JP2012195198A - 活物質層の製造方法と活物質層、全固体電池の製造方法と全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高体積容量密度と高出力特性とを両立できるようにした活物質層の製造方法と活物質層、全固体電池の製造方法と全固体電池を提供する。
【解決手段】複数の活物質粒子の各々の表面の少なくとも一部を第１のアルコキシ化合物で修飾する工程と、前記第１のアルコキシ化合物によって前記表面の少なくとも一部が修飾された前記複数の活物質粒子を溶媒中に分散させて分散液を作成する工程と、前記分散液に第２のアルコキシ化合物又は塩を加える工程と、前記第２のアルコキシ化合物又は塩を加えた後で前記分散液中から溶媒を除去する工程と、前記溶媒を除去した後で、前記第１のアルコキシ化合物と、前記第２のアルコキシ化合物又は塩とを反応させて前記固体電解質を生成する工程と、を含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、活物質層の製造方法と活物質層、全固体電池の製造方法と全固体電池に関する。

携帯型情報機器を始めとする多くの電気機器の電源として、リチウム電池（一次電池及び二次電池を含む）が利用されている。リチウム電池は、正極層と負極層と、これらの層の間に設置され、電気的な絶縁を保ちつつリチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。近年、リチウム電池のエネルギー密度は飛躍的に向上したが、同時に電解質の発煙・発火といった危険性も増した故に、電解質層に用いられる有機電解液を不燃性のものとした安全なリチウム電池の要請が高まっている。このような電池として、以下の従来例１、２で示すように、電解質を無機固体とした全固体電池が提案されている。

ここで、全固体電池を構成する無機固体電解質層、正極活物質層及び負極活物質層は何れも固体であるため、接触性が低くその内部抵抗は高くなり易い。これを解消するべく、液相又は気相の材料を基板上に積層し、電池の各構成部材を一体化する手法がとられる。
しかしながら、電極に用いられる活物質層はイオン伝導率が一般に低く、実用的な出力を得るためには活物質層の薄膜化が必要である。例えば特許文献１では、スパッタやレーザーＰＶＤ、プラズマＣＶＤ等の気相堆積法を用いて基板上に各構成部材の薄膜を形成している。

この手法によれば正極活物質層は充分に薄層化されるため、正極活物質層内のイオン伝導距離が短くなることで実用的な出力性能を得ることができる。しかしながら、薄膜であるがゆえに容量は小さなものに限られてしまう。また、このような薄膜電池を用いて大容量を得ようとすると、基板がデッドボリュームとなり容積あたりの容量が小さくなるため、結果的に高容量化が困難となる。従って、厚みを持たせてもイオン伝導が阻害されない全固体電池用の活物質層が求められている。

また、活物質層のイオン伝導に関する課題に対しては、特許文献２のように正極活物質層の内部に無機固体電解質の３次元ネットワークを構築することで、薄層化せずに正極活物質層内部でのイオン伝導を確保する手法が提案されている。この手法によれば、テトラアルコキシシランで表面を処理した正極活物質及び固体電解質粒子をポリジメチルシロキサンとの共重合反応により結着することで、無機固体電解質の三次元ネットワークを構築することができる。

特開２０１０−２７３０１号公報 特開２００１−２１０３７５号公報

ところで、特許文献２の手法では、活物質層と固体電解質粒子との間の共重合体を焼成することで非晶質ＳｉＯ_２が得られるが、ポリジメチルシロキサンを使用しているがゆえに、活物質粒子の表面と固体電解質粒子の表面との間を充填する非晶質ＳｉＯ_２層の厚みを薄く規定することが難しく、非晶質ＳｉＯ_２層の厚みによって体積が増えて、セル全体では容量が犠牲になってしまうという課題がある。また、非晶質ＳｉＯ_２層のリチウムイオン伝導率は一般的な酸化物無機固体電解質などと比較して小さいため、正極層中を拡散するリチウムイオン伝導の抵抗が大きくなってしまうという課題も生じる。
そこで、本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであって、高体積容量密度と高出力特性とを両立できるようにした活物質層の製造方法と活物質層、全固体電池の製造方法と全固体電池の提供を目的の一つとする。

