KR20220132566A - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 피막, 감광성 드라이 필름 및 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
(A)에폭시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 가지는 실리콘 수지, (B)하기 식(B)으로 표시되는 알킬페놀 노볼락 수지 및 (C)광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. (식 중, R51은 탄소수 1~9의 포화 히드로카르빌기이다. R52는 탄소수 10~25의 포화 히드로카르빌기이다. n1 및 n2는 0≤n1<1, 0<n2≤1, n1+n2=1을 만족시키는 수이다. m1은 0~3의 정수, m2는 1~3의 정수이다.)
Description
본 발명은 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 피막, 감광성 드라이 필름 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래부터 감광성을 가지는 반도체 소자 보호막이나 다층 프린트 기판용 절연막으로서 감광성 폴리이미드 조성물, 감광성 에폭시 수지 조성물, 감광성 실리콘 조성물 등이 이용되어왔다. 이와 같은 기판이나 회로의 보호에 적용되는 감광성 재료로서 이들 중에서도 특히 가요성이 우수한 감광성 실리콘 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 감광성 실리콘 조성물은 저온에서 경화 가능하며, 내습접착성 등의 신뢰성이 우수한 피막을 형성할 수 있지만, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용해력이 강한 포토레지스트 박리액 등에 대한 내약품성이 떨어진다는 문제가 있었다.
그에 대해, 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 폴리머를 주성분으로 한 감광성 실리콘 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2). 상기 감광성 실리콘 조성물은 포토레지스트 박리액 등에 대한 내약품성이 향상되지만, 히트 사이클 시험(-25℃에서 10분간 유지, 125℃에서 10분간 유지를 1,000사이클 반복)시에 기판으로부터 경화물이 박리되거나, 경화물에 크랙이 들어가거나 하는 등의 문제가 있어, 신뢰성의 추가적인 향상이 요망되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 두꺼운 막에서 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있고, 또한 내크랙성이나, 기판, 전자 부품이나 반도체 소자 등 특히 회로 기판에 사용되는 기재에 대한 밀착성 등의 각종 필름 특성이 우수하며, 전기·전자 부품 보호용 피막이나 기판 접착용 피막 등으로서의 신뢰성이 우수한 수지 피막(수지층)을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 피막, 감광성 드라이 필름 및 이들을 사용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 에폭시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 가지는 실리콘 수지, 알킬페놀 노볼락 수지 및 광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은 하기 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 피막, 감광성 드라이 필름 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. (A)에폭시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 가지는 실리콘 수지,
(B)하기 식(B)으로 표시되는 알킬페놀 노볼락 수지 및
(C)광산발생제
를 포함하는 감광성 수지 조성물.
(식 중, R51은 탄소수 1~9의 포화 히드로카르빌기이다. R52는 탄소수 10~25의 포화 히드로카르빌기이다. n1 및 n2는 0≤n1<1, 0<n2≤1 및 n1+n2=1을 만족시키는 수이다. m1은 0~3의 정수이다. m2는 1~3의 정수이다.)
2. (A)실리콘 수지가 하기 식(A)으로 표시되는 것인 1의 감광성 수지 조성물.
(식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 1가 탄화수소기이다. k는 1~600의 정수이다. a 및 b는 0<a<1, 0<b<1 및 a+b=1을 만족시키는 수이다. X는 에폭시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 포함하는 2가의 유기기이다.)
3. (A)실리콘 수지가 하기 식(a1)~(a4) 및 (b1)~(b4)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 2의 감광성 수지 조성물.
[식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 1가 탄화수소기이다. k는 1~600의 정수이다. a1~a4 및 b1~b4는 0≤a1<1, 0≤a2<1, 0≤a3<1, 0≤a4<1, 0≤b1<1, 0≤b2<1, 0≤b3<1, 0≤b4<1, 0<a1+a2+a3<1, 0<b1+b2+b3<1 및 a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4=1을 만족시키는 수이다. X1은 하기 식(X1)으로 표시되는 2가의 기이다. X2는 하기 식(X2)으로 표시되는 2가의 기이다. X3은 하기 식(X3)으로 표시되는 2가의 기이다. X4는 하기 식(X4)으로 표시되는 2가의 기이다.
(식 중, Y1은 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 포화 히드로카르빌기 또는 탄소수 1~4의 포화 히드로카르빌옥시기이다. p1 및 p2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이다. q1 및 q2는 각각 독립적으로 0~2의 정수이다. 파선은 결합손이다.)
(식 중, Y2는 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 포화 히드로카르빌기 또는 탄소수 1~4의 포화 히드로카르빌옥시기이다. r1 및 r2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이다. s1 및 s2는 각각 독립적으로 0~2의 정수이다. 파선은 결합손이다.)
(식 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. t1 및 t2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이다. 파선은 결합손이다.)
(식 중, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R43 및 R44는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 히드로카르빌기이다. u1 및 u2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이다. v는 0~600의 정수이다. 파선은 결합손이다.)]
4. (B)성분의 알킬페놀 노볼락 수지의 함유량이 (A)성분 100질량부에 대하여 3~100질량부인 1 내지 3 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
5. 또한 (D)가교제를 포함하는 1 내지 4 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
6. (D)가교제가 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물로부터 선택되는 함질소 화합물, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 5의 감광성 수지 조성물.
7. 또한 (E)용제를 포함하는 1 내지 6 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
8. 1 내지 7 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 피막.
9. 지지 필름과, 이 지지 필름 상에 8의 감광성 수지 피막을 갖추는 감광성 드라이 필름.
10. (i)1 내지 7 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii)상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정 및
(iii)상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액을 사용하여 현상해서 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
11. (i')9의 감광성 드라이 필름을 사용하여 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii)상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정 및
(iii)상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액을 사용하여 현상해서 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
12. 또한 (iv)현상에 의해 패턴 형성된 감광성 수지 피막을 100~250℃의 온도에서 후경화하는 공정을 포함하는 10 또는 11의 패턴 형성 방법.
13. 전기·전자 부품 보호용 피막의 재료인 1 내지 7 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
14. 2개의 기판을 접착하기 위한 기판 접착용 피막의 재료인 1 내지 7 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 폭 넓은 막두께 범위에서 피막 형성할 수 있고, 보존 안정성도 양호하며, 또한 후술하는 패턴 형성 방법에 의해 두꺼운 막에서 미세하고 또한 수직성이 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 드라이 필름을 사용하여 얻어지는 피막은, 포토레지스트 박리액 등에 대한 약품내성이 높고, 또 기판, 전자 부품이나 반도체 소자 등 특히 회로 기판에 사용되는 기재에 대한 밀착성, 기계적 특성, 전기절연성, 구리 마이그레이션 내성이 우수하다. 또 상기 피막은 절연 보호막으로서의 신뢰성이 높고, 회로 기판, 반도체 소자, 표시 소자 등의 각종 전기·전자 부품 보호용 피막 형성 재료나 기판 접착용 피막 형성 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A)에폭시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 가지는 실리콘 수지, (B)알킬페놀 노볼락 수지 및 (C)광산발생제를 포함하는 것이다.
