JPH04253059A - 電離放射線感応ネガ型レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＬＳＩ、超ＬＳＩ等の高
密度集積回路の製造に係り、特に微細なパターンを高精
度に形成する際の高感度、高解像度のレジストに関する
。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体集積
回路は、シリコンウエハ等の基板上にレジストを塗布し
、ステッパー等により所望のパターンを露光した後、現
像、エッチング等のいわゆるリソグラフィー工程を繰り
返すことにより製造されている。

【０００３】このようなリソグラフィー工程に使用され
るレジストは、半導体集積回路の高性能化、高集積化に
伴ってますます高精度化が要求される傾向にあり、例え
ば代表的なＬＳＩであるＤＲＡＭを例にとると、描かれ
ている線幅は１ＭビットＤＲＡＭで１．２μｍ、４Ｍビ
ットＤＲＡＭで０．８μｍ、１６ＭビットＤＲＡＭで０
．３５μｍと、ますます微細化している。

【０００４】従来のフォトリソグラフィー工程では紫外
線を用いて回路パターンを露光していたが、回路の線幅
が微細化すると、紫外線の波長が問題となり精度のよい
露光が困難となるために、紫外線に代わり電子線などの
波長の短い電離放射線が用いられるようになり、波長の
短い電離放射線に対応した様々なレジストが活発に研究
さている。

【０００５】一般に高エネルギーの線源を用いる超微細
リソグラフィーに使用するレジスト材料には次のような
特性が要求される。 （イ）高感度であること。 （ロ）高解像度であること。 （ハ）均質な薄膜の形成が可能であること。 （ニ）高密度の微細パターン化に必須のドライエッチン
グを適用するため耐エッチング性に優れること。 （ホ）現像性が優れること。 従来、上述した目的で用いるレジストとしては、数多く
のものが開発されており、これらは、電離放射線の照射
によって高分子の主鎖が切断されて照射部が可溶化する
ポジ型と、電離放射線の照射によって架橋反応を起こし
照射部が不溶化するネガ型とに分類される。

【０００６】これらのうち、ポジ型は、一般に現像液の
適性範囲が狭く、また耐ドライエッチング性が弱いとい
う欠点を有している。これに対し、ネガ型レジストは、
これらの点において、ポジ型よりは優れているものが多
い。従来、開発されているネガ型レジストにはＣＭＳ（
クロロメチル化ポリスチレン）、ＰＧＭＡ（ポリグリシ
ジルメタクリレート）等がある。このレジストは、側鎖
にエポキシ基の様な重合官能基を有するというものであ
る。

【０００７】また、最近、酸発生剤、架橋剤、ノボラッ
ク樹脂の三成分からなる化学増幅型のネガ型のレジスト
が開発された。このレジストは電離放射線の照射により
酸発生剤から例えばハロゲン酸のような酸が発生し、そ
れが架橋反応の酸触媒として作用するため、高感度、高
解像度が得られることが知られている。また、ノボラッ
ク樹脂が主成分なのでドライエッチング耐性にも優れて
いる。

【０００８】また、基板上にレジストの薄膜を形成する
方法は、レジストを基板の中央部に滴下し、所定の回転
速度でウエハを回転し基板上に薄膜を形成するスピンコ
ーティングによってなされてきたが、近年、再び注目を
あびてきた薄膜形成方法であるラングミュアー・ブロジ
ェット法（以下ＬＢ法と称す）がレジストの塗布に使用
されるようになっている。

【０００９】ＬＢ法は、 （１）分子オーダーの有機超薄膜が得られる。 （２）分子配向及び分子配列の制御が可能であること。 （３）容易に異なる分子を交互に並べたヘテロ膜が可能
であること。 （４）常温、常圧で成膜できること。 などの特徴を有している。

【００１０】この様な利点からω−トリコセン酸、α−
オクタデシルアクリル酸等のラングミュア・ブロジェッ
ト膜（以下ＬＢ膜と称す）によるネガ型レジストの評価
が活発になされてきた。例えば、ω−トリコセン酸のＬ
Ｂ膜の解像度は０．０６μｍ、感度は５０μＣ／ｃｍ２
である（Ａ．Ｂａｒｒａｕｄ　　ｅｔ　　ａｌ，Ｔｈｉ
ｎＳｏｌｉｄ　　Ｆｉｌｍｓ，６８，ｐ９１（１９８０
））。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】酸発生剤、架橋剤およ
びノボラック樹脂の三成分からなる化学増幅型のネガ型
レジストは、電離放射線の照射により酸発生剤からハロ
ゲン酸のような酸が発生し、その酸が架橋反応の触媒と
して作用するため、高感度で知られている。しかしなが
ら、その解像度は、将来２５６メガビット、１ギガビッ
トのＤＲＡＭを製造するためにはまだまだ満足の行くも
のではなかった。

