KR101959152B1 - 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

이차 전지의 정극 활물질로서 이용한 경우, 고용량이며 또한, 사이클 특성이 높은 유기 인산염이 부착된 리튬·망간·니켈 복합 산화물, 및 그 제조 방법을 제공함과 동시에, 정극 활물질로서 이용한, 비수계 전해질 이차 전지를 제공한다.
일반식: LitMn2 -x- yNixMyO4(단, 0.96＜t≤1.25, 0.40≤x≤0.60, 0≤y≤0.20, M은 Mg, Al, Si, Ti, Cr, Fe, Co, Cu 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 리튬·망간·니켈 복합 산화물의 입자 표면의 일부 또는 전부에, 알킬기, 아릴기 등으로 구성되는 유기 작용기를 갖는 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.

Description

비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물이 부착된 리튬·망간·니켈 복합 산화물로 구성되는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 이 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이며 경량인 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 또한, 하이브리드 자동차를 비롯한 전기 자동차용의 전원으로서, 고출력 이차 전지의 개발이 강하게 요구되고 있다.
이러한 요구를 만족하는 이차 전지로서, 비수계 전해질 이차 전지의 일종인 리튬 이온 이차 전지가 있다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 부극, 정극, 전해액 등으로 구성되고, 그 부극 및 정극의 재료로서 이용되는 활물질에는, 리튬을 탈리 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 사용된다.
이러한 리튬 이온 이차 전지에 관해서는, 현재, 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 그 중에서도, 리튬 금속 복합 산화물을 정극 재료에 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 4 V급의 전압이 얻어지기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.
구체적으로는, 합성이 비교적 용이한 리튬·코발트 복합 산화물(LiCoO2) 입자, 코발트보다 저렴한 니켈을 이용한 리튬·니켈 복합 산화물(LiNiO2) 입자, 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물(LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2) 입자, 망간을 이용한 리튬·망간 복합 산화물(LiMn2O4) 입자, 리튬·니켈·망간 복합 산화물(LiNi0 . 5Mn0 . 5O2) 입자 등의 리튬 복합 산화물 입자가 제안되어 있다.
이들 중에서도, 매장량이 적은 코발트를 이용하지 않고, 열안정성이 우수한 이차 전지를 실현할 수 있는, 스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬·망간 복합 산화물 입자, 특히, 망간의 일부를 Ni로 치환한 리튬·망간·니켈 복합 산화물(LiMn1.5Ni0.5O4) 입자는, 4.5 V 이상의 작동 전압을 실현할 수 있는 에너지 밀도가 높은 재료로서, 최근, 주목을 받고 있다.
그러나, 이들 스피넬형의 정극 활물질은, 충방전을 반복함에 따라, 전지 용량이 감소되어 간다는 문제, 즉, 사이클 특성이 뒤떨어진다는 문제가 있다.
이 전지 용량이 감소하는 원인의 하나로는, 고전위의 리튬·망간·니켈 복합 산화물에 고유의 문제인 충전 시에 있어서의 전해액의 분해를 생각할 수 있다. 즉, 전해액의 분해는 불가역 반응이기 때문에, 충방전의 반복에 의해, 서서히 정극과 부극 사이에서 리튬 이온의 캐리어인 전해액이 감소하고, 이 결과, 전지 용량이 감소하는 것으로 생각된다. 또, 분해한 전해액은, 수소 등을 주성분으로 하는 가스의 발생원이 되고, 이차 전지의 팽창 등의 문제의 원인이 되는 경우도 있다.
또한, 고전위의 리튬·망간·니켈 복합 산화물에 고유의 문제는 아니지만, 충방전 시에, 전해액 중에 망간이 용출되는 것도 전지 용량이 감소하는 원인의 하나로 생각할 수 있다. 특히, 부극으로서 카본계 재료를 이용한 경우, 정극으로부터 용출된 망간이 부극에 석출되고, 부극에서의 전지 반응을 저해하기 때문에, 전지 용량이 감소하는 것으로 생각된다.
이들 현상은, 모두 정극 활물질과 전해액의 계면에서 생기는 부반응에 기인하는 것이다. 이 때문에, 고전위의 리튬·망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용한 이차 전지의 사이클을 개선하기 위해서는, 리튬·망간 복합 산화물의 표면 상태를 제어하는 것이 중요하다고 생각된다.
예컨대 특허문헌 1에서는 스피넬형의 리튬·망간·니켈 복합 산화물의 입자 표면을 MgO, γ-Al2O3, TiO2, ZrO2, 및 ZnO로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물로 피복함으로써 사이클 특성이 향상된다고 보고되어 있다.
그러나 특허문헌 1에서는 피복에 이용하는 금속 산화물의 미세 입자를 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자와 건식 혼합하여, 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자 표면에 부착시킨다는 방법을 취하고 있기 때문에, 피복이 불균일해지기 쉽고 충분한 사이클 특성 향상 효과가 얻어지지 않는다.
또한 특허문헌 2에는 리튬·망간 복합 산화물의 표면을 Mg, Al, Cu의 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는 산화물과 Li3PO4로 피복하는 것이 제안되어 있다.
그러나 특허문헌 2에서는 피복 프로세스 도중에, 리튬·망간 복합 산화물을 수용액 중에 분산시킨다. 리튬·망간 복합 산화물을 물과 접촉시키면, 극히 표면 근방에서 리튬 이온과 수소 이온이 교환되기 때문에, 재료의 입출력 특성이 저하될 가능성이 높다.
또한, 특허문헌 3에 의하면, 리튬·망간·니켈 산화물의 사이클 특성의 향상을 위해 포스포네이트 화합물의 첨가가 제안되어 있다.
그러나, 포스포네이트 화합물은 반응성이 낮기 때문에, 금속 이온의 용출을 억제하기 위해 비표면적당 2배 이상의 포스포네이트 화합물을 첨가할 필요가 있고, 이들은 전지 반응의 저항이 됨과 동시에, 그 전지 용량을 저하시켜 버린다.
그래서, 이와 같이 여러 가지의 표면 처리 기술이 제안되어 있지만, 실제로 전지로서의 용량을 유지하면서 사이클 특성을 향상시키는 것은 곤란하였다.
