CN111384400A - 电极活性物质及其制造方法、以及使用了电极活性物质的全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种离子传导性得以提高的电极活性物质和使用了其的全固体电池等。负极活性物质(4)被用于全固体电池(100)的负极层(30)，且包含多个二次粒子。多个二次粒子包含浸渗粒子，所述浸渗粒子是具有活性物质区域和在内部浸渗有高分子固体电解质的高分子固体电解质区域的二次粒子。

Description

电极活性物质及其制造方法、以及使用了电极活性物质的全 固体电池
技术领域
本申请涉及电极活性物质及其制造方法、以及使用了电极活性物质的全固体电池。
背景技术
近年来，因笔记本电脑和便携电话等电子设备的轻量化、无线化等而寻求开发出能够反复使用的二次电池。作为二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、铅蓄电池、锂离子电池等。这些之中，锂离子电池具有质量轻、电压高、能量密度高这样的特征，因此备受关注。
在电动汽车或混合动力汽车这样的汽车领域中，也高度重视高电池容量的二次电池的开发，锂离子电池的需求存在增加的倾向。
锂离子电池由正极层、负极层和配置在它们之间的电解质构成，电解质可以使用例如使六氟磷酸锂等支持电解质溶解于有机溶媒而得的电解液或固体电解质。目前广泛普及的锂离子电池中使用包含有机溶媒的电解液，因此为可燃性。因此，需要用于确保锂离子电池的安全性的材料、结构和系统。相对于此，通过使用不燃性的固体电解质来作为电解质，可期待能够简化上述材料、结构和系统，认为能够实现增加能量密度、降低制造成本以及提高生产率。以下，将使用了固体电解质的电池称为“全固体电池”。
固体电解质可大致分为有机固体电解质和无机固体电解质。一般来说，固体电解质层中使用的固体电解质以及为了与活性物质一同构成正极层或负极层而使用的固体电解质中，主流是常温(例如25℃)下的离子传导度高的无机固体电解质。作为无机固体电解质，有氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质。这些25℃下的离子传导度为10-4～10- 3S/cm左右。专利文献1公开了一种在固体电解质层、正极层和负极层中使用了无机固体电解质的全固体电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-224459号公报
发明内容
发明要解决的课题
在全固体电池中，对于提高电池特性而言，电极活性物质的离子传导性造成影响。专利文献1所公开的全固体电池以兼顾电极活性物质的密合强度和电池性能作为目的，其包含导入有官能团的热塑性弹性体。然而，专利文献1中并未提及电极活性物质自身的离子传导性，无法进一步提高全固体电池的电池容量和电池特性。
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供离子传导性得以提高的电极活性物质和使用了其的全固体电池等。
用于解决课题的手段
本申请的一个方式所述的电极活性物质是被用于全固体电池的正极或负极且包含多个二次粒子的电极活性物质，上述多个二次粒子包含浸渗粒子，所述浸渗粒子为具有活性物质区域和在内部浸渗有高分子固体电解质的高分子固体电解质区域的二次粒子。
此外，本申请的一个方式所述的全固体电池具备使用了上述电极活性物质的正极或负极。
此外，本申请的一个方式所述的电极活性物质的制造方法是被用于全固体电池的正极或负极的电极活性物质的制造方法，其包括：准备在多个二次粒子各自的内部具有空隙的电极活性物质材料和高分子固体电解质，使上述高分子固体电解质溶解或分散于超临界流体而制成超临界流体混合物，使上述电极活性物质材料接触上述超临界流体混合物，将上述超临界流体混合物进行冷却和减压。
发明的效果
本申请可提供离子传导性得以提高的电极活性物质和使用了其的全固体电池等。
附图说明
图1为示出本实施方式中的全固体电池的截面的图。
图2为示出以往的负极活性物质的截面的图。
图3为示出本实施方式中的负极活性物质所含的浸渗粒子的截面的图。
图4为示出本实施方式和以往例中的负极活性物质所含的浸渗粒子的空隙率的计算结果的图。
图5为示出本实施方式和以往例中的负极活性物质的多个二次粒子的气孔率的测定结果的图。
具体实施方式
