CN117832417A - 正极复合材料及其制备方法、正极片、二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种正极复合材料及其制备方法，以及一种正极片，一种二次电池。其中，正极复合材料为核壳结构，包括：正极活性材料内核和原位包覆在所述内核外表面的聚酰亚胺包覆层；其中，所述聚酰亚胺包覆层中包含氟代烷基和/或硅氧基团。本申请提供核壳结构的正极复合材料，通过聚酰亚胺包覆层及包覆层中氟代烷基和/或硅氧基团活性基团对内核活性材料的协同效应，有效提高正极复合材料的热稳定性和结构稳定性，从而提高正极复合材料的循环稳定性、使用寿命等电化学性能。
Description
技术领域
本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种正极复合材料及其制备方法，以及一种正极片，一种二次电池。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、工作电压高、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，不仅广泛应用作笔记本电脑、数码相机、移动电话、摄像机等便携式电子产品的动力电源，同时也将成为电动自行车、电动摩托车及电动汽车的主要电源之一。随着电池应用领域的不断拓宽及相应产品的不断升级与换代，对锂离子电池提出了越来越高的要求。正极材料是锂电池关键材料之一，决定着锂电池的性能。在电池循环过程中，正极材料中过渡金属载流子会溶出，不但与电解液发生反应，而且溶出的过渡金属载流子在负极被还原析出后，会破坏负极表面的SEI膜，还会明显增大漏电流。因而动力电池在高温环境下的存储性能和循环性能就会受到影响，同时也会导致动力电池的安全性能下降。
对正极材料表面进行包覆是提高正极热稳定性、结构稳定性的最有效手段之一。目前，包覆层通常只有数纳米厚度，绝大多数表面包覆是无机物包覆，即通过均匀混料、高温烧结等方式使无机包覆剂与活性材料的表面残碱发生化学反应，形成包覆层。
然而，大多数无机物包覆方法中的包覆层与活性材料间存在空隙、晶界，阻碍了锂载流子的扩散，宏观表现为阻抗增大。并且，无机物机械性能较差，难以抵抗充放电时体积变化引起的应力，无法缓解晶体结构裂纹。因此，需要提高包覆层与正极活性材料间相互作用，同时保证锂载流子、电子导电率等电化学性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极复合材料及其制备方法，以及一种正极片，一种二次电池，旨在一定程度上解决现有正极材料热稳定性和结构稳定性差的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种正极复合材料，所述正极复合材料为核壳结构，包括：正极活性材料内核和原位包覆在所述内核外表面的聚酰亚胺包覆层；其中，所述聚酰亚胺包覆层中包含氟代烷基和/或硅氧基团。
第二方面，本申请提供一种正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
制备聚酰亚胺材料，所述聚酰亚胺材料包含氟代烷基和/或硅氧基团；
将所述聚酰亚胺材料与正极活性材料和第一溶剂混合后，进行加热混合处理，使所述聚酰亚胺材料在所述正极活性材料表面原位形成包覆层，得到核壳结构的正极复合材料。
第三方面，本申请提供一种正极片，所述正极片包括集流体和正极活性层，所述正极活性层中包含有上述正极复合材料。
第四方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池中包含有上述的正极片。
本申请第一方面提供的正极复合材料，采用具有含氟代烷基和/或硅氧基团的聚酰亚胺对正极活性材料进行原位包覆，形成以正极活性材料为内核、以聚酰亚胺为包覆层的正极复合材料。其中，聚酰亚胺整体的极性较大，能够与正极活性材料表面形成化学键，增强聚酰亚胺包覆层与正极活性材料之间的黏结性，使得正极复合材料同时具有优异的热稳定性和结构稳定性。进一步地，原位包覆的聚酰亚胺包覆层能够有效抵抗电池充放电过程中正极活性材料体积变化引起的应力，有效缓解正极活性材料晶体结构裂纹，提高正极复合材料循环稳定性。并且，聚酰亚胺包覆层中包含的氟代烷基提高了包覆层的高氧化电压；而硅氧基团可淬灭副产物HF，降低HF对正极活性材料的腐蚀，从而聚酰亚胺包覆层中氟代烷基和/或硅氧基团进一步提高了正极复合材料的循环稳定性。
本申请第二方面提供的正极复合材料的制备方法，制备包含有氟代烷基和/或硅氧基团的聚酰亚胺材料后，将其与正极活性材料加入溶剂中，通过加热混合处理，使包含有氟代烷基和/或硅氧基团的聚酰亚胺材料在正极活性材料表面原位聚合形成包覆层，得到核壳结构的正极复合材料。制备工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用。制备的核壳结构的正极复合材料，通过聚酰亚胺包覆层及包覆层中氟代烷基和/或硅氧基团活性基团对内核活性材料的协同效应，有效提高正极复合材料的热稳定性和结构稳定性，从而提高正极复合材料的循环稳定性、使用寿命等电化学性能。
