CN1162754C - 图形形成材料和形成方法以及曝光用掩模的制造方法 - Google Patents

图形形成材料和形成方法以及曝光用掩模的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供图形形成材料和形成方法以及曝光用掩模的制造方法。本发明的图形形成材料含有：碱性可溶性树脂、酸产生剂、溶剂、以及溶解抑制基，作为该溶解抑制基，包含一定比例的通过用电子束照射后在真空中放置，使所述图形形成材料高灵敏度化的第1溶解抑制基、和同样地使所述图形形成材料低灵敏度化的第2溶解抑制基，该比例使得通过在所述图形形成材料中照射电子束，使其可溶于所述碱性溶液的碱性可溶部分的大小与在真空中的放置时间无关，基本上一定。

Description

图形形成材料和形成方法 以及曝光用掩模的制造方法
技术领域
本发明涉及图形形成材料、图形形成方法、及曝光用掩模的制造方法，特别是电子束构图用的图形形成材料、使用这样的形成材料的图形形成方法、及曝光用掩模的制造方法。
背景技术
近年来，在半导体装置的制造工艺中，多使用化学增幅型保护膜。该化学增幅型保护膜大致分为正型和负型，作为正型的化学增幅型保护膜，含有碱性可溶性树脂和溶解抑制剂和酸产生剂的3组分系的组成物、以及含有引入具有溶解抑制能力的取代基(溶解抑制基)的碱性可溶性树脂和酸产生剂的2成分系的组成物。
根据正型的化学增幅型保护膜，在未曝光时利用溶解抑制剂或溶解抑制基抑制碱性可溶性树脂的溶解。对该保护膜进行化学放射线照射，使酸产生剂产生酸，再使其热烘烤(PEB)，通过溶解抑制剂或溶解抑制基产生的酸分解，溶解抑制能力则消除。为此，在正型的化学增幅型保护膜中，曝光部分对碱性是可溶的，通过使用碱性显影液进行显影处理可以有选择地除去。
在该化学增幅型保护膜中，利用对所述酸产生剂进行化学放射线照射产生的酸具有催化功能。为此，根据化学增幅型保护膜可以利用一个光子使多个分子进行反应。即，通过化学增幅型保护膜可以得到比已有的保护膜高的灵敏度。
但是，在使用所述的化学增幅型保护膜的图案形成工艺中，一般对保护膜以所希望的图案一并照射紫外线，再将通过显影得到的保护膜图案用作蚀刻掩模，进行薄膜的图案形成。要求使这样的保护膜图案提高图形尺寸的细微化及形状的精度，实际上提出了多个满足这样的要求的提案。
例如，日本专利特开平8-262721号公报，公开了2成分系的化学增幅型保护膜组成物。即含有由叔一丁氧基羧基(t-BOC基)取代10～60摩尔％的氢氧基的聚羟基苯乙烯、和用一般式-OCR1R2OR3所示的残基取代10～60摩尔％的氢氧基的聚羟基苯乙烯作为碱性可溶性树脂的2成分系的化学增幅型保护膜组成物。特开平8-262721号公报公开了，根据该保护膜组成物，使用溶解抑制基的t-BOC基及一般式-OCR1R2OR3(R1为氢原子或甲基、R2甲基或乙基、R3为低级烷基)所示的残基，使碱性可溶性树脂的溶解性和溶解阻碍能力相适配，由此实现高灵敏度、高解像性、及高耐热性。
另外，特开平9-6002号公报公开了，利用已有的化学增幅型保护膜，通过曝光产生的酸失活在保护膜图形的开口部上部产生搭接。该酸的失活是通过清洁室内的气氛中含有的氨气等进行的。特开平9-6002号公报作为解决这样的问题的方案，公开了在特开平8-262721号公报公开了的组成物中再含有有机羧酸化合物的正型的化学增幅型保护膜组成物。另外，特开平9-6002号公报、特开平9-22117号公报、特开平9-127698号公报、及特开平10-10738号公报也公开了和特开平8-262721号公报及特开平9-6002号公报公开的相类似的化学增幅型保护膜组成物。
