KR20110008090A - 신규한 폴리이미드 전구체 조성물, 그 이용 및 그들의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 저온(250℃ 이하)에서 경화 가능하고 고농도에도 불구하고, 저점도인 폴리이미드 전구체 조성물 및 그 제조 방법, 그것으로부터 얻어지는 양호한 물성을 갖는 폴리이미드 도막 및 그 제조 방법, 또한 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 특정 구조의 이미드화한 테트라카르복시산과, 특정 구조의 이소시아네이트계 화합물, 혹은 디아민을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 전구체 조성물에 의해, 상기 과제를 해결한다.
Description
본 발명은, 250℃ 이하의 저온 경화 가능하고 장기 저장 안정성이 뛰어난 폴리이미드 전구체 조성물 및 그 제조 방법, 또한 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 도막, 감광성 수지 조성물, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 내열성, 전기 절연성이나 내약품성이 뛰어나고, 기계 특성이 뛰어나므로 전기·전자 용도에 사용된다. 예를 들면, 반도체 디바이스 위에서의 절연 필름이나 보호 코팅제, 플렉서블 회로 기판이나 집적 회로 등의 표면 보호 재료나 기재 수지, 또한, 미세한 회로의 층간절연막이나 보호막을 형성시키는 경우에 사용된다. 특히, 코팅 재료로서 사용하는 경우에는, 폴리이미드 필름 등의 성형체를 접착제로 접착한 보호 재료나, 액상의 폴리이미드 수지 용액 등이 사용되어 왔다.
폴리이미드 수지 용액에는 크게 나누어 2종류의 용액이 있으며, 1종은 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산 용액, 또 1종은 유기 용제에 가용한 폴리이미드 수지의 용액이다. 그런데, 이들 폴리아미드산 용액이나, 폴리이미드 용액은, 고분자량체의 폴리머 용액이기 때문에, 분자량이 크고, 용해성이 낮기 때문에, 용질의 농도를 고농도로 조정할 수 없어, 예를 들면, 도포막을 형성할 때에, 용제를 대량으로 휘발시킬 필요가 있고, 생산성이 나빠 문제이었다. 또한, 폴리이미드 수지의 전구체 용액의 경우에는, 도막으로 성형했을 때에 이미드화를 행할 필요가 있고, 그 가열 온도가 300℃를 초과하는 온도에서 이미드화할 필요가 있고, 예를 들면 플렉서블 기판 등의 보호제나 성형체의 접착제 등에 사용했을 때에는, 배선 재료가 고온에 견딜 수 없는 등의 문제가 있어, 배선의 열화를 발생시키지 않는 저온(250℃ 이하)에서 경화할 수 있는 수지가 요구되고 있다.
이들 폴리이미드 수지 용액의 기술에 관하여, 테트라카르복시산 또는 그 디에스테르산 유도체와, 디아민을 용해한 고농도이고 저점도의 폴리이미드 전구체 용액이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조).
또한, 구조 중에 아미드 결합을 갖는 카르복시산과 디아민을 용해한 고농도이고 저점도의 폴리이미드 전구체 용액이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5∼7 참조).
또한, 말단 하프에스테르화이미드실록산 올리고머를 사용한 감광성 수지 조성물 혹은 플라스마 에칭 레지스트가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 8∼11 참조).
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1 : 일본 특개평11-209609호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개평11-217502호 공보
특허문헌 3 : 일본 특개2000-319389호 공보
특허문헌 4 : 일본 특개2000-319391호 공보
특허문헌 5 : 일본 특개2001-31764호 공보
특허문헌 6 : 일본 특개2001-163974호 공보
특허문헌 7 : 일본 특개2000-234023호 공보
특허문헌 8 : 일본 특개2000-212446호 공보
특허문헌 9 : 일본 특개2001-89656호 공보
특허문헌 10 : 일본 특개2001-125273호 공보
특허문헌 11 : 일본 특개2001-215702호 공보
[발명의 개요]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상기 특허문헌 중에 기재가 있는 바와 같이, 고농도로 조정하기 위한 방법으로서 여러가지 방법이 제안되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1∼4에 기재되어 있는 테트라카르복시산 또는 그 디에스테르산 유도체와 디아민을 사용한 염의 용액은, 이미드화 온도가 매우 높아, 저온 경화 가능한 염의 용액으로는 되지 않는 것이 명백해졌다. 또한, 특허문헌 5∼7에 기재된 아미드 결합을 갖는 폴리아미드산 용액의 경우, 아미드 결합이 끊겨 용액의 안정성이 나쁘고, 특히 용액을 고농도로 제조했을 때에 용액 점도의 변화량이 크게 문제가 있는 것이 명백해졌다. 한편, 특허문헌 8∼11에 기재되어 있는 말단 하프에스테르화이미드실록산 올리고머를 사용한 경우, 에스테르화물로부터 유기 분자가 탈리하여 이미드화할 때의 온도가 높은 것이나, 알코올계의 탈리 물질이 폴리이미드 도포막으로부터 휘발하기 어려워, 발포 등의 원인이 되는 경우가 있어, 문제가 있었다.
상기 상황을 감안하여, 본 발명의 과제는, 저온(250℃ 이하)에서 경화 가능하고 고농도에도 불구하고, 저점도인 폴리이미드 전구체 용액 및 그 제조 방법, 그것으로부터 얻어지는 양호한 물성을 갖는 폴리이미드 도막, 및, 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 연구한 결과, 이미드화한 테트라카르복시산과, 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 조성물로부터, 저온 경화로 양호한 물성을 갖는 폴리이미드 도막이 얻어지는 것을 알아냈다. 즉, 후술하는 일반식(1)으로 표시하는 이미드화한 테트라카르복시산과 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물은, 용액으로 제조한 경우에 용질이 고농도로 용해하여 있음에도 불구하고, 저점도를 나타내며, 게다가, 이 용액으로부터는 고강도의 폴리이미드 도막이 얻어진다는 지견을 얻고, 이들의 지견에 의거하여, 본 발명에 도달한 것이다. 본 발명은 이하의 신규한 구성의 폴리이미드 수지 전구체 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.
즉, 본원 발명은,
적어도 하기 일반식(1)
(식 중, R은 각각 독립하여, 4가의 유기기를 나타내며, R'는 각각 독립하여, 2가의 유기기를 나타내며, l은 0∼20의 정수를 나타낸다)
으로 표시하는 이미드화한 테트라카르복시산과, 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 전구체 조성물이다.
또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이, 하기 일반식(2)
(식 중, R"는 2가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시하는 디아민을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 전구체 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1)에 있어서의 R은, 하기 일반식군(1)
에서 선택되는 4가의 유기기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1)에 있어서의 R'는, 하기 일반식군(2)
(식 중, o, p 및 q는, 각각 독립하여, 1∼30의 정수를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 방향족기를 나타내며, m은 1∼40의 정수, n은 1∼20의 정수를 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼12의 알킬기이다)
으로 표시되는 2가의 유기기를 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(2)에 있어서의 R"는, 하기 일반식군(3)
(식 중, o, p 및 q는, 각각 독립하여, 1∼30의 정수를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 방향족기를 나타내며, m은 1∼40의 정수, n은 1∼20의 정수를 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼12의 알킬기이다)
에서 선택되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 발명은, 폴리이미드 전구체 조성물을 40∼90중량%의 용질 농도로 용해하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 용액이다.
또한 본 발명의 다른 발명은, 상기 폴리이미드 전구체 조성물 또는 상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드 도막이다.
또한 본 발명의 다른 발명은, 상기 폴리이미드 전구체 조성물 또는 상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 프린트 배선판에 도공하고, 가열하여 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 도막 부착 프린트 배선판이다.
또한 본 발명의 다른 발명은, 상기 폴리이미드 전구체 조성물과, 적어도 감광성 수지, 및, 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
또한 본 발명의 다른 발명은, 하기 일반식(3)
(식 중, R은 4가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시하는 테트라카르복시산2무수물과,
하기 일반식(4)
(식 중, R'는 2가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시하는 디아민을,
일반식(3)으로 표시하는 테트라카르복시산2무수물 1몰에 대해 일반식(4)으로 표시하는 디아민 0.20∼0.80몰의 비율로 반응을 행하여 아미드산을 얻는 공정,
상기 아미드산을 이미드화하여, 이미드를 얻는 공정, 및
상기 이미드에 물을 반응시켜, 내부가 이미드화하여 있고, 말단이 테트라카르복시산인, 이미드화한 테트라카르복시산을 얻는 공정을 포함하고,
또한, 상기 공정에서 얻은 이미드화한 테트라카르복시산과, 이소시아네이트계 화합물을, 이미드화한 테트라카르복시산 1몰에 대해, 이소시아네이트계 화합물을, 상기 아미드산을 얻는 공정에서 사용한 일반식(4)으로 표시하는 디아민과 합한 합계의 비율이, 0.70몰∼1.30몰이 되는 비율로, 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 전구체 조성물의 제조 방법이다.
상기 일반식(4)으로 표시하는 디아민은, 하기 일반식군(4)
(식 중, o, p 및 q는, 각각 독립하여, 1∼30의 정수를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 방향족기를 나타내며, m은 1∼40의 정수, n은 1∼20의 정수를 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼12의 알킬기이다)
으로 표시되는 디아민을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 발명은, 상기 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물을 40∼90중량%의 용질 농도가 되도록 유기 용제 중에 용해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물 용액의 제조 방법이다.
또한 본 발명의 다른 발명은, 상기 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 또는 상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액으로부터 폴리이미드 도막을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 도막의 제조 방법이다.
또한 본 발명의 다른 발명은, 상기 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 또는 상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 프린트 배선판에 도공하고, 가열하여 이미드화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 도막 부착 프린트 배선판의 제조 방법이다.
또한 본 발명의 다른 발명은, 상기 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물과, 적어도 감광성 수지, 및, 광중합 개시제를 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물의 제조 방법이다.
[발명의 효과]
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 유기 용매 중에 용해했을 때에, 용질이 고농도로 용해하여 있음에도 불구하고, 그 용액은 저점도이다. 그리고, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 도막은, 도막의 접착성, 내(耐)환경 시험 안정성, 내약품성, 및 굴곡성이 뛰어나고, 양호한 물성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 여러가지 배선 기판의 보호막 등으로 사용할 수 있어, 뛰어난 효과를 나타내는 것이다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 감광성 수지 조성물은, 저온 경화 가능하고, 배선판 위에 도포·성형했을 때에, 뛰어난 여러가지 특성을 발현하는 감광성 수지 조성물이다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물의 제조 방법에 의하면, 고농도로 용해하여, 저점도의 용액의 폴리이미드 전구체 용액을 용이하게 제조할 수 있고, 폴리이미드 도막의 제조 방법에 의하면 폴리이미드 도막을 용이하게 제조할 수 있는, 또한, 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 의하면 감광성 수지 조성물로서 여러가지 뛰어난 특성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 형태]
이하 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 적어도 하기 일반식(1)
(식 중, R은 각각 독립하여, 4가의 유기기를 나타내며, R'는 각각 독립하여, 2가의 유기기를 나타내며, l은 0∼20의 정수를 나타낸다)
으로 표시하는 이미드화한 테트라카르복시산과, 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물이다. 본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물이란 상기 일반식(1)의 구조체 및 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 것이지만, 각각이 공유 결합을 갖고 있지 않는 것을 나타낸다. 즉, 일반적인 폴리이미드 전구체 조성물이란, 예를 들면 상기 일반식(1) 및 방향족 디아민이 일부 아미드 결합으로 공유 결합한 폴리머를 나타내지만, 본원 발명의 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 일반식(1) 및 이소시아네이트계 화합물이 공유 결합을 갖지 않는 것을 나타낸다. 이와 같이 공유 결합을 갖지 않는 폴리이미드 전구체 조성물로 함으로써 상기 일반식(1) 및 이소시아네이트계 화합물을 용해한 용액의 농도를 높이는 것이 가능하게 되어, 용액의 점도의 변화(분자량 변화)가 생기기 어렵게 할 수 있다.
<이미드화한 테트라카르복시산>
이미드화한 테트라카르복시산이란, 하기 일반식(1)
(식 중, R은 각각 독립하여, 4가의 유기기를 나타내며, R'는 각각 독립하여, 2가의 유기기를 나타내며, l은 0∼20의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 바와 같이, 구조식 중에 적어도 두 이미드 결합을 갖고 있고, 말단이 테트라카르복시산으로 되어 있는 구조를 갖는 테트라카르복시산이다. 또한, 본원 발명의 이미드화한 테트라카르복시산은, 분자량이 짧을수록, 유기 용제 용액에의 용해도가 향상하므로 바람직하다. 예를 들면, 올리고머라 불리는, 비교적 분자량이 적은 중합체인 것이 바람직하다. 이와 같은 테트라카르복시산 구조로 함으로써 이미드화하여 있음에도 불구하고, 용제에의 용해성을 높일 수 있다. 또한, 구조 중의 결합이 아미드 결합이 아니라, 이미드 결합으로 되어 있으므로, 저장 안정성이 뛰어나다. 그 때문에, 폴리이미드 전구체 조성물의 용액을 조정했을 때에 용액 점도의 경시(經時) 열화를 방지하여, 점도 변화를 억제할 수 있다.
그 중에서도, 일반식(1) 중의 R은, 하기 일반식군(1)에서 선택되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
특히, 상기 일반식군(1)의 구조로 함으로써, 테트라카르복시산의 유기 용제에의 용해성이 높아져, 폴리이미드 전구체의 용액을 제작한 경우에, 농도를 높게 할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 일반식(1) 중의 R'는, 적어도 하기 일반식군(2)에서 선택되는 2가의 유기기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)의 구조를 얻기 위해서는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 테트라카르복시산2무수물과 하기 일반식(4)으로 표시되는 디아민을 반응시킴으로써 얻어진다.
(식 중의 R은 4가의 유기기를 나타낸다)
(식 중, R'는 2가의 유기기를 나타낸다)
보다 구체적으로는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 테트라카르복시산2무수물로서는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산2무수물, 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복시산2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산2무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물을 사용하는 것이 폴리이미드 전구체의 용해성을 향상시킴과 함께, 폴리이미드 수지의 내약품성을 향상시키는 데에 바람직하다. 그 중에서도 특히, 용해성을 향상시켜 필름의 특성을 향상시키는 데에, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 일반식(4)으로 표시되는 디아민으로서는, 보다 구체적으로는, R'의 구조로서 적어도 하기 일반식군(2)에서 선택되는 2가의 유기기를 함유하는 구조인 것이 바람직하다.
(식 중, o, p 및 q는, 각각 독립하여, 1∼30의 정수를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 방향족기를 나타내며, m은 1∼40의 정수, n은 1∼20의 정수를 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼12의 알킬기이다)
상기 구조 골격을 가지게 함으로써, 폴리이미드 수지로 성형했을 때에, 폴리이미드 수지의 피막에 유연성을 부여할 수 있음과 함께, 폴리이미드 수지로 성형할 때의 이미드화 온도를 저하시킬 수 있다. 이 구조 골격을 병용함으로써 폴리이미드 수지의 이미드화 온도를 250℃ 이하로 저하시키는 것이 보다 가능하게 된다.
특히 바람직한 R'의 구조로서는, 하기 일반식군(5)이다.
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 방향족기를 나타내며, m은 1∼40의 정수, n은 1∼20의 정수를 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼12의 알킬기이다)
상기 구조를 사용함으로써, 폴리이미드 피막에 유연성을 부여할 수 있음과 함께, 이미드화 온도를 저하시켜, 용질 농도를 고농도로 조정할 수 있음과 함께, 기재와의 밀착성이 향상하므로 바람직하다.
상기 구조를 구조 골격 중에 도입하기 위해서는, 하기 일반식군(4)으로 표시되는 장쇄의 디아민을 사용함으로써 얻어진다.
(식 중, o, p 및 q는, 각각 독립하여, 1∼30의 정수를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 방향족기를 나타내며, m은 1∼40의 정수, n은 1∼20의 정수를 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼12의 알킬기이다)
그 중에서도, 특히 기재와의 밀착성을 고려한 경우, 상기 구조 중, 하기 일반식군(6)인 것이 바람직하다.
(식 중, o 및 p는, 각각 독립하여, 1∼30의 정수를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 방향족기를 나타내며, m은 1∼40의 정수, n은 1∼20의 정수를 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼12의 알킬기이다)
특히 본원 발명에 사용되는 실리콘디아민의 구조는, R1, R2가 메틸기, 에틸기, 페닐기이며, m은 1∼40, n이 2 이상인 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 구조로 함으로써 용질 농도를 고농도로 용해할 수 있다.
또한, R3은 헵타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 펜타메틸렌기, 테트라메틸렌기, 트리메틸렌기이며, o 및 p는, 각각 독립하여, 1∼30의 정수인 구조가 바람직하게 사용된다.
이와 같은 구조로 함으로써 폴리이미드 수지에 유연성을 부여할 수 있음과 함께, 기재와의 밀착성이 향상하므로 바람직하다.
또, 필요에 따라 이미드화한 테트라카르복시산의 제조에 있어서, 일반식(5)으로 표시되는 디아민을 병용하는 것도 가능하다.
(식 중, R""는, 2가의 유기기를 나타낸다)
또한, 일반식(5)으로 표시되는 디아민으로서는, 보다 구체적으로는, R""의 구조로서 적어도 하기 일반식군(7)에서 선택되는 2가의 유기기를 함유하는 구조이다.
병용량은, 일반식(4)의 디아민 몰수를 1로 한 경우에, 일반식(5)의 디아민은, 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하인 것이 일반식(1)의 이미드화한 테트라카르복시산의 유기 용제 용해성을 높이고, 게다가, 이미드화할 때의 이미드화 온도를 저온으로 이미드화할 수 있으므로 바람직하다.
<이미드화한 테트라카르복시산의 제조 방법>
상기 일부 이미드화한 테트라카르복시산의 제조 방법으로서는, 여러가지 방법을 들 수 있다.
방법1 : 상기 일반식(3)으로 표시되는 테트라카르복시산2무수물을 유기 용제 중에 분산 혹은 용해시킨 용액 중에, 일반식(4)으로 표시되는 디아민, 혹은, 일반식(4)과 일반식(5)의 디아민의 양방을 첨가하고 반응시켜 폴리아미드산 용액을 제작한다. 이 때의 디아민의 총(總)첨가량은 테트라카르복시산2무수물 1몰에 대해, 0.20∼0.80몰의 비율이 되도록 첨가한다. 테트라카르복시산2무수물과 디아민의 반응이 종료한 후, 얻어진 폴리아미드산 용액을 100℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는, 150℃ 이상 250℃ 이하로 가열하여 이미드화를 행한다.
또한, 말단의 무수환을 개환하기 위해서, 그 폴리이미드 수지 용액에 물을 가하고 40℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 150℃ 이하로 가열함으로써 양말단의 카르복시산무수물을 개환하여 일부 이미드화한 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 또, 본 방법에서 사용되는 용제는, 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도 이상까지 가열할 수 있는 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 유리 전이 온도보다도 30℃ 이상 높은 온도까지 가열할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
방법2 : 상기 일반식(3)으로 표시되는 테트라카르복시산2무수물을 유기 용제 중에 분산 혹은 용해시킨 용액 중에, 일반식(4)으로 표시되는 디아민, 혹은, 일반식(4)과 일반식(5)의 디아민의 양방을 첨가하고 반응시켜 폴리아미드산 용액을 제작한다. 이 때의 디아민의 첨가량은 테트라카르복시산2무수물 1몰에 대해, 0.20∼0.80몰의 비율이 되도록 첨가하여 폴리아미드산 용액을 제작한다. 이 폴리아미드산 용액 중에 이미드화의 촉매(바람직하게는 3급 아민인 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등이 사용된다) 및 탈수제(무수아세트산 등)를 첨가하여 60℃ 이상 180℃ 이하로 가열하여, 이미드화를 행하고, 이 이미드화를 행한 용액에 물을 투입하는, 혹은, 이 이미드화를 행한 용액을 물에 투입함으로써 고체상으로 침전시켜 여과·건조함으로써 이미드화한 테트라카르복시산을 얻을 수 있다.
방법3 : 상기 일반식(3)으로 표시되는 테트라카르복시산2무수물을 유기 용제 중에 분산 혹은 용해시킨 용액 중에, 일반식(4)으로 표시되는 디아민, 혹은, 일반식(4)과 일반식(5)의 디아민의 양방을 첨가하고 반응시켜 폴리아미드산 용액을 제작한다. 이 때의 디아민의 첨가량은 테트라카르복시산2무수물 1몰에 대해, 0.20∼0.80몰의 비율이 되도록 첨가하여 폴리아미드산 용액을 제작한다. 이 폴리아미드산 용액을 100℃ 이상 250℃ 이하로 가열한 진공 오븐 중에 넣고 가열·건조를 행하면서 진공으로 끎으로써 이미드화를 행한다. 이 이미드화한 수지를 수중에서 가열하여 말단의 무수환을 개환하여 테트라카르복시산을 얻을 수 있다.
이상의 방법이 바람직하게 사용되지만, 상기 방법에 관계없이, 말단의 산무수물기가 개환하여 있고, 중앙이 이미드화하여 있는, 이미드화한 테트라카르복시산이 얻어지는 방법이면 어떠한 방법을 사용해도 문제가 없다.
일반식(1)으로 표시하는 이미드화한 테트라카르복시산을 얻기 위한 일반식(3)으로 표시하는 테트라카르복시산2무수물과 일반식(4)으로 표시하는 디아민, 혹은, 일반식(4)과 일반식(5)의 디아민의 양방과의 반응은, 테트라카르복시산2무수물 1몰에 대해 디아민 0.20∼0.80몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 테트라카르복시산2무수물 1몰에 대해 디아민이 0.30∼0.70몰이다. 이와 같은 범위로 제어함으로써 일반식(1)으로 표시되는 이미드화한 테트라카르복시산의 분자량을 낮게 억제하여, 유기 용제에의 용해성의 높은 이미드화한 테트라카르복시산을 효율좋게 얻을 수 있게 된다.
