WO2021090656A1

WO2021090656A1 - 表面コート層を有する活物質、それを含む電極および蓄電デバイス

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Publication number: WO2021090656A1
Application number: PCT/JP2020/038889
Authority: WO
Inventors: 茶山奈津子; 弓場智之; 苫米地重尚
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2019-11-07
Filing date: 2020-10-15
Publication date: 2021-05-14
Also published as: JPWO2021090656A1; TW202119679A

Abstract

本発明は、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができる活物質を提供することを課題とする。この課題の解決のため、本発明は、活物質の表面に、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドおよびポリシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂による表面コート層を有する活物質であって、前記樹脂が下記一般式（１）で表されるシロキサン構造を含む、表面コート層を有する活物質とすることを要旨とする。（一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、または炭素数１～２０の一価の有機基を示す。ｎ_１は１～１００００の整数である。）

Description

表面コート層を有する活物質、それを含む電極および蓄電デバイス

　本発明は、表面コート層を有する活物質、それを含む電極および蓄電デバイスに関する。

　リチウムイオン電池は、充電可能な高容量電池として、電子機器の高機能化、長時間動作を可能にした。さらに自動車などに搭載され、ハイブリッド車、電気自動車の電池として有力視されている。現在広く使われているリチウムイオン電池は、コバルト酸リチウムなどの活物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダーとを含むペーストスラリーをアルミ箔の上に塗布して形成される正極と、炭素系の活物質とＰＶＤＦやスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）などのバインダーとを含むペーストスラリーを銅箔の上に塗布して形成される負極とを有する。

　リチウムイオン電池の容量をさらに大きくするために、正極活物質にはニッケル化合物を使用することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。ニッケル系正極活物質は、エネルギー密度が高い一方、ニッケルの溶出により活物質が劣化し、充放電サイクルを繰り返すと容量が低下していくという課題がある。

　一方、負極活物質には、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物またはスズ化合物を用いることが検討されている（例えば、特許文献２参照）。これらの負極活物質は、充電時の体積膨張が大きく、活物質粒子が微粉化しやすい。微粉化により新しく生じる活物質の表面は電解液と反応し、その結果、充放電サイクルを繰り返すと容量が低下していくという課題がある。

　このため、活物質の表面を樹脂で被覆し、劣化を防ぐという試みがなされている。例えば、特許文献３では、正極活物質を非水溶媒に溶解するポリマーで全面被覆することで、熱的安定性を向上させている。また、特許文献４では、ポリイミドによる被覆層を備えた活物質粒子により、サイクル特性を向上させている。さらに、特許文献５では、活物質の表面を被覆するポリマーと活物質表面とをアミン基含有シランカップリング剤で結合することにより、サイクル特性を向上させている。

特開２００３－２０３６３３号公報特開２００９－１９９７６１号公報特開２０１３－１２４１０号公報特開２０１６－１５７６５２号公報特開２０１５－１１８８７１号公報

　しかしながら、特許文献３、特許文献４および特許文献５に記載の手法では、サイクル特性向上効果は不十分であった。

　本発明は、上記課題に鑑み、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができる活物質を提供することを目的とする。

　本発明は、活物質の表面に、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドおよびポリシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂による表面コート層を有する活物質であって、前記樹脂が下記一般式（１）で表されるシロキサン構造を含む、表面コート層を有する活物質である。

　上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、または炭素数１～２０の一価の有機基を示す。ｎ_１は１～１００００の整数である。

　本発明により、サイクル特性の良好な活物質を得ることができる。また、本発明の表面コート層を有する活物質をリチウムイオン電池の電極に用いることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。

　以下、本発明に係る表面コート層を有する活物質、スラリー組成物、電極および蓄電デバイスの好適な実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施形態により限定されるものではない。

　＜表面コート層を有する活物質＞
　本発明の実施の形態に係る表面コート層を有する活物質は、活物質の表面に、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドおよびポリシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂による表面コート層を有する活物質であって、上記樹脂が下記一般式（１）で表されるシロキサン構造を含む、表面コート層を有する活物質である。

　上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、または炭素数１～２０の一価の有機基を示す。活物質と表面コート層との密着性の観点より、水酸基、または炭素数１～２０の有機基が好ましく、水酸基、または炭素数１～６の有機基がより好ましい。ｎ_１は１～１００００の整数である。

　なお、「それぞれ独立に」の意味は、Ｒ^１とＲ^２とが同じ原子または基でない場合を含意するのみならず、分子中に複数のＲ^１またはＲ^２が存在する場合に、それらが同じ原子または基でない場合を含意することはいうまでもない。（以下、同様）また、「少なくとも１種の樹脂」の「少なくとも１種」の意味は、混合物である場合のほか、共重合体である場合を含む。

　（樹脂）
　ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドおよびポリシロキサンは、いずれも高い機械強度を有するため、シリコンのような充電時の体積膨張が大きな活物質の微粉化を抑制することが可能である。

　（ポリイミド前駆体）
　ポリイミド前駆体は、種々のジアミンとテトラカルボン酸の誘導体を重縮合反応させることで得られる。一般的には、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶媒中、室温～６０℃程度の温度で撹拌することでポリイミド前駆体を得る。

　テトラカルボン酸の例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト－２－エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸またはその誘導体は単独で、または複数の混合物として用いることができる。

　ジアミンとしては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’－ジアミノジフェニルサルファイド、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピルテトラメチルジシロキサン）４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）４，４’－メチレンビス（２、６－ジメチルアニリン）などが挙げられ、これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。

　ジアミンとして、一般式（３）で表されるシロキサンジアミンを用いることで、活物質と表面コート層との密着性が向上し、ニッケルの溶出や充電時の活物質の膨張による劣化を抑制することが可能となり、電池のサイクル特性が向上する。

　上記一般式（３）中、Ｒ^７～Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の一価の有機基を示す。活物質と表面コート層との密着性の観点から、炭素数１～１０の有機基とすることが好ましく、炭素数１～６の有機基がより好ましく、炭素数１～４の有機基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。

　上記一般式（３）中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、直接結合または炭素数１～１０の二価の有機基を示す。活物質と表面コート層との密着性の観点から、炭素数１～５の有機基とすることが好ましく、炭素数２～３の有機基がより好ましい。

　また、ｎ_４は１～２０の整数である。

　一般式（３）で表されるシロキサンジアミンとしては、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラエチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメトキシジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラプロピルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジメチルジフェニルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）トリメチルヒドロジシロキサン、ビス（４－アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）テトラフェニルジシロキサン、α、ω－ビス（３－アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、α、ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、１，５－ビス（２－アミノエチル）テトラフェニルジメチルトリシロキサンなどのシロキサンジアミンが挙げられ、これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。

　特に、一般式（３）において、ｎ_４＝１であるシロキサンジアミンを用いることが好ましい。すなわち、上記樹脂が、一般式（３）においてｎ_４＝１であるシロキサンジアミンの残基を含むことが好ましい。表面コート層形成に用いる樹脂溶液の溶解安定性を高めることができるため、均一な厚みの表面コート層が形成できるからである。

　一般式（３）において、ｎ_４＝１であるシロキサンジアミンとしては、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラエチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメトキシジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラプロピルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジメチルジフェニルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）トリメチルヒドロジシロキサン、ビス（４－アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）テトラフェニルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。

　活物質と表面コート層との密着性を十分に発揮させる観点から、樹脂に含まれる全ジアミン残基を１００モル％としたとき、一般式（３）で表されるシロキサンジアミンの残基が０．２モル％以上含まれることが好ましく、３モル％以上含まれることがより好ましい。また、機械強度を維持する観点から、１０モル％以下含まれることが好ましく、５モル％以下含まれることがより好ましい。