本申请的一个方式中的电极活性物质是被用于全固体电池的正极或负极，且包含多个二次粒子的电极活性物质，上述多个二次粒子包含浸渗粒子，所述浸渗粒子为具有活性物质区域和在内部浸渗有高分子固体电解质的高分子固体电解质区域的二次粒子。
由此，电极活性物质的多个二次粒子包含具有浸渗有高分子固体电解质的高分子固体电解质浸渗区域的浸渗粒子，因此，即使在空隙等不存在活性物质的区域中也存在高分子固体电解质。因此，电极活性物质的多个二次粒子所包含的浸渗粒子内部存在的高分子固体电解质成为离子传导通路，因而促进被不存在活性物质的区域的空隙所阻碍的离子传导。因而，全固体电池所使用的电极活性物质的离子传导性提高。
此外，例如，上述电极活性物质中，上述高分子固体电解质区域的体积相对于上述多个二次粒子的体积的比率可以为1％～3％。
由此，多个二次粒子包含适当量的高分子固体电解质，因此，用于提高电极活性物质的离子传导性的高分子固体电解质的量得以确保，且不易发生由过量的高分子固体电解质导致的二次粒子的聚集，能够抑制由形成聚集块导致的离子传导性降低。
此外，例如，上述电极活性物质中，上述高分子固体电解质区域的体积相对于上述浸渗粒子的体积的比率可以为6.5％～10.5％。
由此，浸渗粒子包含适当量的高分子固体电解质，因此，用于提高电极活性物质的离子传导性的高分子固体电解质的量得以确保，且不易发生由过量的高分子固体电解质导致的二次粒子的聚集，能够抑制由形成聚集块导致的离子传导性降低。
此外，例如，上述浸渗粒子可以在内部进一步具有空隙。
由此，因存在浸渗高分子电解质的余地而不易发生由过量的高分子固体电解质导致的二次粒子的聚集，能够抑制由形成聚集块导致的离子传导性降低。
此外，例如，上述电极活性物质中，上述空隙的体积相对于上述浸渗粒子的体积的比率可以为0.5％～1.0％。
由此，通过使空隙的体积比率达到适当的范围来抑制空隙对离子传导的阻碍，离子传导性提高。此外，因存在浸渗高分子电解质的余地而不易发生由过量的高分子固体电解质导致的二次粒子的聚集，能够抑制由聚集块变大导致的离子传导性降低。
此外，本申请的一个方式中的全固体电池具备使用了上述电极活性物质的正极或负极。
由此得到的全固体电池包含离子传导性得以提高的电极活性物质，因此，电极的离子传导性提高，形成高电池容量且充放电特性和输出特性等电池特性优异的全固体电池。
此外，本申请的一个方式中的电极活性物质的制造方法是被用于全固体电池的正极或负极的电极活性物质的制造方法，其包括：准备在多个二次粒子各自的内部具有空隙的电极活性物质材料和高分子固体电解质，使上述高分子固体电解质溶解或分散于超临界流体而制成超临界流体混合物，使上述电极活性物质材料接触上述超临界流体混合物，将上述超临界流体混合物进行冷却和减压。
由此，通过使溶解或分散有高分子固体电解质的超临界流体混合物接触电极活性物质，从而使高分子固体电解质浸渗于多个二次粒子中。因此，通过高分子固体电解质在电极活性物质的二次粒子内部成为离子传导通路，从而促进被空隙阻碍的离子传导。因而，能够制造离子传导性得以提高的电极活性物质和使用了其的全固体电池。
此外，例如，在上述电极活性物质的制造方法中，上述超临界流体可以为超临界状态的二氧化碳或超临界状态的水。
由此，能够在比较温和的条件下制备用于使高分子固体电解质溶解或分散的超临界流体，能够利用简易的制造设备来制造本申请所述的电极活性物质。
此外，例如，在上述电极活性物质的制造方法中，也可以向上述超临界流体中进一步添加与上述高分子固体电解质具有相容性的溶剂而制成上述超临界流体混合物。
由此，在超临界流体混合物中包含与高分子固体电解质具有相容性的溶剂，因此，高分子固体电解质容易向电极活性物质的二次粒子中浸渗。
以下，针对本实施方式中的全固体电池和构成全固体电池的固体电解质层、正极层、负极层，进行详细说明。需要说明的是，以下说明的实施方式均表示总括性或具体性的例子。以下的实施方式所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置和连接形态、以及工序等为一例，并不意味着对本申请进行限定。此外，在以下的实施方式的构成要素之中，针对表示最上位概念的独立技术方案中未记载的构成要素，作为任意构成要素加以说明。
此外，各附图是为了表示本申请而适当进行强调、省略或比率调整的示意图，未必进行了周密的图示，有时与实际的形状、位置关系和比率不同。在各附图中，针对实质相同的构成标注相同的符号，有时省略或简化重复的说明。