[(A)실리콘 수지]
(A)성분의 실리콘 수지는 분자 중에 에폭시기, 페놀성 히드록시기 또는 그 양쪽을 포함하는 것이다. 이와 같은 실리콘 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(A)으로 표시되는 것이 바람직하다.
식(A) 중, R1~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 히드로카르빌기인데, 탄소수 1~6인 것이 바람직하다. k는 1~600의 정수인데, 1~400의 정수가 바람직하고, 1~200의 정수가 보다 바람직하다. a 및 b는 0<a<1, 0<b<1 및 a+b=1을 만족시키는 수이다. X는 에폭시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 포함하는 2가의 유기기이다.
상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 이들의 구조이성체 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸기 및 페닐기가 원료의 입수의 용이함으로부터 바람직하다.
식(A)으로 표시되는 실리콘 수지로서는 하기 식(a1)~(a4) 및 (b1)~(b4)으로 표시되는 반복 단위(이하, 각각 반복 단위 a1~a4 및 b1~b4라고도 한다.)를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(식 중, R1~R4 및 k는 상기와 동일하다.)
식(a1) 및 (b1) 중, X1은 하기 식(X1)으로 표시되는 2가의 기이다.
(식 중, 파선은 결합손이다.)
식(X1) 중, Y1은 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 포화 히드로카르빌기 또는 탄소수 1~4의 포화 히드로카르빌옥시기이다. p1 및 p2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이다. q1 및 q2는 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.
상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이들의 구조이성체 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌옥시기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 이들의 구조이성체 등의 알콕시기; 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기 등의 환식 포화 히드로카르빌옥시기 등을 들 수 있다.
식(a2) 및 (b2) 중, X2는 하기 식(X2)으로 표시되는 2가의 기이다.
(식 중, 파선은 결합손이다.)
식(X2) 중, Y2는 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 포화 히드로카르빌기 또는 탄소수 1~4의 포화 히드로카르빌옥시기이다. r1 및 r2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이다. s1 및 s2는 각각 독립적으로 0~2의 정수이다. 상기 포화 히드로카르빌기 및 포화 히드로카르빌옥시기로서는 R13 및 R14의 설명에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
식(a3) 및 (b3) 중, X3은 하기 식(X3)으로 표시되는 2가의 기이다.
(식 중, 파선은 결합손이다.)
식(X3) 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. t1 및 t2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이다.
식(a4) 및 (b4) 중, X4는 하기 식(X4)으로 표시되는 2가의 기이다.
(식 중, 파선은 결합손이다.)
식(X4) 중, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R43 및 R44는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 히드로카르빌기이다. u1 및 u2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이다. v는 0~600의 정수인데, 0~400의 정수가 바람직하고, 0~200의 정수가 보다 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는 R1~R4의 설명에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
(A)성분의 실리콘 수지는 그 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000~500,000인 것이 바람직하고, 5,000~200,000인 것이 보다 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 Mw는 테트라히드로푸란(THF)을 용출용제로서 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
식(a1)~(a4) 및 (b1)~(b4) 중, a1~a4 및 b1~b4는 0≤a1<1, 0≤a2<1, 0≤a3<1, 0≤a4<1, 0≤b1<1, 0≤b2<1, 0≤b3<1, 0≤b4<1, 0<a1+a2+a3<1, 0<b1+b2+b3<1 및 a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4=1을 만족시키는 수인데, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤a3≤0.8, 0≤a4≤0.8, 0≤b1≤0.95, 0≤b2≤0.95, 0≤b3≤0.95, 0≤b4≤0.95, 0.05≤a1+a2+a3≤0.8, 0.2≤b1+b2+b3≤0.95 및 a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4=1을 만족시키는 수가 보다 바람직하고, 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0≤a3≤0.7, 0≤a4≤0.7, 0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9, 0≤b3≤0.9, 0≤b4≤0.9, 0.1≤a1+a2+a3≤0.7, 0.3≤b1+b2+b3≤0.9 및 a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4=1을 만족시키는 수가 더욱 바람직하다.
상기 서술한 각 반복 단위는 랜덤으로 결합하고 있어도, 블록 중합체로서 결합하고 있어도 된다. 또 각 반복 단위 중의 실록산 단위가 2 이상 있는 경우, 각 실록산 단위는 모두 동일해도 되고, 2종 이상의 상이한 실록산 단위를 포함하고 있어도 된다. 2종 이상의 상이한 실록산 단위를 포함하는 경우, 실록산 단위는 랜덤으로 결합하고 있어도 되고, 동종의 실록산 단위의 블록을 복수 포함하는 것이어도 된다. 또 상기 실리콘 수지에 있어서, 실리콘(실록산 단위) 함유율은 30~80질량%인 것이 바람직하다.
(A)성분의 실리콘 수지는 필름 형성능을 부여하는 것으로서 기능한다. 또 얻어진 수지 필름은 적층체, 기판 등에 대한 양호한 밀착성, 양호한 패턴 형성능, 내 크랙성 및 내열성을 가진다.
(A)성분의 실리콘 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[(A)실리콘 수지의 제조 방법]
(A)성분의 실리콘 수지는 하기 식(1)으로 표시되는 화합물과, 하기 식(2)으로 표시되는 화합물과, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물, 하기 식(4)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(5)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 필요에 따라 하기 식(6)으로 표시되는 화합물을 금속 촉매 존재하 부가 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
(식 중, R1~R4 및 k는 상기와 동일하다.)
(식 중, R11~R14, R21~R24, R31, R32, R41~R44, Y1, Y2, p1, p2, q1, q2, r1, r2, s1, s2, t1, t2, u1, u2 및 v는 상기와 동일하다.)
상기 금속 촉매로서는 백금(백금흑을 포함한다), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·xH2O, H2PtCl6·xH2O, NaHPtCl6·xH2O, KHPtCl6·xH2O, Na2PtCl6·xH2O, K2PtCl4·xH2O, PtCl4·xH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·xH2O(여기서, x는 0~6의 정수가 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직하다.) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(예를 들면 미국 특허 제3,220,972호 명세서에 기재된 것); 염화백금산과 올레핀과의 착체(예를 들면 미국 특허 제3,159,601호 명세서, 미국 특허 제3,159,662호 명세서 및 미국 특허 제3,775,452호 명세서에 기재된 것); 백금흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 착체; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(소위 윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히, 비닐기 함유 환상 실록산)과의 착체 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 촉매량이며, 통상적으로 원료 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0.001~0.1질량부인 것이 바람직하고, 0.01~0.1질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 부가 중합 반응에 있어서는 필요에 따라 용제를 사용해도 된다. 용제로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다.