本申请第三方面提供的正极片包括集流体和正极活性层，其中，正极活性层中包含有上述正极复合材料，该正极复合材料具有较好的热稳定性和结构稳定性，且压实密度高，容量密度高。因而，显著提高了正极片的循环稳定性、容量保持率等电化学性能。
本申请第四方面提供的二次电池，由于正极采用上述正极片，该正极片具有优异的循环稳定性、容量保持率等电化学性能，因而有效提高了二次电池的循环稳定性及使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的正极复合材料的制备方法的流程示意图；
图2是本申请实施例提供的正极浆料、正极片、二次电池的制备方法的流程示意图；
图3是本申请实施例1提供的聚酰亚胺材料的合成示意图；
图4是本申请对比例2提供的聚酰亚胺材料的合成示意图；
图5是本申请对比例3提供的聚酰亚胺材料的合成示意图；
图6是本申请对比例4提供的聚酰亚胺材料的合成示意图；
图7是本申请实施例1和对比例1～4提供的二次电池的循环稳定性测试曲线图；
图8是本申请实施例1提供的正极复合材料的形貌图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请说明书实施例中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种正极复合材料，该正极复合材料为核壳结构，包括：正极活性材料内核和原位包覆在内核外表面的聚酰亚胺包覆层；其中，聚酰亚胺包覆层中包含氟代烷基和/或硅氧基团。
本申请实施例第一方面提供的正极复合材料，采用具有含氟代烷基和/或硅氧基团的聚酰亚胺对正极活性材料进行原位包覆，形成以正极活性材料为内核、以聚酰亚胺为包覆层的正极复合材料。其中，聚酰亚胺整体的极性较大，能够与正极活性材料表面形成化学键，增强聚酰亚胺包覆层与正极活性材料之间的黏结性，使得正极复合材料同时具有优异的热稳定性和结构稳定性。进一步地，原位包覆的聚酰亚胺包覆层能够有效抵抗电池充放电过程中正极活性材料体积变化引起的应力，有效缓解正极活性材料晶体结构裂纹，提高正极复合材料循环稳定性。并且，聚酰亚胺包覆层中包含的氟代烷基提高了包覆层的高氧化电压；而硅氧基团可淬灭副产物HF，降低HF对正极活性材料的腐蚀，从而聚酰亚胺包覆层中氟代烷基和/或硅氧基团进一步提高了正极复合材料的循环稳定性。因此，本申请实施例提供的核壳结构的正极复合材料，通过聚酰亚胺包覆层及包覆层中氟代烷基和/或硅氧基团活性基团的协同效应，有效提高了正极复合材料的热稳定性和结构稳定性，从而提高了正极复合材料的循环稳定性、使用寿命等电化学性能。
在一些实施例中，正极复合材料中，聚酰亚胺包覆层的质量百分含量为0.1～2％；在这种情况下，聚酰亚胺包覆层能够在正极活性材料表面形成完整的包覆层，通过聚酰亚胺包覆层及包覆层中氟代烷基和/或硅氧基团活性基团的协同效应，有效改善正极活性材料的热稳定性和结构稳定性，并提升正极复合材料的循环稳定性、使用寿命等电化学性能。若正极复合材料中聚酰亚胺包覆层质量百分含量过低，则不利于包含氟代烷基和/或硅氧基团的聚酰亚胺在正极活性材料表面形成完整的包覆层；若正极复合材料中聚酰亚胺包覆层质量百分含量过高，则会增大正极复合材料的电阻，降低正极复合材料的能量密度。在一些具体实施例中，正极复合材料中聚酰亚胺包覆层的质量百分含量包括但不限于0.1～0.5％、0.5～1％、1～1.5％、1.5～2％等。
在一些实施例中，正极复合材料中，聚酰亚胺包覆层的厚度为2～10nm；该聚酰亚胺包覆层厚度，通过聚酰亚胺包覆层及包覆层中氟代烷基和/或硅氧基团活性基团的协同效应，有效改善正极活性材料的热稳定性和结构稳定性，并提升正极复合材料的循环稳定性、使用寿命等电化学性能。在一些具体实施例中，正极复合材料中聚酰亚胺包覆层的厚度为2～3nm、3～5nm、5～8nm、8～10nm等。
在一些实施例中，正极复合材料的粒径为2～20μm。在这种情况下，该粒径大小的正极复合材料有更好的电化学性能，若正极复合材料的粒径过小则会影响材料的振实密度等电化学性能；若正极复合材料的粒径过大则会导致载流子传输距离增大，降低载流子嵌入脱出效率。在一些具体实施例中，正极复合材料的粒径包括但不限于2～3μm、3～5μm、5～7μm、7～10μm、10～13μm、13～15μm、15～18μm、18～20μm等。
在一些实施例中，氟代烷基中烷基碳原子数为1～5。进一步地，在一些实施例中，氟代烷基选自-CF3、-CF2CF3中的至少一种；这些氟代烷基均能够提高包覆层的高氧化电压，从而提高正极复合材料的热稳定性和循环稳定性。