일본 특허공보 제4683527호 일본 특허공보 제5149927호 일본 특허공보 제5303081호
본 발명은 이차 전지의 정극 활물질로서 이용한 경우, 고용량이며 또한, 사이클 특성이 높은 유기 인산염이 부착된 리튬·망간·니켈 복합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 공업 규모의 생산에 있어서, 이러한 리튬·망간·니켈 복합 산화물을 용이하게 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 유기 인산염이 부착된 리튬·망간·니켈 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용한, 비수계 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 발명은, 일반식: LitMn2 -x- yNixMyO4(단, 0.96＜t≤1.25, 0.40≤x≤0.60, 0≤y≤0.20, M은 Mg, Al, Si, Ti, Cr, Fe, Co, Cu 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 리튬·망간·니켈 복합 산화물의 입자 표면의 일부 또는 전부에, 하기 화학식 (1)로 표시되는 유기 아인산 화합물, 하기 화학식 (2)로 표시되는 유기 인산 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
Figure 112017061436136-pct00001
Figure 112017061436136-pct00002
본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서, 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물의 부착 후, 화학 변화된 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물의 일부 또는 전부가, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 인산디에스테르 화합물 또는 하기 화학식 (4)로 표시되는 포스폰산모노에스테르 화합물로, 정극 활물질의 구성 원소와 화학 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
Figure 112017061436136-pct00003
Figure 112017061436136-pct00004
본 발명의 제3 발명은, 제1 및 제2 발명에 있어서의 유기 아인산 화합물이 아인산트리메틸 또는 아인산트리에틸로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
본 발명의 제4 발명은, 제1 및 제2 발명에 있어서의 유기 인산 화합물이 인산트리메틸인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
본 발명의 제5 발명은, 제1 및 제2 발명에 있어서의 정극 활물질에 포함되는 인의 양이 0.10 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
본 발명의 제6 발명은, 제1 및 제2 발명에 있어서의 정극 활물질의 표면에 대한 부착이, 화학 흡착인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
본 발명의 제7 발명은, 제1 및 제2 발명에 있어서의 리튬·망간·니켈 복합 산화물의 입자 표면의 일부 또는 전부에, 하기 화학식 (5)로 표시되는 인산 또는 폴리인산 화합물, 및 폴리인산 화합물의 양단에서 결합한 고리형 인산 화합물 중 어느 1종 이상이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
Figure 112017061436136-pct00005
본 발명의 제8 발명은, 제1 내지 제7 발명에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서, 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자를, 휘발성의 유기 아인산 화합물, 유기 인산 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 분위기 가스에 접촉시켜, 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자의 입자 표면의 일부 또는 전부에 유기 아인산 화합물, 유기 인산 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 부착시키는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제9 발명은, 제8 발명에 있어서의 분위기 가스가 불활성 가스인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제10 발명은, 제8 및 제9 발명에 기재된 제조 방법으로 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을, 추가로, 산화 분위기 또는 진공 분위기 하에 100℃∼700℃에서 가열하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제11 발명은, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 전해질을 구비하고,
상기 정극의 정극 활물질이 제1 내지 제7 발명 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지이다.
본 발명에 의하면 이차 전지의 정극 활물질로서 이용한 경우, 고용량이며 또한, 사이클 특성이 우수한 리튬·망간·니켈 복합 산화물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 공업 규모의 생산에 있어서, 리튬·망간·니켈 복합 산화물에 유기 아인산 화합물, 유기 인산 화합물을 용이하게 부착시킬 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 유기 인산염이 부착된 리튬·망간·니켈 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용한, 비수계 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 표면 처리 공정의 일례를 설명하는 개략도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 표면 처리 공정의 일례를 설명하는 개략도이다.
도 3은, 전지 평가에 사용한 2032형 코인 전지의 개략 단면도이다.
1. 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 「정극 활물질」이라고 함)은, 일반식: LitMn2 -x- yNixMyO4(단, 0.96＜t≤1.25, 0.40≤x≤0.60, 0≤y≤0.20, M은 Mg, Al, Si, Ti, Cr, Fe, Co, Cu 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되고, 그 표면에 상기 화학식 (1)의 유기 아인산 화합물, 상기 화학식 (2)의 유기 인산 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자이다.
이 유기 아인산 화합물이나 유기 인산 화합물의 "부착"이란 화학적 상호 작용을 수반하는 화학 흡착이나 반데르발스힘과 같은 약한 힘에 의한 물리 흡착의 양쪽을 포함한다. 특히 화학 흡착에 있어서는, 리튬·망간·니켈 산화물 자체나, 그것 이외의 표면에 퇴적하는 불순물 등과 화학 반응을 일으킨 형태, 예컨대 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자 상에 흡착된 수분에 의해 가수분해된 형태나, 리튬·망간·니켈 복합 산화물 합성 시에 미반응으로 잔존한 리튬 화합물과 반응한 형태로 하면 바람직하다.
특히 정극 활물질 상에 부착된 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물의 일부 또는 전부는, 산화, 가수분해 등을 순차로 받아, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 인산디에스테르 화합물, 또는 상기 화학식 (4)로 표시되는 포스폰산모노에스테르 화합물로 변화되고, 정극 활물질의 구성 원소(CM)와 화학적으로 결합하는 것이 바람직하다. 또, 인산디에스테르, 포스폰산모노에스테르는 약한 산으로서 작용하기 때문에, 전지 중에서 금속 용출의 원인이 되는 불화수소산의 어택으로부터 정극 활물질을 보호하는 역할을 수행하는 것으로 생각된다.
또한 가열 등에 의해, 부착시킨 유기 아인산 화합물로부터 유기분을 제거할 수도 있다. 그 경우, 표면에는 인산이나 트리폴리인산(하기 식 (6) 참조) 등으로 대표되는 폴리인산, 헥사메타인산(하기 식 (7) 참조) 등으로 대표되는 고리형 폴리인산이 생성되어, 정극 활물질의 구성 원소(CM)와 화학적으로 결합시킬 수 있어, 유기분이 바람직하지 않는 용도에 바람직하다.
Figure 112017061436136-pct00006
Figure 112017061436136-pct00007
2. 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자
본 발명의 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자는, 단독으로도 정극 활물질로서 우수한 성능을 나타낼 필요가 있고, 그러기 위해 이하와 같은 요건을 만족할 필요가 있다.
리튬(Li)의 함유량을 나타내는 「t」의 값은, 0.96 초과 1.25 이하, 바람직하게는 0.98 이상 1.20 이하, 보다 바람직하게는 1.00 이상 1.20 이하로 한다.
「t」의 값을 상기 범위로 규제함으로써, 이 정극 활물질을 이용한 이차 전지의 출력 특성이나 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
이에 대하여, 「t」의 값이 0.96 이하에서는, 이차 전지의 정극 저항이 커지기 때문에, 출력 특성을 개선할 수 없다. 한편, 「t」의 값이 1.25를 초과하면, 리튬 자체가 산화 환원 반응을 행하지 않는 금속인 점에 기인하여, 초기 방전 용량이 저하되게 된다.
니켈(Ni)은, 이차 전지의 고전위화 및 고용량화에 기여하는 원소이다.
니켈의 첨가량을 나타내는 「x」의 값은, 0.40 이상 0.60 이하, 바람직하게는 0.40 이상 0.56 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이상 0.50 이하로 한다.
「x」의 값이 0.40 미만에서는, 이 정극 활물질을 이용한 이차 전지에 있어서, 5 V급의 전압에 있어서의 전지 용량이 감소해 버린다. 한편, 「x」의 값이 0.60을 초과하면, 니켈을 많이 포함하는 이상(異相)이 생성되고, 원하는 특정을 갖는 정극 활물질이 얻어지지 않게 된다.
또한, 본 발명의 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자에서는, 전술한 금속 원소에 더하여, 목적으로 하는 이차 전지의 용도나 요구되는 성능에 따라, 첨가 원소 M을 함유시켜도 좋다.
구체적으로는, 첨가 원소 M으로서, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu) 및 아연(Zn)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 이용할 수 있다.
첨가 원소 M의 첨가량을 나타내는 「y」의 값은, 0 이상 0.20 이하, 바람직하게는 0 이상 0.15 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 0.10 이하로 한다.
첨가 원소 M의 함유량이 0.20을 초과하면, 산화환원(Redox) 반응에 기여하는 금속 원소가 감소하고, 전지 용량이 저하되는 문제가 생긴다.