［態様１］ 上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る活物質層の製造方法は、複数の活物質粒子の各々の表面の少なくとも一部を第１のアルコキシ化合物で修飾する工程と、前記第１のアルコキシ化合物によって前記表面の少なくとも一部が修飾された前記複数の活物質粒子を溶媒中に分散させて分散液を作成する工程と、前記分散液に第２のアルコキシ化合物又は塩を加える工程と、前記第２のアルコキシ化合物又は塩を加えた後で前記分散液中から溶媒を除去する工程と、前記溶媒を除去した後で、前記第１のアルコキシ化合物と、前記第２のアルコキシ化合物又は塩とを反応させて前記固体電解質を生成する工程と、を含むことを特徴とする。

このような製造方法であれば、複数の活物質粒子の各々を少なくとも二つ以上の活物質粒子と接するよう配置することができる。このため、活物質粒子の充填率を高めることができる。また、複数の活物質粒子の各々を固体電解質に接するように配置することができる。このため、活物質粒子が緻密に充填されていてもイオンを拡散させることができる。活物質粒子が緻密に充填されていてもイオンを拡散できるため、高体積容量密度と高出力特性とを両立できるようにした活物質層を提供することができる。

また、活物質層の製造過程で、複数の活物質粒子の各々の表面の少なくとも一部は第１のアルコキシ化合物で修飾されるため、分散液中において複数の活物質粒子の分散状態を良好に保つことができ、上記分散液から溶媒を除去しても活物質粒子が凝集することを防ぐことができる。これにより、活物質粒子と固体電解質との接点の減少を抑制することができ、活物質粒子と固体電解質とのイオン伝導性を良好に保つことができる。
なお、本発明の「第１のアルコキシ化合物」としては、例えば、後述する第１の無機アルコキシ化合物３´が該当する。「固体電解質」としては、例えば、後述する無機固体電解質７が該当する。

［態様２］ また、上記の活物質層の製造方法において、前記固体電解質を生成する工程では、前記第１のアルコキシ化合物と、前記第２のアルコキシ化合物又は塩とを加熱により縮合反応させて前記固体電解質を生成することを特徴としてもよい。このような製造方法であれば、緻密に配置された複数の活物質粒子の間隙に固体電解質を薄膜状に配置することができる。そして、これら活物質粒子間を薄膜状の固体電解質で結着させることができる。これにより、活物質粒子が緻密に充填された構造であっても、活物質粒子と固体電解質との間で十分なイオン伝導性を保つことができる。

［態様３］ 本発明の別の態様に係る活物質層は、イオンの吸蔵及び放出が可能な活物質層であって、複数の活物質粒子と、固体電解質と、を含み、前記複数の活物質粒子の各々が、前記複数の活物質粒子のうちの少なくとも二つ以上の活物質粒子と前記固体電解質とにそれぞれ接するよう配置されていることを特徴とする。このような構成であれば、複数の活物質粒子の各々が少なくとも二つ以上の活物質粒子と接するよう配置されていることで、活物質粒子の充填率を高めることができる。また、複数の活物質粒子の各々が固体電解質に接するように配置されていることで、活物質粒子が緻密に充填されていてもイオンを拡散させることができる。活物質粒子が緻密に充填されていてもイオンを拡散できるため、高体積容量密度と高出力特性とを両立させることができる。

［態様４］ また、上記の活物質層は、前記複数の活物質粒子と、前記複数の活物質粒子の各々の表面の少なくとも一部を修飾する第１のアルコキシ化合物と、前記第１のアルコキシ化合物と反応して固体電解質を生成可能な第２のアルコキシ化合物又は塩と、溶媒と、を含む分散液から該溶媒を除去することにより形成されることを特徴としてもよい。
このような構成であれば、分散液中において複数の活物質粒子の分散状態を良好に保つことができ、上記分散液から溶媒を除去しても活物質粒子が凝集することを防ぐことができる。これにより、活物質粒子と固体電解質との接点の減少を抑制することができるため、活物質粒子と固体電解質とのイオン伝導性を良好に保つことができる。