　サイクル特性をより高く維持する観点から、樹脂に含まれる全ジアミン残基を１００モル％としたとき、一般式（３）で表されるシロキサンジアミンの残基が０．２モル％以上含まれることが好ましく、３モル％以上含まれることがより好ましい。また、１０モル％以下含まれることが好ましく、５モル％以下含まれることがより好ましい。一般式（１３）で表されるシロキサンジアミンの残基が上記範囲で含まれることで、活物質とコート層との密着性がより向上したり、コート層の機械強度がより高く保たれたりすると考えられる。それによってサイクル特性をより高く維持できるものと推測される。

　以上のジアミンに関する説明は、特に断りのない限り、以下のポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドに関する説明においても同様に共通して適用される。

　（ポリイミド）
　ポリイミドは、上記ポリイミド前駆体の脱水反応によるイミド化によって得ることができる。

　脱水反応によるイミド化は、ポリイミド前駆体の溶液を１５０～２２０℃の温度で副生成物の水を留去しながら撹拌するか、または酸無水物などの脱水剤と触媒として３級アミンを加えて撹拌させる。脱水剤と触媒を用いた場合は、その後、水などに投入して樹脂を析出させ、乾燥させることでポリイミド樹脂を固体として得ることができる。

　ポリイミドは、ジイソシアネートとテトラカルボン酸二無水物を重縮合反応させることでも得ることができる。

　ジイソシアネートの例としては、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ジイソシアネートナフタレン、ブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。

　テトラカルボン酸二無水物としては、上記ポリイミド前駆体を得るのに用いるものと同様のものを使用することができる。

　ジイソシアネートとジアミンを併用し、一般式（３）で表されるシロキサンジアミンの残基を有するポリイミドを得るには、テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンを重縮合しイミド化した後にジイソシアネートと反応させるといった方法が挙げられるが、これに限定されない。

　（ポリアミドイミド）
　ポリアミドイミドは、トリカルボン酸誘導体とジアミンまたはジイソシアネートを重縮合反応させることで得ることができる。

　ジアミンとジイソシアネートは、上記ポリイミド前駆体および上記ポリイミドを得る際に用いるものと同様のものを使用することができる。

　トリカルボン酸の例としては、トリメリット酸、３，３’，４－トリカルボキシビフェニル、３，４，４’－トリカルボキシビフェニル、３，３’，４－トリカルボキシビフェニルエーテル、３，４，４’－トリカルボキシビフェニルエーテルなどが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

　一般的には無水トリメリット酸の塩化物または活性エステルとジアミン、または無水トリメリット酸とジイソシアネートを反応させてポリアミドイミドを得る。

　ジイソシアネートとジアミンを併用し、一般式（３）で表されるシロキサンジアミンの残基を有するポリアミドイミドを得るには、無水トリメリット酸とシロキサンジアミンを重縮合しイミド化した後にジイソシアネートと反応させるといった方法が挙げられるが、これに限定されない。

　（ポリアミド）
　ポリアミドは、ジカルボン酸誘導体とジアミンまたはジイソシアネートを重縮合反応させることで得ることができる。

　ジアミンとジイソシアネートは、上記ポリイミド前駆体、ポリイミドおよびポリアミドイミドを得る際に用いるものと同様のものを使用することができる。

　ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、メチレンジサリチル酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシジフェニルスルホン、５，５’－チオジサリチル酸などが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

　一般的にはジカルボン酸の塩化物または活性エステルとジアミン、またはジカルボン酸とジイソシアネートを反応させてポリアミドイミドを得る。

　ジイソシアネートとジアミンを併用し、一般式（３）で表されるシロキサンジアミンの残基を有するポリアミドを得るには、ジカルボン酸とシロキサンジアミンを重縮合した後にジイソシアネートと反応させるといった方法が挙げられるが、これに限定されない。

　上記ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのいずれの樹脂においても、樹脂に含まれる全ジアミン残基の合計を１００モル％としたとき、当該樹脂に含まれる、ジアミン、ジイソシアネートと反応させる酸成分（テトラカルボン酸、トリカルボン酸、ジカルボン酸）による残基の合計が１００モル％未満であることが好ましい。

　一例として、ポリイミド前駆体の場合、ジアミン成分の合計１００モル％に対して、テトラカルボン酸成分の合計が１００モル％未満になる比率で重縮合反応をおこなうと、ポリマーの末端がアミノ基となる。

　ポリイミドの場合、ジアミンおよび／またはジイソシアネート成分の合計１００モル％に対して、テトラカルボン酸成分の合計が１００モル％未満になる比率で重縮合反応をおこなうと、末端がアミノ基またはイソシアネート基となる。

　ポリアミドイミドの場合、ジアミンおよび／またはジイソシアネート成分の合計１００モル％に対して、トリカルボン酸成分の合計が１００モル％未満になる比率で重縮合反応をおこなうと、末端がアミノ基またはイソシアネート基となる。

　ポリアミドの場合、ジアミンおよび／またはジイソシアネート成分の合計１００モル％に対して、ジカルボン酸成分の合計が１００モル％未満になる比率で重縮合反応をおこなうと、ポリマーの末端がアミノ基またはイソシアネート基となる。

　アミノ基およびイソシアネート基は電解液中のリチウムイオンを補足し、ポリマー主骨格のカルボニル基との副反応を抑制する。その結果、電池の初回充放電効率を向上させることができる。

　いずれの樹脂においても、重縮合反応に用いられる溶媒としては、生成した樹脂が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリン等の非プロトン性極性溶媒、フェノール、ｍ－クレゾール、クロロフェノール、ニトロフェノールなどのフェノール系溶媒、ポリリン酸、リン酸に５酸化リンを加えたリン系溶媒などを好ましく用いることができる。

　（ポリシロキサン）
　ポリシロキサンは原料のオルガノシラン化合物を縮合反応させることで得ることができる。特に下記一般式（２）に示す構造を含むことが好ましい。

　一般式（２）中、Ｒ^３は、炭素数６～１５のアリール基を表し、複数のＲ^３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ^４は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ^４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ^５およびＲ^６は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基のいずれかを表し、複数のＲ^５およびＲ^６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ_２、ｎ_３は、ｎ_２＋ｎ_３＝２～１００００を充たす、それぞれ１～９５００の整数を表す。但し、ｎ_２：ｎ_３＝９５：５～２５：７５である。製膜後の膜の強靱性や活物質との密着性の観点から好ましい（ｎ_２＋ｎ_３）の範囲は５～９０００、より好ましくは１０～８０００である。また、活物質と表面コート層との密着性の更なる向上の観点から、ｎ_２：ｎ_３＝８０：２０～３５：６５であることがより好ましく、ｎ_２：ｎ_３＝８０：２０～４０：６０であることがさらに好ましい。

　また、各々の構造単位の分子中の配列に特に制限はなく、一般式（２）で表されるポリシロキサンはブロック共重合体であってもランダム共重合体であっても構わない。

　一般式（２）のＲ^３における炭素数６～１５のアリール基は無置換体、置換体のどちらでもよく、活物質の特性に応じて選択できる。好ましい置換体の構造は芳香環に炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数２～５のアシルオキシ基、炭素数２～７のカルボニルオキシアルキル基、アミノ基、メルカプト基、水酸基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基が結合した構造、または、芳香環から炭素数１～３のアルキル基を介して炭素数２～５のアシルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、水酸基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基が結合した構造が好ましい。置換体である場合の置換基の数は１～３が好ましく、中では１がより好ましい。なお、置換基を含む場合、アリール基の炭素数は置換基が有する炭素の数も含めて炭素数が６～１５になるよう適宜選択されることが好ましい態様である。