본 발명의 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자는, XRD를 이용한 평가에서 얻어지는 회절 패턴 중에, 공간군 Fd-3m의 스피넬형의 결정 구조의 회절 패턴에 귀속되는 피크군이 검출되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자는, 질소 흡착에 의한 BET 법으로 측정한 비표면적(이하, 「BET 비표면적」이라고 함)을, 0.7 m2/g∼1.5 m2/g, 바람직하게는 0.8 m2/g∼1.2 m2/g, 보다 바람직하게는 0.9 m2/g∼1.2 m2/g의 범위로 제어하는 것이 필요해진다.
이차 전지의 충방전류에 의해 생기는 리튬 이온의 탈리 및 삽입은, 정극 활물질의 표면에서 생긴다. 이 때문에, BET 비표면적이 0.7 m2/g 미만에서는, 전해액과의 접촉 면적이 작고, 정극 저항이 높아진다. 한편, BET 비표면적이 1.5 m2/g을 초과하면, 전해액과의 계면에서 부반응이 생기고, 전해액이 분해되어 버리고, 저항 증가의 원인이 된다.
본 발명의 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자는 평균 입경이 2 ㎛∼8 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛∼8 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ㎛∼7 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
여기서, 평균 입경이란 체적 평균 입경을 의미하고, 예컨대, 레이저광 회절 산란식 입도 분석계로 측정한 체적 적산치로부터 구할 수 있다.
정극 활물질의 평균 입경이 이러한 범위에 있으면, 이 정극 활물질을 이용한 이차 전지의 충방전 용량이나 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이에 대하여, 정극 활물질의 평균 입경이 2 ㎛ 미만에서는, 정극 활물질의 충전성이 저하되고, 얻어지는 이차 전지의 충방전 용량이 저하되는 경우가 있다. 한편, 정극 활물질의 평균 입경이 8 ㎛를 초과하면, BET 비표면적이 저하되고, 정극 저항의 증가를 초래하는 경우가 있다.
3. 유기 아인산 화합물과 유기 인산 화합물
3-1. 유기 아인산 화합물
본 발명에서 이용되는 유기 아인산 화합물은, 하기 화학식 (8)로 표시된다.
식 중 R1, R2, R3은 알킬기, 아릴기 등으로 구성된 유기 작용기이고, 구체적으로는 아인산트리부틸, 아인산트리에틸, 아인산트리헥실, 아인산트리이소데실, 아인산트리이소프로필, 아인산트리메틸, 아인산트리옥틸, 아인산트리페닐 등으로부터 선택되는, 적어도 1종류의 유기 화합물이 이용된다. 이 중에서도 후술하는 제법과 관련되는 이유로부터 휘발성이 높은, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112017061436136-pct00008
3-2. 유기 인산 화합물
본 발명에서 이용되는 유기 인산 화합물은, 하기 화학식 (9)로 표시된다.
식 중 R1, R2, R3은 알킬기, 아릴기 등으로 구성된 유기 작용기이고, 구체적으로는 인산트리부틸, 인산트리에틸, 인산디부틸, 인산트리알릴, 인산트리페닐 등으로부터 선택되는, 적어도 1종류의 유기 화합물이 이용된다. 이 중에서도 후술하는 제법과 관련되는 이유로부터 휘발성이 높은, 인산트리메틸을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112017061436136-pct00009
3-3. 유기 아인산 화합물과 유기 인산 화합물의 특징
유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물은 반응성이 높아, 소량으로도 리튬·망간·니켈 산화물 표면 상에 균일한 막을 형성할 수 있고, 이 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물은 리튬·망간·니켈 산화물에 대하여, 인의 양으로 하여 0.10 wt% 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 wt% 이상, 0.10 wt% 이하이다.
또, 인산 화합물의 흡착량이 적은 범위에서는 전지 용량이 높고, 또한, 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물이 많은 범위에서는 리튬·망간·니켈 산화물로부터의 금속 이온의 용출을 억제하고, 전지의 사이클 특성이 우수하다.
4. 제조 방법
4-1. 리튬·망간·니켈 복합 산화물의 합성
이하에, 리튬·망간·니켈 복합 산화물의 제조 방법의 일례를 나타낸다.
처음에, 망간을 함유하는 복수의 금속 화합물을 소정의 비율로 물에 용해시켜, 혼합 수용액을 제작한다. 이 때의 각 금속의 조성비가 최종적으로 얻어지는 복합 수산화물 입자의 조성비와 동일해진다. 그 때문에, 혼합 수용액 중에 있어서의 각 금속의 조성비가, 본 발명의 복합 수산화물 입자 중에 있어서의 각 금속의 조성비와 동일한 조성비가 되도록, 물에 용해시키는 금속 화합물의 비율을 조절하여, 이 혼합 수용액을 제작한다.
다음으로, 반응조에 물을 넣고, 수산화나트륨 수용액과 암모니아수를 적량 첨가하여, 반응조 내의 pH 값이 액온 25℃ 기준으로 11.2∼12.2로, 암모니아 농도가 2∼15 g/L가 되도록 조정한다.
pH 11.2 미만에서는 복합 수산화물 입자 중에 원료의 금속 화합물을 구성하는 음이온에 기인하는 불순물이 많이 혼입되기 때문에 바람직하지 않다. pH 12.2를 초과하면, 복합 수산화물 입자가 미립자화되기 때문에 바람직하지 않다.
암모니아 농도가 2 g/L 미만에서는 복합 수산화물 입자가 구형의 형상을 취하지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다. 암모니아 농도 15 g/L를 초과하면, 암모니아 착체를 형성하는 니켈의 용해도가 올라가, 복합 수산화물 입자 중의 조성이 목표대로 되지 않기 때문에 바람직하지 않다.
반응조 내의 분위기는, 비산화성 분위기가 바람직하고, 산소를 포함해 버리는 경우에도, 그 산소 농도는 1 용량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 1 용량%를 초과하는 경우에는, 산화된 망간이 미립자로서 석출되기 때문에 바람직하지 않다.
반응조의 온도는 40∼60℃, 바람직하게는 45∼55℃로 설정한다.
반응조는 반응열이나 교반 에너지에 의해, 자연스럽게 온도가 올라가기 때문에, 40℃ 미만의 온도로 유지하고자 하면, 냉각에 의해 여분으로 에너지를 소비하기 때문에 바람직하지 않다. 60℃를 초과하면 암모니아의 증발량이 많아져, 목표의 암모니아 농도를 유지하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
반응조의 조정을 한 후, 혼합 수용액을 반응조에 일정 속도로 적하하여, 반응 수용액으로 하였다. 이 때, 25 질량% 암모니아수 및 25 질량% 수산화나트륨 수용액도 일정 속도로 적하하여, 반응 수용액의 pH 값이 액온 25℃ 기준으로 11.2∼12.2로, 암모니아 농도가 2∼15 g/L로 유지되도록 제어하고, 망간·니켈 복합 수산화물 입자(이하, 「복합 수산화물 입자」라고 함)를 정석시켰다.
그 후, 반응조에 형성된 오버 플로우로부터 회수된 망간·니켈 복합 수산화물 입자를 포함하는 슬러리를 여과하고, 건조함으로써, 분말상의 망간·니켈 복합 수산화물 입자가 얻어진다.
얻어진 망간·니켈 복합 수산화물 입자에, 이 입자에 포함되는 금속의 원자수의 총합에 대하여, 리튬의 함유량이 46∼62.5 원자%가 되도록 리튬 화합물을 첨가하여 혼합함으로써, 리튬 혼합물을 얻는다.