중합 온도는 촉매가 실활하지 않고, 또한 단시간에 중합의 완결이 가능하다는 관점으로부터, 40~150℃가 바람직하고, 60~120℃가 보다 바람직하다. 중합 시간은 얻어지는 수지의 종류 및 양에 따르기도 하지만, 중합계 중에 습기의 개입을 막기 위해서, 대략 0.5~100시간이 바람직하고, 0.5~30시간이 보다 바람직하다. 반응 종료 후, 용제를 사용한 경우는 이것을 증류제거함으로써 (A)성분의 실리콘 수지를 얻을 수 있다.
반응 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 식(1)으로 표시되는 화합물과, 식(2)으로 표시되는 화합물과, 식(3)으로 표시되는 화합물, 식(4)으로 표시되는 화합물 및 식(5)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 필요에 따라 식(6)으로 표시되는 화합물을 반응시키는 경우, 우선, 식(3)으로 표시되는 화합물, 식(4)으로 표시되는 화합물 및 식(5)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 필요에 따라 식(6)으로 표시되는 화합물을 혼합하여 가열한 후, 상기 혼합액에 금속 촉매를 첨가하고, 이어서 식(1)으로 표시되는 화합물 및 식(2)으로 표시되는 화합물을 0.1~5시간에 걸쳐서 적하하는 방법을 들 수 있다.
각 화합물은 식(3)으로 표시되는 화합물, 식(4)으로 표시되는 화합물 및 식(5)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 필요에 따라 식(6)으로 표시되는 화합물이 가지는 알케닐기의 합계에 대하여, 식(1)으로 표시되는 화합물 및 식(2)으로 표시되는 화합물이 가지는 히드로실릴기의 합계가 몰비로 바람직하게는 0.67~1.67, 보다 바람직하게는 0.83~1.25가 되도록 배합하는 것이 좋다.
얻어지는 수지의 Mw는 o-알릴페놀과 같은 모노알릴 화합물 또는 트리에틸히드로실란과 같은 모노히드로실란이나 모노히드로실록산을 분자량 조정제로서 사용함으로써 제어하는 것이 가능하다.
[(B)알킬페놀 노볼락 수지]
(B)성분의 알킬페놀 노볼락 수지는 하기 식(B)으로 표시된다.
식(B) 중, R51은 탄소수 1~9의 포화 히드로카르빌기이다. R52는 탄소수 10~25의 포화 히드로카르빌기이다. R52의 탄소수가 10 이상인 것에 의해, 양호한 인성을 가지는 경화막이 얻어지고, 또 탄소수가 25 이하인 것에 의해, 경화물의 내열성이 유지된다.
상기 탄소수 1~9의 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 이들의 구조이성체 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 10~25의 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 데실기, 운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 펜타코실기, 이들의 구조이성체 등을 들 수 있다.
식(B) 중, n1 및 n2는 0≤n1<1, 0<n2≤1 및 n1+n2=1을 만족시키는 수이다. m1은 0~3의 정수이다. m2는 1~3의 정수이다.
상기 알킬페놀 노볼락 수지는 그 중량 평균 분자량(Mw)이 500~2,000인 것이 바람직하고, 800~1,600인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬페놀 노볼락 수지로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 군에이카가쿠코교(주)제 ELP시리즈(ELP30, ELP40H, ELPC75 등)를 사용할 수 있다.
(B)성분의 함유량은 (A)성분 100질량부에 대하여 3~100질량부가 바람직하고, 3~50질량부가 보다 바람직하다. (B)성분의 함유량이 상기 범위이면, 드라이 필름으로 했을 때 보다 양호한 도막이 얻어지기 때문에 바람직하다. (B)성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(C)광산발생제]
(C)성분의 광산발생제는 광조사에 의해 분해되고, 산을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 파장 190~500nm의 광에 의해 분해되고, 산을 발생시키는 것이 바람직하다. 상기 광산발생제는 경화 촉매가 된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 광산발생제의 상용성이 우수하기 때문에, 폭 넓은 광산발생제를 사용할 수 있다.
상기 광산발생제로서는 예를 들면 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서는 하기 식(C1)으로 표시되는 술포늄염, 하기 식(C2)으로 표시되는 요오도늄염 등을 들 수 있다.
식(C1) 및 (C2) 중, R101~R105는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 포화 히드로카르빌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 7~12의 아르알킬기이다. A-는 비구핵성 대향 이온이다.
상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이들의 구조이성체 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다. 상기 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서는 옥소기, 탄소수 1~12의 포화 히드로카르빌기, 탄소수 1~12의 포화 히드로카르빌옥시기, 탄소수 6~24의 아릴기, 탄소수 7~25의 아르알킬기, 탄소수 6~24의 아릴옥시기, 탄소수 6~24의 아릴티오기 등을 들 수 있다. 또한 상기 포화 히드로카르빌기 및 포화 히드로카르빌옥시기의 히드로카르빌부는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 R101~R105로 표시되는 포화 히드로카르빌기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R101~R105로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 2-옥소시클로헥실기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐기, 2-, 3- 또는 4-에톡시페닐기, 3- 또는 4-tert-부톡시페닐기, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 2-, 3- 또는 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기, 터페닐릴기, 비페닐릴옥시페닐기, 비페닐릴티오페닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기가 바람직하다. 이들 중, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기가 보다 바람직하다.
상기 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알칸술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알칸술포네이트 이온; 트리플루오로메탄술폰이미드 이온 등의 플루오로알칸술폰이미드 이온; 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 이온 등의 플루오로알칸술포닐메티드 이온; 테트라키스페닐보레이트 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온 등의 보레이트 이온; 헥사플루오로포스페이트 이온, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 이온 등의 포스페이트 이온 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 유도체로서는 하기 식(C3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식(C3) 중, R111 및 R112는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 포화 히드로카르빌기, 탄소수 1~12의 할로겐화 포화 히드로카르빌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기 또는 탄소수 7~12의 아르알킬기이다.