　炭素数６～１５のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ｐ－スチリル基、ｐ－メトキシフェニル基、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基等が挙げられる。

　一般式（２）のＲ^４における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、活物質の特性に応じて選択できる。

　炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－グリシドキシプロピル基、３－アミノプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－イソシアネートプロピル基等が挙げられる。

　炭素数１～６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。

　炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、３－アクリロキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基等が挙げられる。

　炭素数２～６のアシルオキシ基の具体例としては、アセチルオキシ基等が挙げられる。

　炭素数６～１５のアリール基は無置換体と置換体のどちらであってもよく、活物質の特性に応じて選択できる。好ましい置換体の構造はＲ^３におけるものと同様のものが挙げられる。なお、置換基を含む場合、アリール基の炭素数は置換基が有する炭素の数も含めて炭素数が６～１５になるよう適宜選択されることが好ましい態様である。炭素数６～１５のアリール基の具体例としては、Ｒ^３についての説明において示したものが挙げられる。

　一般式（２）のＲ^５およびＲ^６における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、活物質の特性に応じて選択できる。なお、置換基を含む場合の炭素数は置換基が有する炭素の数も含めた炭素数である。好ましい置換体および具体例については、Ｒ^３あるいはＲ^４についての説明において示したものが挙げられる。

　一般式（２）で示されるポリシロキサンの、Ｒ^３およびＲ^４を有する構造単位を与える原材料として用いうるオルガノシランの具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ－トリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－メトキシフェニルトリメトキシシラン、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、１－ナフチルトリメトキシシラン、２－ナフチルトリメトキシシラン、１－ナフチルトリエトキシシラン、２－ナフチルトリエトキシシラン、アントラセントリメトキシシランが好ましく用いられる。このなかで、コストの点からナフタレン環、アントラセン環など多環のアリール基を有するものよりもベンゼン環のように単環のアリール基を有するものがより好ましい。

　一般式（２）で示されるポリシロキサンの、Ｒ^５およびＲ^６を有する構造単位を与える原材料として用いうるオルガノシランの具体例としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ－ブチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランなどの２官能性シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　また、特に好ましいものとしては、Ｒ^３が置換または無置換のフェニル基、特に好ましくは無置換のフェニル基であり、Ｒ^４が炭素数１から６のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基であり、Ｒ^５およびＲ^６のうち、一方が炭素数１～６のアルキル基、特に好ましくはメチル基であり、他方が炭素数１～６のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基であるポリシロキサンが挙げられる。

　一般式（２）で表されるポリシロキサンは、例えば、オルガノシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。加水分解反応の各種条件、例えば酸濃度、反応温度、反応時間などは、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１～１８０分かけて添加した後、室温～１１０℃で１～１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０～１３０℃である。

　加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素系無機酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、クロム酸などのその他無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、酢酸、クエン酸、蟻酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、ピルビン酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸などのカルボン酸を例示することができる。本発明において、酸触媒はドーピング性の観点からケイ素、水素、炭素、酸素、窒素、リン以外の原子を極力含まないことが好ましく、リン酸、ギ酸、酢酸、カルボン酸系の酸触媒を用いることが好ましい。
なかでもリン酸が好ましい。

　酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～５質量部である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。

　オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は、特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、１－ｔ－ブトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテルエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ－ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸イソプロピル、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリアセチルグリセリンなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、安息香酸エチル、ナフタレン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ、Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。

　（活物質）
　本発明において、活物質とは、リチウムイオン電池の電極材料として用いることができ、電池の充放電に対応してリチウムイオンを吸蔵及び放出、または、放出及び吸蔵できる材料をいい、活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出、または、放出及び吸蔵できる材料であれば、特に制限はない。正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム化合物を挙げることができる。リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム化合物には、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ニッケルマンガン複合リチウム化合物（Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＭｎ_１－ｘ）Ｏ_２）、ニッケルコバルトマンガン複合リチウム化合物（Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}）Ｏ_２）、ニッケルコバルト複合リチウム化合物（Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_１－ｘ）Ｏ_２）、ニッケルコバルトアルミニウム複合リチウム化合物（Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_{１－ｘ－ｙ}Ａｌ_ｙ）Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、スピネル型構造を有する複合リチウム化合物としてニッケルマンガン複合リチウム化合物（Ｌｉ（Ｎｉ_１／４Ｍｎ_３／４）_２Ｏ_４）、リン酸塩リチウム化合物としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）及びリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３／４Ｎｉ_１／３Ｏ_３を挙げることができる。特に、エネルギー密度を高める観点からニッケルを含む化合物が好ましい。

　負極活物質としては、炭素、ケイ素、チタン、スズ、アルミニウムおよびゲルマニウムなど、リチウムと合金化可能な元素を含む化合物が挙げられる。特に、エネルギー密度を高める観点から、ケイ素、スズ、ゲルマニウムを含む化合物が好ましい。

　なおここで、表面コート層が形成される対象の活物質の形状としては、球状、回転楕円体、幾何学的な形状、不規則な塊状、薄片形状などの粒状体であることができる。

　本発明の表面コート層を有する活物質は、先述した樹脂に拠って活物質の表面がコートされている。典型的には、表面コート層は前記樹脂を溶媒に溶解させ、活物質の表面に塗布し、溶媒を乾燥することで設けることができる。

　コーティング剤中に含まれる樹脂の濃度は、活物質の表面を前記の樹脂で十分に被覆する観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、塗布の工程において活物質粒子の凝集を抑制する観点から、２０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。

　コーティング剤に用いる溶媒としては、樹脂が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリン等の非プロトン性極性溶媒、フェノール、ｍ－クレゾール、クロロフェノール、ニトロフェノールなどのフェノール系溶媒、ポリリン酸、リン酸に５酸化リンを加えたリン系溶媒などを好ましく用いることができる。これらは単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。

　コーティング剤は、必要に応じ、界面活性剤、アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシグリシドトキシシランなどのシランカップリング剤、トリアジン系化合物、フェナントロリン系化合物およびトリアゾール系化合物などを、樹脂の総量１００質量部に対して０．１～１０質量部含有してもよい。これらを含有することにより、活物質や金属箔との密着性をさらに高めることができる。

　コーティング剤を用いて、活物質表面にコート層を形成する方法は、薄く均一な表面コート層が形成できる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、コーティング剤を活物質に供給しながら混合して活物質表面の被覆処理をし、その後、被覆されたコーティング剤を乾燥させることで製造できる。

　具体的には、例えば、転動流動コーティング法を用いることができる。つまり、活物質を転動させながら上記コーティング剤を活物質に噴霧し、噴霧後も活物質の転動により活物質とコーティング剤を混合し、コーティング剤を活物質表面に展延させていく。これにより活物質の表面をコーティング剤で全面的に被覆させる。その後、コーティング剤を乾燥させて、活物質の表面に樹脂が全面的に被覆された表面コート層を有する活物質を製造する。

　転動流動コーティング法は加熱攪拌装置を用いて実施できる。すなわち、活物質の転動は、加熱攪拌装置のブレードロータ（攪拌羽根）と給気熱風により行い、転動している活物質へ加熱攪拌装置のスプレーゾーンからコーティング剤を噴霧し、噴霧後も引き続き高速回転したブレードロータと給気熱風によって活物質を加熱しながら転動させることで、活物質の表面全体にコーティング剤を展延させ、活物質表面に樹脂を被覆する。その後も引き続き加熱しながら転動させることでコーティング剤を完全に乾燥させる。なお、ブレードロータは、コーティング剤の噴霧中と噴霧後における活物質の凝集を防止する作用も有する。