另外，和特开平9-6002号公报同样，特开平9-219355号公报公开了利用已有的化学增幅型保护膜，由曝光产生的酸通过清洁室内的气氛中包含的氨气等而失活，所以保护膜图形的剖面形状具有T端倾向。特开平9-219355号公报公开了，作为解决相关问题的方法，在保护膜图形的剖面形状具有T端倾向时，其膜减少量增加，保护膜图形的剖面形状具有无合缝倾向时，膜减量减少，为此调节保护膜的组成。
如上所述的公开专利公报的任何一个都对所公开  的化学增幅型保护膜的曝光时利用紫外线进行了主要记载，但是，最近在使用所述的紫外线曝光的同时，还不断使用电子束构图。
利用电子束构图理论上可以提高解像度甚至到电子束的束径。即电子束构图与紫外线曝光相比更适合细微的加工。为此，电子束构图用在需要更细微的加工的场合，如一般的光电掩模、电子束曝光用掩模、X光平板印刷术用掩模、EUV(extreme ultraviolet)平板印刷术用掩模、以及刻花模版掩模等图形形成用掩模的制造。
但是，使用电子束作为化学放射线的场合，产生紫外线曝光不产生的特有的问题。例如，特开平11-271965号公报记载，在使用含有缩醛型的酸消去基的聚合物的化学增幅型的保护膜，进行电子束曝光时，不能得到良好剖面形状的保护膜图形。特开平11-271965号公报认为所述不良的原因是由于尽管在缩醛型的酸消去基的聚合物进行的消去反应中需要水，但是已有方法中保护膜的吸湿不充分。这样的水分不足和紫外线曝光不同是由于电子束构图在真空中进行而产生的。特开平11-271965号公报公开了，作为解决这样的问题的方法，在曝光和PEB之间通过将保护膜放置在大气中，而使其吸湿。
使用电子束作为化学放射线，由此而产生的特有的问题另外也存在。使用电子束作为化学放射线的场合，和使用紫外线的场合不同，不能成批地进行曝光。即，使用电子束的场合，必须逐渐地构图。为此，在制造所述的图形形成保护膜时，保护膜的构图有时需要10小时以上长的时间。这时，由化学增幅型保护膜曝光而产生的酸的扩散状态在构图开始和构图结束位置形成很大的不同。
现在在半导体装置的制造工艺中使用的电子束构图中所要求的尺寸精度为纳米级。但是，已有的技术有时在构图开始位置和构图结束位置之间约产生30nm的尺寸误差。相关尺寸的差明显地没有满足所述要求，因而成为降低成品率的主要的原因。
这样，电子束构图所需要的时间对尺寸精度的影响极大。但是，公知的化学增幅型保护膜主要设定为紫外线曝光，对这样的电子束构图中特有的问题没有涉及。实际上，关于所述问题，不用说紫外线曝光相关的所示的公开专利公报，电子束构图相关的所示的公开专利公报也完全地没有记载。即，电子束构图相关的所述问题还没有解决。
发明内容
本发明鉴于以上所述的问题而提出，其目的在于提供一种可以以高的成品率制造图形形成保护膜的图形形成材料、图形形成方法、以及曝光用掩模的制造方法。
本发明的目的在于，在使用电子束构图进行图案形成时，实现高尺寸精度。
为了解决所述问题，本发明是一种电子束构图用的图形形成材料，该电子束构图用的图形形成材料含有：碱性可溶性树脂；电子束照射产生酸的酸产生剂；溶剂；以及抑制所述碱性可溶性树脂溶解在碱性溶液中的溶解抑制能力、而且通过合理使用酸使所述溶解抑制能力消除的溶解抑制基。其特征在于，作为所述溶解抑制基，包含一定比例的通过用电子束照射后在真空中放置，使所述图形形成材料高灵敏度化的第1溶解抑制基，和电子束照射后在真空中放置，使所述图形形成材料低灵敏度化的第2溶解抑制基，该比例通过在所述图形形成材料中照射电子束，使可溶于所述碱性溶液的碱性可溶部分的大小与在真空中的放置时间无关，基本上一定。
另外，这里使用的术语“高灵敏化”的含义是将电子束照射量及显影条件设为一定的场合，所述图形形成材料形成的薄膜曝光显影，由此形成的图形的开口尺寸增加；换言之，利用更少电子束照射量可实现所希望的开口尺寸。一方面，术语“低灵敏化”的含义是使电子束照射量及显影条件设为一定的场合，所述图形形成材料形成的薄膜曝光显影，由此形成的图形的开口尺寸减少；换言之，为了实现所希望的开口尺寸需要更多的电子束照射量。而且术语“碱性可溶部”指在所定的条件下进行显影的场合，可溶解于碱性溶液的部分。
