KR20130142935A - 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물 - Google Patents

패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20130142935A
KR20130142935A KR20130069482A KR20130069482A KR20130142935A KR 20130142935 A KR20130142935 A KR 20130142935A KR 20130069482 A KR20130069482 A KR 20130069482A KR 20130069482 A KR20130069482 A KR 20130069482A KR 20130142935 A KR20130142935 A KR 20130142935A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
methyl
carbon atoms
acetate
branched
Prior art date
Application number
KR20130069482A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101762995B1 (ko
Inventor
준 하따께야마
고지 하세가와
마사요시 사게하시
가즈히로 가따야마
겐따로 구마끼
도모히로 고바야시
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20130142935A publication Critical patent/KR20130142935A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101762995B1 publication Critical patent/KR101762995B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F228/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0017—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor for the production of embossing, cutting or similar devices; for the production of casting means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 카르복실기의 수소 원자가 식(1)로 표시되는 산불안정기로 치환된 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 필요에 따라서 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시켜 노광부가 용해되지 않는 네가티브형 패턴을 얻는 패턴 형성 방법을 제공한다.
Figure pat00094

(식 중, R1은 알킬기이고, R2, R3, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R2, R3, R4 중 2개 이상이 수소 원자로 되는 일은 없으며, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6은 메틸렌기 또는 에틸렌기임)
본 발명에 따른 고분자 화합물을 베이스로 하는 레지스트 조성물은, 노광, PEB 후의 유기 용제 현상에 있어서 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있어, 미세한 홀 패턴이나 트렌치 패턴을 치수 제어 좋게 고감도로 형성하는 것이 가능해진다.