또한, 이미드화한 테트라카르복시산의 제조 최종 공정에서의, 물의 첨가량은, 말단의 산2무수물기를 완전히 개환하기 위해서는, 말단의 무수테트라카르복시산기량의 1.5배 이상, 보다 바람직하게는, 2.0배 이상의 물을 첨가하여, 개환하는 것이 바람직하다. 물의 첨가량은 많이 함유하는 것이 바람직하다.
계 중에 물을 첨가하여 개환하기 위해서는, 가열하는 것이 보다 바람직하고, 보다 효율좋게 개환하기 위해서는 30℃ 이상, 150℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 120℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써 말단의 카르복시산무수물기를 효율좋게 개환하는 것이 가능하게 된다.
또, 본원 발명에서 중합에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 자일레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤, 메틸모노글림(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글림(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글림(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글림(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글림(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글림(비스(2-에톡시에틸) 에테르), 부틸디글림(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, γ-부티로락톤이나 N-메틸-2-피롤리돈, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별칭, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸)), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리피렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 사용할 수도 있다. 또, 필요에 따라 저비점의 헥산, 아세톤, 톨루엔, 크실렌 등도 병용할 수 있다.
또한, 본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 하기 일반식(6)으로 표시되는 테트라카르복시산을 함유하고 있어도 좋다.
(식 중, R"'는 각각 독립하여, 4가의 유기기를 나타낸다. 단, R"'는 이미드환은 포함하지 않는다)
상기 테트라카르복시산은, 일반식(6)으로 표시되는 테트라카르복시산을 미리 제작해두고 폴리이미드 전구체 용액의 조정 중에 첨가하는 방법이나, 상기 일반식(1)으로 표시되는, 일부 이미드화한 테트라카르복시산 용액의 제작 중에 있어서, 과잉으로 테트라카르복시산2무수물을 첨가함으로써 상기 일반식(6)으로 표시되는 테트라카르복시산을 동시에 제작할 수도 있다. 즉, 상기 일반식(1)의 제조 공정에서, 일반식(3)으로 표시되는 테트라카르복시산2무수물 1몰에 대해, 일반식(4)으로 표시되는 디아민, 혹은, 일반식(4)과 일반식(5)의 디아민의 양방의 총디아민량이 0.5몰 이하의 비율로 반응시킨 경우에, 최종 얻어지는 이미드화한 테트라카르복시산에, 상기 일반식(6)으로 표시되는 테트라카르복시산이 공존하게 된다. 단, 반응의 과정에 따라서는 0.5몰 이상의 양을 첨가한 경우에 있어서도 생기는 경우가 있다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 테트라카르복시산의 구체예로서는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-옥시디프탈산, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복시산, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산, 3,3',4,4'-옥시디프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 일반식(1) 중의 R과 상기 일반식(6) 중의 R"'는 동일해도, 달라도 좋다.
특히, 용액 점도를 내려 최종의 이미드화 온도를 내리기 위해서는, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
<이소시아네이트계 화합물>
본원 발명에서 사용되는 이소시아네이트계 화합물이란, 이소시아네이트기를 둘 이상 갖는 화합물이다.
이러한 이소시아네이트계 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머릭디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트이다. 특히 본원 발명에 호적하게 사용되는 이소시아네이트계 화합물은, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머릭디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트이다.
상기 이소시아네이트계 화합물을 사용함으로써 폴리이미드 전구체 조성물을 경화했을 때에 얻어지는 경화 피막에 높은 내열성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 본원 발명에서는, 상기 이소시아네이트계 화합물을 블록제로 안정화한 블록 이소시아네이트 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 블록 이소시아네이트 화합물이란, 상온에서는 불활성이며, 가열됨으로써, 옥심류, 디케톤류, 페놀류, 카프로락탐류 등의 블록제가 해리하여 이소시아네이트기를 재생하는 화합물이며, 예를 들면, 아사히가세이케미컬즈가부시키가이샤제의 상품명 듀라네이트17B-60PX, 듀라네이트TPA-B80E, 듀라네이트MF-B60X, 듀라네이트MF-K60X, 듀라네이트E402-B80T, 미쓰이가가쿠폴리우레탄가부시키가이샤제의 상품명 타케네이트B-830, 타케네이트B-815N, 타케네이트B-846N, 타케네이트B-882N, 니뽄폴리우레탄고교가부시키가이샤제의 상품명 코로네이트AP-M, 코로네이트2503, 코로네이트2507, 코로네이트2513, 코로네이트2515, 밀리오네이트MS-50 등을 들 수 있다. 특히 본원 발명에 호적하게 사용되는 블록 이소시아네이트 화합물은, 블록제의 해리 온도가 160℃ 이하인 헥사메틸렌디이소시아네이트계 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형 등의 블록 이소시아네이트 화합물, 수첨(hydrogenated) 디페닐메탄디이소시아네이트계, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트계 블록 이소시아네이트 화합물이다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물을 사용함으로써 폴리이미드 전구체 조성물을 경화했을 때에 얻어지는 경화 피막에 높은 기재와의 접착성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 이들은 이소시아네이트계 화합물은 단독으로, 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<디아민>
본원 발명에서 사용되는 디아민이란, 하기 일반식(2)으로 표시되는, 아미노기를 둘 갖는 화합물이다.
(식 중, R"는 2가의 유기기를 나타낸다)
본원 발명에서, 이소시아네이트계 화합물과 함께 호적하게 사용할 수 있는 디아민은, 식 중의 R"가 하기 일반식군(3)에서 선택되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)설피드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설피드, 비스(4-아미노페닐)설피드, 비스(3-아미노페닐)설폭시드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설폭시드, 비스(4-아미노페닐)설폭시드, 비스(3-아미노페닐)설폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)설폰, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폭시드, (4-아미노페녹시페닐)(3-아미노페녹시페닐)페닐]설폭시드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]설폰, (4-아미노페녹시페닐)(3-아미노페녹시페닐)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설피드, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]설피드, (4-아미노페녹시페닐)(3-아미노페녹시페닐)페닐]설피드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, [4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-P-아미노벤조에이트, 폴리(테트라메틸렌/3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜비스(4-아미노벤조에이트), 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트), p-페닐렌-비스(4-아미노벤조에이트), m-페닐렌-비스(4-아미노벤조에이트), 비스페놀A-비스(4-아미노벤조에이트), 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시비페닐, [비스(4-아미노-2-카르복시)페닐]메탄, [비스(4-아미노-3-카르복시)페닐]메탄, [비스(3-아미노-4-카르복시)페닐]메탄, [비스(3-아미노-5-카르복시)페닐]메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐설폰, 2,3-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀 등의 디아미노페놀류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시비페닐 등의 히드록시비페닐 화합물류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐메탄 등의 디히드록시디페닐메탄류, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-히드록시페닐]프로판 등의 비스[히드록시페닐]프로판류, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판 등의 비스[히드록시페닐]헥사플루오로프로판류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐에테르 등의 히드록시디페닐에테르류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐설폰 등의 디히드록시디페닐설폰류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐설피드, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐설피드, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐설피드 등의 디히드록시디페닐설피드류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐설폭시드, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐설폭시드, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐설폭시드 등의 디히드록시디페닐설폭시드류, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]프로판 등의 비스[(히드록시페닐)페닐]알칸 화합물류, 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스(히드록시페녹시)비페닐 화합물류, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]설폰 등의 비스[(히드록시페녹시)페닐]설폰 화합물, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스(히드록시페녹시)비페닐 화합물류를 들 수 있다.
특히 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 제작되는 폴리이미드 수지 피막의 내열성을 향상시키는 데에, 그 물질의 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 그와 같은 원료로서는, p-페닐렌디아민, 비스(3-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)설폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-P-아미노벤조에이트, 폴리(테트라메틸렌/3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜비스(4-아미노벤조에이트), 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트), p-페닐렌-비스(4-아미노벤조에이트), m-페닐렌-비스(4-아미노벤조에이트), 비스페놀A-비스(4-아미노벤조에이트), 3,5-디아미노벤조산, [비스(4-아미노-2-카르복시)페닐]메탄, [비스(4-아미노-3-카르복시)페닐]메탄, [비스(3-아미노-4-카르복시)페닐]메탄, [비스(3-아미노-5-카르복시)페닐]메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판이 바람직하게 사용된다.
상기 디아민을 사용함으로써 폴리이미드 전구체 조성물을 경화했을 때에 얻어지는 경화 피막에 높은 내열성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물의 제조에 있어서는, 이소시아네이트계 화합물의 첨가량은, 일반식(1)의 제조 방법에서 사용한 테트라카르복시산2무수물 1몰에 대해, 일반식(4)으로 표시하는 디아민, 혹은, 일반식(4)과 일반식(5)의 디아민의 양방과 합한 총디아민량, 혹은 일반식(2)으로 표시하는 디아민을 더 사용한 경우에는 이것을 합친 총디아민량인 최종적인 폴리이미드 전구체 조성물 중에 존재하는 디아민과 이소시아네이트계 화합물의 합계의 비율이 0.70몰∼1.30몰, 보다 바람직하게는 0.80∼1.10몰, 특히 바람직하게는, 0.90∼1.10이 되는 양이다. 이소시아네이트계 화합물의 첨가 비율이, 상기 범위 내에서 제어함으로써 가열 이미드화했을 때에, 이미드화 반응이 진행하기 쉽고, 고분자량화한 폴리이미드 수지가 얻어지기 쉬우므로 바람직하다. 이소시아네이트계 화합물을 첨가할 때의 온도는 이미드화가 진행하지 않는 온도이면 제한은 없고, 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하에서 혼합하는 것이 바람직하다.
<폴리이미드 전구체 조성물 용액의 제조 방법>
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 용액의 제조 방법에 대해 기재한다. 이미드화한 테트라카르복시산을 합성한 용액 중에서 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 제조하는 경우에는, 그대로 그 용액을 사용하여, 그 용액에 이소시아네이트계 화합물을 투입하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻는 것이 바람직하고, 한번, 고형으로서 분리한 폴리이미드 전구체 조성물에 대해서는, 용제로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.
사용하는 용제는, 상기 중합에 사용되는 용제로서 기재한 용제를 1종 혹은 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 전구체 용액의 제조에 있어, 용질 농도는 40∼90중량%가 폴리이미드 전구체 조성물 용액의 농도로서 바람직하고, 특히 바람직하게는, 45∼85중량%인 것이 바람직하다.
본원 발명의 용질 농도란, 하기 산출식1에서 산출되는 값이다.
