TWI791801B

TWI791801B - 感光性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物、印刷配線板及半導體元件

Info

Publication number: TWI791801B
Application number: TW108110419A
Authority: TW
Inventors: 本松譲; 秋元真歩
Original assignee: 日商太陽控股股份有限公司
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2023-02-11
Also published as: TW202003695A; WO2019188379A1; JP7360380B2; JPWO2019188379A1; KR20200138252A; CN111819493A

Abstract

本案發明係提供一種可獲得在未達300℃之低溫下硬化且耐藥品性與伸長率皆提升之硬化物的感光性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層的乾薄膜、該組成物或該乾薄膜之樹脂層的硬化物、具有該硬化物之半導體元件、印刷配線板及電子零件。一種感光性樹脂組成物，其特徵係包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)感光劑與(C)含100～10,000以一般式(1)所示的聚合單位之聚醚化合物等。

Description

感光性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物、印刷配線板及半導體元件

本發明乃是有關適用於半導體裝置之保護膜、晶圓等級封裝(WLP)之再配線層用絕緣膜、被動零件之絕緣部分等的感光性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物、印刷配線板及半導體元件。

LSI之緩衝塗層膜或晶圓等級封裝(WLP)之再配線層用絕緣膜中，係可使用包含聚醯亞胺或聚苯并噁唑(PBO)等耐熱樹脂之前驅物的感光性樹脂組成物之硬化膜。此等之感光性樹脂組成物乃是藉由使耐熱樹脂之前驅物環化用的加熱處理來使其硬化。以往的加熱處理是300℃以上，但近年來，為了抑制半導體元件之熱損傷，乃要求在低溫下使耐熱樹脂之前驅物硬化。

相對於此，以往有討論到，為了作為可低溫硬化之感光性樹脂組成物，使其含有於構造中具有羥甲基之交聯劑等，以藉由此交聯劑在低溫下與樹脂進行交聯來使硬化膜特性提升。例如，關於可低溫硬化之正型感光性樹脂組成物，係有包含三聚氰胺系或尿素系交聯劑(專利文獻1)者。

另一方面，如上述的感光性樹脂組成物之硬化物，為了確保機械、熱衝擊信賴性，亦要求伸長率(破斷延伸)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：專利第4046563號公報

[發明所欲解決之課題]

若摻合三聚氰胺系或尿素系交聯劑，雖可低溫硬化，但想要有充分的耐藥品性必須添加更多的交聯劑，此結果會因交聯密度上昇而有伸長率降低之問題。

所以，本發明之目的在於提供可獲得在未達300℃之低溫下硬化且耐藥品性與伸長率皆提升之硬化物的感光性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層的乾薄膜、該組成物或該乾薄膜之樹脂層的硬化物、具有該硬化物之半導體元件、印刷配線板及電子零件。 [用以解決課題之手段]

本發明者們經過認真檢討的結果發現，藉由感光性樹脂組成物包含特定的聚醚化合物即得以解決上述課題，終致於完成本發明。

意即，本發明之感光性樹脂組成物係包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)感光劑與(C)含100～10,000以一般式(1)所示的聚合單位之聚醚化合物。

(一般式(1)中，X表示碳數1～10之伸烷基。)

本發明之感光性樹脂組成物，係以前述(C)聚醚化合物進一步含1～1,000以一般式(2)所示的聚合單位者為佳。

(一般式(2)中，Y表示碳數1～10之伸烷基。惟，排除與一般式(1)中之X相同的情況。)

本發明之感光性樹脂組成物，係以前述(C)聚醚化合物進一步含1～1,000以一般式(3)所示的聚合單位者為佳。

(一般式(3)中，Z表示側鏈具有反應性官能基或苯基的碳數1～10之伸烷基。)

本發明之感光性樹脂組成物，係以前述(A)鹼可溶性樹脂方面含聚苯并噁唑前驅物者為佳。

本發明之感光性樹脂組成物，係以前述(B)感光劑方面含重氮萘醌化合物者為佳。

本發明之乾薄膜，其特徵係具有將前述感光性樹脂組成物塗佈於薄膜且乾燥所得之樹脂層。

本發明之硬化物，其特徵係將前述感光性樹脂組成物或前述乾薄膜的樹脂層予以硬化所得。

本發明之印刷配線板，其特徵係具有前述硬化物。

本發明之半導體元件，其特徵係具有前述硬化物。

本發明之電子零件，其特徵係具有前述硬化物。 [發明之效果]

根據本發明，係可提供可得在未達300℃之低溫下硬化且耐藥品性與伸長率同時提升之硬化物的感光性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層的乾薄膜、該組成物或該乾薄膜之樹脂層的硬化物、具有該硬化物之半導體元件、印刷配線板及電子零件。