另外，本发明是一种使用电子束构图用的图形形成材料的图形形成方法，其中，该电子束构图用的图形形成材料含有：碱性可溶性树脂；通过电子束照射产生酸的酸产生剂；溶剂；以及抑制所述碱性可溶性树脂溶解在碱性溶液中的溶解抑制能力、而且通过合理使用酸使所述溶解抑制能力消除的溶解抑制基；其特征在于，作为所述溶解抑制基使用通过用电子束照射后在真空中放置使所述图形形成材料高灵敏度化的第1溶解抑制基，和通过用电子束照射后在真空中放置，使所述图形形成材料低灵敏度化的第2溶解抑制基，以通过在所述图形形成材料中照射电子束，使可溶于所述碱性溶液的碱性可溶部分的大小与在真空中的放置时间无关，基本上为一定的方式，确定所述第1溶解抑制基和所述第2溶解抑制基的比例的工序；将含有所述比例的所述第1及第2溶解抑制基的所述图形形成材料涂敷于被处理体的表面，形成感光性薄膜的工序；对于所述感光性薄膜进行电子束构图的工序；以及使进行所述电子束构图的感光性薄膜显影，形成薄膜图形的工序。
而且，本发明是一种使用电子束构图用的图形形成材料的曝光用掩模的制造方法，其中，电子束构图用的图形形成材料含有：碱性可溶性树脂；通过电子束照射产生酸的酸产生剂；溶剂；以及具有抑制所述碱性可溶性树脂溶解在碱性溶液中的溶解抑制能力、而且通过合理使用酸使所述溶解抑制能力消除的溶解抑制基；其特征在于，作为所述溶解抑制基使用通过用电子束照射后在真空中放置使所述图形形成材料高灵敏度化的第1溶解抑制基，和通过用电子束照射后在真空中放置，使所述图形形成材料低灵敏度化的第2溶解抑制基，以通过在所述图形形成材料中照射电子束，使可溶于所述碱性溶液的碱性可溶部分的大小与在真空中的放置时间无关地，基本上为一定的方式，确定所述第1溶解抑制基和所述第2溶解抑制基的比例的工序；在一个透明基板的主面上形成遮光膜的工序；将含有所述比例的所述第1及第2溶解抑制基的所述图形形成材料涂敷于所述遮光膜上，形成感光性薄膜的工序；对于所述感光性薄膜进行电子束构图的工序；使进行所述电子束构图的感光性薄膜显影，形成薄膜图形的工序；以及将所述薄膜图形用作蚀刻保护膜，使所述遮光膜蚀刻的工序。
如上所述，一般的化学增幅型保护膜通过电子束构图后在真空中放置，酸扩散而高灵敏化。一方面，使用含有缩醛型的溶解抑制基的化学增幅型保护膜的场合，在电子束构图和PEB之间，使保护膜充分预先吸湿，这样可以得到良好的剖面形状的保护膜图形。即，在非水存在下，不发生缩醛型的溶解抑制基的消去反应。
本发明者鉴于这些事实，和紫外线曝光不同，着眼于在真空中进行电子束构图，对使所述保护膜在电子束构图后放置于真空中而产生的灵敏度变化进行了研究。结果发现，具有缩醛型的溶解抑制基的化学增幅型保护膜在电子束构图后，在真空中放置，从而低灵敏度化，以适当的比率混合使用这样的低灵敏度化的化学增幅型保护膜和高灵敏度化的化学增幅型保护膜，从而形成不依赖于电子束构图后在真空中放置时间而可以形成均一尺寸的保护膜图形。即根据本发明在使用电子束构图的图案形成时可以实现高尺寸精度，所以可以高的成品率制造图形形成掩模等。
在本发明中，如上所述第1溶解抑制基和第2溶解抑制基的比(通常为摩尔比)必须为如下，通过在图形形成材料上照射电子束使可溶于碱性溶液的碱性可溶部的尺寸不依赖于在真空中的放置时间而基本上为一定，即随真空放置时间的尺寸变动几乎为零。但是该尺寸变动不一定完全为零。即碱性可溶部的尺寸多少可以随在真空中放置时间而变化。
