KR102091496B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 경화막을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 경화막을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 250 ℃ 이하의 저온 소성 시에 있어서, 저휨이면서 고감도이고 고해상성이 우수한 경화막을 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에서는, (a) 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 수지 및 (b) 퀴논디아지드 감광제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이며, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 수지의 이미드화율이 85 ％ 이상이고, 또한 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위의 비가 30:70 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제공된다.
Figure 112015035012247-pct00012

(화학식 (1) 중, X1은 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기를, Y1은 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 방향족 디아민 잔기를 나타냄)
Figure 112015035012247-pct00013

(화학식 (2) 중, X2는 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기를, Y2는 적어도 2개 이상의 알킬렌글리콜 단위를 주쇄에 갖는 디아민 잔기를 나타냄)

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 경화막을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법 {POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR DEVICE CONTAINING A CURED FILM USING SAID COMPOSITION}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 경화막을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 소자 등의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 적절하게 사용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 전해 소자의 절연층이나 TFT 기판의 평탄화막에는 내열성이나 전기 절연성 등이 우수한 폴리이미드계 수지, 폴리벤조옥사졸계 수지가 널리 사용되고 있다. 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체의 도막을 열적으로 탈수 폐환시켜 내열성, 기계 특성이 우수한 박막을 얻는 경우, 통상 350 ℃ 전후의 고온 소성을 필요로 한다.
그러나 최근, 디바이스로의 열부하의 저감이나 저휨화 등의 요구에 따라, 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이하의 저온에서의 소성으로 경화가 가능하고, 또한 고감도이면서 고해상인 포지티브형 감광성 재료가 요구되고 있다.
저온 경화 가능한 수지 조성물로서는, 폐환시킨 폴리이미드, 광산 발생제, 메틸올기를 함유하는 열 가교제를 사용한 감광성 수지 조성물을 들 수 있다(특허문헌 1). 그러나, 탄성률이 높고, 큐어 시의 수축성도 높기 때문에, 휨이 크다는 문제가 있었다.
또한, 지방족을 도입한 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체 및 광산 발생제를 사용한 감광성 수지 조성물(특허문헌 2, 3)은, 저탄성율화는 가능했지만, 탈수 폐환에 의한 막 수축이 수반되므로, 막의 휨이 크고, 이들 수지를 사용한 감광성 수지 조성물로도 저휨은 실현할 수 없었다. 또한, 저휨을 실현하기 위해, 특정한 디아민 잔기와 산이무수물 잔기를 포함하는 평균 분자량 2만 내지 20만의 다성분계 블록 공중합 폴리이미드 수지, 감광제 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 감광성 조성물이 예시되어 있다(특허문헌 4). 그러나, 이는 저선팽창성으로 하기 위한 재료를 사용하고 있기 때문에 노광 감도가 나쁘고, 또한 물을 다량으로 포함하기 때문에 용도가 제한되어, 반도체 소자 등의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층으로는 사용할 수 없는 것이었다. 한편, 지방족의 디아민을 도입한 가용성 폴리이미드, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 네거티브형 감광성 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 5). 그러나, 반도체 소자의 표면 보호막 용도로서 필요한 해상성을 만족시킬 수는 없었다.
