CN110416598A - 全固体电池和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固体电池和其制造方法。在此处公开的全固体电池的固体电解质层中，包含至少在初次充电前为中空形状的绝缘性无机填料粒子(中空粒子)。优选的是，至少在初次充电前，该中空粒子的平均粒径(Fs)与负极活性材料的平均粒径(Ns)之比Fs/Ns为0.25以下。另外，优选的是，由初次充电前的每单位面积的固体电解质层中所含的中空粒子导致的中空体积(Fp)与如下膨胀体积(Nv)之比Fp/Nv至少为0.1，所述膨胀体积(Nv)为每单位面积的负极活性材料层的满充电后的体积与初次充电前的体积之差。

Description

全固体电池和其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请主张基于2018年4月27日申请的日本专利申请第2018-086170号的优先权，该申请的全部内容以参考的方式并入于本说明书中。
技术领域
本发明涉及具备固体电解质的全固体电池。具体地涉及全固体电池的固体电解质层的构成。
背景技术
锂离子二次电池等能够实现相对高的输出功率和高的容量的二次电池作为以电为驱动源的车辆装载用电源、或个人电脑和手机终端等电气产品等中装载的电源是重要的。特别是，轻量且能够获得高能量密度的锂离子二次电池作为电动汽车(EV)、插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)等车辆的驱动用高输出功率电源是优选的，预期今后的需求会更加扩大。
作为该高输出功率的二次电池的一个形态，可列举使用粉末状的固体电解质来替代液状电解质(电解液)的形态的电池，即也称为全固体电池的形态的二次电池。
全固体电池不使用液状的电解质(特别是非水电解液)，因而无需进行在对非水电解液等的有机溶剂进行操作情况下的繁杂处理，能够容易地构建包含正负极和固体电解质层的层叠结构的层叠电极体。另外，由于不使用电解液，因而电极体的结构变得简单，也能够有助于提高电池的每单位体积的电池容量。由此，作为要求更高容量的车辆的驱动用高输出功率电源而被期待。例如，在JP2017-054720A中，介绍了适用于实现高的能量密度和容量保持率的全固体电池用途的负极和负极材料(负极活性材料)的一个例子。
发明内容
作为以往的全固体电池的课题之一，可列举存在如下的担忧：由于在进行充放电时活性材料的膨胀收缩，因而在也作为隔膜层发挥功能的固体电解质层与正负极电解质层的界面处产生间隙、龟裂。例如，在作为负极活性材料采用了充放电时的膨胀收缩程度相对大的Si系或Sn系的负极活性材料的情况下，存在如下的担忧：在初次充电时，负极活性材料层在与层叠电极体的层叠方向正交的方向(以下称为“电极体水平方向”)拉伸时，与该负极活性材料层相接的固体电解质层也与其相应地在该水平方向被牵拉，在该固体电解质层中也产生间隙、龟裂。在该固体电解质层中生成的向电极体水平方向的间隙、龟裂也成为正负极的短路的主要原因，因而不优选。
作为用于防止该在初次充电时随着活性材料的膨胀而在固体电解质层内产生间隙、龟裂的手段，可列举：在固体电解质层中预先设置合适的空隙，在活性材料(特别是负极活性材料)膨胀之时占用该空隙，从而缓冲膨胀应力。然而，在构建全固体电池的过程中，在将层叠电极体在层叠方向进行压制之时，存在该空隙被压扁的担忧，难以稳定地保持空隙直至进行初次充电。对于这一情况，也考虑以相对弱的压力进行上述压制使得不压扁空隙，但是存在无法充分确保层叠结构体中固体电解质与正负极活性材料的接合、并且电池电阻显著地增大的担忧，因而不能成为现实的解决对策。
本发明是为了解决该全固体电池相关的以往的问题而作出，其目的在于提供一种技术，所述技术抑制因在充放电(特别是电池组件的初次充电)时活性材料的膨胀而在固体电解质层、相邻的正负极活性材料层中产生可对电池性能造成影响的间隙、龟裂这一情况，并且抑制由该间隙、龟裂导致的电池性能的降低。具体地，本发明提供一种具体实现了该目的的全固体电池和全固体电池的制造方法。
为了实现上述目的，提供一种具备层叠结构的层叠电极体的全固体电池，所述层叠结构的层叠电极体具有：包含正极活性材料和固体电解质的正极活性材料层、包含负极活性材料和固体电解质的负极活性材料层、和包含固体电解质的固体电解质层。
在此处公开的全固体电池的固体电解质层中，包含至少在初次充电前为中空形状的绝缘性无机填料粒子(以下亦简称为“中空粒子”)。
在优选的一个实施方式中，至少在初次充电前，上述中空粒子的平均粒径(Fs)与上述负极活性材料的平均粒径(Ns)之比Fs/Ns为0.25以下。
另外，在优选的一个实施方式中，将由初次充电前的每单位面积的上述固体电解质层中所含的上述中空粒子造成的中空体积(Fp)与如下膨胀体积(Nv)之比设为Fp/Nv时，Fp/Nv至少为0.1，所述膨胀体积(Nv)为每单位面积的上述负极活性材料层的满充电后的体积与初次充电前的体积之差。
