JP2001264983A - パターン形成材料、パターン形成方法、及び露光用マスクの製造方法 - Google Patents

パターン形成材料、パターン形成方法、及び露光用マスクの製造方法

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JP2001264983A JP2000080093A JP2000080093A JP2001264983A JP 2001264983 A JP2001264983 A JP 2001264983A JP 2000080093 A JP2000080093 A JP 2000080093A JP 2000080093 A JP2000080093 A JP 2000080093A JP 2001264983 A JP2001264983 A JP 2001264983A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】高い歩留まりでパターン形成マスクを製造する
ことを可能とするパターン形成材料、パターン形成方法、
及び露光用マスクの製造方法を提供すること。 【解決手段】本発明のパターン形成材料は、アルカリ可
溶性樹脂と電子ビーム照射により酸を発生する酸発生剤
とを含有し、前記アルカリ可溶性樹脂がアルカリ溶液に
溶解するのを抑止する溶解抑止能を有し且つ酸を適用す
ることにより前記溶解抑止能を失う溶解抑止基をさらに
含む電子ビーム描画用のパターン形成材料であって、前
記溶解抑止基として、電子ビーム照射後に真空中で放置
することにより前記パターン形成材料を高感度化させる
第１の溶解抑止基と、電子ビーム照射後に真空中で放置
することにより前記パターン形成材料を低感度化させる
第２の溶解抑止基とを、前記パターン形成材料に電子ビ
ームを照射することにより前記アルカリ溶液に可溶とさ
れたアルカリ可溶部の寸法が真空中での放置時間に依存
することなく実質的に一定となる割合で含有したことを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、パターン形成材
料、パターン形成方法、及び露光用マスクの製造方法に係
り、特には電子ビーム描画用のパターン形成材料、そのよ
うなパターン形成材料を用いたパターン形成方法、及び
露光用マスクの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体装置の製造プロセスでは、化
学増幅型レジストが多用されている。この化学増幅型レ
ジストはポジ型とネガ型とに大別され、ポジ型の化学増
幅型レジストとしては、アルカリ可溶性樹脂と溶解抑止
剤と酸発生剤とを含有する３成分系の組成物、並びに溶
解抑止能を有する置換基（溶解抑止基）を導入されたア
ルカリ可溶性樹脂と酸発生剤とを含有する２成分系の組
成物が知られている。
【０００３】ポジ型の化学増幅レジストによると、未露
光時においては溶解抑止剤或いは溶解抑止基によりアル
カリ可溶性樹脂の溶解が抑制されている。このレジスト
に化学放射線を照射して酸発生剤から酸を発生させ、さ
らにこれをベーキング（ＰＥＢ）すると、溶解抑止剤或
いは溶解抑止基は発生した酸により分解されその溶解抑
止能が失われる。そのため、ポジ型の化学増幅型レジス
トにおいては、露光部分がアルカリに対して可溶とな
り、アルカリ現像液を用いた現像処理により選択的に除
去される。
【０００４】この化学増幅型レジストでは、上記酸発生
剤に化学放射線を照射することにより発生する酸は触媒
として機能する。そのため、化学増幅型レジストによる
と、１つの光子で複数の分子を反応させることが可能と
なる。すなわち、化学増幅型レジストでは、従来のレジ
ストに比べて高い感度を得ることができる。
【０００５】ところで、上述した化学増幅型レジストを
用いたパターニングプロセスでは、一般に、紫外線をレジ
スト膜に対して所望のパターンで一括的に照射し、さら
に現像することにより得られるレジストパターンをエッ
チングマスクとして用いて薄膜のパターニングを行って
いる。このようなレジストパターンにはパターンサイズ
の微細化や形状の精度を向上させることが求められてお
り、実際、そのような要求に対処すべく数多くの提案がな
されている。
【０００６】例えば、特開平８−２６２７２１号公報は、
水酸基の１０〜６０モル％をｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ基（ｔ−ＢＯＣ基）で置換したポリヒドロキ
シスチレンと、水酸基の１０〜６０モル％を一般式−Ｏ
ＣＲ1Ｒ2ＯＲ3に示す残基で置換したポリヒドロキシス
チレンとをアルカリ可溶性樹脂として含有する２成分系
の化学増幅型レジスト組成物を開示している。特開平８
−２６２７２１号公報は、このレジスト組成物によると、
溶解抑止基としてｔ−ＢＯＣ基及び一般式−ＯＣＲ1Ｒ2
ＯＲ3（Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2はメチル基
またはエチル基、Ｒ3は低級アルキル基）に示す残基を
用いてアルカリ可溶性樹脂の溶解性と溶解阻害能とを程
よく釣り合わせることにより、高感度、高解像性、及び高
耐熱性が実現されることを記載している。