［態様５］ また、上記の活物質層において、前記固体電解質は、非晶質又は結晶質、或いは非晶質及び結晶質の混合物であり、且つ、前記第１のアルコキシ化合物と、前記第２のアルコキシ化合物又は塩との縮合反応により形成されることを特徴としてもよい。このような構成であれば、緻密に配置された複数の活物質粒子の間隙に固体電解質が薄膜状に配置され、この薄膜状の固体電解質により複数の活物質粒子間が結着される。これにより、活物質粒子が緻密に充填された構造であっても、活物質粒子と固体電解質との間で十分なイオン伝導性を保つことができる。

［態様６］ 本発明のさらに別の態様に係る全固体電池の製造方法は、上記の活物質層の製造方法により第１の活物質層を製造する工程と、前記第１の活物質層に固体電解質層を介して第２の活物質層を積層する工程と、を含み、前記第１の活物質層は正極活物質層又は負極活物質層のうちの一方であり、前記第２の活物質層は正極活物質層又は負極活物質層のうちの他方であることを特徴とする。このような製造方法であれば、上記の活物質層の製造方法が応用されるので、高体積容量密度と高出力特性とを両立できるようにした全固体電池を提供することができる。なお、本発明の「固体電解質層」としては、例えば、後述する固体電解質層１３が該当する。

［態様７］ 本発明のさらに別の態様に係る全固体電池は、上記の活物質層を第１の活物質層としたとき、前記第１の活物質層と、前記第１の活物質層に固体電解質層を介して積層された第２の活物質層と、を備え、前記第１の活物質層は正極活物質層又は負極活物質層のうちの一方であり、前記第２の活物質層は正極活物質層又は負極活物質層のうちの他方であることを特徴とする。このような構成であれば、上記の活物質が応用されるので、高体積容量密度と高出力特性とを両立させることができる。

第１実施形態に係る活物質層１０の製造方法を示すフローチャート。 活物質粒子１の表面処理を模式的に示す図。 無機アルコキシ化合物３´で表面修飾された活物質粒子１´を示す図。 細密充填した活物質粒子１´と、その粒子間に第２のアルコキシ化合物５が配位した状態を示す図。 第１実施形態に係る活物質層１０の構成例を模式的に示す図。 第２実施形態に係る全固体電池２０の構成例を示す図。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する各図において、同一の構成を有する部分には同一の符号を付し、その重複する説明は省略する。
（１）第１実施形態
図１は、本発明の第１実施形態に係る活物質層１０の製造方法を示すフローチャートである。この第１実施形態では、図１に示すフローチャートに沿って活物質層１０の製造方法を説明する。

（１−１）活物質粒子の表面処理
まず始めに、図１のステップ（Ｓ）１では、活物質粒子の表面の一部又は全部を第１のアルコキシ化合物で処理する。ここで、本発明で使用できる活物質粒子は、正極及び負極の何れにも用いることができるものであり、その組成は単体の金属でもよく、又は金属の酸化物でもよく、若しくは合金系でもよいが、（後の工程で、活物質粒子を分散させる）溶媒と反応性のあるＬｉ金属や硫化物は適さない。また、本発明で使用できる活物質粒子は、活物質と異なる酸化物、金属、化合物又は元素によって予め被覆されているものでもよい。

具体的には、活物質粒子は、酸化物としては結晶中にリチウムを含有するコバルト系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、タングステン系複合酸化物、リン酸鉄系複合酸化物、バナジウム系複合酸化物、クロム系複合酸化物、チタン系複合酸化物、スズ系酸化物など、及びこれらの一部を遷移金属原子で置換した固溶体を一例として挙げることができる。単体の金属又は合金としては、インジウム、シリコン、スズ−ニッケル、スズ−鉄などの合金の粒子を用いることができる。

また、活物質粒子の粒径は特に限定されないが、粒径が極度に小さいと分散性が大となり少なくとも二つ以上の活物質粒子と接するように配置することが困難になり、また極度に大きくても分散性が低下して配置の制御が困難になることから、粒径は１０ｎｍ〜１μｍの範囲内にあることが好ましい。また、活物質粒子の粒径は一定であることが好ましく、粒度分布計で測定した粒度分布において、全粒子個数の９０％以上が平均粒径に含まれる粒子（ここで、平均粒径とは、例えば、全粒子の粒径の平均値±３σの範囲内）であることが好ましいが、あくまで粒径や粒度分布によって本発明の適用範囲が制限されるものではない。