在此处公开的全固体电池中，其特征在于，在固体电解质层中含有上述中空粒子。与固体电解质层中的固体电解质粒子间的空隙不同，中空粒子内部的空间(即，中空体积)由该中空粒子的壳部保护着，因上述压制处理而压扁的担忧少，并且能够稳定地保持中空体积直至进行初次充电。
另一方面，在初次充电时，因活性材料(典型地是负极活性材料)的膨胀而在电极体水平方向产生膨胀应力时，通过该中空粒子屈服并压扁，能够缓冲该膨胀应力，防止在固体电解质层中产生对电池性能带来影响的大的间隙、龟裂。由此，根据此处公开的全固体电池，能够防止在初次充电时因活性材料(典型地是负极活性材料)的膨胀而导致的电池性能降低，能够保持合适的电池性能(例如，良好的容量保持率)。
此处“初次充电”是指，在作为对象的全固体电池的充放电中使用的SOC区域中进行的最初的充电。另外，此处，“满充电”是指，未必需要SOC为100％，可以是在作为对象的全固体电池中设定的实质性的上限SOC。典型地，SOC可设定为80％～100％(优选为90％～100％)之间。
需要说明的是，此处公开的全固体电池的一个实施方式是没有进行初次充电的状态，换句话说，初次充电前的电池组件。
在此处公开的全固体电池的一个优选实施方式中，其特征在于，至少在初次充电前，上述中空粒子在上述固体电解质层的全部体积中所占的体积比率(Fv)为37％以下。
根据该构成的全固体电池，能够充分确保固体电解质层的导电性，并在不会过度地升高电池的内部电阻的情况下防止在固体电解质层中产生大的间隙、龟裂。
在此处公开的全固体电池的一个优选实施方式中，其特征在于，上述固体电解质层包含至少在初次充电前为中空形状的钛氧化物粒子和/或氧化铝粒子作为无机填料粒子。
由钛氧化物、氧化铝形成的中空粒子的物理强度相对高，对于在电池构建时的压制处理也能够稳定地保持形状。另外，可以以低成本供给。由此，是适于实现上述目标的中空粒子。
在此处公开的全固体电池的优选的一个实施方式中，其特征在于，负极活性材料层包含以Si或Sn作为构成元素的活性材料粒子作为负极活性材料。
以Si、Sn作为构成元素的负极活性材料作为在充放电时的膨胀收缩程度大的活性材料是已知的，是适于实施此处公开的技术的活性材料。
另外，作为用于实现上述目的的另一侧面，提供一种全固体电池的制造方法。即，此处公开的制造方法是制造具备层叠结构的层叠电极体的全固体电池的方法，
所述层叠结构的层叠电极体具有：包含正极活性材料和固体电解质的正极活性材料层、包含负极活性材料和固体电解质的负极活性材料层、和包含固体电解质的固体电解质层，
所述制造方法包括：
形成具有正极活性材料层、负极活性材料层和固体电解质层的层叠电极体的工序，
将上述层叠电极体在该层叠方向进行压制的工序，
将正极端子和负极端子连接至上述压制后的层叠电极体而形成电池组件的工序，和
对上述电池组件进行初次充电的工序。
而且，其特征在于，在上述固体电解质层中，包含固体电解质和中空形状的绝缘性无机填料粒子，该粒子的平均粒径(Fs)与负极活性材料的平均粒径(Ns)之比Fs/Ns为0.25以下，
由初次充电前的每单位面积的上述固体电解质层中所含上述粒子造成的中空体积(Fp)与如下膨胀体积(Nv)之比Fp/Nv至少为0.1，所述膨胀体积(Nv)为每单位面积的负极活性材料层的满充电后的体积与初次充电前的体积之差。
根据该构成的制造方法，能够制造上述的此处公开的全固体电池。
在优选的一个实施方式的制造方法中，其特征在于，上述粒子在上述固体电解质层的全部体积中所占的体积比率(Fv)为37％以下。
根据该制造方法，提供一种全固体电池，其充分确保固体电解质层的导电性，且在不会过度地升高电池的内部电阻的情况下在固体电解质层中不生成大的间隙、龟裂。
在优选的一个实施方式中，固体电解质层制备为使得其包含中空形状的钛氧化物粒子和/或氧化铝粒子作为所述粒子。
另外，在优选的另一个实施方式中，上述负极活性材料层制备为使得包含以Si或Sn作为构成元素的活性材料粒子作为负极活性材料。
附图说明
图1是示意性地说明具备层叠电极体的全固体电池的构成的图。
图2是示意性地说明在初次充电时的中空粒子的形状变化的图。
具体实施方式
以下，一边适当地参考附图，一边对此处公开的全固体电池的优选实施方式进行说明。需要说明的是，关于除了在本说明书中特别地言及的事项以外的、实施本发明所需的事项，可基于该领域中的现有技术而作为本领域技术人员的设计事项进行把握。本说明书中的数值范围A～B(A、B是任意的数)表示A以上且B以下。
在本说明书中，“(正负极)活性材料”是指，在正极侧或负极侧参与电荷载体(例如在锂离子二次电池中是锂离子)的吸藏和释放的材料。
需要说明的是，在以下的说明中，作为此处公开的技术的适用对象，将全固体锂离子二次电池作为例子，但不受限于此。作为此处公开的全固体电池的种类，也可以将其它的金属离子设为电荷载体，例如也可以是构成钠离子二次电池、镁离子二次电池等的全固体电池。