리튬 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 수산화리튬, 질산리튬 또는 탄산리튬, 또는 그 혼합물 등을 이용할 수 있다. 특히, 취급의 용이성, 품질의 안정성을 고려하면, 탄산리튬을 이용하는 것이 바람직하다.
얻어진 리튬 혼합물을, 대기 분위기 중, 800∼1000℃에서, 5∼24시간 소성한 후, 실온까지 냉각하여, 리튬·망간·니켈 복합 산화물을 얻는다.
소성 온도 800℃ 미만에서는 리튬·망간·니켈 복합 산화물의 결정 구조가 충분히 성장하지 않아 바람직하지 않다. 1000℃를 초과하면 산소 결손이 생기기 때문에 바람직하지 않다.
소성 시간이 5시간 미만에서는 소성 용기 내의 온도가 불균일한 부분이 있어, 바람직하지 않다. 그 시간이 24시간을 초과하는 소성에서는, 얻어지는 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자가 24시간 소성한 경우와 동일하기 때문에, 에너지 효율의 관점에서 바람직하지 않다.
또, 리튬·망간·니켈 복합 산화물에는 경도의 소결이 보이는 경우에는, 해쇄 처리를 가해도 좋다.
4-2. 리튬·망간·니켈 복합 산화물 표면에 대한 표면 처리
본 발명의 정극 활물질의 제조 방법은, 금속 이온의 용출을 억제할 수 있는 정도의 유기 아인산 화합물이나 유기 인산 화합물을, 리튬·망간·니켈 복합 산화물 표면 상에 균일하게 분산시킬 수 있는 것이면, 어떠한 방법을 이용해도 좋다.
예컨대 유기 아인산 화합물이나 유기 인산 화합물이 액상이면, 직접 리튬·망간·니켈 복합 산화물과 혼합해도 좋고, 고체이면 적당한 유기 용매에 용해시키고 나서 혼합하거나, 직접 고체끼리를 혼합하거나 해도 좋다. 유기 용매를 사용할 때는, 유기 용매를 혼합한 후에 건조시키는 것이 바람직하다.
그러나 소량의 유기 아인산 화합물이나 유기 인산 화합물을, 효율적으로 리튬·망간·니켈 복합 산화물에 부착시키기 위해서는, 본 발명의 정극 활물질의 제조 방법인, 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자 표면의 일부 또는 전부에, 휘발성의 유기 아인산 화합물의 증기에 접촉시키는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
이 제조 방법에서는, 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자가, 일차 입자가 괴상(塊狀)으로 집합하여 구성된 이차 입자로 이루어지고, 일차 입자끼리의 사이에 개공공(開空孔)이 있는 경우에는, 그 개공공을 통해 일차 입자 표면에도 나노(nm) 레벨의 균일한 표면 처리층을 형성할 수 있다는 특징이 있다.
이하에 상세를 설명한다.
도 1, 2는 표면 처리 공정의 일례를 나타내는 개략도이다. 또, 도 1, 2에서는, 부착시키는 유기 화합물로서 「유기 아인산 화합물」을 이용한 경우를 나타낸다.
도 1, 도 2에 있어서, 1은 반응 용기, 2는 수납 용기, 3은 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자, 4는 부착시키는 휘발성의 유기 화합물의 수납 용기, 5는 휘발성의 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물, 6은 팬이다. 부착시키는 유기 화합물에 유기 인산 화합물을 이용하는 경우에는, 부호 4의 수납 용기 내에 유기 인산 화합물을 준비하고, 그 양자를 이용하는 경우에는, 유기 아인산 화합물을 넣은 수납 용기와 유기 인산 화합물을 넣은 수납 용기를 준비하여 행한다.
이 표면 처리 공정은, 예컨대, 도 1에 나타내는 바와 같이, 반응 용기(1) 내에, 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자의 수납 용기(2), 휘발성의 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물의 수납 용기(4)를 설치하고, 각각의 수납 용기 내에, 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자(3), 휘발성의 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물(5)을 소정량 넣고, 분위기 가스 중에서 방치하여 행한다.
반응 용기(1)는, 분위기 가스나 휘발성의 산성 화합물 증기가 외부로 새지 않도록 밀폐성이 높은 용기가 필요하고, 그 재질에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱, 알루미나, 석영, 유리 등의 세라믹, 스테인리스(SUS304, SUS316 등), 티탄 등의 금속 등을 들 수 있지만, 휘발성의 유기 아인산 화합물 증기와 반응하지 않으면 되고 특별히 이들에 제약되는 것은 아니다.
리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자의 수납 용기(2), 휘발성의 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물의 수납 용기(4)는, 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자나 휘발성의 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물(5)과 반응하지 않고, 내구성을 가질 필요가 있어, 그 재질에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱, 알루미나, 석영, 유리 등의 세라믹, 스테인리스, 티탄 등의 금속 등을 들 수 있지만, 이용하는 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자나 휘발성의 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물(5)의 종류에 따라 적절하게 선정할 수 있다.
분위기 가스는, 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자나 휘발성의 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물(5)과 반응하지 않는 것이 필요하고, 예컨대, 질소, 아르곤 등을 들 수 있지만, 이용하는 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자나 휘발성의 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물(5)의 종류에 따라 적절하게 선정하면 된다.
아인산트리메틸은, 분위기 중에 산소가 포함되어 있으면 용이하게 산화되고, 휘발성이 낮은 인산트리메틸로 되어 버리기 때문에, 휘발성의 유기 아인산 화합물로서 아인산트리메틸(트리메톡시포스핀)을 이용하는 경우의 표면 처리 공정에서는, 분위기 가스는 산소를 함유하지 않는 질소나 아르곤으로 하는 것이 바람직하다.
반응 용기(1) 내에서는, 휘발성의 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물의 수납 용기(4)로부터 휘발성의 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물(5)의 증기가 분위기 가스 중에 확산하고, 한편으로, 분위기 가스 중에 확산한 휘발성의 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물(5)의 증기는, 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자의 수납 용기(2) 내의 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자(3)의 표면에 부착되어 소비되기 때문에, 반응 시간의 경과와 함께 휘발성의 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물의 수납 용기(4) 내로부터 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자의 수납 용기(2) 내로, 휘발성의 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물(5)이 물질 이동한다.
또, 표면 처리 공정의 실시에 있어서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 반응 용기(1) 내의 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물(5) 증기를 함유하는 분위기 가스를 팬(6) 등을 이용하여 강제적으로 대류시키면 된다.
그 분위기 가스의 대류에 의해, 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물(5) 증기가, 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물의 수납 용기(4) 내로부터 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자(산화물 입자(3))까지 보다 단시간에 물질 이동하기 때문에, 표면 처리 시간을 대폭 단축시킬 수 있기 때문이다.
또한, 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물의 증기압이 낮은 경우, 가열이나 감압 등에 의해 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물을 휘발시켜도 좋다.
표면 처리 후의 정극 활물질을 100℃ 이상, 700℃ 이하의 온도 조건에 있어서, 산화 분위기, 또는 진공 중에서 소성해도 좋다.
이 소성에 의해 정극 활물질에 부착된 사슬식 탄화수소나 건식 탄화수소 등을 포함하는 유기물을 제거할 수 있고, 유기 성분이 없는 표면을 얻을 수 있기 때문에, 유기 성분이 바람직하지 않은 용도에서도, 본 발명품을 사용할 수 있다.
그 소성에 가해지는 온도는, 100℃ 미만에서는 유기 성분의 제거를 충분히 할 수 없기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 700℃를 초과하여 가열하면 사이클 특성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 여기서, 사이클 특성이 저하되는 이유는, 인 화합물이 응집하고, 활물질 표면을 전해액으로부터 보호하는 효과가 없어지기 때문인 것으로 생각된다. 또한 환원 분위기에서의 소성은, 정극 활물질을 환원하여 일부가 금속으로 되어 버리기 때문에, 바람직하지 않다. 또, 여기서 말하는 산화 분위기란, 산화성 가스를 포함한 분위기를 말한다.
4-3. 비수계 전해질 이차 전지
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액 등으로 이루어지고, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지와 동일한 구성 요소에 의해 구성된다.
또, 이하에 설명하는 실시형태는 예시에 불과하며, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 본 명세서에 기재되어 있는 실시형태를 바탕으로, 당업자의 지식에 기초하여 여러 가지의 변경, 개량을 한 형태로 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 그 용도를 특별히 한정하는 것은 아니다.
(1) 정극
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 이용하여, 예컨대, 이하와 같이 하여, 비수계 전해질 이차 전지의 정극을 제작한다.
우선, 분말상의 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 혼합하고, 또한 필요에 따라 활성탄이나, 점도 조정 등의 원하는 용제를 첨가하고, 이것을 혼련하여 정극 합재 페이스트를 제작한다.
이 정극 합재 페이스트 중의 각각의 혼합비는, 이차 전지의 용도나 요구되는 성능에 따라 적절하게 선택되는 것이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용제를 제외한 정극 합재의 고형분을 100 질량부로 한 경우, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지의 정극과 동일하게, 정극 활물질의 함유량을 60 질량부∼95 질량부로 하고, 도전재의 함유량을 1 질량부∼20 질량부로 하고, 결착제의 함유량을 1 질량부∼20 질량부로 하는 것이 바람직하다.
얻어진 정극 합재 페이스트를, 예컨대, 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하고, 건조하여, 용제를 비산시킨다. 필요에 따라, 전극 밀도를 높이기 위해, 롤 프레스 등에 의해 가압하는 경우도 있다. 이와 같이 하여, 시트형의 정극을 제작할 수 있다.
이 시트형의 정극은, 목적으로 하는 전지에 따라 적당한 크기로 재단 등을 하여, 전지의 제작에 제공할 수 있다. 단, 정극의 제조 방법은, 전술한 예시에 한정되지 않고, 다른 방법에 의해도 좋다.
정극의 제작에 있어서는, 도전재로는, 예컨대, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙(Ketjen black)(등록 상표) 등의 카본 블랙계 재료를 이용할 수 있다.
결착제는, 활물질 입자를 단단히 연결하는 역할을 수행하는 것으로, 예컨대, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지 및 폴리아크릴산을 이용할 수 있다.
필요에 따라, 정극 활물질, 도전재 및 활성탄을 분산시키고, 결착제를 용해하는 용제를 정극 합재에 첨가한다. 용제로는, 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 이용할 수 있다. 또한, 정극 합재에는, 전기 이중층 용량을 증가시키기 위해, 활성탄을 첨가할 수 있다.
(2) 부극
부극에는, 금속 리튬이나 리튬 합금 등, 또는, 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 부극 활물질에, 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가하여 페이스트상으로 한 부극 합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포하고, 건조하고, 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해 압축하여 형성한 것을 사용한다.
부극 활물질로는, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 및 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 및 코크스 등의 탄소 물질의 분상체를 이용할 수 있다.
이 경우, 부극 결착제로는, 정극과 동일하게, PVDF 등의 함불소 수지를 이용할 수 있고, 이들 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 이용할 수 있다.
(3) 세퍼레이터
정극과 부극 사이에는, 세퍼레이터를 끼워 넣어 배치한다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 분리하고, 전해질을 유지하는 것이고, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막으로, 미소한 구멍을 다수 갖는 막을 이용할 수 있다.
(4) 비수계 전해액
비수계 전해액은, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다.
유기 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 또한, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트 등의 사슬형 카보네이트, 또한, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰, 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸, 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등으로부터 선택되는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
지지염으로는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, 및 이들의 복합염 등을 이용할 수 있다.
추가로, 비수계 전해액은, 전지 특성을 개선하기 위해, 라디칼 포착제, 계면활성제 및 난연제 등을 포함하고 있어도 좋다.
(5) 전지의 형상, 구성
이상과 같이 설명해 온 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액으로 구성되는 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 원통형이나 적층형 등, 여러 가지의 형상으로 할 수 있다.
어느 형상을 채용하는 경우라도, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 통해 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수계 전해액을 함침시키고, 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자와의 사이, 및 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자와의 사이를, 집전용 리드 등을 이용하여 접속하고, 전지 케이스에 밀폐하여, 비수계 전해질 이차 전지를 완성시킨다.
(6) 특성
본 발명의 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지는, 4.5 V 이상의 높은 작동 전위를 가지면서도, 고용량이며, 사이클 특성이 우수하다.
구체적으로는, 본 발명의 정극 활물질을 정극에 이용하고, 부극이 리튬박인 코인 전지를 구성하고, 측정 온도 25℃에서 전류 밀도를 0.1 mA/cm2로 하여, 컷오프 전압 5.0 V까지 충전하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 3.0 V까지 방전한 경우에, 125 mAh/g 이상, 바람직하게는 130 mAh/g 이상의 초기 방전 용량이 얻어진다.
또한 부극이 흑연 분말과 폴리불화비닐리덴이 동박에 도포된 시트인 전지를 구성하고, 25℃로 유지된 항온조 내에서 전류 밀도 0.3 mA/cm2로 하여, 컷오프 전압 4.9 V까지 충전하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 3.5 V까지 방전하는 사이클을 5 사이클 반복하는 컨디셔닝을 행한 후, 60℃로 유지된 항온조 내에서 전류 밀도 2.0 mA/cm2로 하여, 컷오프 전압 4.9 V까지 충전하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 3.5 V까지 방전하는 사이클을 200 사이클 반복한 경우에, 컨디셔닝 후의 1 사이클째에서 얻어진 방전 용량으로, 컨디셔닝 후 200 사이클 후의 사이클째에서 얻어진 방전 용량을 나눈 비율인 용량 유지율이 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상이 된다.
(7) 비수계 전해질 이차 전지의 용도
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 상기 특성을 갖기 때문에, 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 단말 등)의 전원에 적합하다. 또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 소형화, 고출력화가 가능한 점에서, 탑재 스페이스에 제약을 받는 전기 자동차용 전원으로서도 적합하다.
또, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 순수하게 전기 에너지만으로 구동하는 전기 자동차용의 전원뿐만 아니라, 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 연소 기관과 병용하는, 소위 하이브리드차용의 전원으로서도 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관해서, 실시예 및 비교예를 이용하여 구체적으로 설명한다.
실시예 1
[리튬·망간·니켈 복합 산화물의 제작]
(a) 전구체의 제작
처음에, 반응조(5 L) 내에, 물을 절반의 양까지 넣고 교반하면서, 조 내 수온을 50℃로 설정, 유지하였다.
이 때의 반응조 내는, 질소 분위기(산소 농도: 1 용량% 이하)로 하였다.