在一些实施例中，硅氧基团是指含有硅氧键(-Si-O-)的基团，具体可以为硅氧单键。硅氧基团可淬灭副产物HF，降低HF对正极活性材料的腐蚀，从而聚酰亚胺包覆层中氟代烷基和/或硅氧基团进一步提高了正极复合材料的循环稳定性。
在一些实施例中，正极活性材料选自钴酸锂、镍钴NC二元正极材料、镍锰NM二元正极材料、镍钴锰NCM三元正极材料、富锂正极材料、磷酸铁锂中的至少一种；这些正极活性材料具有较高的压实密度，有利于使锂载流子等二次电池具有较高的容量性能及能量密度。
在一些实施例中，聚酰亚胺包覆层中还包含有导电剂，通过在包覆层中添加导电剂可增加聚酰亚胺包覆层的导电性，进而提高载流子迁移、传输效率。
在一些实施例中，聚酰亚胺包覆层中，导电剂的质量百分含量为10～70％；在这种情况下，使得聚酰亚胺包覆层，一方面，通过聚酰亚胺包覆层及包覆层中氟代烷基和/或硅氧基团活性基团的协同效应，有效改善正极活性材料的热稳定性和结构稳定性，并提升正极复合材料的循环稳定性、使用寿命等电化学性能；另一方面，通过添加的导电剂有效确保聚酰亚胺包覆层的导电性能，确保载流子的迁移传输效率，从而确保正极复合材料的电化学性能。若聚酰亚胺包覆层中导电剂的质量百分含量过低，则不利于提高聚酰亚胺包覆层的导电性能；若聚酰亚胺包覆层中导电剂的质量百分含量过高，则会降低包覆层中含有氟代烷基和/或硅氧基团的聚酰亚胺材料的含量，从而不利于提高正极复合材料的结构稳定性和热稳定性。在一些实施例中，聚酰亚胺包覆层中导电剂的质量百分含量包括但不限于10～20％、20～30％、30～40％、40～50％、50～60％、60～70％等。
在一些实施例中，导电剂包括Super P Li、导电石墨、碳纳米管中的至少一种，这些导电剂均具有优异的导电性能，能够有效提高聚酰亚胺包覆层的导电性能。
在一些实施例中，正极复合材料为核壳结构，包括：正极活性材料内核和原位包覆在内核外表面的聚酰亚胺包覆层；其中，聚酰亚胺包覆层中包含氟代烷基和硅氧基团。同时包含有氟代烷基和硅氧基团有利于更好的改善正极活性材料的热稳定性和结构稳定性，提升正极复合材料的循环稳定性、使用寿命等电化学性能。
如附图1所示，本申请实施例第二方面提供一种正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.制备聚酰亚胺材料，该聚酰亚胺材料包含氟代烷基和/或硅氧基团；
S20.将聚酰亚胺材料与正极活性材料和第一溶剂混合后，进行加热混合处理，使聚酰亚胺材料在正极活性材料表面原位形成包覆层，得到核壳结构的正极复合材料。
本申请实施例第二方面提供的正极复合材料的制备方法，制备包含有氟代烷基和/或硅氧基团的聚酰亚胺材料后，将其与正极活性材料溶解于溶剂中，通过加热混合处理，使包含有氟代烷基和/或硅氧基团的聚酰亚胺材料在正极活性材料表面原位聚合形成包覆层，得到核壳结构的正极复合材料。制备工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用。制备的核壳结构的正极复合材料，通过聚酰亚胺包覆层及包覆层中氟代烷基和/或硅氧基团活性基团对内核活性材料的协同效应，有效提高正极复合材料的热稳定性和结构稳定性，从而提高正极复合材料的循环稳定性、使用寿命等电化学性能。
在一些实施例中，上述步骤S10中，制备聚酰亚胺材料的步骤包括：将二酸酐、单酸酐、二胺和第二溶剂混合后，进行聚合反应，其中，二酸酐和二胺中分别独立地包含有氟代烷基和/或硅氧基团；通过酸酐和胺之间的缩聚得到包含有氟代烷基和/或硅氧基团的聚酰亚胺材料；其中，单酸酐能够与二酸酐和二胺的缩聚物中裸露的官能团结合成稳定结构，避免官能团裸露影响聚酰亚胺材料的稳定性。
在一些实施例中，二酸酐的结构通式为其中，R1选自含有氟代烷基、硅氧基团中的至少一种官能团的基团。进一步地，在一些实施例中，二酸酐选自4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐中的至少一种；这些二酸酐中部分含有-CF3、-CF2CF3等氟代烷基，通过聚合反应在聚酰亚胺材料中引入这些氟代烷基，有利于提高包覆层的高氧化电压，从而提高正极复合材料的热稳定性和循环稳定性。
在一些实施例中，单酸酐选自邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、甲基马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种；这些单酸酐均能够与二酸酐和二胺的缩聚物中裸露的基团结合成稳定结构，避免基团裸露影响聚酰亚胺材料的稳定性。
在一些实施例中，二胺的结构通式为其中，R2选自含有氟代烷基、硅氧基团中的至少一种官能团的基团。进一步地，在一些实施例中，二胺选自1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷、聚乙二醇二胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、对苯二胺、对二亚甲苯二胺中的至少一种；这些二胺中部分含有氟代烷基和/或硅氧基团，通过聚合反应在聚酰亚胺材料中引入氟代烷基和/或硅氧基团，可淬灭副产物HF，降低HF对正极活性材料的腐蚀，从而提高正极复合材料的循环稳定性。
