JP6083609B2

JP6083609B2 - リチウムイオン電池正極用樹脂組成物

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Publication number: JP6083609B2
Application number: JP2013506031A
Authority: JP
Inventors: 琢寛幸; 妥絵奥山; 境　哲男; 哲男境; 弓場　智之; 智之弓場; 奈津子茶山; 富川　真佐夫; 真佐夫富川
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Toray Industries Inc
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Toray Industries Inc
Priority date: 2012-01-31
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2033-01-30
Also published as: CN104054200A; US20150017534A1; JPWO2013115219A1; WO2013115219A1; KR20140127216A; TWI556500B; CN104054200B; TW201336159A; KR101990168B1

Description

本発明は、リチウムイオン電池正極用樹脂組成物に関する。

近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話の爆発的な普及に伴って、充電可能な小型、軽量、高容量、高エネルギー密度、高信頼性を有する二次電池への要求が強まっている。
また自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発も盛んに行われている。

特に電池の中で最も高い理論エネルギーを有すると言われるリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は一般に、バインダーを用いてリチウムを含む複合酸化物などの正極活物質をアルミなどの集電体に塗布した正極と、バインダーを用いてリチウムイオン吸蔵放出可能な負極活物質を銅などの集電体に塗布した負極とが、セパレーター、電解質層を介して接続され、密封された構成を有している。

ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと称す。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称す。）等のフッ素樹脂は、その優れた耐酸化性から正極用バインダーとして好適に用いられている。しかしこれら樹脂は活物質や集電体との結着性が弱く、充放電の繰り返しによって集電体から活物質が脱離する、活物質同士が離れるなどして電池の容量が減少してしまうため、激しい振動負荷のかかるＥＶ、ＨＥＶ用途としては、十分な電池性能が維持できないのではないかという懸念が指摘されていた。また、バインダーの使用量を増量して結着性を補うと、電極抵抗の増加や、電解液の注液性の低下によって入出力特性が低下するという問題が生じていた。

近年、結着性向上のために正極用バインダーにポリイミド樹脂を使用する報告があり（特許文献１〜５）、溶剤可溶性のポリイミドを使用することで、サイクル特性の向上が達成できるなどの報告がなされている（特許文献６）。

しかし、この報告では塗布後の電極乾燥時にイミド骨格のポリマーが凝集しやすいため、電極が剛直な性質となり、電極の変形による割れ等が発生しやすくなって放電容量が減少してしまう問題があった。また、ポリイミド前駆体の１種であるポリアミド酸はイミド化に伴う水が正極活物質に悪影響を及ぼすため不適ともされていた。さらに、ここで報告されているポリイミドの凝集は電極抵抗の増加、電解液の注液性の低下を招き、入出力特性が低下する懸念があった。

特開２００７−４８５２５号公報特開２００７−１０９６３１号公報特開２００７−２８０６８７号公報特開２００８−２１６１４号公報特開２０１１−８６４８０号公報特開平１０−１８８９９２号公報

本発明は、少ないバインダー使用量で強靱な結着性と電解液注液性を付与し、良好な充放電特性、入出力特性を示すリチウムイオン電池正極用樹脂組成物を提供することを目的とする。

本願発明者らは、鋭意研究の結果、特定の平均熱線膨張係数を持つ、ポリイミド前駆体若しくはポリイミド、又は特定の構造を有するポリイミド前駆体と、正極活物質としてリチウムを含む複合酸化物表面にリチウムイオン導電材料が被覆されたものとを含む樹脂組成物をリチウムイオン電池正極用樹脂として用いることにより、少ないバインダー使用量で強靱な結着性と電解液注液性を付与し、良好な充放電特性、入出力特性を達成することが可能であることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を有するポリイミド前駆体および正極活物質を含有するリチウムイオン電池正極用樹脂組成物であって、正極活物質がリチウムを含む複合酸化物表面にリチウムイオン導電材料が被覆されたものである、リチウムイオン電池正極用樹脂組成物を提供する。

（式中Ｒ^１は炭素数４以上の４価の有機基、Ｒ^２は炭素数４以上の２価の有機基を表す。
Ｒ^３、Ｒ^４は同じでも異なっていても良く、水素または炭素数１〜１０の有機基を示す。）

さらに、本発明は、下記一般式（６）で表される繰り返し構造を有するポリイミドおよび正極活物質を含有するリチウムイオン電池正極用樹脂組成物であって、正極活物質がリチウムを含む複合酸化物表面にリチウムイオン導電材料が被覆されたものであり、かつ、前記一般式（６）で表される繰り返し構造を有するポリイミド構造中のＲ^１２のうち５０〜１００％が下記一般式（７）〜（９）から選ばれた１以上の構造で示されるリチウムイオン電池正極用樹脂組成物を提供する。

（式中Ｒ^１２は炭素数４以上の４価の有機基、Ｒ^１３は炭素数４以上の２価の有機基を表す。）

（式中Ｒ^１４は、単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の有機基、ニトロ基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ｇは０〜２より選ばれる整数を示す。）

（式中Ｒ^１５は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−から選ばれた有機基を表す。式中Ｒ^１６、Ｒ^１７は、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ｈ、ｉは０〜３より選ばれる整数を示す。）

（式中Ｒ^１８〜Ｒ^２１は、単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の有機基、ニトロ基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ｊ、ｍは０〜３より選ばれる整数を示す。ｋ、ｌは０〜４より選ばれる整数を示す。）
さらに、本発明は、金属箔と、該金属箔の一面又は両面に塗布された上記本発明の組成物とを含むリチウムイオン電池正極を提供する。

本発明により、少ないバインダー使用量で強靱な結着性と電解液注液性を付与し、良好な充放電特性、入出力特性を示すリチウムイオン電池正極用樹脂組成物を提供することが出来る。

本発明のリチウムイオン電池正極用樹脂組成物は、イミド化後における２０℃から２００℃までの平均熱線膨張係数が３〜５０ｐｐｍであるポリイミド前駆体および／または２０℃から２００℃までの平均熱線膨張係数が３〜５０ｐｐｍであるポリイミドを含有する。

これらポリイミド前駆体および／またはポリイミドは正極活物質と混合し、集電体に塗布し、熱処理を行って正極として機能させる。ポリイミド前駆体の場合は熱処理の過程でイミド化反応を進行させ、ポリイミドとする。

室温から２００℃までの平均熱線膨張係数が３〜５０ｐｐｍの範囲のポリイミドであれば、電極の変形による割れ等を抑えることができる。ポリイミド前駆体の場合は、イミド化を伴う熱処理中にポリマーの凝集が抑えられるため、イミド化後はさらに柔軟な電極となり、変形に対する割れ等に強くなる。好ましくは５〜３０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜２０ｐｐｍである。