이 반응조 내의 물에, 25 질량% 수산화나트륨 수용액과 25 질량% 암모니아수를 적량 첨가하여, 반응조 내의 pH 값이 액온 25℃ 기준으로 11.5, 또한 암모니아 농도가 5 g/L가 되도록 반응조 내의 용액을 조제하였다.
동시에, 황산망간, 황산니켈을, 망간과 니켈의 몰비가, Mn:Ni = 1.50:0.50이 되도록 순수에 용해하여, 2.0 mol/L의 원료 수용액을 조제하였다.
이 원료 수용액을, 반응조 내의 용액에 일정 속도로 적하하여, 반응 수용액을 제작하였다. 이 때, 25 질량% 암모니아수 및 25 질량% 수산화나트륨 수용액도 일정 속도로 적하하여, 반응 수용액의 pH 값이 액온 25℃ 기준으로 11.5, 암모니아 농도가 5 g/L로 유지되도록 제어하고, 망간·니켈 복합 수산화물 입자(이하, 「복합 수산화물 입자」라고 함)를 정석시켰다.
그 후, 반응조에 형성된 오버 플로우로부터 회수된 복합 수산화물 입자를 포함하는 슬러리를 여과하고, 건조함으로써, 분말상의 복합 수산화물 입자를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 복합 산화물 입자에, 이 복합 수산화물 입자에 포함되는 망간, 니켈의 원자수의 총합에 대하여, 리튬의 함유량이 50 원자%가 되도록 칭량한 탄산리튬을 첨가하고, 터블러 쉐이커 믹서(Turbula shaker mixer)(주식회사 다루톤 제조, T2F)를 이용하여 혼합함으로써, 리튬 혼합물을 얻었다.
(b) 소성 공정
분위기 소성로(주식회사 히로치쿠 제조, HAF-2020S)를 이용하여, 얻어진 리튬 혼합물을, 대기 분위기 중, 900℃에서, 12시간 소성한 후, 실온까지 냉각하여, 리튬·망간·니켈 복합 산화물을 얻었다. 또, 이 리튬·망간·니켈 복합 산화물에는 경도의 소결이 보였기 때문에, 햄머 밀(IKA 재팬 주식회사 제조, MF10)을 이용하여 해쇄하였다.
[리튬·망간·니켈 복합 산화물의 평가]
이와 같이 하여 얻어진 리튬·망간·니켈 복합 산화물에 대하여, 이하의 평가를 행하였다.
(a) 조성
ICP 발광 분광 분석기(VARIAN사 제조, 725ES)를 이용한 분석에 의해, 이 정극 활물질은, 일반식: LiMn1.50Ni0.50O4로 표시되는 것인 것이 확인되었다.
(b) 결정 구조
이 정극 활물질의 결정 구조를, XRD(PANALYTICAL사 제조, X'Pert, PROMRD)를 이용하여 측정한 바, 공간군 Fd-3m의 스피넬형의 결정 구조의 피크군이 검출되었다.
(c) BET 비표면적, 평균 입경
이 정극 활물질의 BET 비표면적을, 전자동 BET 비표면적 측정 장치(주식회사 마운테크 제조, 막소브)를 이용하여 측정한 바, 1.25 m2/g인 것이 확인되었다.
또한, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(니키소 주식회사 제조, 마이크로트랙 HRA)를 이용하여 체적 기준 평균 입경을 구한 바, 5.05 ㎛인 것이 확인되었다.
[리튬·망간·니켈 복합 산화물에 대한 표면 처리(정극 활물질의 제작)]
용량 1.0 L의 도 2에 나타내는 바와 같은 유리제 반응기에 전항에서 제작한 리튬·망간·니켈 복합 산화물과, 휘발성의 유기 아인산 화합물로서 아인산트리메틸을, 리튬·망간·니켈 복합 산화물과 아인산트리메틸의 중량비가 1.0000:0.0200이 되도록 넣고, 분위기 가스로서 질소 가스를 충전한 후, 팬으로 반응기 내를 교반하면서 30시간 방치하여, 리튬·망간·니켈 복합 산화물에 아인산트리메틸을 부착시켜, 정극 활물질을 제작하였다. 30시간 경과 후, 아인산트리메틸은 59.7%가 휘발되어 있었다.
[정극 활물질에 포함되는 인의 양의 평가]
리튬·망간·니켈 복합 산화물에, 아인산트리메틸을 부착시킨 정극 활물질을 ICP 발광 분광 분석기(VARIAN사 제조, 725ES)를 이용하여 분석하면, 함유되는 인량이 0.10 wt%인 것을 알 수 있었다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[정극 활물질 표면에 부착된 인 화합물의 상태 평가]
리튬·망간·니켈 복합 산화물에, 아인산트리메틸을 부착시킨 정극 활물질을 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)(ULVAC-PHI사 제조, TRIFT V nanoTOF)을 이용하여 측정하였다.
질량 스펙트럼 상에서 관측되는 인을 포함하는 이차 이온으로 추정되는 것은, 분자량 125의 C2H6O4P와 분자량 95의 CH4O3P이고, 구조식으로 기술하면 각각 화학식 (3)과 화학식 (4)에 해당한다.
[이차 전지의 제작]
얻어진 정극 활물질의 평가에는, 2032형 코인 전지(이하, 「코인형 전지」라고 함)를 사용하였다.
도 3은 전지 평가에 사용한 2032형 코인 전지(7)의 개략 단면도이고, 7은 2032형 코인 전지, 8은 케이스, 8a는 정극 캔, 8b는 부극 캔, 8c는 개스킷, 9는 전극, 9a는 정극, 9b는 부극, 9c는 세퍼레이터이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 코인형 전지(7)는, 케이스(8)와, 케이스(8) 내에 수용된 전극(9)으로 구성되어 있다.
케이스(8)는, 중공이고 또한 일단이 개구된 정극 캔(8a)과, 이 정극 캔(8a)의 개구부에 배치되는 부극 캔(8b)을 갖고 있고, 부극 캔(8b)을 정극 캔(8a)의 개구부에 배치하면, 부극 캔(8b)과 정극 캔(8a) 사이에 전극(9)을 수용하는 공간이 형성되도록 구성되어 있다.
또한, 전극(9)은, 정극(9a), 세퍼레이터(9c) 및 부극(9b)으로 이루어지고, 이 순서대로 배열되도록 적층되어 있고, 정극(9a)이 정극 캔(8a)의 내면에 접촉하고, 부극(9b)이 부극 캔(8b)의 내면에 접촉하도록 케이스(8)에 수용되어 있다.
또, 케이스(8)는 개스킷(8c)을 구비하고 있고, 이 개스킷(8c)에 의해, 정극 캔(8a)과 부극 캔(8b) 사이가 비접촉 상태를 유지하도록 상대적인 이동이 고정되어 있다. 또한, 개스킷(8c)은, 정극 캔(8a)과 부극 캔(8b)의 간극을 밀봉하여 케이스(8) 내와 외부와의 사이를 기밀 액밀로 차단하는 기능도 갖고 있다.
이러한 코인형 전지(7)는, 이하와 같이 하여 제작하였다.
처음에, 얻어진 정극 활물질 52.5 mg과, 아세틸렌 블랙 15 mg과, 폴리테트라불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5 mg을 혼합하고, 직경 10 mm로 10 mg 정도의 중량이 될 때까지 박막화하여, 정극(9a)을 제작하고, 이것을 진공 건조기 중 120℃에서 12시간 건조하였다.