용질 농도(%)=용질 중량/(용질 중량+용제 중량)×100 식1
식 중의 용질 중량, 용제 중량이란, 유기 용제에 용해하여 있는 용제 이외의 원료 중량이며 예를 들면, 수지 용액을 일정량(A그램) 취출하고, 용제가 휘발할 수 있는 온도 이상으로 가열하고 남은 고형분의 중량(B그램)을 측정하여, 고형분의 중량(B그램)이 용질 중량, 하기 산출식2에 의해 산출되는 값이 용제 중량이다.
용제 중량=A-B 식2
본 발명에서의 폴리이미드 전구체 조성물을 용해한 용액 농도는, 상기에 기재한 바와 같이, 40∼90중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45∼85중량%이다. 이와 같은 범위로 함으로써 폴리이미드 수지 조성물을 사용하여 성형체를 제작하는 데에, 용제 제거량이 적어지고, 취급성이 향상함과 함께, 필름체 등으로 성형할 때의 도포막 두께에서 건조막 두께의 변화량이 적어지고, 성형성이 현격하게 향상한다. 또한, 폴리이미드 전구체 조성물 용액의 점도가 최적의 범위로 제어할 수 있으므로 바람직하다. 예를 들면, 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 도포·건조하여 필름상의 성형체를 제작하는 경우에는, 도공 방법에도 의존하지만, 23℃에서 통상 6000포아즈(poise) 이하가 바람직하고, 5000포아즈 이하가 보다 바람직하다. 점도가 6000포아즈를 초과하면 도공이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또, 본원 발명의 경우, 농도를 제조함으로써 고점도에서 저점도까지 자재(自在)로 컨트롤하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액에는, 필요에 따라 예를 들면, 유기 실란, 안료, 도전성의 카본 블랙 및 금속 입자와 같은 충전제, 마모제, 유전체, 윤활제 등의 기타 공지의 첨가물을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 또한, 다른 중합체나, 수불용성의 에테르류, 알코올류, 케톤류, 에스테르, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류 등의 용매를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
폴리이미드 도막을 얻기 위해서는, 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 종래 공지의 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 침지법, 커튼 코팅법, 딥 코팅법, 다이 코팅법 등의 공지의 방법에 의해 기재 위에 도공하고, 250℃ 이하의 온도에서 건조하여 용매를 제거한 후, 이미드화하여 얻어진다.
본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 이미드화에 필요한 온도가 낮아, 250℃ 이하에서의 경화가 가능하다. 또, 저온에서 경화할 수 있으면 예를 들면 프린트 배선판 위에 도포했을 때에, 도전체인 구리박이 산화 열화하지 않으므로 바람직하다. 특히 바람직한 경화 온도는 200℃ 이하가 바람직하고, 본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 200℃ 이하의 저온에서의 경화에도 대응하고 있다.
<감광성 수지 조성물>
본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물의 이용의 일례로서, 감광성 수지 조성물을 들 수 있다. 이하에서, 감광성 수지 조성물에 대해 상술한다. 또, 본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물의 이용의 예로서는, 이것에 한정되는 것은 말할 것도 없다. 감광성 수지 조성물의 구성은, 다음과 같다. 즉, 상기 폴리이미드 전구체 조성물과, 적어도 감광성 수지, 및, 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다. 또, 감광성 수지 조성물에 사용하는 폴리이미드 전구체 조성물에 대해서는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이면, 특히 한정하지 않고 사용 가능하다. 폴리이미드 전구체 조성물 중, 이미드화한 테트라카르복시산 쪽에 대해서는, 실리콘디아민(실록산디아민)을 사용하여 얻어지는, 말단 테트라카르복시산실록산이미드 올리고머가 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
각각의 구성 재료에 대해 설명을 행한다.
<감광성 수지>
본원 발명에서의 감광성 수지란, 광 혹은 열에 의해 발생한 라디칼, 산, 염기, 프로톤, 아민 등에 의해, 중합하는 모노머, 올리고머 혹은 고분자 수지이다. 보다 바람직하게는, 적어도 불포화 이중 결합을 하나 갖는 수지이다. 또한, 상기 불포화 이중 결합은, 아크릴기(CH2=CH-기), 메타아크릴로일기(CH2=C(CH3)-기) 혹은 비닐기(-CH=CH-기)인 것이 바람직하다. 하기에 본원 발명에서 호적하게 사용되는 감광성 수지를 예시하지만, 상기 불포화 이중 결합을 적어도 하나 갖는 수지이면 어떠한 수지를 사용해도 좋다.
예를 들면 비스페놀F EO 변성(n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀A EO 변성(n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀S EO 변성(n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀F EO 변성(n=2∼50) 디메타크릴레이트, 비스페놀A EO 변성(n=2∼50) 디메타크릴레이트, 비스페놀S EO 변성(n=2∼50) 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, β-아크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, 라우릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 1-아크릴로일옥시프로필-2-프탈레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올메타크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 2,2-수첨 비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐]프로판, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 이소시아누르산트리(에탄아크릴레이트), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 프로폭시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 이소시아누르산트리알릴, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜알릴에테르, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴1,3,5-벤젠카복실레이트, 트리알릴아민, 트리알릴시트레이트, 트리알릴포스페이트, 알로바르비탈(allobarbital), 디알릴아민, 디알릴디메틸실란, 디알릴디설피드, 디알릴에테르, 디알릴시아누레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 1,3-디알릴옥시-2-프로판올, 디알릴설피드디알릴말레에이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디메타크릴레이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디아크릴레이트 등이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다. 특히, 디아크릴레이트 혹은 메타아크릴레이트의 1분자 중에 함유되는 EO(에틸렌옥사이드)의 반복 단위가, 2∼50의 범위의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼40이다. EO의 반복 단위가 2∼50의 범위의 것을 사용함으로써, 알칼리 수용액으로 대표되는 수계 현상액에의 용해성이 향상하여, 현상 시간이 단축된다. 또한, 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막 중에 응력이 남기 어려워, 예를 들면 프린트 배선판 중에서도, 폴리이미드 수지를 기재로 하는 플렉서블 프린트 배선판 위에 적층했을 때에, 프린트 배선판의 컬(curl)을 억제할 수 있는 등의 특징을 갖는다.
또한, 상기 예시에 더하여, 예를 들면, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 펜타에리트리톨트리 및 테트라아크릴레이트 등의 분자 구조 골격 중에 히드록시기, 카르보닐기를 갖는 것도 호적하게 사용된다.
이 밖에, 예를 들면, 에폭시 변성의 아크릴(메타크릴) 수지나, 우레탄 변성의 아크릴(메타크릴) 수지, 폴리에스테르 변성의 아크릴(메타크릴) 수지 등 어떠한 감광성 수지를 사용해도 좋다.
또, 감광성 수지로서는, 1종을 사용하는 것도 가능하지만, 2종 이상을 병용하는 것이, 광경화 후의 경화막의 내열성을 향상시키는 데에 바람직하다.
<광중합 개시제>
광중합 개시제로서는, 광의 조사에 의해, 라디칼, 산, 염기, 프로톤, 아민 등을 발생하는 것이면 어떠한 구조의 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4',4"-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 아세토페논, 벤조인, 2-메틸벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디아세틸벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 2(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2[2'(5"-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2,6-디(p-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 4,4'-디아지드칼콘, 디(테트라알킬암모늄)-4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디설포네이트, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-케톤, 비스(n5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심)], 요오도늄,(4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-,헥사플루오로포스페이트(1-), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트, 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 상기 광중합 개시제는 적절히 선택하는 것이 바람직하고, 1종 이상을 혼합시켜 사용하는 것이 바람직하다.
본원 발명에서의, 감광성 수지 조성물에 있어서의 폴리이미드 전구체 조성물, 감광성 수지, 광중합 개시제의 성분 비율은, 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 100중량부에 대해, 감광성 수지가, 10∼200중량부, 광중합 개시제가, 0.1∼50중량부가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 배합 비율로 함으로써 최종적으로 얻어지는 경화물이나 절연막의 여러 특성(전기 절연 신뢰성 등)이 향상하므로 바람직하다.
감광성 수지가 상기 범위보다도 적은 경우에는, 감광성 수지를 광경화한 후의 경화 피막의 내열성이 저하함과 함께, 노광·현상했을 때의 콘트라스트가 붙기 어려워지는 경향이 있다. 그 때문에, 상기 범위 내로 함으로써 노광·현상시의 해상도를 최적의 범위로 하는 것이 가능하게 된다.
광중합 개시제가 상기 범위보다도 적은 경우에는, 광조사시의 감광성 수지의 경화 반응이 일어나기 어려워, 경화가 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, 너무 많은 경우에는, 광조사량의 조정이 어려워져, 과노광 상태가 되는 경우가 있다. 그 때문에, 광경화 반응을 효율좋게 진행하기 위해서는 상기 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.
<열경화성 수지>
본원 발명의 감광성 수지 조성물은, 경화 후의 내열성(솔더링 내열성 등), 내약품성(알칼리 용액 내성, 내산성, 내용제성 등), 내습 환경 안정성, 내열 환경 안정성이 뛰어난 수지 조성물로 하기 위해서, 열경화성 수지를 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 열경화성 수지는, 에폭시 수지, 이소시아네이트 수지, 블록 이소시아네이트 수지, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 히드로실릴 경화 수지, 알릴 경화 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지; 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기 등의 반응성기를 갖는 측쇄 반응성기형 열경화성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 열경화성 성분은, 1종 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용하면 좋다.
