JPWO2012133143A1 - ポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜およびその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
更に、ポリイミド系樹脂のカルボン酸残基またはイミド結合が分解して生じたカルボン酸残基と反応する基と無機粒子と反応する基を有する反応性添加剤を加えることで複合体膜の強度を向上させることも可能である。ポリイミドとSiなどの無機物との密着性を改善する方策としてシランカップリング剤を用いる手法が知られている。例えば、ポリアミド酸にあらかじめシランカップリング剤を反応させて用いる手法(特許文献9)や、ポリアミド酸構造中にシロキサン骨格を導入する手法(特許文献10)、Si粒子表面をあらかじめシランカップリング剤で処理する手法(特許文献11)などが知られているが、いずれも溶剤に均一に溶解した系であり微粒子系では検討されておらず、十分な密着性改善の効果を得るには至っていなかった。また、ポリアミド酸微粒子表面へのシランカップリング剤の適用(特許文献12)も検討されているが、本発明は化学的に安定な環化物の状態のポリイミド系樹脂微粒子を用いることで分散性に優れるという点で本質的に異なる。
[1]粒子径が2.5μm以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液(A)を用いて、塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
[2]粒子径が2.5μm以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液(A)を乾燥し粉体とした後に、水で再分散させた分散液(B)を用いて塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
[3]前記ポリイミド系樹脂のガラス転移点が100℃以上400℃以下である[1]または[2]の複合体膜。
[4]ポリイミド系樹脂微粒子と、セルロース系の分散剤との重量比が、セルロース/ポリイミド重量比で、1/9〜1/1の範囲にある[1]〜[3]のいずれかの複合体膜。
[5]分散液(A)、または分散液(B)が、さらに、無機粒子を含む[1]〜[4]のポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
[6]分散液(A)、または分散液(B)が、さらに、前記ポリイミド系樹脂のカルボン酸残基またはイミド結合が分解して生じたカルボン酸残基と反応する基と無機粒子と反応する基を有する反応性添加剤を含む[1]〜[5]のポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
[7]前記反応性添加剤が、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系カップリング剤のいずれか1つ、または2つ以上の複数の組み合わせである[6]の複合体膜。
[8]ポリイミド系樹脂が、ポリイミド樹脂および/またはポリアミドイミド樹脂を含むものであり、イミド化率が95%以上である[1]〜[7]のいずれかの複合体膜。
[9]セルロース系の分散剤がカルボキシメチルセルロースである[1]〜[8]の複合体膜。
[10]無機粒子が、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの単体か、炭素、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの元素2つ以上の成分で構成される粒子のいずれか1つ、もしくは2つ以上の組み合わせ、ないし、
コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄、バナジウム、カドミウム、スカンジウム、イットリウム、亜鉛、鉛、チタンから選ばれる少なくとも一種類の金属と、リチウムとの複合金属酸化物である[5]の複合体膜。
[11]非水電解質二次電池の電極用の複合体膜であることを特徴とする[1]〜[10]の複合体膜。
[12]粒子径が2.5μm以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液(A)、ないし
粒子径が2.5μm以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液(A)を乾燥し粉体とした後に、水で再分散させた分散液(B)を用いて塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜を含み、
分散液(A)ないし(B)が無機粒子を含み、かつ、
該無機粒子が、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの単体か、炭素、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの元素2つ以上の成分で構成される粒子のいずれか1つ、もしくは2つ以上の組み合わせを含む負極活物質であることを特徴とする複合体膜を含む電極材料。
[13]粒子径が2.5μm以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液(A)、ないし
粒子径が2.5μm以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液(A)を乾燥し粉体とした後に、水で再分散させた分散液(B)を用いて塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜を含み、
分散液(A)ないし(B)が無機粒子を含み、かつ、
該無機粒子が、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄、バナジウム、カドミウム、スカンジウム、イットリウム、亜鉛、鉛、チタンから選ばれる少なくとも一種類の金属と、リチウムとの複合金属酸化物を含む正極活物質であることを特徴とする電極材料。
[14]金属基材(M)上に、[1]〜[10]の複合膜が形成されてなることを特徴とする電極材料。