室温から２００℃までの平均熱線膨張係数が３ｐｐｍ未満だと電極が剛直な性質となってしまい、電極の変形による割れ等が発生しやすくなって放電容量が減少してしまう問題がある。室温から２００℃までの平均熱線膨張係数が５０ｐｐｍを超えると、集電体との膨張率の差が大きすぎて正極の残留応力が増大し、やはり電極の変形による割れ等が起こる。

本発明のリチウムイオン電池正極用樹脂組成物は、正極活物質がリチウムを含む複合酸化物にリチウムイオン導電材料が被覆されたものを用いる。

リチウムを含んだ複合酸化物としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２などが挙げられるが、これらに限定されない。

表面が被覆された正極活物質を用いることで、ポリイミド前駆体および／またはポリイミドと正極活物質間の化学反応が抑制され、充放電特性、入出力特性が飛躍的に向上する。

特に耐水性を有するリチウムイオン導電材料が好ましい。耐水性を有する材料による被覆は、ポリイミド前駆体がイミド化する際に生成する水分が正極活物質に直接接触するのを遮断し、正極活物質の加水分解や、正極活物質中の不純物と水との反応によるＬｉＯＨ、ＨＦなどの発生を抑制できる利点がある。

また２．５ＶｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ以下の酸化還元電位を有するリチウムイオン導電材料が好ましい。２．５ＶｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ以下の酸化還元電位を有する材料による被覆は、正極活物質中の酸化還元種によってポリイミド前駆体および／またはポリイミドの酸化分解が起こらないようにすることができる利点がある。

これらの条件を満足する好ましい具体例としては、以下の化合物から選ばれた１種以上の化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。Ｃ（カーボン）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２ＣｒＯ_４、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、Ａｌ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＡｌＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、他のＬｉ−Ｓｉ−Ｏ_ｘ、ＳｉＯ_ｘ（ここでｘ＝０．４〜２．０を表す）、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＩＴＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４。これらのうち、最も好ましいものとしてＣ（カーボン）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を挙げることができる。

被膜方法については特に限定されないが、ゾルゲル法や気相法などで正極活物質表面に密な膜を形成させる方法が好ましい方法と言える。

また正極活物質の平均粒径は０．１〜２０μｍが好ましい。

本発明におけるポリイミド前駆体とは加熱処理や化学処理によりポリイミドに変換できる樹脂を指し、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルなどが挙げられる。ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合させることにより得られ、ポリアミド酸エステルは、ジカルボン酸ジエステルとジアミンとを重合させることにより、またはポリアミド酸のカルボキシル基にエステル化試薬を反応させることにより得られる。

これらポリマー構造は上記一般式（１）で表される繰り返し単位で表される。一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数４以上の４価の有機基を表し、炭素数４〜３０の４価の有機基であることが好ましい。ここで、好ましい有機基としては、２〜４個の環構造を含む有機基であって各環構造の間が、単結合、４級炭素、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−および−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれる１以上の構造で連結した有機基または１個の環構造を含む有機基等を挙げることができる。

またＲ^２は炭素数４以上の２価の有機基を表し、炭素数４〜３０の２価の有機基であることが好ましい。ここで、好ましい有機基としては、２〜４個の環構造を含む有機基であって各環構造の間が、単結合、４級炭素、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−および−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれる１以上の構造で連結した有機基または１個の環構造を含む有機基等を挙げることができる。

一般式（１）におけるＲ^１の具体例としては、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロプロピリデンビス（フタル酸無水物）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の残基などが挙げられる。

ポリイミド前駆体は、下記一般式（２）および／または（３）で示される構造を６０〜１００モル％以上含むことが好ましい。これらの構造のポリイミド前駆体を用いることによって、イミド化後の電極の変形、割れに強いリチウムイオン電池正極用樹脂組成物が得られる利点がある。より好ましくは７０〜１００モル％、もっとも好ましくは８０〜１００モル％である。

式中Ｒ^５は、単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の有機基、ニトロ基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ａは０〜２より選ばれる整数を示す。イミド化後の電極の変形、割れに強いリチウムイオン電池正極用樹脂組成物が得られる観点より、ａ＝０で置換基がないことが好ましい。

式中Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の有機基、ニトロ基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ここで、好ましい炭素数１〜１０の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、パーフルオロアルキル基等を挙げることができる。ｂ、ｃは０〜３より選ばれる整数を示す。イミド化後の電極の変形、割れに強いリチウムイオン電池正極用樹脂組成物が得られる観点より、ｂ＝ｃ＝０で置換基がないことが好ましい。

一般式（２）の好ましい具体例としては、無水ピロメリット酸の残基、一般式（３）の好ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の残基などが挙げられる。

Ｒ^１が複数種からなる共重合体の場合、ランダム共重合でもブロック共重合でもかまわない。

また、テトラカルボン酸やジカルボン酸ジエステルの他にトリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸やその誘導体、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸やその誘導体などを共重合してもよい。

一般式（１）におけるＲ^２の具体例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルアミド、ベンチジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、２，２’−ジメチルベンチジン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノエチルベンゼン、ジアミノトリフルオロメチルベンゼン、ジアミノビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノペンタフルオロエチルベンゼン、ジアミノシアノベンゼン、ジアミノジシアノベンゼン、ジアミノ安息香酸、ジアミノジカルボキシベンゼン、ジアミノジヒドロキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）、あるいはこれらの水添化化合物、あるいはこれらジアミンの芳香族環の水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはエステル基で置換したものの残基が挙げられる。

またブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ジアミノエチレングリコール、ジアミノプロピレングリコール、ジアミノポリエチレングリコール、ジアミノポリプロピレングリコール、シクロペンチルジアミン、シクロヘキシルジアミンなどの脂肪族ジアミンの残基などを挙げることもできる。

ポリイミド前駆体は、下記一般式（４）および／または（５）で示される構造を５０〜１００モル％含んでいることが好ましい。これらの構造のポリイミド前駆体を用いることによって、イミド化後の電極の変形、割れに強いリチウムイオン電池正極用樹脂組成物が得られる利点がある。より好ましくは６０〜１００モル％、最も好ましくは７０〜１００モル％である。

式中Ｒ^８は、単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ここで、好ましい炭素数１〜１０の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、パーフルオロアルキル基等を挙げることができる。ｄは０〜４より選ばれる整数を示す。イミド化後の電極の変形、割れに強いリチウムイオン電池正極用樹脂組成物が得られる観点より、ｄ＝０で置換基がないことが好ましい。