Description

패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물{PATTERNING PROCESS AND RESIST COMPOSITION}
본 발명은 노광 후 산과 열에 의해서 탈보호 반응을 행하고, 특정한 유기 용제에 의한 현상에 의해서 미노광 부분이 용해되고, 노광 부분이 용해되지 않는 네가티브 톤을 형성하기 위한 패턴 형성 방법, 및 이것에 이용하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 기술 중에서 최근 주목을 받고 있는 것은, 1회째의 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째의 노광으로 정확히 1회째의 패턴 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스이다. 더블 패터닝 방법으로서는 많은 프로세스가 제안되어 있다. 예를 들면, 1회째의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 하드 마스크를 한 층 더 깔아서 1회째의 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고 하드 마스크를 드라이에칭으로 가공하여 처음 패턴의 피치의 절반인 라인앤드스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째의 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 하층의 하드 마스크를 드라이에칭으로 가공하고, 그 위에 포토레지스트막을 도포하여 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2회째의 스페이스 패턴을 노광하고 하드 마스크를 드라이에칭으로 가공한다. 모두 2회의 드라이에칭으로 하드 마스크를 가공한다.
라인 패턴에 비해서 홀 패턴은 미세화가 곤란하다. 종래 방법으로 미세한 홀을 형성하기 위해서, 포지티브형 레지스트막에 홀 패턴 마스크를 조합하여 언더노광으로 형성하려고 하면, 노광 마진이 매우 좁아져 버린다. 그래서, 큰 크기의 홀을 형성하고, 서멀플로우나 RELACSTM법 등으로 현상 후의 홀을 수축하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 현상 후의 패턴 크기와 수축 후의 크기의 차가 커서, 수축량이 클수록 제어 정밀도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 홀수축법에서는 홀의 크기는 축소 가능하지만 피치를 좁게 할 수는 없다.
포지티브형 레지스트막을 이용하여 다이폴 조명에 의해 X 방향의 라인 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 경화시키고, 그 위에 다시 한번 레지스트 조성물을 도포하고, 다이폴 조명으로 Y 방향의 라인 패턴을 노광하고, 격자상 라인 패턴의 간극으로부터 홀 패턴을 형성하는 방법(비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol. 5377, p.255(2004))이 제안되어 있다. 고콘트라스트인 다이폴 조명에 의한 X, Y 라인을 조합함으로써 넓은 마진으로 홀 패턴을 형성할 수 있지만, 상하에 조합된 라인 패턴을 치수 정밀도가 높게 에칭하는 것은 어렵다. X 방향 라인의 레벤손형 위상 시프트 마스크와 Y 방향 라인의 레벤손형 위상 시프트 마스크를 조합하여 네가티브형 레지스트막을 노광하여 홀 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 2: IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996)). 단, 가교형 네가티브형 레지스트막은 초미세 홀의 한계 해상도가 브릿지 마진으로 결정되기 때문에, 해상력이 포지티브형 레지스트막에 비해서 낮은 결점이 있다.
X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 2회 노광을 조합하여 노광하고, 이것을 화상 반전에 의해서 네가티브 패턴으로 함으로써 형성되는 홀 패턴은, 고콘트라스트인 라인 패턴의 광을 이용함으로써 형성이 가능하기 때문에, 종래의 방법보다도 더욱 협피치이며, 미세한 홀을 개구할 수 있다.
비특허문헌 3(Proc. SPIE Vol.7274, p.72740N(2009))에서는, 이하 3개의 방법에 의한 화상 반전에 의한 홀 패턴의 제작이 보고되어 있다.
즉, 포지티브형 레지스트 조성물의 X, Y 라인의 더블다이폴의 2회 노광에 의해 도트 패턴을 제작하고, 이 위에 LPCVD로 SiO2막을 형성하고, O2-RIE로 도트를 홀로 반전시키는 방법, 가열에 의해서 알칼리 가용이고 용제 불용이 되는 특성의 레지스트 조성물을 이용하여 동일 방법으로 도트 패턴을 형성하고, 이 위에 페놀계의 오버코팅막을 도포하고 알칼리 현상에 의해서 화상 반전시켜 홀 패턴을 형성하는 방법, 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 더블다이폴 노광, 유기 용제 현상에 의한 화상 반전에 의해서 홀을 형성하는 방법이다.
여기서, 유기 용제 현상에 의한 네가티브 패턴의 제작은 예전부터 이용되고 있는 수법이다. 환화 고무계의 레지스트 조성물은 크실렌 등의 알켄을 현상액으로서 이용하고 있고, 폴리-t-부톡시카르보닐옥시스티렌 베이스의 초기의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 아니솔을 현상액으로 해서 네가티브 패턴을 얻고 있었다.
최근에, 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다. 포지티브 톤으로는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네가티브 톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상으로 네가티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네가티브 톤 현상용 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 사용할 수 있고, 특허문헌 1 내지 3(일본 특허 공개 제2008-281974호 공보, 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보, 특허 제4554665호 공보)에 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.
이들 출원에 있어서, 히드록시아다만탄메타크릴레이트를 공중합, 노르보르난락톤메타크릴레이트를 공중합, 또는 카르복실기, 술포기, 페놀기, 티올기 등의 산성기를 2종 이상의 산불안정기로 치환한 메타크릴레이트를 공중합한 유기 용제 현상용 레지스트 조성물, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 제안되어 있다.
유기 용제 현상 공정에 있어서, 레지스트막 상에 보호막을 적용하는 패턴 형성 방법으로서는, 특허문헌 4(특허 제4590431호 공보)에 공개되어 있다.
유기 용제 현상 공정에 있어서, 레지스트 조성물로서 스핀 코팅 후의 레지스트막 표면에 배향하여 발수성을 향상시키는 첨가제를 이용하고, 톱 코팅을 이용하지 않는 패턴 형성 방법으로서는, 특허문헌 5(일본 특허 공개 제2008-309879호 공보)에 개시되어 있다.
탈보호 반응에 의해서 카르복실기가 발생하고, 알칼리수 현상액과의 중화 반응에 의해서 용해 속도가 향상되는 포지티브 현상에 있어서의 미노광부와 노광부의 용해 속도의 비율은 1,000배 이상으로, 큰 용해 콘트라스트를 얻고 있다. 한편, 유기 용제 현상에 의한 네가티브 현상에 있어서의 용매화에 의한 미노광 부분의 용해 속도는 느려, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 비율은 100배 이하이다. 유기 용제 현상에 의한 네가티브 현상에 있어서는, 용해 콘트라스트 확대를 위해서 새로운 재료 개발이 필요하다.
일본 특허 공개 제2008-281974호 공보 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보 특허 제4554665호 공보 특허 제4590431호 공보 일본 특허 공개 제2008-309879호 공보
Proc. SPIE Vol.5377, p.255(2004) IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996) Proc. SPIE Vol.7274, p.72740N(2009)
탈보호 반응에 의해서 산성의 카르복실기나 페놀기 등이 생성되고, 알칼리 현상액에 용해되는 포지티브형 레지스트 시스템에 비하면, 유기 용제 현상의 용해 콘트라스트는 낮다. 알칼리 현상액의 경우, 미노광부와 노광부의 알칼리 용해 속도의 비율은 1,000배 이상의 차이가 있지만, 유기 용제 현상의 경우에서는 겨우 100배, 재료에 따라서는 10배 정도의 차이밖에 없다. 이것으로는 충분한 마진을 확보할 수 없다. 알칼리수 현상의 경우에는 카르복실기와의 중화 반응에 의해서 용해 속도가 향상되지만, 유기 용제 현상의 경우에는 이 반응을 수반하는 일이 없고, 용매화에 의한 용해뿐이기 때문에 용해 속도가 낮다. 미노광부의 용해 속도의 향상뿐만 아니라, 막이 남는 부분의 노광 영역에서의 용해 속도를 낮게 하는 것도 필요하다. 노광 부분의 용해 속도가 크면 잔막 두께가 얇아져, 현상 후의 패턴의 에칭에 의한 하지의 가공을 할 수 없게 된다. 또한, 용해로부터 불용해로 되는 노광량에 대한 기울기(γ)를 높게 하는 것이 중요하다. γ가 낮으면 역테이퍼 형상으로 되기 쉽고, 라인 패턴에서는 패턴 붕괴가 발생하여 바람직하지 않다. 수직인 패턴을 얻기 위해서는, 되도록이면 고γ의 용해 콘트라스트일 필요가 있다.
상술한 특허문헌 1 내지 3에는, 종래형의 알칼리 수용액 현상형 포토레지스트 조성물이 기재되어 있지만, 이들 유기 용제 현상에 있어서의 용해 콘트라스트는 낮다. 노광부와 미노광부의 용해 속도차를 크게 하고, 용해의 콘트라스트(γ)를 높게 하기 위한 신규 재료 개발이 요망되고 있다.
네가티브 현상으로 홀을 형성하려고 하는 경우, 홀의 외측은 광이 맞닿고 있어, 산이 과잉으로 발생하고 있다. 산이 홀의 내측에 확산되어 오면 홀이 개구되지 않게 되기 때문에, 산 확산의 제어도 중요하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기 용제 현상에 있어서 용해 콘트라스트가 크고 고감도인 레지스트 조성물, 및 유기 용제에 의한 현상에 의해서 포지티브 네가티브 반전에 의한 홀 패턴이나 트렌치 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서, 예의 검토를 거듭한 결과, 환에 결합한 이소프로필기, tert-부틸기 또는 tert-아밀기 등을 갖는 3급 에스테르형의 산불안정기로 치환한 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 레지스트 조성물을 이용하여 노광, PEB(노광 후 베이킹) 후의 유기 용제 현상에 있어서, 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있음을 발견하였다.
이러한 산불안정기를 알칼리 현상의 포지티브형 레지스트막에 적용한 경우에는, 분지 알킬기의 높은 지용성 때문에 현상액 내의 팽윤에 의해서 패턴의 붕괴나 패턴 사이가 연결되는 문제가 생겼지만, 유기 용제 현상의 네가티브 패턴 형성에 있어서는, 분지 알킬기에 의해서 현상액 용해성이 향상됨으로써 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있다. 유기 용제 현상액 내에서의 팽윤의 발생도 없기 때문에, 패턴의 붕괴나 브릿지 결함의 발생도 없다.
또한, 유기 용제 현상액에의 용해성을 높이기 위한 또 하나의 수단으로서, 일본 특허 공개 제2012-008500호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 산불안정기 중에 불소 원자를 도입하는 방법이 생각된다. 불소 원자로 치환된 알킬기는 지용성이 현저히 향상되기 때문에 현상액에의 용해성이 향상된다. 그러나, 불소 원자를 도입한 3급 에스테르형 산불안정기는 탈보호의 활성화 에너지가 매우 높아지기 때문에, PEB 온도가 고온으로 됨에 따라서 PEB 온도 마진이 저하되거나, 경우에 따라서는 탈보호 반응 자체가 진행되지 않게 된다. 그러나, 하기 식(1)로 표시되는 산불안정기는 불소 원자를 포함하지 않기 때문에, 이러한 불이익은 생기지 않는다.
따라서, 본 발명은 하기의 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물을 제공한다.
〔1〕
카르복실기의 수소 원자가 하기 일반식(1)로 표시되는 산불안정기로 치환된반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 필요에 따라서 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시켜 노광부가 용해되지 않는 네가티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pat00001
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 7의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R2, R3, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R2, R3, R4 중 2개 이상이 수소 원자로 되는 일은 없으며, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6은 메틸렌기 또는 에틸렌기임)
〔2〕
산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위가 하기 일반식(2)로 표시되는 단위 a1인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure pat00002
(식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, R8은 상기 일반식(1)로 표시되는 산불안정기이고, X1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-R9-이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 하나를 가질 수도 있고, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, 0<a1<1.0임)
〔3〕
고분자 화합물이 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위 a2 및 하기 일반식(4)로 표시되는 반복 단위 b1 내지 b4로부터 선택되는 어느 하나의 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure pat00003
(식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기이고, R11은 일반식(1)과는 상이한 산불안정기이고, X2는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-R12-이고, R12는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 하나를 가질 수도 있고, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, 0≤a2<1.0임)
Figure pat00004
(식 중, R13, R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R14는 탄소수 1 내지 16의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2 내지 5가의 지방족 탄화수소기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R15, R17은 산불안정기이고, R18 내지 R21, R22 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 에테르기 또는 락톤환을 갖는 기이며, R18 내지 R21 및 R22 내지 R25 중 적어도 하나는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 가지고, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 또는 1이고, b1, b2, b3, b4는 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0≤b1+b2+b3+b4<1.0이되, 단, 0<a2+b1+b2+b3+b4<1.0임)