【０００７】また、特開平９−６００２号公報は、従来の
化学増幅型レジストでは、露光により生じた酸が失活す
ることによりレジストパターンの開口部上部にブリッジ
ングを生ずることを記載している。この酸の失活は、ク
リーンルーム内の雰囲気中に含まれるアンモニアなどに
よってもたらされるものである。特開平９−６００２号
公報は、そのような問題等を解決するものとして、特開平
８−２６２７２１号公報が開示する組成物にさらに有機
カルボン酸化合物を含有させたポジ型の化学増幅型レジ
スト組成物を開示している。なお、特開平９−６００３
号公報、特開平９−２２１１７号公報、特開平９−１２７
６９８号公報、及び特開平１０−１０７３８号公報も特
開平８−２６２７２１号公報及び特開平９−６００２号
公報が開示するのと類似した化学増幅型レジスト組成物
を開示している。
【０００８】また、特開平９−２１９３５５号公報は、特
開平９−６００２号公報と同様に、従来の化学増幅型レ
ジストでは、露光により生じた酸がクリーンルーム内の
雰囲気中に含まれるアンモニアなどによって失活するた
め、レジストパターンの断面形状がＴトップ傾向となる
ことを記載している。特開平９−２１９３５５号公報
は、かかる問題を解決する方法として、レジストパターン
の断面形状がＴトップ傾向にあるときはその膜減り量が
増加するように、レジストパターンの断面形状が肩落ち
傾向にあるときは膜減り量が減少するようにレジストの
組成を調節することを記載している。
【０００９】以上説明した公開特許公報はいずれも、そ
れらが開示する化学増幅型レジストの露光に紫外線を利
用することについて主に記載しているが、最近、上述した
紫外線露光に加えて電子ビーム描画が用いられつつあ
る。
【００１０】電子ビーム描画によると、理論的には、解像
度を電子ビームのビーム径にまで向上させることができ
る。すなわち、電子ビーム描画は、紫外線露光に比べてよ
り微細な加工に適している。そのため、電子ビーム描画
は、一般的なフォトマスク、電子ビーム露光用マスク、Ｘ
線リソグラフィ用マスク、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕ
ｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィ用マスク、及びス
テンシルマスク等のパターン形成用マスクの製造のよう
に極めて微細な加工を必要とする場合に利用されてい
る。
【００１１】しかしながら、化学放射線として電子ビー
ムを用いた場合、紫外線露光では起こり得ない特有の問
題を生ずる。例えば、特開平１１−２７１９６５号公報
は、アセタール型の酸脱離基を有するポリマーを含有す
る化学増幅型のレジストを用いて電子ビーム露光を行っ
た場合、良好な断面形状のレジストパターンが得られな
いことを記載している。特開平１１−２７１９６５号公
報は、そのような不良の原因は、アセタール型の酸脱離基
のポリマーからの脱離反応には水が必要であるにもかか
わらず、従来の方法ではレジスト膜の吸湿が不十分であ
ったためであるとしている。このような水分の不足は、
紫外線露光とは異なり、電子ビーム描画が真空中で行わ
れるために生じたものである。特開平１１−２７１９６
５号公報は、そのような問題を解決する方法として、露光
とＰＥＢとの間に、レジスト膜を大気中に放置すること
により吸湿させることを開示している。
【００１２】化学放射線として電子ビームを用いること
により生ずる特有な問題は他にも存在する。化学放射線
として電子ビームを用いた場合、紫外線を用いた場合と
は異なって、露光を一括的に行うことができない。すな
わち、電子ビームを用いた場合、逐次描画を行わねばなら
ない。そのため、上述したパターン形成マスクを製造す
るには、レジスト膜の描画に１０時間以上もの長時間を
要することがある。この場合、化学増幅型レジストを露
光することにより生ずる酸の拡散状態は、描画開始位置
と描画終了位置とで大きく異なることとなる。
【００１３】現在、半導体装置の製造プロセスで使用さ
れる電子ビーム描画に求められる寸法精度はナノメート
ルオーダである。しかしながら、従来の技術では、描画開
始位置と描画終了位置との間で約３０ｎｍもの寸法の差
を生じることがある。かかる寸法の差は明らかに上記要
求を満足させておらず、したがって、歩留まりを低下させ
る大きな要因となっている。
【００１４】このように、電子ビーム描画に要する時間
が寸法精度に与える影響は極めて甚大である。しかしな
がら、公知の化学増幅型レジストは、主に紫外線露光を想
定しており、このような電子ビーム描画に特有の問題に
ついては触れていない。実際、上記問題については、紫外
線露光に関して例示した公開特許公報は勿論のこと、電
子ビーム描画に関して例示した公開特許公報も全く記載
していない。すなわち、電子ビーム描画に関して上述し
た問題は未だ解決されないままである。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであり、高い歩留まりでパターン
形成マスクを製造することを可能とするパターン形成材
料、パターン形成方法、及び露光用マスクの製造方法を提
供することを目的とする。
【００１６】また、本発明は、電子ビーム描画を用いたパ
ターニングに際し、高い寸法精度を実現することを目的
とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、アルカリ可溶性樹脂と電子ビーム照射に
より酸を発生する酸発生剤とを含有し、前記アルカリ可
溶性樹脂がアルカリ溶液に溶解するのを抑止する溶解抑
止能を有し且つ酸を適用することにより前記溶解抑止能
を失う溶解抑止基をさらに含む電子ビーム描画用のパタ
ーン形成材料であって、前記溶解抑止基として、電子ビー
ム照射後に真空中で放置することにより前記パターン形
成材料を高感度化させる第１の溶解抑止基と、電子ビー
ム照射後に真空中で放置することにより前記パターン形
成材料を低感度化させる第２の溶解抑止基とを、前記パ
ターン形成材料に電子ビームを照射することにより前記
アルカリ溶液に可溶とされたアルカリ可溶部の寸法が真
空中での放置時間に依存することなく実質的に一定とな
る割合で含有したことを特徴とするパターン形成材料を
提供する。
【００１８】なお、ここで使用する用語「高感度化」は、
電子ビーム照射量及び現像条件を一定とした場合に上記
パターン形成材料からなる薄膜を露光・現像することに
より形成されるパターンの開口寸法が増加すること、換
言すれば、より少ない電子ビーム照射量で所望の開口寸
法が実現されることを意味する。一方、用語「低感度
化」は、電子ビーム照射量及び現像条件を一定とした場
合に上記パターン形成材料からなる薄膜を露光・現像す
ることにより形成されるパターンの開口寸法が減少する
こと、換言すれば、所望の開口寸法を実現するのにより多
くの電子ビーム照射量が必要となることを意味する。さ
らに、用語「アルカリ可溶部」は、所定の条件下で現像を
行った場合にアルカリ溶液に溶解し得る部分を意味す
る。
【００１９】また、本発明は、アルカリ可溶性樹脂と電子
ビームを照射することにより酸を発生する酸発生剤とを
含有し、前記アルカリ可溶性樹脂がアルカリ溶液に溶解
するのを抑止する溶解抑止能を有し且つ酸を適用するこ
とにより前記溶解抑止能を失う溶解抑止基をさらに含む
電子ビーム描画用のパターン形成材料を用いたパターン
形成方法であって、前記溶解抑止基として、電子ビーム照
射後に真空中で放置することにより前記パターン形成材
料を高感度化させる第１の溶解抑止基と、電子ビーム照
射後に真空中で放置することにより前記パターン形成材
料を低感度化させる第２の溶解抑止基とを用い、前記パ
ターン形成材料に電子ビームを照射することにより前記
アルカリ溶液に可溶とされたアルカリ可溶部の寸法が真
空中での放置時間に依存することなく実質的に一定とな
るように、前記第１の溶解抑止基と前記第２の溶解抑止
基との割合を決定する工程と、前記割合で前記第１及び
第２の溶解抑止基を含む前記パターン形成材料を被処理
体の表面に塗布して感光性薄膜を形成する工程と、前記
感光性薄膜に対して電子ビーム描画を行う工程と、前記
電子ビーム描画を行った感光性薄膜を現像して薄膜パタ
ーンを形成する工程とを具備することを特徴とするパタ
ーン形成方法を提供する。
【００２０】さらに、本発明は、アルカリ可溶性樹脂と電
子ビームを照射することにより酸を発生する酸発生剤と
を含有し、前記アルカリ可溶性樹脂がアルカリ溶液に溶
解するのを抑止する溶解抑止能を有し且つ酸を適用する
ことにより前記溶解抑止能を失う溶解抑止基をさらに含
む電子ビーム描画用のパターン形成材料を用いた露光用
マスクの製造方法であって、前記溶解抑止基として、電子
ビーム照射後に真空中で放置することにより前記パター
ン形成材料を高感度化させる第１の溶解抑止基と、電子
ビーム照射後に真空中で放置することにより前記パター
ン形成材料を低感度化させる第２の溶解抑止基とを用
い、前記パターン形成材料に電子ビームを照射すること
により前記アルカリ溶液に可溶とされたアルカリ可溶部
の寸法が真空中での放置時間に依存することなく実質的
に一定となるように、前記第１の溶解抑止基と前記第２
の溶解抑止基との割合を決定する工程と、透明基板の一
方の主面に遮光膜を形成する工程と、前記割合で前記第
１及び第２の溶解抑止基を含む前記パターン形成材料を
前記遮光膜上に塗布して感光性薄膜を形成する工程と、
前記感光性薄膜に対して電子ビーム描画を行う工程と、
前記電子ビーム描画を行った感光性薄膜を現像して薄膜
パターンを形成する工程と、前記薄膜パターンをエッチ
ングマスクとして用いて前記遮光膜をエッチングする工
程とを具備することを特徴とする露光用マスクの製造方
法を提供する。
【００２１】上述のように、一般的な化学増幅型レジス
トは、電子ビーム描画後に真空中で放置することにより、
酸が拡散して高感度化する。一方、アセタール型の溶解
抑止基を含む化学増幅型レジストを用いた場合、電子ビ
ーム描画とＰＥＢとの間にレジスト膜を十分に吸湿させ
ておくことにより良好な断面形状のレジストパターンを
得ることができる。すなわち、水の非存在下では、アセタ
ール型の溶解抑止基の脱離反応は生じない。
【００２２】本発明者らは、これら事実に加え、紫外線露
光とは異なり電子ビーム描画が真空中で行われることに
着目し、上記レジストを電子ビーム描画後に真空中に放
置した際に生じる感度変化について調べた。その結果、
アセタール型の溶解抑止基を有する化学増幅型レジスト
は電子ビーム描画後に真空中で放置することにより低感