需要说明的是，制备聚酰亚胺材料的过程中，氟代烷基和/或硅氧基团可以通过二酸酐引入，也可以通过二胺引入，即二酸酐和二胺中的至少一种含有氟代烷基和/或硅氧基团即可，例如可以使不携带氟代烷基和/或硅氧基团的二酸酐与携带有氟代烷基和/或硅氧基团的二胺反应，也可以使携带氟代烷基和/或硅氧基团的二酸酐与不携带氟代烷基和/或硅氧基团的二胺反应，还可以使携带有氟代烷基和/或硅氧基团的二酸酐与携带有氟代烷基和/或硅氧基团的二胺反应。
在一些实施例中，单酸酐、二酸酐和二胺的摩尔比为2：n：(n+1)，其中，n为2～100；其中，单酸酐是单官能化合物，起调控分子量的作用，该摩尔比有利于酸酐与胺之间发生聚合反应生成包含氟代烷基和/或硅氧基团的聚酰亚胺材料。
在一些实施例中，聚合反应的条件包括：在温度为20～40℃的条件下混合1～3小时，在室温条件下通过混合处理生成聚酰胺酸；然后，在温度为100～150℃的条件下混合6～10小时，高温热亚胺化脱水关环生成聚酰亚胺材料。
在一些实施例中，第二溶剂选自N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰胺DMAc、N,N-二甲基甲酰胺DMF、四氢呋喃THF中的至少一种；这些溶剂对单酸酐、二酸酐和二胺均有较好的溶解性能，为酸酐和胺之间的聚合反应提供合适的溶剂环境。
在一些实施例中，制备包含有氟代烷基和/或硅氧基团的聚酰亚胺材料的步骤包括：将二酸酐和单酸酐溶解在溶剂中，配制成固含量为10～40wt％的酸酐溶液、将二胺溶解在溶剂中形成胺溶液，然后将酸酐溶液缓慢加入胺溶液中，在温度为20～40℃的条件下混合1～3小时，在室温条件下通过混合处理生成聚酰胺酸；然后，在温度为100～150℃的条件下混合6～10小时，通过酸酐和胺之间的缩聚得到包含有氟代烷基和/或硅氧基团的聚酰亚胺材料。
在一些具体实施例中，聚酰亚胺材料中同时包含有氟代烷基和硅氧基团，制备包含有氟代烷基和硅氧基团的聚酰亚胺材料的步骤包括：将含有氟代烷基的二酸酐和单酸酐溶解在溶剂中，配制成固含量为10～40wt％的酸酐溶液、将含有硅氧基团的二胺溶解在溶剂中形成胺溶液，然后将酸酐溶液缓慢加入胺溶液中，在温度为20～40℃的条件下混合1～3小时，在室温条件下通过混合处理生成聚酰胺酸；然后，在温度为100～150℃的条件下混合6～10小时，通过酸酐和胺之间的缩聚得到包含有氟代烷基和硅氧基团的聚酰亚胺材料。可以理解，上述步骤中也可以采用含有硅氧基团的二酸酐和含有氟代烷基的二胺，或者采用同时含有硅氧基团和氟代烷基的二酸酐和含有氟代烷基的二胺，或者采用含有硅氧基团的二酸酐和同时含有氟代烷基和硅氧基团的二胺，或者采用同时含有氟代烷基和硅氧基团的二酸酐和同时含有氟代烷基和硅氧基团的二胺，具体可以根据实际需求灵活选择。
在一些具体实施例中，聚合反应之后，制得的包含有氟代烷基和/或硅氧基团的聚酰亚胺材料无需干燥，可直接以一定固含量的溶液形式添加到步骤S20中，在正极活性材料表面原位形成聚酰亚胺包覆层。可以理解，根据使用需要，聚合反应之后，制得的包含有氟代烷基和/或硅氧基团的聚酰亚胺材料也可以经过干燥后备用。
在一些实施例中，上述步骤S20中，加热混合处理前还添加有导电剂，其步骤包括：将聚酰亚胺材料、正极活性材料、导电剂和第一溶剂混合后，进行加热混合处理。通过添加导电剂材料，使得在正极活性材料表面缩聚得到的包含有氟代烷基和/或硅氧基团的聚酰亚胺包覆层中同时包含有导电剂，在提高正极活性材料的热稳定性和结构稳定性的同时，提高聚酰亚胺包覆层的电导性能，确保电池在充放电过程中载流子迁移传输效率。
在一些实施例中，导电剂包括Super P Li、导电石墨、碳纳米管中的至少一种；这些导电剂均具有优异的导电性能，能够有效提高聚酰亚胺包覆层的导电性能。
在一些实施例中，形成的聚酰亚胺包覆层中，导电剂的质量百分含量为10～70％。通过聚酰亚胺包覆层及包覆层中氟代烷基和/或硅氧基团活性基团的协同效应，有效改善正极活性材料的热稳定性和结构稳定性，并提升正极复合材料的循环稳定性、使用寿命等电化学性能。同时，通过添加的导电剂有效确保聚酰亚胺包覆层的导电性能，确保载流子的迁移传输效率，从而确保正极复合材料的电化学性能。若聚酰亚胺包覆层中导电剂的质量百分含量过低，则不利于提高聚酰亚胺包覆层的导电性能。若聚酰亚胺包覆层中导电剂的质量百分含量过高，则会降低包覆层中含有氟代烷基和/或硅氧基团的聚酰亚胺材料的含量，从而不利于提高正极复合材料的结构稳定性和热稳定性。
在一些实施例中，正极活性材料包括：钴酸锂、NC二元正极材料、NM二元正极材料、NCM三元正极材料、富锂正极材料、磷酸铁锂中的至少一种；这些正极活性材料具有较高的压实密度，有利于使锂离子等二次电池具有较高的容量性能及能量密度。