일본 특허 공개 제2006-313237호 공보 일본 특허 공개 제2008-224984호 공보 국제 공개 번호 WO2011/059089 일본 특허 제4438227호 공보 일본 특허 공개 제2011-95355호 공보
본 발명은 250 ℃ 이하의 저온 소성 시에 있어서, 저휨이면서 고감도이고 고해상성인 폴리이미드 경화막을 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 수지 조성물은 하기의 구성을 포함한다. 즉, (a) 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 수지 및 (b) 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이며, 상기 (a) 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 수지의 이미드화율이 85 ％ 이상이고, 또한 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위의 비가 30:70 내지 90:10의 범위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
Figure 112015035012247-pct00001
(화학식 (1) 중, X1은 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기를, Y1은 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 방향족 디아민 잔기를 나타냄)
Figure 112015035012247-pct00002
(화학식 (2) 중, X2는 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기를, Y2는 적어도 2개 이상의 알킬렌글리콜을 주쇄에 갖는 디아민 잔기를 나타냄)
본 발명은 250 ℃ 이하의 저온 소성 시에 있어서, 저휨이면서 고감도이고 고해상성인 경화막을 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 수지 조성물은, (a) 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 수지 및 (b) 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이며, 상기 (a) 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 수지의 이미드화율이 85 ％ 이상이고, 또한 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위의 비가 30:70 내지 90:10의 범위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
Figure 112015035012247-pct00003
(화학식 (1) 중, X1은 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기를, Y1은 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 방향족 디아민 잔기를 나타냄)
Figure 112015035012247-pct00004
(화학식 (2) 중, X2는 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기를, Y2는 적어도 2개 이상의 알킬렌글리콜을 주쇄에 갖는 디아민 잔기를 나타냄)
본 발명의 (a) 폴리이미드 수지는 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는다. 본 발명에 있어서, Y1은 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 방향족 디아민 잔기를 나타내고, Y1을 포함하는 바람직한 디아민으로서, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산 함유 디아민, 디머캅토페닐렌디아민 등의 티올기 함유 디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민이나, 이들 방향족환의 수소 원자의 일부를 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민은, 그대로, 또는 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 디아민 성분을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 (a) 폴리이미드 수지는, 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위도 갖는다.
본 발명에 있어서, Y2는 적어도 2개 이상의 알킬렌글리콜 단위를 주쇄에 갖는 디아민 잔기를 나타낸다. 바람직하게는, 에틸렌글리콜쇄, 프로필렌글리콜쇄 중 어느 하나 또는 양쪽을 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 디아민 잔기이고, 보다 바람직하게는 방향족환을 포함하지 않는 구조의 디아민 잔기이다.
에틸렌글리콜쇄와 프로필렌글리콜쇄를 함유하는 디아민으로서는, 제파민(등록 상표) KH-511, 제파민 ED-600, 제파민 ED-900, 제파민 ED-2003, 에틸렌글리콜쇄를 함유하는 디아민으로서는 제파민 EDR-148, 제파민 EDR-176(이상 상품명, 헌츠만(HUNTSMAN)제) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
(a) 폴리이미드 수지에 있어서, 화학식 (1) 중 X1은 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. 또한 화학식 (2) 중 X2는 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. X1, X2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 이들을 포함하는 바람직한 테트라카르복실산으로서, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이나, 이들 수소 원자의 일부를 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕실기, 에스테르기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자에 의해 1 내지 4개 치환한 구조 등을 들 수 있다.
본 발명의 (a) 폴리이미드 수지는, 상기 X1, X2로 나타내는 테트라카르복실산 잔기가 되는 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 Y1, Y2로 나타내는 디아민 잔기가 되는 디아민을 반응시켜 얻은 폴리아미드산을, 가열 또는 산이나 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 (a) 폴리이미드 수지는, 이미드화율이 85 ％ 이상인 것을 특징으로 하고, 90％ 이상인 것이 바람직하다. 이미드화율이 85 ％ 이상인 것에 의해, 가열에 의해 이미드화될 때에 일어나는 탈수 폐환에 의한 막 수축이 작아지고, 또한 휨의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (a) 폴리이미드 수지는, 화학식 (1)과 화학식 (2)의 구조 단위만을 포함하는 것일 수도 있고, 다른 구조 단위와의 공중합체 또는 혼합체일 수도 있다. 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위의 비는 30:70 내지 90:10의 범위이다. 50:50 내지 90:10으로 함으로써 현상성이 우수하므로 바람직하고, 60:40 내지 80:20으로 함으로써 더욱 현상성이 우수하고, 또한 고감도이며 고해상도로 되므로 보다 바람직하다. 또한, 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 수지 전체의 50 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70 중량％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 (a) 폴리이미드 수지는, 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 불소 원자에 의해, 알칼리 현상 시에 막의 표면에 발수성이 부여되어, 표면으로부터의 스며들기 등을 억제할 수 있다. (a) 폴리이미드 수지 성분 중의 불소 원자 함유량은 10 중량％ 이상이 바람직하고, 또한 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 20 중량％ 이하가 바람직하다.
또한, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합할 수도 있다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록산 등을 들 수 있다.
또한, 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해, (a) 폴리이미드 수지는 주쇄 말단을 모노아민, 산무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다. 이들 중, 모노아민을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용할 수도 있고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써 복수의 다른 말단기를 도입할 수도 있다.