　樹脂にポリイミド前駆体を用いた場合は、コーティング剤を塗布後の活物質を１５０℃以上の高温で熱処理することにより、閉環反応を促して、ポリイミドの表面コート層を有する活物質が得られる。

　表面コート層の厚さの平均は、活物質の溶出や、体積膨張による活物質の劣化を防ぐ観点で、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。また、活物質の界面抵抗を抑制する観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。

　表面コート層の厚さは、表面コート層が設けられた活物質を集光イオンビーム（ＦＩＢ）法で前処理した後、分析試料の粒子の断面を透過型電子顕微鏡によって撮像することで測定可能である。コート層の厚さの平均は、具体的には以下のようにして算出される値とする。透過型電子顕微鏡観察によって得られた断面画像に対して、画像解析・計測ソフトウェアにより、任意に選択した２０個の測定対象粒子の各々において、粒子断面の略中心で直交する２本の直線が表面コート層と交差する４箇所を割り出し、その４箇所における表面コート層の厚さをそれぞれ測定する。得られた４箇所の表面コート層の厚さを平均して測定対象粒子１個の表面コート層の厚さとする。上記２０個の測定対象粒子の表面コート層の厚さを算術平均して、表面コート層の厚さの平均とする。

　なお、本発明の表面コート層を有する活物質においては、活物質粒子の表面全体が上記樹脂のコート層で被覆されているのが好ましいが、表面コート層の厚さが５ｎｍ程度の場合は、局所的に表面コート層が存在しない場合が生じうる。このように活物質粒子の表面が部分的に露出する場合が生じても、その面積が表面コート層で覆われている面積に比べて狭く、本発明の目的から判断して粒子の表面全体が被覆されている場合と実質的に同じであると考えられる場合、具体的には活物質粒子の表面の総面積の７０％以上を被覆する場合、も本発明の範囲内に含まれるものとする。

　（スラリー組成物）
　本発明の実施の形態に係る表面コート層を有する活物質は、必要に応じて溶媒（分散媒）およびその他添加剤を添加したスラリー組成物とすることができる。

　本発明の実施の形態に係るスラリー組成物は、表面コート層を有する活物質粒子と基材および表面コート層を有する活物質粒子同士を結着するために、バインダー樹脂を含有しても良い。

　バインダー樹脂としては、ポリアクリル酸およびその金属塩、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド等が挙げられる。これらは単独または複数を組み合わせて用いることができる。

　スラリー組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、接着性をより向上させる観点から、表面コート層を有する活物質１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、電極の電気抵抗を低減し、表面コート層を有する活物質の充填量を増加させる観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下がさらに好ましい。

　本発明の実施の形態に係るスラリー組成物は、電極の電気抵抗を低下させるために、グラファイト、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、グラフェンなどの導電性粒子を含有してもよい。スラリー組成物における導電性粒子の含有量は、表面コート層を有する活物質１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下が好ましい。

　本発明の実施の形態に係るスラリー組成物に用いられる溶剤としては、具体的には、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ－ル、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いることができる。

　本発明の実施の形態に係るスラリー組成物は、樹脂、必要に応じて溶媒およびその他添加剤を、混合・混練することにより得ることができる。混合の場合はガラス製のフラスコやステンレス製の容器等に入れて、メカニカルスターラーなどによって撹拌する方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌させる方法などが挙げられ、混練の場合はプラネタリーミキサー、三本ロール、ボールミル、ホモジナイザーなどを用いた方法が挙げられる。混合・混練の条件については特に限定されない。

　また、異物を除去するために混合、混練後のスラリー組成物を０．０１μｍ～１００μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。この際、表面コート層を有する活物質粒子の粒子径より大きな孔径の濾過フィルターを用いることが好ましい。

　（電極）
　本発明の実施の形態に係るスラリー組成物を基材の片面または両面に塗布し、乾燥させることで、電極を作ることができる。

　基材には導電性基材または導電性の配線を有する絶縁基材が用いられる。

　導電性基材として好ましいものは、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、金、銀やそれらの合金、カーボンなどであるがこれらに限定されない。特に、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルとそれらを含んだ合金がより好ましい。

　導電性の配線を有する絶縁基材としては、前記導電性基材に用いられる金属またはそれらを含んだ合金を用いた配線が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂基材上に形成されたものが挙げられるがこれらに限定されない。

　電極がリチウムイオン電池負極（以下、「負極」と略称する場合がある）に用いられる場合の基材には、銅箔が一般的に用いられる。電極がリチウムイオン電池正極(以下、「正極」と略称する場合がある)や電気２重層キャパシタ正負極に用いられる場合の基材には、アルミ箔、ニッケル箔、チタン箔、銅箔などが用いられ、アルミ箔が一般的に用いられる。

　電極を製造するには、まず本発明の実施の形態に係るスラリー組成物を基材上に１～５００μｍの厚みで塗布する。塗布には、スクリーン印刷、ロールコート、スリットコートなどの方法を用いることができる。

　塗布後、溶媒を除去するために１００℃～２５０℃で１０分間～２４時間熱処理する。水分の混入を抑えるために、窒素ガスなどの不活性ガスの中、または真空中で加熱することが好ましい。

　熱処理後、セルの形状に合わせて裁断し、セルの組立てに使用する。裁断にはスリッターや打ち抜き機を用いることができる。

　（蓄電デバイス）
　本発明の実施の形態に係る電極を、セパレーターを介して複数積層させたものを、電解液と共に金属ケースなどの外装材に入れ、密封することで、２次電池や電気２重層キャパシタといった蓄電デバイスを得ることができる。

　セパレーターの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、セルロース、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリイミドなどの微多孔フィルムや不織布などが挙げられる。

　耐熱性を上げるために、セパレーターの表面にセラミックなどのコーティングをしてもよい。

　電解液に用いる溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。好ましい溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、非陽子性溶媒を挙げることができる。

　カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを挙げることができる。

　エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ－ブチロラクトン、テカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどを挙げることができる。

　エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを挙げることができる。

　アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。

　非陽子性溶媒としては、トリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類などを挙げることができる。

　これらを２種以上用いてもよく、含有量比は目的とする電池の性能に応じて適宜選択できる。例えば、カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを１：１～１：９の体積比で組み合わせて使用することが好ましく、電解液の性能を向上させることができる。

　電解液に用いる電解質の例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどのアンモニウム塩などが挙げられる。

　本発明をさらに詳細に説明するために実施例を以下に挙げるが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、実施例中の樹脂および表面コート層を有する活物質の評価は以下の方法により行った。

　（１）表面コート層を有する活物質の表面コート層の厚さの測定
　被測定物を集光イオンビーム（ＦＩＢ）法によって断面が露出するよう加工した後、分析試料の粒子の断面を透過型電子顕微鏡によって撮像することで表面コート層の厚さを測定した。なお、上記前処理には株式会社日立ハイテクノロジーズ製の集光イオンビーム加工装置（ＦＢ－２０００Ａ）を用い、断面の撮像には日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）を用いた。表面コート層の「平均厚さ」は、得られた断面画像に対して、三谷商事株式会社製の画像解析・計測ソフトウェア（ＷｉｎＲｏｏｆ６.１.１）により、任意に選択した２０個の測定対象粒子の各々において、粒子断面の略中心で直交する２本の直線が表面コート層と交差する４箇所を割り出し、その４箇所における表面コート層の厚さをそれぞれ測定した。得られた４箇所の表面コート層の厚さを平均して測定対象粒子１個の表面コート層の厚さとした。上記２０個の測定対象粒子の表面コート層の厚さを算術平均して、表面コート層の平均厚さとした。さらに、上記２０個の測定対象粒子の表面コート層の厚さについて、求めた平均厚さとの差分を二乗したものの総和を試料数の２０で除し、さらにその平方根を求めることで、厚さの標準偏差を求めた。