式中Ｒ^９は、単結合または−ＣＯＮＨ−を表す。式中Ｒ^１０、Ｒ^１１は、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ここで、好ましい炭素数１〜１０の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、パーフルオロアルキル基等を挙げることができる。ｅ、ｆは０〜４より選ばれる整数を示す。イミド化後の電極の変形、割れに強いリチウムイオン電池正極用樹脂組成物が得られる観点より、ｅ＝ｆ＝０で置換基がないことが好ましい。

一般式（４）、（５）の好ましい具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンチジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、２，２’−ジメチルベンチジンなどが挙げられる。

また、集電体との接着性を向上させるためにＲ^２のうち０．５〜５モル％に１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラエチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメトキシジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラプロピルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジメチルジフェニルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）トリメチルヒドロジシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラフェニルジシロキサン、α、ω−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、α、ω−ビス（３−アミノプロピル）パーメチルポリシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、１，５−ビス（２−アミノエチル）テトラフェニルジメチルトリシロキサンなどのシリコンジアミンの残基を用いることもできる。

Ｒ^２が複数種からなる共重合体の場合、ランダム共重合でもブロック共重合でもかまわない。

Ｒ^３、Ｒ^４は同じでも異なっていても良く、水素または炭素数１〜１０の有機基を示す。ここで、好ましい炭素数１〜１０の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、パーフルオロアルキル基等を挙げることができる。

イミド化後の電極を変形により強くするためにはＲ^３、Ｒ^４は水素、メチル基およびエチル基から選ばれた１以上の有機基であることが好ましい。

次に、本発明のポリイミド前駆体の製造方法について説明する。

ポリアミド酸の場合、ジアミンをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの溶媒に溶解し、テトラカルボン酸二無水物を添加して反応させる方法が一般的である。反応温度は−２０℃〜１００℃が一般的であり、０℃〜５０℃が好ましい。反応時間は１分間〜１００時間が一般的であり、２時間〜２４時間が好ましい。反応中は窒素を流すなどして水分が系内に入らないようにすることが好ましい。

ポリアミド酸エステルの場合、テトラカルボン酸二無水物をエタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコールとピリジンやトリエチルアミンなどの塩基触媒と混合し、室温〜１００℃で数分間〜１０時間程度反応させ、ジカルボン酸ジエステル化合物を得る。また、テトラカルボン酸二無水物を直接アルコールに分散させてもよいし、テトラカルボン酸二無水物をＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＧＢＬなどの溶媒に溶解し、アルコールと塩基触媒を作用させてもよい。得られたジカルボン酸ジエステルを、チオニルクロリド中で加熱処理したり、オキザロジクロリドを作用させたりしてジカルボン酸クロリドジエステルにする。得られたジカルボン酸クロリドジエステルを蒸留などの手法で回収し、ピリジンやトリエチルアミンの存在下、ジアミンをＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＧＢＬなどの溶媒に溶解した溶液に滴下する。滴下は−２０℃〜３０℃で実施することが好ましい。滴下終了後、−２０℃〜５０℃で１時間〜１００時間反応させてポリアミド酸エステルを得る。なお、ジカルボン酸クロリドジエステルを用いると副生成物として塩酸塩ができるため、ジカルボン酸ジエステルを、チオニルクロリド中で加熱処理したり、オキザロジクロリドを作用させたりする代わりに、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのペプチドの縮合試薬によりジアミンと反応させてもよい。また、先に説明したポリアミド酸にジメチルホルムアミドジアルキルアセタールなどのアセタール化合物を反応させることによってもポリアミド酸エステルを得ることができる。アセタール化合物の添加量により、エステル化率を調整することができる。

本発明におけるポリイミドとは正極活物質と混合する時点ですでにイミド化が完結している構造のものを指す。

これらポリマー構造は上記一般式（６）で表される繰り返し単位で表される。一般式（６）中、Ｒ^１２は炭素数４以上の４価の有機基を表し、炭素数４〜３０の４価の有機基であることが好ましい。ここで、好ましい有機基としては、２〜４個の環構造を含む有機基であって各環構造の間が、単結合、４級炭素、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−および−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれる１以上の構造で連結した有機基または１個の環構造を含む有機基等を挙げることができる。またＲ^１３は炭素数４以上の２価の有機基を表し、炭素数４〜３０の２価の有機基であることが好ましい。ここで、好ましい有機基としては、２〜４個の環構造を含む有機基であって各環構造の間が、単結合、４級炭素、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−および−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれる１以上の構造で連結した有機基または１個の環構造を含む有機基等を挙げることができる。

一般式（６）におけるＲ^１２の具体例としては、前記Ｒ^１の具体例として挙げた酸二無水物の残基などが挙げられる。ポリイミド前駆体刃、上記一般式（７）〜（９）から選ばれた１以上の構造を５０〜１００モル％以上含んでいることが好ましい。これらの構造のポリイミドを用いることによって、可溶性ポリイミドであっても、熱処理中にイミド骨格による凝集が起こらず、電極の変形、割れに強いリチウムイオン電池正極用樹脂組成物が得られる利点がある。より好ましくは６０〜１００モル％、もっとも好ましくは７０〜１００モル％である。

上記一般式（７）中、Ｒ^１４は、単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の有機基、ニトロ基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ここで、好ましい炭素数１〜１０の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、パーフルオロアルキル基等を挙げることができる。ｇは０〜２より選ばれる整数を示す。電極の変形、割れに強いリチウムイオン電池正極用樹脂組成物が得られる観点より、ｇ＝０で置換基がないことが好ましい。

上記一般式（８）中、Ｒ^１５は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−から選ばれた有機基を表す。式中Ｒ^１６、Ｒ^１７は、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ここで、好ましい炭素数１〜１０の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、パーフルオロアルキル基等を挙げることができる。ｈ、ｉは０〜３より選ばれる整数を示す。電極の変形、割れに強いリチウムイオン電池正極用樹脂組成物が得られる観点より、ｈ＝ｉ＝０で置換基がないことが好ましい。

上記一般式（９）中、Ｒ^１８〜Ｒ^２１は、単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の有機基、ニトロ基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ここで、好ましい炭素数１〜１０の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、パーフルオロアルキル基等を挙げることができる。ｊ、ｍは０〜３より選ばれる整数を示す。ｋ、ｌは０〜４より選ばれる整数を示す。電極の変形、割れに強いリチウムイオン電池正極用樹脂組成物が得られる観点より、ｊ＝ｋ＝ｌ＝ｍ＝０で置換基がないことが好ましい。

一般式（６）におけるＲ^１３の具体例としては、前記Ｒ^２の具体例として挙げたジアミンの残基などが挙げられる。

次に、本発明のポリイミドの製造方法について説明する。

まず、前記と同様の方法でポリイミド前駆体を製造し、これをイミド化させる方法が一般的である。イミド化方法としては加熱処理や化学処理などが挙げられる。加熱処理の場合はポリイミド前駆体またはその溶液を１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃で加熱し、脱水閉環させる。化学処理の場合は、ポリイミド前駆体またはその溶液に無水酢酸およびピリジンを添加し、０〜６０℃で１〜２４ｈ攪拌して脱水閉環させる。

