TWI595314B - Photocurable resin composition, photocurable dry film, pattern forming method, film for protecting electric / electronic parts and electric / electronic parts - Google Patents

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Description

光硬化性樹脂組成物、光硬化性乾薄膜、圖型形成方法、電氣電子零件保護用皮膜及電氣電子零件
本發明係關於含有含聚矽氧之高分子化合物及光產鹼劑之光硬化性樹脂組成物、其之光硬化性乾薄膜、使用該等之圖型形成方法、以及使用該組成物之基板、電路及配線等之電氣、電子零件保護用皮膜及電氣電子零件。
特別是，該保護皮膜，由於其之耐熱性、耐藥品性、絕緣性及可撓性，可使用於含再配線用之半導體元件用絕緣膜、多層印刷基板用絕緣膜、防焊漆(solder mask)、TSV之貫穿電極用絕緣膜、覆蓋膜、以及基板貼合用途等。
以往，具有感光性之半導體元件保護膜或多層印刷基板用絕緣膜，可利用感光性聚亞胺組成物、感光性環氧樹脂組成物、或感光性聚矽氧組成物等。如此之適用於基板、電路保護用之感光性材料，該等之中以可撓性特別優異之感光性聚矽氧組成物(專利文獻1：日本特開2002-88158號公報)被提出。該感光性聚矽氧組成物可以低溫 硬化，並且，可形成耐濕接著性等之可靠性優異的皮膜，但另一方面，有對N-甲基-2-吡咯啶酮等溶解力強之光阻剝離液等之耐藥品性差的問題。
相對於此，提出以含矽伸苯基骨架之含聚矽氧型高分子化合物為主成分的感光性聚矽氧組成物(專利文獻2：日本特開2008-184571號公報)。上述感光性聚矽氧組成物，對光阻剝離液等之耐藥品性提升，可期盼對助焊劑液之耐藥品性更提升，並且，作為半導體元件用保護膜之可靠性更提升。
又，多官能環氧樹脂與苯酚系硬化劑、具有磷酸鹽陰離子之鏻鹽系之光產酸劑的組合所得之感光性樹脂組成物(專利文獻3：日本特開2008-26660號公報)被提出。該感光性樹脂組成物能以高縱橫比形成圖型，但內部應力大，期盼可撓性的改善。
另一方面，當使用感光性樹脂以形成圖型時，利用光自由基產生劑以使乙烯基連鎖地聚合之自由基聚合系、或利用光產酸劑之陽離子聚合系的開發正廣泛地進行著，但可舉例如以下所示之問題點。首先，於自由基聚合中會因空氣中的氧而阻礙反應，故有必須對遮斷氧特別下功夫的問題點。又，於自由基聚合系中，所產生之強酸會因存在於空氣中之微量鹼而中和，而損壞圖型形狀。再者，當硬化之後殘存有所產生之酸時，有對半導體元件之腐蝕性的問題、或因硬化膜之變性而有性能降低的問題。
專利文獻1：日本特開2002-88158號公報
專利文獻2：日本特開2008-184571號公報
專利文獻3：日本特開2008-26660號公報
本發明係有鑑於上述情事所完成者，其目的在於提供一種光硬化性樹脂組成物、以及圖型形成方法、電氣電子零件用保護用皮膜及電氣電子零件，該光硬化性樹脂組成物含有含聚矽氧之高分子化合物及特定的光產鹼劑，其可容易地進行圖型形成、可提供各種薄膜特性、特別是對電路基板所使用之基材之密合性優異的皮膜，此外，可提供作為電氣電子零件之可靠性、特別是銅遷移耐性優異、且可靠性高之皮膜。
本發明人為了達成上述目地努力探討的結果發現，含有具有下述通式(1)所示之重覆單位之重量平均分子量3000~500000之含聚矽氧之高分子化合物、下述通式(4)所示之光產鹼劑、溶劑及視需要之環氧樹脂所構成之交聯劑的光硬化性樹脂組成物，作為電氣電子零件保護用皮膜為優異。特別是，式(4)之光硬化性樹脂組成物所含有之上述光產鹼劑，會因波長190~500nm之光而分解產生鹼，於藉由後述之圖型形成方法以形成圖型為有效。
再者，並發現藉由使用上述光硬化性樹脂組成物、或以該組成物所得之硬化性乾膜之圖型形成方法所得的硬化皮膜，係與基板之密合性、耐熱性、電氣絕緣性、作為絕緣保護膜之可靠性、特別是銅遷移耐性優異、於基板貼合用途優異之皮膜，而完成本發明。
因此，本發明係提供下述所示之光硬化性樹脂組成物、光硬化性乾薄膜、圖型形成方法、電氣、電子零件保護用皮膜及電氣、電子零件。
〔1〕一種光硬化性樹脂組成物，其係含有下述(A)~(C)：(A)具有下述通式(1)所示之重覆單位之重量平均分子量3000~500000之含聚矽氧之高分子化合物。
〔式中，R1~R4表示相同或相異之碳數1~8之1價烴基。又，m為1~100之整數，a、b、c、d為0或正數，a+b+c+d=1。再者，X為下述通式(2)所示之2價之有機基，Y表示下述通式(3)所示之2價之有機基。
(式中，W為選自 之任一者之2價之有機基，n為0或1。又，R5、R6分別為碳數1~4之烷基或烷氧基，可互相為相同或相異。k獨立地為0、1或2。)
(式中，V為選自 之任一者之2價之有機基，p為0或1。又，R7、R8分別為碳數1~4之烷基或烷氧基，可互相為相同或相異。h獨立地為0、1或2。)〕
(B)下述通式(4)所示之藉由波長190~500nm之光而分解、產生鹼的光產鹼劑。
〔式中，R9、R10獨立地表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或此等R9及R10互相鍵結而與此等鍵結之氮原子一同形成可具有取代基、可含有雜原子之碳數3~8之含氮之脂肪族環或含氮之芳香族環者，R11、R12獨立地表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或可具有取代基之苯基。Z為選自下述通式(Z-1)~(Z-5)之任一者之1價之有機基。
(上述式中，R13~R45，分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀 之烷基、可具有取代基之碳數1~6之烷氧基、可具有取代基之碳數2~6之烯基、可具有取代基之碳數2~6之炔基、或可具有取代基之碳數6~10之芳基。)〕
(C)溶劑。
〔2〕如〔1〕所記載之光硬化性樹脂組成物，其中，於(A)通式(1)所示之含聚矽氧之高分子化合物中，c與d不同時為0、且0<(c+d)≦1.0。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所記載之光硬化性樹脂組成物，其進一步含有(D)作為交聯劑之上述(A)成分以外之平均1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物之1種或2種以上。
〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項所記載之光硬化性樹脂組成物，其中，上述通式(4)所示之光產鹼劑，係下述通式(4-11)~(4-13)之任一者。
(式中，Z與上述相同。R11表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或可具有取代基之苯基)。
〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一項所記載之光硬化性樹脂組成物，其中，上述通式(4)所示之光產鹼劑之Z，係下述式(Z-11)或(Z-12)所表示者。
〔6〕如〔1〕所記載之光硬化性樹脂組成物，其中，上述通式(4)所示之光產鹼劑，係下述通式(4-1)~(4-4)之任一者。
〔7〕一種光硬化性乾薄膜，其特徵係，將如〔1〕至〔6〕中任一項所記載之光硬化性樹脂組成物塗布於支持膜、並乾燥所得。
〔8〕一種圖型形成方法，其特徵係含有下述步驟：(i)使用如〔1〕至〔6〕中任一項所記載之光硬化性樹脂組成物或〔7〕所記載之光硬化性乾薄膜，於基板上形成光硬化性樹脂層的步驟；(ii)透過光罩以波長190~500nm之光進行曝光的步 (iii)於進行曝光後之加熱處理後，以顯像液進行顯像的步驟。
〔9〕如〔8〕所記載之圖型形成方法，其進一步含有：(iv)將藉顯像而形成有圖型之皮膜，以100~250℃之溫度進行後硬化的步驟。
〔10〕一種電氣電子零件保護用皮膜，其特徵係，由如〔8〕或〔9〕所記載之圖型形成方法所得之硬化皮膜所構成。
〔11〕一種電氣電子零件，其係以如〔10〕所記載之保護用皮膜所形成。
含有本發明之聚矽氧之高分子化合物及光產鹼劑所成之光硬化性樹脂組成物，於藉光形成圖型後，進行250℃以下之低溫的加熱處理，藉此容易形成對於電子零件或半導體元件、電路基板所使用之基板的密合性優異、機械特性及電氣絕緣性優異、其作為絕緣保護膜之可靠性、特別是銅遷移耐性優異、且可防止保護膜產生裂痕、作為焊接保護膜對於對助焊劑液之耐藥品性亦優異的皮膜，故適於使用於電路基板、半導體元件、顯示元件等之各種電氣、電子零件保護用皮膜之形成、及基板貼合用途。
本發明之光硬化性樹脂組成物，作為(A)含聚矽氧之高分子化合物，含有具有下述通式(1)所示之重覆單位、重量平均分子量3000~500000的高分子化合物。
式中，R1~R4表示相同或相異之碳數1~8、較佳為1~6之1價烴基。具體而言，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、環己基等之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、苯基、甲苯基等之芳基、苄基、苯基乙基等芳烷基等。
又，由與後述之交聯劑及光產鹼劑之相溶性及光硬化性的觀點，m為1~100、較佳為1~80之整數。又，由對基板之密合性、電氣特性、信賴性的觀點，a、b、c、d為0或正數，且a+b+c+d=1，較佳為0<(c+d)≦1，又，當含有a、b之任一者時，0.05≦(c+d)≦0.7、更佳為0.05≦(c+d)≦0.5、0.3≦(a+b)≦0.95、又更佳為0.5≦(a+b)≦0.95。
於該場合，較佳為，0≦c<1、特別是0<c<0.7、特別是0<c<0.5，0≦d<1、特別是0<d<0.7、特別是0 <d<0.5。
又，較佳為，0≦a<1、特別是0≦a≦0.9，0≦b<1、特別是0≦b≦0.9。
又，當a、b之任一者為0時，較佳為，0≦c≦1、0≦d≦1、c+d=1、特別是0.3≦c≦0.7、0.3≦d≦0.7。
再者，X為下述通式(2)所示之2價之有機基，Y表示下述通式(3)所示之2價之有機基。又，(A)成分，含有1個以上之式(2)或(3)所示之2價有機基。
(式中，W為選自 之任一者之2價之有機基，n為0或1。又，R5、R6分別為碳數1~4之烷基或烷氧基，可互相為相同或相異。k獨立地為0、1或2。)
R5、R6之具體例，可舉例如甲基、乙基、異丙基、三級丁基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基等。
(式中，V為選自 之任一者之2價之有機基，p為0或1。又，R7、R8分別為碳數1~4之烷基或烷氧基，可互相為相同或相異。h獨立地為0、1或2。)
R7、R8之具體例，可舉例如與R5、R6相同者。
上述含聚矽氧之高分子化合物之重量平均分子量，為3000~500000、較佳為5000~300000。重量平均分子量為3000~500000，係因由使用該含聚矽氧之高分子化合物之光硬化性樹脂組成物的相溶性及光硬化性、且光硬化性樹脂組成物所構成之硬化皮膜之機械特性的觀點為較佳之故。又，重量平均分子量，係以凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算值(以下，相同)。
本發明之光硬化性樹脂組成物，含有(B)光產鹼劑。該光產鹼劑，係下述通式(4)所示之化合物，藉由波長190~500nm之光而分解成具有胺之鹼而觸媒化，將(A)含聚矽氧之高分子化合物之樹脂以該觸媒進行交聯反應之組成物。
式(4)中，R9、R10獨立地表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或該等R9及R10互相鍵結而與氮原子一同形成可具有取代基、可含有雜原子之碳數3~8之含氮之脂肪族環或含氮之芳香族環者。
式(4)中，R9、R10中之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、二級己基、三級己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基、正庚基、異庚基、二級庚基、三級庚基、新庚基、環庚基、正辛基、異辛基、二級辛基、三級辛基、新辛基、2-乙基己基、環辛基、正壬基、異壬基、二級壬基、三級壬基、新壬基、環壬基、正癸基、異癸基、二級癸基、三級癸基、新癸基、環癸基、降莰基、金剛烷基等。其中，較佳為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2- 二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、二級己基、三級己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基、正庚基、異庚基、二級庚基、三級庚基、新庚基、環庚基、正辛基、異辛基、二級辛基、三級辛基、新辛基、2-乙基己基、環辛基，其中，更佳為碳數1~8之直鏈狀或環狀之烷基，具體而言，更佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基，再者，其中，又更佳為碳數1~6之直鏈狀或環狀之烷基，具體而言，又更佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基。