또한, 본 발명의 (a) 폴리이미드 수지는, 화학식 (2)에 있어서 Y2로 나타내는 적어도 2개 이상의 알킬렌글리콜 단위를 주쇄에 갖는 디아민 잔기가, 화학식 (3)으로 표시되는 구조의 디아민 잔기인 것이 바람직하다. 화학식 (3)으로 표시되는 구조의 디아민 잔기가 있음으로써, 탄성률이 낮고 휨이 작아진다. 또한, 유연성이 높은 구조이므로, 신도도 향상되고, 또한 내열성도 우수한 점에서 바람직하다.
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(화학식 (3) 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 동일 잔기 중의 복수의 R1은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, n은 2 내지 50의 정수를 나타냄)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (b) 퀴논디아지드 화합물을 함유한다.
(b) 퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이와 같은 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써, 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365 ㎚), h선(파장 405 ㎚), g선(파장 436 ㎚)에 감광하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이들 폴리히드록시 화합물, 폴리아미노 화합물, 폴리히드록시폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논디아지드에 의해 치환되어 있지 않아도 되지만, 1분자당 2개 이상의 관능기가 퀴논디아지드에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 퀴논디아지드 화합물은 120 ℃로부터 140 ℃의 비교적 저온에서 (a) 폴리이미드 수지와 가교 반응을 한다. 이 반응은 180 ℃ 정도에서 분해되므로 경화막을 용이하게 얻기 위한 (c) 열 가교성 화합물로서의 역할은 없지만, 이 반응에 의해, 180 ℃ 정도의 반응 개시 온도가 비교적 높은 (c) 열 가교성 화합물과 합하여 사용하고, 패턴 형성 후에 200 ℃ 이상의 가열 처리를 행한 경우에 있어서, 패턴 형상의 붕괴를 억제할 수 있다.
폴리히드록시 화합물은 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상 상품명, 혼슈 가가꾸 고교제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상 상품명, 아사히 유끼자이 고교제), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산메틸에스테르, 비스페놀A, 비스페놀E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교제), 노볼락 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
폴리아미노 화합물은 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 폴리히드록시폴리아미노 화합물은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 퀴논디아지드는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 모두 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서는, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용한 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 얻을 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 (b) 퀴논디아지드 화합물이 페놀화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐기의 에스테르를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해 i선 노광으로 높은 감도를 얻을 수 있다.
(b) 퀴논디아지드 화합물의 함유량은, (a) 성분의 수지 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부가 바람직하고, 10 내지 40 중량부가 보다 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 보다 고감도화를 도모할 수 있다. 또한 증감제 등을 필요에 따라서 첨가할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 경화막을 용이하게 얻을 목적으로 (c) 열 가교성 화합물을 함유할 수도 있다. (c) 열 가교성 화합물로서는, 벤조옥사진 구조를 갖는 화합물, 에폭시 구조를 갖는 화합물, 옥세탄 구조를 갖는 화합물, 알콕시메틸기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 벤조옥사진 구조를 갖는 화합물은 개환 부가 반응에 의한 가교 반응으로 인해, 큐어에 의한 탈가스가 발생하지 않고, 또한 열에 의한 수축이 작기 때문에 휨의 발생이 억제되므로 바람직하다.
벤조옥사진 구조를 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, B-a형 벤조옥사진, B-m형 벤조옥사진(이상 상품명, 시꼬꾸 가세이 고교제), 폴리히드록시스티렌 수지의 벤조옥사진 부가물, 페놀노볼락형 디히드로벤조옥사진 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합할 수도 있다.
에폭시 구조를 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 에피클론(등록 상표) 850-S, 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-7200, 에피클론 HP-820, 에피클론 HP-4700, 에피클론 EXA-4710, 에피클론 HP-4770, 에피클론 EXA-859CRP, 에피클론 EXA-4880, 에피클론 EXA-4850, 에피클론 EXA-4816, 에피클론 EXA-4822(이상 상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교제), 리카 레진(등록 상표) BPO-20E, 리카 레진 BEO-60E(이상 상품명, 신닛본 리까제), EP-4003S, EP-4000S(이상 상품명, 아데까제) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합할 수도 있다.