在一些实施例中，第一溶剂包括N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰胺DMAc、N,N-二甲基甲酰胺DMF、四氢呋喃THF中的至少一种；这些溶剂对聚酰亚胺材料与正极活性材料、导电剂均有较好的溶解/分散效果，有利于聚酰亚胺材料在正极活性材料表面原位反应形成包覆层。
在一些实施例中，加热混合处理的条件包括：在温度为60～160℃，转速为600～1000rpm的条件下反应0.5～12小时，若温度过低、转速过慢或反应时间过短，则容易导致聚酰亚胺材料在正极活性材料表面的包覆不均匀；若温度过高、转速过快或反应时间过长，则易导致正极活性材料结构受损。在一些具体实施例中，加热混合处理的温度条件包括但不限于60～80℃、80～100℃、100～120℃、120～140℃、140～160℃等，转速条件包括但不限于600～700rpm、700～800rpm、800～900rpm、900～1000rpm等。
本申请实施例第三方面提供正极片，该正极片包括集流体和正极活性层，正极活性层中包含有上述正极活性材料。
本申请实施例第三方面提供的正极片包括集流体和正极活性层，其中，正极活性层中包含有上述正极复合材料，该正极复合材料具有较好的热稳定性和结构稳定性，且压实密度高，容量密度高。因而，显著提高了正极片的循环稳定性、容量保持率等电化学性能。
在一些实施例中，正极片的制备包括步骤：将上述实施例制备的正极复合材料配制成分散液，然后添加粘接剂和导电剂进行混合处理，得到正极混合浆料后，涂布在正极集流体表面，干燥，得到正极片。
在一些实施例中，粘接剂采用聚偏二氟乙烯PVDF等油性黏结剂。
在一些实施例中，导电剂采用Super P Li、导电石墨、碳纳米管等导电碳材料中的一种或多种。
在一些实施例中，正极浆料的制备包括步骤：
1、以二酸酐、二胺、单酸酐为原料合成含有氟代烷基和/或硅氧基团的聚酰亚胺溶液作为包覆剂，固含量10％～40％；
2、将包覆剂、正极材料、溶剂、导电剂均匀混合，通过加热搅拌使混有导电剂的聚酰亚胺包覆在正极材料表面，得到具有聚酰亚胺包覆层的正极材料分散液；
3、向第2步的分散液中加入黏结剂、导电剂，充分搅拌、分散上述混合料，得到待涂布的正极材料浆料。
在一些具体实施例中，正极片的制备工艺流程图如附图2所示，包括步骤：
1、以NMP为溶剂，以二酸酐、二胺、单酸酐为原料合成含有氟代烷基和/或硅氧基团的聚酰亚胺溶液作为包覆剂，固含量10％～40％；
2、将包覆剂、正极材料、NMP等溶剂、导电剂均匀混合，通过加热搅拌使混有导电剂的聚酰亚胺包覆在正极材料表面，得到具有聚酰亚胺包覆层的正极材料分散液；
3、向第2步的分散液中加入PVDF等黏结剂、导电剂，其中，NCM等正极材料、导电剂和PVDF的质量比包括但不限于93:5:2，充分搅拌、分散上述混合料，得到待涂布的正极材料浆料。进一步对正极材料浆料进行极片涂布等后续工序，得到正极片，进一步装配电池，得到二次电池。
本申请实施例第四方面提供二次电池，该二次电池中包含有上述的正极片。
本申请实施例第四方面提供的二次电池，由于正极采用上述正极片，该正极片具有优异的循环稳定性、容量保持率等电化学性能，因而有效提高了二次电池的循环稳定性及使用寿命。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例正极复合材料及其制备方法、正极片、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种正极复合材料，其制备包括步骤：
1、在室温下，将6FDA(4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐)和PAn(邻苯二甲酸酐)溶解于NMP溶液中，配制固含量为10wt％的酸酐混合溶液，将二胺APDS(1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷)溶解于NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中形成二胺溶液，以PAn:6FDA:APDS＝2:9:10的比例，将酸酐混合溶液缓慢加入二胺溶液中。在室温搅拌1小时后，120℃下搅拌8小时，得到聚酰亚胺PFS的10wt％NMP溶液，即包覆剂；其反应式如附图3所示；
2、将镍钴锰三元正极材料加入NMP中，加入包覆剂搅拌混合均匀，再加入导电石墨，混合均匀，在60℃条件下油浴搅拌4h，转速保持800rpm，油浴搅拌结束后降至室温，得到正极复合材料的分散液；该正极复合材料中，聚合物包覆层的质量百分含量为1％。
一种正极片，其制备包括步骤：