상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 R101~R105로 표시되는 포화 히드로카르빌기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 상기 할로겐화 포화 히드로카르빌기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서는 페닐기; 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐기, 2-, 3- 또는 4-에톡시페닐기, 3- 또는 4-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 2-, 3- 또는 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기; 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등의 할로겐화아릴기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서 구체적으로는 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 테트라키스(플루오로페닐)붕산트리페닐술포늄, 테트라키스(플루오로페닐)붕산트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]술포늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리페닐술포늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]술포늄 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 유도체로서 구체적으로는 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(tert-펜틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-펜틸술포닐)디아조메탄, 1-tert-펜틸술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기 글리옥심 유도체로서 구체적으로는 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
상기 β-케토술폰 유도체로서 구체적으로는 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등을 들 수 있다.
상기 디술폰 유도체로서 구체적으로는 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등을 들 수 있다.
상기 니트로벤질술포네이트 유도체로서 구체적으로는 p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등을 들 수 있다.
상기 술폰산에스테르 유도체로서 구체적으로는 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등을 들 수 있다.
상기 이미드-일-술포네이트 유도체로서 구체적으로는 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등을 들 수 있다.
상기 옥심술포네이트 유도체로서 구체적으로는 α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴, α-(p-톨릴술포늄옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
상기 이미노술포네이트 유도체로서 구체적으로는 (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또 2-메틸-2-[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등도 적절하게 사용할 수 있다.
(C)성분의 광산발생제로서는 특히 상기 오늄염이 바람직하고, 상기 술포늄염이 보다 바람직하다.
(C)성분의 함유량은 광경화성의 관점으로부터 (A)성분 100질량부에 대하여 0.05~20질량부가 바람직하고, 0.05~5질량부가 보다 바람직하다. (C)성분의 함유량이 0.05질량부 이상이면, 충분한 산이 발생하여 가교 반응이 충분히 진행되고, 20질량부 이하이면, 광산발생제 자신의 흡광도가 증대하는 것을 억제할 수 있고, 투명성이 저하된다는 문제가 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다. (C)성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(D)가교제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 또한 (D)성분으로서 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가교제는 상기 서술한 (A)성분 중의 페놀성 히드록시기, 또는 R13, R14, R23 또는 R24로 표시되는 포화 히드로카르빌옥시기와 축합 반응을 일으키고, 패턴의 형성을 용이하게 이룰 수 있게 하기 위한 성분임과 아울러, 경화물의 강도를 더욱 높이는 것이다.
상기 가교제로서는 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물; 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물; 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 페놀 화합물; 및 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 등이 바람직하다.
상기 멜라민 화합물로서는 하기 식(D1)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
식(D1) 중, R201~R206은 각각 독립적으로 메틸올기, 탄소수 2~5의 포화 히드로카르빌옥시메틸기 또는 수소 원자인데, 적어도 1개는 메틸올기 또는 포화 히드로카르빌옥시메틸기이다. 상기 포화 히드로카르빌옥시메틸기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 등을 들 수 있다.
식(D1)으로 표시되는 멜라민 화합물로서는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
식(D1)으로 표시되는 멜라민 화합물은 예를 들면 우선 공지의 방법에 따라 멜라민 모노머를 포름알데히드로 메틸올화하여 변성시키고, 또는 이것을 또한 알코올로 알콕시화하여 변성시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 상기 알코올로서는 저급 알코올, 예를 들면 탄소수 1~4의 알코올이 바람직하다.
상기 구아나민 화합물로서는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메톡시에틸구아나민 등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물로서는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메톡시에틸우레아, 테트라에톡시메틸우레아, 테트라프로폭시메틸우레아 등을 들 수 있다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올로부터 변성된 요소 축합물 등을 들 수 있다.
상기 변성 멜라민 축합물로서는 식(D1)으로 표시되는 화합물 또는 이 다량체(예를 들면 이량체, 삼량체 등의 올리고머체)와 포름알데히드를 소망의 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 또한 상기 부가 축합 중합 방법으로서는 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또 식(D1)으로 표시되는 변성 멜라민은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물로서는 메톡시메틸화요소 축합물, 에톡시메틸화요소 축합물, 프로폭시메틸화요소 축합물 등을 들 수 있다.
상기 변성 요소 축합물은 예를 들면 공지의 방법에 따라 소망의 분자량의 요소 축합물을 포름알데히드로 메틸올화하여 변성시키고, 또는 이것을 또한 알코올로 알콕시화하여 변성시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 페놀 화합물로서는 (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀A 등을 들 수 있다.
상기 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(D)성분을 포함하는 경우, 그 함유량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.5~50질량부가 바람직하고, 1~30질량부가 보다 바람직하다. 0.5질량부 이상이면 광조사시에 충분한 경화성이 얻어지고, 50질량부 이하이면 감광성 수지 조성물 중의 (A)성분의 비율이 저하되지 않기 때문에, 경화물에 충분한 효과를 발현시킬 수 있다. (D)성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(E)용제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 또한 (E)성분으로서 용제를 포함해도 된다. 상기 용제로서는 (A)~(D)성분이나, 후술하는 각종 첨가제가 용해 가능한 용제이면 특별히 한정되지 않는데, 이들 성분의 용해성이 우수한 점에서 유기 용제가 바람직하다.
상기 유기 용제로서는 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루빈산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 특히, 광산발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, PGMEA, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(E)성분의 사용량은 감광성 수지 조성물의 상용성 및 점도의 관점으로부터 (A)성분 100질량부에 대하여 50~2,000질량부가 바람직하고, 50~1,000질량부가 보다 바람직하며, 50~100질량부가 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 서술한 각 성분 이외에 그 밖의 첨가제를 포함해도 된다. 그 밖의 첨가제로서는 예를 들면 도포성을 향상시키기 위해서 관용되어 있는 계면활성제를 들 수 있다.
상기 계면활성제로서는 비이온성인 것이 바람직하고, 예를 들면 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 함불소 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 Fluorad(등록상표) FC-430(쓰리엠사제), 서플론(등록상표) S-141, S-145(AGC세이미케미컬(주)제), 유니다인(등록상표) DS-401, DS-4031, DS-451(다이킨코교(주)제), 메가팍(등록상표) F-8151(DIC(주)제), X-70-093(신에츠카가쿠코교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 Fluorad FC-430 및 X-70-093이 바람직하다. 상기 계면활성제의 함유량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.05~1질량부가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 그 밖의 첨가제로서 실란커플링제를 포함해도 된다. 실란커플링제를 포함함으로써, 이 조성물로부터 얻어지는 피막의 피접착체에 대한 밀착성을 더욱 높일 수 있다. 실란커플링제로서는 에폭시기 함유 실란커플링제, 방향족기 함유 아미노실란커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 실란커플링제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 함유하는 경우에는 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 0.01~5질량%가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 조제는 통상의 방법으로 행해진다. 예를 들면 상기 각 성분을 교반, 혼합하고, 그 후 필요에 따라 고형분을 필터 등에 의해 여과함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
이와 같이 하여 조제된 본 발명의 감광성 수지 조성물은 예를 들면 반도체 소자의 보호막, 배선의 보호막, 커버레이 필름, 솔더 마스크, 관통 전극용 절연막(TSV용)의 재료, 또한 삼차원 적층에 있어서의 적층 기판간의 접착제로서 적합하게 사용된다.