　（２）電極の作製
　実施例または比較例にかかる活物質８０質量部と、固形分濃度１０％のＰＶｄＦ（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製、商品名「ソレフ　５１２０」）１５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部を、適量のＮＭＰと混練した後、希釈し、スラリー状のペーストを得た。得られたペーストを、正極として評価する場合はアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に、負極として評価する場合は銅箔（厚さ１６μｍ）上に、ドクターブレードを用いて塗布し、１５０℃ で３０分間乾燥させ電極とした。さらに、この電極の塗布部を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、１５０℃、２４時間の真空乾燥を行い、電極を作製した。

　（３）電池特性評価
　作製した電極を直径１５．９ｍｍの円形に切り出し、直径１６．１ｍｍの円形に切り出した厚さ０．２ｍｍのリチウム箔を対極、直径１７ｍｍの円形に切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）セパレータとして、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、２０３２型コイン電池を作製した。得られたコイン電池は充放電試験機（アスカ電子（株）製、製品名「ＡＣＤ－０１充放電試験装置」）にセットし、電気化学評価を行った。

　上記のようにして作製したコイン電池を、正極として評価する場合は、充電電圧を４．３Ｖ、放電電圧を３．０Ｖ、負極として評価する場合は充電電圧を０．０Ｖ、放電電圧を１．５Ｖとし、充放電レート１Ｃで１サイクル目の充放電をおこなった。また、このあと２９回同様の条件で充放電を繰り返し、計３０サイクルについて、各サイクルの充電容量および放電容量を測定した。

　以下の式に従って、初期効率および容量維持率を算出した。
初期効率（％）＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００
容量維持率（％）＝（３０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
容量維持率が高いものほど、サイクル特性が良好である。

　合成例において略号で示した化合物の内容を以下に示す。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱化学（株）製）
ＰＭＤＡ：無水ピロメリト酸（ダイセル（株）製）
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ダイセル（株）製）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製）
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＪＳＲトレーディング（株）製）
ＤＡＥ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製）
ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン（東京化成工業（株）製）
ｍＰＤＡ：メタフェニレンジアミン（東京化成工業（株）製）
３，３’－ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業（株）製）
ＳｉＤＡ：１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製）
６ＦＡＰ：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ製）
ＴＡＣ：無水トリメリット酸クロリド（三菱ガス化学（株）製）
ＩＰＣ：イソフタル酸クロリド（イハラニッケイ化学工業（株）製）
ＫＦ－８０１０：両末端アミン変性シリコーンオイル（上記一般式（３）においてｎ_４＝１０である化合物が主成分）（信越化学（株）製）
　合成例１：樹脂Ａの合成
　乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９８．９８ｇにＰＤＡ７．７９ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、ＤＡＥ４．８１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）とＳｉＤＡ０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）を溶解させ、さらにＢＰＤＡ２８．８３ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を投入し、６０℃の油浴に浸けて６時間撹拌し、樹脂Ａの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ａは、一般式（３）においてｎ_４＝１であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき４モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が９８モル％であるポリイミド前駆体である。

　合成例２：樹脂Ｂの合成
　乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１０６．２９ｇにＤＡＥ１９．６２ｇ（０．０９８ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）を溶解させ、さらにＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）とＰＭＤＡ１５．２７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を投入し、４０℃の油浴に浸けて６時間撹拌し、樹脂Ｂの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｂは、一般式（３）においてｎ_４＝１であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき３．９２モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が９８モル％であるポリイミド前駆体である。

　合成例３：樹脂Ｃの合成
　乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９２．５１ｇにＰＤＡ１０．８１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を溶解させ、さらにＢＰＤＡ２８．８３ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を投入し、４０℃の油浴に浸けて６時間撹拌し、樹脂Ｃの２０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｃは、シロキサンジアミンの残基を含まない、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が９８モル％であるポリイミド前駆体である。

　合成例４：樹脂Ｄの合成
　乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１４２．０８ｇに６ＦＡＰ１７．５８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、３，３’－ＤＤＳ１１．９２ｇ（０．０４８ｍｏｌ）とＳｉＤＡ０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）を溶解させた。さらにＯＤＰＡ３０．４０ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を投入し、４０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した後、油浴を２００℃に昇温しさらに６時間撹拌した。得られた溶液を適量のＮＭＰで希釈し、樹脂Ｄの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｄは、一般式（３）においてｎ_４＝１であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき４モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が９８モル％であるポリイミドである。

　合成例５：樹脂Ｅの合成
　乾燥窒素気流下、ＮＭＰ５４．５２ｇにｍＰＤＡ５．１９ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、ＤＡＥ９．６１ｇ（０．０４８ｍｏｌ）とＳｉＤＡ０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）を溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ３０．００ｇに溶解させたＴＡＣ２０．４３ｇ（０．０９７ｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を通風オーブンで３日間乾燥させた。得られた固体をイナートオーブン（光洋サーモシステム製、ＩＮＨ－９）で酸素濃度２０ｐｐｍ以下になるように窒素を流しながら、５０℃で３０分加熱後、毎分３．５℃の速度で２６０℃まで昇温し、２６０℃で１時間熱処理し、樹脂Ｅの固体を得た。得られた固体を適量のＮＭＰに溶解させ、樹脂Ｅの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｅは、一般式（３）においてｎ_４＝１であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき４モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が９７モル％であるポリアミドイミドである。

　合成例６：樹脂Ｆの合成
　乾燥窒素気流下、ＮＭＰ５２．８１ｇにｍＰＤＡ５．１９ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、ＤＡＥ９．６１ｇ（０．０４８ｍｏｌ）とＳｉＤＡ０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）を溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ３０．００ｇに溶解させたＩＰＣ１９．６９ｇ（０．０９７ｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を通風オーブンで３日間乾燥させ、樹脂Ｆの固体を得た。得られた固体を適量のＮＭＰに溶解させ、樹脂Ｆの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｆは、一般式（３）においてｎ_４＝１であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき４モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が９７モル％であるポリアミドである。

　合成例７：樹脂Ｇの合成
　ＮＭＰの量を９８．９８ｇから９８．６４ｇ、ＤＡＥの量を４．８１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）から５．４１ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、ＳｉＤＡの量を０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）から０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様にして樹脂Ｇの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｇは、一般式（３）においてｎ_４＝１であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき１モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が９８モル％であるポリイミド前駆体である。

　合成例８：樹脂Ｈの合成
　ＮＭＰの量を９８．９８ｇから９９．４３ｇ、ＤＡＥの量を４．８１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）から４．００ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ＳｉＤＡの量を０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）から１．９９ｇ（０．００８ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様にして樹脂Ｈの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｈは、一般式（３）においてｎ_４＝１であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき８モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が９８モル％であるポリイミド前駆体である。

　合成例９：樹脂Ｉの合成
　ＮＭＰの量を９８．９８ｇから９８．８４ｇ、ＤＡＥの量を４．８１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）から５．５９ｇ（０．０２７９ｍｏｌ）、ＳｉＤＡの量を０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）から０．０２ｇ（０．０００１ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様にして樹脂Ｉの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｉは、一般式（３）においてｎ_４＝１であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき０．１モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が９８モル％であるポリイミド前駆体である。

　合成例１０：樹脂Ｊの合成
　ＮＭＰの量を９８．９８ｇから９９．８８ｇ、ＤＡＥの量を４．８１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）から３．２０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、ＳｉＤＡの量を０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）から２．９８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様にして樹脂Ｊの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｊは、一般式（３）においてｎ_４＝１であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき１２モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が９８モル％であるポリイミド前駆体である。