本発明において、ポリイミド前駆体および／またはポリイミドの重量平均分子量は５０００〜２００００００の範囲にあることが好ましい。５０００未満だとポリイミドの機械強度が著しく低下し、電極の破壊の恐れがある。２００００００を超えると、集電体への塗布性が著しく低下する。より好ましくは１００００〜２０００００、最も好ましくは２００００〜１０００００である。

本発明におけるポリイミド前駆体および／またはポリイミドの重量平均分子量とは、ＧＰＣ法により、ポリスチレンを基準として、展開溶媒にリン酸、塩化リチウムを各０．０５モル／Ｌの濃度で添加したジアミンをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて測定した値をいう。

本発明のポリイミド前駆体および／またはポリイミドは正極活物質、ならびに場合によっては導電助剤および／または溶媒と混合され、リチウムイオン電池正極用樹脂組成物とされた後、集電体上に塗布され、熱処理されて電極化される。なおポリイミド前駆体を用いた場合は、上記熱処理の段階でイミド化される。

本発明の樹脂組成物におけるポリイミド前駆体および／またはポリイミドの含有量は、正極活物質１００重量部に対して１〜４０重量部が好ましい。より好ましくは３〜１５重量部である。１〜４０重量部の範囲内であれば結着性がより良好となり電気抵抗の増大、電解液の注液性の低下などによる電池特性の低下がより起きにくくなる。

電気抵抗を低下させるために、本発明の樹脂組成物に、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックなどの導電助剤を含有してもよい。これらの含有量は、正極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下が好ましい。

さらに、本発明の樹脂組成物は必要に応じ、ポリイミド前駆体および／またはポリイミドの他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としてはＰＶｄＦ、ＰＴＦＥの他、スチレンブタジエンゴム、セルロース、アクリル樹脂、ニトリルブタジエンゴム、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。好ましい含有量としてはポリイミド前駆体および／またはポリイミドの総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。これらを含有することにより、熱処理後の正極をさらに柔軟にすることができる。

さらに、本発明の樹脂組成物は必要に応じ、界面活性剤、粘性調整剤などを含有してもよい。粘性調整剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどを挙げることができる。また、アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシグリシドトキシシランなどのシランカップリング剤、チタン系のカップリング剤、トリアジン系化合物、フェナントロリン系化合物、トリアゾール系化合物などを、ポリイミド前駆体および／またはポリイミドの総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有してもよい。これらを含有することにより、正極の接着性をさらに高めることができる。

本発明のリチウムイオン電池正極用樹脂組成物において、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド、正極活物質、必要により導電助剤、界面活性剤、溶媒などの添加剤との混合方法は、ポリイミド前駆体および／またはポリイミドを溶媒であるＮＭＰなどで適当な粘度に調整し、そこに活物質と導電助剤を加え、よく混錬することで得ることが出来る。混錬は、自公転ミキサーを用いたり、ビーズミル、ボールミルなどのメディア分散を行ったり、三本ロールなどを用いて、均一に分散させるのが好ましい。さらに、正極活物質は水に非常に不安定であり、特に水の混入に注意する必要がある。このため、溶媒としてはＮＭＰに加え、吸水性の低いものが好ましく、特にＧＢＬ、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチルラクテート、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、バインダー溶液の塗布性を向上させる目的で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、各種アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの溶媒を、好ましくは全溶媒中１〜３０重量％含有することもできる。

次に、本発明の樹脂組成物から作成する正極の製造方法について例を挙げて説明する。

本発明のリチウムイオン電池正極用樹脂組成物を金属箔上に１〜５００μｍの厚みで塗布する。金属箔としては、アルミ箔、ニッケル箔、チタン箔、銅箔、ステンレス鋼箔などが挙げられ、アルミ箔が一般的に用いられる。

本発明のリチウムイオン電池正極用樹脂組成物を金属箔に塗布するには、スピンコート、ロールコート、スリットダイコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷などの手法で金属箔に塗布する。塗布は通常、両面ともに行われるため、まず片面を塗布して、溶媒を５０−４００℃の温度で１分〜２０時間、空気中、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、真空中で処理した後に、逆の面に塗布して乾燥させるのが一般的であるが、両面を同時にロールコートやスリットダイコートなどの手法で塗布することもできる。

ポリイミド前駆体を用いる場合、塗布後、１００〜５００℃で１分間〜２４時間熱処理することにより、ポリイミド前駆体をポリイミドに変換し、信頼性のある正極を得ることができる。好ましくは２００〜４５０℃で３０分間〜２０時間である。水分の混入を抑えるために、窒素ガスなどの不活性ガス中または真空中で加熱することが好ましい。

次に、本発明のリチウムイオン電池正極用樹脂組成物を用いたリチウムイオン電池について説明する。正極と負極の間にセパレーターを挟み、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ_４ＢＯ_８などのリチウム塩が溶解した電解液を入れることにより、リチウムイオン電池を得ることができる。電解液に使用する溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。溶媒の例としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、非陽子性溶媒を挙げることができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを挙げることができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、テカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどを挙げることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを挙げることができる。前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。前記非陽子性溶媒としては、トリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよく、含有量比は目的とする電池の性能に応じて適宜選択できる。例えば、前記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを１：１〜１：９の体積比で組み合わせて使用することが好ましく、電解液の性能を向上させることができる。

本発明をさらに詳細に説明するために実施例を以下に挙げるが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、実施例の各特性は、以下の方法で評価した。

（１）熱線膨張係数
合成例１〜２０で得られた各ワニスを４インチシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレートにて１００℃で３分予備乾燥した。ついで、この膜付きウェハーを酸素濃度が５０ｐｐｍ以下で制御されたオーブン（ＩＮＨ−９：光洋サーモシステムズ（株）製）にて３５０℃で１時間熱処理した。このときの塗布条件は、熱処理後の膜厚が１０μｍ±１μｍになるように設定した。

ついでこれを４５％のフッ化水素酸水溶液に室温で１０分間浸漬した後、水洗してウェハーからポリイミド膜を剥離し、剥離後の膜を１２０℃で１時間乾燥した後、熱線膨張係数測定に用いた。測定装置、および測定条件を下記する。
装置：ＥＸＳＴＡＲＴＭＡ／ＳＳ５１００（セイコーインスツルメンツ（株）製）
条件：（ｉ）室温から２５０℃まで３．５℃／分で昇温（１回目昇温）
（ｉｉ）一旦、室温まで降温
（ｉｉｉ）再び室温から４００℃まで３．５℃／分で昇温（２回目昇温）
２回目昇温時の測定値において、室温から２００℃までの熱線膨張係数の平均値を算出し、熱線膨張係数値として用いた。