다음으로, 정극(9a)을 이용하여, 코인형 전지(7)를, 노점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작하였다.
이 때, 부극(9b)에는, 직경 14 mm의 원반형으로 펀칭된 리튬박, 또는 평균 입경 20 ㎛ 정도의 흑연 분말과 폴리불화비닐리덴이 동박에 도포된 부극 시트를 이용하였다.
또한, 세퍼레이터(9c)에는, 막 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 다공막을, 전해액에는, 1 M의 LiPF6을 지지 전해질로 하는 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 3:7 혼합액(토미야마 약품 공업 주식회사 제조)을 이용하였다.
[이차 전지의 평가]
코인형 전지(7)의 성능을 나타내는 초기 방전 용량 및 사이클 특성은, 이하와 같이 평가하였다.
(a) 초기 방전 용량
초기 방전 용량은, 부극에 리튬박을 이용하여 실시예 1에 따른 코인형 전지(7)를 제작한 후, 25℃로 유지된 항온조 내에서 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압(OCV)(Open Circuit Voltage)이 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1 mA/cm2로 하여 컷오프 전압 5.0 V까지 충전하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 3.0 V까지 방전하였을 때의 용량(초기 방전 용량)을 측정함으로써 평가하였다.
이 결과, 실시예 1의 코인형 전지(7)의 초기 방전 용량은 127 mAh/g이었다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
(b) 사이클 특성
사이클 특성은, 200 사이클 충방전을 행하였을 때의 용량 유지율을 측정함으로써 평가하였다.
구체적으로는, 부극에 흑연 분말과 폴리불화비닐리덴이 동박에 도포된 시트를 이용하여 제작한 코인형 전지(1)를, 25℃로 유지된 항온조 내에서, 전류 밀도 0.3 mA/cm2로 하여, 컷오프 전압 4.9 V까지 충전하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 3.5 V까지 방전하는 사이클을 5 사이클 반복하는 컨디셔닝을 행한 후, 60℃로 유지된 항온조 내에서, 전류 밀도 2.0 mA/cm2로 하여, 컷오프 전압 4.9 V까지 충전하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 3.5 V까지 방전하는 사이클을 200 사이클 반복하고, 각 사이클의 방전 용량을 측정함으로써 평가하였다.
이 결과, 실시예 1의 코인형 전지의 컨디셔닝 후의 1 사이클째에서 얻어진 방전 용량으로, 컨디셔닝 후 200 사이클 후의 사이클째에서 얻어진 방전 용량을 나눈 비율인 용량 유지율은 81%였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
리튬·망간·니켈 복합 산화물에, 아인산트리메틸을 부착시킬 때의 방치 시간을 24시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실시예 2에 따른 정극 활물질을 제작하였다.
정극 활물질 중의 인량과 전지 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
TOF-SIMS에 의한 인 화합물의 상태 분석에서는, 분자량 125의 C2H6O4P와 분자량 95의 CH4O3P의 피크가 관측되었다.
실시예 3
리튬·망간·니켈 복합 산화물과 아인산트리메틸의 중량비를 1.0000:0.0100으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실시예 3에 따른 정극 활물질을 제작하였다.
정극 활물질 중의 인량과 전지 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
TOF-SIMS에 의한 인 화합물의 상태 분석에서는, 분자량 125의 C2H6O4P와 분자량 95의 CH4O3P의 피크가 관측되었다.
실시예 4
리튬·망간·니켈 복합 산화물과 아인산트리메틸의 중량비를 1.0000:0.0050으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실시예 4에 따른 정극 활물질을 제작하였다.
정극 활물질 중의 인량과 전지 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
TOF-SIMS에 의한 인 화합물의 상태 분석에서는, 분자량 125의 C2H6O4P와 분자량 95의 CH4O3P의 피크가 관측되었다.
실시예 5
리튬·망간·니켈 복합 산화물과 아인산트리메틸의 중량비를 1.0000:0.0025로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실시예 5에 따른 정극 활물질을 제작하였다.
정극 활물질 중의 인량과 전지 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
TOF-SIMS에 의한 인 화합물의 상태 분석에서는, 분자량 125의 C2H6O4P와 분자량 95의 CH4O3P의 피크가 관측되었다.
실시예 6
리튬·망간·니켈 복합 산화물과 아인산트리메틸의 중량비를 1.0000:0.0010으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실시예 6에 따른 정극 활물질을 제작하였다.
정극 활물질 중의 인량과 전지 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
TOF-SIMS에 의한 인 화합물의 상태 분석에서는, 분자량 125의 C2H6O4P와 분자량 95의 CH4O3P의 피크가 관측되었다.
실시예 7
리튬·망간·니켈 복합 산화물에 아인산트리메틸을 부착시킬 때의 방치 시간을 48시간으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실시예 7에 따른 정극 활물질을 제작하였다.
정극 활물질 중의 인량과 전지 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
TOF-SIMS에 의한 인 화합물의 상태 분석에서는, 분자량 125의 C2H6O4P와 분자량 95의 CH4O3P의 피크가 관측되었다.
실시예 8
유기 아인산 화합물을 아인산트리에틸로 하고, 리튬·망간·니켈 복합 산화물과 아인산트리에틸의 중량비를 0.0134로 하고, 리튬·망간·니켈 복합 산화물에 아인산트리에틸을 부착시킬 때의 방치 시간을 84시간으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실시예 8에 따른 정극 활물질을 제작하였다.
정극 활물질 중의 인량과 전지 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
유기 인산 화합물을 인산트리메틸로 하고, 리튬·망간·니켈 복합 산화물과 인산트리메틸의 중량비를 0.0056으로 하고, 리튬·망간·니켈 복합 산화물에 인산트리메틸을 부착시킬 때의 방치 시간을 96시간으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실시예 9에 따른 정극 활물질을 제작하였다.
정극 활물질 중의 인량과 전지 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
실시예 3에서 얻어진 정극 활물질을 대기 중, 100℃에서 가열하여 실시예 10에 따른 정극 활물질을 제작하였다.
그 정극 활물질 중의 인량과 전지 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, TOF-SIMS에 의한 인 화합물의 상태 분석에서는, 분자량 79의 PO3와 분자량 63의 PO2의 피크가 관측되었다. 이들 피크는 폴리인산의 존재를 나타내는 것이다.
실시예 11
실시예 3에서 얻어진 정극 활물질을 대기 중, 300℃에서 가열하여 실시예 11에 따른 정극 활물질을 제작하였다.
그 정극 활물질 중의 인량과 전지 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, TOF-SIMS에 의한 인 화합물의 상태 분석에서는, 분자량 79의 PO3와 분자량 63의 PO2의 피크가 관측되었다. 이들 피크는 폴리인산의 존재를 나타내는 것이다.
실시예 12
실시예 3에서 얻어진 정극 활물질을 대기 중, 500℃에서 가열하여 실시예 12에 따른 정극 활물질을 제작하였다.
그 정극 활물질 중의 인량과 전지 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, TOF-SIMS에 의한 인 화합물의 상태 분석에서는, 분자량 79의 PO3와 분자량 63의 PO2의 피크가 관측되었다. 이들 피크는 인산 화합물, 또는 폴리인산 화합물의 존재를 나타내는 것이다.
실시예 13
실시예 3에서 얻어진 정극 활물질을 대기 중, 700℃에서 가열하여 실시예 13에 따른 정극 활물질을 제작하였다.
그 정극 활물질 중의 인량과 전지 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, TOF-SIMS에 의한 인 화합물의 상태 분석에서는, 분자량 79의 PO3와 분자량 63의 PO2의 피크가 관측되었다. 이들 피크는 인산 화합물, 또는 폴리인산 화합물의 존재를 나타내는 것이다.
실시예 14
실시예 3에서 얻어진 정극 활물질을 진공 중, 100℃에서 가열하여 실시예 14에 따른 정극 활물질을 제작하였다.
그 정극 활물질 중의 인량과 전지 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, TOF-SIMS에 의한 인 화합물의 상태 분석에서는, 분자량 79의 PO3와 분자량 63의 PO2의 피크가 관측되었다. 이들 피크는 인산 화합물, 또는 폴리인산 화합물의 존재를 나타내는 것이다.
(비교예 1)
비교예 1에 따른 정극 활물질로서, 유기 아인산 화합물이나 유기 인산 화합물의 어느 쪽도 부착시키지 않고, 리튬·망간·니켈 복합 산화물 자체를 이용하였다.
그 비교예 1에 있어서의 전지 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017061436136-pct00010
표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1∼9에서는, 정극 활물질로서 유기물의 인산 화합물을 부착시키지 않은 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자를 이용한 비교예 1과 비교하여, 동등한 초기 용량을 구비한 데다가, 용량 유지율로 나타내는 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 제작한 정극 활물질을 추가로 열처리한 실시예 10∼14의 본 발명에 따른 정극 활물질에서는, 초기 용량 및 사이클 특성(용량 유지율 참조)을 유지한 채로, 정극 활물질의 표면으로부터 유기물의 제거가 가능한 것을 알 수 있다.
1: 반응 용기
2: 수납 용기
3: 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자
4: 휘발성의 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물의 수납 용기
5: 휘발성의 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물
6: 팬
7: 2032형 코인 전지
8: 케이스
8a: 정극 캔
8b: 부극 캔
8c: 개스킷
9: 전극
9a: 정극
9b: 부극
9c: 세퍼레이터

Claims (11)

  1. 일반식: LitMn2-x-yNixMyO4(단, 0.96＜t≤1.25, 0.40≤x≤0.60, 0≤y≤0.20, M은 Mg, Al, Si, Ti, Cr, Fe, Co, Cu 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 리튬·망간·니켈 복합 산화물의 입자 표면의 일부 또는 전부에, 하기 화학식 (1)로 표시되는 유기 아인산 화합물, 하기 화학식 (2)로 표시되는 유기 인산 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
    Figure 112017061436136-pct00011

    Figure 112017061436136-pct00012
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극 활물질 표면에 상기 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물이 부착되었을 때에는, 상기 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물의 부착 후, 화학 변화된 유기 아인산 화합물, 또는 유기 인산 화합물의 일부 또는 전부가, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 인산디에스테르 화합물 또는 하기 화학식 (4)로 표시되는 포스폰산모노에스테르 화합물로, 상기 정극 활물질의 구성 원소와 화학 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
    Figure 112017061436136-pct00013

    Figure 112017061436136-pct00014
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 아인산 화합물이 아인산트리메틸 및 아인산트리에틸로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 인산 화합물이 인산트리메틸인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 활물질에 포함되는 인의 양이 0.10 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 활물질의 표면에 대한 부착이 화학 흡착인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬·망간·니켈 복합 산화물의 입자 표면의 일부 또는 전부에, 하기 화학식 (5)로 표시되는 인산 또는 폴리인산 화합물, 및 폴리인산 화합물의 양단에서 결합한 고리형 인산 화합물 중 어느 1종 이상이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
    Figure 112017061436136-pct00015
  8. 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자를, 휘발성의 유기 아인산 화합물, 유기 인산 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 분위기 가스에 접촉시켜, 리튬·망간·니켈 복합 산화물 입자의 입자 표면의 일부 또는 전부에 유기 아인산 화합물, 유기 인산 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 부착시키는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 분위기 가스가 불활성 가스인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을, 추가로, 산화 분위기 또는 진공 분위기 하에 100℃∼700℃에서 가열하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 전해질을 구비하고,
    상기 정극의 정극 활물질이, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7052189B2 (ja) * 2016-07-20 2022-04-12 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
TWI672852B (zh) 2016-11-15 2019-09-21 加拿大商納諾萬麥帝瑞爾公司 以磷酸鹽穩化的鋰離子電池陰極
JP7107633B2 (ja) 2016-12-08 2022-07-27 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子及びその製造方法
KR102200842B1 (ko) * 2019-03-11 2021-01-08 한국세라믹기술원 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법, 리튬이차전지의 양극 제조방법 및 리튬이차전지
CN112086638B (zh) * 2019-06-12 2021-12-21 中国科学院化学研究所 一种利用含磷有机物降低正极材料碱性的方法
CN111653724B (zh) * 2020-06-24 2023-03-21 广西民族师范学院 一种表面改性的镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN117425979A (zh) * 2021-06-11 2024-01-19 松下知识产权经营株式会社 被覆正极活性物质、正极材料和电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012195198A (ja) * 2011-03-17 2012-10-11 Seiko Epson Corp 活物質層の製造方法と活物質層、全固体電池の製造方法と全固体電池
WO2012164760A1 (ja) * 2011-06-01 2012-12-06 トヨタ自動車株式会社 電極活物質の製造方法及び電極活物質

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5149927A (ja) 1974-10-22 1976-04-30 Takako Fujiwara Kaitenshikifuraikoomu
JPS533081A (en) 1976-06-30 1978-01-12 Hitachi Ltd Integrated circuit wiring method
JP3825604B2 (ja) * 2000-03-01 2006-09-27 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4236390B2 (ja) * 2001-04-19 2009-03-11 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP2006012426A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP4683527B2 (ja) 2004-07-22 2011-05-18 日本化学工業株式会社 改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP2009245917A (ja) * 2007-09-26 2009-10-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP5303081B2 (ja) * 2008-10-08 2013-10-02 国立大学法人福井大学 非水電解質二次電池用正極材料
EP2445041B1 (en) * 2009-06-17 2016-04-13 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte battery, positive electrode for nonaqueous electrolyte battery, negative electrode for nonaqueous electrolyte battery, separator for nonaqueous electrolyte battery, electrolyte for nonaqueous electrolyte battery, and method for producing separator for nonaqueous electrolyte battery
KR101147240B1 (ko) * 2009-11-10 2012-05-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5149927B2 (ja) 2010-03-05 2013-02-20 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
JP5623100B2 (ja) * 2010-03-12 2014-11-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2013118068A (ja) * 2011-12-02 2013-06-13 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JP5187791B1 (ja) * 2012-02-24 2013-04-24 株式会社日立製作所 正極合剤層形成用組成物の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2013191413A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池
CN103534843B (zh) * 2012-05-07 2017-02-22 西奥公司 用于锂电池阴极的涂覆颗粒
CN103972586B (zh) * 2013-01-28 2018-03-27 华为技术有限公司 一种非水有机电解液及其制备方法和锂离子二次电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012195198A (ja) * 2011-03-17 2012-10-11 Seiko Epson Corp 活物質層の製造方法と活物質層、全固体電池の製造方法と全固体電池
WO2012164760A1 (ja) * 2011-06-01 2012-12-06 トヨタ自動車株式会社 電極活物質の製造方法及び電極活物質

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