度化し、そのような低感度化する化学増幅型レジストと
高感度化する化学増幅型レジストとを適切な割合で混合
して用いることにより、電子ビーム描画後の真空での放
置時間に依存することなく均一な寸法のレジストパター
ンを形成することが可能となることを見出した。すなわ
ち、本発明によると、電子ビーム描画を用いたパターニン
グに際して高い寸法精度を実現することができ、したが
って、高い歩留まりでパターン形成マスク等を製造する
ことが可能となる。
【００２３】本発明においては、上述のように、第１の溶
解抑止基と第２の溶解抑止基との比（通常はモル比）
は、パターン形成材料に電子ビームを照射することによ
りアルカリ溶液に可溶とされたアルカリ可溶部の寸法が
真空中での放置時間に依存することなく実質的に一定と
なること、すなわち、真空放置時間に応じた寸法変動がほ
ぼゼロであることが必要である。しかしながら、この寸
法変動は完全にゼロである必要はない。すなわち、アル
カリ可溶部の寸法は、多少であれば、真空中での放置時間
に応じて変化してもよい。
【００２４】通常、半導体装置の製造プロセスで使用さ
れる露光用マスクを製造するための電子ビーム描画に求
められる寸法精度は±１０ｎｍである。また、通常、露光
用マスクを製造するための電子ビーム描画には長い場合
で１０時間は必要である。したがって、第１の溶解抑止
基と第２の溶解抑止基との比は、その他の寸法変動要因
を考えて、通常、真空放置時間を１０時間とした場合の
寸法変動が５ｎｍ以下となるように制御されていればよ
く、真空放置時間を１０時間とした場合の寸法変動が３
ｎｍ以下となるように制御されていることが好ましい。
【００２５】本発明において、パターン形成材料中のア
ルカリ可溶性樹脂、溶解抑止基、及び酸発生剤等の比は、
一般的なポジ型の化学増幅型レジストと同様に要求され
る感度や解像性等に応じて決定される。換言すれば、ア
ルカリ可溶性樹脂、溶解抑止基、及び酸発生剤等の比は、
パターン形成材料の感度や解像性のようなレジストの本
質的な特性に極めて大きな影響を与える。
【００２６】本発明では、上述のように、第１の溶解抑止
基と第２の溶解抑止基との比を調節するという方法を採
用しているため、アルカリ可溶性樹脂や酸発生剤等に対
する溶解抑止基の比を変化させることなく、真空放置時
間に応じた寸法変動をほぼゼロとすることができる。す
なわち、本発明によると、パターン形成材料の感度や解像
性等に殆ど影響を与えることなく、真空放置時間に応じ
た寸法変動をほぼゼロとすることができる。したがっ
て、本発明によると、上述した特性を与えるパターン形成
材料の組成を決定するに当たり、膨大な数の試験を行う
必要がない。
【００２７】本発明において用いられるアルカリ可溶性
樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチ
レン−スチレン共重合体、イソプロペニルフェノール−
スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、イソプロペニルフェノール−メタクリ
ル酸メチル共重合体、フェノールノボラック樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂、キシレノールノボラック樹脂、
ポリ（４−カルボキシアダマンタンメタクリレート、及
び４−カルボキシノルボルネンと無水マレイン酸との共
重合体のように、化学増幅型レジストで一般に使用され
ている高分子材料を挙げるができる。これら高分子材料
は、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００２８】また、本発明において、パターン形成材料を
露光後に真空中で放置することにより高感度化させる第
１の溶解抑止基としては、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基、ｔ−ブチルエステル基、メトキシエトキシエステ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｔ−
ペンチルエステル基、ｔ−ヘキシルエステル基、１−シ
クロヘキセニルエステル基、２−シクロプロピル−２−
プロピルエステル基、２−フェニル−２−プロピル基、
及び１−メトキシエチルエステル基のように、一般的な
化学増幅型レジストで使用されている官能基を用いるこ
とができる。本発明のパターン形成材料は、第１の溶解
抑止基として、これら官能基から選ばれる１種のみを含
有するものであってもよく、複数種を含有するものであ
ってもよい。
【００２９】また、本発明において、パターン形成材料を
露光後に真空中で放置することにより低感度化させる第
２の溶解抑止基としては、下記化学式に示すアセタール
型の官能基、テトラヒドロピラニル基、シリルエーテル
化合物、エノールエーテル化合物、Ｏ，Ｎ−アセタール
化合物、アシドアセタール基、シリルエステル化合物，
及びオルトエステル基などを用いることができる。本発
明のパターン形成材料は、第２の溶解抑止基として、これ
ら官能基から選ばれる１種のみを含有するものであって
もよく、複数種を含有するものであってもよい。
【００３０】
【化１】