1、在正极复合材料的分散液中加入PVDF溶液混合均匀，再加入Super P Li导电剂混合均匀，1500rpm搅拌1小时，最后转移至行星式混料机中以7200rpm公转速度搅拌混合12min，得到正极浆料，固含量为40％；其中，正极复合材料:PVDF:Super P Li:导电石墨重量比例为93:2:4.5:0.5；
2、使用平板涂覆机将浆料涂覆在干燥的铝箔上，涂覆密度为3～10mg/cm2，之后70℃鼓风烘干至无明显液体，再将极片转移至真空烘箱，100℃下真空烘干过夜，得到正极片。
一种二次电池，将正极片组装成2025扣式电池。
实施例2
一种正极复合材料，其制备包括步骤：
1、在室温下，将BTDA(3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐)和PAn(邻苯二甲酸酐)溶解于NMP溶液中，配制固含量为10wt％的酸酐混合溶液，将二胺APDS(1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷)溶解于NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中形成二胺溶液，以PAn:BTDA:APDS＝2:9:10的比例，将酸酐混合溶液缓慢加入二胺溶液中。在室温搅拌1小时后，120℃下搅拌8小时，得到聚酰亚胺PFS的10wt％NMP溶液，即包覆剂；其反应式如附图4所示；
2、将镍钴锰三元正极材料加入NMP中，加入包覆剂搅拌混合均匀，再加入导电石墨，混合均匀，在60℃条件下油浴搅拌4h，转速保持800rpm，油浴搅拌结束后降至室温，得到正极复合材料的分散液；该正极复合材料中，聚合物包覆层的质量百分含量为1％。
一种正极片，其制备包括步骤：
1、在正极复合材料的分散液中加入PVDF溶液混合均匀，再加入Super P Li导电剂混合均匀，1500rpm搅拌1小时，最后转移至行星式混料机中以7200rpm公转速度搅拌混合12min，得到正极浆料，固含量为40％；其中，正极复合材料:PVDF:Super P Li:导电石墨重量比例为93:2:4.5:0.5；
2、使用平板涂覆机将浆料涂覆在干燥的铝箔上，涂覆密度为3～10mg/cm2，之后70℃鼓风烘干至无明显液体，再将极片转移至真空烘箱，100℃下真空烘干过夜，得到正极片。
一种二次电池，将正极片组装成2025扣式电池。
实施例3
一种正极复合材料，其制备包括步骤：
1、在室温下，将6FDA(4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐)和PAn(邻苯二甲酸酐)溶解于NMP溶液中，配制固含量为10wt％的酸酐混合溶液，将二胺BDA(2,2-双[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷)溶解于NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中形成二胺溶液，以PAn:BTDA:BDA＝2:9:10的比例，将酸酐混合溶液缓慢加入二胺溶液中。在室温搅拌1小时后，120℃下搅拌8小时，得到聚酰亚胺PFS的10wt％NMP溶液，即包覆剂；其反应式如附图5所示；
2、将镍钴锰三元正极材料加入NMP中，加入包覆剂搅拌混合均匀，再加入导电石墨，混合均匀，在60℃条件下油浴搅拌4h，转速保持800rpm，油浴搅拌结束后降至室温，得到正极复合材料的分散液；该正极复合材料中，聚合物包覆层的质量百分含量为1％。
一种正极片，其制备包括步骤：
1、在正极复合材料的分散液中加入PVDF溶液混合均匀，再加入Super P Li导电剂混合均匀，1500rpm搅拌1小时，最后转移至行星式混料机中以7200rpm公转速度搅拌混合12min，得到正极浆料，固含量为40％；其中，正极复合材料:PVDF:Super P Li:导电石墨重量比例为93:2:4.5:0.5；
2、使用平板涂覆机将浆料涂覆在干燥的铝箔上，涂覆密度为3～10mg/cm2，之后70℃鼓风烘干至无明显液体，再将极片转移至真空烘箱，100℃下真空烘干过夜，得到正极片。
一种二次电池，将正极片组装成2025扣式电池。
对比例1
一种正极片，其制备包括步骤：
1、将镍钴锰三元正极材料加入NMP中，加入导电石墨并混合均匀，再加入PVDF溶液并混合均匀，再加入Super P Li导电剂并混合均匀，1500rpm搅拌1小时，最后转移至行星式混料机中以7200rpm公转速度搅拌混合12min，得到正极浆料，固含量为40％；其中，正极复合材料:PVDF:Super P Li:导电石墨重量比例为93:2:4.5:0.5；
2、使用平板涂覆机将浆料涂覆在干燥的铝箔上，涂覆密度为3～10mg/cm2，之后70℃鼓风烘干至无明显液体，再将极片转移至真空烘箱，100℃下真空烘干过夜，得到正极片。
一种二次电池，将正极片组装成2025扣式电池。
对比例2
一种正极复合材料，其制备包括步骤：