在图1中，示意性地示出了具备作为典型层叠结构的层叠电极体10的全固体电池(此处为全固体锂离子二次电池)1。即，粗略地说，本实施方式中涉及的全固体锂离子二次电池1是以层叠电极体10为主体而构成的电池，所述层叠电极体10通过片状的正极20和负极40在正负极之间夹设固体电解质层(隔膜层)30的状态下以预定的数量层叠而构成。
如图所示，正极20具备由铝箔等形成的正极集电器22、和在其两面上形成的包含预定的正极活性材料和固体电解质的正极活性材料层24。另外，负极40具备由铜箔等形成的负极集电器42、和在其两面上形成的包含预定的负极活性材料和固体电解质的负极活性材料层44。
固体电解质层30是包含与正负极活性材料层24、44中所含的固体电解质同种的固体电解质的层，并且是也作为将正负极间绝缘的隔膜而发挥功能的层。接着，对构成层叠电极体10的各层进行详细说明。
关于本实施方式中涉及的全固体锂离子二次电池1中具备的正极20，可不受特别限制地使用在这种电池中使用的正极。
关于正极集电器22，可不受特别限制地使用作为这种电池的正极集电器而使用的正极集电器。典型地，优选具有良好的导电性的金属制的正极集电器，例如，由铝、镍、钛、不锈钢等金属材料构成。特别优选铝(例如铝箔)。正极集电器22的厚度没有特别限定，但是从兼顾电池的容量密度与集电器的强度的观点出发，合适地为约5μm～50μm，更优选为约8μm～30μm。
正极活性材料层24是含有正极活性材料和固体电解质的层，也可进一步根据需要而含有导电材料、粘合剂(粘结材料)。
作为可使用的固体电解质，可列举各种氧化物系固体电解质或硫化物系固体电解质。作为氧化物系固体电解质，可列举具有NASICON结构、石榴石型结构或钙钛矿型结构的各种氧化物作为优选例。
可列举例如由通式LixAOy(此处A是B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W，x和y是正的实数)表示的材料。作为具体例子，可列举Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等。或者，作为优选例还可列举Li2O-B2O3-P2O5系、Li2O-SiO2系、Li2O-B2O3系、Li2O-B2O3-ZnO系等玻璃或玻璃陶瓷。
特别是，从具有高的离子传导性的观点考虑，优选使用硫化物系固体电解质。可列举例如Li2S-SiS2系、Li2S-P2S3系、Li2S-P2S5系、Li2S-GeS2系、Li2S-B2S3系、Li3PO4-P2S5系、Li4SiO4-Li2S-SiS2系等玻璃或玻璃陶瓷。
另外，从实现更高的离子传导性的观点考虑，优选利用由Li2S和卤化锂(例如LiCl、LiBr、LiI)构成的基于Li2S的固溶体。作为优选例，可列举LiBr-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、LiBr-LiI-Li2S-P2S5等。
作为所使用的固体电解质粒子的基于激光衍射/散射法而得到的平均粒径(D50)，例如合适地为约0.5μm～10μm，特别优选为约1μm～5μm。
作为正极活性材料层24中所含的正极活性材料，可使用在这种电池中以往使用的各种化合物。作为优选例，可列举例如LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyMn(1-x-y)O2(此处0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)等所代表的层状结构的复合氧化物。或者，可列举Li2NiMn3O8、LiMn2O4、Li1+xMn2-yMyO4(此处M是不存在或是选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的一种以上金属元素，0≤x＜1，0≤y＜2)所表示那样的尖晶石结构的复合氧化物；LiFePO4等橄榄石结构的复合化合物等。
正极活性材料的基于激光衍射/散射法而得到的平均粒径(D50)例如合适地为约0.5μm～20μm，特别优选为约1μm～10μm。
作为特别优选的正极活性材料，可列举：该活性材料粒子的表面的至少一部分被由固体电解质形成的覆膜包覆的形态的正极活性材料。特别是，优选被由氧化物系固体电解质包覆的正极活性材料。通过采用被固体电解质包覆的正极活性材料粒子，能够使正极活性材料层24内的正极活性材料与固体电解质更良好地粘附。
包覆正极活性材料粒子的固体电解质膜的厚度没有特别限定，但是优选为不大幅妨碍电子传导性的程度的厚度。例如，平均膜厚优选为0.1nm～100nm。另外，固体电解质膜在正极活性材料粒子的表面积中所占的包覆率优选为30％以上，进一步优选为40％以上。