（２）サイクル特性
作製したコイン電池を充放電装置（計測器センター製、ＢＬＳ５５００）にセットし、表１に記載のＣｕｔｏｆｆ電圧（Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ））および試験温度（℃）で測定を行った。表１に記載のとおりリチウムを含む複合酸化物の種類によって条件を変えて行った。電流は１〜１０サイクル目は０．２Ｃで、１１〜１００サイクル目は１Ｃとし、１００サイクル目の放電容量が、１サイクル目の放電容量の何％になっているか算出して、サイクル特性とした。

（３）出力特性
作製したコイン電池を充放電装置（計測器センター製、ＢＬＳ５５００）にセットし、表２に記載のとおりリチウムを含む複合酸化物の種類によってＣｕｔｏｆｆ電圧（Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ））を変えて測定を行った。試験温度は２７℃とし、電流は０．１Ｃと３０Ｃの２点で測定を行った。３０Ｃの出力時の容量が０．１Ｃの出力時の容量の何％になっているか算出して、出力特性とした。

合成例において略号で示した化合物の内容を以下に示す。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製）
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン（三菱化学（株）製
ＰＭＤＡ：無水ピロメリト酸（ダイセル（株）製）
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ダイセル（株）製）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製）
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＪＳＲトレーディング（株）製）
ＢＳＡＡ：４，４’−（４，４’−イソプロピリデンフェノキシ）ビスフタル酸無水物（上海合成樹脂研究所製）
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製）
ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン（東京化成工業（株）製）
ＴＦＭＢ：４，４‘−ビス（アミノ）−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（和歌山精化工業（株）製）
ＤＡＢＡ：４，４’−ジアミノベンズアニリド（和歌山精化工業（株）製）
ＳｉＤＡ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製）
ＰＡ：無水フタル酸（和光純薬工業（株）製）
６ＦＡＰ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ製）
ＭＡＰ：３−アミノフェノール（和光純薬工業（株）製）
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（東京化成工業（株）製）
リカシッドＢＴ−１００：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化（株）製）
リカシッドＴＤＡ−１００：１，３，３ａ、４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト[１，２−ｃ]フラン−１，３−ジオン（新日本理化（株）製）
ジェファーミンＤ４００：平均分子量４３０のポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマン製）

合成例１
窒素雰囲気下、４つ口フラスコにＢＳＡＡを２６．０２ｇ（０．０５モル）、リカシッドＢＴ−１００を９．９ｇ（０．０５モル）、ＮＭＰ１００ｇを加えて４０℃で３０分攪拌した。これにＭＡＰを２．１８ｇ（０．０２モル）、ＮＭＰを１３．１８ｇ加え６０℃で１時間攪拌した。１時間後６ＦＡＰを３２．９６ｇ（０．０９モル）、ＮＭＰを１００ｇ加え、さらに６０℃で１時間、ついで、２００℃で６時間攪拌した。６時間後室温まで冷却し、ＮＭＰを添加して最終的に固形分濃度２０％のポリイミド溶液を得た。これをワニスＡとした。

合成例２
窒素雰囲気下、４つ口フラスコにＯＤＰＡを１８．６１ｇ（０．０６モル）、リカシッドＴＤＡ−１００を１２ｇ（０．０４モル）、ＮＭＰ１３７．２５ｇを加えて４０℃で３０分攪拌した。これにＭＡＰを２．１８ｇ（０．０２モル）、ＮＭＰを１０ｇ加え６０℃で１時間攪拌した。１時間後６ＦＡＰを３２．９６ｇ（０．０９モル）、ＮＭＰを５０ｇ加え、さらに６０℃で１時間、ついで、２００℃で６時間攪拌した。６時間後室温まで冷却し、溶液を３Ｌの純水に投入してポリマーを沈殿化させ、沈殿物を濾過によって分別した。この分別物については、３Ｌの純水への投入と濾過分別をさらに５回繰り返した後、窒素雰囲気下、８０℃のオーブンで５日乾燥した。

乾燥後の粉体２０ｇにＮＭＰを８０ｇ加えて溶解させた後、溶液を１０μｍメンブレンフィルターにて濾過し、最終的に固形分濃度２０％のポリイミド溶液を得た。これをワニスＢとした。

合成例３
ＯＤＰＡを１８．６１ｇ（０．０６モル）、リカシッドＴＤＡ−１００を１２ｇ（０．０４モル）、ＮＭＰ１３７．２５ｇを加える代わりに、ＯＤＰＡを３１．０２ｇ（０．１モル）、ＮＭＰを１３８．４８ｇ加える以外は合成例２と同様にして、最終的に固形分濃度２０％のポリイミド溶液を得た。これをワニスＣとした。

合成例４
窒素雰囲気下、４つ口フラスコにＯＤＰＡを３１．０２ｇ（０．１モル）、ＮＭＰ１３７．１ｇを加えて４０℃で３０分攪拌した。これに、ＭＡＰを２．１８ｇ（０．０２モル）、ＮＭＰを１０ｇ加え６０℃で１時間攪拌した。１時間後ＡＰＢを１３．１５ｇ（０．０４５モル）、ジェファーミンＤ４００を１９．３５ｇ（０．０４５モル）、ＮＭＰを５０ｇ加え、さらに６０℃で１時間、ついで、２００℃で６時間攪拌した。６時間後室温まで冷却し、溶液を３Ｌの純水に投入してポリマーを沈殿化させ、沈殿物を濾過によって分別した。この分別物については、３Ｌの純水への投入と濾過分別をさらに５回繰り返した後、窒素雰囲気下、８０℃のオーブンで５日乾燥した。

乾燥後の粉体２０ｇにＮＭＰを８０ｇ加えて溶解させた後、溶液を１０μｍメンブレンフィルターにて濾過し、最終的に固形分濃度２０％のポリイミド溶液を得た。これをワニスＤとした。

合成例５
ＯＤＰＡを１８．６１ｇ（０．０６モル）、リカシッドＴＤＡ−１００を１２ｇ（０．０４モル）、ＮＭＰ１３７．２５ｇを加える代わりに、ＢＳＡＡを５２．０５ｇ（０．１モル）、ＮＭＰを２０１．５７ｇ加える以外は合成例２と同様にして、最終的に固形分濃度２０％のポリイミド溶液を得た。これをワニスＥとした。

合成例６
窒素雰囲気下、４つ口フラスコにＡＰＢを１４．６２ｇ（０．０５モル）、ジェファーミンＤ４００を２１．５ｇ（０．０５モル）、ＮＭＰを１２０ｇ加えて室温にてこれらのジアミンを溶解させた。ついで、ＯＤＰＡを３０．２５ｇ（０．０９７５モル）、ＮＭＰを７９．１１ｇ加えて６０℃で６時間攪拌した。６時間後室温まで冷却し、ＮＭＰを添加して最終的に固形分濃度２０％のポリイミド前駆体溶液を得た。これをワニスＦとした。

合成例７
窒素雰囲気下、４つ口フラスコにＤＡＥを１９．０２ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５モル）ＮＭＰを１２０ｇ加えて室温にてこれらのジアミンを溶解させた。ついで、ＢＴＤＡを３１．５８ｇ（０．０９８モル）、ＮＭＰを３５．５ｇ加えて６０℃で６時間攪拌した。６時間後室温まで冷却し、ＮＭＰを添加して最終的に固形分濃度２０％のポリイミド前駆体溶液を得た。これをワニスＧとした。

合成例８
ＯＤＰＡを３０．２５ｇ（０．０９７５モル）、ＮＭＰを７９．１１ｇ加える代わりに、ＯＤＰＡを１４．８９ｇ（０．０４８モル）、ＰＭＤＡを１０．９１ｇ（０．０５モル）、ＮＭＰを６５．７６ｇ加える以外は合成例６と同様にして、最終的に固形分濃度２０％のポリイミド前駆体溶液を得た。これをワニスＨとした。

合成例９
ＢＴＤＡを３１．５８ｇ（０．０９８モル）、ＮＭＰを３５．５ｇ加える代わりに、ＢＴＤＡを１５．４７ｇ（０．０４８モル）、ＰＭＤＡを１０．４７ｇ（０．０４８モル）、ＰＡを１．１８ｇ（０．００８モル）、ＮＭＰを２２．１４ｇ加える以外は合成例７と同様にして、最終的に固形分濃度２０％のポリイミド前駆体溶液を得た。これをワニスＩとした。

合成例１０
ＢＴＤＡを３１．５８ｇ（０．０９８モル）、ＮＭＰを３５．５ｇ加える代わりに、ＢＴＤＡを９．０２ｇ（０．０２８モル）、ＰＭＤＡを１５．２７ｇ（０．０７モル）、ＮＭＰを１３．６５ｇ加える以外は合成例７と同様にして、最終的に固形分濃度２０％のポリイミド前駆体溶液を得た。これをワニスＪとした。

合成例１１
ＢＴＤＡを３１．５８ｇ（０．０９８モル）、ＮＭＰを３５．５ｇ加える代わりに、ＢＰＤＡを１４．２７ｇ（０．０４８５モル）、ＰＭＤＡを１０．５８ｇ（０．０４８５モル）、ＮＭＰを１５．３３ｇ加える以外は合成例７と同様にして、最終的に固形分濃度２０％のポリイミド前駆体溶液を得た。これをワニスＫとした。

合成例１２
ＡＰＢを１４．６２ｇ（０．０５モル）、ジェファーミンＤ４００を２１．５ｇ（０．０５モル）、ＮＭＰを１２０ｇ加える代わりに、ＴＦＭＢを１６ｇ（０．０５モル）、ＤＡＥ１０．０１ｇ（０．０５モル）、ＮＭＰを８９．６７ｇ加える以外は合成例６と同様にして、最終的に固形分濃度２０％のポリイミド前駆体溶液を得た。これをワニスＬとした。

合成例１３
窒素雰囲気下、４つ口フラスコにＤＡＥを１０．０１ｇ（０．０５モル）、ＰＤＡを５．４ｇ（０．０５モル）、ＮＭＰを１２０ｇ加え、室温にてこれらのジアミンを溶解させた。ついで、ＢＰＤＡを２８．６９ｇ（０．９７５モル）、ＮＭＰを１２．３ｇ加えて６０℃で６時間攪拌した。６時間後室温まで冷却し、ＮＭＰを添加して最終的に固形分濃度２０％のポリイミド前駆体溶液を得た。これをワニスＭとした。

合成例１４
ＤＡＥを１０．０１ｇ（０．０５モル）、ＰＤＡを５．４ｇ（０．０５モル）、ＮＭＰを１２０ｇ加える代わりに、ＤＡＢＡを１４．０９ｇ（０．０６２モル）、ＤＡＥを６．８１ｇ（０．０３４モル）、ＳｉＤＡを０．９９ｇ（０．００４モル）、ＮＭＰを１３９．４４ｇ加える以外は合成例１３と同様にして、最終的に固形分濃度２０％のポリイミド前駆体溶液を得た。これをワニスＮとした。

合成例１５
ＤＡＥを１０．０１ｇ（０．０５モル）、ＰＤＡを５．４ｇ（０．０５モル）、ＮＭＰを１２０ｇ加える代わりにＤＡＥを４．８１ｇ（０．０２４モル）、ＰＤＡを７．７８ｇ（０．０７２モル）、ＳｉＤＡを０．９９ｇ（０．００４モル）、ＮＭＰを１１４．５１ｇ加える以外は合成例１３と同様にして、最終的に固形分濃度２０％のポリイミド前駆体溶液を得た。これをワニスＯとした。

合成例１６
窒素雰囲気下、４つ口フラスコにＤＡＥを４．８１ｇ（０．０２４モル）、ＤＡＢＡを１６．３６ｇ（０．０７２モル）、ＳｉＤＡを０．９９ｇ（０．００４モル）、ＮＭＰを１４０．２５ｇ加え、室温にてこれらのジアミンを溶解させた。ついで、ＢＰＤＡを２８．６９ｇ（０．０９７５モル）、ＮＭＰを１２．３ｇ加えて４０℃で２時間攪拌し、２時間後にジメチルホルムアミドジエチルアセタール３３．０１ｇをＮＭＰ１７．８４ｇに溶解させた溶液を加え、さらに２時間４０℃で攪拌した。２時間後室温まで冷却し、溶液を３Ｌの純水に投入してポリマーを沈殿化させ、沈殿物を濾過によって分別した。この分別物については、３Ｌの純水への投入と濾過分別をさらに５回繰り返した後、窒素雰囲気下、５０℃のオーブンで５日乾燥した。

乾燥後の粉体２０ｇにＮＭＰを８０ｇ加えて溶解させた後、溶液を１μｍメンブレンフィルターにて濾過し、最終的に固形分濃度２０％のポリイミド前駆体溶液を得た。これをワニスＰとした。

合成例１７
窒素雰囲気下、４つ口フラスコにＢＰＤＡを２９．４２ｇ（０．１モル）、エタノールを９．２ｇ（０．２モル）、ＧＢＬを１２０ｇ加え、ピリジン１５．８２ｇ（０．２モル）を室温でゆっくり滴下した。滴下後、室温で６時間、４０℃で１６時間攪拌し、１６時間後に室温まで冷却した。ついで、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．２７ｇ（０．２モル）を加え、室温で１時間攪拌し、ＤＡＥ５．０１ｇ（０．０２５モル）、ＰＤＡ８．１ｇ（０．０７５モル）を５０ｇのＧＢＬに分散させた液をゆっくりと滴下した後、室温でさらに４時間攪拌した。４時間後、分散液となったこの液を濾過して得られた濾液のほうを３Ｌの純水／エタノール混合溶媒（重量比３／１）に投入してポリマーを沈殿化させ、沈殿物を濾過によって分別した。この分別物については、３Ｌの純水／エタノール混合溶媒への投入と濾過分別をさらに５回繰り返した後、窒素雰囲気下、５０℃のオーブンで５日乾燥した。

乾燥後の粉体２０ｇにＮＭＰを８０ｇ加えて溶解させた後、溶液を１μｍメンブレンフィルターにて濾過し、最終的に固形分濃度２０％のポリイミド前駆体溶液を得た。これをワニスＱとした。

合成例１８
窒素雰囲気下、４つ口フラスコに４，４’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルを２６．０３ｇ（０．１モル）、ＮＭＰを１２０ｇ加え、室温にてジアミンを溶解させた。ついで、３，３’、４，４’−ｐ−ターフェニル酸二無水物を３５．５２ｇ（０．９６モル）、ＮＭＰを６４．６５ｇ加えて４０℃で６時間攪拌した。６時間後室温まで冷却し、ＮＭＰを添加して最終的に固形分濃度２０％のポリイミド前駆体溶液を得た。これをワニスＲとした。

合成例１９
窒素雰囲気下、４つ口フラスコに４，４’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルを２６．０３ｇ（０．１モル）、ＮＭＰを１２０ｇ加え、室温にてジアミンを溶解させた。ついで、３，３’、４，４’−ｐ−ターフェニル酸二無水物を３５．５２ｇ（０．９６モル）、ＮＭＰを６４．６５ｇ加えて６０℃で１時間、ついで、２００℃で６時間攪拌した。６時間後室温まで冷却し、ＮＭＰを添加して最終的に固形分濃度２０％のポリイミド前駆体溶液を得た。これをワニスＳとした。

合成例２０
ＢＳＡＡを２６．０２ｇ（０．０５モル）、リカシッドＢＴ−１００を９．９ｇ（０．０５モル）、ＮＭＰ１００ｇを加える代わりに、リカシッドＢＴ−１００を１９．８ｇ（０．１モル）、ＮＭＰを５１．６４ｇ加える以外は合成例１と同様にして、最終的に固形分濃度２０％のポリイミド溶液を得た。これをワニスＴとした。

各実施例および比較例で用いた正極活物質は以下のとおりである。
カーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ_４（宝泉株式会社製）
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が表面に被覆されたＬｉＣｏＯ_２
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が表面に被覆されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が表面に被覆されたＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が表面に被覆されたＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２
ＬｉＺｒＯ_３が表面に被覆されたＬｉＣｏＯ_２
Ｌｉ_４ＳｉＯ_４が表面に被覆されたＬｉＣｏＯ_２
未被覆のＬｉＣｏＯ_２
未被覆のＬｉＭｎ_２Ｏ_４
未被覆のＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２
未被覆のＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２

またＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＺｒＯ_３およびＬｉ_４ＳｉＯ_４の各リチウムを含む複合酸化物の表面への被覆は被覆例１〜６に示すとおり行った。

被覆例１
リチウムエトキシド（高純度化学製、９９．９％）９．３１ｇとチタンテトライソプロポキシド(和光純薬製、９５％以上)６３．３ｇを、１８７ｍＬの無水エタノールに溶解させたものをゾルゲル噴霧液とし、噴霧コート装置を用いて、このゾルゲル噴霧液をＬｉＣｏＯ_２（日本化学工業（株）製、平均粒径５μｍ）の表面へコートした。その後、不活性なＡｒガス雰囲気中で４００℃、１時間の熱処理を行うことで、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が表面に被覆されたＬｉＣｏＯ_２を得た。なお、被覆膜厚は、熱処理後に５ｎｍになるようにゾルゲル噴霧液の噴霧量すなわち噴霧時間を調整した。

被覆例２
ＬｉＣｏＯ_２の代わりにＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた以外は、被覆例１と同様にして、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が表面に被覆されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４を得た。

被覆例３
ＬｉＣｏＯ_２の代わりにＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２を用いた以外は、被覆例１と同様にして、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が表面に被覆されたＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２を得た。

被覆例４
ＬｉＣｏＯ_２の代わりにＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用いた以外は、被覆例１と同様にして、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が表面に被覆されたＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を得た。

被覆例５
チタンテトライソプロポキシド(和光純薬製、９５％以上)の代わりにテトライソプロポキシジルコニウム(高純度化学製、９９．９９％)を用いた以外は被覆例１と同様にしてＬｉＺｒＯ_３が表面に被覆されたＬｉＣｏＯ_２を得た。

被覆例６
チタンテトライソプロポキシド(和光純薬製、９５％以上)の代わりにテトラエトキシシラン(高純度化学製、９９．９９９９％)を用いた以外は被覆例１と同様にしてＬｉ_４ＳｉＯ_４が表面に被覆されたＬｉＣｏＯ_２を得た。

実施例１
上記合成例１にて合成したワニスＡを２．５ｇとり、これにケッチェンブラックを０．７ｇ加えて、攪拌脱泡機（シンキー製、ＡＲＥ−３１０）で８分間混合した。この後、傾けただけでは殆ど動かないが、容器を傾けて軽く机に当てれば動く程度の流動性のペーストになるまでＮＭＰを０．２ｇずつ徐々に加えていき、均一なペーストとした。

これに正極活物質（カーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ_４）を８．８ｇ加えて攪拌脱泡機で４分混合し、上記と同様のペーストの流動性が確保できるまでＮＭＰを０．２ｇずつ徐々に加えてリチウムイオン電池正極用樹脂組成物を調製した。

このリチウムイオン電池正極用樹脂組成物を厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレード（テスター産業製、ＰＩ−１２１０）で塗布し、オーブン（東京理化器械製、ＷＦＯ−４００）にて８０℃で３０分予備乾燥し、その後φ１１ｃｍで打ち抜きして電極を得た。得られた電極の厚みと重量を測定して密度、容量を計算した。電池特性評価には電極面積０．９５ｃｍ^２、正極活物質を１６０ｍＡｈ／ｇとして計算した場合、密度が１．５〜３．２ｇ／ｃｍ^３、電極の単位面積あたりの容量が１．０〜２．０ｍＡｈ／ｃｍ^２の範囲に入るもの選定して用いた。選定した電極はガラスサンプル瓶に入れ、真空下２００℃で５時間本乾燥させた。