1、在室温下，将BTDA(3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐)和PAn(邻苯二甲酸酐)溶解于NMP溶液中，配制固含量为10wt％的酸酐混合溶液，将二胺BDA(2,2-双[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷)溶解于NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中形成二胺溶液，以PAn:BTDA:BDA＝2:9:10的比例，将酸酐混合溶液缓慢加入二胺溶液中。在室温搅拌1小时后，120℃下搅拌8小时，得到聚酰亚胺PFS的10wt％NMP溶液，即包覆剂；其反应式如附图6所示；
2、将镍钴锰三元正极材料加入NMP中，加入包覆剂搅拌混合均匀，再加入导电石墨，混合均匀，在60℃条件下油浴搅拌4h，转速保持800rpm，油浴搅拌结束后降至室温，得到正极复合材料的分散液；该正极复合材料中，聚合物包覆层的质量百分含量为1％。
一种正极片，其制备包括步骤：
1、在正极复合材料的分散液中加入PVDF溶液混合均匀，再加入Super P Li导电剂混合均匀，1500rpm搅拌1小时，最后转移至行星式混料机中以7200rpm公转速度搅拌混合12min，得到正极浆料，固含量为40％；其中，正极复合材料:PVDF:Super P Li:导电石墨重量比例为93:2:4.5:0.5；
2、使用平板涂覆机将浆料涂覆在干燥的铝箔上，涂覆密度为3～10mg/cm2，之后70℃鼓风烘干至无明显液体，再将极片转移至真空烘箱，100℃下真空烘干过夜，得到正极片。
一种二次电池，将正极片组装成2025扣式电池。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对实施例1～3和对比例1～2制备的扣式电池分别进行了循环稳定性测试，测试结果如附图7所示。其中，对比例2使用不含特殊官能团的PTB包覆后，循环稳定性相对于未进行包覆的对比例1略有提升。实施例2采用单含有-CF3官能团聚酰亚胺包覆后，循环稳定性有了进一步提升。实施例3一旦引入了Si-O键，100圈循环稳定性有了大幅提升，说明Si-O通过淬灭HF阻止了活性材料的恶化。而实施例1三元正极材料同时使用含有-CF3与Si-O的聚酰亚胺PFS包覆后，200圈循环后容量保持率高达90.0％，充分体现了不同官能团的协同效应。
另外，对实施例1制备的正极复合材料的形貌通过扫描电镜进行了观测，附图8所示，聚酰亚胺材料在正极活性材料表面形成完整致密的包覆层，制得的正极复合材料粒径均一度高，球形度好。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料为核壳结构，包括：正极活性材料内核和原位包覆在所述内核外表面的聚酰亚胺包覆层；其中，所述聚酰亚胺包覆层中包含氟代烷基和/或硅氧基团。
2.如权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，满足以下条件中的至少一种：
所述正极复合材料中，所述聚酰亚胺包覆层的质量百分含量为0.1～2％；
所述正极复合材料中，所述聚酰亚胺包覆层的厚度为2～10nm；
所述正极复合材料的粒径为2～20μm。
3.如权利要求1或2所述的正极复合材料，其特征在于，满足以下条件中的至少一种：
所述氟代烷基中烷基碳原子数为1～5；
所述正极活性材料选自钴酸锂、镍钴二元正极材料、镍锰二元正极材料、镍钴锰三元正极材料、富锂正极材料、磷酸铁锂中的至少一种；
所述聚酰亚胺包覆层中还包含有导电剂。
4.如权利要求3所述的正极复合材料，其特征在于，满足以下条件中的至少一种：
所述氟代烷基选自-CF3、-CF2CF3中的至少一种；
所述硅氧基团包括-Si-O-；
所述聚酰亚胺包覆层中，所述导电剂的质量百分含量为10～70％；
所述导电剂包括Super P Li、导电石墨、碳纳米管中的至少一种；
所述聚酰亚胺包覆层中包含所述氟代烷基和所述硅氧基团。
5.一种正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备聚酰亚胺材料，所述聚酰亚胺材料包含氟代烷基和/或硅氧基团；
将所述聚酰亚胺材料与正极活性材料和第一溶剂混合后，进行加热混合处理，使所述聚酰亚胺材料在所述正极活性材料表面原位形成包覆层，得到核壳结构的正极复合材料。
6.如权利要求5所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一种：
所述制备聚酰亚胺材料的步骤包括：将二酸酐、单酸酐、二胺和第二溶剂混合后，进行聚合反应，得到所述聚酰亚胺材料；其中，所述二酸酐和所述二胺中分别独立地包含有氟代烷基和/或硅氧基团；
所述加热混合处理前还添加有导电剂，其步骤包括：将所述聚酰亚胺材料、所述正极活性材料、导电剂和所述第一溶剂混合后，进行所述加热混合处理；