　合成例１１：樹脂Ｋの合成
　ＮＭＰの量を９８．９８ｇから９９．８５ｇ、ＰＤＡの量を７．７９ｇ（０．０７２ｍｏｌ）から７．５７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ＢＰＤＡの量を２８．８３ｇ（０．０９８ｍｏｌ）から２９．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様にして樹脂Ｋの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｋは、一般式（３）においてｎ_４＝１であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき４．０８モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が１０２モル％であるポリイミド前駆体である。

　合成例１２：樹脂Ｌの合成
　ＮＭＰの量を９８．９８ｇから１０４．６９ｇ、に変更し、ＳｉＤＡを０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）に代えて、ＫＦ－８０１０を３．４４ｇ（０．００４ｍｏｌ）使用した以外は、合成例１と同様にして樹脂Ｌの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｌは、一般式（３）においてｎ_４＝１０であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき４モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が９８モル％であるポリイミド前駆体である。

　合成例１３：樹脂Ｍの合成
　ＮＭＰの量を９８．９８ｇから９９．５１ｇ、ＤＡＥの量を４．８１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）から５．４１ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、ＳｉＤＡの量を０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）から０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）、ＢＰＤＡの量を２８．８３ｇ（０．０９８ｍｏｌ）から２９．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）、に変更した以外は、合成例１と同様にして樹脂Ｍの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｍは、一般式（３）においてｎ_４＝１であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき１モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が１００モル％であるポリイミド前駆体である。

　合成例１４：樹脂Ｎの合成
　ＮＭＰの量を９８．９８ｇから１００．３０ｇ、ＤＡＥの量を４．８１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）から４．００ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ＳｉＤＡの量を０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）から１．９９ｇ（０．００８ｍｏｌ）、ＢＰＤＡの量を２８．８３ｇ（０．０９８ｍｏｌ）から２９．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）、に変更した以外は、合成例１と同様にして樹脂Ｎの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｎは、一般式（３）においてｎ_４＝１であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき８モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が１００モル％であるポリイミド前駆体である。

　合成例１５：樹脂Ｏの合成
　ＮＭＰの量を９８．９８ｇから９９．４１ｇ、ＤＡＥの量を４．８１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）から５．５９ｇ（０．０２７９ｍｏｌ）、ＳｉＤＡの量を０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）から０．０２ｇ（０．０００１ｍｏｌ）、ＢＰＤＡの量を２８．８３ｇ（０．０９８ｍｏｌ）から２９．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）、に変更した以外は、合成例１と同様にして樹脂Ｏの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｏは、一般式（３）においてｎ_４＝１であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき０．１モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が１００モル％であるポリイミド前駆体である。

　合成例１６：樹脂Ｐの合成
　ＮＭＰの量を９８．９８ｇから１００．７５ｇ、ＤＡＥの量を４．８１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）から３．２０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、ＳｉＤＡの量を０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）から２．９８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ＢＰＤＡの量を２８．８３ｇ（０．０９８ｍｏｌ）から２９．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）、に変更した以外は、合成例１と同様にして樹脂Ｐの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｐは、一般式（３）においてｎ_４＝１であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき１２モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が１００モル％であるポリイミド前駆体である。

　合成例１７：樹脂Ｑの合成
　ＮＭＰの量を９８．９８ｇから１００．０７ｇ、ＤＡＥの量を４．８１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）から５．４１ｇ（０．０２７ｍｏｌ）に変更し、ＳｉＤＡ０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）の代わりにＫＦ－８０１０を０．８６ｇ（０．００１ｍｏｌ）使用した以外は、合成例１と同様にして樹脂Ｑの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｑは、一般式（３）においてｎ_４＝１０であるシロキサンジアミンの残基を全ジアミン成分残基１００モル部に対して１モル部含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が９８モル％であるポリイミド前駆体である。

　合成例１８：樹脂Ｒの合成
　ＮＭＰの量を９８．９８ｇから１１０．８４ｇ、ＤＡＥの量を４．８１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）から４．００ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に変更し、ＳｉＤＡ０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）の代わりにＫＦ－８０１０を６．８８ｇ（０．００８ｍｏｌ）使用した以外は、合成例１と同様にして樹脂Ｒの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｒは、一般式（３）においてｎ_４＝１０であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき８モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が９８モル％であるポリイミド前駆体である。

　合成例１９：樹脂Ｓの合成
　ＮＭＰの量を９８．９８ｇから９８．６８ｇ、ＤＡＥの量を４．８１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）から５．５９ｇ（０．０２７９ｍｏｌ）に変更し、ＳｉＤＡ０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）の代わりにＫＦ－８０１０を０．０９ｇ（０．０００１ｍｏｌ）使用した以外は、合成例１と同様にして樹脂Ｓの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｓは、一般式（３）においてｎ_４＝１０であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき０．１モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が９８モル％であるポリイミド前駆体である。

　合成例２０：樹脂Ｔの合成
　ＮＭＰの量を９８．９８ｇから１１７．００ｇ、ＤＡＥの量を４．８１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）から３．２０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）に変更し、ＳｉＤＡ０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）の代わりにＫＦ－８０１０を１０．３２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）使用した以外は、合成例１と同様にして樹脂Ｔの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｔは、一般式（３）においてｎ_４＝１０であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき１２モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が９８モル％であるポリイミド前駆体である。

　合成例２１：樹脂Ｕの合成
　ＮＭＰの量を９８．９８ｇから１０５．５５ｇ、ＰＤＡの量を７．７９ｇ（０．０７２ｍｏｌ）から７．５７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ＢＰＤＡの量を２８．８３ｇ（０．０９８ｍｏｌ）から２９．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）に変更し、ＳｉＤＡ０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）の代わりにＫＦ－８０１０を３．４４ｇ（０．００４ｍｏｌ）使用した以外は、合成例１と同様にして樹脂Ｕの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｕは一般式（３）においてｎ_４＝１０であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき４．０８モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が１０２モル％であるポリイミド前駆体である。

　合成例２２：樹脂Ｖの合成
　ＮＭＰの量を９８．９８ｇから１００．９４ｇ、ＰＤＡの量を７．７９ｇ（０．０７２ｍｏｌ）から７．５７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ＢＰＤＡの量を２８．８３ｇ（０．０９８ｍｏｌ）から２９．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）に変更し、ＳｉＤＡ０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）の代わりにＫＦ－８０１０を０．８６ｇ（０．００１ｍｏｌ）使用した以外は、合成例１と同様にして樹脂Ｖの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｖは一般式（３）においてｎ_４＝１０であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき１．０５モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が１０５モル％であるポリイミド前駆体である。

　合成例２３：樹脂Ｗの合成
　ＮＭＰの量を９８．９８ｇから１１１．７１ｇ、ＰＤＡの量を７．７９ｇ（０．０７２ｍｏｌ）から７．３５ｇ（０．０６８ｍｏｌ）、ＢＰＤＡの量を２８．８３ｇ（０．０９８ｍｏｌ）から２９．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）に変更し、ＳｉＤＡ０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）の代わりにＫＦ－８０１０を６．８８ｇ（０．００８ｍｏｌ）使用した以外は、合成例１と同様にして樹脂Ｗの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｗは、一般式（３）においてｎ_４＝１０であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき８モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が１００モル％であるポリイミド前駆体である。