【００３１】（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示
し、Ｒ2はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ3は低級アル
キル基を示す。） 本発明のパターン形成材料は、上述した第１及び第２の
溶解抑止基を、上記アルカリ可溶性樹脂を修飾する官能
基として含有することができる。また、本発明のパター
ン形成材料は、上述した第１及び第２の溶解抑止基を、そ
れらを有する溶解抑止剤として含有することもできる。
すなわち、本発明のパターン形成材料は、２成分系の組成
物及び３成分系の組成物のいずれであってもよい。さら
に、本発明のパターン形成材料は、第１及び第２の溶解抑
止基のいずれか一方をアルカリ可溶性樹脂の一部を修飾
する官能基として含有し、第１及び第２の溶解抑止基の
他方を溶解抑止剤を構成する官能基として含有すること
もできる。
【００３２】また、本発明において、電子ビームを照射す
ることにより酸を発生する酸発生剤としては、トリフェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホネート、及
びとりフェニルスルホジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムカンファースルホネートなどのオニウム塩や
イミノスルホネート化合物、ジスルホン化合物、及びハ
ロゲン化合物などのように、化学増幅型レジストで一般
に使用されている酸発生剤を挙げることができる。これ
ら酸発生剤は、単独で用いてもよく、混合して用いてもよ
い。
【００３３】また、本発明のパターン形成材料は、溶剤等
を含有することができる。さらに、本発明のパターン形
成材料は、上記成分に加え、微量の添加物を含有すること
ができる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００３５】図１は、本発明の実施例で使用した電子ビ
ーム描画装置を概略的に示す図である。図１に示す電子
ビーム描画装置は、試料室１を有している。試料室１に
は、試料台３が収容されており、試料台３上には試料２が
載置されている。試料室１の上方には電子光学鏡筒４が
延在しており、電子光学鏡筒４の最上部には電子銃５が
配置されている。電子光学鏡筒４内の電子銃５と試料室
１との間には、各種レンズ系６ａ〜６ｅ、各種偏向系７ａ
〜７ｄ、ブランキング板８、およびビーム成形用アパーチ
ャ９ａ，９ｂが設けられている。
【００３６】図１に示す電子ビーム描画装置は、さらに、
制御計算機１６を有している。制御計算機１６はデータ
変換用計算機１７を介してＣＡＤシステム１８に接続さ
れている。また、制御計算機１６には、レーザー測長系１
１、試料台駆動回路部１０、偏向制御回路部１２、並びに
バッファメモリ及び制御回路１５が接続されており、バ
ッファメモリ及び制御回路１５にはブランキング制御回
路部１３及び可変成形ビーム寸法制御回路部１４が接続
されている。
【００３７】図１に示す電子ビーム描画装置では、ブラ
ンキング用偏向器７ａにより、電子銃５から出力された
電子ビームの試料２への照射／非照射が制御される。ブ
ランキング板８を通過した電子ビームは、ビーム成形偏
向器７ｂ及びビーム成形アパーチャ９ａ，９ｂにより矩
形ビームへと変形されるのとともに、ビームの寸法制御
が行われる。成形された電子ビームは走査用偏向器７
ｃ，７ｄにより試料２上で偏向走査される。以上のよう
にして、試料２に所望のパターンが描画される。なお、本
実施例で用いた電子ビーム装置は、加速電圧が５０ｋＶ
であり、発生し得る矩形ビームの最大寸法は２μｍ角で
ある。
【００３８】本実施例では、上述した電子ビーム描画装
置を用いて以下に説明するパターニングプロセスを実施
した。すなわち、アルカリ可溶性樹脂であるＰＨＳ（ポ
リヒドロキシスチレン）をベースポリマーとして用い、
このＰＨＳの水酸基の一部は、アセタール型の官能基で
あるエトキシエチル基（上記化学式に示す官能基のう
ち、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がエチル基、Ｒ3がエトキシ基で
あるもの）及びｔ−ＢＯＣ基（ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ基）で置換した。また、ＰＡＧ（酸発生
剤）にはオニウム塩を用い、上記官能基で修飾したＰＨ
Ｓとオニウム塩とを含有するポジ型の化学増幅型レジス
トを準備した。なお、本実施例では、アセタール型の官能
基とｔ−ＢＯＣ基とのモル比がそれぞれ１：９９、５：
９５、１０：９０、２０：８０、及び５０：５０である５
種類の化学増幅型レジストを準備した。
【００３９】次に、これらレジストを各々１枚の基板に
塗布し、厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。なお、こ
のレジスト膜の膜厚均一性は、１４０ｍｍ角の領域内で
１％以下であった。さらに、レジストを塗布した基板に、
ホットプレートを用いて１１０℃で１０分間の加熱処理
を施した。
【００４０】その後、これら基板をそれぞれ試料２とし
て図１に示す電子ビーム描画装置の試料室１内に搬送
し、８μＣ／ｃｍ2の照射量にて０．２μｍ幅，１００本