またセパレーターとしてＣｅｌｇａｒｄ＃２４００（セルガード社製）を、微小短絡防止用のガラスフィルターとしてＧＡ１００（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を、それぞれφ１６ｃｍで打ち抜き、７０℃で一晩乾燥させたものを、それぞれ一枚ずつ用いた。

ドライルームにてコイン電池パーツ（宝泉製、ＣＲ２０３２型）を用意し、この受け皿部品の中央に、上記電極を乗せ、電解液（１ＭＬｉＰＦ_６エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１重量比の溶液：岸田化学製）を１滴垂らした。そこへ上記セパレーターを乗せ、更に電解液を1滴垂らして上記ガラスフィルターを乗せた。

ついで、ガラスフィルターが完全に浸るまで電解液を入れた後、φ１３ｃｍに打ち抜いた負極用リチウム金属（厚さ０．５ｍｍ、本城金属製）、ＳＵＳ板を順に乗せた。最後に、スプリングを乗せて蓋部品をかぶせ、指で押し込んだ後、カシメ機で封口してコイン電池を得た。

得られたコイン電池について上記方法により、サイクル特性、出力特性を評価した。

実施例２〜１７
ワニスＡの代わりに表３に記載の各ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、上記方法により、サイクル特性、出力特性を評価した。

実施例１８〜２０
ワニスＡの代わりに表３に記載の各ワニスを用い、正極活物質にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２がコートされたＬｉＣｏＯ_２を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、上記方法により、サイクル特性、出力特性を評価した。

実施例２１〜２５
ワニスＡの代わりに表３に記載の各ワニスを用い、正極活物質に表３に記載の各Ｌｉ導電材料がコートされたＬｉＣｏＯ_２を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、上記方法により、サイクル特性、出力特性を評価した。

実施例２６〜２８
ワニスＡの代わりにワニスＰを用い、正極活物質にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２がコートされた各リチウムを含む複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、上記方法により、サイクル特性、出力特性を評価した。

比較例１〜３
ワニスＡの代わりに表４に記載の各ワニスを用い、正極活物質にＬｉ導電材料のコートがないＬｉＣｏＯ_２を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、上記方法により、サイクル特性、出力特性を評価した。

比較例４〜６
ワニスＡの代わりに表４に記載の各ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、上記方法により、サイクル特性、出力特性を評価した。

比較例７
ワニスＡの代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の２０％ＮＭＰ溶液を２．５ｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、上記方法により、サイクル特性、出力特性を評価した。

比較例８
ワニスＡを２．５ｇ、ケッチェンブラックを０．７ｇ加える代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の２０％ＮＭＰ溶液を３．５ｇ、ケッチェンブラックを０．７ｇ加え、正極活物質（カーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ_４）を８．８ｇの代わりに８．６ｇ加えた以外は実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、上記方法により、サイクル特性、出力特性を評価した。

比較例９
ワニスＡの代わりにスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２０％水溶液を２．５ｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、上記方法により、サイクル特性、出力特性を評価した。

比較例１０〜１２
ワニスＡの代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の２０％ＮＭＰ溶液を２．５ｇ用い、表４に記載の各正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、上記方法により、サイクル特性、出力特性を評価した。

上記各実施例、比較例の評価結果を表３、４に示す。

Claims

下記一般式（１）で表される繰り返し構造を有するポリイミド前駆体および正極活物質を含有するリチウムイオン電池正極用樹脂組成物であって、正極活物質がリチウムを含む複合酸化物表面にリチウムイオン導電材料が被覆されたものである、リチウムイオン電池正極用樹脂組成物。

（式中Ｒ^１は炭素数４以上の４価の有機基、Ｒ^２は炭素数４以上の２価の有機基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４は同じでも異なっていても良く、水素または炭素数１〜１０の有機基を示す。）
前記一般式（１）で表される繰り返し構造を有するポリイミド前駆体構造中のＲ^１のうち６０〜１００モル％が下記一般式（２）および／または（３）で示される請求項１記載のリチウムイオン電池正極用樹脂組成物。

（式中Ｒ^５は、単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の有機基、ニトロ基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ａは０〜２より選ばれる整数を示す。）

（式中Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の有機基、ニトロ基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ｂ、ｃは０〜３より選ばれる整数を示す。）
前記一般式（１）で表される繰り返し構造を有するポリイミド前駆体構造中のＲ^２のうち５０〜１００モル％が下記一般式（４）および／または（５）で示される請求項１記載のリチウムイオン電池正極用樹脂組成物。

（式中Ｒ^８は、単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ｄは０〜４より選ばれる整数を示す。）

（式中Ｒ^９は、単結合または−ＣＯＮＨ−を表す。式中Ｒ^１０、Ｒ^１１は、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ｅ、ｆは０〜４より選ばれる整数を示す。）
下記一般式（６）で表される繰り返し構造を有するポリイミドおよび正極活物質を含有するリチウムイオン電池正極用樹脂組成物であって、正極活物質がリチウムを含む複合酸化物表面にリチウムイオン導電材料が被覆されたものであり、かつ、前記一般式（６）で表される繰り返し構造を有するポリイミド構造中のＲ^１２のうち５０〜１００％が下記一般式（７）〜（９）から選ばれた１以上の構造で示されるリチウムイオン電池正極用樹脂組成物。

（式中Ｒ^１２は炭素数４以上の４価の有機基、Ｒ^１３は炭素数４以上の２価の有機基を表す。）

（式中Ｒ^１４は、単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の有機基、ニトロ基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ｇは０〜２より選ばれる整数を示す。）

（式中Ｒ^１５は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−から選ばれた有機基を表す。式中Ｒ^１６、Ｒ^１７は、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ｈ、ｉは０〜３より選ばれる整数を示す。）

（式中Ｒ^１８〜Ｒ^２１は、単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜１０の有機基、ニトロ基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ｊ、ｍは０〜３より選ばれる整数を示す。ｋ、ｌは０〜４より選ばれる整数を示す。）
前記リチウムイオン導電材料が２．５ＶｖｓＬｉ＋／Ｌｉ以下の酸化還元電位を持つ請求項１〜４のいずれか記載のリチウムイオン電池正極用樹脂組成物。
前記リチウムイオン導電材料がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２および／またはカーボンである請求項１〜５のいずれか記載のリチウムイオン電池正極用樹脂組成物。
金属箔と、該金属箔の一面又は両面に塗布された請求項１又は４記載の組成物とを含むリチウムイオン電池正極。