正极活性材料层24中的正极活性材料与固体电解质的配合比没有特别限定。典型地，正极活性材料(P)与固体电解质(S)的质量比(P︰S)可以是约50︰50～95︰5。
正极活性材料层24的厚度没有特别限定。典型地，可以是10μm～500μm。
需要说明的是，在正极活性材料层24中，除了正极活性材料和固体电解质之外，还可与以往的这种电池的正极活性材料层同样地包含各种任选成分。例如，可包含导电材料、粘合剂等。作为导电材料，可优选使用乙炔黑等炭黑、其它(石墨、碳纳米管等)碳材料。作为粘合剂，可优选使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘合剂、丁苯橡胶(SBR)等橡胶系粘合剂。
关于本实施方式中涉及的全固体锂离子二次电池1中具备的负极40，可不受特别限制地使用这种电池中所使用的负极。
关于负极集电器42，可不受特别限制地使用作为这种电池的负极集电器而使用的负极集电器。典型地，优选具有良好的导电性的金属制的负极集电器，例如，可使用铜(例如铜箔)、以铜为主体的合金。负极集电器42的厚度没有特别限定，但是从兼顾电池的容量密度与集电器的强度的观点出发，合适地为约5μm～50μm，更优选为约8μm～30μm。
负极活性材料层44是含有负极活性材料和固体电解质的层，也可进一步根据需要而含有粘合剂等。
负极活性材料层44中所含的固体电解质可以是与上述的正极活性材料层24中所含同样的固体电解质，省略重复的说明。
作为负极活性材料层24中所含的负极活性材料，可使用在这种电池中以往使用的各种化合物。例如，作为一个例子可列举石墨、中间相碳微珠、炭黑(乙炔黑、科琴黑等)那样的碳系负极活性材料。
另外，从实现上述目的的观点考虑，可优选采用能量密度高且充放电时的膨胀收缩的程度大的负极活性材料。作为这种负极活性材料，可列举以硅(Si)或锡(Sn)作为构成元素的负极活性材料。
具体地，作为Si(硅)系负极活性材料，可列举Si、由SiOa(此处0.05＜a＜1.95)表示的硅氧化物、由SiCb(0＜b＜1)表示的硅碳化物、由SiNc(0＜c＜4/3)表示的硅氮化物等。
作为硅系负极活性材料的其它的例子，可列举包含硅与硅以外的元素的合金材料。作为硅以外的元素，可列举例如Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Ti等。
另一方面，作为Sn系负极活性材料，可列举例如锡、锡氧化物、锡氮化物、含锡合金等和它们的固溶体等。它们中含有的锡原子的一部分也可被1种或2种以上的元素置换。
作为氧化物，可列举由SnOd(0＜d＜2)表示的锡氧化物、二氧化锡(SnO2)等。作为含锡合金，可列举Ni-Sn合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu-Sn合金、Ti-Sn合金等。作为锡化合物，可列举SnSiO3、Ni2Sn4、Mg2Sn等。
负极活性材料的基于激光衍射/散射法而得到的平均粒径(D50)例如合适地为约1μm～20μm，特别优选为约2μm～10μm。
负极活性材料层44的厚度没有特别限定。典型地，可以是10μm～500μm。
负极活性材料层44中的负极活性材料与固体电解质的配合比没有特别限定。典型地，负极活性材料(N)与固体电解质(S)的质量比(N︰S)可以是约50︰50～95︰5。
需要说明的是，在负极活性材料层44中，除了负极活性材料和固体电解质之外，还可与以往的这种电池的负极活性材料层同样地包含各种任选成分。例如，与正极活性材料层24同样地，可包含导电材料、粘合剂等。作为导电材料，可优选使用乙炔黑等炭黑、其它(石墨、碳纳米管等)碳材料。作为粘合剂，可优选使用PVDF、PTFE等氟系粘合剂、SBR等橡胶系粘合剂。
本实施方式中涉及的全固体锂离子二次电池1中具备的固体电解质层30与以往的这种电池同样地可包含各种固体电解质。
在固体电解质层30中，可优选使用与上述的正极活性材料层24中所含的固体电解质同种的固体电解质。省略重复的说明。
在此处公开的全固体电池中，其特征在于，在固体电解质层中包含中空粒子、即中空形状的绝缘性无机填料粒子。
中空粒子具有外壳部和形成于该外壳部的内侧的中空部，作为固体电解质层30中所含的中空粒子，优选的是固体电解质粒子难以进入中空部的形状、尺寸的中空粒子。因此，相比于固体电解质层30中所含的固体电解质粒子的平均粒径(D50)，中空粒子的平均粒径(D50)可以更小。更优选地，确定使用的中空粒子的尺寸，使得基于激光衍射/散射法测定的粒度分布中的中空粒子的累积90％粒径(D90)小于固体电解质层30中所含的固体电解质粒子的D50。典型地，基于激光衍射/散射法测定的平均粒径(D50)合适地为约0.1μm～10μm，特别优选为约0.2μm～5μm。
另外，作为使用的中空粒子，在组装得到的全固体锂离子二次电池的至少初次充电前，中空粒子的平均粒径(Fs)与相邻的负极活性材料层40中存在的负极活性材料的平均粒径(Ns)之比Fs/Ns优选为0.25以下(例如0.1～0.25)，Fs/Ns特别优选为0.15以下(例如0.1～0.15)。通过设置这样的粒径之差异，可几乎均质地进行固体电解质层30与负极活性材料层40的界面整体处Li离子的送出与接收。该Fs/Ns过大(例如Fs/Ns为0.6以上)的情况下，固体电解质层30与负极活性材料层44的界面处Li离子的送出与接收容易变得不均一，从而不优选。
关于固体电解质层30中的中空粒子的含量，只要充分确保了该固体电解质层30内的离子传导路径就没有特别限定，但是将组装得到的全固体锂离子二次电池的由初次充电前每单位面积的固体电解质层30中所含的中空粒子造成的中空体积(Fp)与如下膨胀体积(Nv)之比设为Fp/Nv时，则Fp/Nv(以下称为“膨胀缓和率”)合适地至少为0.1，所述膨胀体积(Nv)为每单位面积的负极活性材料层44的满充电后的体积与初次充电前的体积之差(换句话说，负极活性材料层44中所含负极活性材料的满充电后的体积与初次充电前的体积之差)。
如在图2中示意性地示出的那样，该膨胀缓和率为0.1以上时，在初次充电时由于负极活性材料层44(即负极活性材料)的膨胀而在层叠电极体10的水平方向产生膨胀应力之时，通过中空粒子32屈服并压扁，能够合适地缓冲该水平方向的膨胀应力。因此，能够合适地防止在固体电解质层中产生对电池性能带来影响的大的间隙、龟裂。
该膨胀缓和率特别优选为0.2以上，进一步特别优选为0.3以上。另一方面，从不会过量地提高内部电阻并且保持电池性能的观点考虑，膨胀缓和率优选为约0.8以下，特别优选为约0.72以下(例如0.5以下)。
需要说明的是，关于该膨胀缓和率，如在后述的试验例2中说明的那样，可通过对作为对象的全固体电池进行满充电而容易地测定。
另外，作为优选例，至少在初次充电前，中空粒子在固体电解质层的全部体积中所占的体积比率Fv优选为37％以下，特别优选为20％以下。另外，Fv优选为10％以上，特别优选为15％以上。利用这样的Fv的范围，能够一边充分确保固体电解质层30的导电性、换句话说即离子传导路径，一边有效抑制因活性材料的膨胀而在固体电解质层、相邻的正负极活性材料层中产生可对电池性能造成影响的间隙、龟裂。
作为使用的中空粒子，只要是能够实现上述目的的中空形状的绝缘性无机填料粒子，则没有特别限制，但优选的中空粒子能够在以预定的压力(典型地是50MPa～500MPa，例如2吨/cm2～4吨/cm2)将组装得到的层叠电极体10进行压制之时，在不压扁的状态下保持中空面积，且能够在初次充电时负极活性材料层的膨胀之时缓冲在电极体水平方向施加的膨胀应力。
作为适合于该目的的中空粒子，可列举各种绝缘性无机化合物粒子。例如，作为典型例可列举钛氧化物、氧化铝、氧化锆、氧化铯、碳化硅、氮化硅等。其中，优选使用中空状的钛氧化物粒子、氧化铝粒子，原因是成本相对低、并且具有在压制压下不易破裂的硬度。
这样的中空粒子可利用以往已知的各种制法来制造。例如可列举：使用聚苯乙烯珠等有机粒子作为模板(核)的有机粒子模板法、利用氧化还原反应并使用铁氧化物等无机粒子作为模板(核)的无机粒子模板法、在乳液中制造中空粒子的乳液模板法、在气相中形成中空粒子的喷雾热分解法。该中空粒子的制法自身并不赋予本发明以特征，因而省略详细说明。
需要说明的是，在固体电解质层30中，除了固体电解质和中空粒子之外，还可与以往的这种电池的固体电解质层同样地包含各种任选成分。例如，可与正负极活性材料层同样地包含粘合剂等。
此处公开的全固体锂离子二次电池1只要具有上述的构成，则制造方法没有限定。典型地包括：形成具备正极活性材料层、负极活性材料层和固体电解质层的层叠电极体的工序，将该层叠电极体在其层叠方向进行压制的工序，将该压制后的层叠电极体容纳于预定的外包装体中而形成电池组件的工序，和对该电池组件(即层叠电极体)进行初次充电的工序。
例如，关于正极活性材料层24、负极活性材料层44、固体电解质层30各自的形成，与以往的这种电池同样地，可通过制备包含上述各种成分的糊料(浆料)状组合物，在正极集电器22或负极集电器42上涂布该糊料(浆料)状组合物，进行干燥，在合适的压力(例如约5MPa～300MPa)下进行压制从而形成。
而后，可通过将形成有正极活性材料层24的正极20、形成有负极活性材料层44的负极40、在正极集电器22或负极集电器42上形成的固体电解质层30相互地层叠，从而制作层叠电极体10。
接着，通过将层叠电极体10在预定的压制压(例如2吨/cm2～4吨/cm2)下进行压制，从而提高层叠电极体10的机械强度和各层中的导电性(换句话说，离子传导路径)。而后，通过将外部连接用的正极端子和负极端子(未图示)分别连接至层叠电极体10的正极20和负极40，可获得电池组件。