〔4〕
고분자 화합물이 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 술폰산에스테르기, 디술폰기, 카보네이트기로부터 선택되는 밀착성기를 갖는 모노머에서 유래되는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
〔5〕
고분자 화합물이 하기 일반식으로 표시되는 반복 단위 (d1), (d2), (d3) 중 어느 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure pat00005
(식 중, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기이고, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y-R033-이고, Y는 산소 원자 또는 NH이고, R033은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함할 수도 있고, R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 티오페닐기를 나타내고, Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이고, Z2는 산소 원자 또는 NH이고, R032는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함할 수도 있고, M-는 비친핵성 대향 이온을 나타내고, 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0<d1+d2+d3≤0.3임)
〔6〕
현상액이 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
〔7〕
고에너지선에 의한 노광이 파장 248㎚의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193㎚의 ArF 엑시머 레이저, 파장 13.5㎚의 EUV 리소그래피, 또는 전자빔인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
〔8〕
상기 일반식(1)로 표시되는 산불안정기로 치환된 카르복실기의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 필요에 따라서 산 발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 보호막을 형성하고, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시켜 노광부가 용해되지 않는 네가티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
〔9〕
2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 현상액에 용해 가능하고, 하기 일반식(1)로 표시되는 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 하기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위 a1을 함유하는 고분자 화합물과, 산 발생제와, 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브 패턴을 얻기 위한 레지스트 조성물.
Figure pat00006
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 7의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R2, R3, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R2, R3, R4 중 2개 이상이 수소 원자로 되는 일은 없으며, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6은 메틸렌기 또는 에틸렌기임)
Figure pat00007
(식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, R8은 상기 일반식(1)로 표시되는 산불안정기이고, X1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-R9-이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 하나를 가질 수도 있고, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, 0<a1<1.0임)
〔10〕
고분자 화합물이 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위 a2 및 하기 일반식(4)로 표시되는 반복 단위 b1 내지 b4로부터 선택되는 어느 하나의 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 〔9〕에 기재된 레지스트 조성물.
Figure pat00008
(식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기이고, R11은 일반식(1)과는 상이한 산불안정기이고, X2는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-R12-이고, R12는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 하나를 가질 수도 있고, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, 0≤a2<1.0임)
Figure pat00009
(식 중, R13, R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R14는 탄소수 1 내지 16의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2 내지 5가의 지방족 탄화수소기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R15, R17은 산불안정기이고, R18 내지 R21, R22 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 에테르기 또는 락톤환을 갖는 기이며, R18 내지 R21 및 R22 내지 R25 중 적어도 하나는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 가지고, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 또는 1이고, b1, b2, b3, b4는 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0≤b1+b2+b3+b4<1.0이되, 단, 0<a2+b1+b2+b3+b4<1.0임)
〔11〕
고분자 화합물이 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 술폰산에스테르기, 디술폰기, 카보네이트기로부터 선택되는 밀착성기를 갖는 모노머에서 유래되는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 〔9〕 또는 〔10〕에 기재된 레지스트 조성물.
〔12〕
고분자 화합물이 하기 일반식으로 표시되는 반복 단위 (d1), (d2), (d3) 중 어느 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 〔9〕 내지〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물.
Figure pat00010
(식 중, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기이고, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y-R033-이고, Y는 산소 원자 또는 NH이고, R033은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함할 수도 있고, R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 티오페닐기를 나타내고, Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이고, Z2는 산소 원자 또는 NH이고, R032는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함할 수도 있고, M-는 비친핵성 대향 이온을 나타내고, 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0<d1+d2+d3≤0.3임)
본 발명에 따른, 환에 결합된 이소프로필기, tert-부틸기 또는 tert-아밀기 등을 갖는 3급 에스테르형의 산불안정기로 치환한 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 레지스트 조성물은, 노광, PEB 후의 유기 용제 현상에 있어서 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있어, 미세한 홀 패턴이나 트렌치 패턴을 치수 제어 좋게 고감도로 형성하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명에 따른 패터닝 방법을 설명하는 것으로, (A)는 기판 상에 포토레지스트막을 형성한 상태의 단면도, (B)는 포토레지스트막에 노광한 상태의 단면도, (C)는 유기 용제로 현상한 상태의 단면도이다.
본 발명은 상술한 바와 같이, 환 내에 이소프로필기, tert-부틸기 또는 tert-아밀기 등을 갖는 3급 에스테르형의 산불안정기로 치환된 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 레지스트 조성물을 도포하고, 프리베이킹에 의해 불필요한 용제를 제거하여 레지스트막을 형성하고, 고에너지선에 의해 노광하고, 노광 후 가열하고, 유기 용제 현상액으로 현상하여 네가티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법, 및 이것에 이용하는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
유기 용제 현상에 있어서의 미노광부 용해 속도를 향상시키기 위해서는, 분지 구조를 많이 갖는 알킬기의 산불안정기의 도입이 효과적이다. 분지 부분에서 용매화가 진행되어 용해 속도가 향상된다. 한편, 환 구조를 갖는 산불안정기는 산 확산을 막는 효과가 있다.
여기서, 환에 결합된 이소프로필기, tert-부틸기 또는 tert-아밀기 등을 갖는 3급 에스테르형의 산불안정기를 도입하면, 환 내에 이소프로필기, tert-부틸기 또는 tert-아밀기 등이 없는 3급 에스테르형보다도 용제 용해성이 향상된다. 한편, 환 구조에 의해서 산 확산이 억제되어 있어, 저확산이고 고콘트라스트인 유기 용제형의 네가티브 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
환에 결합된 이소프로필기, tert-부틸기 또는 tert-아밀기 등을 갖는 카르복실기의 수소 원자를 치환한 산불안정기는 하기 일반식(1)로 나타낼 수 있다.
Figure pat00011
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 7의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R2, R3, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R2, R3, R4 중 2개 이상이 수소 원자로 되는 일은 없으며, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6은 메틸렌기 또는 에틸렌기임)
일반식(1)의 산불안정기는, 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00012
Figure pat00013
일반식(1)로 표시되는 환에 결합된 이소프로필기, tert-부틸기, tert-아밀기 등을 갖는 3급 에스테르형의 산불안정기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식(2)의 반복 단위 a1로 표시할 수 있다.
Figure pat00014
(식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, R8은 상기 일반식(1)로 표시되는 산불안정기이고, X1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-R9-이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 하나를 가질 수도 있고, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, 0<a1<1.0임)
여기서, 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머 Ma1은 하기 식으로 표시된다.
Figure pat00015
(식 중, R7, R8, X1은 전술한 것과 마찬가지임)
반복 모노머 Ma1의 X1을 바꾼 구조는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00016
본 발명의 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 이용되는 고분자 화합물은, 상기 반복 단위 a1에 더하여, 일반식(1)로 표시되는 산불안정기 이외의 산불안정기로 치환된 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위 a2를 공중합할 수도 있다.
Figure pat00017
(식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기이고, R11은 일반식(1)과는 상이한 산불안정기이고, X2는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-R12-이고, R12는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 하나를 가질 수도 있고, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, 0≤a2<1.0임)
X2는 X1과 마찬가지의 구조를 들 수 있고, 산불안정기 R11에 대해서는 후술한다.
본 발명에 따른 고분자 화합물에는, 일반식(2)의 반복 단위 a1, 일반식(3)의 반복 단위 a2 이외에, 히드록시기가 산불안정기로 치환된 반복 단위를 공중합할 수도 있다. 히드록시기가 산불안정기로 치환된 반복 단위는, 하기 일반식(4) 중의 b1 내지 b4로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00018
(식 중, R13, R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R14는 탄소수 1 내지 16의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2 내지 5가의 지방족 탄화수소기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R15, R17은 산불안정기이고, R18 내지 R21, R22 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 에테르기 또는 락톤환을 갖는 기이며, R18 내지 R21 및 R22 내지 R25 중 적어도 하나는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 가지고, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 또는 1이고, b1, b2, b3, b4는 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0≤b1+b2+b3+b4<1.0임)
일반식(4) 중의 반복 단위 b1, b2를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 여기서 R13, R15, R16, R17은 전술한 바와 같다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
반복 단위 b3, b4를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 들 수 있다. 여기서 R은 산불안정기이다.
Figure pat00027
Figure pat00028