一方、アルコキシ化合物とは、示性式Ｍ−（Ｏ−Ｒ）_ｎ（Ｍは無機元素、Ｒは有機基）で表される構造を有する化合物を指す。活物質粒子の表面を処理するアルコキシ化合物において、Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｌａなど、各種アルカリ金属、アルカリ金属土類、遷移金属、カルコゲン、希土類を適宜用いることができる。中でもＳｉやＴｉを無機元素として有する無機アルコキシ化合物は、その取得性及び反応制御性の面から利用し易い。

また、活物質粒子の表面を処理するアルコキシ化合物の有機基Ｒとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロプル基、イソプロピル基、ブトキシ基、ペントキシ基などのアルキル基、及びシロキサンを含む各種誘導体を用いることができる。さらに、有機官能基（０−Ｒ）の結合数ｎはＭの価数に依存する。活物質粒子の表面を処理するアルコキシ化合物において、有機官能基（０−Ｒ）は、その全てが同一であっても、また一部が置換されていても良い。具体的には、テトラエトキシシラン、ブトキシリチウム、リン酸トリエチルなどを適宜選択して用いることができる。

このようなアルコキシ化合物を用いて、複数の活物質粒子の各々の表面を処理する方法はいかなる態様であっても構わない。一例として以下の方法を挙げることができる。
即ち、図２（ａ）に示すように、活物質粒子１を体積比率で０．１〜５％程度の水を含む極性溶媒に分散させることで活物質粒子１の表面に水を水和させ、これに第１のアルコキシ化合物３を溶解した溶液を加える。ここで、加える溶液は、無水極性溶媒に、上記の第１のアルコキシ化合物３として無機アルコキシ化合物を溶解した溶液である。これにより、図２（ｂ）に示すように、活物質粒子１の表面の少なくとも一部又は全部に、第１の無機アルコキシ化合物３´が脱水縮合反応により結合する。この際の化学反応を、下記の反応式（ｉ）に示す。

このような反応により、第１の無機アルコキシ化合物（以下、単にアルコキシ化合物ともいう。）３´が活物質粒子１の表面に結合した構造（即ち、修飾された構造）が得られる。なお、上記の水和工程では、活物質粒子１の表面を予めＯ_３処理等により親水処理しておくことで、より効率的に水分子を水和させることができる。

また、上記の極性溶媒とは、水を除き、プロトン性或いは非プロトン性を問わず、水及び無機アルコキシ化合物を任意に混合・溶解できるものであればいかなるものであっても構わない。一例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ギ酸、酢酸、２−メトキシエタノール等が挙げられ、好ましくはＣ３〜Ｃ６アルコール又はＣ１〜Ｃ３アルコキシ置換Ｃ１〜Ｃ４アルコール等が好ましい。使用できる非プロトン性極性溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド溶媒；アセトン又はＮ−メチル−２−ピロリドン等のケトン溶媒；アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が挙げられ、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好ましい。これら有機溶媒は、１種だけでなく、任意の組み合わせで混合して使用することもできる。

さらに、表面修飾反応を進行させるため、上記の体積比率で０．１〜５％程度の水を含む極性溶媒に対して、ｐＨ調製剤などの反応促進剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤の一例として、アンモニア、酢酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、トリメチルアミン、ピリジン、アニリンなどを予め水に溶解してｐＨ＝１１〜１３の塩基性としたものを用いると、活物質粒子１の水が水和する表面において、脱水縮合反応を進行させることができる。また同様に、ｐＨ調製剤として、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などを予め水に溶解してｐＨ＝２〜５の酸性としたものを用いると、活物質粒子１の水が水和する表面において、脱水縮合反応を進行させることができる。