式(4)中之R9及R10，當為「該等R9及R10互相鍵結而該等與鍵結之氮原子一同形成可具有取代基、可含有雜原子之碳數3~8之含氮之脂肪族環或含氮之芳香族環者」時，所謂「形成碳數3~8之含氮之脂肪族環或含氮之芳香族環」，係指R9與R10鍵結、而以2個鍵結鍵一同與氮原子鍵結而形成飽和或不飽和伸烷基(飽和或不飽和亞烷基)之意。更具體而言，係指可於鏈中具有氮原子、硫原子、氧原子等雜原子之碳數3~8之飽和或不飽和伸烷基(飽和或不飽和亞烷基)之意。
上述於鏈中亦可含有雜原子之碳數3~8之飽和或不飽和伸烷基(飽和或不飽和亞烷基)之具體例，可舉例如，伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、 1,4-二甲基伸丁基、1,5-二甲基伸戊基、1,3,5-三甲基伸戊基等於鏈中不具雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數3~8之飽和伸烷基(飽和亞烷基)，例如亞甲基氧聯二亞甲基(亞甲基氧聯伸乙基)、亞甲基硫二亞甲基(亞甲基硫伸乙基)、二亞甲基氧聯二亞甲基(伸乙基氧聯伸乙基)、二亞甲基硫二亞甲基(伸乙基硫伸乙基)、1,1’,2-三甲基-亞甲基氧聯二亞甲基(1,1’,2-三甲基-亞甲基氧聯伸乙基)、1,1’,2-三甲基-亞甲基硫二亞甲基(1,1’,2-三甲基-亞甲基硫伸乙基)、1,1’,2,2’-四甲基-二亞甲基氧聯二亞甲基(1,1’,2,2’-四甲基-伸乙基氧聯伸乙基)、1,1’,2,2’-四甲基-二亞甲基硫二亞甲基(1,1’,2,2’-四甲基-伸乙基硫伸乙基)等之於鏈中具有雜原子(氧原子、硫原子)之直鏈狀或分支狀之碳數3~8之飽和伸烷基(飽和亞烷基)，例如丁-1,3-二烯-1,4-二基、1,4-二甲基-丁-1,3-二烯-1,4-二基、1,4-二乙基-丁-1,3-二烯-1,4-二基等之於鏈中不具雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數4~8之不飽和伸烷基(不飽和亞烷基)，例如2-氮雜-丁-1,3-二烯-1,4-二基、1,4-二甲基-2-氮雜-丁-1,3-二烯-1,4-二基、1,4-二乙基-2-氮雜-丁-1,3-二烯-1,4-二基、1-氮雜-丁-1,3-二烯-1,4-二基、2,4-二甲基-1-氮雜-丁-1,3-二烯-1,4-二基、2,4-二乙基-1-氮雜-丁-1,3-二烯-1,4-二基等之於鏈中具有雜原子(氮原子等)之直鏈狀或分支狀之碳數3~8之不飽和伸烷基(不飽和亞烷基)等。
式(4)中之R9及R10，當為「該等R9及R10互相鍵 結而該等與鍵結之氮原子一同形成可具有取代基、可含有雜原子之碳數3~8之含氮之脂肪族環或含氮之芳香族環者」時之「取代基」，具體而言，可舉例如，羥基、巰基、氰基、硝基、例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子等之鍵結於上述「形成含氮之脂肪族環或含氮之芳香族環」之烴基以外的取代基(官能基)。
又，本發明中，「形成可具有取代基、可含有雜原子之碳數3~8之含氮之脂肪族環或含氮之芳香族環者」中之碳數，係指形成含氮之脂肪族環或含氮之芳香族環部分的碳數，不含上述取代基(氰基等)之碳數。
式(4)所示之化合物中，當R9及R10為「該等R9及R10互相鍵結而該等與鍵結之氮原子一同形成可具有取代基、可含有雜原子之碳數3~8之含氮之脂肪族環或含氮之芳香族環者」時之胺的部分構造，亦即，當為「碳數3~8之含氮之脂肪族環或含氮之芳香族環」時之具體例，可舉例如，四氫吖唉環(4元環)、吡咯啶環(5元環)、哌啶環(6元環)、六亞甲亞胺環(氮環17元環)、七亞甲亞胺環(氮雜環辛烷環18元環)、八亞甲亞胺環(氮雜環壬烷環19元環)等之碳數3~8之含氮之脂肪族環，例如鍵結於構成2,5-二甲基吡咯啶環(5元環)、2,6-二甲基哌啶(6元環)、2,4,6-三甲基哌啶(6元環)等脂肪族環之碳原子的氫原子被取代成甲基之碳數3~8之含氮之脂肪族環，例如於鏈中具有唑啶環(5元環)、四氫噻唑(5元環)、嗎啉環(6元環)、硫代嗎啉環(6 元環)等之氮原子以外之雜原子(氧原子、硫原子等)之碳數3~8之含氮之脂肪族環，例如於鏈中具有2,3,5,6-四甲基嗎啉(6元環)、2,3,5,6-四甲基硫代嗎啉(6元環)等之氮原子以外之雜原子(氧原子、硫原子等)之鍵結於構成脂肪族環之碳原子之氫原子取代成甲基之碳數4~8之含氮之脂肪族環，例如，鍵結於構成吡咯環(5元環)、咪唑環(5元環)、吡唑環(5元環)等之碳數3~4之含氮之芳香族環，例如2,5-二甲基吡咯環(5元環)、2,5-二乙基吡咯環(5元環)、2,5-二甲基咪唑環(5元環)、2,5-二乙基咪唑環(5元環)、3,5-二甲基吡唑環(5元環)、3,5-二乙基吡唑環(5元環)等之芳香環之碳原子的氫原子取代成甲基或乙基之碳數4~8之含氮之芳香族環等。亦即，鍵結於構成脂肪族環或芳香環之碳原子的氫原子取代成甲基或乙基之碳數3~8之含氮之脂肪族環或含氮之芳香族環、或於鏈中具有氮原子以外之雜原子(氧原子、硫原子等)之碳數3~8之含氮之脂肪族環，亦包含於上述「碳數3~8之含氮之脂肪族環或含氮之芳香族環」的概念。
上述「碳數3~8之含氮之脂肪族環或含氮之芳香族環」，亦可具有烴基以外之取代基(官能基)，該取代基之具體例，如以上亦記述般，可舉例如羥基、巰基、氰基、硝基、例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子等。具有上述「取代基」之「碳數3~8之含氮之脂肪族環或含氮之芳香族環」之具體例，可舉例如4-羥基哌 啶環(6元環)、4-巰基哌啶環(6元環)、4-氰基哌啶環(6元環)、4-硝基哌啶環(6元環)、4-氯哌啶環(6元環)、4-溴哌啶環(6元環)等，但不因該等之例而產生任何限定。
式(4)中之R9及R10，較佳為，R9為氫原子、R10為碳數3~8之直鏈狀或環狀之烷基者、R9及R10共同為碳數1~8之直鏈狀之烷基者、R9及R10相互鍵結而與鍵結於該等之氮原子共同形成亦可具有取代基之碳數3~7之含氮之脂肪族環或含氮之芳香族環者，其中，更佳為，R9為氫原子、R10為碳數3~6之直鏈狀或環狀之烷基者、R9及R10共同為碳數1~6之直鏈狀之烷基者、R9及R10相互鍵結而與鍵結於該等之氮原子共同形成亦可具有取代基之碳數4~5之含氮之脂肪族環者。
式(4)中，R11、R12獨立地表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或可具有取代基之苯基。
式(4)中，R11及R12中之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、二級己基、三級己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基、正庚基、異庚基、二級庚基、三級庚基、新 庚基、環庚基、正辛基、異辛基、二級辛基、三級辛基、新辛基、2-乙基己基、環辛基、正壬基、異壬基、二級壬基、三級壬基、新壬基、環壬基、正癸基、異癸基、二級癸基、三級癸基、新癸基、環癸基、降莰基、金剛烷基等，其中，較佳為碳數1~3之直鏈狀烷基，具體而言，較佳為甲基、乙基、正丙基，其中，特佳為碳數1之烷基之甲基。
式(4)中之R11及R12所示之「亦可具有取代基之苯基」中之「取代基」，具體而言，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基等之碳數1~3之直鏈狀或分支狀之烷基等。
「亦可具有取代基之苯基」，具體而言，可例示如苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、異丙苯基、氯苯基等。
式(4)中，Z係選自下述通式(Z-1)、(Z-2)、(Z-3)、(Z-4)、(Z-5)中之任一者之1價之基。
(式(Z-1)~(Z-5)中，R13~R45，分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~10之直鏈狀、分 支狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數1~6之烷氧基、可具有取代基之碳數2~6之烯基、可具有取代基之碳數2~6之炔基、或可具有取代基之碳數6~10之芳基。)
R13~R45所表示之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、二級己基、三級己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基、正庚基、異庚基、二級庚基、三級庚基、新庚基、環庚基、正辛基、異辛基、二級辛基、三級辛基、新辛基、2-乙基己基、環辛基、正壬基、異壬基、二級壬基、三級壬基、新壬基、環壬基、正癸基、異癸基、二級癸基、三級癸基、新癸基、環癸基、降莰基、金剛烷基等，其中，較佳為碳數1~3之直鏈狀烷基，具體而言，較佳為甲基、乙基、正丙基，其中，又更佳為甲基。
式(Z-1)~(Z-5)中，R13~R45所表示之鹵素原子，具體而言，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中以氯原子、溴原子為佳，其中以溴原子為更佳。
式(Z-1)~(Z-5)中，R13~R45所表示之烷氧基，具體而言，可舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基等。
又，烯基，可舉例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯 基等，炔基，可舉例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等，芳基，可舉例如苯基、甲苯基、萘基、蒽基。
又，式(Z-4)所示之化合物中，與噻噸酮環鍵結之乙炔基，係鍵結於噻噸酮環之1~4位之碳原子之任一者，其中，較佳為鍵結於2位或3位，其中更佳為鍵結於2位。
再者，式(4)，較佳為，下述通式(4-11)~(4-13)之任一者。式(4-11)~(4-13)中之R11，可舉例如氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或亦可具有取代基之苯基，較佳為氫原子、甲基。
(式中，Z與上述相同。)
其中，光產鹼劑之Z，較佳為，以下述式(Z-11)或(Z-12)所表示者。
式(4)所表示之光產鹼劑，具體而言，可舉例如下述式(4-1)~(4-4)所表示之化合物。
上述光產鹼劑，可單獨使用1種、亦可混合2種以上使用。
上述光產鹼劑之配合量，由光硬化性的觀點考量，相對於含聚矽氧之高分子化合物100質量份，以0.05~25質量份為佳、2~15質量份為特佳。藉由以上述使用量之範圍含有本發明之光產鹼劑，特別可得能有效率地形成圖型、密合性優異的被膜。
本發明之光硬化性樹脂組成物，含有(C)溶劑。選 擇摻合上述含聚矽氧之高分子化合物、光產鹼劑、以及後述之交聯劑及其他各種添加劑可溶解的溶劑，而有機溶劑對該等成分的溶解性優異。
上述有機溶劑，可舉例如，環己酮、環庚酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇二乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇-單-三級丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類，該等可單獨使用1種、亦可混合2種以上使用。
特別是，以於光產鹼劑之溶解性優異之乳酸乙酯、環己酮、環庚酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯及其之混合溶劑為佳。
上述溶劑之使用量，由光硬化性樹脂組成物之相溶性及黏度的觀點，相對於含聚矽氧之高分子化合物及光產鹼劑之使用量的合計100質量份，以50~2000質量份為佳、100~1000質量份為更佳。
再者，於本發明之光硬化性樹脂組成物，可含有(D)交聯劑之上述(A)成分之外之平均1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物。
上述交聯劑，可與上述含聚矽氧之高分子化合物產生 硬化反應，使圖型的形成變得容易，並且，由可再提升硬化物的強度。上述交聯劑之重量平均分子量，由光硬化性與耐熱性的觀點考量，以150~10000為佳、200~3000為特佳。
上述交聯劑，可舉例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚清漆型環氧樹脂等之清漆型環氧樹脂、三酚烷型環氧樹脂及其之聚合物、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯變性酚醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、含萘環之環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環型環氧樹脂等。
上述交聯劑之中，較佳為使用雙酚型環氧樹脂及酚醛清漆型環氧樹脂。
上述交聯劑，可單獨使用1種或混合2種以上使用。
當添加上述交聯劑時，其之添加量，由可撓性、藥品耐性及對基板之密合性的觀點，相對於上述含聚矽氧之高分子化合物100質量份為0~50質量份，於配合時，以0.5~50質量份為佳、特佳為1~30質量份。交聯劑若過多，則會無法出現硬化後之被膜性能。
於本發明之光硬化性樹脂組成物，於上述之各成分之外，亦可再配合添加劑。添加劑，例如，添加用以提升塗布性所慣用之界面活性劑。上述界面活性劑，以非離子性者為佳，例如氟系界面活性劑，具體而言，可舉例如全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺、含氟 有機矽氧烷系化合物等。
該等可使用市售者，可舉例如，Fluorad「FC-4430」(住友3M股份有限公司製)、Surflon「S-141」及「S-145」(皆為旭硝子股份有限公司製)、Unidyne「DS-401」、「DS-4031」及「DS-451」(皆為大金工業股份有限公司製)、MEGAFAC「F-8151」(大日本油墨工業股份有限公司製)、「X-70-093」(信越化學工業股份有限公司製)等。該等之中，較佳為，Fluorad「FC-4430」(住友3M股份有限公司製)、及「X-70-093」(信越化學工業股份有限公司製)。
又，其他添加劑，為了提升光產鹼劑之光吸收效率亦可添加吸光劑。如此之吸光劑，可舉例如二芳基亞碸、二芳基碸、9,10-二甲基蒽、9-茀。
本發明之光硬化性樹脂組成物之調製，可以通常之方法進行。將上述各成分攪拌混合，之後視需要將固體雜質以過濾器等進行過濾，藉此可調製本發明之光硬化性樹脂組成物。
如此調製之本發明之光硬化性樹脂組成物，例如，可作為半導體元件之保護膜、配線之保護膜、覆蓋膜、防焊漆、以及貫穿電極用絕緣膜(TSV)之材料而使用於電氣、電子零件。
使用上述光硬化性樹脂組成物之圖型形成方法，係含有下述之步驟之圖型形成方法。
(i)使用光硬化性樹脂組成物，於基板上形成光硬 化性樹脂層的步驟；(ii)透過光罩以波長190~500nm之光進行曝光的步驟；(iii)於進行曝光後之加熱處理後，以顯像液進行顯像的步驟。
藉由以上之3步驟形成圖型後，再者，較佳為經由(iv)將藉顯像而形成有圖型之皮膜，以加熱處理進行後硬化的步驟
而可得最終目的之電氣、電子零件保護用皮膜。
藉光硬化性樹脂組成物之圖型形成方法中，首先，(i)將上述光硬化性樹脂組成物塗布於基板上，以形成光硬化性樹脂層。上述基板，可舉例如矽晶圓、貫穿電極用矽晶圓、塑膠或陶瓷製電路基板等。亦可使用藉由離子濺鍍法或鍍敷法等，而於基板整面或基板之一部分具有Cu、Ni、Au等之金屬的基板。
塗布方法，可採用周知之光微影技術來進行。例如，可藉由浸漬法、旋塗法、棍塗法等之手法來塗布。塗布量，可視目的適當地加以選擇，但較佳為能以膜厚為0.1~100μm、較佳為1~100μm、更佳為3~60μm的方式形成上述光硬化性樹脂層之塗布量。
此處，為了有效率地進行光硬化反應，亦可視需要以預備加熱(預烘烤：PB)事先使溶劑等揮發。預備加熱，例如，可以40~140℃進行1分鐘~1小時左右。
接著，(ii)透過光罩以波長190~500nm之光進行曝 光。上述光罩，例如，挖空有所欲之圖型者。又，光罩之材質，較佳為，遮蔽上述之波長190~500nm之光者，例如，可使用鉻等，但並不限定於其。上述波長190~500nm之光，例如，以輻射線發生裝置所產生之各種波長的光，可舉例如g射線、h射線、i射線等之紫外線光、遠紫外線光(248nm、193nm)等，較佳為，波長248~436nm。曝光量以100~8000mJ/cm2為佳。
再者，(iii)為了提高顯像感度，進行曝光後加熱處理(曝光後烘烤(Post Exposure Baking)：PEB)。上述曝光後之加熱處理，較佳為，以40~140℃、0.5~120分鐘。
上述曝光後之加熱處理後，以顯像液顯像。顯像液，較佳為作為溶劑使用之有機溶劑系，例如異丙醇(IPA)等之醇類或環己酮等酮類、以及丙二醇單甲醚等之二醇類、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類等，但亦可使用光硬化性樹脂組成物所使用之溶劑。上述顯像方法為通常方法，可舉例如，將形成有圖案之基板浸漬於上述顯像液等。之後，視需要進行洗淨、淋洗、乾燥等，而得具有所欲圖型之光硬化性樹脂組成物的皮膜。藉由該顯像，非曝光部溶解，藉由曝光而交聯之部分作為圖型殘存。
然而，當不需要形成圖型時，例如，當僅欲形成均一之皮膜時，係採用不透過上述光罩而以波長190~500nm之光進行曝光的步驟，除此之外可與上述方法同樣地進行皮膜形成。
又，較佳為，(iv)將所得之圖型(或皮膜)，使用烘箱或加熱板以溫度100~250℃、較佳為150~220℃進行後硬化。後硬化溫度為100~250℃，係因可提升光硬化性樹脂組成物之交聯密度、可除去殘存之揮發成分，由對基板之密合力、耐熱性或強度、及電氣特性的觀點為佳。而後硬化時間可為10分鐘~10小時。
由上述光硬化性樹脂組成物所得之硬化皮膜，耐熱性、可撓性、電氣絕緣性、機械特性及與基板之密合性、對防焊漆之藥品耐性等優異，適於作為半導體元件之電氣、電子零件保護用皮膜使用。
接著，說明本發明之光硬化性乾薄膜，本發明之光硬化性乾薄膜，具有下述構造：將藉上述方法所調製之光硬化性樹脂組成物塗布於支持膜並乾燥所得之光硬化性樹脂層，係以支持膜及保護薄膜夾持。
本發明中，光硬化性乾薄膜為固體，由於光硬化性樹脂層不含溶劑，故無因其之揮發而使氣泡殘留於上述光硬化性樹脂層之內部及與具凹凸之基板之間之虞。若考量具凹凸之基板上之平坦性與階段被覆性或基板層合間隔，存在有適當之膜厚範圍。因此，上述光硬化性樹脂層之膜厚，由其之平坦性及階段被覆性、基板層合間隔的觀點，為5~300μm、較佳為10~150μm。
又，上述光硬化性樹脂層之黏度係數與流動性關係密切，上述光硬化性樹脂層於適當之黏度係數範圍內可發揮適當之流動性，可深入狹窄之間隙中、且因樹脂軟化而使 與基板之接著性增強。因此，上述光硬化性樹脂層之黏度係數，由上述光硬化性樹脂層之流動性的觀點，溫度於80~120℃時為10~5000Pa．s、較佳為20~2000Pa．s、特佳為20~1000Pa．s。又，該黏度，係以德國HAAKE製流變儀(MARS II)所得之測定值。
本發明之光硬化性乾薄膜，於密合於具凹凸之基板之際，光硬化性樹脂層會追隨上述凹凸而被覆，可達成高平坦性。特別是，當本發明之光硬化性樹脂層之主成分為光硬化性聚矽氧組成物時，有低表面張力的特徵，故可達成更高之平坦性。再者，若使上述光硬化性樹脂層於真空環境下與上述基板密合，則可更有效地防止該等產生間隙。
接著，說明本發明中之光硬化性乾薄膜之製造方法。
上述光硬化性乾薄膜之製造裝置，可使用一般用以製造黏著劑製品之塗佈機。上述塗佈機，可舉例如，缺角輪塗布機、逆缺角輪塗布機、多用途塗布機、模口塗布機、脣口塗布機、逆脣口塗布機、直接凹版塗布機、間接凹版塗布機、3輥底部反向塗布機、4輥底部反向塗布機等。
由上述塗佈機之捲繞軸捲出之支持膜，使其通過上述塗佈機之塗布機頭時，於上述支持膜上僅塗布既定厚度之光硬化性樹脂組成物後，以既定溫度與既定時間使其通過熱風循環烘箱，將於上述支持膜上乾燥之光硬化性樹脂層與由上述塗佈機之另一捲繞軸捲出之保護膜一同，以既定壓力通過層合輥以使其與上述支持膜上之上述光硬化性樹脂層貼合後，捲繞於上述塗佈機之捲繞軸，藉此來製造。 於該場合，上述溫度以25~150℃為佳、上述時間以1~100分鐘為佳、上述壓力以0.01~5MPa為佳。
本發明之光硬化性乾薄膜中所使用之支持膜，可為單一、亦可為將複數之聚合物薄膜層合之多層膜。材質有聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等合成樹脂薄膜，而較佳為具有適度之可撓性、機械強度及耐熱性之聚對苯二甲酸乙二醇酯。又，關於該等薄膜，亦可為進行有電暈處理或塗布剝離劑等各種處理者。該等亦可使用市售者，可舉例如，CerapeelWZ(RX)、CerapeelBX8(R)(以上，東雷薄膜加工股份有限公司製)、E7302、E7304(以上，東洋紡績股份有限公司製)、PUREX G31、PUREX G71T1(以上，帝人杜邦薄膜股份有限公司製)、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08(以上，NIPPA股份有限公司製)等。
另一方面，於本發明之光硬化性乾薄膜中所使用之保護膜，可使用與上述之支持膜相同者，較佳為具有適度可撓性之聚對苯二甲酸乙二醇酯及聚乙烯。該等可使用市售品，聚對苯二甲酸乙二醇酯已為例示者，而聚乙烯，可舉例如GF-8(Tamapoly股份有限公司製)、PE膜0型(NIPPA股份有限公司製)等。
上述支持膜及保護膜之厚度，由光硬化性乾薄膜製造之安定性及對捲軸之捲繞性、所謂防止捲邊的觀點考量，皆較佳為10~100μm、特佳為25~50μm。
所得之光硬化性乾薄膜，可將保護膜剝離，貼合於電 氣、電子零件來使用。
藉光硬化性乾薄膜之圖型形成中，首先，由光硬化性乾薄膜剝離保護膜後，使用薄膜貼附裝置密合於基板。上述基板，可舉例如矽晶圓、貫穿電極用矽晶圓、以背面研磨而薄膜化之矽晶圓、塑膠或陶瓷基板、藉由離子濺鍍法或鍍敷法等而於基板整面或基板之一部分具有Cu、Ni、Au等之金屬的基板等。亦使用具有開口寬度為10~100μm且深度為10~120μm之溝或孔的基板。上述薄膜貼附裝置，以真空層合機為佳。將上述光硬化性乾薄膜之保護膜剝離，將露出之上述光硬化性樹脂層，於既定真空度之真空室內，使用既定壓力之貼附輥，於既定溫度之桌上密合於上述基板。又，上述溫度以60~120℃為佳、上述壓力以0~5.0MPa為佳、上述真空度以50~500Pa為佳。
為了得到必須厚度之光硬化性樹脂層，亦可視需要貼附薄膜複數次。貼附次數例如以1~10次左右，可得10~1000μm、特別是100~500μm厚度左右之樹脂層。
為了有效率進行上述光硬化性樹脂層之光硬化反應、及提升光硬化性樹脂層與基板之密合性，亦可視需要進行預備加熱(預烘烤)。預烘烤，例如可以40~140℃進行1分鐘~1小時左右。貼附於基板之光硬化性樹脂層，可與上述光硬化性樹脂組成物同樣地進行曝光、顯像、視需要之基板接合、及後硬化加熱處理。又，光硬化性乾薄膜之支持膜，可根據製程於預烘烤前、或PEB前剝除，或藉機械剝離等之方法除去。
由上述光硬化性樹脂組成物及光硬化性乾薄膜所得之硬化皮膜，耐熱性、可撓性、電氣絕緣性、機械特性及與基板之密合性優異，適於使用為半導體元件等之電氣、電子零件保護用皮膜。
〔實施例〕
以下，揭示合成例、實施例及比較例以具體地說明本發明，但本發明並不限於下述例。又，下述例中，份表示質量份。
首先，將本發明之合成例中所使用之化合物(M-1)~(M-5)之化學結構式示於以下。
〔合成例1〕
於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之5L燒瓶內，將化合物(M-1)405.0g、化合物(M-2)40.0g溶解於甲苯1875g後，加入化合物(M-3)949.6g、化合物(M-4)6.1g，加溫至60℃。之後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.2g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，再加熱至90℃ 3小時，再冷卻至60℃，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.2g，以1小時將化合物(M-5)107.5g滴下至燒瓶內。此時燒瓶內溫度，係上升至78℃。滴下結束後，再以90℃熟成3小時後，冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮1700g，將本反應溶液以過濾器加壓過濾，藉此除去鉑觸媒。再者，於所得之高分子化合物溶液加入純水760g，並進行攪拌、靜置分液，除去下層之水層。重複進行該分液水洗操作6次，除去高分子化合物溶液中之微量的酸成分。將該高分子化合物溶液中之溶劑減壓蒸餾除去，同時添加環戊酮950g，而得固體成分濃度60質量%之以環戊酮為主溶劑之高分子化合物溶液(A-1)。以GPC測定該高分子化合物溶液中之高分子化合物之分子量，聚苯乙烯換算之重量平均分子量為59000，以原料莫耳換算之式(1)中之a為0.550、b為0.358、c為0.056、d為0.036。又，X、Y為如下所示。m=1~40。
〔合成例2〕
於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之5L燒瓶內，將化合物(M-1)308.7g、化合物(M-2)136.8g溶解於甲苯1875g後，加入化合物(M-3)949.6g、化合物(M-4)6.1g，加溫至60℃。之後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.2g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，再加熱至90℃ 3小時，再冷卻至60℃，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.2g，以1小時將化合物(M-5)107.3g滴下至燒瓶內。此時燒瓶內溫度，係上升至80℃。滴下結束後，再以90℃熟成3小時後，冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮1700g，將本反應溶液以過濾器加壓過濾，藉此除去鉑觸媒。再者，於所得之高分子化合物溶液加入純水760g，並進行攪拌、靜置分液，除去下層之水層。重複進行該分液水洗操作6次，除去高分子化合物溶液中之微量的酸成分。將該高分子化合物溶液中之溶劑減壓蒸餾除去，同時添加環戊酮900g，而得固體成分濃度60質量%之以環戊酮為主溶劑之高分子化合物溶液(A-2)。以GPC測定該高分子化合物溶液中之高分子化合物之分子量，聚苯乙烯換算之重量平均分子量為55000，以原料莫耳換算之式(1)中之a為0.417、b為 0.271、c為0.189、d為0.123。又，X、Y、m與合成例1相同。
〔合成例3〕
於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之5L燒瓶內，將化合物(M-1)230.0g、化合物(M-2)205.0g溶解於甲苯1875g後，加入化合物(M-3)949.6g、化合物(M-4)6.1g，加溫至60℃。之後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.2g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，再加熱至90℃ 3小時，再冷卻至60℃，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.2g，以1小時將化合物(M-5)107.5g滴下至燒瓶內。此時燒瓶內溫度，係上升至80℃。滴下結束後，再以90℃熟成3小時後，冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮1700g，將本反應溶液以過濾器加壓過濾，藉此除去鉑觸媒。再者，於所得之高分子化合物溶液加入純水760g，並進行攪拌、靜置分液，除去下層之水層。重複進行該分液水洗操作6次，除去高分子化合物溶液中之微量的酸成分。將該高分子化合物溶液中之溶劑減壓蒸餾除去，同時添加環戊酮950g，而得固體成分濃度60質量%之以環戊酮為主溶劑之高分子化合物溶液(A-3)。以GPC測定該高分子化合物溶液中之高分子化合物之分子量，聚苯乙烯換算之重量平均分子量為52000，以原料莫耳換算之式(1)中之a為0.317、b為0.206、c為0.289、d為0.188。又，X、Y、m與合成例1 相同。
〔合成例4〕
於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之5L燒瓶內，將化合物(M-2)430.8g溶解於甲苯1875g後，加入化合物(M-3)949.6g、化合物(M-4)6.1g，加溫至60℃。之後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.2g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，再加熱至90℃ 3小時，再冷卻至60℃，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.2g，以1小時將化合物(M-5)107.5g滴下至燒瓶內。此時燒瓶內溫度，係上升至78℃。滴下結束後，再以90℃熟成5小時後，冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮1700g，將本反應溶液以過濾器加壓過濾，藉此除去鉑觸媒。再者，於所得之高分子化合物溶液加入純水760g，並進行攪拌、靜置分液，除去下層之水層。重複進行該分液水洗操作6次，除去高分子化合物溶液中之微量的酸成分。將該高分子化合物溶液中之溶劑減壓蒸餾除去，同時添加環戊酮950g，而得固體成分濃度60質量%之以環戊酮為主溶劑之高分子化合物溶液(A-4)。以GPC測定該高分子化合物溶液中之高分子化合物之分子量，聚苯乙烯換算之重量平均分子量為48000，以原料莫耳換算之式(1)中之a為0、b為0、c為0.606、d為0.394。又，X、Y、m與合成例1相同。
接著，揭示實施例及比較例。又，本發明之實施例及 比較例中所使用之表1所記載之光產鹼劑及光產酸劑係如以下所示。
(PAG-1)
又，本發明之實施例及比較例中所使用之表1所記載之交聯劑係如以下所示。
〔實施例1~9、比較例1〕
依據表1記載之配合量，配合含聚矽氧之高分子化合物、光產鹼劑或光產酸劑、交聯劑及溶劑，之後，以常溫攪拌、混合、溶解後，以鐵氟龍(註冊商標)製0.2μm過濾器進行精密過濾，製得實施例1~9及比較例1之光硬化性樹脂組成物。
再者，使用模口過濾器作為塗佈機、聚對苯二甲酸乙二醇酯作為支持膜(厚度38μm)，將實施例1~9及比較例1之光硬化性樹脂組成物分別塗布於上述支持膜上。接著，使其通過設定為100℃之熱風循環烘箱(長度4m)5分鐘，藉此於支持膜上形成光硬化性樹脂層。由上述光硬化性樹脂層之上，使用作為保護膜之聚乙烯薄膜(厚度50μm)，以壓力1MPa貼合上述保護膜與層合輥，以製作光硬化性乾薄膜。各光硬化性樹脂層之膜厚係記載於表1。又，膜厚測定係以光干涉膜厚測定裝置測定。
又，使用德國HAAKE製流變儀(MARS II)，以使光硬化性樹脂層之膜厚為0.5~1.0mm的方式夾持於平行板間，邊升溫至80~120℃邊以頻率1Hz施加剪切應力以測定黏度係數。將其之測定值之黏度係數示於表2。
實施例1~9及比較例1之光硬化性乾薄膜，係將保護膜剝離，使用真空層合機TEAM-100RF(Takatori公司製)，真空室內之真空度設定為80Pa，使支持膜上之光硬化性樹脂層密合於遷移試驗用基板(導電材料為銅，導電部間隔及導電部寬度為20μm，導電部厚度4μm之刷形電極基盤)。溫度條件為110℃。回復至常壓後，由真空層合機將上述基板取出，剝離支持膜。接著，為了提高與基板之密合度，以加熱板以130℃進行預烘烤5分鐘。對所得之光硬化樹脂層，使用接觸對準器型曝光裝置，透過光罩進行曝光(405nm)形成圖型。光照射後，以加熱板以130℃進行PEB 10分鐘後冷卻，將上述基板以PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)噴霧300秒鐘以進行顯像。
將以上述方法形成圖型後之基板上之光硬化性樹脂層，使用烘箱以180℃、於氮沖洗下進行後硬化2小時。
圖型形成條件，係以表3之曝光量為感度進行曝光。又，即使使用接觸對準器型曝光裝置，以8000mJ/cm2進行曝光亦無法形成圖型者，將感度記載為NG。
再者，作為電氣特性(絕緣破壞強度)評價，將光硬 化性乾薄膜之光硬化性樹脂層以常壓貼附於鐵板複數次，以180℃之烘箱加熱2小時，製得膜厚0.2mm之硬化皮膜。利用該硬化皮膜，以絕緣破壞試驗機TM-5031AM(多摩電測股份有限公司製)，分別測定各光硬化性樹脂組成物之硬化皮膜的絕緣破壞強度。
銅遷移試驗之條件，係以溫度85℃、濕度85%、施加電壓10V進行，以1000小時為上限確認引起短路之時間。
對本發明之實施例及比較例，將光硬化性樹脂組成物之配合成分與上述光硬化性乾薄膜之特性評價的結果示於表3。

Claims (11)

  1. 一種光硬化性樹脂組成物，其係含有下述(A)~(C)：(A)具有下述通式(1)所示之重覆單位之重量平均分子量3000~500000之含聚矽氧之高分子化合物； 〔式中，R1~R4表示相同或相異之碳數1~8之1價烴基；又，m為1~100之整數，a、b、c、d為0或正數，a+b+c+d=1；再者，X為下述通式(2)所示之2價之有機基，Y表示下述通式(3)所示之2價之有機基； (式中，W為選自 之任一者之2價之有機基，n為0或1；又，R5、R6分別為碳數1~4之烷基或烷氧基，可互相為相同或相異；k獨 立地為0、1或2)； (式中，V為選自 之任一者之2價之有機基，p為0或1；又，R7、R8分別為碳數1~4之烷基或烷氧基，可互相為相同或相異；h獨立地為0、1或2)〕；(B)下述通式(4)所示之藉由波長190~500nm之光而分解、產生鹼的光產鹼劑； 〔式中，R9、R10獨立地表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或此等R9及R10互相鍵結而與此等鍵結之氮原子一同形成可具有取代基、可含有雜原子之碳數3~8之含氮之脂肪族環或含氮之芳香族環者，R11、R12獨立地表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或可具有取代基之苯基；Z為選自下述 通式(Z-1)~(Z-4)及(Z-12)之任一者之1價之有機基； (上述式中，R13~R41，分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀 之烷基、可具有取代基之碳數1~6之烷氧基、可具有取代基之碳數2~6之烯基、可具有取代基之碳數2~6之炔基、或可具有取代基之碳數6~10之芳基)〕；(C)溶劑。
  2. 一種光硬化性樹脂組成物，其係含有下述(A)~(C)：(A)具有下述通式(1)所示之重覆單位之重量平均分子量3000~500000之含聚矽氧之高分子化合物； 〔式中，R1~R4表示相同或相異之碳數1~8之1價烴基；又，m為1~100之整數，a、b、c、d為0或正數，a+b+c+d=1；再者，X為下述通式(2)所示之2價之有機基，Y表示下述通式(3)所示之2價之有機基； (式中，W為選自 之任一者之2價之有機基，n為0或1；又，R5、R6分別為碳數1~4之烷基或烷氧基，可互相為相同或相異；k獨立地為0、1或2)； (式中，V為選自 之任一者之2價之有機基，p為0或1；又，R7、R8分別為碳數1~4之烷基或烷氧基，可互相為相同或相異；h獨立地為0、1或2)〕；(B)下述通式(4)所示之藉由波長190~500nm之光而分解、產生鹼的光產鹼劑； 〔式中，R9、R10獨立地表示氫原子、碳數1~10之直鏈 狀、分支狀或環狀之烷基、或此等R9及R10互相鍵結而與此等鍵結之氮原子一同形成可具有取代基、可含有雜原子之碳數3~8之含氮之脂肪族環或含氮之芳香族環者，R11、R12獨立地表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或可具有取代基之苯基；Z為選自下述通式(Z-1)~(Z-4)及(Z-12)之任一者之1價之有機基； (上述式中，R13~R41，分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數1~6之烷氧基、可具有取代基之碳數2~6之烯基、可具有取代基之碳數2~6之炔基、或可具有取代基之碳數6~10之芳基)〕；(C)溶劑，其中進一步含有(D)作為交聯劑之上述(A)成分以外之平均1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物之1種或2種以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性樹脂組成物，其中，於(A)通式(1)所示之含聚矽氧之高分子化合物中，c與d不同時為0、且0<(c+d)≦1.0。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性樹脂組成物，其中，上述通式(4)所示之光產鹼劑，係下述通式(4-11)~(4-13)之任一者； (式中，Z與上述相同；R11表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或可具有取代基之苯基)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性樹脂組成物，其中，上述通式(4)所示之光產鹼劑之Z，係下述式(Z-11)所表示者
  6. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物，其中，上述通式(4)所示之光產鹼劑，係下述通式(4-1)~(4-4)之任一者；
  7. 一種光硬化性乾薄膜，其特徵係將如申請專利範圍第1至6項中任一項之光硬化性樹脂組成物塗布於支持膜、並乾燥所得。
  8. 一種圖型形成方法，其特徵係含有下述步驟：(i)使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之光硬化性樹脂組成物或申請專利範圍第7項之光硬化性乾薄膜，於基板上形成光硬化性樹脂層的步驟；(ii)透過光罩以波長190~500nm之光進行曝光的步 驟；(iii)於進行曝光後之加熱處理後，以顯像液進行顯像的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之圖型形成方法，其進一步含有：(iv)將藉顯像而形成有圖型之皮膜，以100-250℃之溫度進行後硬化的步驟。
  10. 一種電氣電子零件保護用皮膜，其特徵係，由如申請專利範圍第8或9項之圖型形成方法所得之硬化皮膜所構成。
  11. 一種電氣電子零件，其係以如申請專利範圍第10項之保護用皮膜所形成。
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