이 중에서도, 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 성분을 함유함으로써, 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화 수지에 대해 내열성(솔더링 내열성 등), 내약품성(알칼리 용액 내성, 내산성, 내용제성 등), 내습 환경 안정성, 내열 환경 안정성을 부여할 수 있음과 함께, 금속박 등의 도체나 회로 기판에 대한 접착성을 부여할 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 함유하는 것이면, 어떠한 구조의 것을 사용해도 좋다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 수첨가(hydrogenated) 비스페놀A형 에폭시 수지, 에틸렌옥사이드 부가체 비스페놀A형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가체 비스페놀A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 폴리글리콜형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리실록산 등의 에폭시 수지류를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
상기 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 디아이씨(주)제 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지의 상품명 에피클론HP-4700, 시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 상품명 에피클론HP-7200, 페놀노볼락형 에폭시 수지의 상품명 에피클론N-740, 고내열성의 에폭시 수지인 에피클론EXA-7240, 크레졸노볼락형의 다관능 에폭시 수지인 에피클론N-660, N-665, N-670, N-680, N-655-EXP, 페놀노볼락형 에폭시 수지의 상품명 에피클론N-740, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지의 상품명 에피클론ETePE, 트리페닐메탄형 에폭시 수지의 상품명 에피클론ETrPM, 재팬에폭시레진(주)제의 상품명 에피코트828 등의 비스페놀A 형 에폭시 수지, 도토가세이(주)제의 상품명 YDF-170 등의 비스페놀F형 에폭시 수지, 재팬에폭시레진(주)제의 상품명 에피코트152, 154, 니뽄가야쿠(주)제의 상품명 EPPN-201, 다우케미컬사제의 상품명 DEN-438 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 니뽄가야쿠(주)제의 상품명 EOCN-125S, 103S, 104S 등의 o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, 재팬에폭시레진(주)제의 상품명 Epon1031S, 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제의 상품명 아랄다이트0163, 나가세가세이(주)제의 상품명 데나콜EX-611, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, EX-321 등의 다관능 에폭시 수지, 재팬에폭시레진(주)제의 상품명 에피코트604, 도토가세이(주)제의 상품명 YH434, 비쯔비시가스가가쿠(주)제의 상품명 TETRAD-X, TERRAD-C, 니뽄가야쿠(주)제의 상품명 GAN, 스미토모가가쿠(주)제의 상품명 ELM-120 등의 아민형 에폭시 수지, 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제의 상품명 아랄다이트PT810 등의 복소환 함유 에폭시 수지, UCC사제의 ERL4234, 4299, 4221, 4206 등의 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 열경화성 수지의 사용량은, 폴리이미드 전구체 조성물, 감광성 수지, 및 광중합 개시제를 합계한 고형분 100중량부에 대해, 0.5∼100중량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 1.0∼50중량부이며, 특히 바람직하게는, 1.0∼10중량부이다. 상기 범위로 배합함으로써 감광성 수지 조성물의 경화막의 내열성, 내약품성, 전기 절연 신뢰성을 향상할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 배합 비율을 상기 범위로 제어함으로써 감광성 수지 조성물이 경화한 후에, 경화물에 유연성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지는, 상기 에폭시 수지에 가하고, 1분자 중에 에폭시기를 1개만 갖는 에폭시 화합물을 병용할 수도 있다. 예를 들면 n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 디브로모크레실글리시딜에테르 등이 있다. 또한, 3,4-에폭시시클로헥실, 메틸(3,4-에폭시시클로헥산)카복실레이트 등의 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 열경화성 수지의 경화제로서, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이나, 아민기를 갖는 화합물, 혹은, 카르복시산을 갖는 화합물, 메르캅토기를 갖는 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 페놀노볼락형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지 등의 페놀 수지, 아미노 수지류, 우레아 수지류, 멜라민 수지류, 디시안디아미드, 디히드라진 화합물류, 이미다졸 화합물류, 루이스산, 및 브뢴스테드산염류, 폴리메르캅탄 화합물류, 이소시아네이트 및 블록 이소시아네이트 화합물류 등을 병용할 수 있다.
또한, 열경화성 수지의 경화 촉진제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리페닐포스핀 등의 포스핀계 화합물; 3급 아민계, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라에탄올아민 등의 아민계 화합물; 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트 등의 보레이트계 화합물 등, 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2-메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린류; 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등의 아진계 이미다졸류 등을 들 수 있다. 우레탄 수지에 아미노기가 함유되는 경우, 회로 매입성(埋入性)이 향상시킬 수 있는 점에서, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등의 이미다졸류를 사용하는 것이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
이 발명의 감광성 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라 난연제, 소포제, 커플링제, 충전제, 접착 조제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 각종 첨가제를 가할 수 있다. 충전제로서는, 실리카, 마이카, 탈크, 황산바륨, 월라스토나이트(wollastonite), 탄산칼슘 등의 미세한 무기 충전제, 미세한 유기 폴리머 충전제를 함유시켜도 좋다. 함유량은 적절히 선정하는 것이 바람직하다.
<감광성 수지 조성물 용액>
본원 발명의 감광성 수지 조성물은, 취급의 관점에서 유기 용제에 용해한 감광성 수지 조성물 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 본원 발명의 감광성 수지 조성물은, 여러가지 유기 용제에 용해성이 높고, 예를 들면, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 자일레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤, 메틸모노글림(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글림(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글림(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글림(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글림(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글림(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글림(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, γ-부티로락톤이나 N-메틸-2-피롤리돈, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별칭, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸)), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리피렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 사용할 수도 있다. 또, 필요에 따라 저비점의 헥산, 아세톤, 톨루엔, 크실렌 등을 사용하여 감광성 수지 조성물 용액으로 할 수 있다.
그 중에서도 특히 대칭 글리콜디에테르류가 감광성 수지 조성물의 용해성이 높으므로 바람직하다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물 용액은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분 100중량부에 대해, 유기 용제가, 10중량부 이상 100중량부 이하로 배합되어 있는 것이 바람직하다.
이 범위 내의 감광성 수지 조성물 용액에 함으로써 건조 후의 막 감소율이 작아지므로 바람직하다.
<감광성 수지 조성물의 제조 방법>
이 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물에 배합되는 각종 원료를 균일하게 혼합하여 얻어진다. 균일하게 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면 3본 롤, 비드 밀 장치 등의 일반적인 혼련 장치를 사용하여 혼합하면 좋다. 또한, 용액의 점도가 낮은 경우에는, 일반적인 교반 장치를 사용하여 혼합해도 좋다.
<감광성 수지 조성물의 사용 방법>
이 발명의 감광성 수지 조성물을 직접, 혹은, 상기 감광성 수지 조성물 용액을 조정한 후에, 이하와 같이 하여 패턴을 형성할 수 있다. 우선 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조하여 유기 용매를 제거한다. 기판에의 도포는 스크린 인쇄, 커튼 롤, 리버스 롤, 스프레이 코팅, 스피너를 이용한 회전 도포 등에 의해 행할 수 있다. 도포막(바람직하게는 두께 : 5∼100㎛, 특히 10∼100㎛)의 건조는 120℃ 이하, 바람직하게는 40∼100℃에서 행한다. 건조 후, 건조 도포막에 네가티브형의 포토 마스크를 놓고, 자외선, 가시광선, 전자선 등의 활성 광선을 조사한다. 이어서, 미노광 부분을 샤워, 패들, 침지 또는 초음파 등의 각종 방식을 이용하여, 현상액으로 씻어냄으로써 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또, 현상 장치의 분무 압력이나 유속, 에칭액의 온도에 의해 패턴이 노출할 때까지의 시간이 다르기 때문에, 적절히 최적의 장치 조건을 알아내는 것이 바람직하다.
상기 현상액으로서는, 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 현상액에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성 유기 용매가 함유되어 있어도 좋다. 상기 알칼리성 수용액을 부여하는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 또는 암모늄이온의, 수산화물 또는 탄산염이나 탄산수소염, 아민 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리이소프로필아민 등을 들 수 있고, 수용액이 염기성을 나타내는 것이면 이 이외의 화합물도 당연히 사용할 수 있다. 본원 발명의 감광성 수지 조성물의 현상 공정에 호적하게 사용할 수 있는, 알칼리성 화합물의 농도는, 0.01∼20중량%, 특히 바람직하게는, 0.02∼10중량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 현상액의 온도는 감광성 수지 조성물의 조성이나, 알칼리 현상액의 조성에 의존하고 있어, 일반적으로는 0℃ 이상 80℃ 이하, 보다 일반적으로는, 10℃ 이상 60℃ 이하에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 현상 공정에 의해 형성한 릴리프 패턴은, 린스하여 불필요한 잔분을 제거한다. 린스액으로서는, 물, 산성 수용액 등을 들 수 있다.
다음으로, 가열 처리를 행함으로써 이미드화한 테트라카르복시산과 디아민을 이미드화시킴으로써, 내열성이 풍부한 경화막을 얻을 수 있다. 경화막은 배선 두께 등을 고려하여 결정되지만, 두께가 2∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이 때의 최종 경화 온도는 배선 등의 산화를 방지하고, 배선과 기재와의 밀착성을 저하시키지 않는 것을 목적으로 하여 저온에서 가열하여 이미드화할 수 있는 것이 요망되고 있다.
이 때에 걸리는 이미드화 온도는 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 130℃ 이상 190℃ 이하이다. 최종 가열 온도가 높아지면 배선의 산화 열화가 진행하므로 바람직하지 않다.
이 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성한 경화막으로 이루어지는 패턴은, 내열성, 전기적 및 기계적 성질이 뛰어나고, 특히 유연성이 뛰어나다. 예를 들면, 이 발명의 절연막은, 호적하게는 두께2∼50㎛ 정도의 막두께로 광경화 후 적어도 10㎛까지의 해상력, 특히 10∼1000㎛ 정도의 해상력의 것이다. 이 때문에 이 발명의 절연막은 고밀도 플렉서블 기판의 절연 재료로서 특히 적합한 것이다. 또한, 광경화형의 각종 배선 피복 보호제, 감광성의 내열성 접착제, 전선·케이블 절연 피막 등에 사용된다.
이와 같이 저온 가공성이 뛰어나므로, 본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 예를 들면, 기재로서 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 아라미드 수지 등의 수지로 이루어지는 프린트 배선판(플렉서블 프린트 배선판을 포함한다)을 기재로서 그 표면을 보호하기 위한 배선 피복 보호제나, 전선·케이블 등의 배선 피복 보호제, 플렉서블 프린트 배선판을 적층할 때의 내열성층간 접착제 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 전기 절연 신뢰성이 뛰어나므로, 프린트 배선판용 배선 피복 보호제로서 사용된다.
이와 같은 프린트 배선판의 표면을 코팅하는 방법으로서는, 상기 도막의 제조 방법과 같은 방법을 사용함으로써 도포할 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물 200g(0.384mol)을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 158g에 분산하고, 80℃로 유지했다. 이것에 실리콘디아민(실록산디아민)(신에츠가가쿠사제 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 하기 일반식(7)의 실리콘디아민,
식 중 R1, R2가 메틸기, n=3, m=6∼11이다)을 128g(0.154mol) 투입하고, 30분간 균일 교반을 행했다. 이어서, 140℃로 가열하여 1시간 교반을 행하여, 반응을 종료시킨 후, 180℃로 승온시켜 3시간 가열 환류를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 물을 27.7g(1.54mol) 투입했다. 균일하게 30분간 교반한 후, 80℃로 가열하여 3시간 가열 환류를 행했다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복시산(말단 테트라카르복시산실록산이미드 올리고머)을 용해한 용액을 얻었다. 이어서 용액을, 실온까지 냉각하고 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물)를 40.1g(0.230mol) 투입하여 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 70중량%, 용액의 점도는 23℃에서 220포아즈이었다.
폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태로 1개월간 방치하여, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 220포아즈이며, 점도 변화가 없고 실온에서 장기간 보존 가능한 것이 명백해졌다.
(폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작)
상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 사용하고, 베이커식 어플리케이터를 사용하여, 75㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 : 상품명 75NPI)에 최종 건조 두께가 25㎛가 되도록 유연·도포하고, 120℃에서 1시간 건조한 후, 질소 분위기 하 160℃에서 30분 가열하여 이미드화를 행했다.
(도막의 접착성)
이 폴리이미드 필름의 접착 강도를 JIS K5400에 따라 바둑판 눈금 테이프법으로 평가했다.