(实施方式)
[A.全固体电池]
针对本实施方式中的全固体电池，使用图1进行说明。本实施方式中的全固体电池100由如下部件构成：由金属箔形成的正极集电体5、形成在正极集电体5上且包含正极活性物质3的正极层20、由金属箔形成的负极集电体6、形成在负极集电体6上且包含负极活性物质4的负极层30、以及配置在正极层20与负极层30之间且至少包含具有离子传导性的固体电解质2的固体电解质层10。此外，电极活性物质被用作全固体电池100的正极层20的正极活性物质3或者被用作负极层30的负极活性物质4，且包含多个二次粒子。需要说明的是，正极活性物质3和负极活性物质4是电极活性物质的一例，正极层20是正极的一例，负极层30是负极的一例。
全固体电池100包含含有热塑性弹性体的粘结剂1，所述热塑性弹性体导入有用于使正极活性物质3与正极集电体5、正极活性物质3与固体电解质2、正极活性物质3彼此(构成正极活性物质3的粒子彼此)、负极活性物质4与负极集电体6、负极活性物质4与固体电解质2、负极活性物质4彼此(构成负极活性物质4的粒子彼此)、以及固体电解质2彼此(构成固体电解质2的粒子彼此)中的至少任一者密合的官能团。本实施方式中，正极层20、负极层30和固体电解质层10分别包含粘结剂1。该粘结剂1包含导入有用于提高密合强度的官能团的热塑性弹性体。需要说明的是，全固体电池100可以不含粘结剂。
作为全固体电池100的制造方法，例如，在形成在由金属箔形成的正极集电体5上形成的包含正极活性物质3的正极层20、在由金属箔形成的负极集电体6上形成的包含负极活性物质4的负极层30、以及配置在正极层20与负极层30之间且包含具有离子传导性的固体电解质2的固体电解质层10后，从正极集电体5和负极集电体6的外侧以例如4ton/cm2进行压制，将各层中的至少一层的填充率设为60％以上且小于100％，从而制作全固体电池100。将各层设为60％以上的填充率的原因在于，在固体电解质层10内或者正极层20或负极层30中，构成各层的材料彼此之间的空隙变少，因此大量进行锂离子传导和电子传导，能够获得良好的充放电特性。需要说明的是，填充率是指：除去材料间空隙后的材料在总体积之中所占的体积比例。
对经压制的全固体电池100安装端子，并容纳在壳体内。作为全固体电池100的壳体，可以使用例如铝层压袋、不锈钢(SUS)或铁、铝的壳体、或者树脂制的壳体等。
[B.固体电解质层]
首先，针对本实施方式中的固体电解质层10进行说明。本实施方式中的固体电解质层10包含固体电解质2和粘结剂1，通过粘结剂1所具有的提高密合强度的官能团与固体电解质2发生反应、结合，从而实现高密合强度。换言之，在固体电解质层10中，借助包含导入有用于提高密合强度的官能团的热塑性弹性体的粘结剂1，固体电解质2彼此以高强度进行密合。需要说明的是，固体电解质层10可以不含粘结剂，也可以通过例如压制等来提高密合性。
[B-1.固体电解质]
针对本实施方式中的固体电解质2进行说明。固体电解质2可大致分为硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质，可以使用硫化物系固体电解质，也可以使用氧化物系固体电解质。
本实施方式中的硫化物系固体电解质的种类没有特别限定，可列举出Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5等。尤其是，由于锂的离子传导性优异，因而硫化物系固体电解质优选包含Li、P和S。此外，包含P2S5的硫化物系固体电解质中的P2S5与粘结剂的反应性高、与粘结剂的结合性高，因而优选使用。需要说明的是，上述“Li2S-P2S5”这一记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组成而成的硫化物系固体电解质，针对其它记载也相同。
本实施方式中，上述硫化物系固体电解质材料是例如包含Li2S和P2S5的硫化物系玻璃陶瓷，Li2S与P2S5的比例按照摩尔换算优选在Li2S∶P2S5为70∶30～80∶20的范围内，更优选在75∶25～80∶20的范围内。Li2S与P2S5的比例优选在该范围内的原因在于，既保持对电池特性产生影响的锂浓度，又呈现离子传导性高的结晶结构。此外，其它原因在于，容易确保用于与粘结剂发生反应、结合的P2S5量。