通常，用于制造在半导体装置的制造工艺中使用的曝光用掩模的电子束构图所要求的尺寸精度为10nm。即通常用于制造曝光用掩模的电子束构图中，长的场合需要10小时。所以，考虑其它的尺寸变动因素，第1溶解抑制基和第2溶解抑制基的比，通常可以控制以使真空放置时间为10小时，尺寸变动为5nm以下，优选控制以使真空放置时间为10小时，尺寸变动为3nm以下。
在本发明中，图形形成材料中的碱性可溶性树脂、溶解抑制基、及酸产生剂等的比例根据与一般的正型的化学增幅型保护膜同样要求的灵敏度及解像性等而确定。换言之，碱性可溶性树脂、溶解抑制基、及酸产生剂等的比例对图形形成材料的灵敏度及解像性这样的保护膜的本质性特性具有极大的影响。
在本发明中，如上所述由于采用调节第1溶解抑制基和第2溶解抑制基的比例的方法，所以可以不使相对碱性可溶性树脂及酸产生剂等的溶解抑制基的比例变化，可以使随真空放置时间的尺寸变动几乎为零。即，根据本发明，可以对图形形成材料的灵敏度及解像性等几乎没有影响，使随真空放置时间的尺寸变动几乎为零。所以根据本发明在确定具有所述特性的图形形成材料的组成时，不需要进行大量的试验。
作为本发明中使用的碱性可溶性树脂例如有在化学增幅型保护膜中一般使用的高分子材料。如：聚羟基苯乙烯、羟基苯乙烯-苯乙烯共聚物、异丙烯基苯酚-苯乙烯共聚物、羟基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、异丙烯基苯酚-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、二甲苯酚酚醛树脂、聚4-羧基金刚烷甲基丙烯酸酯、及4-羧基降冰片烯和马来酸酐的共聚物。
另外，在本发明中，通过将图形形成材料曝光后在真空放置，从而使其高灵敏度化的第1溶解抑制基，可以使用在一般的化学增幅型保护膜中使用的官能团。如t-丁氧基羧基、t-丁基酯基、甲氧基乙氧基酯基、t-丁氧基羧基甲氧基、t-戊基酯基、t-己基酯基、1-环己烯基酯基、2-环丙基-2-丙基酯基、2-苯基-2-丙基、及1-甲氧基乙基酯基。作为第1溶解抑制基，本发明的图形形成材料也可以含有选自这些官能团的一种，也可以含有多种。
另外，在本发明中，通过将图形形成材料曝光后在真空放置，从而使其低灵敏度化的第2溶解抑制基，可以使用下述化学式中所示的缩醛型的官能团、四氢呋喃基、甲硅烷基醚化合物、烯醇醚化合物、O，N-缩醛化合物、叠氮缩醛基、甲硅烷酯化合物，及原酸酯等。作为第2溶解抑制基，本发明的图形形成材料也可以含有选自这些官能团的一种，也可以含有多种。
(化学式1)
(式中R1表示氢原子或甲基，R2表示甲基或乙基，R3表示低级烷基。)
本发明的图形形成材料可以含有所述的第1及第2溶解抑制基作为改性碱性可溶性树脂的官能团。另外，本发明的图形形成材料也可以含有所述第1及第2的溶解抑制基作为含有这些基团的溶解抑制剂。即本发明的图形形成材料也可以是2成分系的组成物及3成分系的组成物的任何一种。而且，本发明的图形形成材料含有第1及第2的溶解抑制基的任何一个作为碱性可溶性树脂结构的一部分的官能团，也可以含有第1及第2溶解抑制基的另外一个作为构成溶解抑制剂的官能基。
另外，本发明中，通过照射电子束产生酸的酸产生剂，可以例举在化学增幅型保护膜中一般使用的酸产生剂，如：三苯基锍、三氟甲烷磺酸盐、及三苯基硫代二(4-t-丁基苯)碘代樟脑磺酸酯等翁盐及亚氨磺酸酯化合物、二砜化合物、及卤化物等。这些的产生剂可以单独使用，也可以混合。
而且，本发明的图形形成材料除所述成分外，可以含有微量的添加剂。
附图说明
图1是概略地表示本发明的实施例使用的电子束构图装置的图；
图2是显示曝光的保护膜的真空放置时间和保护膜图形的开口宽的关系的图；
图3(a)～(e)是概略地分别显示本发明相关的光电保护膜的制造工艺的剖面图；
图4是显示使用本发明的实施例相关的保护膜而制造的光电保护膜的图形尺寸的精度的图；