　合成例２４：樹脂Ｘの合成
　ＮＭＰの量を９８．９８ｇから９９．５５ｇ、ＰＤＡの量を７．７９ｇ（０．０７２ｍｏｌ）から７．５７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ＢＰＤＡの量を２８．８３ｇ（０．０９８ｍｏｌ）から２９．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）に変更し、ＳｉＤＡ０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）の代わりにＫＦ－８０１０を０．０９ｇ（０．０００１ｍｏｌ）使用した以外は、合成例１と同様にして樹脂Ｘの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｘは、一般式（３）においてｎ_４＝１０であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき０．１０６モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が１０６モル％であるポリイミド前駆体である。

　合成例２５：樹脂Ｙの合成
　ＮＭＰの量を９８．９８ｇから１１７．８７ｇ、ＰＤＡの量を７．７９ｇ（０．０７２ｍｏｌ）から６．９２ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、ＢＰＤＡの量を２８．８３ｇ（０．０９８ｍｏｌ）から２９．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）に変更し、ＳｉＤＡ０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）の代わりにＫＦ－８０１０を１０．３２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）使用した以外は、合成例１と同様にして樹脂Ｙの３０％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｙは、一般式（３）においてｎ_４＝１０であるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基１００モル％としたとき１２モル％含み、全ジアミン残基を１００モル％としたとき全酸成分の残基が１００モル％であるポリイミド前駆体である。

　合成例２６：樹脂Ｚの合成
　２０００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを１６４．９３ｇ、フェニルトリメトキシシランを２０４．０７ｇ、ガンマーブチロラクトンを３６３．０３ｇ仕込み、４０℃で攪拌しながら水１３０．７６ｇにギ酸１．２１５ｇを溶かしたギ酸水溶液を３０分かけて添加した。滴下終了後、４０℃で１時間撹拌した後、７０℃に昇温し、３０分撹拌した。その後、オイルバスを１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱攪拌した（内温は１００～１１０℃）。得られた溶液を氷浴にて冷却し、ポリシロキサン樹脂Ｚを得た。重合溶液の固形分濃度は３９．８質量％であった。このポリシロキサン樹脂Ｚの分子量を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０－９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用い、展開溶媒をテトラヒドロフランとして測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を計算したところ、２２００であった。これより、ポリシロキサン樹脂Ｚはフェニル基含有構造とメチル基含有構造がそれぞれ１１個と９個連結したポリシロキサン、すなわち、一般式（１）中ｎ_１＝２０であって一般式（２）中ｎ_２＝１１、ｎ_３＝９に相当する樹脂であった。

　実施例１
　合成例１で得られた樹脂Ａの３０％ＮＭＰ溶液を、ＮＭＰで希釈して樹脂Ａの１％ＮＭＰ溶液を調製し、これをコーティング剤とした。活物質として、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物粉末（化学式ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、シグアルドリッチジャパン合同会社製、以下、ＮＭＣ）を使用し、コート処理には攪拌混合装置（パウレック社製、「ＶＧ－０１型」）を用いて以下の操作をおこなった。なお、この装置に備えられた攪拌容器には、攪拌容器の底面に対して垂直方向の軸にて回転する底部に設けられた攪拌羽根と、底面に対して水平方向の軸にて回転する側面上部に設けられた攪拌羽根と、が装着されている。この２種類の攪拌羽根を組み合わせることで、活物質粒子の凝集を防ぎながら短時間でのコーティング剤と活物質との混合、および、コーティング剤による活物質表面への表面コート層の形成が容易となる。

　ＮＭＣ５００ｇを攪拌混合装置の攪拌容器に投入し、２種類の攪拌羽根の回転（回転速度４００ｒｐｍ）にて攪拌させながら攪拌容器の上部の位置から活物質へ、調製したコーティング剤を、所望の被覆量になるまで所定時間、スプレー方式にて噴霧させた。さらに９０分間攪拌しコーティング剤を活物質の表面全域に展延させたもの、すなわちコーティング剤が活物質の表面の全部を覆っているもの、を回収し、パーフェクトオーブンＰＨＨ－２０１（エスペック（株）製）にて１０５℃、１２０分間乾燥させ、ポリイミド前駆体が表面にコートされた活物質を得た。この活物質をイナートオーブン（光洋サーモシステム製、ＩＮＨ－９）で酸素濃度２０ｐｐｍ以下になるように窒素を流しながら、５０℃で３０分加熱後、毎分３．５℃の速度で３５０℃まで昇温し、３５０℃で１時間熱処理し、ポリイミド樹脂の表面コート層を有する活物質を得た。

　得られた表面コート層を有する活物質の表面コート層の厚さの平均値と標準偏差を求めたところ、平均５．４８ｎｍ、標準偏差０．２９２８であった。

　得られた表面コート層を有する活物質を正極活物質として、前記（２）の方法で電極を作製し、前記（３）の方法で電池特性評価をおこなったところ、初期効率９５％、容量維持率８９％であった。

　実施例２
　活物質として、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（化学式ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、シグマアルドリッチ合同会社製、以下、ＮＣＡ）を用いた以外は、実施例１と同様にして表面コート層を有する活物質を得た。得られた表面コート層を有する活物質の表面コート層の厚さの平均値と標準偏差を求めたところ、平均５．６４ｎｍ、標準偏差０．２０８９であった。得られた表面コート層を有する活物質を正極活物質として、実施例１と同様に電極を作製し、電池特性評価をおこなったところ、初期効率９２％、容量維持率８７％であった。

　実施例３
　コーティング剤の樹脂として樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂の表面コート層を有する活物質を得た。得られた表面コート層を有する活物質の表面コート層の厚さの平均値と標準偏差を求めたところ、平均５．８５ｎｍ、標準偏差０．２２３５であった。得られた表面コート層を有する活物質を正極活物質として、実施例１と同様に電極を作製し、電池特性評価をおこなったところ、初期効率９２％、容量維持率８８％であった。

　比較例１
　コーティング剤の樹脂として樹脂Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして表面コート層を有する活物質を得た。得られた表面コート層を有する活物質の表面コート層の厚さの平均値と標準偏差を求めたところ、平均７．０４ｎｍ、標準偏差０．７１４２であった。得られた表面コート層を有する活物質を正極活物質として、実施例１と同様に電極を作製し、電池特性評価をおこなったところ、初期効率７９％、容量維持率４３％であった。

　実施例４
　コーティング剤の樹脂として樹脂Ｄを使用し、イナートオーブンでの熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂の表面コート層を有する活物質を得た。得られた表面コート層を有する活物質の表面コート層の厚さの平均値と標準偏差を求めたところ、平均５．７０ｎｍ、標準偏差０．２９９７であった。得られた表面コート層を有する活物質を正極活物質として、実施例１と同様に電極を作製し、電池特性評価をおこなったところ、初期効率９３％、容量維持率８７％であった。

　実施例５
　コーティング剤の樹脂として樹脂Ｅを使用し、イナートオーブンでの熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂の表面コート層を有する活物質を得た。得られた表面コート層を有する活物質の表面コート層の厚さの平均値と標準偏差を求めたところ、平均５．５４ｎｍ、標準偏差０．３１４２であった。得られた表面コート層を有する活物質を正極活物質として、実施例１と同様に電極を作製し、電池特性評価をおこなったところ、初期効率９２％、容量維持率８７％であった。

　実施例６
　コーティング剤の樹脂として樹脂Ｆを使用し、イナートオーブンでの熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂の表面コート層を有する活物質を得た。得られた表面コート層を有する活物質の表面コート層の厚さの平均値と標準偏差を求めたところ、平均５．３０ｎｍ、標準偏差０．２６０７であった。得られた表面コート層を有する活物質を正極活物質として、実施例１と同様に電極を作製し、電池特性評価をおこなったところ、初期効率９４％、容量維持率８８％であった。

　実施例７～２５
　コーティング剤の樹脂として表１に示した樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂の表面コート層を有する活物質を得た。得られた表面コート層を有する活物質の表面コート層の厚さと標準偏差を実施例１と同様にして求めた。得られた表面コート層を有する活物質を正極活物質として、実施例１と同様に電極を作製し、電池特性評価をおこなった。