针对本实施方式中的氧化物系固体电解质进行说明。作为氧化物系固体电解质的种类，没有特别限定，可列举出LiPON、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4、Li0.5La0.5TiO3、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等。氧化物系固体电解质可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
[B-2.粘结剂]
针对本实施方式中的粘结剂1进行说明。本实施方式中的粘结剂1可以包含导入有用于提高密合强度的官能团的热塑性弹性体。被导入的官能团可以为羰基，从提高密合强度的观点出发，羰基可以来自于马来酸酐。马来酸酐的氧原子与固体电解质2发生反应，使固体电解质2彼此借助粘结剂1进行结合，制作在固体电解质2与固体电解质2之间配置有粘结剂1的结构，其结果，密合强度提高。
作为热塑性弹性体，可以使用例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)等。这是因为其具有高密合强度，在电池的循环特性中耐久性也高。更优选使用经加氢(以下记作氢化)的热塑性弹性体。使用经氢化的热塑性弹性体的原因在于，反应性和粘结性提高，并且向形成固体电解质层10时使用的溶媒中的溶解性提高。
本实施方式中的粘结剂1的添加量例如优选为0.01重量％以上且5重量％以下，更优选为0.1重量％以上且3重量％以下，进一步优选为0.1重量％以上且1重量％以下的范围内。通过使粘结剂1的添加量为0.01重量％以上，容易借助粘结剂1而发生结合，容易获得充分的密合强度。此外，通过使粘结剂1的添加量为5重量％以下，不易发生充放电特性等电池特性的降低，进而，在例如低温区域中，即使粘结剂1的硬度、抗拉强度、拉伸伸长率等物性值发生变化，充放电特性也难以降低。
[C.正极层]
针对本实施方式中的正极层20进行说明。本实施方式的正极层20包含固体电解质2、正极活性物质3和粘结剂1。需要说明的是，正极层20可以不含粘结剂1，例如，也可以通过压制等来提高密合性。在正极层20中，借助包含导入有用于提高密合强度的官能团的热塑性弹性体的粘结剂1，使正极活性物质3与固体电解质2、正极活性物质3与正极集电体5、固体电解质2与正极集电体5、正极活性物质3彼此以及固体电解质2彼此密合。固体电解质2与正极活性物质3的比例按照重量换算优选在固体电解质：正极活性物质为50∶50～5∶95的范围内，更优选在30∶70～10∶90的范围内。优选在该范围内的原因在于，容易确保正极层20中的锂离子传导通路和电子传导通路这两者。需要说明的是，正极层20中可以添加乙炔黑或科琴黑(注册商标)等导电助剂。
作为由金属箔形成的正极集电体5，可以使用例如不锈钢(SUS)、铝、镍、钛、铜等的金属箔。
[C-1.固体电解质]
由于与上述固体电解质相同，因此省略说明。
[C-2.粘结剂]
由于与上述粘结剂相同，因此省略说明。
[C-3.正极活性物质]
针对本实施方式中的正极活性物质3进行说明。本实施方式中的正极活性物质3可以使用例如含锂的过渡金属氧化物。作为含锂的过渡金属氧化物，可列举出例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiFePO4、LiMnPO4、通过将这些化合物的过渡金属用1种或2种异种元素进行置换而得到的化合物等。作为通过将上述化合物的过渡金属用1种或2种异种元素进行置换而得到的化合物，可以使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn1.5O2等公知材料。正极活性物质可以使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
[D.负极层]
针对本实施方式中的负极层30进行说明。本实施方式的负极层30包含固体电解质2、负极活性物质4和粘结剂1。需要说明的是，负极层30可以不含粘结剂1，例如，也可以通过压制等来提高密合性。在负极层30中，借助包含导入有用于提高密合强度的官能团的热塑性弹性体的粘结剂1，使负极活性物质4与固体电解质2、负极活性物质4与负极集电体6、固体电解质2与负极集电体6、负极活性物质4彼此以及固体电解质2彼此密合。固体电解质2与负极活性物质4的比例按照重量换算优选在固体电解质∶负极活性物质为5∶95～60∶40的范围内，更优选在30∶70～50∶50的范围内。优选在该范围内的原因在于，容易确保负极层30内的锂离子传导通路和电子传导通路这两者。需要说明的是，负极层30中可以添加乙炔黑或科琴黑等导电助剂。