【００１２】またスピンコーティングでは、厳密に一様
な厚さのレジスト膜を得ることが難しく、パターンの線
幅の面内でのばらつきが問題となっている。

【００１３】これまで数多くのＬＢ膜レジストが研究さ
れてきたが、重合官能基は二重結合のようなものに限ら
れていたので感度及びドライエッチング耐性の不足の問
題から実用性には乏しかった。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は上述した、従来
のレジストが有する問題点に鑑みてなされたものであり
、高感度、高解像度のネガ型レジストを提供することを
目的とする。本発明者らは、超微細リソグラフィーを可
能とするレジストを得るべく研究した結果、化学増幅型
レジストに含まれる酸発生剤、架橋剤、ノボラック樹脂
の各部位を有する３種類の両親媒性化合物からなるＬＢ
膜を構築し、従来よりも高感度、高解像度、ドライエッ
チング耐性に優れたネガ型レジストを製造できることを
見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成させたも
のである。

【００１５】従来の三成分系の化学増幅型のネガ型レジ
ストの塗膜はスピンコーティングでなされていたため、
その分子配列は、ランダムであった。つまり、酸発生剤
、架橋剤及びノボラック樹脂の分子配列や分子相互の距
離を制御することは難しく、そのため反応効率は低かっ
た。しかしながら、このレジストをＬＢ膜中に組み込め
ば、その分子配列を制御することが可能である。つまり
、同一平面内に酸発生剤、架橋剤、ノボラック樹脂が存
在するので、架橋化反応の効率が高く、また、分子オー
ダーで均一な膜が得られるので面内での寸法ばらつきも
少なくなり、超高感度、超高解像度のレジストを得るこ
とができる。また、主成分がノボラック樹脂であるので
ドライエッチング耐性にも優れている。

【００１６】以下、本発明のネガ型レジストについて図
面を参照して説明する。酸発生剤、架橋剤およびノボラ
ック樹脂からなる試料をクロロホルムなどの有機溶媒に
溶かし、水温０℃ないし５０℃の純水あるいはカルシウ
ム、カドミウム、バリウム等の金属イオンを含む下層水
上に展開し、図１に示されるような酸発生剤、架橋剤、
ノボラックレジンの三成分から成る単分子膜を表面圧５
ｍＮ／ｍないし５０ｍＮ／ｍで形成される。

【００１７】単分子膜はオルトジアゾナフトキノン等の
酸発生剤の両親媒性化合物２、メラミン等の架橋剤の両
親媒性化合物２、ノボラック樹脂等の両親媒性化合物３
から構成されており、隔壁４によって区画した水面上に
形成される。これらの各両親媒性化合物は炭素数６ない
し３０個の飽和あるいは不飽和炭化水素である疎水基５
を有するとともに、スルホン酸、アルコール、エステル
、カルボン酸、アミン、アンモニウム等の親水基を有す
る機能部位６から構成されており、レジスト中の各成分
の混合割合は、酸発生剤のモル比は１％ないし１０％、
架橋剤は１０％ないし５０％である。

【００１８】レジストを金属クロムの膜等を形成した基
板上に図２に示されるような垂直浸漬法あるいは図３に
示すような水平付着法によって累積膜（ＬＢ膜）を作製
する。

【００１９】垂直浸漬法について説明すると、図２（Ａ
）ないし（Ｃ）に示す方法は、疎水基５と親水基６から
なる単分子膜を形成した下層水８の表面にピストン圧を
付加した状態でステアリン酸鉄等で疎水化処理した基板
７を液面に垂直に浸漬し、単分子膜が、疎水基５の面を
基板に向けて移し取られる。また引き上げ時には膜は移
し取られない。このように下降時のみに形成される膜を
Ｘ膜という。図２（Ｄ）ないし（Ｆ）に示すような浸漬
時、引き上げ時の両行程で膜が移し取られる膜をＹ膜と
いう。また図２（Ｇ）ないし（Ｉ）に示すように浸漬時
には膜が移し取られず、引き上げ時のみに移し取られた
膜をＺ膜という。

【００２０】また、水平付着方法について説明すると、
第１隔壁９によって区画した水面上に形成した単分子膜
にピストン圧を加えて、単分子膜に基板７を水平に接触
して疎水基５を基板面に付着（Ｊ）させた後に、基板の
第１隔壁と接触する部分とは反対の部分に第２隔壁１０
を移動して基板を引き上げる（Ｋ）。次いで、（Ｊ）な
いし（Ｌ）の操作を繰り返して所定の膜厚の累積膜を形
成する（Ｍ）方法である。

【００２１】以上のような累積方法によって、厚さ０．
１μｍないし２．０μｍ程度のレジスト膜を設けた後に
、レジストの加熱乾燥処理を行う。

【００２２】レジストの加熱乾燥処理は、８０℃ないし
１５０℃で２０分ないし６０分間行うが、処理温度およ
び処理時間は使用材料によって適宜選択することができ
る。図４は、電離放射線の照射によって酸が発生して架
橋反応が起こる様子を示したものであるが、電離放射線
１１の照射により酸発生剤１２から酸が生じ、この酸が
酸触媒として作用し、あらかじめ混合しておいた架橋剤
１３とノボラック樹脂１４が架橋反応する。照射部分と
未照射部分で現像液に対する溶解度の差が生じるので、
露光した基板をクロロホルム、アセトン、エタノール等
の有機現像液で処理すると、未照射部分を選択的に溶解
することが可能となり、様々なパターンを形成すること
ができる。

【００２３】

【作用】本発明では、化学増幅ネガ型レジストをＬＢ法
により成膜しているので、高精度のパターン描画が可能
であり、ドライエッチング耐性にも優れており、また均
一な膜が得られるので、最近のＬＳＩ、超ＬＳＩの高集
積化に伴って、ますます高まる高感度、高解像度、ドラ
イエッチング耐性に関する要求に十分に答える特性の優
れたレジストが得られる。

【００２４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示して更に詳細に説
明する。 実施例１ 酸発生剤として〔化１〕で示すナフトキノンジアジド誘
導体の両親媒性化合物を使用し、また〔化２〕で示すメ
ラミンの両親媒性化合物を架橋剤とし、〔化３〕で示す
ノボラック樹脂の両親媒性化合物を使用した。

【００２５】

【化１】

【００２６】これらの化合物をクロロホルムにそれぞれ
１：１０：１０のモル比（モノマーユニット当り）で混
合しレジスト溶液を得た。このレジスト溶液を水面上に
展開し、表面圧３０ｍＮ／ｍで単分子膜を形成させた。 得られた単分子膜を垂直浸浸漬法により、クロム基板上
にＹ膜で２００層累積した。

【００２７】得られたレジスト膜を１２０℃で３０分間
プリベークした。次にこのレジスト膜にビーム径０．２
５μｍ、エネルギー１０ｋｅＶの電子線を照射した。露
光量を変化させて照射を行った後、これをクロロホルム
に２分間浸して現像し、更にエタノールでリンスするこ
とにより照射部分を不溶化させた。感度は、１μｍＣ／
ｃｍ２、解像度は、０．０５μｍの線幅のパターンが形
成できた。

【００２８】比較例１ 本発明のレジストの製造に使用する、酸発生剤およびノ
ボラック樹脂の両親媒性化合物では置換基として炭素原
子数が６個ないし３０個のアルキル基を有しているので
、粘性が大きく従来のスピンコートによって均一な厚さ
の膜を形成することが困難であるので、代表的な化学増
幅型レジストであるシプレイ社のＳＡＬ−６０１をスピ
ンコートによって作製し、実施例と同様に露光および現
像を行ったところ、レジストの感度は１０μｍＣ／ｃｍ
２であり、解像度は、０．２μｍであった。

【００２９】比較例２ 実施例と同様の方法によってω−トリコセン酸からなる
ＬＢ膜のレジストを形成し、現像したところ解像度は０
．０６μｍであり、感度は５０μｍＣ／ｃｍ２であった
。

【００３０】

【発明の効果】本発明のＬＢ法によって形成した化学増
幅型レジスト膜は、化学増幅型レジストを構成する各成
分を分子オーダーで制御した薄膜であるので、高感度、
高解像度、高ドライエッチング耐性を有するレジストが
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸発生剤、架橋剤およびノボラック樹脂の両親
媒性化合物から成る単分子膜を示す。

【図２】垂直付着方法によるＬＢ膜の累積方法を示す。

【図３】水平付着方法によるＬＢ膜の累積方法を示す。

【図４】化学増幅型レジストの反応機構を示す。

【符号の説明】

１・・・酸発生剤の両親媒性化合物 ２・・・架橋剤の両親媒性化合物 ３・・・ノボラック樹脂の両親媒性化合物４・・・隔壁 ５・・・疎水基 ６・・・親水基 ７・・・基板 ８・・・下層水 ９・・・第１隔壁 １０・・第２隔壁 １１・・電離放射線 １２・・酸発生剤 １３・・架橋剤 １４・・ノボラック樹脂

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】化学増幅型のレジストをＬＢ法によって成
   膜したことを特徴とする電離放射線感応ネガ型レジスト
   。
2. 【請求項２】酸発生剤、架橋剤およびノボラック樹脂部
   位をそれぞれ有する３種類の両親媒性化合物が、１単分
   子膜に含まれることを特徴とする請求項１記載の電離放
   射線感応ネガ型レジスト。
3. 【請求項３】単分子膜中に酸発生剤を１％ないし１０％
   、架橋剤を１０％ないし５０％含むことを特徴とする請
   求項２記載の電離放射線感応ネガ型レジスト。
4. 【請求項４】ＬＢ膜の累積方法が垂直浸漬法であること
   を特徴とする請求項１または２記載の電離放射線感応ネ
   ガ型レジスト。
5. 【請求項５】ＬＢ膜の累積方法が水平付着法であること
   を特徴とする請求項１または２記載の電離放射線感応ネ
   ガ型レジスト。３．