所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴二元正极材料、镍锰二元正极材料、镍钴锰三元正极材料、富锂正极材料、磷酸铁锂中的至少一种；
所述第一溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种；
所述加热混合处理的条件包括：在温度为60～160℃，转速为600～1000rpm的条件下反应0.5～12小时；
所述聚酰亚胺材料中包含有所述氟代烷基和所述硅氧基团。
7.如权利要求6所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一种：
所述二酸酐的结构通式为其中，R1选自含有氟代烷基、硅氧基团中的至少一种官能团的基团；
所述二胺的结构通式为其中，R2选自含有氟代烷基、硅氧基团中的至少一种官能团的基团；
所述单酸酐选自邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、甲基马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种；
所述单酸酐、所述二酸酐和所述二胺的摩尔比为2：n：(n+1)，其中，n为2～100；
所述聚合反应的条件包括：在温度为20～40℃的条件下混合1～3小时后，在温度为100～150℃的条件下混合6～10小时；
所述第二溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种；
所述导电剂包括Super P Li、导电石墨、碳纳米管中的至少一种；
形成的所述聚酰亚胺包覆层中，所述导电剂的质量百分含量为10～70％。
8.如权利要求7所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一种：
所述二酸酐选自4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐中的至少一种；
所述二胺选自1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷、聚乙二醇二胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、对苯二胺、对二亚甲苯二胺中的至少一种。
9.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括集流体和正极活性层，所述正极活性层中包含有如权利要求1～4任一项所述的正极复合材料或者如权利要求5～8任一项所述方法制备的正极复合材料。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池中包含有如权利要求9所述的正极片。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211192883.1A CN117832417A (zh) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 正极复合材料及其制备方法、正极片、二次电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211192883.1A CN117832417A (zh) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 正极复合材料及其制备方法、正极片、二次电池 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| CN117832417A true CN117832417A (zh) | 2024-04-05 |
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ID=90508387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211192883.1A Pending CN117832417A (zh) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 正极复合材料及其制备方法、正极片、二次电池 |
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-
2022
- 2022-09-28 CN CN202211192883.1A patent/CN117832417A/zh active Pending
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