옥세탄 구조를 갖는 화합물로서는, 1분자 중에 옥세탄환을 2개 이상 갖는 화합물, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(2-에틸헥실메틸)옥세탄, 1,4-벤젠디카르복실산-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에스테르 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 도아 고세사제의 알론옥세탄 시리즈를 적절하게 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합할 수도 있다.
알콕시메틸기를 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상 상품명, 혼슈 가가꾸 고교제), NIKALAC(등록 상표) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상 상품명, 산와 케미컬제)을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 기판과의 습윤성을 향상시킬 목적으로 계면 활성제, 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 무기 입자를 포함할 수도 있다. 바람직한 구체예로서는 산화규소, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 알루미나, 탈크 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 이들 무기 입자의 1차 입자 직경은 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 60 ㎚ 이하가 바람직하다.
또한, 기판과의 접착성을 높이기 위해, 보존 안정성을 손상시키지 않는 범위에서 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에, 실리콘 성분으로서 트리메톡시아미노프로필실란, 트리메톡시에폭시실란, 트리메톡시비닐실란, 트리메톡시티올프로필실란 등의 실란 커플링제를 함유할 수도 있다. 바람직한 함유량은, (a) 성분의 수지 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부이다.
또한, 필요에 따라, 큐어 후의 수축 잔막률을 작게 하지 않는 범위에서 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유할 수도 있다. 이들 화합물을 함유함으로써, 현상 시간을 조정하여 스컴을 개선할 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X(이상 상품명, 혼슈 가가꾸 고교제(주)제), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F(이상 상품명, 아사히 유끼자이 고교(주)제), 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 바니시의 상태로 할 수 있어, 도포성을 향상시킬 수 있다.
상기 용제는 γ-부티로락톤 등의 극성의 비프로톤성 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등의 용제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 γ-부티로락톤은 다른 성분을 양호하게 용해시켜 평탄성이 양호한 도막을 형성시킬 수 있으므로 바람직하다.
상기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, (a) 성분의 수지 100 중량부에 대해 50 내지 2000 중량부가 바람직하고, 특히 100 내지 1500 중량부가 바람직하다.
다음에, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 내열성 수지 패턴을 형성하는 방법에 대해 설명한다.
먼저, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 기판은 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소, 금속, 유리, 금속 산화 절연막, 질화규소, ITO 등이 일반적으로 사용되지만, 이들로 한정되지 않는다. 면 내의 균일성이 양호한 도포 방법은 스피너를 사용한 회전 도포하는 방법, 슬릿 도포하는 방법, 슬릿 도포 후 회전 도포하는 방법, 스프레이 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 도포막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만, 통상 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150 ㎛로 되도록 도포된다.
다음에, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 건조하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물 피막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하여, 50 ℃ 내지 150 ℃의 범위에서 1분 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다.
이 수지막 위에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 화학선을 조사한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365 ㎚), h선(405 ㎚), g선(436 ㎚)을 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후, 현상액을 사용하여 노광부를 제거한다. 현상액은 테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합한 것을 첨가할 수도 있다. 현상 후에는 물로 린스 처리를 한다. 여기서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 가하여 린스 처리를 할 수도 있다.
현상 후, 100 ℃ 내지 400 ℃의 온도를 가하여 내열성 수지 피막으로 변환한다. 이 가열 처리는 온도를 선택하여 단계적으로 승온하거나, 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분 내지 5시간 실시한다. 일례로서는, 100 ℃, 150 ℃, 250 ℃에서 각 60분씩 열처리하는 방법, 또는 실온에서 250 ℃까지 시간을 들여 직선적으로 승온하는 방법 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 경화막에 대해 설명한다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 내열성 수지 피막은 경화막으로서, 반도체의 패시베이션막, 패시베이션막 상에 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여 이루어지는 표면 보호막, 반도체 소자의 회로 상에 형성하여 이루어지는 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 사용된다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 경화막은 저휨이면서 고감도이고 고해상성인 경화막이다.
실시예
이하, 실시예를 예로 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
먼저, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법에 대해 설명한다. 평가에는 미리 1 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터(스미또모 덴끼 고교(주)제)로 여과한 포지티브형 감광성 수지 조성물(이하, 바니시라고 칭함)을 사용하였다.