图5是显示使用本发明的比较例相关的保护膜而制造的光电保护膜的图形尺寸的精度的图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例进行说明。
图1为概略地显示本发明的实施例使用的电子束构图装置的图。图1所示的电子束构图装置具有试样室1。在试样室1中包含试样台3，在试样台3上装载着试样2。试样室1的上方延伸着电子光学镜筒4，在电子光学镜筒4的最上部配置着电子枪5。在电子光学镜筒4内的电子枪5和试样室1之间设有各种透镜系6a～6e、各种偏向系7a～7d、照明板8及束成形用孔眼9a，9b。
图1所示的电子束构图装置具有控制计算机16。控制计算机16通过数据变换用计算机17连接在CAD系统18上。另外，在控制计算机16上连接有激光测长系11、试样台驱动电路部10、偏向控制电路部12、以及缓冲存储器及控制电路15，缓冲存储器及控制电路15上连接有照明控制电路部13及可变成形束尺寸控制电路部14。
图1所示的电子束构图装置中，利用照明用偏向器7a控制从电子枪5输出的电子束向试样2的照射/非照射。通过照明板8的电子束利用束成形偏向器7b及束成形孔眼9a，9b向矩形束转变，同时，控制束的尺寸。成形的电子束利用扫描用偏向器7c，7d在试样2上偏向扫描。如上所述，在试样2上构图所希望的图形。另外，本实施例中使用的电子束装置为加速电压50kV，可以产生的矩形束的最大尺寸为2μm见方。
本实施例使用所述的电子束构图装置，进行以下说明的图案形成处理。
即，将碱性可溶性树脂PHS(聚羟基苯乙烯)用作基体聚合物，该PHS的羟基的一部分用缩醛型的官能基乙氧基乙基(所述化学式所示的官能基中R1表示氢原子，R2表示乙基，R3表示乙氧基)及t-BOC基叔-丁氧基羧基)取代。另外PAG(酸产生剂)中使用翁盐，具有含有所述官能基取代的PHS和翁盐的正型化学增幅型保护膜。另外，本实施例具有缩醛型的官能基和t-BOC基的摩尔比分别为1∶99、5∶95、10∶90、20∶80、及50∶50的5种化学增幅型保护膜。
接着，将这些保护膜分别涂覆于1块基板上，制成厚度为50nm的保护膜。另外，该保护膜的膜厚均匀性在140mm见方的领域内为1％以下。而且，涂覆有保护膜的基板上用热板在110℃进行10分钟的加热处理。
然后，将这些基板分别作为试样2放置在图1所示的电子束构图装置的试样室1内，利用8μC/cm2的照射量每2小时依次扫描0.2μm宽，100根的线和空间图形，进行共11芯片的线及空间图形的扫描。所以从向最初的芯片扫描开始到向最后的扫描结束的时间为20小时。
第11个芯片的扫描结束后，立即在利用化学过滤器将氨浓度控制在3ppb以下的气氛下，在110℃进行10分钟的PEB。另外，PEB浓度的面内的均一性为±0.3℃以下。然后，使用温度控制在23℃的多摩化学公司制的碱性显影液AD10，进行80秒间的喷雾显影。如上所述，形成由线及空间组成的保护膜图形。
然后，利用扫描电子显微镜(SEM)测定保护膜图形的开口宽。结果示于图2。
图2为显示曝光的保护膜的真空放置时间和保护膜图形的开口宽的关系的图。图中横轴为显示曝光的保护膜的真空放置时间，纵轴以相对设定值的相对值表示保护膜图形的开口宽的设定值带来的误差。另外，图中标号21～25分别表示将缩醛型的官能基和t-BOC基的摩尔比设定为1∶99、5∶95、10∶90、20∶80、及50∶50时的数据。
图2中数据21所示，缩醛型的官能基和t-BOC基的摩尔比为1∶99时，随着在真空中的放置时间增加，保护膜的灵敏度增加。
另一方面，图2中数据25所示，缩醛型的官能基和t-BOC基的摩尔比为50∶50时，随着在真空中的放置时间的增加，开口宽减少。即这时随着真空中的放置时间的经过，保护膜的灵敏度降低。