以下，就本發明之感光性樹脂組成物含有之成分予以詳述。

[(A)鹼可溶性樹脂] 本發明之感光性樹脂組成物包含鹼可溶性樹脂。鹼可溶性樹脂，係於照射了活性能量線的曝光後之顯像中，可溶於作為顯像液的鹼水溶液之樹脂。鹼可溶性樹脂係可使用至今使用於感光性樹脂組成物之鹼可溶性聚合物。鹼可溶性聚合物乃是分子中具有鹼可溶性基者，具體而言，可列舉具有羧基、苯酚性羥基、磺酸基、硫醇基等者。其中，以具有苯酚性羥基或羧基之聚合物較佳，可舉出酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂、聚醯亞胺前驅物、聚苯并噁唑前驅物等。較佳為聚醯亞胺前驅物、聚苯并噁唑前驅物。若將此等之聚合物於既定的溫度加熱，則會脫水閉環，以聚醯亞胺、或聚苯并噁唑或者是兩者的共聚合之形式獲得耐熱性樹脂。

聚苯并噁唑前驅物，係以具有後述一般式(4)的重複構造之聚羥基醯胺酸者為佳。

(式中，X表示4價之有機基，Y表示2價之有機基。n為1以上之整數，較佳為10～50，更佳為20～40。)

以上述之合成方法合成聚苯并噁唑前驅物時，上述一般式(4)中，X為上述二羥基二胺類之殘基，Y為上述二羧酸之殘基。

上述二羥基二胺類方面，可舉出3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯基、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯基、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。其中，更以2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷較佳。

上述二羧酸方面，間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-tert-丁基間苯二甲酸、5-溴間苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、5-氯間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基聯苯基、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二羧基四苯基矽烷、雙(4-羧基苯基)碸、2,2-雙(p-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等之具有芳香環的二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸等之脂肪族系二羧酸。其中，更以4,4’-二羧基二苯基醚較佳。

上述一般式(4)中，X表示之4價之有機基可為脂肪族基或芳香族基，但以芳香族基較佳，以2個的羥基與2個的胺基在鄰位且位於芳香環上者更佳。上述4價之芳香族基的碳原子數係以6～30者較佳，6～24者更佳。上述4價之芳香族基的具體例方面，雖可列舉以下所示之基，但並不受限於此等，因應用途，選擇可含於聚苯并噁唑前驅物之公知的芳香族基即可。

上述4價之芳香族基即使是於上述芳香族基之中的，亦以下述所示基者為佳。

上述一般式(4)中，Y表示之2價之有機基雖可為脂肪族基或芳香族基，但以芳香族基者較佳，在芳香環上與上述一般式(4)中的羰基鍵結者更佳。上述2價之芳香族基的碳原子數係以6～30者較佳，6～24者更佳。上述2價之芳香族基的具體例方面，雖可列舉以下所示之基，但並不受限於此等，因應用途，選擇可含於聚苯并噁唑前驅物之公知的芳香族基即可。

(式中，A表示單鍵、-CH₂ -、-O-、-CO-、-S-、 -SO₂ -、-NHCO-、-C(CF₃ )₂ -、-C(CH₃ )₂ -所成之群選出的2價之基。)

上述2價之有機基，即使在上述芳香族基之中，係以下述所示之基者為佳。

聚苯并噁唑前驅物亦可包含2種以上上述聚羥基醯胺酸之重複構造。又，亦可包含上述之聚羥基醯胺酸之重複構造以外的構造，例如可含聚醯胺酸之重複構造。

聚苯并噁唑前驅物之數平均分子量(Mn)係以5,000～100,000者較佳，8,000～50,000者更佳。在此，數平均分子量係以膠體滲透層析(GPC)測定，以標準聚苯乙烯換算之數值。又，聚苯并噁唑前驅物之重量平均分子量(Mw)係以10,000～200,000者較佳，16,000～100,000者更佳。在此，重量平均分子量係以GPC測定，以標準聚苯乙烯換算之數值。Mw/Mn係以1～5者較佳，1～3者更佳。

聚苯并噁唑前驅物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。合成聚苯并噁唑前驅物之方法並未特別限定，若以公知之方法合成即可。例如，可使作為胺成分之二羥基二胺類與作為酸成分之二羧酸二氯化物等之二羧酸之二鹵化物反應而得。

(A)鹼可溶性樹脂之摻合量係組成物固形分全量基準下以60～90質量%者為佳。藉由包含60質量%以上，密著性、表面硬化性良好。又，藉由包含90質量%以下，可防止硬化物中的交聯密度降低，且塗膜特性變佳。