[감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법]
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법은
(i)본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii)상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정 및
(iii)상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액을 사용하여 현상해서 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 것이다.
공정(i)은 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정이다. 상기 기판으로서는 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 관통 전극용 실리콘 웨이퍼, 이면 연마에 의해 박막화한 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 또는 세라믹 기판, 이온 스퍼터링법이나 도금법 등에 의해 기판 전체면 또는 기판의 일부에 Ni, Au 등의 금속을 가지는 기판 등을 들 수 있다. 또 요철을 가지는 기판이 사용되는 일도 있다.
감광성 수지 피막의 형성 방법으로서는 예를 들면 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 예비 가열(프리베이크)하는 방법을 들 수 있다. 도포 방법으로서는 공지의 방법이면 되고, 딥법, 스핀 코트법, 롤 코트법 등을 들 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물의 도포량은 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 얻어지는 감광성 수지 피막의 막두께가 바람직하게는 0.1~200μm, 보다 바람직하게는 1~150μm가 되도록 도포하는 것이 바람직하다.
기판면에 있어서의 막두께 균일성을 향상시킬 목적으로, 감광성 수지 조성물을 도포하기 전에 용제를 기판에 적하해도 된다(프리웨트법). 적하하는 용제 및 그 양은 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 상기 용제로서는 예를 들면 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류, 시클로헥산온 등의 케톤류, PGME 등의 글리콜류 등이 바람직한데, 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제를 사용하는 것도 가능하다.
여기서, 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위해서, 필요에 따라 프리베이크를 행하여 용제 등을 미리 증발시켜 두어도 된다. 프리베이크는 예를 들면 40~140℃에서 1분간~1시간정도 행할 수 있다.
이어서 (ii)상기 감광성 수지 피막을 노광한다. 이 때, 노광은 파장 10~600nm의 광으로 행하는 것이 바람직하고, 190~500nm의 광으로 행하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 파장의 광으로서는 예를 들면 방사선 발생 장치에 의해 발생된 각종 파장의 광, 예를 들면 g선, h선, i선 등의 자외선, 원자외선(248nm, 193nm) 등을 들 수 있다. 이들 중, 파장 248~436nm의 광이 특히 바람직하다. 노광량은 10~10,000mJ/cm2가 바람직하다.
노광은 포토마스크를 개재시켜 행해도 된다. 상기 포토마스크는 예를 들면 소망의 패턴을 도려낸 것이어도 된다. 또한 포토마스크의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 상기 파장의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들면 차광막으로서 크롬 등을 갖추는 것이 적합하게 사용된다.
또한 현상 감도를 높이기 위해서, 노광 후 가열 처리(PEB)를 행해도 된다. PEB는 40~150℃에서 0.5~10분간으로 하는 것이 바람직하다. PEB에 의해, 노광 부분이 가교하여 현상액인 유기 용제에 불용인 불용화 패턴이 형성된다.
노광 후 또는 PEB 후, (iii)감광성 수지 피막을 현상액을 사용하여 현상해서 패턴을 형성한다. 현상액으로서는 예를 들면 IPA 등의 알코올류, 시클로헥산온 등의 케톤류, PGME 등의 글리콜류 등의 유기 용제가 바람직한데, 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제를 사용하는 것도 가능하다. 현상 방법으로서는 통상의 방법, 예를 들면 패턴 형성된 기판을 상기 현상액에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 유기 용제 현상에 의해 비노광부가 용해되고 제거됨으로써 패턴이 형성된다. 그 후, 필요에 따라 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 소망의 패턴을 가지는 수지 피막이 얻어진다.
또한 (iv)패턴을 형성한 피막을 오븐이나 핫플레이트를 사용하여 바람직하게는 100~250℃, 보다 바람직하게는 150~220℃에서 후경화해도 된다. 후경화 온도가 100~250℃이면, 감광성 수지 조성물의 가교 밀도를 높이고, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있으며, 기판에 대한 밀착성, 내열성이나 강도, 전기 특성, 또한 접착 강도의 관점으로부터 바람직하다. 후경화 시간은 10분간~10시간이 바람직하고, 10분간~3시간이 보다 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면, 200℃ 전후의 비교적 저온의 후경화로도 각종 필름 특성이 우수한 피막을 얻을 수 있다. 후경화 후의 피막(경화 피막)의 막두께는 통상적으로 1~200μm, 바람직하게는 5~50μm이다.
패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들면 단순히 균일한 피막을 형성하고자 하는 경우에는, 상기한 패턴 형성 방법에 있어서의 공정(ii)에 있어서, 상기 포토마스크를 개재시키지 않고 적절한 파장의 광으로 노광함으로써 피막 형성을 행하면 된다.
[기판의 접착 방법]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 2개의 기판을 접착하기 위한 접착제로서도 사용할 수 있다. 기판의 접착 방법으로서는, 열 및 압력의 적합한 조건하에서, 2개의 기판간에 접착성 결합이 형성되도록, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 피막을 형성한 기판을 제2 기판과 접착시키는 방법을 들 수 있다. 피막을 형성한 기판 및 제2 기판의 어느 한쪽 또는 양쪽이 다이싱 가공 등에 의해 칩화되는 일도 있다. 접착 조건으로서 가열 온도는 50~200℃, 1~60분간으로 하는 것이 바람직하다. 접착 장치로서 웨이퍼 본더 장치를 사용하고, 하중을 가하면서 감압하에서의 웨이퍼끼리의 첩부, 또는 플립 칩 본더 장치를 사용한 칩-웨이퍼 또는 칩-칩 접착을 행할 수도 있다. 기판간에 형성된 접착층은 후술하는 후경화 처리에 의해 결합력이 높아져, 영구 접착이 된다.
첩부(접착)를 행한 기판을 상기 서술한 공정(iv)과 동일한 조건으로 후경화 처리함으로써 상기 피막의 가교 밀도가 증가하고, 기판 접착력을 높일 수 있다. 또한 접착시의 가열에 의해 가교 반응이 일어나는데, 상기 가교 반응에 있어서는 탈가스를 수반하는 부반응이 발생하지 않기 때문에, 특히 기판접착제로서 사용한 경우에 있어서, 첩합 결함(보이드)을 유기하지 않는다.
[감광성 드라이 필름]
본 발명의 감광성 드라이 필름은 지지 필름과, 이 지지 필름 상에 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 피막을 갖추는 것이다.