与此相对，图2中数据22所示，缩醛型的官能基和t-BOC基的摩尔比为5∶95时，不依赖于在真空中的放置时间的增加，开口宽几乎一定。本实施例为了制造后述的光电保护膜，通过真空放置时间10小时，将3nm的尺寸精度设定为目标。如图2所述，在缩醛型的官能基和t-BOC基的摩尔比为5∶95时，可知充分实现该目标。
然后，使用将所述缩醛型的官能基和t-BOC基的摩尔比设定为5∶95的保护膜，制造光电保护膜。对此参照图3进行说明。
图3(a)～(c)分别为公开了地显示本发明的光电掩模的制造工艺的剖面图。在制造图3(e)所示的光电掩模30时，首先如图3(a)所示，在一个主面上具有形成铬膜31的石英基板32。然后，在该铬膜31上涂覆缩醛型的官能基和t-BOC基的摩尔比为5∶95时保护膜，形成厚度为500nm的保护膜33。
然后，在110℃进行10分钟的烘烤处理。在如图3(b)所示，使用图1所示的电子束扫描装置，在以下所示的条件下相对保护膜33进行扫描。另外，在图3(b)上，标号34表示电子束，标号35表示保护膜33的曝光部。
即，这里以图形位置精度的高精度化为目的，每条纹上的照射量为2μC/cm2进行4次扫描。即每个条纹进行多次扫描，以使照射量合计为8μC/cm2。另外，这里扫描4G-DRAM的元件分离的图形，全部结束扫描需要8小时。
扫描结束后，利用化学过滤器将氨浓度控制在3ppb以下，在这样的气氛下，在110℃进行15分钟的PEB。另外，PEB温度的面内均一性为0.3以下。然后使用温度控制在23℃的多摩化学公司制的碱性显影液AD10，进行80秒间的喷雾显影。如上所述，通过将保护膜33进行图案形成，得到图3(c)所示的保护膜图形33。
然后，利用ULCOAT公司制的RIE(反应离子蚀刻)装置MEPS-6025，如图3(d)所示，以保护膜图形33用作蚀刻掩模，蚀刻掩模31。另外，作为蚀刻气，使用氯气和氧气的混合气体。氯气的流量为20sccm、氧气流量为80sccm，压力为6.8Pa。另外，施加的电力为150W，蚀刻时间为450秒。
蚀刻结束后，如图3所示，剥离保护膜33，进行清洗。如上所述，在石英板32上制造形成由铬组成的遮光图形31结构的光电掩模30。
另外为了比较，取代缩醛型的官能基和t-BOC基的摩尔比为5∶95的保护膜，使用已有的保护膜(东京应化社制的EP-002)，除此之外，其它和所述的方法同样，制造光电保护膜30。然后，利用所述的方法制造的2片光电掩模30，用SEM测定遮光图形31的开口宽，即测定图形尺寸。结果示于图4及图5。
图4为显示使用本发明的实施例相关的保护膜制造的光电掩模30的图形尺寸的精度的图。另外，图5为显示使用本发明的比较例相关的保护膜制造的光电掩模30的图形尺寸的精度的图。另外，图4及图5根据保护膜面内的10×10＝100点测定的数据进行构图。
如图4所示，在使用本发明的实施例相关的保护膜制造的光电掩模30的遮光图形31中，图形尺寸的面内均匀性极高，尺寸偏离也为3σ＝7nm这样良好的值。与此相对，在使用比较例相关的保护膜制造的光电掩模30的遮光图形31中，如图5所示，图形尺寸具有从光电掩模30的一端向另一端倾斜的分布，尺寸偏离也不充分为3σ＝18nm。即由于比较例相关的保护膜随构图后的真空放置时间而增加灵敏度，所以在构图开始位置遮光图形31的开口宽变大，在构图结束位置遮光图形31的开口宽相对窄。
这样，使用本发明实施例相关的保护膜的场合，可以实现高的尺寸精度。为此，通过使用本发明的实施例相关的保护膜，毋庸置疑可以提高光电掩模30的制造成品率，可以特别扩大晶片曝光的界限，所以，DRAM等的半导体装置的制造成品率也可以大幅度地提高。
另外，所述实施例对本发明适合2成分系的化学增幅型保护膜的场合进行说明，但是，适合3成分系的化学增幅型保护膜也可以得到同样的效果。另外，本实施例将缩醛型的官能基和t-BOC基的摩尔比为5∶95，但是只要可以将随真空放置时间变化其尺寸变动设定几乎为零，就不一定限于该比例。而且，本实施例使用缩醛型的官能基和t-BOC基作为溶解抑制基，但也可以使用其它的官能基。另外，在所述实施例中，使用随真空放置时间的尺寸变动几乎为零的化学增幅型保护膜，制造光电保护膜，该保护膜也可以利用在X光平板印刷术掩模、EUV平板印刷术掩模、及电子束曝光用掩模的制造及在晶片上形成直接保护膜图形的直接构图等方面。
即，根据本发明，使用电子束构图的图案形成时，可以实现高的尺寸精度，因而，提供一种可以以高的成品率制造图形形成保护膜的图形形成材料、图形形成方法、及曝光用保护膜的制造方法。

Claims (4)

1、一种电子束构图用的图形形成材料，含有：碱性可溶性树脂；电子束照射产生酸的酸产生剂；溶剂；以及具有抑制所述碱性可溶性树脂溶解在碱性溶液中的溶解抑制能力、而且通过合理使用酸使所述溶解抑制能力消除的溶解抑制基，其特征在于：
作为所述溶解抑制基，包含一定比例的通过用电子束照射后在真空中放置，使所述图形形成材料高灵敏度化的第1溶解抑制基，和通过用电子束照射后在真空中放置，使所述图形形成材料低灵敏度化的第2溶解抑制基，上述比例使得通过在所述图形形成材料中照射电子束，使可溶于所述碱性溶液碱性可溶部分的大小与在真空中的放置时间无关、基本上一定。
2、一种使用电子束构图用的图形形成材料的图形形成方法，该图形形成材料含有：碱性可溶性树脂；电子束照射产生酸的酸产生剂；溶剂；以及具有抑制所述碱性可溶性树脂溶解在碱性溶液中的溶解抑制能力、而且通过合理使用酸使所述溶解抑制能力消除的溶解抑制基，其特征在于包括：
作为所述溶解抑制基，使用一定比例的通过电子束照射后在真空中放置，使所述图形形成材料高灵敏度化的第1溶解抑制基、和通过用电子束照射后在真空中放置，使所述图形形成材料低灵敏度化的第2溶解抑制基，以通过在所述图形形成材料中照射电子束，使可溶于所述碱性溶液的碱性可溶部分的大小与在真空中的放置时间无关、基本上一定的方式，确定所述第1溶解抑制基和所述第2溶解抑制基的比例的工序；
将含有所述比例的所述第1及第2溶解抑制基的所述图形形成材料涂敷于被处理体的表面，形成感光性薄膜的工序；
对于所述感光性薄膜进行电子束构图的工序；以及
对进行所述电子束构图的感光性薄膜显影，形成薄膜图形的工序。
3、如权利要求2所述的图形形成方法，其特征在于，还具有以所述薄膜图形作为蚀刻掩模，蚀刻所述被处理体的表面的工序。
4、一种使用电子束构图用的图形形成材料的曝光用掩模的制造方法，该图形形成材料含有：碱性可溶性树脂；通过电子束照射产生酸的酸产生剂；溶剂；以及抑制所述碱性可溶性树脂溶解在碱性溶液中的溶解抑制能力、而且通过合理的使用酸使所述溶解抑制能力消除的溶解抑制基，其特征在于包括：
作为所述溶解抑制基，使用通过电子束照射后在真空中放置使所述图形形成材料高灵敏度化的第1溶解抑制基、和通过用电子束照射后在真空中放置，使所述图形形成材料低灵敏度化的第2溶解抑制基，以通过在所述图形形成材料中照射电子束，使可溶于所述碱性溶液的碱性可溶部分的大小与在真空中的放置时间无关、基本上一定的方式，确定所述第1溶解抑制基和所述第2溶解抑制基的比例的工序；
在透明基板的一个主面上形成遮光膜的工序；
将含有所述比例的所述第1及第2溶解抑制基的所述图形形成材料涂敷于所述遮光膜上而形成感光性薄膜的工序；
对所述感光性薄膜进行电子束构图的工序；
使进行所述电子束构图的感光性薄膜显影，形成薄膜图形的工序；以及
将所述薄膜图形用作蚀刻掩模，对所述遮光膜进行蚀刻的工序。
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