作为由金属箔形成的负极集电体6，可以使用例如不锈钢(SUS)、铜、镍等的金属箔。
[D-1.固体电解质]
由于与上述固体电解质相同，因此省略说明。
[D-2.粘结剂]
由于与上述粘结剂相同，因此省略说明。
[D-3.负极活性物质]
针对本实施方式中的负极活性物质4进行说明。作为本实施方式中的负极活性物质4的材料，可以使用例如锂、铟、锡、硅这样的容易与锂进行合金化的易合金化金属；硬碳、石墨等碳材料；或者Li4Ti5O12、SiOx等公知材料。
负极活性物质的材料通过例如使鳞片状等的一次粒子聚集并进行造粒而成形为1～100μm左右的球状的二次粒子。以往，在为了提高电极的能量密度而使活性物质的粒径微细化的情况下，因电极的形成工序中的操作性差而通常对微细化至亚微米程度的一次粒子进行造粒，从而以一次粒子聚集而成的二次粒子的形式使用。但是，如此形成的负极活性物质存在因二次粒子内部残留空隙而形成离子传导的阻力的问题。尤其是，因电极形成工序中的极板压缩处理而导致经造粒的活性物质的二次粒子溃散，由此存在内部的空隙扩散、阻碍锂离子移动的可能性。此外，以往的全固体电池所使用的无机固体电解质不进入电极活性物质的内部存在的空隙内，而是呈现仅在电极活性物质的粒子周围担载有无机固体电解质的状态。因此，在使用无机固体电解质的情况下，电极活性物质的粒子内部残留的空隙会阻碍离子传导。
图2示出现有技术所述的负极活性物质的截面的SEM(Scanning ElectronMicroscope，扫描电子显微镜)背散射电子图像。图2所示的负极活性物质是石墨，粒子内的颜色较淡的部分是活性物质区域，粒子内的颜色较深的部分为空隙。像这样，现有技术所述的负极活性物质的内部存在活性物质区域和空隙。
为了解决上述问题，本实施方式所述的负极活性物质4在二次粒子的空隙部分浸渗(填充)有高分子固体电解质。此外，负极活性物质4中，多个二次粒子包含浸渗粒子，所述浸渗粒子为具有活性物质区域和在内部浸渗有高分子固体电解质的高分子固体电解质区域的二次粒子。多个二次粒子包含将作为活性物质材料的负极活性物质的材料的一次粒子进行聚集而得的二次粒子。此外，多个二次粒子也可以形成经二次粒子聚集而得的聚集体。需要说明的是，多个二次粒子也可以包含在内部未浸渗高分子固体电解质的二次粒子。
本实施方式中的高分子固体电解质只要是包含具有离子传导性的高分子材料的固体电解质，就没有特别限定，作为具有离子传导性的高分子材料，可列举出例如聚醚、聚醚衍生物、聚酯、聚亚胺等，从离子传导性的观点出发，在这些之中，优选为聚醚。作为聚醚，可列举出例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚亚甲基醚等。
图3示出本实施方式中的负极活性物质4的截面的SEM电子背散射图像。图3所示的负极活性物质4为浸渗有作为高分子固体电解质的聚环氧乙烷的石墨的二次粒子。换言之，图3示出负极活性物质4所含的浸渗粒子的截面。与图2不同，在负极活性物质4的浸渗粒子内几乎不存在颜色较深的部分。因而，本实施方式所述的浸渗粒子内几乎不存在空隙。换言之，图3所示的本实施方式中的负极活性物质4所含的浸渗粒子具有活性物质区域和在与图2的SEM背散射电子图像中的空隙(深色部分)相应的部分浸渗有高分子固体电解质的高分子固体电解质区域。
[E.负极活性物质的制造方法]
本实施方式所述的负极活性物质4的制造方法是负极层30所使用的负极活性物质4的制造方法。负极活性物质4的制造方法包括：准备在多个二次粒子各自的内部具有空隙的负极活性物质材料和高分子固体电解质，使高分子固体电解质溶解或分散于由超临界流体构成的溶媒而制成超临界流体混合物，使电极活性物质材料接触超临界流体混合物，将超临界流体混合物进行冷却和减压。需要说明的是，负极活性物质材料为电极活性物质材料的一例。