상기 감광성 드라이 필름(지지 필름 및 감광성 수지 피막)은 고체이며, 감광성 수지 피막이 용제를 포함하지 않기 때문에, 그 휘발에 의한 기포가 상기 감광성 수지 피막의 내부 및 요철이 있는 기판과의 사이에 잔류할 우려가 없다.
상기 감광성 수지 피막의 막두께는 요철이 있는 기판 상에서의 평탄성, 단차피복성 및 기판 적층 간격의 관점으로부터, 5~200μm가 바람직하고, 10~100μm가 보다 바람직하다.
또 상기 감광성 수지 피막의 점도와 유동성은 밀접하게 관계되어 있어, 상기 감광성 수지 피막은 적절한 점도 범위에 있어서 적절한 유동성을 발휘할 수 있고, 좁은 간극의 안까지 들어가거나, 수지가 연화됨으로써 기판과의 접착성을 강하게 하거나 할 수 있다. 따라서, 상기 감광성 수지 피막의 점도는 그 유동성의 관점으로부터, 80~120℃에 있어서, 바람직하게는 10~5,000Pa·s, 보다 바람직하게는 30~2,000Pa·s, 더욱 바람직하게는 50~300Pa·s이다. 또한 본 발명에 있어서 점도는 회전점도계에 의한 측정값이다.
본 발명의 감광성 드라이 필름은 요철이 있는 기판에 밀착시킬 때, 감광성 수지 피막이 상기 요철에 추종하여 피복되어, 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 특히, 상기 감광성 수지 피막은 낮은 점탄성이 특징이기 때문에, 보다 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 또한 상기 감광성 수지 피막을 진공환경하에서 상기 기판에 밀착시키면, 그들의 간극의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 감광성 드라이 필름은 상기 감광성 수지 조성물을 지지 필름 상에 도포하고 건조시켜 감광성 수지 피막을 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 감광성 드라이 필름의 제조 장치로서는 일반적으로 점착제 제품을 제조하기 위한 필름 코터를 사용할 수 있다. 상기 필름 코터로서는 예를 들면 콤마 코터, 콤마 리버스 코터, 멀티 코터, 다이 코터, 립 코터, 립 리버스 코터, 다이렉트 그라비어 코터, 오프셋 그라비어 코터, 3본 바텀 리버스 코터, 4본 바텀 리버스 코터 등을 들 수 있다.
지지 필름을 상기 필름 코터의 권출축으로부터 풀어내어, 상기 필름 코터의 코터 헤드를 통과시킬 때, 상기 지지 필름 상에 상기 감광성 수지 조성물을 소정의 두께로 도포한 후, 소정의 온도 및 시간으로 열풍 순환 오븐을 통과시켜, 상기 지지 필름 상에서 건조시켜 감광성 수지 피막으로 함으로써 감광성 드라이 필름을 제조할 수 있다. 또 필요에 따라, 감광성 드라이 필름을 상기 필름 코터의 다른 권출축으로부터 풀어낸 보호 필름과 함께, 소정의 압력으로 라미네이트 롤을 통과시켜 상기 지지 필름 상의 상기 감광성 수지 피막과 보호 필름을 첩합시킨 후, 상기 필름 코터의 권취축에 권취함으로써, 보호 필름 부착 감광성 드라이 필름을 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 온도로서는 25~150℃가 바람직하고, 상기 시간으로서는 1~100분간이 바람직하고, 상기 압력으로서는 0.01~5MPa가 바람직하다.
상기 지지 필름은 단일의 필름으로 이루어지는 단층 필름이어도, 복수의 필름을 적층한 다층 필름이어도 된다. 상기 필름의 재질로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름을 들 수 있다. 이들 중, 적절한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 가지는 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 이들 필름은 코로나 처리나 박리제 도포 등의 각종 처리가 행해진 것이어도 된다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 세라필 WZ(RX), 세라필 BX8(R)(이상, 도레필름카코(주)제), E7302, E7304(이상, 도요보(주)제), 퓨렉스 G31, 퓨렉스 G71T1(이상, 데이진듀폰필름(주)제), PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08(이상, 니파(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 보호 필름으로서는 상기 서술한 지지 필름과 마찬가지인 것을 사용할 수 있는데, 적절한 가요성을 가지는 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 이미 예시한 것, 폴리에틸렌으로서는 예를 들면 GF-8(다마폴리(주)제), PE 필름 0타입(니파(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 지지 필름 및 보호 필름의 두께는 감광성 드라이 필름 제조의 안정성 및 심에 대한 감기는 성질, 소위 컬 방지의 관점으로부터, 어느 것이나 바람직하게는 10~100μm, 보다 바람직하게는 25~50μm이다.
[감광성 드라이 필름을 사용하는 패턴 형성 방법]
본 발명의 감광성 드라이 필름을 사용하는 패턴 형성 방법은
(i')본 발명의 감광성 드라이 필름을 사용하여 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii)상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정 및
(iii)상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액을 사용하여 현상해서 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 것이다.
우선, 공정(i')에 있어서, 감광성 드라이 필름을 사용하여 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성한다. 구체적으로는 감광성 드라이 필름의 감광성 수지 피막을 기판에 첩부함으로써 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성한다. 또 상기 감광성 드라이 필름이 보호 필름을 가지고 있는 경우에는, 감광성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 벗겨낸 후, 감광성 드라이 필름의 감광성 수지 피막을 기판에 첩부한다. 첩부는 예를 들면 필름 첩부 장치를 사용하여 행할 수 있다.
상기 기판으로서는 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 상기 필름 첩부 장치로서는 진공 라미네이터가 바람직하다. 예를 들면 상기 감광성 드라이 필름의 보호 필름을 박리하여, 노출된 상기 감광성 수지 피막을 소정 진공도의 진공 챔버 내에 있어서 소정의 압력의 첩부 롤을 사용하여 소정의 온도의 테이블 상에서 상기 기판에 밀착시킨다. 또한 상기 온도로서는 60~120℃가 바람직하고, 상기 압력으로서는 0~5.0MPa가 바람직하고, 상기 진공도로서는 50~500Pa가 바람직하다.
필요한 두께의 감광성 수지 피막을 얻기 위해서, 필요에 따라 필름을 복수회 첩부해도 된다. 첩부 횟수는 예를 들면 1~10회정도로, 10~1,000μm, 특히 100~500μm정도의 막두께의 감광성 수지 피막을 얻을 수 있다.
상기 감광성 수지 피막의 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위해서, 및 감광성 수지 피막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 프리베이크를 행해도 된다. 프리베이크는 예를 들면 40~140℃에서 1분간~1시간정도 행할 수 있다.