일반식(3) 중의 카르복실기를 치환한 일반식(1)과는 상이한 산불안정기 R11, 일반식(4) 중의 히드록시기를 치환한 산불안정기 R15, R17, 및 R18 내지 R21 중 어느 하나, R22 내지 R25 중 어느 하나는 여러가지 선정되고, 서로 동일해도 상이해도 좋지만, 특히 하기 식(AL-10)으로 표시되는 기, (AL-11)로 표시되는 아세탈기, 하기 식(AL-12)로 표시되는 3급 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure pat00029
식(AL-10), (AL-11)에 있어서, R51, R54는 탄소수 1 내지 40, 특히 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. R52, R53은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, a5는 0 내지 10, 특히 1 내지 5의 정수이다. R52와 R53, R52와 R54, 또는 R53과 R54는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 4 내지 16의 환, 특히 지환을 형성할 수도 있다.
R55, R56, R57은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. 또는, R55와 R56, R55와 R57, 또는 R56과 R57은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 4 내지 16의 환, 특히 지환을 형성할 수도 있다.
식(AL-10)으로 표시되는 기를 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등, 및 하기 일반식(AL-10)-1 내지 (AL-10)-10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
Figure pat00030
식(AL-10)-1 내지 (AL-10)-10 중, R58은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다. R59는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R60은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다. a5는 상기와 같다.
상기 식(AL-11)로 표시되는 아세탈기를 (AL-11)-1 내지 (AL-11)-112에 예시한다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
또한, 산불안정기로서, 하기 일반식(AL-11a) 또는 (AL-11b)로 표시되는 기를 들 수 있고, 상기 산불안정기에 의해서 베이스 수지가 분자간 또는 분자내 가교되어 있을 수도 있다.
Figure pat00037
상기 식 중, R61, R62는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 또는, R61과 R62는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R61, R62는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R63은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, b5, d5는 0 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, c5는 1 내지 7의 정수이다. A는, (c5+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자가 개재될 수도 있거나, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해서 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는, A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, 이들 기는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자가 개재될 수도 있고, 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환될 수도 있다. 또한, c5는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
일반식(AL-11a), (AL-11b)로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 식(AL-11)-113 내지 (AL-11)-120의 것을 들 수 있다.
Figure pat00038
다음으로, 상기 식(AL-12)로 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, tert-아밀기 등, 또는 하기 일반식(AL-12)-1 내지 (AL-12)-16으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00039
상기 식 중, R64는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타내고, R64끼리가 결합하여 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환, 특히 지환을 형성할 수도 있다. R65, R67은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R66은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다.
또한, 산불안정기로서, 하기 식(AL-12)-17로 나타내는 기를 들 수 있고, 2가 이상의 알킬렌기 또는 아릴렌기인 R68을 포함하는 상기 산불안정기에 의해서 베이스 수지가 분자내 또는 분자간 가교될 수도 있다. 식(AL-12)-17의 R64는 전술한 것과 마찬가지이고, R68은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. b6은 0 내지 3의 정수이다. (AL-12)-17은 상기 산불안정기의 어느 것에도 적용된다.
Figure pat00040
또한, 상술한 R64, R65, R66, R67은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 구체적으로는 하기 식(AL-13)-1 내지 (AL-13)-7로 나타낼 수 있다.
Figure pat00041
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지로 되는 고분자 화합물은, 일반식(2)의 반복 단위 a1과, 경우에 따라서는 일반식(3)의 반복 단위 a2, 일반식(4)의 b1 내지 b4의 산불안정기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하지만, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 술폰산에스테르기, 디술폰기, 카보네이트기 등의 밀착성기를 갖는 모노머에서 유래되는 반복 단위 c를 더 공중합시킬 수도 있다. 이들 중에서, 락톤환을 밀착성기로서 갖는 것이 가장 바람직하게 이용된다.
반복 단위 c를 얻기 위한 모노머로서는, 구체적으로 하기에 들 수 있다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
또한, 하기 일반식으로 표시되는 술포늄염 (d1) 내지 (d3) 중 어느 하나의 반복 단위를 공중합할 수도 있다.
Figure pat00055
(식 중, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기이고, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y-R033-이고, Y는 산소 원자 또는 NH이고, R033은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함할 수도 있고, R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 티오페닐기를 나타내고, Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이고, Z2는 산소 원자 또는 NH이고, R032는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함할 수도 있고, M-는 비친핵성 대향 이온을 나타내고, 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0≤d1+d2+d3≤0.3임)
상기 반복 단위 이외에는, 일본 특허 공개 제2008-281980호 공보에 기재된 비탈리성 탄화수소기를 갖는 반복 단위 e를 들 수 있다. 일본 특허 공개 제2008-281980호 공보에 기재되어 있지 않은 비탈리성 탄화수소기로서는 인덴류, 아세나프틸렌류, 노르보르나디엔류를 중합체로서 들 수 있다. 비탈리성 탄화수소기를 갖는 반복 단위를 공중합함으로써, 유기 용제 현상액에의 용해성을 향상시킬 수 있다.
또한, 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위 f를 공중합할 수도 있다. 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위를 공중합함으로써, 노광부가 가교되기 때문에 노광 부분의 잔막 특성과 에칭 내성이 향상된다.
옥시란환, 옥세탄환을 갖는 반복 단위 f는, 구체적으로는 하기에 예시된다. 또한, 하기 예 중, R41은 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure pat00056
Figure pat00057
상기 반복 단위 a1, a2, b1, b2, b3, b4, b, c, d1, d2, d3, e, f에 있어서, 반복 단위의 비율은 0<a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0<c<1.0, 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0≤d1+d2+d3≤0.3, 0≤e≤0.4, 0≤f≤0.6, 바람직하게는 0.1≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9, 0≤b3≤0.9, 0≤b4≤0.9, 0.1≤c≤0.9, 0≤d1≤0.2, 0≤d2≤0.2, 0≤d3≤0.2, 0≤d1+d2+d3≤0.2, 0≤e≤0.3, 0≤f≤0.5의 범위이다. 또한, a1+a2+b1+b2+b3+b4+c+d1+d2+d3+e+f=1이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지로 되는 고분자 화합물은, 테트라히드로푸란(THF) 용액에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 유기 용제 현상시에 막 감소가 발생하기 쉬워지거나, 너무 크면 유기 용제에의 용해성이 저하되어 패턴 형성 후에 헤밍 현상이 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지로 되는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는 반복 단위 a1, a2, b1, b2, b3, b4, c, d1, d2, d3, e, f를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 모노머를 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 따라 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100시간, 바람직하게는 5 내지 20시간이다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용할 수도 있고, 중합 후 보호화 또는 부분 보호화할 수도 있다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 상이한 2개 이상의 중합체를 블렌드하거나, 일반식(1)로 표시되는 산불안정기로 치환된 카르복실기를 포함하지 않는 중합체, 또는 산불안정기로 치환된 히드록시기 또는 카르복실기로 치환된 종래형의 산불안정기의 반복 단위, 예를 들면 반복 단위 a2로부터 선택되는 단위나 b1 내지 b4 단위를 갖는 중합체와 블렌드하는 것도 가능하다.
또한, 알칼리 현상에 의해서 노광부가 용해되는 종래형의 (메트)아크릴레이트 중합체, 폴리노르보르넨, 시클로올레핀·무수 말레산 공중합체, ROMP 등을 블렌드하는 것도 가능하고, 알칼리 현상에 의해서 노광부는 용해되지 않지만, 유기 용제 현상으로 네가티브 패턴을 형성할 수 있는 히드록시기가 산불안정기로 치환된(메트)아크릴레이트 중합체, 폴리노르보르넨, 시클로올레핀·무수 말레산 공중합체를 블렌드할 수도 있다.
상기 레지스트 조성물은 상술한 바와 같이, 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선을 이 레지스트막의 소용 부분에 조사, 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 레지스트막의 미노광 부분을 용해하여 노광 부분이 막으로서 남아 홀이나 트렌치 등의 네가티브 톤의 레지스트 패턴을 형성한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물은, 유기 용제, 필요에 따라서 고에너지선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(산 발생제), 용해 제어제, 염기성 화합물, 계면활성제, 아세틸렌알코올류, 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물은, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서 기능시키기 위해서 산 발생제를 포함할 수도 있고, 예를 들면, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산 발생제)을 함유할 수도 있다. 이 경우, 광산 발생제의 배합량은 베이스 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 30질량부, 특히 1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하다. 광산 발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조 메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 산 발생제로부터 발생한 산으로서는, 술폰산, 이미드산, 메티드산을 들 수 있다. 이들 중에서 α 위치가 불소화된 술폰산이 가장 일반적으로 이용되지만, 산불안정기가 탈보호되기 쉬운 아세탈의 경우에는 반드시 α 위치가 불소화되어 있을 필요는 없다. 베이스 중합체로서 산 발생제의 반복 단위 d1, d2, d3을 공중합하는 경우에는, 첨가형의 산 발생제는 반드시 필수는 아니다.
유기 용제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144] 내지 [0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우에는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
본 발명은 아민류 등의 염기성 화합물을 첨가할 수도 있다.
염기성 화합물로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146] 내지 [0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물 또는 특허 제3790649호 공보에 기재된 카르바메이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 특허 제3991462호 공보에 기재된 카르복실산의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 켄처(quencher)로서 병용할 수도 있다.
산불안정기가 산에 대하여 특히 민감한 아세탈인 경우에는, 보호기를 탈리시키기 위한 산은 반드시 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 아니어도 좋고, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이라도 탈보호 반응이 진행되는 경우가 있다. 이 때의 켄처로서는 술폰산의 오늄염을 사용할 수 없기 때문에, 이러한 경우에는 카르복실산의 오늄염 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
계면활성제는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0165] 내지 [0166], 용해 제어제는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155] 내지 [0178], 아세틸렌알코올류는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0179] 내지 [0182]에 기재된 것을 사용할 수 있다.