また、反応促進剤を用いる場合は何れの条件においても、活物質層中における液剤の残留を考慮すると、アンモニアや塩酸等、揮発性の高い促進剤を用いることが好ましい。これらのｐＨの条件は活物質粒子の表面に用いるアルコキシドの特性に応じて選択されるものであって、何れかに限定されるものではない。また反応促進においては上記記載のように化学的な手法のほか、加熱や電磁波の照射などの外部から投入されるエネルギーによってまかなうこともできる。

（１−２）分散液の作成
上記までの操作により、極性溶媒中で活物質粒子１の表面を処理したものを、表面処理が行われた活物質粒子１´として用いる。図３に示すように、この活物質粒子１´は、その表面の一部又は全部が無機アルコキシ化合物３´で修飾された構造を有する。
図１のステップ（Ｓ）２では、このような活物質粒子１´を多数含む分散液を作成する。具体的には、まず、無機アルコキシ化合物による表面処理を行った反応液（即ち、多数の活物質粒子１´を含む反応液）中から極性溶媒を遠心分離などで除去する。次に、極性溶媒を除去した後の残渣を新たに極性溶媒又は非極性溶媒に分散させる。この残渣を分散させた極性溶媒又は非極性溶媒を分散液とする。

この操作により、水や未反応の無機アルコキシ化合物を除去し、不要な反応物の生成を抑制し、また表面処理が行われた活物質粒子１´の分散性を向上することができる。このとき、活物質粒子１´の表面に結合した無機アルコキシ化合物３´のアルキル鎖が非極性溶媒に対する分散剤として働き、表面に親水処理を施した活物質粒子１´の表面同士が疎水性作用により凝集することを防ぐことができる。

なお、表面処理が行われた活物質粒子１´の分散に用いる非極性溶媒としては、無機アルコキシ化合物を溶解できるものであればいかなるものを用いても構わない。その一例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソヘキサン、２−メチルヘキサン、ヘキセン、ヘキサジエン、１，２−ジクロロエタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベルゼン、クメン、ビフェニル、ナフタリン等の芳香族炭化水素系などを挙げることができる。

（１−３）固体電解質の材料溶解
図１のステップ（Ｓ）３では、上記のように作成した分散液に、第２のアルコキシ化合物又は塩を溶解する。ここで溶解する第２のアルコキシ化合物又は塩は、活物質粒子１´の表面を修飾している第１の無機アルコキシ化合物３´と反応して固体電解質を形成するためのものである。

なお、上記の分散液に含まれる溶媒（以下、分散溶媒ともいう。）が非極性溶媒であるときは、分散溶媒は無機アルコキシ化合物のみを溶解することができる。このような溶媒としては、例えば、メトキシリチウム、エトキシリチウム、ブトキシリチウム、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチルなどが挙げられる。一方、分散溶媒が極性溶媒であるときは、分散溶媒はアルコキシ化合物、塩の何れか、若しくはそれらの両方を溶解することができる。
このステップＳ（３）で溶解させる第２のアルコキシ化合物としては、例えば、上記の第１のアルコキシ化合物３と同様の化合物を用いることができる。また、塩としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＩなどのハロゲン化物、Ｌｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）、Ｌａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３などの酢酸塩などを用いることができる。

（１−４）細密充填構造の形成
図１のステップ（Ｓ）４では、表面の一部又は全部が無機アルコキシ化合物３´で修飾された活物質粒子１´を緻密に充填する。この工程では溶液中に分散した活物質粒子１´が徐々に沈降・集合して細密充填構造を形成する性質を利用するものであれば、いかなる方法を用いても構わない。一例として以下に記述する方法を用いることができる。

即ち、第１の無機アルコキシ化合物３´で表面の一部又は全部が修飾された多数の活物質粒子１´と、この第１の無機アルコキシ化合物３´と反応して固体電解質を生成可能な第２のアルコキシ化合物と、分散溶媒とを含む分散液を基板上に塗布し、分散溶媒の融点以上、沸点以下の温度において徐々に減圧乾燥する。このような操作により、第２のアルコキシ化合物又は塩が含まれる、六方細密充填構造に凝集した活物質粒子１´の積層体が形成される。図４は、塗布により細密充填した活物質粒子１´と、その粒子間に第２のアルコキシ化合物５が配位した状態を模式的に示している。

（１−５）固体電解質の形成
図１のステップ（Ｓ）５では、固体電解質（その一例として、無機固体電解質）を形成しつつ、活物質粒子１´を結着する。無機固体電解質の形成は、活物質粒子１´の表面の一部又は全部を修飾している第１の無機アルコキシ化合物３´と、活物質粒子１´間の間隙にある第２のアルコキシ化合物５、又は塩とが縮合反応することにより行われる。このような縮合反応は、分散溶媒が除去された活物質粒子１´の積層体を、例えばゾルゲル反応が生じる温度まで加熱することにより促すことができる。

このような反応により、図５に示すように、複数の活物質粒子１が緻密に配位し、且つ、第１の無機アルコキシ化合物３と、第２のアルコキシ化合物５とのゾルゲル反応により生成された無機固体電解質７と接する活物質層１０が形成される。即ち、複数の活物質粒子１´の各々が、他の活物質粒子１´のうちの少なくとも二つ以上と接し、且つ、無機固体電解質７とも接した構造の活物資層１０が形成される。無機固体電解質７は、非晶質又は結晶質、或いは非晶質及び結晶質の混合物であり、緻密に配置された複数の活物質粒子１の間隙に薄膜状に配置されている。そして、この無機固体電解質７により活物質粒子１間が結着している。

以上説明したように、本発明の第１実施形態によれば、表面の一部又は全部がアルコキシ化合物３´によって修飾された複数の活物質粒子１´を含む分散液を用いることで、分散溶媒を除去する操作のみで緻密に複数の活物質粒子１´が充填された積層体が形成される。さらに、活物質粒子１´の表面を修飾している第１のアルコキシ化合物３´と、活物質粒子１´の粒子間にある第２のアルコキシ化合物５とが熱処理により縮合して、粒子間を強く結着する無機固体電解質７が形成される。

このような構成により、活物質層１０内部のイオン伝導を阻害せずに活物質粒子１を緻密に充填することができる。従って、活物質層１０を厚く堆積してもイオン伝導を損なうことなく活物質として機能させることが可能となり、体積容量密度を向上させることができる。また、予め緻密で活物質粒子１と無機固体電解質７の配列が制御された充填構造を作ることができるため、例えば、電解質粒子を混合してポリシロキサン化合物で結着した構成と同様のイオン伝導特性を確保しつつ、より高容量とすることができる。

（２）第２実施形態
本発明では、第１実施形態で説明した活物質層１０に、固体電解質層を介して負極層を積層し、適宜に電極を設置することで、高容量の全固体リチウム電池を実現することができる。また同様に、第１実施形態で説明した活物質層１０は、活物質層を備えてなるリチウム空気電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、燃料電池などの各種電気化学装置、またイオン交換素子、イオン濃度検出素子などの各種電気化学素子にそれぞれ適用することができる。以下、その一例を示す。

図６は、本発明の第２実施形態に係る全固体電池２０の構成例を示す断面図である。図６に示すように、この全固体電池２０は、例えば、第１実施形態で説明した活物質層（以下、第１の活物質層ともいう。）１０と、この第１の活物質層１０の一方の面側に配置された固体電解質層１３と、固体電解質層１３上に形成された第２の活物質層１５と、第２の活物質層１５上に配置された電極１９と、第１の活物質層１０の他方の面側に配置された電極１７と、を有する。

ここで、第１の活物質層１０は正極活物質又は負極活物質の一方であり、第２の活物質層１５は正極活物質層又は負極活物質層の他方である。つまり、第１実施形態で説明した活物質層１０は、正極活物質又は負極活物質の何れにも使用することができる。正極活物質としては例えばＬｉＣｏＯ_２が挙げられ、負極活物質としては例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が挙げられる。
また、固体電解質層１３は例えばリチウムイオン伝導性を有するものであり、そのような材質としては例えばＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏが挙げられる。電極１７、１９の材質は電子伝導性を有するものであればよく、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、ＳＵＳのような金属材料が挙げられる。

図６に示すような全固体電池２０を製造する場合は、第１の活物質層１０を第１実施形態で説明した活物質層の製造方法に従って製造する。また、第２の活物質層１５も、第１実施形態で説明した活物質層の製造方法に従って製造してもよい。このような製造方法により、第１の活物質層１０及び第２の活物質層１５を準備した後は、第１の活物質層１０に固体電解質層１３を介して第２の活物質層１５を積層し、これら第１の活物質層１０、固体電解質層１３、第２の活物質層１５を含む積層構造体を、各層を互いに密着させた状態で焼結する。そして、焼結後に電極を取り付ける。このような方法により、図６に示す全固体電池２０が完成する。
本発明の第２実施形態によれば、第１実施形態で説明した活物質層とその製造方法が応用されるため、高体積容量密度と高出力特性とを両立できるようにした全固体電池を提供することが可能となる。

１、１´ 活物質粒子、３ 第１のアルコキシ化合物、３´ 第１の無機アルコキシ化合物、５ 第２のアルコキシ化合物、７ 無機固体電解質、１０ 活物質層（第１の活物質層）、１３ 固体電解質層、１５ 第２の活物質層、１７、１９ 電極、２０ 全固体電池、Ｓ１〜Ｓ５ ステップ

Claims (7)

1. 複数の活物質粒子の各々の表面の少なくとも一部を第１のアルコキシ化合物で修飾する工程と、
   前記第１のアルコキシ化合物によって前記表面の少なくとも一部が修飾された前記複数の活物質粒子を溶媒中に分散させて分散液を作成する工程と、
   前記分散液に第２のアルコキシ化合物又は塩を加える工程と、
   前記第２のアルコキシ化合物又は塩を加えた後で前記分散液中から溶媒を除去する工程と、
   前記溶媒を除去した後で、前記第１のアルコキシ化合物と、前記第２のアルコキシ化合物又は塩とを反応させて固体電解質を生成する工程と、を含むことを特徴とする活物質層の製造方法。
2. 前記固体電解質を生成する工程では、
   前記第１のアルコキシ化合物と、前記第２のアルコキシ化合物又は塩とを加熱により縮合反応させて前記固体電解質を生成することを特徴とする請求項１に記載の活物質層の製造方法。
3. イオンの吸蔵及び放出が可能な活物質層であって、
   複数の活物質粒子と、
   固体電解質と、を含み、
   前記複数の活物質粒子の各々が、前記複数の活物質粒子のうちの少なくとも二つ以上の活物質粒子と前記固体電解質とにそれぞれ接するよう配置されていることを特徴とする活物質層。
4. 前記複数の活物質粒子と、
   前記複数の活物質粒子の各々の表面の少なくとも一部を修飾する第１のアルコキシ化合物と、
   前記第１のアルコキシ化合物と反応して固体電解質を生成可能な第２のアルコキシ化合物又は塩と、
   溶媒と、を含む分散液から該溶媒を除去することにより形成されることを特徴とする請求項３に記載の活物質層。
5. 前記固体電解質は、
   非晶質又は結晶質、或いは非晶質及び結晶質の混合物であり、且つ、
   前記第１のアルコキシ化合物と、前記第２のアルコキシ化合物又は塩との縮合反応により形成されることを特徴とする請求項４に記載の活物質層。
6. 請求項１又は請求項２の何れか一項に記載の活物質層の製造方法により第１の活物質層を製造する工程と、
   前記第１の活物質層に固体電解質層を介して第２の活物質層を積層する工程と、を含み、
   前記第１の活物質層は正極活物質層又は負極活物質層のうちの一方であり、
   前記第２の活物質層は正極活物質層又は負極活物質層のうちの他方であることを特徴とする全固体電池の製造方法。
7. 請求項３から請求項５の何れか一項に記載の活物質層を第１の活物質層としたとき、
   前記第１の活物質層と、
   前記第１の活物質層に固体電解質層を介して積層された第２の活物質層と、を備え、
   前記第１の活物質層は正極活物質層又は負極活物質層のうちの一方であり、
   前記第２の活物質層は正極活物質層又は負極活物質層のうちの他方であることを特徴とする全固体電池。
   

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