기판에 첩부한 감광성 수지 피막은 상기 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법의 경우와 마찬가지로, (ii)상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, (iii)상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액을 사용하여 현상해서 패턴을 형성하는 공정 및 필요에 따라 (iv)후경화 처리를 함으로써 패턴을 형성할 수 있다. 또한 감광성 드라이 필름의 지지 필름은 프로세스에 따라 프리베이크 전 또는 PEB 전에 벗기거나, 다른 방법으로 제거한다.
상기 감광성 수지 조성물 및 감광성 드라이 필름으로부터 얻어지는 피막은 내열성, 가요성, 전기절연성, 기계적 특성 및 기판 등과의 밀착성이 우수하여, 반도체 소자 등의 전기·전자 부품 보호용 피막이나 기판 접착용 피막으로서 적합하게 사용된다.
(실시예)
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한 Mw는 칼럼으로서 TSKgel Super HZM-H(도소(주)제)를 사용하고, 유량 0.6mL/분, 용출 용제 THF, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정했다.
합성예에 있어서 사용한 화합물(S-1)~(S-6)을 이하에 나타낸다.
[1]실리콘 수지의 합성
[합성예 1]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에 화합물(S-6) 215.0g(0.5몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃로 가열했다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물(S-4) 67.9g(0.35몰) 및 화합물(S-5)(y1=40, 신에츠카가쿠코교(주)제) 453.0g(0.15몰)을 1시간에 걸쳐서 적하했다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성시킨 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 1을 얻었다. 수지 1은 1H-NMR(Bruker제)에 의해 반복 단위 a1, a2, b1 및 b2를 포함하는 것인 것을 확인했다. 수지 1의 Mw는 62,000, 실리콘 함유율은 61.6질량%였다.
[합성예 2]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에 화합물(S-2) 53.00g(0.20몰) 및 화합물(S-1) 117.6g(0.30몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃로 가열했다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물(S-4) 48.5g(0.25몰) 및 화합물(S-5)(y1=40, 신에츠카가쿠코교(주)제) 755.0g(0.25몰)을 1시간에 걸쳐서 적하했다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성시킨 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 2를 얻었다. 수지 2는 1H-NMR(Bruker제)에 의해 반복 단위 a1, a3, a4, b1, b3 및 b4를 포함하는 것인 것을 확인했다. 수지 2의 Mw는 83,000, 실리콘 함유율은 77.5질량%였다.
[합성예 3]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에 화합물(S-3) 27.9g(0.15몰), 화합물(S-1) 19.6g(0.05몰) 및 화합물(S-6) 129.0g(0.30몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃로 가열했다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물(S-4) 87.3g(0.45몰) 및 화합물(S-5)(y1=20, 신에츠카가쿠코교(주)제) 79.3g(0.05몰)을 1시간에 걸쳐서 적하했다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성시킨 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 3을 얻었다. 수지 3은 1H-NMR(Bruker제)에 의해 반복 단위 a1, a2, a4, b1, b2 및 b4를 포함하는 것인 것을 확인했다. 수지 3의 Mw는 24,000, 실리콘 함유율은 31.2질량%였다.
[2]감광성 수지 조성물의 조제
[실시예 1~9 및 비교예 1~12]
표 1 및 2에 기재된 배합량에 따라 각 성분을 배합하고, 그 후 상온에서 교반하여 용해시킨 후, 테플론(등록상표)제 1.0μm 필터로 정밀 여과를 행하여, 실시예 1~9 및 비교예 1~12의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
표 1 및 2 중, 페놀노볼락 수지 B-1~B-5는 이하와 같다.
표 1 및 2 중, 광산발생제 PAG-1은 이하와 같다.
표 1 및 2 중, 가교제 CL-1 및 CL-2는 이하와 같다.
[3]감광성 드라이 필름의 제작
필름 코터로서 다이 코터, 지지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38μm)을 사용하여, 표 1 및 2에 기재한 감광성 수지 조성물을 각각 상기 지지 필름 상에 도포했다. 이어서, 100℃로 설정된 열풍 순환 오븐(길이 4m)을 5분간 통과시킴으로써 건조시키고, 지지 필름 상에 감광성 수지 피막을 형성하여, 감광성 드라이 필름을 얻었다. 상기 감광성 수지 피막 상으로부터 보호 필름으로서의 폴리에틸렌 필름(두께 50μm)을 라미네이트 롤로 압력 1MPa로 첩합시켜, 보호 필름 부착 감광성 드라이 필름을 제작했다. 각 감광성 수지 피막의 막두께는 100μm로 했다(감광성 수지 피막의 막두께는 광간섭식 후막 측정기에 의해 측정했다).
[4]수지 피막의 평가
(1)패턴 형성 및 그 평가
상기 보호 필름 부착 감광성 드라이 필름은 보호 필름을 박리하고, 진공 라미네이터 TEAM-100RF((주)다카토리제)를 사용하여, 진공 챔버 내의 진공도를 80Pa로 설정하고, 지지 필름 상의 감광성 수지 피막을 마이그레이션 시험용 기판(도전 재료가 구리, 도전부 간격 및 도전부 폭이 20μm, 도전부 두께 4μm인 빗형 전극 기판)에 밀착시켰다. 온도 조건은 110℃로 했다. 상압으로 되돌린 후, 상기 기판을 진공 라미네이터로부터 취출하고, 지지 필름을 박리시켰다. 이어서, 기판과의 밀착성을 높이기 위해서, 핫플레이트에 의해 130℃에서 5분간 예비 가열을 행했다. 얻어진 감광성 수지 피막에 대하여 라인 앤드 스페이스 패턴 및 컨택트 홀 패턴을 형성하기 위해서 마스크를 개재시키고 405nm의 노광 조건으로 컨택트 얼라이너형 노광 장치를 사용하여 노광했다. 광 조사 후, 핫플레이트에 의해 120℃에서 5분간 PEB를 행한 후 냉각시키고, 상기 기판을 PGMEA로 300초간 스프레이 현상을 행하여, 패턴을 형성했다.
상기 방법에 의해 패턴을 형성한 기판 상의 감광성 수지 피막을 오븐을 사용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 후경화했다. 그 후, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해, 형성한 100μm, 80μm, 60μm, 40μm, 20μm의 컨택트 홀 패턴 단면을 관찰하고, 필름 저부까지 홀이 관통하고 있는 최소의 홀 패턴을 한계해상성으로 했다. 또한 얻어진 단면 사진으로부터, 100μm의 컨택트 홀 패턴의 수직성을 평가하고, 수직인 패턴은 ◎, 다소 역테이퍼 형상은 ○, 역테이퍼 형상은 △, 개구 불량은 ×로 했다.