스핀 코팅 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 톱 코팅을 이용하지 않는 액침 리소그래피에 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖고, 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보에 예시되어 있다. 레지스트 조성물에 첨가되는 발수성 향상제는, 현상액의 유기 용제에 용해시킬 필요가 있다. 상술한 특정한 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성의 첨가제로서, 아미노기나 아민염을 반복 단위로서 공중합한 고분자 화합물은, PEB 중 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 첨가량은, 레지스트 조성물의 베이스 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부, 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다.
또한, 유기 용제의 배합량은 베이스 수지 100질량부에 대하여 100 내지 10,000 질량부, 특히 300 내지 8,000 질량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 염기성 화합물의 배합량은 베이스 수지 100질량부에 대하여 0.0001 내지 30질량부, 특히 0.001 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 용해 제어제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류의 배합량은, 그 배합 목적에 따라서 적절하게 선정할 수 있다.
본 발명에 따른 패터닝 방법은 도 1에 도시된다. 이 경우, 도 1의 (A)에 도시하는 바와 같이, 본 발명에 있어서는 기판(10) 상에 형성한 피가공 기판(20)에 직접, 또는 중간개재층(30)을 통해 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막(40)을 형성한다. 레지스트막의 두께로서는, 10 내지 1,000㎚, 특히 20 내지 500㎚인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은, 노광 전에 가열(프리베이킹)을 행하지만, 이 조건으로서는 60 내지 180℃, 특히 70 내지 150℃에서 10 내지 300초간, 특히 15 내지 200초간 행하는 것이 바람직하다.
또한, 기판(10)으로서는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공 기판(20)으로서는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그의 에칭스토퍼막을 들 수 있다. 중간개재층(30)으로서는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유중간막, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
이어서, 도 1의 (B)에 도시하는 바와 같이 노광(50)을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140 내지 250㎚의 고에너지선, 파장 13.5㎚의 EUV, 전자빔(EB)을 들 수 있지만, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193㎚의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기중이나 질소기류 중의 드라이 분위기일 수도 있고, 수중의 액침 노광일 수도 있다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용제로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고 노광 파장에 고투명인 액체가 이용된다. 액침 리소그래피로서는, 프리베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에, 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이것에 의해서 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해져, 보다 미세한 패턴 형성이 가능하게 된다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45㎚ 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔여물을 제거하기 위한 노광 후의 순수린스(포스트소크)를 행할 수도 있고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아 막 표면의 활수성을 높이기 위해서, 프리베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 이 경우, 보호막 형성용 조성물은, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위 등의 모노머로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 보호막은 유기 용제의 현상액에 용해할 필요가 있지만, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은 전술한 유기 용제 현상액에 용해된다. 특히, 일본 특허 공개 제2007-25634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-3569호 공보에 예시된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 보호막 재료의 유기 용제 현상액에 대한 용해성은 높다.
보호막 형성용 조성물에 아민 화합물 또는 아민염을 배합하거나 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 이용하는 것은, 포토레지스트막의 노광부에서 발생한 산의 미노광 부분에의 확산을 제어하여, 홀의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 아민 화합물을 첨가한 보호막 재료로서는 일본 특허 공개 제2008-3569호 공보에 기재된 재료, 아미노기 또는 아민염을 공중합한 보호막 재료로서는 일본 특허 공개 제2007-316448호 공보에 기재된 재료를 사용할 수 있다. 아민 화합물, 아민염으로서는, 상기 포토레지스트 첨가용의 염기성 화합물로서 전술한 것 중에서 선정할 수 있다. 아민 화합물, 아민염의 배합량은, 베이스 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부, 특히 0.02 내지 8 질량부가 바람직하다.
포토레지스트막 형성 후에, 순수린스(포스트소크)를 행함으로써 레지스트막 표면으로부터의 산 발생제 등의 추출 또는 파티클의 세정을 행할 수도 있고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행할 수도 있다. PEB 중에 노광부로부터 증발한 산이 미노광부에 부착되어 미노광 부분의 표면의 보호기를 탈보호시키면, 현상 후의 홀의 표면이 브릿지하여 폐색될 가능성이 있다. 특히 네가티브 현상에 있어서의 홀의 외측은, 광이 조사되어 산이 발생하고 있다. PEB 중에 홀의 외측의 산이 증발하여 홀의 내측에 부착되면 홀이 개구되지 않는 경우가 발생한다. 산의 증발을 막아 홀의 개구 불량을 막기 위해서 보호막을 적용하는 것은 효과적이다. 또한, 아민 화합물 또는 아민염을 첨가한 보호막은, 산의 증발을효과적으로 막을 수 있다. 한편, 카르복실기나 술포기 등의 산화합물을 첨가, 또는 카르복실기나 술포기를 갖는 모노머를 공중합한 중합체를 베이스로 한 보호막을 이용한 경우에는, 홀의 미개구 현상이 일어나는 경우가 있어, 이러한 보호막을 이용하는 것은 바람직하지 않다.
이와 같이, 본 발명에서는, 카르복실기가 일반식(1)로 표시되는 산불안정기로 치환된 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 필요에 따라서 산 발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 보호막을 형성하고, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시켜 노광부가 용해되지 않는 네가티브형 패턴을 얻는 것이 바람직하고, 이 경우, 보호막을 형성하는 재료로서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 해서 아미노기 또는 아민염을 갖는 화합물을 첨가한 재료, 또는 상기 고분자 화합물 중에 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 재료를 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로서는, 명세서 단락 [0145], [0146], [0147]에 나타낸 모노머 중, 히드록시기를 갖는 모노머를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 화합물로서는, 포토레지스트 조성물에 첨가되는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146] 내지 [0164]에 기재된 아민 화합물을 사용할 수 있다.
아민염을 갖는 화합물로서는, 상기 아민 화합물의 카르복실산염 또는 술폰산염을 사용할 수 있다.
탄소수 4 이상의 알코올계 용제로서는, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르를 들 수 있다.
노광에 있어서의 노광량은 1 내지 200mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음으로, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 1 내지 3분간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)한다.
또한, 도 1의 (C)에 도시되는 바와 같이 유기 용제의 현상액을 이용하여, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 미노광 부분이 용해되는 네가티브 패턴이 기판 상에 형성된다. 이 때의 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논 등의 케톤류, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등의 에스테르류를 바람직하게 사용할 수 있다. 현상액은 상기 현상액의 1종류 이상을 사용할 수 있고, 복수종을 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 현상액에 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제의 종류로서는, 레지스트에 첨가하는 것과 동일 종류를 적용할 수 있다.
현상의 종료시에는, 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용하여, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3 내지 10의 알코올, 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물, 탄소수 6 내지 12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 6 내지 12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있고, 탄소수 6 내지 12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 10의 알코올로서는, n-프로필 알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르로부터 선택되는 1종류 이상의 용제를 들 수 있다.
상술한 용제에 가하여 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 감소시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니고, 린스를 행하지 않음에 따라서 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
반전후의 홀 패턴을 RELACSTM 기술로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고, 베이킹중인 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 발생하여, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이킹 온도는 70 내지 180℃, 바람직하게는 80 내지 170℃이고, 시간은 10 내지 300초이고, 여분의 수축제를 제거하여 홀 패턴을 축소시킨다.
네가티브 톤 현상에 의해서 홀 패턴을 형성하는 경우, X, Y 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 의한 노광을 행하는 것이 가장 콘트라스트가 높은 광을 사용할 수 있다. 다이폴 조명에 더불어 s편광 조명을 가하면, 더욱 콘트라스트를 높일 수 있다.
일본 특허 공개 제2011-170316호 공보의 단락 [0097]에 기재된 바와 같이 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 격자상의 시프터 격자의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성할 수도 있다. 격자상 패턴이 투과율 3 내지 15％의 하프톤 위상 시프트 마스크인 것이 바람직하다. 이 경우, 하프피치 이하의 라인폭에 의한 격자상의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2 내지 30㎚ 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 부분에만 홀 패턴을 형성하는 것, 또는 하프피치 이하의 라인폭에 의한 격자상의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2 내지 100㎚ 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 부분에만 홀 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 더욱 상세하게 설명하면, X, Y 방향의 라인을 2회의 다이폴 조명과 편광 조명을 조합한 노광은, 가장 고콘트라스트의 광이 형성되는 방법이지만, 2회의 노광과 그 사이의 마스크의 교환에 의해서 작업 처리량이 대폭 저하되는 결점이 있다. 마스크를 교환하면서 2회의 노광을 연속하여 행하기 위해서는, 노광 장치측의 마스크의 스테이지를 2개 설치할 필요가 있지만, 현재의 노광 장치의 마스크의 스테이지는 1개이다. 이 경우, 1매 노광할 때마다 마스크를 교환하는 것은 아니고, FOUP(웨이퍼케이스)에 들어있는 25매 웨이퍼를 X 방향의 라인의 노광을 연속하여 행하고, 다음으로 마스크를 교환하여 상기 25매의 웨이퍼를 연속하여 Y 방향의 라인의 노광을 행하는 쪽이 작업 처리량을 높일 수 있다. 그러나, 25매의 웨이퍼의 최초의 웨이퍼가 다음 노광될 때까지의 시간이 길어지는 것에 의해 환경의 영향으로 현상 후의 레지스트막의 치수나 형상이 변화되어 버리는 문제가 생긴다. 2회째의 노광까지의 웨이퍼 대기 중의 환경의 영향을 차단하기 위해서, 레지스트막의 상층에 보호막을 까는 것이 유효하다.
마스크를 1매로 끝내기 위해서, 격자상의 패턴의 마스크를 이용하여 X, Y 방향의 각각의 다이폴 조명으로 2회 노광하는 방법이 제안되어 있다(상술한 비특허문헌 1). 이 방법에서는, 상술한 2매의 마스크를 이용하는 방법에 비하면 광학콘트라스트가 약간 저하되지만, 1매의 마스크를 사용할 수 있기 때문에 작업 처리량이 향상된다. 상술한 비특허문헌 1에서는, 격자상의 패턴 마스크를 이용하여 X 방향의 다이폴 조명에 의해서 X 방향의 라인을 형성하고, 광 조사에 의해서 X 방향의 라인을 불용화하고, 이 위에 다시 한번 포토레지스트 조성물을 도포하여, Y 방향의 다이폴 조명에 의해서 Y 방향의 라인을 형성하고, X 방향의 라인과 Y 방향의 라인 간극에 홀 패턴을 형성하고 있다. 이 방법에서는, 마스크는 1매로 끝나지만, 2회의 노광 사이에 1회째의 포토레지스트 패턴의 불용화 처리와 2회째의 포토레지스트의 도포와 현상의 공정이 들어가기 때문에, 2회의 노광 사이에 웨이퍼가 노광스테이지로부터 격리되고, 이 때 얼라인먼트 에러가 커지는 문제가 생긴다. 2회의 노광 사이의 얼라인먼트 에러를 최소로 하기 위해서는, 웨이퍼를 노광스테이지로부터 격리시키지 않고 연속해서 2회의 노광을 행할 필요가 있다. 다이폴 조명에 s 편광 조명을 가하면 더욱 콘트라스트가 향상되기 때문에 바람직하게 이용된다. 격자상의 마스크를 이용하여 X 방향의 라인과 Y 방향의 라인을 형성하는 2회의 노광을 거듭 행하여 네가티브 톤의 현상을 행하면, 홀 패턴이 형성된다.