(1) 폴리이미드 수지의 이미드화율의 측정
6인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 폴리이미드 수지를 고형분 농도 50 중량％로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 용액을 스핀 코팅법으로 도포하고, 계속해서 120 ℃의 핫 플레이트(다이닛본 스크린 세이조(주)제 SKW-636)로 3분간 베이킹하여, 두께 10 ㎛±1 ㎛의 프리베이크막을 제작하였다. 이 막을 절반으로 나누어, 한쪽을 이너트 오븐(고요 서모 시스템제 INH-21CD)에 투입하여, 350 ℃의 경화 온도까지 30분간 걸려서 상승시키고, 350 ℃에서 60분간 가열 처리를 행하였다. 그 후, 오븐 내부가 50 ℃ 이하로 될 때까지 서냉하여, 경화막(이하, 「큐어막」으로 함)을 얻었다. 얻어진 큐어막(A)과 큐어전 막(B)에 대해, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT-720(호리바 세이사꾸쇼제)을 사용하여 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이미드환의 C-N 신축 진동에 의한 1377㎝-1 부근의 피크 강도를 구하여, 큐어막(A)의 피크 강도/큐어전 막(B)의 피크 강도의 비를 이미드화율로 하였다.
(2) 감도의 평가
바니시를, 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포 현상 장치 ACT-8(도쿄 일렉트론제)을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포 및 120 ℃에서 3분간 프리베이킹을 행하였다. 노광기 i선 스테퍼 NSR-2005i9C(니콘제)를 사용하여 노광하였다. 노광 후, ACT-8의 현상 장치를 사용하여, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄 수용액(이하, TMAH, 다마 가가꾸 고교제)을 사용하여 패들법으로 현상액의 토출 시간 10초, 패들 시간 40초의 현상을 2회 반복하고, 그 후 순수로 린스 후, 배출 건조하여, 노광부가 완전히 용해되어 있을 때의 최저 노광량을 감도로 하였다. 감도가 500 mJ/㎠ 이상인 것을 불충분(C), 300 mJ/㎠ 이상 500 mJ/㎠ 미만인 것을 양호(B), 300 mJ/㎠ 미만인 것을 더욱 양호(A)로 하였다.
(3) 해상도의 평가
바니시를, 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포 현상 장치 ACT-8(도쿄 일렉트론제)을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포 및 120 ℃에서 3분간 프리베이킹을 행하였다. 노광기 i선 스테퍼 NSR-2005i9C(니콘제)에 패턴이 끊긴 레티클을 세트하고, 800 mJ/㎠의 노광량으로 노광하였다. 노광 후, ACT-8의 현상 장치를 사용하여, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄 수용액(이하, TMAH, 다마 가가꾸 고교제)을 사용하여 패들법으로 현상액의 토출 시간 10초, 패들 시간 40초의 현상을 2회 반복하고, 그 후 순수로 린스 후, 배출 건조하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다. 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템제)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하에서 3.5 ℃/분으로 200 ℃까지 승온하고, 200 ℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50 ℃ 이하로 된 곳에서 웨이퍼를 취출하여, 패턴을 현미경으로 관찰하고, 라인 앤 스페이스가 해상된 최소 치수를 해상도로 하였다. 10 ㎛ 이상의 해상도를 불충분(C), 5 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 것을 양호(B), 5 ㎛ 미만의 것을 더욱 양호(A)로 하였다.
(4) 휨의 측정
바니시를, 120 ℃에서 3분간의 프리베이킹 후의 막 두께가 10 ㎛로 되도록 도포 현상 장치 ACT-8을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포 및 프리베이킹 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템제)를 사용하여, 산소 농도 20 ppm 이하에서 3.5 ℃/분으로 200 ℃까지 승온하고, 200 ℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50 ℃ 이하로 된 곳에서 웨이퍼를 취출하여, 그 경화막을 스트레스 장치 FLX2908(KLA Tencor사제)로 측정하였다. 그 결과가, 35 ㎫ 이상인 것을 불충분(D), 30 ㎫ 이상 35 ㎫ 미만인 경우는 양호(C), 20 ㎫ 이상 30 ㎫ 미만인 경우는 더욱 양호(B), 20 ㎫ 미만인 것은 극히 양호(A)로 하였다.
합성예 1 퀴논디아지드 화합물 (B)의 합성
건조 질소 기류 하에서, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교제(주)제) 21.22 g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드(도요 고세이(주)제, NAC-5) 26.8 g(0.1 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50 g과 혼합한 트리에틸아민 12.65 g을, 계 내가 35 ℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 40 ℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출한 침전을 여과로 모으고, 또한 1 ％ 염산수 1 L로 세정하였다. 그 후, 물 2 L로 2회 더 세정하였다. 이 침전을 진공 건조기로 건조하여, 하기 화학식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (B)를 얻었다.
Figure 112015035012247-pct00006
합성예 2 수지 (A-1)의 합성
건조 질소 기류 하에서, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물(이후, ODPA라고 칭함) 62.0 g(0.2 몰)을 N-메틸피롤리돈(이후, NMP라고 칭함) 1000 g에 용해시켰다. 여기에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이후, BAHF라고 칭함) 47.5 g(0.13 몰), 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜 골격의 디아민인, 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로판-2-아민 14.0 g(0.06 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.5 g(0.01 몰)을 NMP 250 g과 함께 가하여, 60 ℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 200 ℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 10 L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80 ℃의 진공 건조기로 40시간 건조하여, 원하는 수지인 폴리이미드의 공중합체 (A-1)을 얻었다. 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위의 비는 68:32이고, 이미드화율은 96 ％였다.
합성예 3 수지 (A-2)의 합성
건조 질소 기류 하에서, ODPA 62.0 g(0.2 몰)을 NMP 1000 g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 40.2 g(0.11 몰), 프로필렌글리콜 골격의 디아민인, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로판-2-아민 17.4 g(0.07 몰)을 NMP 200 g과 함께 가하고, 다음에 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀 4.4 g(0.04 몰)을 NMP 50 g과 함께 가하여, 60 ℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 180 ℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 10 L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80 ℃의 진공 건조기로 40시간 건조하여, 원하는 수지인 폴리이미드의 공중합체 (A-2)를 얻었다. 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위의 비는 61:39이고, 이미드화율은 91％였다.
합성예 4 수지 (A-3)의 합성
건조 질소 기류 하에서, ODPA 62.0 g(0.2 몰)을 NMP 1000 g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 47.5 g(0.13 몰), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로판-2-아민 14.0 g(0.06 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.5 g(0.01 몰)을 NMP 250 g과 함께 가하여, 80 ℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 10 L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80 ℃의 진공 건조기로 40시간 건조하여, 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위의 비가 68:32이고, 이미드화율이 33 ％인 폴리이미드 전구체 (A-3)을 얻었다.
합성예 5 수지 (A-4)의 합성
건조 질소 기류 하에서, ODPA 62.0 g(0.2 몰)을 NMP 1000 g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 73.1 g(0.2 몰)을 NMP 250 g과 함께 가하여, 60 ℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 200 ℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 10 L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80 ℃의 진공 건조기로 40시간 건조하여, 이미드화율이 98％인 폴리이미드 수지 (A-4)를 얻었다. 폴리이미드 수지 (A-4)에 있어서는, 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위의 비는 100:0이다.
합성예 6 수지 (A-5)의 합성
건조 질소 기류 하에서, ODPA 62.0 g(0.2 몰)을 NMP 1000 g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 36.5 g(0.10 몰), 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜을 함유하는 디아민인 제파민(등록 상표) ED-600 48.0 g(0.08 몰)을 NMP 200 g과 함께 가하고, 다음에 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀 4.4 g(0.04 몰)을 NMP 50 g과 함께 가하여, 60 ℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 180 ℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 10 L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 40 ℃의 진공 건조기에서 48시간 건조하여, 원하는 수지인 폴리이미드의 공중합체 (A-5)를 얻었다. 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위의 비는 56:44이고, 이미드화율은 98％였다.
합성예 7 벤조옥사진 화합물 (C)의 합성
플라스크에, 1,4-디옥산 100 g과 37％ 포르말린 0.2 몰을 넣고, 교반하면서 아닐린 0.1 몰을 적하하여 가하였다. 또한, 페놀노볼락의 1,4-디옥산 용액 0.1 몰을 마찬가지로 적하하여 가하고, 적하 종료 후, 80 ℃에서 4시간 반응을 계속하였다. 그 후, 진공 탈수를 행하여, 페놀노볼락형 디히드로벤조옥사진 화합물 (C)를 얻었다.
또한, (c) 열 가교성 화합물로서 이하의 화합물도 사용하였다.
벤조옥사진 구조를 갖는 화합물: B-m형 벤조옥사진(상품명, 시꼬꾸 가세이 고교제)
에폭시 구조를 갖는 화합물: 에피클론(등록 상표) EXA-4880(상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교제)
알콕시메틸기를 갖는 화합물: HMOM-TPHAP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교제)
실시예 1
상기 합성예에서 얻어진 수지 (A-1) 100 중량부, (B) 20 중량부에 (c) 성분으로서 B-m형 벤조옥사진을 10 중량부, 용제로서 감마 부티로락톤을 140 중량부 가하여 바니시를 제작하고, 상기의 방법으로 평가를 행하였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용된 (A-1) 대신에 (A-2)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바니시를 제작하고, 상기의 방법으로 평가를 행하였다.
실시예 3
상기 합성예에서 얻어진 수지 (A-1) 100 중량부, (B) 25 중량부, (c) 성분으로서 (C) 30 중량부, HMOM-TPHAP를 10 중량부, 용제로서 감마 부티로락톤을 140 중량부 가하여 바니시를 제작하고, 상기의 방법으로 평가를 행하였다.
실시예 4
상기 합성예에서 얻어진 수지 (A-1) 100 중량부, (B) 25 중량부, (c) 성분으로서 B-m형 벤조옥사진 10 중량부, HMOM-TPHAP를 10 중량부, 에피클론 EXA-4880을 30 중량부, 용제로서 감마 부티로락톤을 170 중량부 가하여 바니시를 제작하고, 상기의 방법으로 평가를 행하였다.
실시예 5
상기 합성예에서 얻어진 수지 (A-2) 100 중량부, (B) 25 중량부, (c) 성분으로서 (C) 30 중량부, HMOM-TPHAP를 10 중량부, 에피클론 EXA-4880을 30 중량부, 용제로서 감마 부티로락톤을 170 중량부 가하여 바니시를 제작하고, 상기의 방법으로 평가를 행하였다.
실시예 6
상기 합성예에서 얻어진 수지 (A-2) 100 중량부, (B) 25 중량부, (c) 성분으로서 HMOM-TPHAP를 10 중량부, 에피클론 EXA-4880을 30 중량부, 용제로서 감마 부티로락톤을 170 중량부 가하여 바니시를 제작하고, 상기의 방법으로 평가를 행하였다.
실시예 7
상기 합성예에서 얻어진 수지 (A-1) 100 중량부, (B) 20 중량부, 용제로서 감마 부티로락톤 140 중량부를 가하여 바니시를 제작하고, 상기의 방법으로 평가를 행하였다.
실시예 8
상기 합성예에서 얻어진 수지 (A-5) 100 중량부, (B) 25 중량부, (c) 성분으로서 (C) 30 중량부, HMOM-TPHAP를 10 중량부, 용제로서 감마 부티로락톤을 140 중량부 가하여 바니시를 제작하고, 상기의 방법으로 평가를 행하였다.
비교예 1
실시예 1에서 사용된 (A-1) 대신에 (A-3)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바니시를 제작하고, 상기의 방법으로 평가를 행하였다.
비교예 2
실시예 1에서 사용된 (A-1) 대신에 (A-4)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바니시를 제작하고, 상기의 방법으로 평가를 행하였다.
상기의 평가 바니시의 조성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112015035012247-pct00007
상기의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015035012247-pct00008

Claims (5)

  1. (a) 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 수지 및 (b) 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이며, 상기 (a) 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 수지의 이미드화율이 85 ％ 이상이고, 또한 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 : 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위의 비가 30:70 내지 90:10의 범위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112019116762298-pct00009

    (화학식 (1) 중, X1은 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기를, Y1은 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 방향족 디아민 잔기를 나타냄)
    Figure 112019116762298-pct00010

    (화학식 (2) 중, X2는 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기를, Y2는 화학식 (3)으로 표시되는 구조의, 적어도 2개 이상의 알킬렌글리콜 단위를 주쇄에 갖는 디아민 잔기를 나타냄)
    Figure 112019116762298-pct00014

    (화학식 (3) 중, R1, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 동일 잔기 중의 복수의 R1은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, n은 2 내지 50의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, (c) 열 가교성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (c) 열 가교성 화합물이 벤조옥사진 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포한 후에 가열하여 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  5. 삭제
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