(2)전기 특성(절연 파괴 강도)의 평가
감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 피막의 절연 파괴 강도를 평가하기 위해서, 표 1 및 2에 기재한 각 감광성 수지 조성물을 13cm×15cm, 두께 0.7mm의 철판 상에 바 코터로 도포하고, 200℃의 오븐에서 2시간 가열하여, 감광성 수지 피막을 얻었다. 감광성 수지 조성물은 얻어지는 피막의 막두께가 0.2μm가 되도록 도포했다. 이 감광성 수지 피막을 사용하여, 절연파괴시험기 TM-5031AM(다마덴소쿠(주)제)에 의해, 승전압 속도 5V/초로 전압을 걸기 시작하고, 시험체가 파괴되었을 때의 전압을 측정하여, 피막의 절연 파괴 강도로 했다.
(3)신뢰성(밀착성, 내크랙성)의 평가
패턴을 형성한 경화 후의 실시예 1~9 및 비교예 1~12의 감광성 수지 필름 부착 웨이퍼를 다이싱 블레이드를 갖춘 다이싱 소(DAD685, DISCO사제, 스핀들 회전수는 40,000rpm, 절단 속도는 20mm/sec)를 사용하여 가로세로 10mm×10mm의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편(각 10편씩)을 히트 사이클 시험(-25℃에서 10분간 유지, 125℃에서 10분간 유지를 2,000사이클 반복했다.)에 제공하고, 히트 사이클 시험 후의 수지 필름의 웨이퍼로부터의 박리 상태, 크랙의 유무를 확인했다. 전혀 박리·크랙을 발생시키지 않은 것을 양호, 1개라도 박리를 발생시킨 것을 박리, 1개라도 크랙을 발생시킨 것을 크랙이라고 했다. 또한 박리와 크랙의 유무의 확인 방법으로서는 광학현미경에 의한 톱다운 관찰 및 단면 SEM 관찰에 의해 실시했다.
(4)내열성의 평가
상기 서술한 신뢰성 평가에서 제작한 시험편의 시험 전 질량을 측정하고, 그 후, 시험편을 200℃로 가열한 오븐에 1,000시간 방치한 후, 시험편을 오븐으로부터 취출하여, 시험 후 질량을 측정했다. 시험 전후의 질량 변화율이 1.0% 미만인 경우를 양호, 시험 전후의 질량 변화율이 1.0% 이상인 경우를 불량으로서 판정했다. 또한 질량 변화율의 계산은 ((시험 전의 샘플 중량)-(시험 후의 샘플 중량))/(시험 전의 샘플 중량)으로 실시했다.
표 1 및 2에 기재한 각 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 수지 피막의 평가 결과를 각각 표 3 및 4에 나타낸다.
이상의 결과, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 피막은 양호한 해상력을 나타내고, 감광성 재료로서 충분한 특성을 나타냄과 아울러, 절연내압이라는 전기 특성이나 내열성을 가지고, 또한 히트 사이클 시험시에 있어서의 밀착성이나 내크랙성과 같은 특성도 우수하여, 회로나 전자 부품의 보호막으로서 유용하다는 결과가 얻어졌다. 이것에 의해 보다 신뢰성이 높은 감광성 드라이 필름을 제공하는 것이 가능하게 되었다.
Claims (14)
- (A)에폭시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 가지는 실리콘 수지,
(B)하기 식(B)으로 표시되는 알킬페놀 노볼락 수지 및
(C)광산발생제
를 포함하는 감광성 수지 조성물.
(식 중, R51은 탄소수 1~9의 포화 히드로카르빌기이다. R52는 탄소수 10~25의 포화 히드로카르빌기이다. n1 및 n2는 0≤n1<1, 0<n2≤1 및 n1+n2=1을 만족시키는 수이다. m1은 0~3의 정수이다. m2는 1~3의 정수이다.) - 제1항에 있어서, (A)실리콘 수지가 하기 식(A)으로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
(식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 1가 탄화수소기이다. k는 1~600의 정수이다. a 및 b는 0<a<1, 0<b<1 및 a+b=1을 만족시키는 수이다. X는 에폭시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 포함하는 2가의 유기기이다.) - 제2항에 있어서, (A)실리콘 수지가 하기 식(a1)~(a4) 및 (b1)~(b4)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 1가 탄화수소기이다. k는 1~600의 정수이다. a1~a4 및 b1~b4는 0≤a1<1, 0≤a2<1, 0≤a3<1, 0≤a4<1, 0≤b1<1, 0≤b2<1, 0≤b3<1, 0≤b4<1, 0<a1+a2+a3<1, 0<b1+b2+b3<1 및 a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4=1을 만족시키는 수이다. X1은 하기 식(X1)으로 표시되는 2가의 기이다. X2는 하기 식(X2)으로 표시되는 2가의 기이다. X3은 하기 식(X3)으로 표시되는 2가의 기이다. X4는 하기 식(X4)으로 표시되는 2가의 기이다.
(식 중, Y1은 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 포화 히드로카르빌기 또는 탄소수 1~4의 포화 히드로카르빌옥시기이다. p1 및 p2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이다. q1 및 q2는 각각 독립적으로 0~2의 정수이다. 파선은 결합손이다.)
(식 중, Y2는 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 포화 히드로카르빌기 또는 탄소수 1~4의 포화 히드로카르빌옥시기이다. r1 및 r2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이다. s1 및 s2는 각각 독립적으로 0~2의 정수이다. 파선은 결합손이다.)
(식 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. t1 및 t2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이다. 파선은 결합손이다.)
(식 중, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R43 및 R44는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 히드로카르빌기이다. u1 및 u2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이다. v는 0~600의 정수이다. 파선은 결합손이다.)] - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B)성분의 알킬페놀 노볼락 수지의 함유량이 (A)성분 100질량부에 대하여 3~100질량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 (D)가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 제5항에 있어서, (D)가교제가 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물로부터 선택되는 함질소 화합물, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 (E)용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 피막.
- 지지 필름과, 이 지지 필름 상에 제8항에 기재된 감광성 수지 피막을 갖추는 감광성 드라이 필름.
- (i)제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii)상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정 및
(iii)상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액을 사용하여 현상해서 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법. - (i')제9항에 기재된 감광성 드라이 필름을 사용하여 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii)상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정 및
(iii)상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액을 사용하여 현상해서 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법. - 제10항 또는 제11항에 있어서, 또한 (iv)현상에 의해 패턴 형성된 감광성 수지 피막을 100~250℃의 온도에서 후경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 전기·전자 부품 보호용 피막의 재료인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 기판을 접착하기 위한 기판 접착용 피막의 재료인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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