바둑판 눈금 테이프법으로 벗겨짐이 없는 것을 ○,
모눈의 반 이상이 잔존하여 있는 경우를 △,
모눈의 잔존량이 반분 미만의 것을 ×로 했다.
(필름의 내환경 시험 안정성)
폴리이미드 필름의 이미드화가 충분하지 않으면, 환경 시험 장치 내에서의 안정성이 저하한다. 그 때문에, 환경 시험 장치 내에서의 안정성을 측정했다.
환경 시험 장치는, 에스펙가부시키가이샤제 항온고습기 형식 : PR-1K를 사용하여 85℃/85%RH 1000시간 시험 후의 폴리이미드 필름 위의 도막의 상태로 판단했다.
폴리이미드 수지가 변화없는 것을 ○,
폴리이미드 수지가 일부 용해하여 있는 것을 △,
폴리이미드 수지가 완전히 용해하여 있는 것을 ×로 했다.
(내약품성)
폴리이미드 필름 표면의 내약품성의 평가를 행했다. 평가 방법은 하기 평가 항목1∼3의 평가 조건에서 필름을 침지한 후에 필름 표면의 상태를 관찰하여 평가를 행했다.
평가 항목1 : 25℃의 이소프로판올 중에 10분 침지한 후, 풍건(風乾)했다.
평가 항목2 : 25℃의 2N의 염산 용액 중에 10분간 침지한 후, 순수로 세정하여 풍건했다.
평가 항목3 : 25℃의 2N의 수산화나트륨 용액 중에 침지한 후, 순수로 세정하여 풍건했다.
폴리이미드 수지가 변화없는 것을 ○,
폴리이미드 수지가 일부 용해하여 있는 것을 △,
폴리이미드 수지가 완전히 용해하여 있는 것을 ×로 했다.
(굴곡성 평가)
25㎛두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 아피칼25NPI) 표면에 폴리이미드 수지 용액을 최종 필름 두께가 25㎛가 되도록 도포하여, 120℃에서 90분, 160℃에서 30분 건조하여 폴리이미드 필름 적층체를 얻었다. 본 폴리이미드 필름 적층체를 30mm×10mm의 단책(短冊)으로 잘라내어, 15mm의 지점에서 180°로 10회 절곡하고 도막을 시각으로 확인하여 크랙의 확인을 행했다.
○ : 경화막에 크랙이 없는 것
△ : 경화막에 약간 크랙이 있는 것
× : 경화막에 크랙이 있는 것
상기 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예2)
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물 200g(0.384mol)을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 122g에 분산하고, 80℃로 유지했다. 이것에 실리콘디아민(실록산디아민)(신에츠가가쿠사제 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 하기 일반식(7)의 실리콘디아민,
식 중 R1, R2가 메틸기, n=3, m=6∼11이다)을 128g(0.154mol) 투입하고, 30분간 균일 교반을 행했다. 이어서, 140℃로 가열하여 1시간 교반을 행하여, 반응을 종료시킨 후, 180℃로 승온시켜 3시간 가열 환류를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 물을 27.7g(1.54mol) 투입했다. 균일하게 30분간 교반한 후, 80℃로 가열하여 3시간 가열 환류를 행했다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복시산(말단 테트라카르복시산실록산이미드 올리고머)을 용해한 용액을 얻었다. 이어서 용액을, 실온까지 냉각하고 블록 이소시아네이트 화합물(미쓰이가가쿠폴리우레탄사제 : 상품명 타케네이트 B-815N, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트계 블록 이소시아네이트, 고형분 : 60%, NCO 함유량 : 7.3%)을 132g(0.230mol) 투입하여 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 70중량%, 용액의 점도는 23℃에서 200포아즈이었다.
폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태로 1개월간 방치하여, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 200포아즈이며, 점도 변화가 없고 실온에서 장기간 보존 가능한 것이 명백해졌다.
또한, 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 경화 피막의 특성을 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예3)
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물 200g(0.384mol)을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 140g에 분산하고, 80℃로 유지했다. 이것에 실리콘디아민(실록산디아민)(신에츠가가쿠사제 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 하기 일반식(7)의 실리콘디아민,
식 중 R1, R2가 메틸기, n=3, m=6∼11이다)을 128g(0.154mol) 투입하고, 30분간 균일 교반을 행했다. 이어서, 140℃로 가열하여 1시간 교반을 행하여, 반응을 종료시킨 후, 180℃로 승온시켜 3시간 가열 환류를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 물을 27.7g(1.54mol) 투입했다. 균일하게 30분간 교반한 후, 80℃로 가열하여 3시간 가열 환류를 행했다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복시산(말단 테트라카르복시산실록산이미드 올리고머)을 용해한 용액을 얻었다. 이어서 용액을, 실온까지 냉각하고 블록 이소시아네이트 화합물(미쓰이가가쿠폴리우레탄사제 : 상품명 타케네이트 B-815N, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트계 블록 이소시아네이트, 고형분 : 60%, NCO 함유량 : 7.3%)을 66.0g(0.115mol), 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물)를 20.0g(0.115mol) 투입하여 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 70중량%, 용액의 점도는 23℃에서 210포아즈이었다.
폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태로 1개월간 방치하여, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 210포아즈이며, 점도 변화가 없고 실온에서 장기간 보존 가능한 것이 명백해졌다.
또한, 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 경화 피막의 특성을 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예4)
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물 200g(0.384mol)을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 179g에 분산하고, 80℃로 유지했다. 이것에 실리콘디아민(실록산디아민)(신에츠가가쿠사제 : 상품명 X-22-9409S, 분자량 1492, 하기 일반식(7)의 실리콘디아민,
식 중 R1, R2가 메틸기 혹은 페닐기, n=3, m=9∼12이다)을 172g(0.115mol) 투입하고, 30분간 균일 교반을 행했다. 이어서, 140℃로 가열하여 1시간 교반을 행하여, 반응을 종료시킨 후, 180℃로 승온시켜 3시간 가열 환류를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 물을 27.7g(1.54mol) 투입했다. 균일하게 30분간 교반한 후, 80℃로 가열하여 3시간 가열 환류를 행했다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복시산(말단 테트라카르복시산실록산이미드 올리고머)을 용해한 용액을 얻었다. 이어서 용액을, 실온까지 냉각하고 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물)를 46.7g(0.268mol) 투입하여 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 70중량%, 용액의 점도는 23℃에서 150포아즈이었다.
폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태로 1개월간 방치하여, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 150포아즈이며, 점도 변화가 없고 실온에서 장기간 보존 가능한 것이 명백해졌다.
또한, 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 경화 피막의 특성을 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예5)
4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산2무수물 40.0g(0.112mol)을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 64.1g에 분산하고, 20℃로 유지했다. 이것에 실리콘디아민(실록산디아민)(신에츠가가쿠사제 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 하기 일반식(7)의 실리콘디아민,
식 중 R1, R2가 메틸기, n=3, m=6∼11이다)을 46.3g(0.056mol) 투입하고, 90분간 균일 교반을 행했다. 이어서, 180℃로 승온시켜 3시간 가열 환류를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 물을 4.01g(0.224mol) 투입했다. 균일하게 30분간 교반한 후, 80℃로 가열하여 3시간 가열 환류를 행했다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복시산(말단 테트라카르복시산실록산이미드 올리고머)을 용해한 용액을 얻었다. 이어서 용액을, 실온까지 냉각하고 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물)를 9.8g(0.056mol) 투입하여 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 60중량%, 용액의 점도는 23℃에서 8포아즈이었다.
폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태로 1개월간 방치하여, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 8포아즈이며, 점도 변화가 없고 실온에서 장기간 보존 가능한 것이 명백해졌다.
또한, 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 경화 피막의 특성을 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예6)
4,4'-옥시디프탈산2무수물 20.0g(0.0645mol)을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 32.1g에 분산하고, 20℃로 유지했다. 이것에 실리콘디아민(실록산디아민)(신에츠가가쿠사제 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 하기 일반식(7)의 실리콘디아민,
식 중 R1, R2가 메틸기, n=3, m=6∼11이다)을 21.4g(0.0258mol) 투입하고, 90분간 균일 교반을 행했다. 이어서, 180℃로 승온시켜 3시간 가열 환류를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 물을 4.01g(0.224mol) 투입했다. 균일하게 30분간 교반한 후, 80℃로 가열하여 3시간 가열 환류를 행했다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복시산(말단 테트라카르복시산실록산이미드 올리고머)을 용해한 용액을 얻었다. 이어서 용액을, 실온까지 냉각하고 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물)를 6.7g(0.0387mol) 투입하여 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 60중량%, 용액의 점도는 23℃에서 5포아즈이었다.
폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태로 1개월간 방치하여, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 5포아즈이며, 점도 변화가 없고 실온에서 장기간 보존 가능한 것이 명백해졌다.
또한, 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 경화 피막의 특성을 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예7)
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물 300g(0.576mol)을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 421g에 분산하고, 80℃로 유지했다. 이것에 폴리카보네이트디올비스(4-아미노벤조에이트)(하기 일반식(8)으로 표시되는 디아민이며,
식 중의, R3은, 헥사메틸렌기, R4는 펜타메틸렌기이며, o, p=1∼20이며, 분자량 1180) 272g(0.231mol)을 투입하고, 30분간 균일 교반을 행했다. 이어서, 140℃로 가열하여 1시간 교반을 행하여, 반응을 종료시킨 후, 180℃로 승온시켜 3시간 가열 환류를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 물을 27.7g(1.54mol) 투입했다. 균일하게 30분간 교반한 후, 80℃로 가열하여 3시간 가열 환류를 행했다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복시산을 용해한 용액을 얻었다. 이어서 용액을, 실온까지 냉각하고 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물)를 60.1g(0.345mol) 투입하여 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 60중량%, 용액의 점도는 23℃에서 180포아즈이었다.
폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태로 1개월간 방치하여, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 180포아즈이며, 점도 변화가 없고 실온에서 장기간 보존 가능한 것이 명백해졌다.
또한, 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 경화 피막의 특성을 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예8)
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물 300g(0.576mol)을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 396g에 분산하고, 80℃로 유지했다. 이것에 실리콘디아민(실록산디아민)(신에츠가가쿠사제 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 하기 일반식(7)의 실리콘디아민,
식 중 R1, R2가 메틸기, n=3, m=6∼11이다)을 239g(0.288mol) 투입하고, 또한, 3,3'-디아미노디페닐설폰을 14.3g(0.058mol) 투입하여, 30분간 균일 교반을 행했다. 이어서, 140℃로 가열하여 1시간 교반을 행하여, 반응을 종료시킨 후, 180℃로 승온시켜 3시간 가열 환류를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 물을 41.5g(2.30mol) 투입했다. 균일하게 30분간 교반한 후, 80℃로 가열하여 3시간 가열 환류를 행했다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복시산(말단 테트라카르복시산실록산이미드 올리고머)을 용해한 용액을 얻었다. 이어서 용액을, 실온까지 냉각하고 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물)를 40.1g(0.230mol) 투입하여 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 60중량%, 용액의 점도는 23℃에서 120포아즈이었다.
폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태로 1개월간 방치하여, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 120포아즈이며, 점도 변화가 없고 실온에서 장기간 보존 가능한 것이 명백해졌다.
폴리이미드 필름 표면에의 도막의 제작 온도로서 120℃에서 90분, 190℃에서 질소 분위기 하에서 30분 건조한 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 실험을 실시하고, 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예1)
헥사메틸렌디아민 2.73g(23.5mmol)을 디메틸아세트아미드 24.0g에 용해하고, 이것에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산2무수물 3.78g(11.75mmol)을 30분간에 걸쳐 서서히 가하여, 폴리아미드 결합을 가진 올리고머를 얻었다. 1시간 균일 교반한 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 3.02g(9.40mmol)을 가하고 1시간 교반을 계속한 바, 점조(粘稠)한 용액이 얻어졌다(용질 농도 28중량%). 이 용액의 점도를 측정한 바, 3100포아즈이었다.
용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태로 1개월간 방치하여, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 300포아즈이며, 점도 변화가 커 저장 안정성에 문제가 있었다.
실시예1과 같은 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
(비교예2)
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물 200g(0.384mol)을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 183g에 분산하고, 80℃로 유지했다. 이것에 실리콘디아민(실록산디아민)(신에츠가가쿠사제 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 하기 일반식(7)의 실리콘디아민,
식 중 R1, R2가 메틸기, n=3, m=6∼11이다)을 128g(0.154mol) 투입하고, 30분간 균일 교반을 행했다. 이어서, 140℃로 가열하여 1시간 교반을 행하여, 반응을 종료시킨 후, 180℃로 승온시켜 3시간 가열 환류를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 메탄올을 49.3g(1.54mol) 투입했다. 균일하게 30분간 교반한 후, 80℃로 가열하여 3시간 가열 환류를 행했다. 이와 같이 하여 말단의 카르복시산이 하프에스테르화된 이미드 용액을 얻었다. 이어서 용액을, 실온까지 냉각하고 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰을 99.7g(0.230mol) 투입하여 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 70중량%, 용액의 점도는 23℃에서 120포아즈이었다.
용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태로 1개월간 방치하여, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 120포아즈이며, 점도 변화가 없고 실온에서 장기간 보존 가능한 것이 명백해졌다.
실시예1과 같은 평가 방법을 행한 결과를 표 2에 기재한다.
내환경 시험 안정성이 나빠, 내용제성, 내알칼리성이 나쁜 것이 명백해졌다.
(비교예3)
4,4'-디아미노디페닐에테르 8.22g(41.1mmol)을 N,N-디메틸아세트아미드 55.0g에 용해하여, 실온 하에서 교반했다. 이것에 피로멜리트산2무수물 11.9g(54.8mmol)을 첨가하여, 실온 하에서 2시간 교반했다. 메탄올을 1.32g(41.1mmol) 및 디메틸아미노에탄올 0.066g를 가하고, 70℃ 탕욕(湯浴)상에서 2시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 4,4'-디아미노디페닐에테르 2.74g(13.7mmol)을 가하고, 1시간 더 교반을 계속한 바, 균일한 용액이 얻어졌다. 이 용액의 점도는 23℃에서 18포아즈이었다.
용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태로 1개월간 방치하여, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 50포아즈이며, 실온에서의 저장 안정성에 문제가 있는 것이 명백해졌다.
실시예1과 같은 평가 방법을 행한 결과를 표 2에 기재한다.
(비교예4)
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물 200g(0.384mol)을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 183g에 분산하고, 80℃로 유지했다. 이것에 실리콘디아민(실록산디아민)(신에츠가가쿠사제 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 하기 일반식(7)의 실리콘디아민,
식 중 R1, R2가 메틸기, n=3, m=6∼11이다)을 128g(0.154mol) 투입하고, 30분간 균일 교반을 행했다. 이어서, 140℃로 가열하여 1시간 교반을 행하여, 반응을 종료시킨 후, 180℃로 승온시켜 3시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각하고 물을 27.7g(1.54mol) 투입했다. 균일하게 30분간 교반한 후, 80℃로 가열하여 3시간 가열 환류를 행했다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복시산을 용해한 용액을 얻었다.
상기, 이소시아네이트계 화합물을 함유하지 않는 이미드화한 테트라카르복시산을 용해한 용액을 실시예1과 같은 방법으로 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
(비교예5)
피로멜리트산2무수물 7.00g(32.1mmol)을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 31.3g에 분산하고, 물 2.31g를 첨가하여, 80℃에서 10시간 교반하여, 피로멜리트산 용액을 얻었다. 이 용액에, 4,4-디아미노디페닐에테르6.43g(32.1mmol)을 첨가하여 용액을 제조했다.
이 용액을 실시예1과 같은 평가 방법으로 필름화를 시도했지만, 폴리이미드 필름 표면에서 고화해버려, 막상은 되지 않았다.
(비교예6)
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물 200g(0.384mol)을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 183g에 분산하고, 80℃로 유지했다. 이것에 실리콘디아민(실록산디아민)(신에츠가가쿠사제 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 하기 일반식(7)의 실리콘디아민,
식 중 R1, R2가 메틸기, n=3, m=6∼11이다)을 128g(0.154mol) 투입하고, 30분간 균일 교반을 행했다. 이어서, 140℃로 가열하여 1시간 교반을 행하여, 반응을 종료시킨 후, 180℃로 승온시켜 3시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각하고, 물을 첨가하지 않고, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰을 99.7g(0.230mol) 투입하여 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 70중량%, 용액의 점도는 23℃에서 10000포아즈 이상의 고점도 탄성체가 되었다. 이 용액을 용질 농도가 20중량%가 되도록 희석해도, 23℃에서 6000포아즈로 매우 고점도의 용액이 되어, 물성값을 평가할 수 없는 용액이 되었다.
(합성예1)
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물(이하 BPADA로 약기한다) 200g(0.384mol)을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 140g에 분산하고, 80℃로 유지했다. 이것에 실리콘디아민(실록산디아민)(신에츠가가쿠사제 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 일반식(1) 중의 R1, R2가 메틸기, n=3, m=6∼11이다)을 128g(0.154mol) 투입하고, 30분간 균일 교반을 행했다. 이어서, 140℃로 가열하여 1시간 균일 교반을 행하고, 이어서 180℃로 승온시켜 3시간 가열 환류를 행하여 이미드화 반응을 행했다. 이어서, 80℃까지 냉각하고 물을 27.7g(1.54mol) 투입하고, 5시간 가열 환류를 행했다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복시산(말단 테트라카르복시산실록산이미드 올리고머)을 용해한 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는 66중량%, 용액의 점도는 23℃에서 140포아즈이었다. 이 말단 테트라카르복시산 용액은, 1개월간 실온에서 방치해두어도, 점도의 변화는 거의 없어 안정적인 용액이었다. 이 합성한 화합물을 화합물A로 약기한다.
(합성예2)
BPADA 200g(0.384mol)을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 159g에 분산하고, 80℃로 유지했다. 이것에 실리콘디아민(실록산디아민)(신에츠가가쿠사제 : 상품명 X-22-9409S, 분자량 1492, 식 중 R1, R2가 메틸기 혹은 페닐기, n=3, m=9∼12이다)을 172g(0.115mol) 투입하고, 30분간 균일 교반을 행했다. 이어서, 140℃로 가열하여 1시간 균일 교반을 행하고, 이어서, 180℃로 승온시켜 3시간 가열 환류를 행하여 이미드화 반응을 행했다. 이어서, 80℃까지 냉각하고 물을 27.7g(1.54mol) 투입하고, 5시간 가열 환류를 행했다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복시산(말단 테트라카르복시산실록산이미드 올리고머)을 용해한 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는 67중량%, 용액의 점도는 23℃에서 120포아즈이었다. 이 말단 테트라카르복시산 용액은, 1개월간 실온에서 방치해두어도, 점도의 변화는 거의 없어 안정적인 용액이었다. 이 합성한 화합물을 화합물B로 약기한다.
(합성예3)
BPADA 200g(0.384mol)을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 154g에 분산하고, 80℃로 유지했다. 이것에 실리콘디아민(실록산디아민)(신에츠가가쿠사제 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 일반식(1) 중의 R1, R2가 메틸기, n=3, m=6∼11이다)을 159g(0.192mol) 투입하고, 30분간 균일 교반을 행했다. 이어서, 140℃로 가열하여 1시간 균일 교반을 행하고, 180℃로 승온시켜 3시간 가열 환류를 행하여 이미드화 반응을 행했다. 80℃까지 냉각하고 물을 27.7g(1.54mol) 투입하고, 5시간 가열 환류를 행했다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복시산(말단 테트라카르복시산실록산이미드 올리고머)을 용해한 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는 66중량%, 용액의 점도는 23℃에서 100포아즈이었다. 이 말단 테트라카르복시산 용액은, 1개월간 실온에서 방치해두어도, 점도의 변화는 거의 없어 안정적인 용액이었다. 이 합성한 화합물을 화합물C로 약기한다.
(합성예4)
BPADA 200g(0.384mol)을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 184g에 분산하고, 80℃로 유지했다. 이것에 실리콘디아민(실록산디아민)(신에츠가가쿠사제 : 상품명 X-22-9409S, 분자량 1492, 식 중 R1, R2가 메틸기 혹은 페닐기, n=3, m=9∼12이다)을 229g(0.154mol) 투입하고, 30분간 균일 교반을 행했다. 이어서, 140℃로 가열하여 1시간 균일 교반을 행하고, 180℃로 승온시켜 3시간 가열 환류를 행하여 이미드화 반응을 행했다. 80℃까지 냉각하고 물을 27.7g(1.54mol) 투입했다. 균일하게 30분간 교반한 후, 80℃로 가열하여 5시간 가열 환류를 행했다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복시산(말단 테트라카르복시산실록산이미드 올리고머)을 용해한 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는 67중량%, 용액의 점도는 23℃에서 90포아즈이었다. 이 말단 테트라카르복시산 용액은, 1개월간 실온에서 방치해두어도, 점도의 변화는 거의 없어 안정적인 용액이었다. 이 합성한 화합물을 화합물D로 약기한다.
(합성예5)
합성예1에서 반응 후에 투입하는 물을 메탄올로 변경하여, 하프에스테르화했다. 이 합성한 화합물을 화합물E로 약기한다.
(합성예6)
합성예1에서 반응 후에 물을 투입하지 않고, 상기 반응을 행하여 말단이 무수물기의 이미드화한 산무수물을 얻었다. 이 합성한 화합물을 화합물F로 약기한다.
(실시예9∼12)
합성예1∼4에서 얻어진 말단 테트라카르복시산(표 3에 있어서는 (A) 성분으로 표시한다)에 이소시아네이트계 화합물(표 3에 있어서는 (B) 성분으로 표시한다), 감광성 수지(표 3에 있어서는 (C) 성분으로 표시한다), 광중합 개시제(표 3에 있어서는 (D) 성분으로 표시한다), 유기 용제를 첨가하여 감광성 수지 조성물 용액을 제작했다. 각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 3에 기재한다. 또, 표 중의 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은 상기 감광성 수지 조성물 용액 등에 함유되는 용제 등도 포함한 전 용제량이다.
감광성 수지 조성물은 먼저 일반적인 교반 날개가 부착된 교반 장치로 혼합하고, 그 용액을 3본롤 밀로 2회 패스하여 균일한 용액으로 했다. 혼합 용액을 탈포 장치로 용액 중의 기포를 완전히 탈포하여 하기 평가를 실시했다.
평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작)
상기 감광성 수지 조성물 용액을, 베이커식 어플리케이터를 사용하여, 75㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 : 상품명 75NPI)에 최종 건조 두께가 25㎛가 되도록 100mm×100mm의 면적으로 유연·도포하고, 80℃에서 20분 건조했다. 이 건조 필름은 10매 준비했다. 9매는 50mm×50mm의 면적이 완전히 투명한, 네가티브형의 포토 마스크를 두고, 1매에는, 라인폭/스페이스폭=100㎛/100㎛의 네가티브형 포토 마스크(30mm길이×100㎛폭의 라인이 10줄 남은 포토 마스크)를 두고 질소 분위기 하에서 자외선을 300mJ/cm2 노광하여 감광시켰다. 이 감광 필름에 대해, 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액을 30℃로 가열한 용액을 사용하여, 1.0kgf/mm2의 토출압으로 30초간, 스프레이 현상을 행했다. 현상 후, 순수로 충분히 세정한 후, 170℃의 오븐 중에서 60분 가열 건조시켜 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다.
(감광성 평가)
감광성 수지 조성물의 감광성의 평가는, 상기 (폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작)의 항목에서 얻어진 경화막의 표면 관찰을 행하여 판정했다.
폴리이미드 필름 표면에
○ : 뚜렷한 라인폭/스페이스폭=100/100㎛의 감광 패턴이 그려져 있고, 라인부의 박리에 수반하는 라인의 흔들림이 발생하여 있지 않고, 스페이스부에도 용해되다 남은 것이 없는 것
△ : 뚜렷한 라인폭/스페이스폭=100/100㎛의 감광 패턴이 그려져 있고, 라인부에 박리에 수반하는 라인의 흔들림이 발생하여 있지만, 스페이스부에는 용해되다 남은 것이 없는 것
× : 뚜렷한 라인폭/스페이스폭=100/100㎛의 감광 패턴이 그려져 있지 않고, 라인부가 박리하여 있고, 게다가, 스페이스부에는 용해되다 남은 것이 발생하여 있는 것
(도막의 밀착성)
상기 (폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작)의 항목에서 얻어진 감광성 수지 조성물의 경화막의 접착 강도를 JIS K5400에 따라 바둑판 눈금 테이프법으로 평가했다.
바둑판 눈금 테이프법으로 벗겨짐이 없는 것을 ○,
모눈의 95% 이상이 잔존하여 있는 경우를 △,
모눈의 잔존량이 80% 미만의 것을 ×로 했다.
(내용제성)
상기 (폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작)의 항목에서 얻어진 감광성 수지 조성물의 경화막의 내용제성의 평가를 행했다. 평가 방법은 25℃의 이소프로판올 중에 15분간 침지한 후 풍건하여, 필름 표면의 상태를 관찰했다.
○ : 도막에 이상이 없음
× : 도막에 이상이 발생함
(내산성)
상기 (폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작)의 항목에서 얻어진 감광성 수지 조성물의 경화막의 내산성의 평가를 행했다. 평가 방법은 25℃의 2N 염산 용액 중에 15분간 침지한 후 풍건하여, 필름 표면의 상태를 관찰했다.
○ : 도막에 이상(백화 혹은 박리)이 없는 것
× : 도막에 이상(백화 혹은 박리)이 발생함
(내알칼리성)
상기 (폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작)의 항목에서 얻어진 감광성 수지 조성물의 경화막의 내알칼리성의 평가를 행했다. 평가 방법은 25℃의 2N 수산화나트륨 용액 중에 15분간 침지한 후 풍건하여, 필름 표면의 상태를 관찰했다.
○ : 도막에 이상(백화 혹은 박리)이 없음
× : 도막에 이상(백화 혹은 박리)이 발생함
(굴곡성)
상기 (폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작)의 항목과 같은 방법으로, 25㎛두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 아피칼25NPI) 표면에 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다. 경화막 적층 필름을 30mm×10mm의 단책으로 잘라내어, 15mm의 지점에서 180°로 10회 절곡하고 도막을 시각으로 확인하여 크랙의 확인을 행했다.
○ : 경화막에 크랙이 없는 것
△ : 경화막에 약간 크랙이 있는 것
× : 경화막에 크랙이 있는 것
(내습 절연성)
플렉서블 구리 점착 적층판(구리박의 두께12㎛, 폴리이미드 필름은 가부시키가이샤가네카제 아피칼25NPI, 폴리이미드계 접착제로 구리박을 접착하고 있다) 위에 라인폭/스페이스폭=100㎛/100㎛의 빗형 패턴을 제작하고, 10용량%의 황산 수용액 중에 1분간 침지한 후, 순수로 세정하여 구리박의 표면 처리를 행했다. 그 후, 폴리이미드 필름 위에의 경화막의 제작 방법과 같은 방법으로 빗형 패턴 위에 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작하여 시험편의 제조를 행했다. 85℃, 85%RH의 환경 시험기 중에서 시험편의 양단자 부분에 100V의 직류 전류를 인가하여, 절연 저항값의 변화나 마이그레이션의 발생 등을 관찰했다.
○ : 시험 개시 후, 500시간에서 10의 6승 이상의 저항값을 나타내며, 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 없는 것
× : 시험 개시 후, 500시간에서 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 있는 것
(실시예13)
상기 실시예9의 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해, 에폭시 수지(크레졸노볼락형의 다관능 에폭시 수지인 에피클론N-665)를 5중량부 투입한 이외는, 실시예9와 같은 방법으로 평가를 행했다. 또한, 솔더링 내열성의 시험으로서, 하기 평가 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(솔더링 내열성)
감광성 수지 조성물 용액을, 베이커식 어플리케이터를 사용하여, 75㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 : 상품명 75NPI)에 최종 건조 두께가 25㎛가 되도록 100mm×100mm의 면적으로 유연·도포하고, 80℃에서 20분 건조한 후, 50mm×50mm의 면적이 완전히 투명한 네가티브형 포토 마스크를 두고 질소 분위기 하에서 자외선을 300mJ/cm2 노광하여 감광시켰다. 이 감광 필름에 대해, 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액을 30℃로 가열한 용액을 사용하여, 1.0kgf/mm2의 토출압으로 30초간, 스프레이 현상을 행했다. 현상 후, 순수로 충분히 세정한 후, 170℃의 오븐 중에서 60분 가열 건조시켜 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다.
상기 도공막을 260℃에서 완전히 용해하여 있는 솔더링욕에 감광성 수지 조성물의 경화막이 도공하여 있는 면이 접하도록 띄우고 10초 후에 끌어올렸다. 그 조작을 3회 행하여, 경화막의 접착 강도를 JIS K5400에 따라 바둑판 눈금 테이프법으로 평가했다.
바둑판 눈금 테이프법으로 벗겨짐이 없는 것을 ○,
모눈의 95% 이상이 잔존하여 있는 경우를 △,
모눈의 잔존량이 80% 미만의 것을 ×로 했다.
(실시예14)
상기 실시예10의 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해, 에폭시 수지(크레졸노볼락형의 다관능 에폭시 수지인 에피클론N-665)를 5중량부 투입한 이외는, 실시예9와 같은 방법으로 평가를 행했다. 또한, 솔더링 내열성의 시험으로서, 실시예13과 같은 평가 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예7)
합성예5에서 얻어진 하프에스테르화한 화합물을 사용한 이외는 실시예9와 같은 방법으로 감광성 수지 조성물 용액을 제작하고, 실시예9와 같은 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 이미드화가 충분하게는 진행하지 않아, 내습 절연성의 매우 나쁜 것이 되었다.
(비교예8)
합성예6에서 합성한 화합물은, 말단이 무수물기의 이미드실록산 올리고머가, 디아미노 화합물과 반응하여, 고점도의 용액이 되었다. 평가시에는, 사용 가능한 점도 범위에까지 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄을 첨가하여 용액의 점도를 저하시켰다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 감광성이 나쁜 것이 되었다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
※1 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물
※2 미쓰이가가쿠폴리우레탄사제 : 상품명 타케네이트 B-815N, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트계 블록 이소시아네이트, 고형분 : 60%, NCO 함유량 : 7.3%
※3 도아고세이사제 제품명 M-5710(2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트)
※4 신나카무라가가쿠사제 비스페놀A EO 변성 디아크릴레이트 분자량이 1684
※5 치바·스페셜티케미컬즈사제 광중합 개시제
[표 4]
[표 5]
Claims (15)
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물을 40∼90중량%의 용질 농도로 용해하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 용액.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물 또는 제6항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드 도막.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물 또는 제6항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 프린트 배선판에 도공하고, 가열하여 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 도막 부착 프린트 배선판.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물과, 적어도 감광성 수지, 및, 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 하기 일반식(3)
(식 중, R은 4가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시하는 테트라카르복시산2무수물과,
하기 일반식(4)
(식 중, R'는 2가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시하는 디아민을,
일반식(3)으로 표시하는 테트라카르복시산2무수물 1몰에 대해 일반식(4)으로 표시하는 디아민 0.20∼0.80몰의 비율로 반응을 행하여 아미드산을 얻는 공정,
상기 아미드산을 이미드화하여, 이미드를 얻는 공정, 및
상기 이미드에 물을 반응시켜, 내부가 이미드화하여 있고, 말단이 테트라카르복시산인, 이미드화한 테트라카르복시산을 얻는 공정을 포함하고,
또한, 상기 공정에서 얻은 이미드화한 테트라카르복시산과, 이소시아네이트계 화합물을, 이미드화한 테트라카르복시산 1몰에 대해, 이소시아네이트계 화합물을, 상기 아미드산을 얻는 공정에서 사용한 일반식(4)으로 표시하는 디아민과 합한 합계의 비율이, 0.70몰∼1.30몰이 되는 비율로, 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 전구체 조성물의 제조 방법. - 제10항 또는 제11항에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물을 40∼90중량%의 용질 농도가 되도록 유기 용제 중에 용해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물 용액의 제조 방법.
- 제10항 또는 제11항에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 또는 제12항에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 용액으로부터 폴리이미드 도막을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 도막의 제조 방법.
- 제10항 또는 제11항에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 또는 제12항에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 프린트 배선판에 도공하고, 가열하여 이미드화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 도막 부착 프린트 배선판의 제조 방법.
- 제10항 또는 제11항에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물과, 적어도 감광성 수지, 및, 광중합 개시제를 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
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