のライン＆スペースパターンを２時間おきに順次描画し
て、計１１チップ分のライン＆スペースパターンの描画
を行った。したがって、最初のチップへの描画開始から
最後への描画終了までの時間は２０時間である。
【００４１】１１番目のチップの描画を終えた後、直ち
に、ケミカルフィルタによりアミン濃度を３ｐｐｂ以下
に制御した雰囲気下で、１１０℃で１０分間のＰＥＢを
行った。なお、ＰＥＢ温度の面内均一性は±０．３℃以
下である。次に、２３℃に温度調節した多摩化学社製の
アルカリ現像液ＡＤ１０を用いて８０秒間のスプレー現
像を行った。以上のようにして、ライン＆スペースから
なるレジストパターンを形成した。
【００４２】その後、それらレジストパターンの開口幅
を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。その
結果を図２に示す。
【００４３】図２は、露光したレジスト膜の真空放置時
間とレジストパターンの開口幅との関係を示すグラフで
ある。図中、横軸は露光したレジスト膜の真空放置時間
を示し、縦軸はレジストパターンの開口幅の設計値から
のずれを設計値に対する相対値で示している。また、図
中、参照番号２１〜２５はアセタール型の官能基とｔ−
ＢＯＣ基とのモル比を１：９９、５：９５、１０：９０、
２０：８０、及び５０：５０とした場合のデータをそれ
ぞれ示している。
【００４４】図２にデータ２１として示すように、アセ
タール型の官能基とｔ−ＢＯＣ基とのモル比が１：９９
である場合、真空中での放置時間の経過に応じて開口幅
は増加している。すなわち、この場合、真空中での放置時
間の経過に応じてレジストの感度が増加している。
【００４５】一方、図２にデータ２５として示すように、
アセタール型の官能基とｔ−ＢＯＣ基とのモル比が５
０：５０である場合、真空中での放置時間の経過に応じ
て開口幅は減少している。すなわち、この場合、真空中で
の放置時間の経過に応じてレジストの感度が低下してい
る。
【００４６】それに対し、図２にデータ２２として示す
ように、アセタール型の官能基とｔ−ＢＯＣ基とのモル
比が５：９５である場合、真空中での放置時間の経過に
依存することなく開口幅はほぼ一定である。本実施例で
は、後述するフォトマスクを製造するために、１０時間の
真空放置時間で±３ｎｍの寸法精度を目標としている。
図２に示すように、アセタール型の官能基とｔ−ＢＯＣ
基とのモル比が５：９５である場合、この目標を十分に
達成していることが分かる。
【００４７】次に、上記アセタール型の官能基とｔ−Ｂ
ＯＣ基とのモル比を５：９５としたレジストを用いてフ
ォトマスクを作製した。これについては、図３を参照し
ながら説明する。
【００４８】図３（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、本発明の
実施例に係るフォトマスクの製造プロセスを概略的に示
す断面図である。図３（ｅ）に示すフォトマスク３０を
作製するに当たり、まず、図３（ａ）に示すように、一方
の主面にクロム膜３１が形成された石英基板３２を準備
した。次に、このクロム膜３１上に、アセタール型の官
能基とｔ−ＢＯＣ基とのモル比を５：９５としたレジス
トを塗布し、厚さ５００ｎｍのレジスト膜３３を形成し
た。
【００４９】その後、１１０℃で１０分間のベーク処理
を行った。さらに、図３（ｂ）に示すように、図１に示す
電子ビーム描画装置を用い、以下に示す条件でレジスト
膜３３に対して描画を行った。なお、図３（ｂ）におい
て、参照番号３４は電子ビームを示し、参照番号３５はレ
ジスト膜３３の露光部を示している。
【００５０】すなわち、ここでは、パターン位置精度の高
精度化を目的として、ストライプ毎に照射量を２μＣ／
ｃｍ2とした描画を４回行った。すなわち、照射量の合計
が８μＣ／ｃｍ2となるようにストライプ毎に多重描画
を行った。また、ここでは、４Ｇ−ＤＲＡＭの素子分離の
パターンを描画し、全ての描画を終えるのに８時間を要
した。
【００５１】描画終了後、ケミカルフィルタによりアミ
ン濃度を３ｐｐｂ以下に制御した雰囲気下で、１１０℃
で１５分間のＰＥＢを行った。なお、ＰＥＢ温度の面内
均一性は±０．３以下である。次に、２３℃に温度調節
した多摩化学社製のアルカリ現像液ＡＤ１０を用いて８
０秒間のスプレー現像を行った。以上のようにしてレジ
スト膜３３をパターニングすることにより、図３（ｃ）
に示すレジストパターン３３を得た。
【００５２】次に、ＵＬＣＯＡＴ社製のＲＩＥ（反応性
イオンエッチング）装置ＭＥＰＳ−６０２５により、図
３（ｄ）に示すように、レジストパターン３３をエッチ
ングマスクとして用いてクロム膜３１をエッチングし
た。なお、エッチングガスとしては塩素と酸素との混合
ガスを用いた。塩素ガスの流量を２０ｓｃｃｍ、酸素ガ
スの流量を８０ｓｃｃｍとし、圧力は６．８Ｐａとし
た。また、投入電力は１５０Ｗとし、エッチング時間は４
５０秒とした。
【００５３】エッチング終了後、図３（ｅ）に示すよう
に、レジストパターン３３を剥離し、洗浄を行った。以上
のようにして、石英基板３２上にクロムからなる遮光パ
ターン３１が形成された構造のフォトマスク３０を作製
した。
【００５４】また、比較のために、アセタール型の官能基