격자상의 마스크를 이용하여 1회의 노광으로 홀 패턴을 형성하는 경우에는, 4중 극조명(크로스폴 조명)을 이용한다. 이것에 X-Y 편광 조명 또는 원형 편광의 방위각으로(Azimuthally) 편광 조명을 조합하여 콘트라스트를 향상시킨다.
본 발명의 조성물을 이용한 홀 패턴의 형성 방법에서는, 노광을 2회 행하는 경우, 1회째의 노광과 2회째의 노광의 조명과 마스크를 변경하여 노광을 행하는 방법이 가장 고콘트라스트로 미세 패턴을 치수 균일성 좋게 형성할 수 있다. 1회째의 노광과 2회째의 노광에 이용되는 마스크는 1회째의 라인 패턴과 2회째의 라인이 교차한 교점에 현상 후의 레지스트의 홀 패턴을 형성한다. 1회째의 라인과 2회째의 라인의 각도는 직교가 바람직하지만, 90도 이외의 각도라도 상관없고, 1회째의 라인의 치수와 2회째의 라인의 치수나 피치가 동일해도 상이해도 좋다. 1회째의 라인과, 이것과 상이한 위치에 2회째의 라인이 1매의 마스크에 있는 마스크를 이용하여 1회째의 노광과 2회째의 노광을 연속 노광하는 것도 가능하지만, 이 경우 노광할 수 있는 최대의 면적이 절반이 된다. 단, 연속 노광을 행하는 경우에는, 얼라인먼트 에러를 최소로 할 수 있다. 물론 1회의 노광에서는, 2회의 연속 노광보다도 얼라인먼트 에러를 작게 할 수 있다.
1매의 마스크를 이용하여, 노광 면적을 축소하지 않고 2회의 노광을 행하기 위해서는, 마스크 패턴으로서는, 격자상의 패턴을 이용하는 경우, 도트 패턴을 이용하는 경우, 도트 패턴과 격자상 패턴을 조합하는 경우가 있다.
격자상의 패턴을 이용하는 쪽이 가장 광의 콘트라스트가 향상되지만, 광의 강도가 저하되기 때문에 레지스트막의 감도가 저하되는 결점이 있다. 한편 도트 패턴을 이용하는 방법은 광의 콘트라스트가 저하되지만, 레지스트막의 감도가 향상되는 메리트가 있다.
홀 패턴이 수평과 수직 방향으로 배열되어 있는 경우에는 상기 조명과 마스크 패턴을 이용하지만, 이 이외의 각도, 예를 들면 45도의 방향으로 배열되어 있는 경우에는, 45도로 배열되어 있는 패턴의 마스크와 다이폴 조명 또는 크로스폴 조명을 조합한다.
2회의 노광을 행하는 경우에는 X 방향 라인의 콘트라스트를 높이는 다이폴 조명에 편광 조명을 조합한 노광과, Y 방향 라인의 콘트라스트를 높이는 다이폴 조명에 편광 조명을 조합한 2회의 노광을 행한다. 1매의 마스크를 이용하여 X 방향과 Y 방향의 콘트라스트를 강조한 2회의 연속한 노광은, 현재 시판되고 있는 스캐너로 행하는 것이 가능하다.
격자상의 패턴의 마스크를 사용하여, X, Y의 편광 조명과 크로스폴 조명을 조합하는 방법은, 2회의 다이폴 조명의 노광에 비하면 약간 광의 콘트라스트가 저하되지만, 1회의 노광으로 홀 패턴을 형성할 수 있어 상당한 작업 처리량의 향상이예상되고, 2회 노광에 의한 얼라인먼트 어긋남의 문제는 회피된다. 이러한 마스크와 조명을 이용하면, 실용적인 비용으로 40㎚ 클래스의 홀 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
격자상의 패턴이 배치된 마스크로서는, 격자의 교점이 강하게 차광된다. 이러한 패턴의 마스크를 이용하여 노광을 행하고, 포지티브 네가티브 반전을 수반하는 유기 용제에 의한 현상을 행함으로써 미세한 홀 패턴을 형성할 수 있다.
도트 패턴이 배치된 마스크에 있어서의 광학상 콘트라스트는 격자상 패턴의 마스크에 비하여 낮아지지만, 검은 차광 부분이 존재하기 때문에 홀 패턴의 형성은 가능하다.
피치나 위치가 랜덤하게 배열된 미세한 홀 패턴의 형성은 곤란하다. 밀집 패턴은, 다이폴, 크로스폴 등의 경사 입사 조명에 위상 시프트마스크와 편광을 조합한 초해상 기술에 의해서 콘트라스트를 향상시킬 수 있지만, 고립 패턴의 콘트라스트는 그다지 향상되지 않는다.
밀집의 반복 패턴에 대하여 초해상 기술을 이용한 경우, 고립 패턴과의 조밀(프록시미티) 바이어스가 문제가 된다. 강한 초해상 기술을 사용하면 사용할수록 밀집 패턴의 해상력이 향상되지만, 고립 패턴의 해상력은 변하지 않기 때문에 조밀 바이어스가 확대된다. 미세화에 따른 홀 패턴에 있어서의 조밀 바이어스의 증가는 심각한 문제이다. 조밀 바이어스를 억제하기 위해서, 일반적으로는 마스크 패턴의 치수에 바이어스를 붙이는 것이 행해지고 있다. 조밀 바이어스는 포토레지스트 조성물의 특성, 즉, 용해 콘트라스트나 산 확산에 의해서도 변하기 때문에, 포토레지스트 조성물의 종류마다 마스크의 조밀 바이어스가 변화한다. 포토레지스트 조성물의 종류마다 조밀 바이어스를 바꾼 마스크를 이용하게 되어, 마스크 제작의 부담이 증가하고 있다. 그래서, 강한 초해상 조명으로 밀집 홀 패턴만을 해상시키고, 패턴 상에 1회째의 포지티브형 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 알코올 용제의 네가티브형 레지스트막을 도포하고, 불필요한 홀 부분을 노광, 현상함으로써 폐색시켜 밀집 패턴과 고립 패턴의 양쪽을 제작하는 방법(Pack and unpack; PAU 법)이 제안되어 있다(Proc. SPIE Vol.5753 p171(2005)). 이 방법의 문제점은, 1회째의 노광과 2회째의 노광의 위치 어긋남을 들 수 있고, 이 점에 대해서는 문헌의 저자도 지적하고 있다. 또한, 2회째의 현상으로 막을 수 없는 홀 패턴은 2회 현상되게 되고, 이것에 의한 치수 변화도 문제로서 들 수 있다.
랜덤 피치의 홀 패턴을 포지티브 네가티브 반전의 유기 용제 현상으로 형성하기 위해서는, 일본 특허 공개 제2011-170316호 공보의 단락 [0102]에 기재된 격자상의 패턴이 전체면에 배열되고, 홀을 형성하는 장소에만 격자의 폭을 굵게 한 마스크를 이용한다.
마찬가지로 격자상의 패턴을 전체면에 배열하고, 홀을 형성하는 장소에만 굵은 도트를 배치한 마스크를 이용할 수도 있다.
격자상 패턴이 배열되어 있지 않은 마스크를 이용한 경우에는 홀의 형성이 곤란하거나, 만일 형성할 수 있었다고 해도 광학상의 콘트라스트가 낮기 때문에, 마스크 치수의 변동이 홀의 치수의 변동에 크게 반영되는 결과로 된다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에 있어서, 분자량 및 분산도는 테트라히드로푸란(THF) 용액의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예]
레지스트 조성물에 이용하는 고분자 화합물로서, 각각의 모노머를 조합하여 THF 용제 하에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올에 정출하고, 다시 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(레지스트 폴리머 1 내지 10 및 비교 레지스트 폴리머 1 내지 7, 블렌드 레지스트 폴리머 1, 2)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인하였다.
레지스트 폴리머 1
분자량(Mw)=7,300
분산도(Mw/Mn)=1.84
레지스트 폴리머 2
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.66
Figure pat00059
레지스트 폴리머 3
분자량(Mw)=8,400
분산도(Mw/Mn)=1.87
Figure pat00060
레지스트 폴리머 4
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.89
Figure pat00061
레지스트 폴리머 5
분자량(Mw)=5,300
분산도(Mw/Mn)=1.88
Figure pat00062
레지스트 폴리머 6
분자량(Mw)=7,800
분산도(Mw/Mn)=1.78
Figure pat00063
레지스트 폴리머 7
분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.88
Figure pat00064
레지스트 폴리머 8
분자량(Mw)=8,000
분산도(Mw/Mn)=1.59
Figure pat00065
레지스트 폴리머 9
분자량(Mw)=7,900
분산도(Mw/Mn)=1.78
Figure pat00066
레지스트 폴리머 10
분자량(Mw)=7,900
분산도(Mw/Mn)=1.78
Figure pat00067
블렌드 레지스트 폴리머 1
분자량(Mw)=6,700
분산도(Mw/Mn)=1.59
Figure pat00068
블렌드 레지스트 폴리머 2
분자량(Mw)=21,700
분산도(Mw/Mn)=1.88
Figure pat00069
비교 레지스트 폴리머 1
분자량(Mw)=7,900
분산도(Mw/Mn)=1.89
Figure pat00070
비교 레지스트 폴리머 2
분자량(Mw)=8,100
분산도(Mw/Mn)=1.79
Figure pat00071
비교 레지스트 폴리머 3
분자량(Mw)=8,100
분산도(Mw/Mn)=1.81
Figure pat00072
비교 레지스트 폴리머 4
분자량(Mw)=8,200
분산도(Mw/Mn)=1.83
Figure pat00073
비교 레지스트 폴리머 5
분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.84
Figure pat00074
비교 레지스트 폴리머 6
분자량(Mw)=9,300
분산도(Mw/Mn)=1.93
Figure pat00075
비교 레지스트 폴리머 7
분자량(Mw)=9,300
분산도(Mw/Mn)=1.93
Figure pat00076
레지스트 조성물의 제조
고분자 화합물(레지스트 폴리머, 블렌드 레지스트 폴리머, 비교 레지스트 폴리머)를 이용하여, 하기 표 1에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을 0.2㎛의 테플론(등록상표) 필터로 여과한 용액을 제조하였다.
하기 표 중의 각 조성은 다음과 같다.
산 발생제: PAG1 내지 6(하기 구조식 참조)
Figure pat00077
발수성 폴리머 1
분자량(Mw)=7,700
분산도(Mw/Mn)=1.77
Figure pat00078
켄처 1 내지 7(하기 구조식 참조)
Figure pat00079
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
[실시예 및 비교예]
ArF 노광 패터닝 평가(1)
표 1에 나타내는 조성으로 제조한 레지스트 조성물을, 실리콘웨이퍼에 신에쓰 가가꾸 고교(주)제조 스핀온카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80질량％)을 200㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43질량％)을 35㎚의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 공정용 기판 상에 스핀코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트막의 두께를 100㎚으로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘제조, NSR-610C, NA1.30, σ0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각으로 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 90㎚, 라인폭 30㎚의 격자상 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 행하고, 노광 후 표 2에 나타내는 온도로 60초간 베이킹(PEB)하고, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스후 스핀 드라이하고, 100℃로 20초간 베이킹하여 린스 용제를 증발시켜 네가티브형 패턴을 얻었다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴 50개소의 치수를 (주)히다치 하이테크놀로지제조 TDSEM(CG-4000)으로 측정하고, 3σ의 치수 변동을 구하였다. 홀 패턴의 단면 형상을 (주)히다치 하이테크놀로지제조 전자현미경 S-4300으로 관찰하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 유기 용제 현상 후의 패턴의 치수 균일성이 우수하고 수직인 패턴을 얻을 수 있다.
Figure pat00080
Figure pat00081
ArF 노광 패터닝 평가(2)
표 3에 나타내는 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에쓰 가가꾸 고교(주)제조 스핀온카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80질량％)을 200㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43질량％)을 35㎚의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 공정용 기판 상에 스핀코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트막의 두께를 80㎚으로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘제조, NSR-610C, NA1.30, σ0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각으로 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 100㎚, 폭 50㎚의 라인앤드스페이스 패턴)에 의해 노광량을 변화시키면서 노광을 행하고, 노광 후 표 3에 나타내는 온도로 60초간 베이킹(PEB)하고, 현상 노즐로부터 표 3에 나타내는 현상액을 3초간 30rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 4-메틸-2-펜탄올로 린스후 스핀 드라이하고, 100℃로 20초간 베이킹하여 린스 용제를 증발시켜 네가티브형 패턴을 얻었다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 치수를 (주)히다치 하이테크놀로지제조 TDSEM(CG-4000)으로 측정하고, 50㎚±5㎚로 되어 있는 스페이스 부분의 엣지러프니스(LWR)와, 노광량을 높였을 때에 브릿지 없이 개구되어 있는 최소 스페이스 치수를 구하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pat00082
EB 노광 패터닝 평가
표 4에 나타내는 레지스트 조성물을, 직경 6인치φ의 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 Si 기판 상에, 크린 트랙 Mark 5(도쿄일렉트론(주)제조)를 이용하여 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 110℃에서 60초간 프리베이킹하여 100㎚의 레지스트막을 제작하였다. 이것에, (주)히다치 세이사꾸쇼 제조 HL-800D를 이용하여 HV 전압 50㎸로 진공 챔버내 묘화를 행하였다.
묘화 후, 즉시 크린 트랙 Mark 5(도쿄일렉트론(주)제조)를 이용하여 핫 플레이트 상에서 표 4에 나타내는 온도로 60초간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)을 행하고, 표 4에 나타내는 현상액으로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 디이소아밀에테르로 린스후 스핀 드라이하고, 100℃로 20초간 베이킹하여 린스 용제를 증발시켜, 네가티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
100㎚의 라인앤드스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의, 최소의 치수를 해상력으로 하고, 100㎚LS의 엣지러프니스(LWR)를 SEM으로 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pat00083
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10 : 기판
20 : 피가공 기판
30 : 중간개재층
40 : 레지스트막