通过将所获得的电池组件进行初次充电处理，进一步进行初次放电处理，根据希望进一步实施合适的老化处理(エージング処理)，从而可制造目标全固体电池(在本实施方式中是全固体锂离子二次电池)1。
本实施方式中涉及的全固体电池1与以往的这种电池同样地容纳于与层叠电极体10的形状对应的形状的外包装体(未图示)中。构成外包装体的材质没有特别限制。例如，从高的物理强度、散热性等观点考虑，可优选使用金属制(例如铝制)的外包装体。或者，从装载性、使电池模块整体的重量减轻来考虑，也可由层压膜构成。作为在此情况下的优选例，可列举在2个合成树脂层之间配置金属层而得的具有三层结构的层压膜。
另外，在使用此处公开的全固体电池作为车辆的驱动用高输出功率电源的情况下，多个全固体电池相互地连接而构建电池模块(亦称为电池组)，但是该电池模块的形态并不赋予本发明以特征，因而省略详细说明。
以下，说明此处公开的全固体电池(此处为全固体锂离子二次电池)涉及的几个试验例，但不是旨在将本发明限定为该试验例中所示的全固体电池。
[试验例1：全固体电池的制造]
利用以下说明的方法，制造了样品1～9的共计9种全固体锂离子二次电池。
＜样品1＞
-涂布有固体电解质的正极活性材料的制作-
作为正极活性材料，使用了基于激光衍射/散射法测定的平均粒径(D50)为6μm的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末。而后，使用溶胶-凝胶法在该正极活性材料的表面上包覆了LiNbO3。
具体地，将等摩尔的LiOC2H5和Nb(OC2H5)5溶解于乙醇溶剂中而制作出包覆用金属醇盐溶液。而后，在大气压下，使用转动流动涂布装置(型号：SFP-01，Powrex公司产品)将包覆用金属醇盐溶液涂布在上述正极活性材料的表面上。此时，调节处理时间使得涂布膜的厚度成为约5nm。接着，通过将上述经涂布的正极活性材料在350℃、大气压下进行热处理1小时，从而获得包含由LiNbO3包覆了表面的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的正极活性材料。
-正极的制作-
使用上述获得的正极活性材料、和作为硫化物固体电解质的基于激光衍射/散射法测定的平均粒径(D50)为2.5μm的15LiBr·10LiI·75(0.75Li2S·0.25P2S5)玻璃陶瓷，制作出正极。
具体地，进行称量使得上述正极活性材料与硫化物固体电解质的重量比率成为活性材料︰固体电解质＝75︰25，进一步相对于活性材料100份，称量PVDF系粘合剂大致4份和导电材料(乙炔黑)大致6份，将它们调配于丁酸丁酯中使得固体成分成为70重量％，用搅拌机进行捏合，从而获得正极活性材料层形成用的组合物(正极糊料)。
接着，利用使用市售涂抹器的刮板涂布法，在厚度15μm的铝箔制的正极集电器上均匀地涂布所获得的正极糊料，使得每单位面积重量成为25mg/cm2。其后，将涂膜在120℃下干燥处理大致3分钟，获得在铝箔制的正极集电器的两面上形成了正极活性材料层的正极。
-负极的制作-
使用基于激光衍射/散射法测定的平均粒径(D50)为6μm的Si(硅)粉末作为负极活性材料，使用与正极相同的硫化物固体电解质作为固体电解质，制作出负极。
具体地，进行称量使得上述负极活性材料与硫化物固体电解质的重量比率成为活性材料︰固体电解质＝55︰45，进一步相对于活性材料100份称量PVDF系粘合剂大致6份和导电材料(乙炔黑)大致6份，将它们调配于丁酸丁酯中使得固体成分成为70重量％，用搅拌机进行捏合，从而获得负极活性材料层形成用的组合物(负极糊料)。
接着，利用使用市售涂抹器的刮板涂布法，在厚度15μm的铜箔制的负极集电器上均匀地涂布所获得的负极糊料，使得每单位面积重量成为5.6mg/cm2。其后，将涂膜在120℃下干燥处理大致3分钟，获得在铜箔制的负极集电器的两面上形成了负极活性材料层的负极。
-中空粒子的制作-
将硫酸钛和尿素溶解于蒸馏水中，制备出硫酸钛浓度成为0.09摩尔/L、尿素浓度成为2.3摩尔/L的溶液。向该溶液3000mL中，添加了基于激光衍射/散射法测定的平均粒径(D50)为0.7μm的Fe2O3微粒36g。接着，一边利用搅拌机将此悬浮液进行搅拌，一边在80℃下继续进行了反应大致10小时。接着，用蒸馏水将悬浮液中的微粒进行稀释，反复进行5次离心分离从而清洗，其后干燥。通过此处理而在Fe2O3微粒的表面形成了TiO2覆膜。
接着，对于包含干燥后的Fe2O3微粒的粉末，使用气氛炉在700℃下进行氢还原大致3小时，将由Fe2O3形成的核部分还原为Fe。其后，将核部分成为Fe并且在表面上形成有TiO2膜的微粒投入于0.3摩尔/L的盐酸水溶液800mL中，在80℃下继续搅拌了大致5小时。由此，将Fe核部分溶解，制作出仅包含残存的TiO2覆膜部分的TiO2中空粒子。接着，通过离心分离，从盐酸水溶液中回收该TiO2中空粒子，加入蒸馏水并反复进行5次离心分离从而清洗，在120℃下干燥1小时而获得本试验例中使用的TiO2中空粒子。基于SEM观察而得到的平均粒径为0.85μm，且由TiO2形成的外轮廓部的平均厚度为0.7μm。