[(B)感光劑] 本發明之感光性樹脂組成物包含感光劑。(B)感光劑方面，並無特別限制，可使用光酸產生劑或光聚合起始劑、光鹼產生劑。光酸產生劑係藉由紫外線或可見光等之光照射而產生酸的化合物，光聚合起始劑則是藉由同樣的光照射而產生自由基等之化合物，光鹼產生劑是藉由同樣的光照射而使分子構造變化或分子開裂，藉此生成1種以上之鹼性物質的化合物。本發明中，較佳可使用光酸產生劑來作為(B)感光劑。光酸產生劑方面，可舉出萘并醌二疊氮化合物、二芳基鋶鹽、三芳基鋶鹽、二烷基苯甲醯甲基鋶鹽、二芳基錪鹽、芳基重氮鹽、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、芳香族N-氧基醯亞胺磺酸酯、芳香族磺醯胺、苯併醌重氮磺酸酯等。光酸產生劑係以溶解阻害劑者為佳。其中，以萘并醌二疊氮化合物者為佳。

萘并醌二疊氮化合物方面，具體而言，可使用例如參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯之萘并醌二疊氮加成物(例如，三寶化學研究所公司製之TS533, TS567, TS583, TS593)、四羥基苯甲酮之萘并醌二疊氮加成物(例如，三寶化學研究所公司製之BS550, BS570, BS599)、4-{4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基}苯酚之萘并醌二疊氮加成物(例如，三寶化學研究所公司製之TKF-428, TKF-528)等。

又，光聚合起始劑方面，可使用慣用公知者，例如，具有肟酯基之肟酯系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑等。

前述肟酯系光聚合起始劑方面，市售品可舉出有BASF JAPAN公司製之CGI-325、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、ADEKA公司製N-1919、NCI-831等。

前述α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑方面，具體而言，可使用2-甲基-1-[4-(甲基硫代基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等，市售品方面，則有IGM Resins公司製之歐姆伲拉得(Omnirad)907、歐姆伲拉得(Omnirad)369、歐姆伲拉得(Omnirad)379等。

前述醯基膦氧化物系光聚合起始劑方面，具體而言，可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等，且市售品方面，可使用IGM Resins公司製之歐姆伲拉得(Omnirad) TPO、歐姆伲拉得(Omnirad)819等。

前述二茂鈦系光聚合起始劑方面，具體而言，可舉出雙(環茂基)-二-苯基-鈦、雙(環茂基)-二-氯-鈦、雙(環茂基)-雙(2、3、4、5、6五氟苯基)鈦、雙(環茂基)-雙(2、6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)鈦等。市售品方面，可舉出IGM Resins公司製之歐姆伲拉得(Omnirad)784等。

又，光鹼產生劑方面，可為離子型光鹼產生劑，亦可為非離子型光鹼產生劑，但以離子型光鹼產生劑方面因組成物之感度高，有利於圖型膜之形成而較佳。鹼性物質方面，可舉例如2級胺、3級胺。

離子型之光鹼產生劑方面，可使用例如含芳香族成分之羧酸與3級胺所成之鹽，或是和光純藥公司製離子型PBG之WPBG-082、WPBG-167、WPBG-168、WPBG-266、WPBG-300等。

非離子型之光鹼產生劑方面，可舉例如α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物或具有N-甲醯化芳香族胺基、N-醯基化芳香族胺基、硝基苄基胺基甲酸鹽基、烷氧基苄基胺基甲酸酯基等之取代基的化合物等。其他光鹼產生劑方面，係可使用和光純藥公司製之WPBG-018(商品名：9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate)、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl] piperidine)、WPBG-140(商品名：1-(anthraquinon-2-yl) ethyl imidazolecarboxylate)、WPBG-165等。

(B)感光劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。(B)感光劑之摻合量係在組成物固形分全量基準下為3～20質量%者佳。

[含100～10,000之(C)一般式(1)所示之聚合單位的聚醚化合物] 本發明之感光性樹脂組成物，包含100～10,000(C)一般式(1)所示之聚合單位的聚醚化合物(以下單稱為「(C)聚醚化合物」)。

(一般式(1)中，X表示碳數1～10之伸烷基。)

(C)聚醚化合物因與(A)鹼可溶性樹脂的相溶性高，在含有100以上一般式(1)所示之聚合單位的高分子量體中，於乾燥或硬化過程也會維持均一形態。其結果，包含(C)聚醚化合物之本發明之感光性樹脂組成物，即使是使其於未達300℃之低溫下硬化，亦可具有充分的耐藥品性與機械性特性。

再者，上述一般式(1)所示之化合物因是親水性，不會阻礙對鹼顯像液之溶解性。其結果，包含(C)聚醚化合物之本發明之感光性樹脂組成物，可具有與以往的感光性樹脂組成物同等之解像性。

由以上說明可知，包含(C)聚醚化合物之本發明之感光性樹脂組成物，並不會使耐藥品性或機械性特性、解像性降低，在未達300℃之低溫加熱下可使其硬化。

藉由含有100以上一般式(1)所示之聚合單位，可使本發明之感光性樹脂組成物即使是在未達300℃之低溫下硬化時，亦可顯示出充分的耐藥品性與機械性特性。又，聚合單位若為10,000以下，則對溶劑的溶解性良好，適用於感光性樹脂組成物之製作。更佳為1,000～10,000。藉由包含1,000以上之聚合單位，作為未曝光部與曝光部的溶解速度差之對比會提升，顯示良好的解像性。

(C)聚醚化合物之兩末端係以-OR(R表示氫原子或碳數1～10之伸烷基)者為佳。R所示之碳數1～10之伸烷基方面，可舉出與上述一般式(1)中的X相同者。藉由使末端為與主鏈骨架相同，可減低因分子量差異所致之相溶性的變化。(C)聚醚化合物之兩末端係以-OH者為佳。藉此，會顯示出對鹼顯像液的良好溶解性。

上述一般式(1)中，以X所示之碳數1～10之伸烷基方面，可舉出亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基(=-CH₂ CH(CH₃ )-)、四亞甲基、1,1-二甲基四亞甲基、伸丁基、伸辛基、伸癸基等之直鏈或分枝鏈狀伸烷基。此等之其中，從親水性高、對鹼水溶液之顯像性的觀點來看，更以碳數2～4之伸烷基較佳，伸乙基更佳。

(C)聚醚化合物亦可為無規共聚物、嵌段共聚物等之共聚物。其他聚合單位方面，可舉例如一般式(2)所示之聚合單位。

上述一般式(2)中，以Y所示之碳數1～10之伸烷基方面，可舉出與上述一般式(1)中的X相同者。其中，更以分枝鏈狀伸烷基者較佳，因結晶化度會變低、與(A)鹼可溶性樹脂之相溶性高且會形成更均一的形態之故，即使是使本發明之感光性樹脂組成物在未達300℃之低溫下硬化時，也能具有更良好的機械性特性。該等之中，更以碳數3～5之分枝鏈狀伸烷基更佳，伸丙基又更佳。

(C)聚醚化合物中所含的上述一般式(2)所示之聚合單位的數目以1～1,000者較佳，10～100者更佳。又，上述一般式(2)所示之聚合單位的數目對上述一般式(1)所示之聚合單位的數目之比率，係以10%以下者為期。

又，可包含(C)聚醚化合物的其他聚合單位方面，可舉例如一般式(3)所示之聚合單位。

(一般式(3)中，Z表示側鏈具有反應性官能基或苯基的碳數1～10之伸烷基。前述反應性官能基方面，可舉出醛基、醯基、胺甲醯基、異氰酸酯基、咪唑基、矽烷醇基、烷氧基矽基、羥甲基、烷氧基甲基、環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯基、乙炔基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。)藉由在側鏈具有前述反應性官能基，在硬化時因會與(A)鹼可溶性樹脂反應之故，可在硬化後維持均一形態。又，藉由在側鏈含有苯基，而得以提高與含多數芳香環之(A)鹼可溶性樹脂的相溶性。

(C)聚醚化合物中所含的一般式(3)所示之聚合單位，係以1～1,000者較佳，10～100者更佳。

(C)聚醚化合物中所含的聚合單位之中，一般式(1)所示之聚合單位的比例，係以70%以上者較佳，80%以上者更佳，90%以上者又更佳。

又，(C)聚醚化合物中所含的聚合單位之中，一般式(2)所示之聚合單位的比例，係以1～50%者較佳，3～20%者更佳，5～10%者又更佳。

又，(C)聚醚化合物中所含的聚合單位之中，一般式(1)所示之聚合單位與一般式(2)所示之聚合單位合計的比例，係以80%以上者較佳，90%以上者更佳。又，側鏈所佔的分子量變小，藉由與(A)鹼可溶性樹脂適度的相互作用可使機械性特性更提升，能兼具對鹼顯像液之良好溶解性，因此係以大於98%者更佳，100%者特別佳。

(C)聚醚化合物之具體的化合物方面，可舉例如聚環氧乙烷(PEO)及聚環氧丙烷(PPO)、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物(P(EO/PO))，其他，可舉出P(EO/PO)上使側鏈具乙烯基及苯基之環氧乙烷共聚而成之聚醚。

上述聚醚之中，如上述由PEO較PPO親水性更高且對鹼水溶液之顯像性的觀點來看，PEO方面較佳。由同樣的理由來看，P(EO/PO)中，PO對EO之比率係以10%以下為期。

又，如上述，P(EO/PO)因較PEO結晶化度更低之故，P(EO/PO)相較於PEO，與(A)鹼可溶性樹脂之相溶性更高且形成更均一的形態。其結果，P(EO/PO)相較於PEO，即使是使本發明之感光性樹脂組成物在未達300℃之低溫下硬化時，也能有更良好的機械性特性。

(C)聚醚化合物係如上述，係以環氧乙烷或環氧丙烷之聚合物及共聚物較佳。又，(C)聚醚化合物係以僅由聚合單位之X為伸乙基的一般式(1)之聚合單位及Y為伸丙基的一般式(2)之聚合單位所成之(C)聚醚化合物者更佳。

(C)聚醚化合物可為市售品，亦可舉例如SIGMA-ALDRICH製PEO(Mn=5,000)、和光純藥工業公司製PEO(Mn=8,000、20,000、100,000、200,000)、明成化學公司製ALKOX EP-1010N、CP-A2H、CP-B2、日本ZEON公司製ZEOSPAN8100、8030、8010等之聚醚化合物。

(C)聚醚化合物係以數平均分子量(Mn)為3,000～300,000者較佳，5,000～200,000者更佳。

(C)聚醚化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

(C)聚醚化合物之摻合量，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，係以1～20質量份較佳，3～15質量份更佳。又，7～15質量份者再更佳，藉由包含7質量份以上，可於使感光性樹脂組成物在低溫下硬化時機械性特性更加提升。又，藉由包含15質量份以下，可於樹脂組成物內充分地混合。

(矽烷耦合劑) 本發明之感光性樹脂組成物可包含矽烷耦合劑。矽烷耦合劑並無特別限定，係以具有芳基胺基之矽烷耦合劑以及具有二個以上三烷氧基矽基之矽烷耦合劑較佳。由解像性優異的點來看，係以具有芳基胺基之矽烷耦合劑更佳。

就具有芳基胺基之矽烷耦合劑予以說明。芳基胺基的芳基方面，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基等之芳香族烴基、萘基、蒽基、菲基等之縮合多環芳香族基、噻吩基、吲哚基等之芳香族雜環基。

具有芳基胺基之矽烷耦合劑係以具有之後一般式(5)所示之基的化合物者為佳。

(式中，R⁵¹ ～R⁵⁵ 各自獨立地表示氫原子或有機基。)

上述一般式(5)中，R⁵¹ ～R⁵⁵ 為氫原子者為佳。

具有芳基胺基之矽烷耦合劑，係以矽原子與芳基胺基藉由碳數1～10之有機基，較佳為碳數1～10之伸烷基鍵結者為佳。

具有芳基胺基之矽烷耦合劑的具體例方面，係以下述所示之化合物者為佳。

接著，就具有二個以上三烷氧基矽基之矽烷耦合劑進行說明。具有二個以上三烷氧基矽基之矽烷耦合劑，所具有的三烷氧基矽基可各自相同亦可相異，又，此等之基所具有的烷氧基可各自相同亦可相異。烷氧基方面，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，其中，更以甲氧基、乙氧基者為佳。

具有二個以上三烷氧基矽基之矽烷耦合劑，係以至少二個的矽原子藉由碳數1～10之有機基，較佳為碳數1～10之伸烷基鍵結者為佳。

具有二個以上三烷氧基矽基之矽烷耦合劑的具體例，係以下述化合物為佳。

矽烷耦合劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。又，亦可含有上述具有芳基胺基之矽烷耦合劑及具有二個以上三烷氧基矽基之矽烷耦合劑以外的矽烷耦合劑。

矽烷耦合劑之摻合量，以組成物固形分全量作為基準，係以1～15質量%者為佳。若為1～15質量%，則可防止曝光部的顯像殘留。

[增感劑、密著助劑、其他成分] 本發明之感光性樹脂組成物中，在不損及本發明之效果的範圍下，為了更進一步提升光感度可摻合公知的增感劑、為了提升與基材的接著性可摻合公知的密著助劑或交聯劑等。再者，為了對賦予本發明之感光性樹脂組成物賦予加工特性或各種機能性，亦可摻合其他各種有機或無機的低分子或高分子化合物。例如，可使用界面活性劑、調平劑、可塑劑、微粒子等。微粒子中，可含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等之有機微粒子、膠體氧化矽、碳、層狀矽酸鹽等之無機微粒子。又，本發明之感光性樹脂組成物中亦可摻合各種著色劑及纖維等。

[溶劑] 本發明之感光性樹脂組成物中使用的溶劑，若為可使(A)鹼可溶性樹脂、(B)感光劑、(C)前述一般式(1)所示之化合物及其他添加劑溶解者，並無特別限定。一例方面，可舉出N,N’-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙醯胺、二乙二醇二甲基醚、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基尿素、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯烷酮、二甲基磺酸酯、六甲基磷醯胺、吡啶、γ-丁內酯、二乙二醇單甲基醚。此等可單獨使用，混合二種以上使用也無妨。使用之溶劑的量乃因應塗佈膜厚或黏度來適當地決定即可。例如，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，能以50～9000質量份之範圍來使用。

本發明之感光性樹脂組成物係以正型者為佳。

[乾薄膜] 本發明之乾薄膜，乃是具有將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於載體薄膜後予以乾燥所得之樹脂層者。將此樹脂層以接於基材之方式進行積層來使用。

本發明之乾薄膜，係可於載體薄膜將本發明之感光性樹脂組成物藉由刮刀塗佈機、唇塗佈機、缺角輪塗佈機、薄膜塗佈機等適宜之方法均一地塗佈並乾燥，形成上述樹脂層，較佳係可藉由於其上積層被覆薄膜來製造。被覆薄膜與載體薄膜可為同一薄膜材料，亦可使用不同的薄膜。

本發明之乾薄膜中，載體薄膜及被覆薄膜之薄膜材料係可使用公知的任何一種來做為乾薄膜中使用的薄膜。載體薄膜方面，可使用例如2～150μm的厚度之聚乙烯對苯二甲酸酯等之聚酯薄膜等的熱可塑性薄膜。被覆薄膜方面，雖可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，但與樹脂層的接著力係以較載體薄膜更小者為佳。

本發明之乾薄膜上之樹脂層的膜厚係100μm以下較佳，5～50μm之範圍更佳。

[硬化物] 本發明之硬化物係使用上述本發明之感光性樹脂組成物，使其於既定的間距下硬化者。作為該硬化物之圖型膜，若以公知慣用的製法製造即可，例如，(A)鹼可溶性樹脂方面含有聚苯并噁唑前驅物之正型感光性樹脂組成物的情況下，可藉由下述各步驟來製造。

首先，步驟1方面，乃是藉由將感光性樹脂組成物塗佈於基材上並予以乾燥，或自乾薄膜將樹脂層轉印至基材上，得到塗膜。將感光性樹脂組成物塗佈於基材上之方法方面，可使用自古以來感光性樹脂組成物之塗佈所用的方法，例如，以旋轉塗佈機、桿塗佈機、刮刀塗佈機、簾塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法、以噴霧塗佈機進行噴霧塗佈之方法，還可使用噴墨法等。塗膜的乾燥方法方面，可使用風乾、烘箱或加熱板所進行的加熱乾燥、真空乾燥等之方法。又，塗膜的乾燥希望是以不發生感光性樹脂組成物中的聚苯并噁唑前驅物之閉環的條件下來進行。具體而言，係使自然乾燥、送風乾燥或加熱乾燥在70～140℃下進行1～30分的條件來進行。較佳為在加熱板上乾燥1～20分。又，可進行真空乾燥，此時係於室溫下進行20分～1小時之條件來執行。形成有感光性樹脂組成物之塗膜的基材並無特別限制，可廣泛地適用於矽晶圓等之半導體基材、配線基板、各種樹脂、金屬等。

接著，步驟2方面，係將上述塗膜透過具有圖型的光罩，或直接地曝光。曝光光線乃是使用可使作為(B)感光劑之光酸產生劑活性化的波長者。具體而言，曝光光線係以最大波長在350～410nm之範圍者較佳。如上述，藉由適當地摻合增感劑，能調製光感度。曝光裝置方面，可使用接觸對準器、鏡像投影、步進器、雷射直接曝光裝置等。

接著，步驟3方面，因應需要可將上述塗膜進行短時間加熱，亦可將未曝光部之聚苯并噁唑前驅物的一部分予以閉環。在此，閉環率為30%左右。加熱時間及加熱溫度可視聚苯并噁唑前驅物之種類、塗佈膜厚、(B)感光劑的種類而適當地變更。

而步驟4方面，乃是將上述塗膜以顯像液進行處理。藉此，去除塗膜中的曝光部分，可形成本發明之感光性樹脂組成物之圖型膜。

顯像所用的方法方面，可選擇以往已知的光阻劑的顯像方法，例如旋轉噴霧法、槳式攪拌法、伴隨超音波處理之浸漬法等之中任意方法。顯像液方面，可舉出氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等之有機胺類、四甲基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物等之四級銨鹽類等之水溶液。又，因應需要，亦可於此等之中適當地添加甲醇、乙醇、異丙基醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑。之後，因應需要藉由沖洗液洗淨塗膜而得到圖型膜。沖洗液方面，可單獨或組合使用蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙基醇等。又，顯像液方面，亦可使用上述溶劑。

之後，步驟5係加熱圖型膜而得硬化塗膜(硬化物)。藉由此加熱，將聚苯并噁唑前驅物予以閉環，得到聚苯并噁唑。加熱溫度係以可將感光性樹脂組成物之圖型膜硬化之方式適當地設定即可。例如，可於惰性氣體中以150℃以上未達300℃進行5～120分左右的加熱。加熱溫度的較佳範圍為180～250℃。本發明之感光性樹脂組成物因含(C)聚醚化合物，環化可被促進，可選擇未達300℃之加熱溫度。加熱可使用例如加熱板、烘箱、能設定溫度計畫之昇溫式烘箱來進行。此時的氛圍(氣體)可使用空氣，亦可使用氮、氬等之惰性氣體。

此外，本發明之感光性樹脂組成物為負型感光性樹脂組成物時，(B)感光劑方面，可使用光聚合起始劑或光鹼產生劑來取代光酸產生劑，藉由上述步驟4中以顯像液處理塗膜，去除塗膜中的未曝光部分而得以形成本發明之感光性樹脂組成物之圖型膜。

本發明之感光性樹脂組成物之用途並未特別限定，例如，適合使用作為塗料、印刷油墨、或接著劑、或顯示裝置、半導體裝置、電子零件、光學零件或建築材料之形成材料。具體而言，顯示裝置之形成材料方面，作為層形成材料或影像形成材料上，可用於彩色濾光器、可撓性顯示器用薄膜、阻劑材料、配向膜等。又，半導體裝置之形成材料方面，可用於如阻劑材料、緩衝塗層膜般的層形成材料等。再者，電子零件之形成材料方面，在作為封止材料或層形成材料上，可用於印刷配線板、層間絕緣膜、配線被覆膜等。再者，又如光學零件之形成材料方面，在作為光學材料或層形成材料上，可用於全像光學、光導波路、光電路、光電路零件、抗反射膜等。又，建築材料方面，可使用於塗料、塗佈劑等。

本發明之感光性樹脂組成物，主要被用作為圖型形成材料，據此所形成的圖型膜，例如，由聚苯并噁唑等所成的永久膜方面，因機能上可作為賦予耐熱性或絕緣性之成分，特別適用於作為半導體裝置、表示體裝置及發光裝置之表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、具有凸塊構造的裝置之保護膜、多層電路之層間絕緣膜、被動零件用絕緣材料、阻焊劑或被覆層膜等之印刷配線板的保護膜以及液晶配向膜等。特別適用於與銅配線或鋁配線相接的絕緣膜等。 [實施例]

以下，雖用實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受限於實施例。此外，以下中「份」及「%」在未特別限定的情況下，全部都是質量基準。

(聚苯并噁唑(PBO)前驅物之合成) 在備有攪拌機、溫度計之0.5升的燒瓶中，置入N-甲基吡咯烷酮212g，並攪拌溶解雙(3-胺基-4-羥基醯胺苯基)六氟丙烷28.00g(76.5mmol)。之後，將燒瓶浸於冰浴中，邊使燒瓶內保持於0～5℃，邊將4,4-二苯基醚二羧酸氯化物25.00g(83.2mmol)以固體直接添加，每30分鐘加5g，於冰浴中攪拌30分鐘。之後，於室溫繼續攪拌5小時。將攪拌後的溶液投入1L的離子交換水(比電阻值18.2MΩ･cm)中，回收析出物。之後，使所得之固體溶解於丙酮420mL，並投入1L的離子交換水中。回收析出的固體後，經減壓乾燥，得到具有羧基末端之具有以下顯示之重複構造的聚苯并噁唑(PBO)前驅物A-1。聚苯并噁唑前驅物A-1的數平均分子量(Mn)為12,900、重量平均分子量(Mw)為29,300、Mw/Mn為2.28。

(實施例1～9) 相對於上述合成之聚苯并噁唑前驅物100質量份，將作為(B)感光劑之萘并醌二疊氮化合物B-1(三寶化學公司製TKF-428)10質量份、作為矽烷耦合劑之具有芳基胺基之矽烷耦合劑(信越聚矽氧公司製KBM-573)7質量份與以下所示C-1～C-4之聚醚化合物各自摻合之後，以使苯併噁唑前驅物為30質量%之方式添加γ-丁內酯(GBL)作為塗漆，調製實施例1～9之感光性樹脂組成物。此外，使用作為C-1之SIGMA-ALDRICH製PEO(Mn=5,000)、和光純藥工業公司製PEO(Mn=8,000、20,000、100,000、200,000)、作為C-2之明成化學公司製ALKOX EP-1010N(氧化乙烯與氧化丙烯之無規共聚物、m：n=12：1、Mn=約10萬)、作為C-3之明成化學公司製ALKOX CP-A2H(烯丙基環氧丙基醚與氧化乙烯、氧化丙烯之無規共聚物、l：m：n=96：1：3、Mn=約8萬)、作為C-4之明成化學公司製ALKOX CP-B2(氧化乙烯與氧化丙烯、苯基環氧丙基醚之無規共聚物、n：m：l=97：1：2、Mn=約10萬)。

(比較例1～6) 又，比較例1方面，除了未摻合上述C-1之(C)聚醚化合物以外，其餘係與實施例1同樣地實施，調製比較例1之感光性樹脂組成物。又，比較例2～6方面，除了摻合以下所示之三聚氰胺系或尿素系交聯劑C-5～C-8來取代上述(C)聚醚化合物C-1～C-4以外，其餘係與實施例1～5同樣地實施，調製比較例2～6之感光性樹脂組成物。

就如此實施調製的實施例1～9、比較例1～6之感光性樹脂組成物，評價解像性、耐藥品性、破斷延伸。評價方法如以下說明。

(評價用乾燥塗膜之製作方法) 將上述感光性樹脂組成物以旋轉塗佈機塗佈於矽基板上。用加熱板使其以120℃乾燥3分鐘，獲得感光性樹脂組成物之乾燥塗膜。

(耐藥品性之評價) 將上述所得之乾燥塗膜於240℃的溫度以加熱板加熱1小時，將所得硬化物浸漬於γ-丁內酯(GBL)10分鐘，評價膜厚變化與裂縫有無。表1及表2中耐藥品性之評價係以下述作為基準。膜厚變化 ○：膜厚變化未達±1% △：膜厚變化為±1%以上未達5% ×：膜厚變化為±5%以上裂縫 ○：1cm區劃中無裂縫 △：1cm區劃中裂縫1個以上未達10個 ×：1cm區劃中裂縫10個以上

(破斷延伸之評價) 將上述所得之乾燥塗膜用240℃的溫度以加熱板加熱1小時，使用PCT裝置(ESPEC公司製HAST SYSTEM TPC-412MD)，在121℃、飽和、0.2MPa的條件下經過168小時後，將剝出的厚度30μm之硬化膜裁斷成長度50mm×幅5mm，藉由島津製作所製「EZ-SX」進行拉伸試驗。夾具間距離為30mm、拉伸速度為3mm/mm、測定7次，其中取上位3個的平均作為破斷延伸。表1及表2中破斷延伸評價係以下述作為基準。 ◎：20%以上 ○：15%以上未達20% △：10%以上未達15% ×：未達10%

表1及表2中除了顯示加熱時的加熱溫度，也一併記錄耐藥品性、破斷延伸之評價結果。

由表1及表2可知，包含(C)聚合單位100～10,000之聚醚化合物的實施例1～9，在240℃的低溫下可使其充分地硬化，並顯示出充分的耐藥品性與破斷延伸。再者，(C)聚醚化合物方面，含有C-2化合物之實施例6可使破斷延伸更加提升。此外，實施例1～9係與以往的感光性樹脂組成物具有同等的解像度。

相對於此，比較例1因未摻合(C)聚醚化合物，在加熱溫度240℃下無法使其充分地硬化。又，比較例2～5雖然摻合了(C)聚醚化合物以外的添加劑作為交聯劑，但未能獲得充分的耐藥品性。再者，比較例6因增加三聚氰胺系交聯劑的添加量，雖使耐藥品性提升了，但相較於以往的感光性樹脂組成物，卻使破斷延伸降低了。

Claims

一種感光性樹脂組成物，其特徵係包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)感光劑與(C)含100~10,000以一般式(1)所示的聚合單位之聚醚化合物，前述(A)鹼可溶性樹脂係含聚苯并噁唑前驅物，
(一般式(1)中，X表示碳數1~10之伸烷基)。
如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，前述(C)聚醚化合物進一步含1~1,000以一般式(2)所示的聚合單位，
(一般式(2)中，Y表示碳數1~10之伸烷基，但排除與一般式(1)中之X相同的情況)。
如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，前述(C)聚醚化合物進一步含1~1,000以一般式(3)所示的聚合單位，
(一般式(3)中，Z表示側鏈具有反應性官能基或苯基的碳數1~10之伸烷基)。
如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，前述(B)感光劑方面，係含重氮萘醌化合物。
一種乾薄膜，其特徵係具有將請求項1之感光性樹脂組成物塗佈於薄膜且乾燥所得之樹脂層。
一種硬化物，其特徵係將請求項1~4中任一項之感光性樹脂組成物或請求項5之乾薄膜的樹脂層予以硬化所得。
一種印刷配線板，其特徵係具有請求項6之硬化物。
一種半導體元件，其特徵係具有請求項6之硬化物。
一種電子零件，其特徵係具有請求項6之硬化物。