[15]金属基材(M)がアルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、錫、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、チタン、銅、銀、モリブデン、タングステン、ステンレス鋼の単体かこれらの金属成分を2種以上含む合金である[14]の電極材料。
[16]ポリイミド系樹脂のガラス転移温度以上に加熱処理を加えてなる[1]〜[10]の複合体膜を含む電極材料。
[17]前記[1]〜[10]の複合体膜を含む電極材料を電極に用いた非水電解質二次電池。
[18]粒子径が2.5μm以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液。
[19]前記分散液が、さらに、前記ポリイミド系樹脂のカルボン酸残基またはイミド結合が分解して生じたカルボン酸残基と反応する基と無機粒子と反応する基を有する反応性添加剤を含む[18]の分散液。
[20]前記反応性添加剤が、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系カップリング剤のいずれか1つ、または2つ以上の複数の組み合わせである[19]の分散液。
ポリイミド系樹脂微粒子の水分散体
(ポリイミド系樹脂微粒子)
本発明で使用されるポリイミド系樹脂微粒子は、ポリイミド系樹脂から構成される。本発明において、ポリイミド系樹脂とは、樹脂の主鎖構造中にイミド結合を有する樹脂のことであり、ポリイミド樹脂、もしくはポリアミドイミド樹脂を主成分とするものである。かかるポリイミド系樹脂のイミド結合部位は、ポリマー主鎖を構成するイミド基が閉環する前の段階のポリマー前駆体(ポリアミド酸系樹脂)中のアミド酸部位のイミド化(例えば熱や触媒を用いて脱水環化)によって作製される。したがって、樹脂中に、ポリアミド成分が含まれていてもよい。
例えば、芳香族系ジアミンとしては、m-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-アミノベンジルアミン、p-アミノベンジルアミン、ビス(3-アミノフェニル)スルフィド、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルフィド、ビス(4-アミノフェニル)スルフィド、ビス(3-アミノフェニル)スルホキシド、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルホキシド、ビス(3-アミノフェニル)スルホン、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルホン、ビス(4-アミノフェニル)スルホン、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、3,4'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、3,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(4-アミノフェニキシ)フェニル]メタン、1,1-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2-ビス[3-(3-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4-(アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、1,4-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、4,4'-ビス[3-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4'-ビス[3-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4'-ビス[4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4'-ビス[4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、ビス[4-{4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル]スルホン、1,4-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス(3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(3-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(4-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(2-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(2-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(2-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)-2-メチルベンゼン、1,3-ビス(3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)-4-メチルベンゼン、1,3-ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)-2-エチルベンゼン、1,3-ビス(3-(2-アミノフェノキシ)フェノキシ)-5-sec-ブチルベンゼン、1,3-ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)-2,5-ジメチルベンゼン、1,3-ビス(4-(2-アミノ-6-メチルフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-(2-アミノ-6-エチルフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-(3-アミノフェノキシ)-4-メチルフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-(4-アミノフェノキシ)-4-tert-ブチルフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)-2,5-ジ-tert-ブチルベンゼン、1,4-ビス(3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)-2,3-ジメチルベンゼン、1,4-ビス(3-(2-アミノ-3-プロピルフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(3-(3-アミノフェノキシ)フェノキシ)-4-メチルベンゼン、1,2-ビス(3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ)-3-n-ブチルベンゼン、1,2-ビス(3-(2-アミノ-3-プロピルフェノキシ)フェノキシ)ベンゼンなどが挙げられる。
以上の酸無水物とジアミンとの組み合わせを使用することで、前記したガラス転移温度を有するポリイミド系樹脂が作製される。
ポリイミド系樹脂の微粒子の製法としては、公知の技術を用いることができる。例えば、ポリアミド酸系樹脂を貧溶媒中で重合し、ポリアミド酸系樹脂の微粒子を作製した後、イミド化することでポリイミド系樹脂の粒子を得ることができる。この手法で得られる微粒子の粒径は、用いる樹脂の組成、濃度、排出時の温度、溶媒の選択などの条件によって任意に制御できることが知られている。なお、ポリアミド酸微粒子の粒子径が実質的にポリイミド微粒子の粒子径に相当する。
本発明では、前記ポリイミド微粒子分散液の分散性を高め、かつ、適度な増粘性を付与して塗工性を向上させるため、セルロース系分散剤が使用される。
粘度法は、Staudingerの粘度則に基づいて下記算出式:
{η}=KmPα
により求められる。
カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、0.6〜1.0の範囲が好適であり、0.6〜0.8の範囲が好ましい。
また、エーテル化度が1.0以下であれば、極めて良好なチクソトロピー性と増粘作用とを両立することができる。
また、エーテル化度とは、セルロース内のOH基のカルボキシメチル基への置換度を指す。
エーテル化度(置換度)は、以下の方法および式により求められる。
冷却後、得られた灰化物を500mlビーカーに移し、水約250ml、さらにピペットでN/10硫酸35mlを加えて30分間煮沸する。
A=(af−bf1)/試料(g)−アルカリ度(または+酸度)
置換度=162×A/(10000−80A)
A:試料1g中の結合アルカリ金属イオンに消費されたN/10硫酸のml
a:N/10硫酸の使用ml
f:N/10硫酸の力価係数
b:N/10水酸化カリウムの滴定ml
f1:N/10水酸化カリウムの力価係数
162:試料の重量平均分子量
カルボキシメチルセルロース(無水物)の試料約1gを200mlの水に溶解させ、これにN/10硫酸5mlを加え、10分間煮沸した後、冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、N/10水酸化カリウムで滴定する。このときの滴定量をSmlとする。同時に空試験を行い、そのときの滴定量をBmlとし、次式からアルカリ度(または酸度)を求める。
アルカリ度(酸度)=(B−S)f/試料(g)
(B−S)f値がプラス値の場合はアルカリ度が得られ、マイナスの場合は酸度が得られる。
f:N/10水酸化カリウムの力価係数
セルロース系分散剤とポリイミド微粒子との重量比は、セルロース/ポリイミド重量比で、1/9〜1/1、好ましくは1/7〜1/1の範囲にあることが望ましい。
上記ポリイミド微粒子分散液とセルロース系分散剤とを混合して分散液(A)が調製される。なお、混合手段としては特に制限はなく、公知のものを使用できる。
(反応性添加剤)
本発明ではポリイミド系微粒子と無機物との密着性をさらに向上させる目的で、反応性添加剤が使用されていてもよい。この反応添加剤としては、ポリイミド系樹脂のカルボン酸残基またはイミド結合が分解して生じたカルボン酸残基と反応する基と反応する官能基を有するカップリング剤を用いる。カップリング剤の例としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを挙げることができ、必要であればこれらのカップリング剤を複数種組み合わせることも可能である。さらに、ポリイミド系微粒子と反応する官能基としては、アミノ基、エポキシ基、不飽和炭化水素基、メルカプト基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、カルボキシル基、ピロリン酸基などが挙げられる。
アミノ基含有シラン系カップリング剤としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジメトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、N−(3−トリメトキシシリルエチル)エチレンジアミン、N−(3−トリエトキシシリルエチル)エチレンジアミン、N−(3−メチルジメトキシシリルエチル)エチレンジアミン、N−(3−メチルジエトキシシリルエチル)エチレンジアミン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3−[2−(2−アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン、3−[2−(2−アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリエトキシシラン、3−[2−(2−アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピルメチルジメトキシシラン、3−[2−(2−アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
エポキシ基含有シラン系カップリング剤としては、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
不飽和炭化水素基含有シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、γ−(メタクリロオキシプロピル)トリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
メルカプト基含有シラン系カップリング剤としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメエキシシランなどが挙げられる。
ウレイド基含有シラン系カップリング剤としては、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
スルフィド基含有シラン系カップリング剤としては、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(メチルジエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどが挙げられる。
イソシアネート基含有シラン系カップリング剤としては、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては、アミン系、亜リン酸系、ピロリン酸系、カルボン酸系が挙げられる。具体的には、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル・アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスフェイト)チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラ(1,1−ジアリルオキシメチルー1−ブチル)ビスー(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなどが挙げられる。
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートなどが挙げられる。
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートなどが挙げられる。
反応添加剤の添加量は、ポリイミド系樹脂粒子に対して0.01〜15重量%、好ましく1〜10重量%である。この範囲にあると、分散性が高く、破壊強度を高めることができる。
添加量が少なすぎると本発明の効果は得られず、また多すぎても複合体自体の強度低下を引き起こしてしまう。
本発明で用いられる反応添加剤液は、原液のままで用いてもよいが、水および/またはアルコール類で希釈して用いてもよく、また酸を添加してpH調整した水および/またはアルコール溶液で用いてもよい。また、カップリング剤溶液の添加方法としては特別な手段は不要であり、単にポリイミド系樹脂微粒子の分散液中に所定量を正確に注加、もしくは、イミド化の際に分散液中に所定量を正確に注加すればよい。注加後の撹拌は所定時間内に均一に混合できる程度でよく、特に強力な撹拌力は必要としない。
また、複合体膜の強度向上の観点から、上記の反応添加剤以外にも一般に用いられているような各種添加剤をさらに加えてもよい。
複合体に、さまざまな機能を付与する目的で、分散液には、さらに、無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子は目的に応じて適宜選択される。
本発明に係る複合体膜は、前記ポリイミド微粒子と分散剤、および適宜添加される無機粒子からなる。またポリイミド微粒子は複合体膜中で少なくとも一部が融合していてもよい。
本発明に係る複合体膜は、通常、支持体などの金属基材表面に形成される。
本発明の複合体膜を形成する支持体としては、特に制限はない。また、金属基材(M)上に作製することで樹脂被膜による防食性の付与も可能である。金属基材(M)とは、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、錫、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、チタン、銅、銀、モリブデン、タングステン、ステンレス鋼など、またはこれらの2種以上の合金などのように導電性の良い金属を使用することができる。また、その形状は、用いられる用途などに応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状などの種々の形態であり得る。また、これらの導電性基材が、そのまま電極や集電体を構成するものであってもよい。
例えば、適当な塗布装置(グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーターなど)を使用して所定量を塗布するとよい。塗布量や膜厚は特に限定されず、複合体の形状や目標性能等に応じて適宜選択される。
ポリアミド酸溶液を4インチシリコンウェハー上に、50℃で30分の風乾後に10±2μmになるようにスピン塗布し、50℃の通風オーブンで30分風乾した。次に赤外測定(IR)スペクトルの測定を行い、1775cm−1および1378cm−1におけるイミド基の吸光度Iを求めた。測定機器はFT−720(堀場製作所製)を用いた。積算は16回、リファレンスはシリコンウェハーとした。
続いて、350℃×30分間熱処理してイミド化を進行させた。これを100%イミド化したものとする。このサンプルの赤外スペクトル測定を行い、I1を求めた。
イミド化率Ia(%)=I/I1×100となる。
イミド基に起因するピークについての吸光度の測定は、既に述べたように、求めるピークの両端を結んで補助線を引き、ピークの頂点からIRスペクトルの横軸に垂直に降ろした線との交点を求め、その交点とピークの頂点との長さXを吸光度とした。
ポリイミド粒子の水分散体中の粒子の粒径はDLS(大塚電子製 ELSZ)を用いて測定した。
得られた水系分散体を静置し、調整直後、1週間後、1ヵ月後の分散状態を調査し、その分散状態を以下の基準で評価した。
○ 沈殿物がなく、均一に分散している
△ 沈殿物は見られるが、上部は分散している
× 水相と完全に分離している
銅箔に分散液を塗布し、60℃で10分間、120℃で10分間乾燥させ膜厚ドライで約15μmの薄膜を得た。得られた薄膜を5cm×15cmに切り出し、30MPaの圧力でプレスを行った後、15mm幅のセロテープ(登録商標)を貼り、180度剥離を行う際のピール強度(kN/m)を測定した。0.30kN/m以上はセロテープ(登録商標)の密着性以上となり測定の上限となっている。また、0.01kN/m以下は全く密着性が見られず、測定の下限となっている。なお、プレスの際の温度条件は常温と280℃の2つの条件で行った。
銅箔に分散液を塗布し、60℃で10分間、120℃で10分間乾燥させ膜厚ドライで約15μmの薄膜を得た。得られた薄膜を5cm×15cmに切り出し、30MPa、300℃の圧力でプレスを行った。この作製した複合体膜を2cm角に切り出し、瞬間接着剤にてガラスプレパラートに貼り付け固定し、評価用サンプルとした。評価用サンプルを塗膜剥離強度測定装置サイカスDN20型(ダイプラウインテス(株)製)で活物質層表面から深さ10μmまで切り込んだ後、水平速度2μm/秒の速度で切削し、切削に必要な水平方向の力から破壊強度(kN/m)を測定した。
テフロン(登録商標)シート上に、分散液1mlを滴下し常温で1日放置し乾燥させた。得られる複合体の強度を以下の基準で評価した。
○ 自立膜として複合体が得られる
△ 一部粉体部分があるが、自立膜として複合体が得られる
× 粉体となり、自立膜が得られない
ガラス転移温度(Tg)は、以下のDSCを用いた方法で測定した。
得られたポリイミド系樹脂は乾燥させた後、DSC(島津製作所製 示差走査熱量計 DSC−60および制御システムTA−60WS)を用い、窒素流量100ml/min、昇温速度5℃/min、測定温度範囲 室温から420℃の条件にて測定した。Tgが観測されるものは熱可塑性樹脂、Tgがこの温度範囲で観測されないものに関しては、非熱可塑性樹脂とした。
ピロメリット酸二無水物2.1812g(10mmol)をアセトン500mlに溶解し、t-オクチルフェノキシポリエトキシエタノール(TritonX−100、シグマ・アルドリッチ製)を520mg加えて、600rpmで攪拌した。−40℃で、その溶液にアセトン500mlに溶かした4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル3.6843g(10mmol)を加えた後、2時間、−40℃で攪拌し、平均粒径160nm(アセトン中、25℃)のポリアミド酸微粒子分散液を得た。
参考例1において、ピロメリット酸二無水物を3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に、4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルを4,4'-ジアミノフェニルエーテルに変更した他は同様にして10wt%ポリイミド微粒子水分散液を得た。得られた粒子の粒径は273nmであり、イミド化率は100%であり、またTgは測定範囲の温度では観測されず、非熱可塑性樹脂である。
500mlガラス製セパラブルフラスコに4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル3.6843g(10mmol)とN-メチルピロリドン300mlを装入し、200rpmで攪拌し完全に溶解させた。そこへピロメリット酸二無水物2.1812g(10mmol)を添加し、1晩攪拌し反応させ、ポリアミック酸溶液を作製した。この溶液を200rpmで攪拌しながら、バス温200℃にて5時間加熱還流を行い、熱イミド化によってポリイミド粒子を析出させた。なお、熱イミド化で生じる水の除去のため、モレキュラーシーブ4Aにて脱水した溶剤を還流した。常温まで冷却した後、得られたポリイミド粒子を吸引ろ過で採集し、水で十分に洗浄した後、ポリイミド粒子の濃度を調整し、ホモミキサーで攪拌(1,500rpm)し、10wt%ポリイミド微粒子水分散液を得た。得られた粒子の粒径は3μmであり、またイミド化率は100%であり、Tgは255℃であり、参考例1と同様の組成の熱可塑性樹脂である。
参考例3において、ピロメリット酸二無水物を3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に、4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルを4,4'-ジアミノフェニルエーテルに変更した他は同様にして、10wt%ポリイミド微粒子水分散液を得た。得られた粒子の粒径は5μmであり、イミド化率は100%であり、またTgは測定範囲の温度では観測されず、参考例2と同様の組成の非熱可塑性樹脂である。
参考例1で得られた10wt%ポリイミド微粒子水分散液7.00g(ポリイミド固形分0.70g)を取り、分散剤とポリイミド固形分の重量比(CMC/PI)が1/7になるように、分散剤としてカルボキシメチルセルロース(ダイセル化学製 CMC1160)を0.10g、水3.70gを加えた後攪拌し、水分散体10.80gを得た。この水分散体の分散性、密着性、複合体の強度を評価した。
実施例1で用いたカルボキシメチルセルロースを加えなかった以外は同様にして水分散体を得た後、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。
実施例1で用いたカルボキシメチルセルロースを、ポリビニルアルコール(クラレ製 ポバール PVA403):比較例2、ポリビニルアルコール(クラレ製 ポバール PVA203):比較例3、ポリエチレングリコール(和光純薬製PEG20,000):比較例4、ポリエチレングリコール(和光純薬製 PEG200,000):比較例5に変更した以外は同様にして水分散体を得た後、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。
実施例1で用いたポリイミド微粒子水分散液を一度乾燥させた後、水10gを加え最分散させた水分散体に変更した以外は同様にして、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。
実施例1で用いたポリイミド微粒子水分散液を、参考例2で得られたポリイミド微粒子水分散液に変更した以外は同様にして水分散体を得た後、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。なお、密着性試験の温度は常温と280℃(Tg以上)で行った。
実施例2でカルボキシメチルセルロースを加えなかった以外は同様にしてポリイミド微粒子水分散液を一度乾燥させた後、再度水分散体を調整し、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。
実施例2で用いたカルボキシメチルセルロースを加えなかった以外は同様にして水分散体を得た後、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。
実施例2で用いたカルボキシメチルセルロースを、ポリビニルアルコール(クラレ製 ポバール PVA403):比較例8、ポリビニルアルコール(クラレ製 ポバール PVA203):比較例9、ポリエチレングリコール(和光純薬製PEG20,000):比較例10、ポリエチレングリコール(和光純薬製 PEG200,000):比較例11に変更した以外は同様にして水分散体を得た後、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。
実施例2で用いたポリイミド微粒子水分散液を、参考例2で得られたポリイミド微粒子水分散液に変更した以外は同様にして、ポリイミド微粒子水分散液を一度乾燥させた後、再度水分散体を調整し、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。なお、密着性試験の温度は常温と280℃(Tg以上)で行った。
実施例4でカルボキシメチルセルロースを加えなかった以外は同様にして、ポリイミド微粒子水分散液を一度乾燥させた後、再度水分散体を調整し、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。なお、密着性試験の温度は常温と280℃(Tg以上)で行った。
実施例1で用いたポリイミド微粒子水分散液を、参考例3または参考例4で得られたポリイミド微粒子水分散液に変更した以外は同様にして水分散体を得た後、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。
以上の結果を表1にまとめた。
実施例1における分散剤とポリイミド固形分の重量比(CMC/PI)を1/7から、1/1(実施例5)、1/3(実施例6)、1/5(実施例7)、1/9(実施例8)に変更した以外は同様にして水分散体を得た後、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。なお、密着性試験の温度は常温と280℃(Tg以上)で行った。その結果を表2にまとめた。
参考例1で得られた10wt%ポリイミド微粒子水分散液7.00g(ポリイミド固形分0.70g)を取り、分散剤とポリイミド固形分が重量比で1:7になるように、分散剤としてカルボキシメチルセルロース(ダイセル化学製 CMC1160)を0.10g、水3.70gを加えた後攪拌した後、シリコン粒子(SIE23PB 99.5% 5um)6.13g、炭素粒子(TMREX SFG5 N−217)3.07g加えた後、攪拌し水分散体20.00g(固形分濃度50wt%)を得た。この水分散体の配合条件は表3に示す通りである。この水分散体の分散性、密着性、複合体の強度を評価した。なお、密着性の評価では乾燥後の塗布厚みを100μmに変更した以外は実施例1と同様にして行った。その結果を表4にまとめた。
表3に示す配合条件で、参考例2で得られた10wt%ポリイミド微粒子水分散液、カルボキシメチルセルロース、シリコン粒子、炭素粒子、水を調整し20.00gの水分散体を得た以外は、実施例9と同様にして分散性、密着性、複合体の強度を評価した。その結果を表4にまとめた。
実施例9で、ポリイミド樹脂を加えなかった以外は同様にして分散性、密着性、複合体の強度を評価した。その組成を表3に、その結果を表4に示す。
実施例9で、カルボキシメチルセルロースを加えなかった以外は同様にして分散性、密着性、複合体の強度を評価した。その組成を表3に、その結果を表4に示す。
参考例1で得られた10wt%ポリイミド微粒子水分散液7.00g(ポリイミド固形分0.70g)を取り、分散剤とポリイミド固形分が重量比で1:7になるように、分散剤としてカルボキシメチルセルロース(ダイセル化学製 CMC1160)を0.10g、反応添加剤として3−アミノプロピルトリメトキシシラン0.035g(ポリイミドに対して5重量%)を水3.70gで希釈したものを加え攪拌したものを使用した以外は実施例9と同様にして複合体膜を作製した。作製した分散液の安定性と複合体膜の破壊強度を、実施例9とともに評価した。結果を表5にまとめた。
(実施例14−19)
反応添加剤を3−アミノプロピルトリエトキシシラン(実施例14)、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(実施例15)、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(実施例16)、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン(実施例17)、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(実施例18)、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン(実施例19)に変更した以外は実施例13と同様にして作製した分散液の安定性と複合体膜の破壊強度の結果を表5にまとめた。
(比較例17)
カルボキシメチルセルロースを用いなかった以外は実施例13と同様にして作製した分散液の安定性と複合体膜の破壊強度の結果を表5にまとめた。
Claims (20)
- 粒子径が2.5μm以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液(A)を用いて、塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
- 粒子径が2.5μm以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液(A)を乾燥し粉体とした後に、水で再分散させた分散液(B)を用いて塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
- 前記ポリイミド系樹脂のガラス転移点が100℃以上400℃以下である請求項1または2に記載の複合体膜。
- ポリイミド系樹脂微粒子と、セルロース系の分散剤との重量比が、セルロース/ポリイミド重量比で、1/9〜1/1の範囲にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の複合体膜。
- 分散液(A)、または分散液(B)が、さらに、無機粒子を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
- 分散液(A)、または分散液(B)が、さらに、前記ポリイミド系樹脂のカルボン酸残基またはイミド結合が分解して生じたカルボン酸残基と反応する基と無機粒子と反応する基を有する反応性添加剤を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
- 前記反応性添加剤が、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系カップリング剤のいずれか1つ、または2つ以上の複数の組み合わせであることを特徴とする請求項6に記載の複合体膜。
- ポリイミド系樹脂が、ポリイミド樹脂および/またはポリアミドイミド樹脂を含むものであり、イミド化率が95%以上であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の複合体膜。
- セルロース系の分散剤がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の複合体膜。
- 無機粒子が、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの単体か、炭素、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの元素2つ以上の成分で構成される粒子のいずれか1つ、もしくは2つ以上の組み合わせ、ないし、
コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄、バナジウム、カドミウム、スカンジウム、イットリウム、亜鉛、鉛、チタンから選ばれる少なくとも一種類の金属と、リチウムとの複合金属酸化物であることを特徴とする請求項5に記載の複合体膜。 - 非水電解質二次電池の電極用の複合体膜であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の複合体膜。
- 粒子径が2.5μm以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液(A)、ないし
粒子径が2.5μm以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液(A)を乾燥し粉体とした後に、水で再分散させた分散液(B)を用いて塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜を含み、
分散液(A)ないし(B)が無機粒子を含み、かつ、
該無機粒子が、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの単体か、炭素、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの元素2つ以上の成分で構成される粒子のいずれか1つ、もしくは2つ以上の組み合わせを含む負極活物質であることを特徴とする複合体膜を含む電極材料。 - 粒子径が2.5μm以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液(A)、ないし
粒子径が2.5μm以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液(A)を乾燥し粉体とした後に、水で再分散させた分散液(B)を用いて塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜を含み、
分散液(A)ないし(B)が無機粒子を含み、かつ、
該無機粒子が、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄、バナジウム、カドミウム、スカンジウム、イットリウム、亜鉛、鉛、チタンから選ばれる少なくとも一種類の金属と、リチウムとの複合金属酸化物を含む正極活物質であることを特徴とする複合体膜を含む電極材料。 - 金属基材(M)上に、請求項1〜10のいずれか一項に記載の複合体膜が形成されてなることを特徴とする電極材料。
- 金属基材(M)がアルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、錫、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、チタン、銅、銀、モリブデン、タングステン、ステンレス鋼の単体かこれらの金属成分を2種以上含む合金である請求項14に記載の電極材料。
- ポリイミド系樹脂のガラス転移温度以上に加熱処理を加えてなる請求項1〜10のいずれか一項に記載の複合体膜を含む電極材料。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の複合体膜を含む電極材料を電極に用いた非水電解質二次電池。
- 粒子径が2.5μm以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液。
- 前記分散液が、さらに、前記ポリイミド系樹脂のカルボン酸残基またはイミド結合が分解して生じたカルボン酸残基と反応する基と無機粒子と反応する基を有する反応性添加剤を含むことを特徴とする請求項18に記載の分散液。
- 前記反応性添加剤が、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系カップリング剤のいずれか1つ、または2つ以上の複数の組み合わせであることを特徴とする請求項19に記載の分散液。
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