对于本实施方式所述的负极活性物质4而言，使高分子固体电解质浸渗于负极活性物质材料的内部。作为向负极活性物质材料的二次粒子内部浸渗高分子固体电解质的浸渗(填充)方法，有如下方法：使用研钵将负极活性物质材料和高分子固体电解质以粉体的形式进行混合的方法；或者通过向使高分子固体电解质分散或溶解于任意溶媒而得的浆料中添加及混合负极活性物质材料等而使其接触后再去除溶媒的方法，优选为使用溶媒的方法。尤其是，对于使高分子固体电解质有效地浸渗(填充)至二次粒子的内部的空隙而言，更优选使用超临界流体或亚临界流体作为溶媒的方法，更进一步优选使用超临界流体作为溶媒的方法。
本实施方式中，作为用于使高分子固体电解质分散或溶解的溶媒中使用的超临界流体，例如，从易制备性等的观点出发，可以使用超临界状态的水或超临界状态的二氧化碳。这些之中，从使用了基于本实施方式的制造方法的负极活性物质4的全固体电池100的充放电循环特性的观点出发，优选为超临界状态的二氧化碳。
本实施方式中，作为使在由超临界流体或亚临界流体构成的溶媒中分散或溶解有高分子固体电解质的混合物接触负极活性物质材料的方法，例如，在耐压反应容器内将包含负极活性物质材料的电极配置在保持台上，并向容器内添加高分子固体电解质。接着，将二氧化碳导入至容器内，通过压力调整而加压至例如10MPa，进而将内容物加热至60℃。通过进行加压、加热而制成超临界流体的二氧化碳流体成为如下的加压流体，即，作为溶解或分散有高分子固体电解质的超临界流体混合物的加压流体，其与包含负极活性物质材料的电极接触，使高分子固体电解质浸渗至电极中的负极活性物质材料的表面和内部。此外，作为其它方法，例如向耐压反应容器内添加负极活性物质材料和高分子固体电解质。接着，将二氧化碳导入至容器内，通过压力调整而加压至例如10MPa，进而，将内容物加热至60℃。通过将成为超临界流体的二氧化碳流体、负极活性物质材料和高分子固体电解质进行混合，从而使溶解或分散有高分子固体电解质的超临界流体混合物与负极活性物质材料接触，使高分子固体电解质浸渗至负极活性物质材料的表面和内部。由此，负极活性物质的多个二次粒子成为包含具有在内部浸渗有高分子固体电解质的高分子固体电解质区域的浸渗粒子的多个二次粒子。
对于在由超临界流体或亚临界流体构成的溶媒的存在下进行混合所需的时间而言，如果是高分子固体电解质发生溶解或分散，且即使随着时间流逝也不发生压力降低的时间以上即为充分。此外，在由超临界流体或亚临界流体构成的溶媒的存在下进行混合时的温度和压力只要是所使用的介质的超临界或亚临界所需的温度和压力即可。
本实施方式中，从高分子固体电解质的溶解性或分散性的观点出发，超临界流体混合物与负极活性物质材料接触时的温度优选为30～120℃，进一步优选为50～100℃。从使用了基于本实施方式的制造方法的负极活性物质4的全固体电池100的充放电循环特性的观点出发，超临界流体混合物与负极活性物质材料的接触时间优选为1～120分钟，更优选为10～60分钟。超临界流体混合物与负极活性物质材料接触时的压力优选为2～20MPa。
本实施方式所使用的由超临界流体或亚临界流体构成的溶媒可以在超临界流体或亚临界流体的基础上，进一步包含与高分子固体电解质具有相容性的溶剂。即，可以将超临界流体或亚临界流体以及与高分子固体电解质具有相容性的溶剂的混合物用作用于使高分子固体电解质浸渗至二次粒子内部的溶媒。溶剂只要是与高分子固体电解质具有相容性的溶剂，就没有特别限定。从容易使高分子固体电解质浸渗至负极活性物质材料内部的观点出发，溶剂可以为例如有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出酮溶剂(丙酮、甲乙酮等)、醚溶剂(四氢呋喃、二乙基醚、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、环状醚等)、酯溶剂(乙酸酯、丙酮酸酯、2-羟基异丁酸酯、乳酸酯等)、酰胺溶剂(二甲基甲酰胺等)、醇溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、含氟醇等)、芳香族烃溶剂(甲苯、二甲苯等)和脂肪族烃溶剂(辛烷、癸烷等)等。
将超临界流体或亚临界流体与有机溶剂的混合物用作溶媒的情况下，从使用了通过本实施方式的制造方法而制造的负极活性物质4的全固体电池100的循环特性的观点出发，以超临界流体或亚临界流体与有机溶剂的总重量为基础的有机溶剂的含有率优选大于0重量％且小于90重量％，更优选大于0重量％且小于50重量％。
本实施方式中，在超临界流体或亚临界流体中的与负极活性物质材料接触的高分子固体电解质的含有率优选为能够浸渗至负极活性物质材料的多个二次粒子中的空隙内的含有率以上，相对于负极活性物质材料优选为1～60重量％，更优选为10～40重量％。通过将高分子固体电解质相对于负极活性物质材料的含有率设为1重量％以上，容易用高分子固体电解质填满负极活性物质4的多个二次粒子中的空隙部，锂离子的移动阻碍受到抑制，电池特性容易提高。此外，通过将高分子固体电解质相对于负极活性物质材料的含有率设为60重量％以下，即使填满负极活性物质4的多个二次粒子中的空隙部，也不易残留多余的高分子固体电解质，因此不易形成由于残留在负极活性物质4的多个二次粒子周边而生成的在二次粒子之间的聚集块。
图4是示出本实施方式和以往例中的负极活性物质所含的浸渗粒子的空隙率的计算结果的图。图4中示出使用聚环氧乙烷(以下有时称为PEO)作为高分子固体电解质且使用石墨作为负极活性物质材料时的、与分散或溶解有作为高分子固体电解质的聚环氧乙烷的超临界状态的二氧化碳的超临界流体进行接触处理后的本实施方式中的负极活性物质的浸渗粒子的空隙率、以及负极活性物质材料即未进行接触处理的以往例中的负极活性物质的二次粒子的空隙率的计算结果。
作为浸渗粒子，从多个二次粒子所含的二次粒子之中选择形成浸渗有高分子固体电解质的浸渗粒子的粒子。作为聚环氧乙烷，使用了通过聚环氧乙烷中的氧向锂离子进行配位而使65℃时的离子传导度显示为10-4～10-3S/cm的聚环氧乙烷。作为接触处理时的条件，压力为10MPa，温度为60℃，接触时间为10分钟。
在图4中，样品之中的石墨1和石墨2是未处理的以往例中的负极活性物质的二次粒子，样品之中的PEO-石墨1和PEO-石墨2是接触处理后的本实施方式中的负极活性物质的浸渗粒子。具体而言，图4中示出根据负极活性物质的截面的SEM背散射电子图像的分析来计算通过接触处理而在内部浸渗有高分子固体电解质的负极活性物质(石墨)的空隙率以及未处理的负极活性物质(石墨)的空隙率而得的结果。在空隙率的分析中，从能够判别负极活性物质的二次粒子内部状态的倍率下的SEM背散射电子图像中仅抽取任意的粒子部分(图4的提取图像之中除了周围的黑色部之外的部分)，并将提取部中的颜色变深的部分即空隙部和除此之外的部分进行二值化处理而加以区分，由此算出空隙部相对于提取部的面积比率来作为空隙率。
如图4所示那样，未处理的负极活性物质(石墨)的二次粒子、即石墨1和石墨2的空隙率为7.0～11.0％的范围，与此相对，接触处理后的负极活性物质(石墨)的浸渗粒子、即PEO-石墨1和PEO-石墨2的空隙率为0.5～1.0％的范围。即可知，接触处理后的样品与未处理的样品相比空隙率减少。即，因空隙率减少而可知：通过负极活性物质材料与分散或溶解有高分子固体电解质的超临界流体混合物进行接触处理，高分子固体电解质浸渗至接触处理后的负极活性物质(石墨)，形成高分子固体电解质浸渗至二次粒子内部的浸渗粒子。换言之，通过接触处理而实现的空隙率的减少量是向二次粒子内浸渗的高分子固体电解质的量。因而，浸渗粒子内包含相对于浸渗粒子的体积为6.0～10.5％的高分子固体电解质。换言之，高分子固体电解质区域的体积相对于浸渗粒子的体积的比率为6.0～10.5％。此外，通过接触处理，浸渗粒子中的在未处理状态下所具有的空隙体积的85％以上被高分子固体电解质浸渗。
图5是示出负极活性物质材料与高分子固体电解质的超临界流体混合物进行了接触处理时的、超临界流体处理前后的负极活性物质的基于细孔分布测定的气孔率的测定结果的图。图5中示出针对负极活性物质的试样1～3进行接触处理的前后的、超临界流体混合物中的PEO相对于负极活性物质材料的含有率、超临界流体混合物中的溶剂和气孔率的测定结果。试样1和2是与超临界流体混合物进行接触处理后的负极活性物质材料，试样3是未与超临界流体混合物进行接触处理的负极活性物质材料。即，试样1和2是本实施方式中的负极活性物质，试样3是以往例中的负极活性物质。与上述图4的表所示的实验同样地，使用聚环氧乙烷(PEO)作为高分子固体电解质，使用二氧化碳作为溶媒中使用的超临界流体，使用石墨作为负极活性物质材料，在压力为10MPa、温度为60℃、接触时间为10分钟的条件下进行接触处理。在试样1中，接触处理所使用的超临界流体混合物中的PEO相对于负极活性物质材料的含有率为40重量％，在试样2中，接触处理所使用的超临界流体混合物中的PEO相对于负极活性物质材料的含有率为10重量％。此外，在试样2中，接触处理所使用的超临界流体混合物中，向二氧化碳的超临界流体中进一步添加作为溶剂的乙醇。即，在试样2中，将二氧化碳的超临界流体与乙醇的混合物用作溶媒。针对按照这样准备的试样1～3，使用汞压测孔仪(岛津制作所制)测定气孔率。气孔率如下计算：利用汞压测孔仪，使用水银被压入至对应于初始压力(细孔直径约为50μm)的细孔时的体积相对于试样体积的值，计算对应于0.003～0.7μm的细孔直径的细孔(相当于二次粒子内部的空隙)的气孔率。即，图5所示的气孔率是负极活性物质的二次粒子内部的空隙体积相对于多个二次粒子的表观体积的合计的比率。
如图5所示那样，接触处理后的负极活性物质、即试样1和试样2的气孔率分别为12％和11％，接触处理前的负极活性物质、即试样3的气孔率为14％。由此，因接触处理而导致气孔率降低了2～3％。该气孔率的降低是因为通过超临界流体处理而使负极活性物质材料的多个二次粒子内部的空隙中浸渗有高分子固体电解质而发生的。即，本实施方式中的处理后的负极活性物质4的多个二次粒子包含相对于多个二次粒子的体积为1～3％的高分子固体电解质。即，高分子固体电解质区域的体积相对于多个二次粒子的体积的比率为1～3％。
此外，试样2中，接触处理所使用的超临界流体混合物中的PEO相对于负极活性物质材料的含有率为10重量％，小于试样1中的PEO相对于负极活性物质材料的含有率40重量％。但是，试样2的气孔率为11％，与试样1的气孔率12％相比变低。可认为这是因为：通过将包含乙醇的溶媒用于超临界流体混合物，从而促进高分子固体电解质向负极活性物质内部的浸渗，其中，乙醇作为与高分子固体电解质PEO具有相容性的溶剂。
通过使用本实施方式中的负极活性物质4，向残留在二次粒子内部的空隙中浸渗的高分子固体电解质作为离子传导通路而发挥功能。由此，能够降低在浸渗处理前由存在于负极活性物质4内部的空隙导致的离子传导阻力，能够提供高电池容量且充放电特性和输出特性等电池特性优异的全固体电池。
(其它实施方式)
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为例示，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
产业上的可利用性
可期待本申请所述的全固体电池在便携电子设备等的电源、车载用电池等各种电池中的应用。
附图标记说明
1 粘结剂
2 固体电解质
3 正极活性物质
4 负极活性物质
5 正极集电体
6 负极集电体
10 固体电解质层
20 正极层
30 负极层
100 全固体电池

Claims (9)

1.一种电极活性物质，其被用于全固体电池的正极或负极，且包含多个二次粒子，
所述多个二次粒子包含浸渗粒子，所述浸渗粒子是具有活性物质区域和在内部浸渗有高分子固体电解质的高分子固体电解质区域的二次粒子。
2.根据权利要求1所述的电极活性物质，其中，所述高分子固体电解质区域的体积相对于所述多个二次粒子的体积的比率为1％～3％。
3.根据权利要求1或2所述的电极活性物质，其中，所述高分子固体电解质区域的体积相对于所述浸渗粒子的体积的比率为6.0％～10.5％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极活性物质，其中，所述浸渗粒子在内部还具有空隙。
5.根据权利要求4所述的电极活性物质，其中，所述空隙的体积相对于所述浸渗粒子的体积的比率为0.5％～1.0％。
6.一种全固体电池，其具备使用了权利要求1～5中任一项所述的电极活性物质的正极或负极。
7.一种电极活性物质的制造方法，其为被用于全固体电池的正极或负极的电极活性物质的制造方法，其包括：
准备在多个二次粒子各自的内部具有空隙的电极活性物质材料和高分子固体电解质，
使所述高分子固体电解质溶解或分散于超临界流体而制成超临界流体混合物，
使所述电极活性物质材料接触所述超临界流体混合物，
将所述超临界流体混合物进行冷却和减压。
8.根据权利要求7所述的电极活性物质的制造方法，其中，所述超临界流体为超临界状态的二氧化碳或超临界状态的水。
9.根据权利要求7或8所述的电极活性物质的制造方法，其中，向所述超临界流体中进一步添加与所述高分子固体电解质具有相容性的溶剂，制成所述超临界流体混合物。
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