-固体电解质层的制作-
使用在正负极的制作中使用的上述硫化物固体电解质而制作出固体电解质层。具体地，称量硫化物固体电解质80重量份、上述中空粒子17重量份、BR(丁烯橡胶)系粘合剂3重量份，调配于庚烷溶剂中使得固体成分成为70重量％，使用超声波分散装置(型号：UH-50，SMT公司产品)进行超声波分散处理大致2分钟，从而获得固体电解质形成用的组合物(固体电解质糊料)。
接着，利用与上述正极制作时同样的操作，在厚度15μm的铝箔上均匀涂布所获得的固体电解质糊料，使得每单位面积重量成为8.5mg/cm2。其后，自然干燥，进一步在100℃下干燥处理大致3分钟，在铝箔的一个面上制作出固体电解质层。
-全固体电池(电池组件)的制作-
将上述固体电解质层连同铝箔一起冲压为3cm×3cm的正方形状，以1吨/cm2的压制压进行了压制。接着，将冲压成相同形状的上述正极叠合于固体电解质层上，以1吨/cm2的压制压进行了压制。其后，将附着于固体电解质层上的铝箔进行剥离，在该面(固体电解质层)上叠合冲压成相同形状的上述负极，以3吨/cm2的压制压进行了压制。
用预先附设有正负极端子的、由铝制的层压膜形成的外包装体，将如此获得的层叠电极体进行密封，制作出样品1的试验用全固体电池(全固体锂离子二次电池)。
＜样品2＞
在固体电解质糊料的制作中，将配合比设为硫化物固体电解质62重量份、上述中空粒子35重量份，除此以外，利用与样品1同样的材料和工序，制作出样品2的试验用全固体电池(全固体锂离子二次电池)。
＜样品3＞
在中空粒子的制作中，将使用的Fe2O3微粒变更为平均粒径1.4μm的Fe2O3微粒，除此以外，利用与样品1同样的材料和工序，制作出样品3的试验用全固体电池(全固体锂离子二次电池)。
＜样品4＞
在固体电解质糊料的制作中，将配合比设为硫化物固体电解质87重量份、上述中空粒子10重量份，除此以外，利用与样品1同样的材料和工序，制作出样品4的试验用全固体电池(全固体锂离子二次电池)。
＜样品5＞
在中空粒子的制作中，采用硫酸铝来替代硫酸钛，将硫酸铝和尿素溶解于蒸馏水中，制备硫酸铝浓度成为0.03摩尔/L、尿素浓度成为2.3摩尔/L的溶液并使用，除此以外，利用与样品1同样的材料和工序，制作出样品5的试验用全固体电池(全固体锂离子二次电池)。
＜样品6＞
在固体电解质糊料的制作中，不使用中空粒子，硫化物固体电解质设为97重量份，除此以外，利用与样品1同样的材料和工序，制作出样品6的试验用全固体电池(全固体锂离子二次电池)。
＜样品7＞
在固体电解质糊料的制作中，将配合比设为硫化物固体电解质92重量份、上述中空粒子5重量份，除此以外，利用与样品1同样的材料和工序，制作出样品7的试验用全固体电池(全固体锂离子二次电池)。
＜样品8＞
在中空粒子的制作中，将使用的Fe2O3粒子变更为平均粒径3μm的Fe2O3粒子，除此以外，利用与样品1同样的材料和工序，制作出样品8的试验用全固体电池(全固体锂离子二次电池)。
＜样品9＞
在固体电解质糊料的制作中，将配合比设为硫化物固体电解质49重量份、上述中空粒子48重量份，除此以外，利用与样品1同样的材料和工序，制作出样品9的试验用全固体电池(全固体锂离子二次电池)。
[试验例2：各样品的Fs/Ns和Fp/Nv的计算]
对于上述制作出的各样品的电池，计算了：
(1)在初次充电前的中空粒子的平均粒径(Fs)与负极活性材料的平均粒径(Ns)之比Fs/Ns，和
(2)由初次充电前的每单位面积的固体电解质层中所含的中空粒子造成的中空体积(Fp)与如下膨胀体积(Nv)之比Fp/Nv(膨胀缓和率)，所述膨胀体积(Nv)为每单位面积的负极活性材料层的满充电后的体积与初次充电前的体积之差。
需要说明的是，关于上述中空体积(Fp)，在仅层压了上述固体电解质层之后，以与各样品的电池的制作时相同的3吨/cm2的压制压进行压制，基于压制后的厚度与各构件(材料)的重量比、真密度而导出了中空体积(Fp)。
另外，关于作为每单位面积的负极活性材料层的满充电后的体积与初次充电前的体积之差的膨胀体积(Nv)，在将各样品中的上述固体电解质层中的中空粒子部分的体积全部地置换为固体电解质而得到的上述样品6的电池中，进行满充电(SOC≈100)，将此时发生的厚度膨胀部分全部视为负极膨胀而计算。
将这样地计算的各样品的Fs/Ns和Fp/Nv(膨胀缓和率)示于表1的对应栏中。
[试验例3：基于各样品的循环试验而得到的容量保持率和负极的裂纹的有无的判定]
对各样品的电池进行循环试验，通过目视确认了容量保持率、以及作为耐久性指标的负极中裂纹的有无。
将各样品的电池以100MPa在电极体的层叠方向进行固定尺寸约束(定寸拘束)，然后在以下的条件下进行充放电循环，测定出第100次循环相对于第1次循环容量的容量保持率。即，充电设为4.1V-CCCV充电、电流倍率15mA、1mA电流截止(カット)，放电设为CC2.5V截止、电流倍率15mA。
而且，在循环试验后将各样品的电池进行拆解，通过目视观察了在负极中是否出现由膨胀收缩引起的裂纹。
将这些结果与中空粒子的体积比率(体积％)一同示于表1的对应栏中。
表1
由表1中所示的结果明显发现，在膨胀缓和率为0.1以上的各样品的电池中，能够抑制电极(负极)的裂纹。然而，对于该膨胀缓和率为0.96的样品9，固体电解质层中的中空粒子的体积比率变得过高，因而内部电阻变为过量并且无法保持作为电池的性能。
另外，在Fs/Ns为0.5的样品8中，容量保持率低于50％并且是不适合的。认为这是因为，在中空粒子的尺寸近似于负极活性材料的尺寸时，在固体电解质层与负极活性材料层的界面附近处负极活性材料的Li离子的送出与接收变得不均匀，负极内的反应变得不稳定。另一方面，在Fs/Ns为0.25以下的各样品(除了样品9以外)中，示出了充分的容量保持率。
以上，详细说明了本发明的具体例子，但是它们不过是例示而已，并不限定权利要求书的范围。在权利要求书中记载的技术中，包括将以上中例示的具体例子进行各种各样地变形、变更而得到的技术。此处公开的全固体电池适合作为在电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆中装载的驱动用电源。

Claims (9)

1.一种全固体电池，具备层叠结构的层叠电极体，
所述层叠结构的层叠电极体具有：
包含正极活性材料和固体电解质的正极活性材料层、
包含负极活性材料和固体电解质的负极活性材料层、和
包含固体电解质的固体电解质层，
在所述固体电解质层中，包含至少在初次充电前为中空形状的绝缘性无机填料粒子，
至少在初次充电前，所述填料粒子的平均粒径(Fs)与所述负极活性材料的平均粒径(Ns)之比Fs/Ns为0.25以下，
将由初次充电前的每单位面积的所述固体电解质层中所含的所述填料粒子造成的中空体积(Fp)与如下膨胀体积(Nv)之比设为Fp/Nv时，Fp/Nv至少为0.1，所述膨胀体积(Nv)为每单位面积的所述负极活性材料层的满充电后的体积与初次充电前的体积之差。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，至少在初次充电前，所述填料粒子在所述固体电解质层的全部体积中所占的体积比率(Fv)为37％以下。
3.根据权利要求1或2所述的全固体电池，其中，所述固体电解质层包含至少在初次充电前为中空形状的钛氧化物粒子和/或氧化铝粒子作为所述填料粒子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的全固体电池，其中，所述负极活性材料层包含以Si或Sn作为构成元素的活性材料粒子作为所述负极活性材料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的全固体电池，所述全固体电池处于没有进行所述初次充电的状态。
6.一种全固体电池制造方法，所述全固体电池具备层叠结构的层叠电极体，
所述层叠结构的层叠电极体具有：
包含正极活性材料和固体电解质的正极活性材料层、
包含负极活性材料和固体电解质的负极活性材料层、和
包含固体电解质的固体电解质层，
所述全固体电池制造方法包括：
形成具备所述正极活性材料层、所述负极活性材料层和所述固体电解质层的层叠电极体的工序，
将所述层叠电极体在该层叠方向进行压制的工序，
将正极端子和负极端子连接至所述压制后的层叠电极体而形成电池组件的工序，和
对所述电池组件进行初次充电的工序，
此处，在所述固体电解质层中，包含所述固体电解质和中空形状的绝缘性无机填料粒子，
所述填料粒子的平均粒径(Fs)与所述负极活性材料的平均粒径(Ns)之比Fs/Ns为0.25以下，
由初次充电前的每单位面积的所述固体电解质层中所含的所述填料粒子造成的中空体积(Fp)与如下膨胀体积(Nv)之比Fp/Nv至少为0.1，所述膨胀体积(Nv)为每单位面积的负极活性材料层的满充电后的体积与初次充电前的体积之差。
7.根据权利要求6所述的全固体电池制造方法，其中，所述填料粒子在所述固体电解质层的全部体积中所占的体积比率(Fv)为37％以下。
8.根据权利要求6或7所述的全固体电池制造方法，其中，所述固体电解质层包含中空形状的钛氧化物粒子和/或氧化铝粒子作为所述填料粒子。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的全固体电池制造方法，其中，所述负极活性材料层包含以Si或Sn作为构成元素的活性材料粒子作为所述负极活性材料。
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