Claims (12)

  1. 카르복실기의 수소 원자가 하기 일반식(1)로 표시되는 산불안정기로 치환된반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 필요에 따라서 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시켜 노광부가 용해되지 않는 네가티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00084

    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 7의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R2, R3, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R2, R3, R4 중 2개 이상이 수소 원자로 되는 일은 없으며, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6은 메틸렌기 또는 에틸렌기임)
  2. 제1항에 있어서, 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위가 하기 일반식(2)로 표시되는 단위 a1인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00085

    (식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, R8은 상기 일반식(1)로 표시되는 산불안정기이고, X1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-R9-이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 하나를 가질 수도 있고, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, 0<a1<1.0임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자 화합물이 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위 a2 및 하기 일반식(4)로 표시되는 반복 단위 b1 내지 b4로부터 선택되는 어느 하나의 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00086

    (식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기이고, R11은 일반식(1)과는 상이한 산불안정기이고, X2는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-R12-이고, R12는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 하나를 가질 수도 있고, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, 0≤a2<1.0임)
    Figure pat00087

    (식 중, R13, R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R14는 탄소수 1 내지 16의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2 내지 5가의 지방족 탄화수소기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R15, R17은 산불안정기이고, R18 내지 R21, R22 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 에테르기 또는 락톤환을 갖는 기이며, R18 내지 R21 및 R22 내지 R25 중 적어도 하나는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 가지고, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 또는 1이고, b1, b2, b3, b4는 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0≤b1+b2+b3+b4<1.0이되, 단, 0<a2+b1+b2+b3+b4<1.0임)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자 화합물이 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 술폰산에스테르기, 디술폰기, 카보네이트기로부터 선택되는 밀착성기를 갖는 모노머에서 유래되는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자 화합물이 하기 일반식으로 표시되는 반복 단위 (d1), (d2), (d3) 중 어느 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00088

