JP3251170B2 - パターン形成方法 - Google Patents

パターン形成方法

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JP3251170B2
JP3251170B2 JP03228496A JP3228496A JP3251170B2 JP 3251170 B2 JP3251170 B2 JP 3251170B2 JP 03228496 A JP03228496 A JP 03228496A JP 3228496 A JP3228496 A JP 3228496A JP 3251170 B2 JP3251170 B2 JP 3251170B2
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    • G03F7/70866Environment aspects, e.g. pressure of beam-path gas, temperature of mask or workpiece

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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造工程に
おける微細なパターンの形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来のパターン形成方法としては、例え
ば、O.Nalamasu et al., Proc. of SPIE, vol.1466, p.
238 (1991)に示されるように、酸発生による化学増幅を
利用した化学増幅型レジストを用いた方法が知られてい
る。
【0003】以下、従来のパターン形成方法について、
図13(a)〜(d)を参照しながら説明する。
【0004】まず、レジスト材料として、 ○酸によりアルカリ可溶性となる樹脂…… ポリ(ターシャリーブチルオキシカルボニルオキシスチレン (32.5mol%)−ヒドロキシスチレン67.5mol%) 10g ○エネルギー線により酸を発生する化合物(酸発生剤)…… トリフェニルスルフォニウムトリフラート 0.5g ○溶媒……ジエチレングリコールジメチルエーテル 45g の組成よりなる2成分型のものを準備する。
【0005】次に、図13(a)に示すように、半導体
基板1の上に前記2成分型のレジスト材料を塗布して厚
さ1μmのレジスト膜2を形成した後、図13(b)に
示すように、通常の状態のクリーンルーム(アンモニア
濃度:15ppb、湿度:45%)内において、レジス
ト膜2に対してマスク3を介してKrFエキシマレーザ
ステッパ(NA:0.42)により、25mJ/cm2
の露光4を行なう。
【0006】次に、図13(c)に示すように、半導体
基板1に対して95℃の温度下における90秒間の加熱
5を行なった後、レジスト膜2を2.38wt%のアル
カリ水溶液を用いて60秒間の現像を行なって、図13
(d)に示すようなポジ型のレジストパターン6を形成
する。
【0007】前記従来のパターン形成工程によると、レ
ジスト膜2の露光部において次の現象が起きる。すなわ
ち、露光により酸発生剤から発生した酸によりアルカリ
可溶性となる樹脂に含まれるターシャリーブチルオキシ
カルボニル基が前記樹脂から切断されて、前記樹脂がア
ルカリ可溶性となる反応が起きると共に、この反応が加
熱により促進されてレジスト膜2の底部にまで進行す
る。そして、レジスト膜2をアルカリ水溶液により現像
すると、レジスト膜2の露光部が溶解してポジ型のレジ
ストパターン6が形成されるのである。
【0008】前記の2成分型のレジスト材料に代えて、 ○アルカリ可溶性樹脂……ポリ(ビニルフェノール) 10g ○アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解を阻止すると共に、酸によりアルカリ可 溶となる化合物…… ターシャリーブチルオキシカルボニルオキシビスフェノールA 1.5g ○エネルギー線により酸を発生する化合物(酸発生剤)…… トリフェニルスルフォニウムトリフラート 0.5g ○溶媒…… ジエチレングリコールジメチルエーテル 50g の組成よりなる3成分型のものを用いる場合において
も、同様の現象により、ポジ型のレジストパターンが形
成される。
【0009】尚、前記のレジスト材料に代えて、以下の
市販のレジスト材料、すなわち、APEX−E(シプレ
イ社製)、DX46(ヘキスト社製)、WKR−PT−
2(和光純薬社製)、CAMP6(OCG社製)、AR
CH(富士ハント社製)、DP009(東京応化社
製)、KRF K2G(日本合成ゴム社製)又はSEP
R(信越化学社製)を用いる場合も同様である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】ところが、前記の各レ
ジスト材料を用いて形成したレジストパターン6におい
ては、酸発生剤から発生した酸が、雰囲気中に含まれる
アミン系化合物等の不純物の影響により失活し、図13
(d)に示すように、レジストパターン6の形状が劣化
して、パターンの解像度が劣化するという問題が発生す
ることがある。すなわち、酸発生剤から発生した酸がク
リールーム内の雰囲気中に通常、存在するアンモニア等
の不純物によって失活してしまい、レジストパターン6
の上部がアルカリ可溶とならないために、アルカリ水溶
液により現像しても、レジストパターン6の露光部の上
部が残存するのである。
【0011】このように形状が劣化したレジストパター
ンを用いて被エッチング膜に対してエッチングを行なう
と、被エッチング膜のエッチング形状が不良となり、素
子の不良が発生して、歩留まりが低下するという問題が
ある。
【0012】尚、前述のように、酸発生剤から発生した
酸を失活させてしまう不純物の例としては、アンモニア
のほかに、アミン類、硫酸イオン含有物、硝酸イオン含
有物等が挙げられる。
【0013】前記に鑑み、本発明は、酸発生剤から発生
した酸の失活を阻止して、良好な形状のレジストパター
ンが得られるようにすることを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明は、レジストの組
成を変化させたり、又は、レジストパターンを形成する
環境の湿度を変化させたりすることにより、レジストパ
ターンの形状を制御できるということを見出し、該知見
に基づいて成されたものである。
【0015】具体的に、請求項1の発明が講じた解決手
段は、パターン形成方法を、レジストパターンの形状が
基準のパターン形状に比べてTトップ傾向にあるときに
はレジストパターンの膜減り量が増加する一方、レジス
トパターンの形状が基準のパターン形状に比べて肩落ち
傾向にあるときにはレジストパターンの膜減り量が減少
するように、レジストの組成を決定する第1の工程と、
組成が決定された前記レジストを基板上に塗布してレジ
スト膜を形成する第2の工程と、前記レジスト膜に対し
てマスクを介して露光を行なう第3の工程と、露光され
た前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成す
る第4の工程とを備えている構成とするものである。
【0016】請求項1の構成により、レジストパターン
の形状が基準のパターン形状に比べてTトップ傾向にあ
る場合に、レジストパターンの膜減り量が増加するよう
にレジストの組成を決定すると、レジストパターンのT
トップ傾向とレジストパターンの膜減り量の増加とが相
殺される。一方、レジストパターンの形状が基準のパタ
ーン形状に比べて肩落ち傾向にある場合に、レジストパ
ターンの膜減り量が減少するようにレジストの組成を決
定すると、レジストパターンの肩落ち傾向とレジストパ
ターンの膜減り量の減少とが相殺される。
【0017】請求項2の発明は、請求項1の構成に、前
記レジストは、エネルギー線の照射により酸を発生させ
る酸発生剤と、酸によりアルカリ可溶性となる樹脂とを
含む化学増幅型レジストであり、前記第1工程は、前記
酸によりアルカリ可溶となる樹脂の共重合比を変化させ
ることにより、レジストパターンの膜減り量を増減する
工程を含む構成を付加するものである。
【0018】請求項3の発明は、請求項1の構成に、前
記レジストは、エネルギー線の照射により酸を発生させ
る酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、該アルカリ可溶
性樹脂のアルカリ溶液による溶解を阻止すると共に酸に
よりアルカリ可溶となる化合物とを含む化学増幅型レジ
ストであり、前記第1工程は、前記化合物の前記アルカ
リ可溶性樹脂に対する割合を変化させることにより、レ
ジストパターンの膜減り量を増減する工程を含む構成を
付加するものである。
【0019】具体的に請求項4の発明が講じた解決手段
は、パターン形成方法を、レジストパターンの形状が基
準のパターン形状に比べてTトップ傾向にあるときには
レジストパターンが形成される環境の湿度を低く設定す
る一方、レジストパターンの形状が基準のパターン形状
に比べて肩落ち傾向にあるときにはレジストパターンが
形成される環境の湿度を高く設定する第1の工程と、レ
ジストを基板上に塗布してレジスト膜を形成する第2の
工程と、前記第1の工程において湿度が設定された環境
において、前記レジスト膜に対してマスクを介して露光
を行なう第3の工程と、露光された前記レジスト膜を現
像してレジストパターンを形成する第4の工程とを備え
ている構成とするものである。
【0020】請求項4の構成により、レジストパターン
の形状が基準のパターン形状に比べてTトップ傾向にあ
る場合に、レジストパターンが形成される環境の湿度を
低く設定すると、不純物を含有する水蒸気が酸の発生し
ているレジスト膜の表面に達する事態が抑制されるの
で、酸発生剤から発生した酸の失活が抑制される。一
方、レジストパターンの形状が基準のパターン形状に比
べて肩落ち傾向にある場合に、レジストパターンが形成
される環境の湿度を高く設定すると、不純物を含有する
水蒸気が酸の発生しているレジスト膜の表面に達する事
態が促進されるので、酸発生剤から発生した酸の失活が
促進される。
【0021】具体的に請求項5の発明が講じた解決手段
は、パターン形成方法を、レジストパターンを形成する
環境の不純物の濃度が所定値よりも大きいときにはレジ
ストパターンの膜減り量が増加する一方、レジストパタ
ーンを形成する環境の不純物の濃度が所定値よりも小さ
いときにはレジストパターンの膜減り量が減少するよう
に、レジストの組成を決定する第1の工程と、組成が決
定された前記レジストを基板上に塗布してレジスト膜を
形成する第2の工程と、前記レジスト膜に対してマスク
を介して露光を行なう第3の工程と、露光された前記レ
ジスト膜を現像してレジストパターンを形成する第4の
工程とを備えている構成とするものである。
【0022】請求項5の発明の構成により、レジストパ
ターンを形成する環境の不純物の濃度が所定値よりも大
きい場合にレジストパターンの膜減り量が増加するよう
にレジストの組成を決定すると、レジストパターンを形
成する環境の不純物濃度が大きいことに起因してレジス
トパターンがTトップ形状になろうとする傾向とレジス
トパターンの膜減り量の増加とが相殺される。一方、レ
ジストパターンを形成する環境の不純物の濃度が所定値
よりも小さい場合にレジストパターンの膜減り量が減少
するようにレジストの組成を決定すると、レジストパタ
ーンの形状が肩落ち形状になろうとする傾向とレジスト
パターンの膜減り量の減少とが相殺される。
【0023】請求項6の発明は、請求項5の構成に、前
記レジストは、エネルギー線の照射により酸を発生させ
る酸発生剤と、酸によりアルカリ可溶性となる樹脂とを
含む化学増幅型レジストであり、前記第1工程は、前記
酸によりアルカリ可溶となる樹脂の共重合比を変化させ
ることにより、レジストパターンの膜減り量を増減する
工程を含む構成を付加するものである。
【0024】請求項7の発明は、請求項5の構成に、前
記レジストは、エネルギー線の照射により酸を発生させ
る酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、該アルカリ可溶
性樹脂のアルカリ溶液による溶解を阻止すると共に酸に
よりアルカリ可溶となる化合物とを含む化学増幅型レジ
ストであり、前記第1工程は、前記化合物の前記アルカ
リ可溶性樹脂に対する割合を変化させることにより、レ
ジストパターンの膜減り量を増減する工程を含む構成を
付加するものである。
【0025】請求項8の発明は、請求項5の構成に、前
記レジストは、エネルギー線の照射により酸を発生させ
る酸発生剤と、酸によりアルカリ可溶性となる化合物と
を含む2成分型又は3成分型の化学増幅型レジストであ
り、前記不純物はアンモニアである構成を付加するもの
である。
【0026】請求項9の発明が講じた解決手段は、パタ
ーン形成方法を、レジストパターンを形成する環境の不
純物濃度が所定値よりも大きいときにはレジストパター
ンが形成される環境の湿度を低く設定する一方、レジス
トパターンを形成する環境の不純物濃度が所定値よりも
小さいときにはレジストパターンが形成される環境の湿
度を高く設定する第1の工程と、レジストを基板上に塗
布してレジスト膜を形成する第2の工程と、前記第1の
工程において湿度が設定された環境において、前記レジ
スト膜に対してマスクを介して露光を行なう第3の工程
と、露光された前記レジスト膜を現像してレジストパタ
ーンを形成する第4の工程とを備えている構成とするも
のである。
【0027】請求項9の構成により、レジストパターン
を形成する環境の不純物の濃度が所定値よりも大きい場
合に、レジストパターンが形成される環境の湿度を低く
設定すると、不純物を含有する水蒸気が酸の発生してい
るレジスト膜の表面に達する事態が抑制されるので、酸
発生剤から発生した酸の失活が抑制される。一方、レジ
ストパターンを形成する環境の不純物の濃度が所定値よ
りも小さい場合に、レジストパターンが形成される環境
の湿度を高く設定すると、不純物を含有する水蒸気が酸
の発生しているレジスト膜の表面に達する事態が促進さ
れるので、酸発生剤から発生した酸の失活が促進され
る。
【0028】請求項10の構成は、請求項9の構成に、
前記レジストは、エネルギー線の照射により酸を発生さ
せる酸発生剤と、酸によりアルカリ可溶性となる化合物
とを含む2成分型又は3成分型の化学増幅型レジストで
あり、前記不純物はアンモニアである構成を付加するも
のである。
【0029】
【発明の実施の形態】
(第1の実施形態)以下、本発明の第1の実施形態に係
るパターン形成方法について説明する。
【0030】図3(a)は、レジストパターンの膜減り
量が少ないためにレジストパターンがTトップ形状とな
った場合の断面形状を示し、図3(b)は、レジストパ
ターンの膜減り量が多いためにレジストパターンが肩落
ち形状となった場合を示し、図3(c)は、レジストパ
ターンの膜減り量が適当であったためにレジストパター
ンの形状が良好である場合をそれぞれ示している。
【0031】まず、良好な形状のレジストパターンが得
られる場合の環境中の不純物の濃度とレジスト膜の膜減
り量との間の第1の相関関係を求めておく。図4は、良
好な形状のレジストパターンが得られる場合のクリーン
ルーム内のアンモニアの濃度(ppb)とレジスト膜の
膜減り量(%)との間の第1の相関関係を実験により求
めた結果を示している。尚、この実験においては、レジ
ストパターンの寸法変動が±10%以内のものをTトッ
プ形状や型落ち形状が生じない良好なパターン形状であ
ると設定した。
【0032】次に、レジストパターンの膜減り量とレジ
スト材料の組成との間の第2の相関関係を求めておく。
尚、この第2の相関関係を求める方法については、レジ
スト材料の組成と密接に関係するので、後に詳細に説明
する。
【0033】次に、環境中の不純物の濃度、例えばクリ
ーンルーム内のアンモニア濃度(ppb)を化学発光法
により測定し、図4に示す第1の相関関係から、測定さ
れたアンモニア濃度と対応する適切な膜減り量を決定す
る。
【0034】尚、測定されたアンモニア濃度と対応する
適切な膜減り量を第1の相関関係から決定する代わり
に、レジストパターンを形成する環境の不純物の濃度が
所定値よりも大きいときにはレジストパターンの膜減り
量が増加する一方、レジストパターンを形成する環境の
不純物の濃度が所定値よりも小さいときにはレジストパ
ターンの膜減り量が減少するようにしてもよい。
【0035】また、予め形成したレジストパターンの形
状が基準のパターン形状に比べてTトップ傾向にあると
きにはレジストパターンの膜減り量が増加する一方、予
め形成したレジストパターンの形状が基準のパターン形
状に比べて肩落ち傾向にあるときにはレジストパターン
の膜減り量が減少するようにしてもよい。
【0036】次に、前述した第2の相関関係から、適切
な膜減り量に対応するレジスト材料の組成を求め、この
組成を満足するようなレジスト材料を準備する。
【0037】次に、図1(a)に示すように、半導体基
板11の上に前記のレジスト材料を塗布して厚さ1μm
のレジスト膜12を形成した後、図1(b)に示すよう
に、前記のクリーンルーム内において、レジスト膜12
に対してマスク13を介してKrFエキシマレーザステ
ッパ(NA:0.42)により、25mJ/cm2 の露
光14を行なう。
【0038】次に、図1(c)に示すように、半導体基
板11に対して95℃の温度下における90秒間の加熱
15を行なった後、レジスト膜12を2.38wt%の
アルカリ水溶液を用いて60秒間の現像を行なって、図
1(d)に示すようなポジ型のレジストパターン16
(デザインルール:0.25μm)を形成する。
【0039】第1の実施形態に係るパターン形成工程に
よると、クリーンルーム中の不純物であるアンモニアの
影響により酸発生剤から発生した酸が失活して、図3
(a)に示すように、レジストパターン16はTトップ
形状になる傾向にあるが、レジストパターン16の上部
は現像時におけるレジストパターンの膜減りによって除
去されるので、つまり、レジストパターン16のTトッ
プ形状になる傾向と、レジストパターンの膜減り量とが
相殺されるので、図3(c)に示すように、基板に垂直
な断面形状を持つ優れた形状のレジストパターン16が
得られる。尚、クリーンルーム内の不純物であるアンモ
ニアの影響が少ない場合には、レジストパターン16の
膜減り量が少なくなるようにする。
【0040】このように、第1の実施形態によると、レ
ジストパターン16を形成する環境中の不純物の量が多
いか若しくは少ないか、又は、予め形成したレジストパ
ターン16がTトップ傾向にあるか若しくは肩落ち傾向
にあるかに応じて、レジストパターン16の膜減り量を
増加させたり若しくは減少させたりしてレジストパター
ン16の膜減り量が適当になるようにレジスト材料の組
成を決定するので、優れた形状のレジストパターン16
を形成することが可能になる。
【0041】以下、前記第1の実施形態において、レジ
ストパターン16の膜減り量が所望の値になるようにレ
ジスト材料の組成を決定する方法を、以下の各実施例毎
に説明する。
【0042】(第1の実施例)第1の実施例は、酸によ
りアルカリ可溶性となる樹脂として、ポリ(ターシャリ
ーブチルオキシカルボニルオキシスチレン−ヒドロキシ
スチレン)よりなる共重合体を用いる2成分型の第1の
レジスト材料を用いる場合である。
【0043】まず、図5に示すように、レジスト膜の膜
減り量(%)と、2成分型の第1のレジスト材料におけ
る酸によりアルカリ可溶性となる樹脂の酸官能成分の割
合(%)との間の第2の相関関係を求めておく。
【0044】次に、化学発光法によりクリーンルーム
(湿度45%)中のNH3 を測定したところ、15pp
bであったので、レジストパターンの膜減り量が10%
(従来は1%)となるように、酸によりアルカリ可溶性
となる樹脂の共重合の割合を以下のように設定する。
【0045】 ○酸によりアルカリ可溶性となる樹脂…… ポリ(ターシャリーブチルオキシカルボニルオキシスチレン (25mol%)−ヒドロキシスチレン(75mol%) 10g ○エネルギー線により酸を発生する化合物(酸発生剤)…… トリフェニルスルフォニウムトリフラート 0.5g ○溶媒……ジエチレングリコールジメチルエーテル 45g (第2の実施例)第2の実施例は、酸によりアルカリ可
溶性となる樹脂として、ポリ((1−エトキシ)エトキ
シスチレン−ヒドロキシスチレンよりなる共重合体を用
いる2成分型の第2のレジスト材料を用いる場合であ
る。
【0046】まず、図6に示すように、レジスト膜の膜
減り量(%)と、2成分型の第2のレジスト材料におけ
る酸によりアルカリ可溶性となる樹脂の酸官能成分の割
合(%)との間の第2の相関関係を求めておく。
【0047】次に、クリーンルーム(湿度45%)中の
NH3 が15ppbの場合には、レジストパターンの膜
減り量が10%となるように、酸によりアルカリ可溶性
となる樹脂の共重合の割合を以下のように設定する。
【0048】 ○酸によりアルカリ可溶性となる樹脂…… ポリ((1−エトキシ)エトキシスチレン(32.5mol%) −ヒドロキシスチレン(67.5mol%) 10g ○エネルギー線により酸を発生する化合物(酸発生剤)…… 2、6−ジニトロベンジルトシレート 0.5g ○溶媒…… プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45g (第3の実施例)第3の実施例は、アルカリ可溶性樹脂
としてのポリ(ビニルフェノール)と、アルカリ可溶性
樹脂のアルカリ溶解を阻止すると共に酸によりアルカリ
可溶となる化合物としてのターシャリーブチルオキシカ
ルボニルオキシビスフェノールAとを用いる3成分型の
第1のレジスト材料を用いる場合である。
【0049】まず、図7に示すように、レジスト膜の膜
減り量(%)と、3成分型のレジスト材料における、ア
ルカリ可溶性樹脂に対するアルカリ溶解を阻止し且つ酸
によりアルカリ可溶となる化合物の割合(wt%)との
間の第2の相関関係を求めておく。
【0050】次に、クリーンルーム(湿度45%)中の
NH3 が15ppbの場合には、レジストパターンの膜
減り量が10%となるように、3成分型の第1のレジス
ト材料における、アルカリ可溶性樹脂に対するアルカリ
溶解を阻止し且つ酸によりアルカリ可溶となる化合物の
割合を以下のように設定する。
【0051】 ○アルカリ可溶性樹脂……ポリ(ビニルフェノール) 10g ○アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解を阻止すると共に、酸によりアルカリ可 溶となる化合物…… ターシャリーブチルオキシカルボニルオキシビスフェノールA 1.0g ○エネルギー線により酸を発生する化合物(酸発生剤)…… トリフェニルスルフォニウムトリフラート 0.5g ○溶媒…… ジエチレングリコールジメチルエーテル 50g (第4の実施例)第4の実施例は、アルカリ可溶性樹脂
としてのポリ(ビニルフェノール)と、アルカリ可溶性
樹脂のアルカリ溶解を阻止すると共に酸によりアルカリ
可溶となる化合物としての(1−エトキシ)エトキシビ
スフェノールAとを用いる3成分型の第2のレジスト材
料を用いる場合である。
【0052】まず、図8に示すように、レジスト膜の膜
減り量(%)と、3成分型のレジスト材料における、ア
ルカリ可溶性樹脂に対するアルカリ溶解を阻止し且つ酸
によりアルカリ可溶となる化合物の割合(wt%)との
間の第2の相関関係を求めておく。
【0053】次に、クリーンルーム(湿度45%)中の
NH3 が15ppbの場合には、レジストパターンの膜
減り量が10%となるように、3成分型の第2のレジス
ト材料において、アルカリ可溶性樹脂に対するアルカリ
溶解を阻止し且つ酸によりアルカリ可溶となる化合物の
割合を以下のように設定する。
【0054】 ○アルカリ可溶性樹脂……ポリ(ビニルフェノール) 10g ○アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解を阻止すると共に、酸によりアルカリ可 溶となる化合物…… (1−エトキシ)エトキシビスフェノールA 1.75g ○エネルギー線により酸を発生する化合物(酸発生剤)…… 2、6−ジニトロベンジルトシレート 0.5g ○溶媒…… プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 50g (第2の実施形態)以下、本発明の第2の実施形態に係
るパターン形成方法について説明する。
【0055】まず、良好なレジストパターンの形状が得
られる環境中の不純物濃度と環境中の湿度との間の相関
関係を実験により求めておく。この場合においても、レ
ジスト膜の寸法変動が±10%以内のものをTトップ形
状や型落ち形状が生じない良好なパターン形状であると
設定した。尚、不純物濃度と湿度との間の相関関係につ
いては、レジスト材料と密接に関係するので、後に詳細
に説明する。
【0056】次に、環境中の不純物の濃度、例えばクリ
ーンルーム内のアンモニア濃度(ppb)を化学発光法
により測定し、測定されたアンモニア濃度と対応する適
切な湿度を決定する。
【0057】次に、クリーンルーム内の湿度を前記の適
切な湿度に設定して、図2(a)に示すように、半導体
基板21の上にレジスト材料を塗布して厚さ1μmのレ
ジスト膜22を形成した後、図2(b)に示すように、
レジスト膜22に対してマスク23を介してKrFエキ
シマレーザステッパ(NA:0.42)により、25m
J/cm2 の露光24を行なう。
【0058】次に、図2(c)に示すように、半導体基
板21に対して95℃の温度下における90秒間の加熱
25を行なった後、レジスト膜22を2.38wt%の
アルカリ水溶液を用いて60秒間の現像を行なって、図
2(d)に示すようなポジ型のレジストパターン26
(デザインルール:0.25μm)を形成する。
【0059】第2の実施形態に係るパターン形成工程に
よると、クリーンルーム内のアンモニアの濃度に対応し
てクリーンルーム内を適切な湿度(低い湿度)に制御す
るため、アンモニアを含有する水蒸気が酸の発生してい
るレジスト膜の表面に達する事態が抑制されるので、つ
まり、アンモニアを移動させるキャリアとなる水蒸気の
量が減少するので、酸発生剤から発生した酸の失活が抑
制される。尚、水蒸気にも酸発生剤から発生した酸を失
活させる作用があるが、水蒸気が酸を失活させる作用
は、アンモニアが酸を失活させる作用に比べて著しく小
さいので、問題にはならない。このように、クリーンル
ーム内の湿度を適切な値に設定してするため、クリーン
ルーム内のアンモニアが酸発生剤から発生した酸の作用
に与える影響を低減できるので、基板に垂直な断面形状
を持つ優れた形状のレジストパターン26が得られる。
【0060】尚、測定されたアンモニア濃度と対応する
適切な湿度を前記の相関関係から決定する代わりに、レ
ジストパターン26を形成する環境の不純物濃度が所定
値よりも大きいときにはレジストパターン26が形成さ
れる環境の湿度を低く設定する一方、レジストパターン
26を形成する環境の不純物濃度が所定値よりも小さい
ときにはレジストパターン26が形成される環境の湿度
を高く設定するようにしてもよい。
【0061】また、レジストパターン26を形成する環
境の不純物濃度に応じて湿度を設定する代わりに、予め
形成したレジストパターンの形状が基準のパターン形状
に比べてTトップ傾向にあるときにはレジストパターン
26が形成される環境の湿度を低く設定する一方、予め
形成したレジストパターンの形状が基準のパターン形状
に比べて肩落ち傾向にあるときにはレジストパターン2
6が形成される環境の湿度を高く設定するようにしても
よい。
【0062】このように、第2の実施形態によると、レ
ジストパターン26を形成する環境中の不純物の量が多
いか若しくは少ないか、又は、予め形成したレジストパ
ターン26がTトップ傾向にあるか若しくは肩落ち傾向
にあるかに応じて、クリーンルーム内の湿度を減少させ
たり若しくは増加させたりするので、優れた形状のレジ
ストパターン26を形成することが可能になる。
【0063】また、第2の実施形態においては、クリー
ンルーム内の湿度の制御したが、これに代えて、露光装
置内、レジスト塗布装置内、レジスト現像装置内等のよ
うに、レジストパターンが形成される環境の湿度を局所
的に制御してもよい。
【0064】以下、前記第2の実施形態を具体化する各
実施例について説明する。
【0065】(第1の実施例)第1の実施例は、 ○酸によりアルカリ可溶性となる樹脂…… ポリ(ターシャリーブチルオキシカルボニルオキシスチレン (30mol%)−ヒドロキシスチレン(70mol%) 10g ○エネルギー線により酸を発生する化合物(酸発生剤)…… トリフェニルスルフォニウムトリフラート 0.5g ○溶媒……ジエチレングリコールジメチルエーテル 45g よりなる2成分型の第1のレジスト材料を用いる場合で
ある。
【0066】まず、図9に示すように、アンモニアの濃
度(ppb)と、良好な形状のレジストパターンが得ら
れる湿度との関係を求めておく。
【0067】次に、化学発光法によりクリーンルーム中
のNH3 の濃度を測定したところ、7ppbであったの
で、クリーンルーム内の湿度を17%(通常は45%)
に設定する。
【0068】(第2の実施例)第2の実施例は、 ○酸によりアルカリ可溶性となる樹脂…… ポリ((1−エトキシ)エトキシスチレン(35mol%) −ヒドロキシスチレン(65mol%) 10g ○エネルギー線により酸を発生する化合物(酸発生剤)…… 2、6−ジニトロベンジルトシレート 0.5g ○溶媒…… プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45g よりなる2成分型の第1のレジスト材料を用いる場合で
ある。
【0069】まず、図10に示すように、アンモニアの
濃度(ppb)と、良好な形状のレジストパターンが得
られる湿度との関係を求めておくと共に、クリーンルー
ム中のNH3 の濃度を測定して、クリーンルーム内の湿
度を良好な形状のレジストパターンが得られる値に設定
する。
【0070】(第3の実施例)第3の実施例は、 ○アルカリ可溶性樹脂……ポリ(ビニルフェノール) 10g ○アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解を阻止すると共に、酸によりアルカリ可 溶となる化合物…… ターシャリーブチルオキシカルボニルオキシビスフェノールA 1.5g ○エネルギー線により酸を発生する化合物(酸発生剤)…… トリフェニルスルフォニウムトリフラート 0.5g ○溶媒…… ジエチレングリコールジメチルエーテル 50g よりなる3成分型の第1のレジスト材料を用いる場合で
ある。
【0071】まず、図11に示すように、アンモニアの
濃度(ppb)と、良好な形状のレジストパターンが得
られる湿度との関係を求めておくと共に、クリーンルー
ム中のNH3 の濃度を測定して、クリーンルーム内の湿
度を良好な形状のレジストパターンが得られる値に設定
する。
【0072】(第4の実施例)第4の実施例は、 ○アルカリ可溶性樹脂……ポリ(ビニルフェノール) 10g ○アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解を阻止すると共に、酸によりアルカリ可 溶となる化合物…… (1−エトキシ)エトキシビスフェノールA 2.0g ○エネルギー線により酸を発生する化合物(酸発生剤)…… 2、6−ジニトロベンジルトシレート 0.5g ○溶媒…… プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 50g よりなる3成分型の第2のレジスト材料を用いる場合で
ある。
【0073】まず、図12に示すように、アンモニアの
濃度(ppb)と、良好な形状のレジストパターンが得
られる湿度との関係を求めておくと共に、クリーンルー
ム中のNH3 の濃度を測定して、クリーンルーム内の湿
度を良好な形状のレジストパターンが得られる値に設定
する。
【0074】尚、第1又は第2の実施形態においては、
ポジ型の化学増幅型レジストを用いる場合について説明
したが、ネガ型の化学増幅型レジストを用いる場合、又
はポジ型若しくはネガ型のレジストを用いる場合にも、
本発明は適用される。
【0075】また、エネルギー線としては、例えば、紫
外線、遠紫外線、エキシマレーザ光、電子線又はX線等
を用いることができる。
【0076】また、エネルギー線により酸を発生させる
化合物としては、例えば、オニウム塩、スルフォン酸発
生化合物、カルボン酸発生化合物又はトリアジン化合物
等を用いることができる。
【0077】また、2成分型のレジスト材料における酸
によりアルカリ可溶性となる樹脂としては、例えば、ポ
リビニールフェノール、ポリビニールフェノールの共重
合体、ノボラック樹脂若しくはノボラック樹脂の共重合
体、又はこれらに保護基が付与された樹脂等を用いるこ
とができる。また、保護基としては、例えば、ターシャ
リーブチル基、ターシャリーブチルオキシカルボニル
基、テトラヒドロピラニル基、アセタール基、ケタール
基又はトリメチルシリル基等を用いることができる。
【0078】また、3成分型のレジスト材料におけるア
ルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリビニールフェ
ノール、ポリビニールフェノールの共重合体、ノボラッ
ク樹脂又はノボラック樹脂の共重合体等を用いることが
でき、アルカリ溶解を阻止し酸によりアルカリ可溶とな
る化合物としては、アルカリ可溶性化合物を、例えば、
ターシャリーブチル基、ターシャリーブチルオキシカル
ボニル基、テトラヒドロピラニル基、アセタール基、ケ
タール基又はトリメチルシリル基等により保護したもの
を用いることができる。
【0079】また、第1又は第2の実施形態において
は、酸を失活させる不純物がアンモニアである場合につ
いて説明したが、酸を失活させる不純物としては、アン
モニアのほかに、アミン類が挙げられ、化学発光法によ
れば、水溶性又は非水溶性のいずれのアミン類もNH3
換算により定量できる。また、酸を失活不純物として
は、アミン類のほかに、硫酸イオン含有物、硝酸イオン
含有物等が挙げられる。
【0080】さらに、第1又は第2の実施形態において
は、酸発生剤から発生した酸を拡散させるために、現像
工程の前にレジスト膜を加熱したが、レジスト膜を加熱
しなくてもよい。
【0081】
【発明の効果】請求項1の発明に係るパターン形成方法
によると、レジストパターンの形状が基準のパターン形
状に比べてTトップ傾向にある場合には、レジストパタ
ーンのTトップ傾向とレジストパターンの膜減り量の増
加とが相殺される一方、レジストパターンの形状が基準
のパターン形状に比べて肩落ち傾向にある場合には、レ
ジストパターンの肩落ち傾向とレジストパターンの膜減
り量の減少とが相殺されるように、レジストの組成を決
定するため、解像度に優れた良好な形状を持つレジスト
パターンを形成することができるので、素子の歩留まり
を向上させることができる。
【0082】請求項2の発明に係るパターン形成方法に
よると、エネルギー線の照射により酸を発生させる酸発
生剤と、酸によりアルカリ可溶性となる樹脂とを含む化
学増幅型レジストにおける前記酸によりアルカリ可溶と
なる樹脂の共重合比を変化させることにより、レジスト
パターンの膜減り量を増減することができるので、レジ
ストパターンのTトップ傾向とレジストパターンの膜減
り量の増加との相殺、又は、レジストパターンの肩落ち
傾向とレジストパターンの膜減り量の減少との相殺を確
実に行なうことができる。
【0083】請求項3の発明に係るパターン形成方法に
よると、エネルギー線の照射により酸を発生させる酸発
生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、該アルカリ可溶性樹脂
のアルカリ溶液による溶解を阻止すると共に酸によりア
ルカリ可溶となる化合物とを含む化学増幅型レジストに
おいて、前記化合物の前記アルカリ可溶性樹脂に対する
割合を変化させることにより、レジストパターンの膜減
り量を増減することができるので、レジストパターンの
Tトップ傾向とレジストパターンの膜減り量の増加との
相殺、又は、レジストパターンの肩落ち傾向とレジスト
パターンの膜減り量の減少との相殺を確実に行なうこと
ができる。
【0084】請求項4の発明に係るパターン形成方法に
よると、レジストパターンの形状が基準のパターン形状
に比べてTトップ傾向にあるときには、酸発生剤から発
生した酸の失活が抑制されるため、レジストパターンの
Tトップ傾向が解消される一方、レジストパターンの形
状が基準のパターン形状に比べて肩落ち傾向にあるとき
には、酸発生剤から発生した酸の失活が促進されるた
め、レジストパターンの肩落ち傾向が解消されるので、
解像度に優れた良好な形状を持つレジストパターンを形
成することができ、素子の歩留まりを向上させることが
できる。
【0085】請求項5の発明に係るパターン形成方法に
よると、レジストパターンを形成する環境の不純物の濃
度が所定値よりも大きいときには、不純物濃度が大きい
ことに起因してレジストパターンがTトップ形状になる
傾向とレジストパターンの膜減り量の増加とが相殺され
る一方、レジストパターンを形成する環境の不純物の濃
度が所定値よりも小さいときには、不純物濃度が小さい
ことに起因してレジストパターンが肩落ち形状になる傾
向とレジストパターンの膜減り量の減少とが相殺される
ため、解像度に優れた良好な形状を持つレジストパター
ンを形成することができるので、素子の歩留まりを向上
させることができる。
【0086】請求項6の発明に係るパターン形成方法に
よると、エネルギー線の照射により酸を発生させる酸発
生剤と、酸によりアルカリ可溶性となる樹脂とを含む化
学増幅型レジストにおける前記酸によりアルカリ可溶と
なる樹脂の共重合比を変化させることにより、レジスト
パターンの膜減り量を増減することができるので、レジ
ストパターンのTトップ形状になる傾向とレジストパタ
ーンの膜減り量の増加との相殺、又は、レジストパター
ンが肩落ち形状になる傾向とレジストパターンの膜減り
量の減少との相殺を確実に行なうことができる。
【0087】請求項7の発明に係るパターン形成方法に
よると、エネルギー線の照射により酸を発生させる酸発
生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、該アルカリ可溶性樹脂
のアルカリ溶液による溶解を阻止すると共に酸によりア
ルカリ可溶となる化合物とを含む化学増幅型レジストに
おいて、前記化合物の前記アルカリ可溶性樹脂に対する
割合を変化させることにより、レジストパターンの膜減
り量を増減することができるので、レジストパターンが
Tトップ形状になる傾向とレジストパターンの膜減り量
の増加との相殺、又は、レジストパターンが肩落ち形状
になる傾向とレジストパターンの膜減り量の減少との相
殺を確実に行なうことができる。
【0088】請求項8の発明に係るパターン形成方法に
よると、化学増幅型レジストを用いる場合に、酸発生剤
から発生する酸がアンモニアによって失活する事態を抑
制することができる。
【0089】請求項9の発明に係るパターン形成方法に
よると、レジストパターンを形成する環境の不純物の濃
度が所定値よりも大きいときには、酸発生剤から発生し
た酸の失活が抑制されるため、不純物濃度が大きいこと
に起因してレジストパターンがTトップ形状になる傾向
が抑制される一方、レジストパターンを形成する環境の
不純物の濃度が所定値よりも小さいときには、酸発生剤
から発生した酸の失活が促進されるため、不純物濃度が
小さいことに起因してレジストパターンが肩落ち形状に
なる傾向が抑制されるので、解像度に優れた良好な形状
を持つレジストパターンを形成することができ、素子の
歩留まりを向上させることができる。
【0090】請求項10の発明に係るパターン形成方法
によると、化学増幅型レジストを用いる場合に、酸発生
剤から発生する酸がアンモニアによって失活する事態を
抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施形態に係るパターン形成方
法の各工程を説明する断面図である。
【図2】本発明の第2の実施形態に係るパターン形成方
法の各工程を説明する断面図である。
【図3】前記第1及び第2の実施形態に係るパターン形
成方法におけるレジストパターンの形状を説明する断面
図である。
【図4】前記第1の実施形態に係るパターン形成方法に
おける良好なレジストパターンの形状が得られる環境中
の不純物濃度とレジストパターンの膜減り量との第1の
相関関係を示す特性図である。
【図5】前記第1の実施形態に係るパターン形成方法の
第1の実施例におけるレジストパターンの膜減り量と酸
によりアルカリ可溶性となる樹脂の酸官能成分の割合と
の第2の相関関係を示す特性図である。
【図6】前記第1の実施形態に係るパターン形成方法の
第2の実施例におけるレジストパターンの膜減り量と酸
によりアルカリ可溶性となる樹脂の酸官能成分の割合と
の第2の相関関係を示す特性図である。
【図7】前記第1の実施形態に係るパターン形成方法の
第3の実施例におけるレジストパターンの膜減り量とア
ルカリ可溶性樹脂に対するアルカリ溶解を阻止し酸によ
りアルカリ可溶性となる化合物の割合との第2の相関関
係を示す特性図である。
【図8】前記第1の実施形態に係るパターン形成方法の
第4の実施例におけるレジストパターンの膜減り量とア
ルカリ可溶性樹脂に対するアルカリ溶解を阻止し酸によ
りアルカリ可溶性となる化合物の割合との第2の相関関
係を示す特性図である。
【図9】前記第2の実施形態に係るパターン形成方法の
第1の実施例における良好なレジストパターンの形状が
得られる環境中の不純物濃度と環境中の湿度との相関関
係を示す特性図である。
【図10】前記第2の実施形態に係るパターン形成方法
の第2の実施例における良好なレジストパターンの形状
が得られる環境中の不純物濃度と環境中の湿度との相関
関係を示す特性図である。
【図11】前記第2の実施形態に係るパターン形成方法
の第3の実施例における良好なレジストパターンの形状
が得られる環境中の不純物濃度と環境中の湿度との相関
関係を示す特性図である。
【図12】前記第2の実施形態に係るパターン形成方法
の第4の実施例における良好なレジストパターンの形状
が得られる環境中の不純物濃度と環境中の湿度との相関
関係を示す特性図である。
【図13】従来のパターン形成方法の各工程を説明する
断面図である。
【符号の説明】
11 半導体基板 12 レジスト膜 13 マスク 14 露光 15 加熱 16 レジストパターン 21 半導体基板 22 レジスト膜 23 マスク 24 露光 25 加熱 26 レジストパターン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/004 G03F 7/26 H01L 21/027

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エネルギー線の照射により酸を発生させ
    る酸発生剤と、酸によりアルカリ可溶性となる樹脂とを
    含む化学増幅型レジストよりなるレジストパターンを形
    成するパターン形成方法であって、 レジストパターンの形状が基準のパターン形状に比べて
    Tトップ傾向にあるときにはレジストパターンの膜減り
    量が増加する一方、レジストパターンの形状が基準のパ
    ターン形状に比べて肩落ち傾向にあるときにはレジスト
    パターンの膜減り量が減少するように、前記樹脂の共重
    合比を調整する第1の工程と、前記樹脂の共重合比が調整された前記化学増幅型レジス
    を基板上に塗布してレジスト膜を形成する第2の工程
    と、 前記レジスト膜に対してマスクを介して露光を行なう第
    3の工程と、 露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターン
    を形成する第4の工程とを備えていることを特徴とする
    パターン形成方法。
  2. 【請求項2】 エネルギー線の照射により酸を発生させ
    る酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、該アルカリ可溶
    性樹脂のアルカリ溶液による溶解を阻止すると共に酸に
    よりアルカリ可溶となる化合物とを含む化学増幅型レジ
    ストよりなるレジストパターンを形成するパターン形成
    方法であって、 レジストパターンの形状が基準のパターン形状に比べて
    Tトップ傾向にあるときにはレジストパターンの膜減り
    量が増加する一方、レジストパターンの形状が基準のパ
    ターン形状に比べて肩落ち傾向にあるときにはレジスト
    パターンの膜減り量が減少するように、前記化合物の前
    記アルカリ可溶性樹脂に対する割合を調整する第1の工
    程と、 前記化合物の前記アルカリ可溶性樹脂に対する割合が調
    整された前記化学増幅型レジストを基板上に塗布してレ
    ジスト膜を形成する第2の工程と、 前記レジスト膜に対してマスクを介して露光を行なう第
    3の工程と、 露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターン
    を形成する第4の工程とを備えていることを特徴とする
    パターン形成方法。
  3. 【請求項3】 エネルギー線の照射により酸を発生させ
    る酸発生剤と、酸によりアルカリ可溶性となる化合物と
    を含む2成分型又は3成分型の化学増幅型レジ ストより
    なるレジストパターンを形成するパターン形成方法であ
    って、 レジストパターンの形状が基準のパターン形状に比べて
    Tトップ傾向にあるときにはレジストパターンが形成さ
    れる環境の湿度を低く設定する一方、レジストパターン
    の形状が基準のパターン形状に比べて肩落ち傾向にある
    ときにはレジストパターンが形成される環境の湿度を高
    く設定する第1の工程と、 前記化学増幅型レジストを基板上に塗布してレジスト膜
    を形成する第2の工程と、 前記第1の工程において湿度が設定された環境におい
    て、前記レジスト膜に対してマスクを介して露光を行な
    う第3の工程と、 露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターン
    を形成する第4の工程とを備えていることを特徴とする
    パターン形成方法。
  4. 【請求項4】 エネルギー線の照射により酸を発生させ
    る酸発生剤と、酸によりアルカリ可溶性となる樹脂とを
    含む化学増幅型レジストよりなるレジストパターンを形
    成するパターン形成方法であって、 レジストパターンを形成する環境のアンモニアの濃度が
    所定値よりも大きいときにはレジストパターンの膜減り
    量が増加する一方、レジストパターンを形成する環境の
    アンモニアの濃度が所定値よりも小さいときにはレジス
    トパターンの膜減り量が減少するように、前記樹脂の共
    重合比を調整する第1の工程と、前記樹脂の共重合比が調整された前記化学増幅型レジス
    を基板上に塗布してレジスト膜を形成する第2の工程
    と、 前記レジスト膜に対してマスクを介して露光を行なう第
    3の工程と、 露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターン
    を形成する第4の工程とを備えていることを特徴とする
    パターン形成方法。
  5. 【請求項5】 エネルギー線の照射により酸を発生させ
    る酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、該アルカリ可溶
    性樹脂のアルカリ溶液による溶解を阻止すると共に酸に
    よりアルカリ可溶となる化合物とを含む化学増幅型レジ
    ストよりなるレジストパターンを形成するパターン形成
    方法であって、 レジストパターンを形成する環境のアンモニアの濃度が
    所定値よりも大きいときにはレジストパターンの膜減り
    量が増加する一方、レジストパターンを形成す る環境の
    アンモニアの濃度が所定値よりも小さいときにはレジス
    トパターンの膜減り量が減少するように、前記化合物の
    前記アルカリ可溶性樹脂に対する割合を調整する第1の
    工程と、 前記化合物の前記アルカリ可溶性樹脂に対する割合が調
    整された前記化学増幅型レジストを基板上に塗布してレ
    ジスト膜を形成する第2の工程と、 前記レジスト膜に対してマスクを介して露光を行なう第
    3の工程と、 露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターン
    を形成する第4の工程とを備えていることを特徴とする
    パターン形成方法。
  6. 【請求項6】 エネルギー線の照射により酸を発生させ
    る酸発生剤と、酸によりアルカリ可溶性となる化合物と
    を含む2成分型又は3成分型の化学増幅型レジストより
    なるレジストパターンを形成するパターン形成方法であ
    って、 レジストパターンを形成する環境のアンモニアの濃度が
    所定値よりも大きいときにはレジストパターンを形成す
    る環境の湿度を低く設定する一方、レジストパターンを
    形成する環境のアンモニアの濃度が所定値よりも小さい
    ときにはレジストパターンを形成する環境の湿度を高く
    設定する第1の工程と、 前記化学増幅型レジストを基板上に塗布してレジスト膜
    を形成する第2の工程と、 前記第1の工程において湿度が設定された環境におい
    て、前記レジスト膜に対してマスクを介して露光を行な
    う第3の工程と、 露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターン
    を形成する第4の工程とを備えていることを特徴とする
    パターン形成方法。
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