とｔ−ＢＯＣ基とのモル比を５：９５としたレジストの
代わりに、従来のレジストである東京応化社製のＥＰ−
００２を用いたこと以外は上述したのと同様の方法によ
りフォトマスク３０を作製した。その後、上述した方法
で作製した２枚のフォトマスク３０について、ＳＥＭを
用いて遮光パターン３１の開口幅、すなわち、パターン寸
法を測定した。その結果を図４及び図５に示す。
【００５５】図４は、本発明の実施例に係るレジストを
用いて作製したフォトマスク３０のパターン寸法の精度
を示すグラフである。また、図５は、本発明の比較例に係
るレジストを用いて作製したフォトマスク３０のパター
ン寸法の精度を示すグラフである。なお、図４及び図５
は、マスク面内の１０×１０＝１００点で測定したデー
タに基づいて描かれている。
【００５６】図４に示すように、本発明の実施例に係る
レジストを用いて作製したフォトマスク３０の遮光パタ
ーン３１では、パターン寸法の面内均一性が極めて高く、
寸法ばらつきも３σ＝７ｎｍと良好な値であった。それ
に対し、比較例に係るレジストを用いて作製したフォト
マスク３０の遮光パターン３１では、図５に示すように、
パターン寸法はフォトマスク３０の一端から他端に向け
て傾斜した分布を有しており、寸法ばらつきも３σ＝１
８ｎｍと不十分であった。すなわち、比較例に係るレジ
ストでは描画後の真空放置時間の経過に応じて感度が増
加したため、描画開始位置で遮光パターン３１の開口幅
が広くなり、描画終了位置で遮光パターン３１の開口幅
が相対的に狭くなった。
【００５７】このように、本発明の実施例に係るレジス
トを用いた場合、高い寸法精度を実現することができ
る。そのため、本発明の実施例に係るレジストを用いる
ことにより、フォトマスク３０の製造歩留まりを向上さ
せることができるのは勿論のこと、ウエハ露光のマージ
ンを格段に拡張することができ、したがって、ＤＲＡＭ等
の半導体装置の製造歩留まりをも大幅に向上させること
が可能となる。
【００５８】なお、上記実施例では、本発明を２成分系の
化学増幅型レジストに適用した場合について説明した
が、３成分系の化学増幅型レジストに適用した場合につ
いても同様の効果を得ることができる。また、本実施例
では、アセタール型の官能基とｔ−ＢＯＣ基とのモル比
を５：９５としたが、真空放置時間に応じた寸法変動を
ほぼゼロとすることができるのであれば、この比に限ら
れるものではない。さらに、本実施例では、溶解抑止基と
してアセタール型の官能基とｔ−ＢＯＣ基とを用いた
が、他の官能基を用いることもできる。また、上記実施例
では、真空放置時間に応じた寸法変動がほぼゼロである
化学増幅型レジストを用いてフォトマスクを作製した
が、このレジストは、Ｘ線リソグラフィ用マスク、ＥＵＶ
リソグラフィ用マスク、及び電子ビーム露光用マスクの
製造や、ウエハ上に直接レジストパターンを形成する直
接描画などにも利用可能である。
【００５９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、溶解抑
止基として、電子ビーム照射後に真空中で放置すること
によりパターン形成材料を高感度化させる第１の溶解抑
止基と、電子ビーム照射後に真空中で放置することによ
りパターン形成材料を低感度化させる第２の溶解抑止基
とを用い、これらの割合を適宜調節することにより、電子
ビーム照射後の真空中での放置時間に依存することなく
設計通りの寸法でパターンを形成することができる。
【００６０】すなわち、本発明によると、電子ビーム描画
を用いたパターニングに際し、高い寸法精度を実現する
ことが可能となり、したがって、高い歩留まりでパターン
形成マスクを製造することを可能とするパターン形成材
料、パターン形成方法、及び露光用マスクの製造方法が提
供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用した電子ビーム描画装置
を概略的に示す図。
【図２】露光したレジスト膜の真空放置時間とレジスト
パターンの開口幅との関係を示すグラフ。
【図３】（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、本発明の実施例に
係るフォトマスクの製造プロセスを概略的に示す断面
図。
【図４】本発明の実施例に係るレジストを用いて作製し
たフォトマスクのパターン寸法の精度を示すグラフ。
【図５】本発明の比較例に係るレジストを用いて作製し
たフォトマスクのパターン寸法の精度を示すグラフ。
【符号の説明】
１…試料室 ２…試料 ３…試料台 ４…電子光学鏡筒 ５…電子銃 ６ａ〜６ｅ…レンズ系 ７ａ〜７ｄ…偏向系 ８…ブランキング板 ９ａ，９ｂ…ビーム成形用アパーチャ １６…制御計算機 １７…データ変換用計算機 １８…ＣＡＤシステム １１…レーザー測長系 １０…試料台駆動回路部 １２…偏向制御回路部 １５…バッファメモリ及び制御回路 １３…ブランキング制御回路部 １４…可変成形ビーム寸法制御回路部 ２１〜２５…データ ３０…フォトマスク ３１…クロム膜 ３２…石英基板 ３３…レジスト膜 ３４…電子ビーム ３５…露光部
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 1/08 Ｇ０３Ｆ 1/08 Ｌ 7/40 ５２１ 7/40 ５２１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ ５４１Ｐ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA11 AB17 AB20 AC06 AD03 BE00 BE10 BG00 CB41 FA10 FA17 FA39 2H095 BB10 BB31 BC05 BC08 2H096 AA24 AA27 BA11 EA06 EA23 GA08 4J002 AA001 BC121 BG061 BG071 BH021 BK001 CC031 CC051 EB006 EV216 EV246 EV296 FD206 GP03 5F056 AA04 CB05 CB07 DA04

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂と電子ビーム照射に
    より酸を発生する酸発生剤とを含有し、前記アルカリ可
    溶性樹脂がアルカリ溶液に溶解するのを抑止する溶解抑
    止能を有し且つ酸を適用することにより前記溶解抑止能
    を失う溶解抑止基をさらに含む電子ビーム描画用のパタ
    ーン形成材料であって、前記溶解抑止基として、電子ビー
    ム照射後に真空中で放置することにより前記パターン形
    成材料を高感度化させる第１の溶解抑止基と、電子ビー
    ム照射後に真空中で放置することにより前記パターン形
    成材料を低感度化させる第２の溶解抑止基とを、前記パ
    ターン形成材料に電子ビームを照射することにより前記
    アルカリ溶液に可溶とされたアルカリ可溶部の寸法が真
    空中での放置時間に依存することなく実質的に一定とな
    る割合で含有したことを特徴とするパターン形成材料。
  2. 【請求項２】 アルカリ可溶性樹脂と電子ビームを照射
    することにより酸を発生する酸発生剤とを含有し、前記
    アルカリ可溶性樹脂がアルカリ溶液に溶解するのを抑止
    する溶解抑止能を有し且つ酸を適用することにより前記
    溶解抑止能を失う溶解抑止基をさらに含む電子ビーム描
    画用のパターン形成材料を用いたパターン形成方法であ
    って、前記溶解抑止基として、電子ビーム照射後に真空中
    で放置することにより前記パターン形成材料を高感度化
    させる第１の溶解抑止基と、電子ビーム照射後に真空中
    で放置することにより前記パターン形成材料を低感度化
    させる第２の溶解抑止基とを用い、前記パターン形成材
    料に電子ビームを照射することにより前記アルカリ溶液
    に可溶とされたアルカリ可溶部の寸法が真空中での放置
    時間に依存することなく実質的に一定となるように、前
    記第１の溶解抑止基と前記第２の溶解抑止基との割合を
    決定する工程と、前記割合で前記第１及び第２の溶解抑
    止基を含む前記パターン形成材料を被処理体の表面に塗
    布して感光性薄膜を形成する工程と、前記感光性薄膜に
    対して電子ビーム描画を行う工程と、前記電子ビーム描
    画を行った感光性薄膜を現像して薄膜パターンを形成す
    る工程とを具備することを特徴とするパターン形成方
    法。
  3. 【請求項３】 前記薄膜パターンをエッチングマスクと
    して用いて前記被処理体の表面をエッチングする工程を
    さらに具備することを特徴とする請求項２に記載のパタ
    ーン形成方法。
  4. 【請求項４】 アルカリ可溶性樹脂と電子ビームを照射
    することにより酸を発生する酸発生剤とを含有し、前記
    アルカリ可溶性樹脂がアルカリ溶液に溶解するのを抑止
    する溶解抑止能を有し且つ酸を適用することにより前記
    溶解抑止能を失う溶解抑止基をさらに含む電子ビーム描
    画用のパターン形成材料を用いた露光用マスクの製造方
    法であって、前記溶解抑止基として、電子ビーム照射後に
    真空中で放置することにより前記パターン形成材料を高
    感度化させる第１の溶解抑止基と、電子ビーム照射後に
    真空中で放置することにより前記パターン形成材料を低
    感度化させる第２の溶解抑止基とを用い、前記パターン
    形成材料に電子ビームを照射することにより前記アルカ
    リ溶液に可溶とされたアルカリ可溶部の寸法が真空中で
    の放置時間に依存することなく実質的に一定となるよう
    に、前記第１の溶解抑止基と前記第２の溶解抑止基との
    割合を決定する工程と、透明基板の一方の主面に遮光膜
    を形成する工程と、前記割合で前記第１及び第２の溶解
    抑止基を含む前記パターン形成材料を前記遮光膜上に塗
    布して感光性薄膜を形成する工程と、前記感光性薄膜に
    対して電子ビーム描画を行う工程と、前記電子ビーム描
    画を行った感光性薄膜を現像して薄膜パターンを形成す
    る工程と、前記薄膜パターンをエッチングマスクとして
    用いて前記遮光膜をエッチングする工程とを具備するこ
    とを特徴とする露光用マスクの製造方法。
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