　実施例２６
　樹脂Ｚをガンマーブチロラクトンで希釈して１％のガンマーブチロラクトン溶液を調製し、これをコーティング剤とした以外は、実施例１と同様にしてポリシロキサン樹脂の表面コート層を有する活物質を得た。得られた表面コート層の厚さと標準偏差を実施例１と同様にして求めた。得られた表面コート層を有する活物質を正極活物質として、実施例１と同様に電極を作製し、電池特性評価を行った。

　実施例１～２６と比較例１の評価結果を表１に示す。

　実施例２７
　活物質として、シリコン（金属ケイ素）粉末（福田金属箔粉工業（株）製、表２において、Ｓｉで表す）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂の表面コート層を有する活物質を得た。得られた表面コート層を有する活物質の表面コート層の厚さの平均値と標準偏差を求めたところ、平均５．５３ｎｍ、標準偏差０．２４４８であった。得られた表面コート層を有する活物質を負極活物質として、前記（２）の方法で電極を作製し、前記（３）の方法で電池特性評価をおこなったところ、初期効率９１％、容量維持率８９％であった。

　実施例２８
　活物質として、一酸化ケイ素粉末（（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製、表２において、ＳｉＯで表す）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂の表面コート層を有する活物質を得た。得られた表面コート層を有する活物質の表面コート層の厚さの平均値と標準偏差を求めたところ、平均５．５５ｎｍ、標準偏差０．２７９２であった。得られた表面コート層を有する活物質を負極活物質として、実施例２７と同様に電極を作製し、電池特性評価をおこなったところ、初期効率９２％、容量維持率８７％であった。

　実施例２９
　コーティング剤の樹脂として樹脂Ｂを用いた以外は、実施例２７と同様にしてポリイミド樹脂の表面コート層を有する活物質を得た。得られた表面コート層を有する活物質の表面コート層の厚さの平均値と標準偏差を求めたところ、平均５．６０ｎｍ、標準偏差０．２４１５であった。得られた表面コート層を有する活物質を負極活物質として、実施例２７と同様に電極を作製し、電池特性評価をおこなったところ、初期効率８８％、容量維持率８７％であった。

　比較例２
　コーティング剤の樹脂として樹脂Ｃを用いた以外は、実施例２７と同様にして表面コート層を有する活物質を得た。得られた表面コート層を有する活物質の表面コート層の厚さの平均値と標準偏差を求めたところ、平均６．８６ｎｍ、標準偏差０．７１４２であった。得られた表面コート層を有する活物質を負極活物質として、実施例２７と同様に電極を作製し、電池特性評価をおこなったところ、初期効率７６％、容量維持率３９％であった。

　実施例３０
　コーティング剤の樹脂として樹脂Ｄを使用し、イナートオーブンでの熱処理を行わなかった以外は、実施例２７と同様にしてポリイミド樹脂の表面コート層を有する活物質を得た。得られた表面コート層を有する活物質の表面コート層の厚さの平均値と標準偏差を求めたところ、平均５．７８ｎｍ、標準偏差０．２８６０であった。得られた表面コート層を有する活物質を負極活物質として、実施例２７と同様に電極を作製し、電池特性評価をおこなったところ、初期効率９５％、容量維持率８８％であった。

　実施例３１
　コーティング剤の樹脂として樹脂Ｅを使用し、イナートオーブンでの熱処理を行わなかった以外は、実施例２７と同様にしてポリアミドイミド樹脂の表面コート層を有する活物質を得た。得られた表面コート層を有する活物質の表面コート層の厚さの平均値と標準偏差を求めたところ、平均５．６４ｎｍ、標準偏差０．２６０４であった。得られた表面コート層を有する活物質を負極活物質として、実施例２７と同様に電極を作製し、電池特性評価をおこなったところ、初期効率８８％、容量維持率８８％であった。

　実施例３２
　コーティング剤の樹脂として樹脂Ｆを使用し、イナートオーブンでの熱処理を行わなかった以外は、実施例２７と同様にしてポリアミドイミド樹脂の表面コート層を有する活物質を得た。得られた表面コート層を有する活物質の表面コート層の厚さの平均値と標準偏差を求めたところ、平均５．７８ｎｍ、標準偏差０．３３８７であった。得られた表面コート層を有する活物質を負極活物質として、実施例２７と同様に電極を作製し、電池特性評価をおこなったところ、初期効率８６％、容量維持率８９％であった。

　実施例３３～５１
　コーティング剤の樹脂として表２に示した樹脂を用いた以外は、実施例２７と同様にしてポリイミド樹脂の表面コート層を有する活物質を得た。得られた表面コート層の厚さと標準偏差を実施例２７と同様にして求めた。得られた表面コート層を有する活物質を負極活物質として、実施例２７と同様に電極を作製し、電池特性評価をおこなった。

　実施例５２
　樹脂Ｚをガンマーブチロラクトンで希釈して１％のガンマーブチロラクトン溶液を調製し、これをコーティング剤とした以外は、実施例２７と同様にしてポリシロキサン樹脂の表面コート層を有する活物質を得た。得られた表面コート層の厚さと標準偏差を実施例２７と同様にして求めた。得られた表面コート層を有する活物質を負極活物質として、実施例２７と同様に電極を作製し、電池特性評価を行った。

　実施例２７～５２と比較例２の評価結果を表２に示す。

Claims

　活物質の表面に、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドおよびポリシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂による表面コート層を有する活物質であって、前記樹脂が下記一般式（１）で表されるシロキサン構造を含む、表面コート層を有する活物質。

（一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、または炭素数１～２０の一価の有機基を示す。ｎ_１は１～１００００の整数である。）
　前記樹脂が下記一般式（２）で表される構造を含むポリシロキサンである、請求項１に記載の表面コート層を有する活物質。

（一般式（２）中、Ｒ^３は、炭素数６～１５のアリール基を表し、複数のＲ^３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ^４は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ^４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ^５およびＲ^６は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシル基のいずれかを表し、複数のＲ^５およびＲ^６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ_２、ｎ_３は、ｎ_２＋ｎ_３＝２～１００００を充たす１～９５００の整数である。但し、ｎ_２：ｎ_３＝９５：５～２５：７５である。）
　前記樹脂がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、該樹脂が下記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンの残基を含む、請求項１に記載の表面コート層を有する活物質。

（一般式（３）中、Ｒ^７～Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の一価の有機基を示し、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、直接結合または炭素数１～１０の二価の有機基を示す。ｎ_４は１～２０の整数である。）
　前記樹脂に含まれる全ジアミン残基を１００モル％としたとき、前記シロキサンジアミンの残基が０．２モル％以上１０モル％以下含まれる、請求項３に記載の表面コート層を有する活物質。
　前記樹脂に含まれる全ジアミン残基を１００モル％としたとき、前記シロキサンジアミンの残基が３モル％以上５モル％以下含まれる、請求項４に記載の表面コート層を有する活物質。
　前記樹脂に含まれる全ジアミン残基を１００モル％としたとき、前記樹脂に含まれる、全酸成分の残基が１００モル％未満である、請求項３～５のいずれかに記載の表面コート層を有する活物質。
　前記樹脂が、前記一般式（３）においてｎ_４＝１であるシロキサンジアミンの残基を含む、請求項３～６のいずれかに記載の表面コート層を有する活物質。
　請求項１～７のいずれかに記載の表面コート層を有する活物質を含むスラリー組成物。
　請求項１～７のいずれかに記載の表面コート層を有する活物質を含む電極。
　請求項９に記載の電極を用いた蓄電デバイス。