    (식 중, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기이고, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y-R033-이고, Y는 산소 원자 또는 NH이고, R033은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함할 수도 있고, R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 티오페닐기를 나타내고, Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이고, Z2는 산소 원자 또는 NH이고, R032는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함할 수도 있고, M-는 비친핵성 대향 이온을 나타내고, 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0<d1+d2+d3≤0.3임)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 현상액이 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고에너지선에 의한 노광이 파장 248㎚의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193㎚의 ArF 엑시머 레이저, 파장 13.5㎚의 EUV 리소그래피, 또는 전자빔인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 산불안정기로 치환된 카르복실기의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 필요에 따라서 산 발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 보호막을 형성하고, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시켜 노광부가 용해되지 않는 네가티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 현상액에 용해 가능하고, 하기 일반식(1)로 표시되는 산불안정기로 치환되는 카르복실기를 갖는 하기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위 a1을 함유하는 고분자 화합물과, 산 발생제와, 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브 패턴을 얻기 위한 레지스트 조성물.
    Figure pat00089

    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 7의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R2, R3, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R2, R3, R4 중 2개 이상이 수소 원자로 되는 일은 없으며, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6은 메틸렌기 또는 에틸렌기임)
    Figure pat00090

    (식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, R8은 상기 일반식(1)로 표시되는 산불안정기이고, X1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-R9-이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 하나를 가질 수도 있고, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, 0<a1<1.0임)
  10. 제9항에 있어서, 고분자 화합물이 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위 a2 및 하기 일반식(4)로 표시되는 반복 단위 b1 내지 b4로부터 선택되는 어느 하나의 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00091

    (식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기이고, R11은 일반식(1)과는 상이한 산불안정기이고, X2는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-R12-이고, R12는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 하나를 가질 수도 있고, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, 0≤a2<1.0임)
    Figure pat00092

    (식 중, R13, R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R14는 탄소수 1 내지 16의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2 내지 5가의 지방족 탄화수소기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있고, R15, R17은 산불안정기이고, R18 내지 R21, R22 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 에테르기 또는 락톤환을 갖는 기이며, R18 내지 R21 및 R22 내지 R25 중 적어도 하나는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 가지고, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 또는 1이고, b1, b2, b3, b4는 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0≤b1+b2+b3+b4<1.0이되, 단, 0<a2+b1+b2+b3+b4<1.0임)
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 고분자 화합물이 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 술폰산에스테르기, 디술폰기, 카보네이트기로부터 선택되는 밀착성기를 갖는 모노머에서 유래되는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 고분자 화합물이 하기 일반식으로 표시되는 반복 단위 (d1), (d2), (d3) 중 어느 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00093

    (식 중, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기이고, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y-R033-이고, Y는 산소 원자 또는 NH이고, R033은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함할 수도 있고, R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 티오페닐기를 나타내고, Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이고, Z2는 산소 원자 또는 NH이고, R032는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함할 수도 있고, M-는 비친핵성 대향 이온을 나타내고, 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0<d1+d2+d3≤0.3임)
KR1020130069482A 2012-06-19 2013-06-18 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물 KR101762995B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-137942 2012-06-19
JP2012137942 2012-06-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130142935A true KR20130142935A (ko) 2013-12-30
KR101762995B1 KR101762995B1 (ko) 2017-08-04

Family

ID=49756212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130069482A KR101762995B1 (ko) 2012-06-19 2013-06-18 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9081290B2 (ko)
JP (1) JP6115322B2 (ko)
KR (1) KR101762995B1 (ko)
TW (1) TWI531857B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160051655A (ko) * 2014-10-30 2016-05-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 수축제
KR20210013098A (ko) * 2018-06-29 2021-02-03 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 포토마스크

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014208103A1 (en) * 2013-06-27 2014-12-31 Toyo Gosei Co., Ltd. Reagent for enhancing generation of chemical species
WO2015046021A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6531397B2 (ja) * 2014-03-07 2019-06-19 Jsr株式会社 パターン形成方法及びこれに用いられる組成物
JP6464152B2 (ja) * 2014-05-12 2019-02-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
KR101892553B1 (ko) * 2014-07-09 2018-08-28 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
KR101869312B1 (ko) 2014-07-31 2018-06-20 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
JP6455370B2 (ja) * 2014-10-30 2019-01-23 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びシュリンク剤
CN108074812B (zh) * 2016-11-08 2020-07-10 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 鳍式场效应管的制造方法
JP7052612B2 (ja) * 2018-03-27 2022-04-12 三菱ケミカル株式会社 （メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法
JP7028037B2 (ja) * 2018-04-13 2022-03-02 三菱ケミカル株式会社 レジスト組成物

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4743529A (en) * 1986-11-21 1988-05-10 Eastman Kodak Company Negative working photoresists responsive to shorter visible wavelengths and novel coated articles
JP3991462B2 (ja) 1997-08-18 2007-10-17 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
KR100551653B1 (ko) 1997-08-18 2006-05-25 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성수지조성물
JP3790649B2 (ja) 1999-12-10 2006-06-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JP4524154B2 (ja) * 2004-08-18 2010-08-11 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4714488B2 (ja) * 2004-08-26 2011-06-29 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4368282B2 (ja) * 2004-09-24 2009-11-18 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4452608B2 (ja) * 2004-12-22 2010-04-21 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7799883B2 (en) * 2005-02-22 2010-09-21 Promerus Llc Norbornene-type polymers, compositions thereof and lithographic process using such compositions
JP4511383B2 (ja) * 2005-02-23 2010-07-28 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US8323872B2 (en) 2005-06-15 2012-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective coating material and patterning process
JP4662062B2 (ja) 2005-06-15 2011-03-30 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2007140188A (ja) * 2005-11-18 2007-06-07 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007193013A (ja) * 2006-01-18 2007-08-02 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP4991326B2 (ja) * 2006-01-24 2012-08-01 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007206638A (ja) * 2006-02-06 2007-08-16 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4842844B2 (ja) 2006-04-04 2011-12-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7771913B2 (en) 2006-04-04 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
JP4763511B2 (ja) 2006-05-26 2011-08-31 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
US7759047B2 (en) 2006-05-26 2010-07-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective film composition and patterning process
JP4861237B2 (ja) 2006-05-26 2012-01-25 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4849267B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR101242332B1 (ko) 2006-10-17 2013-03-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP4355725B2 (ja) 2006-12-25 2009-11-04 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4982288B2 (ja) 2007-04-13 2012-07-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5002379B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-15 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8034547B2 (en) 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
JP4617337B2 (ja) 2007-06-12 2011-01-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4590431B2 (ja) 2007-06-12 2010-12-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP2009025723A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP5449675B2 (ja) * 2007-09-21 2014-03-19 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
JP5131461B2 (ja) * 2008-02-14 2013-01-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5037402B2 (ja) * 2008-03-28 2012-09-26 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP5201363B2 (ja) * 2008-08-28 2013-06-05 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI400226B (zh) * 2008-10-17 2013-07-01 Shinetsu Chemical Co 具有聚合性陰離子之鹽及高分子化合物、光阻劑材料及圖案形成方法
JP5440468B2 (ja) 2010-01-20 2014-03-12 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5772216B2 (ja) * 2010-06-28 2015-09-02 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5560115B2 (ja) 2010-06-28 2014-07-23 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜
JP5729171B2 (ja) * 2010-07-06 2015-06-03 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5533797B2 (ja) * 2010-07-08 2014-06-25 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5521996B2 (ja) * 2010-11-19 2014-06-18 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びにスルホニウム塩単量体及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160051655A (ko) * 2014-10-30 2016-05-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 수축제
KR20210013098A (ko) * 2018-06-29 2021-02-03 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 포토마스크

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014026265A (ja) 2014-02-06
JP6115322B2 (ja) 2017-04-19
TWI531857B (zh) 2016-05-01
US20130337383A1 (en) 2013-12-19
TW201418874A (zh) 2014-05-16
KR101762995B1 (ko) 2017-08-04
US9081290B2 (en) 2015-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5772717B2 (ja) パターン形成方法
JP5440468B2 (ja) パターン形成方法
JP5807510B2 (ja) パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5835148B2 (ja) パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5828325B2 (ja) パターン形成方法
KR101762995B1 (ko) 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물
JP5533821B2 (ja) パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5780222B2 (ja) パターン形成方法
JP5807552B2 (ja) パターン形成方法及びレジスト組成物
KR20120082826A (ko) 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 레지스트 조성물
JP5846061B2 (ja) パターン形成方法
KR20130000347A (ko) 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물
KR20120005387A (ko) 패턴 형성 방법
JP6210052B2 (ja) レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5817650B2 (ja) パターン形成方法及びレジスト組成物
KR20140020779A (ko) 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20150137010A (ko) 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP6237551B2 (ja) レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6323295B2 (ja) パターン形成方法及び化学増幅ネガ型レジスト組成物
JP5780221B2 (ja) パターン形成方法
JP5672161B2 (ja) パターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant