JP3723670B2 - 周波数２重化ハイブリッド・フォトレジスト - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般には集積回路（ＩＣ）チップの製造に関し、特にポジ型とネガ型の両方の属性を含むフォトレジスト物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造は、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）により生成されたパターンを、素子基板の表面に正確に複製できるかどうかに依存する。複製プロセスは普通、リソグラフィ・プロセスとこれに続く様々なサブトラクティブ（エッチング）・プロセスやアディティブ（被着）・プロセスにより行われる。
【０００３】
半導体素子、集積光学系及びフォトマスクの製造には、リソグラフィ・プロセスの１つであるフォトリソグラフィが用いられる。このプロセスは、基本的には、フォトレジストまたは単にレジストと呼ばれる光に反応する物質の層を被着するステップ、フォトレジストの部分部分に光その他の電離放射線、つまり紫外線、電子ビーム、Ｘ線等を選択的に照射することによって、物質の各部の可溶性を変化させるステップ、及び水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等の塩基性の現像液により洗浄することでレジストを現像することにより、層の非露光部（ネガ型レジストの場合）、または露光部（ポジ型レジストの場合）を除去するステップを含む。
【０００４】
従来のポジ型とネガ型のフォトレジストは、レジストに照射する化学線のレベルが変化するとき、第１溶解速度から第２溶解速度へ一度遷移する溶解曲線に特徴がある。ポジ型レジストの場合、最初に露光されなかったレジストは現像液に不溶であるが、露光されたレジストは照射量がしきい値を超えると可溶性を増す。ネガ型レジストの場合、同じような挙動が観察されるが最初に露光されなかったレジストは現像液に可溶であり、露光された領域は不溶性になる。露光されたレジスト領域と露光されていないレジスト領域の可溶性のこの違いにより、レジスト膜にパターンを形成することができる。このパターンは、集積回路素子を形成するのに使用でき、現在は製造に欠かせない要素になっている。
【０００５】
理想的な状態の場合、露光装置ではマスクの空いている領域のレジスト物質だけが露光されるので線（line）や空間（space）のエッジが鋭くなる。しかし、空き領域のエッジには回折パターンが形成され、そうした領域ではレジストが部分的に露光される。この現象を利用している特許もある。例えばBadamiらによる１９８６年２月４日付け米国特許番号第４５６８６３１号は、ポジ型レジストとアディティブを像の反転に利用することで、回折効果により光の強度が低下している領域でのみ細いレジスト線を形成することを開示している。しかし、この手順は、従来のポジ型とネガ型の溶解応答性を持つレジストを使用し、レチクル像のエッジからレジスト像を形成するため露光と現像に２つの別個の操作が必要になる。
【０００６】
業界では集積化のレベルを更に高めることが求められていることから、ある領域での多数の線と空間の必要性も劇的に増加している。これに応えて露光装置とレチクル系を高度化し、回路パターンの空間像を改良することが研究の主目的になっている。例えば位相シフト・レチクル、波長の短い露光装置、開口数の大きい露光装置、及び選択的照射システムを持つ装置の開発が続けられ、集積回路のパターン密度が改良されている。高コスト、歩留り不良、及び検査や修理の難しさが原因で位相シフト・レチクルは一般には使用できるものではない。露光装置は設計や生産が複雑になるので開口数が大きく、波長の短い露光システムを作るにはかなりのコストを要する。
【０００７】
この他、フォトレジストのコントラストを改良する努力もなされているが、フォトレジストの操作の基本的なメカニズムは変わっていない。つまりレジストはポジ型かネガ型いずれかの系としての性質を示す。従って、新しいメカニズムやレチクルを開発せずに、従来の光学式リソグラフィをより小さいフィーチャにまで拡張できるように、新しいレジスト反応メカニズムを考案することが求められる。またこうした新しい装置やレチクルが結果的に開発され導入されたときも、そうした新しいレジスト方式は、リソグラフィの可能性を更に拡大するものとして応用可能であろう。
【０００８】
現在、高性能素子については、製品の像サイズにばらつきが生じる最大の理由は、レチクルの像の大きさの制御と、ウエハのあるバッチから別のバッチへの像サイズの制御である。性能を高めたときのチップの歩留りは、チップ上の像パターンの均一性と、正しい寸法に対する像パターンのセンタリングに大きく依存している。こうした制限は現在、光学式、Ｘ線、近接電子ビーム等、レチクルを使用するあらゆる型のリソグラフィ・パターン形成法に存在する。レチクル上の像の均一性の問題は特に、Ｘ線、近接電子ビーム・リソグラフィ等、１ｘマスクを使用するリソグラフィ法で顕著である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、レチクル上の像サイズ制御とは別に、像サイズを対象に像を極めて精密に制御できるフォトレジスト物質を提供することが求められる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、露光に対してポジ型とネガ型の応答性を同時に有するフォトレジスト物質を提供する。物質のこの組み合わせにより、ここではハイブリッド・レジストと呼んでいる新しい型のレジストが得られる。
【００１１】
ハイブリッド・レジストに化学線が照射されると、照射強度が大きい領域にはネガ型線像が形成される。露光されていない領域は、現像液に対して不溶性にとどまるのでポジ型線パターンが形成される。回折効果により強度が低下している空間像のエッジ等、中間強度で露光された領域は、現像時にレジスト膜に空間を形成する。このレジスト応答は、このレジストに固有の溶解速度の性質が現れたもので非露光レジストは現像されず、一部が露光されたレジストは高速に現像され、露光度の高いレジストは現像されない。
【００１２】
従って、本発明の特徴は、ハイブリッド・フォトレジストの固有溶解速度応答により、１つの空間像を従来のレジストのように、１つの線や空間ではなく、空間／線／空間の組み合わせとして印刷することができる。ハイブリッド・レジストのこの"周波数２重化"機能により、従来の露光系を高密度パターンにまで拡張することができる。本発明の１具体例の利点として、０．２μｍ以下の線や空間は、０．３５μｍの解像度で動作する設計になっている現在の遠紫外線（ＤＵＶ）リソグラフィ装置で印刷することができる。
【００１３】
この種のハイブリッド・レジストのもう１つの利点として、照射量とレチクル像サイズが変化しても空間幅は一般には変化しない。これにより各チップ内で、各ウエハ上、製品ウエハのあるバッチから別のバッチへと変わっても空間幅を極めて精密に制御することができる。
【００１４】
本発明の他の利点は、ハイブリッド・レジストの周波数２重化機能により、最小レチクル・フィーチャ・サイズが緩和されることである。例えば従来のレジストを用いて０．２μｍの加工をするには、通常０．２μｍのレチクル像サイズが必要である。ハイブリッド・レジストの場合、あるレチクル・フィーチャの１つのエッジで０．２μｍの空間が形成できる。例えば、０．５μｍのレチクル開口により、０．２μｍの空間２つと０．２μｍの線１つが作られる。このようにして"縮小型"Ｘ線または電子ビームのリソグラフィが実現される。レチクル像のピッチは基板上に印刷されたピッチの約２倍になる。これによりまた、光学式レチクルの所要像サイズが緩和され、コストは下がり、レチクルの歩留りも改良される。
【００１５】
本発明の利点は、現在の装置に変更を加えることなく、０．２μｍ以下の線や空間が得られることである。
【００１６】
他の利点として、照射量やレチクル・サイズが変わっても空間幅は一般には不変である。これにより空間幅を制御するプロセスの許容範囲が広がる。本発明のハイブリッド・レジストを使用することによって、レチクル上の像寸法の誤差が、基板上に印刷された空間幅に再現されることはない。その結果、チップ全体で空間幅のばらつきが最小になる。これは光学式、Ｘ線、及び電子ビームの露光法には有益である。特に１ｘレチクル、つまり基板上に印刷された像と通常は１対１の関係を持つレチクルを要するリソグラフィ法に有益である。レチクル上の像サイズのばらつきは普通、基板に再現されるからである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、露光に対してポジ型とネガ型の両方の応答性を同時に有するフォトレジスト物質を提供する。ポジ型応答性は照射量が少ないとき優勢になり、ネガ型応答性は照射量が多いとき優勢になる。このレジストの露光により、空間／線／空間の組み合わせが得られるが、従来のレジストでは１つのフィーチャが作られるだけである。次の図に示すように、ポジ型レジストは照射量が増すと可溶性が大きくなる。
【表１】

【００１８】
これにより印刷時には次のような線パターンが生じる。
【表２】

【００１９】
一方、ネガ型レジスト系で露光された領域は、次の図に示すように、照射量が増えると可溶性が低下する。
【表３】

【００２０】
あるレチクル線パターンで印刷されると、次のような線空間パターンが得られる。
【表４】

【００２１】
本発明のハイブリッド・レジストの場合、ポジ型応答性により、レチクル像のエッジ付近の領域等、回折効果で露光強度が低下した領域は可溶性が増す。照射量が増えるとネガ型応答性が支配的になり、露光量の多い領域は可溶性が低下する。照射量の関数としてレジストの可溶性を次の図に示す。
【表５】

【００２２】
レチクル線パターンを基板に印刷すると、次の空間／線／空間パターンが得られる。
【表６】

【００２３】
このように、空間像は"周波数２重化"され、標準レジストで得られる場合の２倍のフィーチャが形成される。図１に、ポジ型レジスト、ネガ型レジスト及びハイブリッド・レジストの目立った違いを示す。
【００２４】
通常、周波数２重化ハイブリッド・レジストは、既存のポジ型レジストとネガ型レジストを要素として調製される。これには、例えばポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂が含まれ、これらの樹脂は、酸感応可溶性／溶解阻止官能性、架橋剤、光酸ジェネレータ、また任意にベース・アディティブと光増感剤により部分的に変更が加えられる。
【００２５】
レジストに変更を加えることでポジ型反応を早め、ネガ型反応は遅くして、結果を最適化することもできる。またポジ型成分は現像前ベーク温度に対する反応が比較的弱くなるよう選択でき、ネガ型の部分は現像前ベーク温度に対する反応をより強くするよう選択することができる。このようにして、ポジ型とネガ型の応答の相対的性質をベーク温度により変化させ、所望の像形成結果を得ることも可能である。
【００２６】
また、レジスト形成物に変更を加えることで、寸法の異なる空間幅を得ることもできる。例えばポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂に対する可溶性阻止剤の量を増やすと、印刷された空間幅は狭くなる（図１３）。この方法はまた、ネガ型線の等焦点印刷バイアスを変更するためにも使用できる。ポジ型可溶性阻止剤の濃度が高いと、ネガ型線の等焦点印刷バイアスが増加する（図４）。これは、用途によっては、印刷されたネガ型線を細くし、レジストの周波数２重化特性を最適化する上で望ましい。
【００２７】
ハイブリッド・レジストのポジ型とネガ型の機能の相対的応答性はまた、露光条件を変えることによっても変更できる。例えば、ハイブリッド・レジストのネガ型線は、従来のレジストの挙動と同様に照射量及びレチクル寸法と共に変化する。従って、例えば照射量が増えるとネガ型線の幅は増し、空間は同じ大きさであるが、基板上の新しい位置にシフトする。空間はネガ型線と隣接しているからである。同様にポジ型線は照射量またはレチクル寸法が変わるとサイズが変化する。
【００２８】
もう１つの例として、２つのレチクルを使用して、レジストに２つの別々のパターンを印刷することができる。１つのレチクルは、照射量を多くすればハイブリッド機能がレジストに現れる。もう１つのレチクルは、照射量を少なくして同じレジスト膜で露光するとレジストのその部分にポジ型機能だけが現れる。この効果はまた、例えば照射量を少なくしたい領域で化学線の部分フィルタがレチクルに含まれている場合、１回の露光プロセスで達成される。これにより、より狭いフィーチャと同時により広い空間を印刷することができる。これはいくつかの素子の用途に必要である。
【００２９】
この２段階像形成法の変形例として、ハイブリッド・レジストを使用して、標準ネガ型パターンを形成することができる。レジスト膜の像が標準ネガ型レチクルで露光され、ベークの後ハイブリッド像が形成され、次に、化学線で均一露光され、第２現像前ベーク・プロセスを適用せずに現像された場合、結果は標準のネガ型像になる。この方法は、ゲート導体回路の形成等、かなり細かい線の印刷を要するが、高密度の像ピッチは必要としない用途には望ましいと考えられる。これに代わる方法として、レジスト像を露光した後、ベーク・ステップの前に少量の化学線エネルギーで均一露光することができる。この方法がどの程度望ましいかは、可溶性阻止保護基が樹脂に存在するかどうか、またポジ型応答が温度に依存するかどうかによる。
【００３０】
このような用途にハイブリッド・レジストを使用する利点は、ハイブリッド・レジストのネガ型線が、図３に示すように、等焦点で大きな印刷バイアスを示すことである。言い換えると、ハイブリッドのネガ型線でプロセスの許容範囲が最大の点では、レジスト像はレチクル像よりかなり小さくなる。これが望ましいのは、レチクルが大きいときの回折効果による空間像の劣化が少ないからである。これにより図２に示すように、従来のポジ型、ネガ型の系よりも焦点深度を延ばすことができる。この印刷バイアスは、クロム線のエッジが空間として印刷されるという事実の結果である。空間は事実上、空間像のエッジを"トリミング"するよう機能するため、ネガ型線は、従来のネガ型レジストの場合よりも小さく印刷される。これはハイブリッド・レジストの周波数２重化性が現れたものである。
【００３１】
ネガ型線の印刷バイアスを最適化するようにレジスト形成物を設計することが可能である。例えば、ポジ型可溶性阻止剤について適切な付加係数（loading factor）を選択することによって、図４に示すように特定の印刷バイアスを得ることができる。理論上、他の要素についても、濃度と反応性に変更を加えることによって、フォトレジストの応答性に関して同様なばらつきをもたらすことができることは明らかである。
【００３２】
例えば、０．５ＮＡ ＤＵＶリソグラフィ装置で露光したとき、ハイブリッド・レジストの等焦点印刷バイアスは、図２、図３からわかるように、データに対して通常の計算を行うと、標準的なネガ型レジストの等焦点印刷バイアスより０．１１μｍ大きくなる。この差は２つの形で利用することができる。まず、同じレチクル像サイズとハイブリッド・レジストにより、標準レジストより細い線を印刷しながら、焦点と露光プロセスの許容範囲を維持することができる。もう１つの方法では、ハイブリッド・レジストを用い、標準レジストを用いた場合よりもレチクル・フィーチャを大きくしながら、標準レジストを用いた場合と同じ像サイズを印刷することができる。大きいレチクル像を使用することで、回折効果が減少するため、焦点深度が深くなる（図５）。前者の用途の場合、ハイブリッド・レジストを小さくして性能を高めることができる。後者の用途では、ハイブリッド・レジストのプロセス許容範囲が大きいので歩留りがよくなる。
【００３３】
レジスト形成物に変更を加えることで、高光速（photospeed）ポジ型反応と低光速ネガ型反応が得られ、最適な結果が得られる。またポジ型レジストは、現像前ベーク（ＰＥＢ）に反応しないように選択することができる。これによりポジ型のネガ型に対する感度比を変更でき、よって空間／線／空間の組み合わせの比が変更される。
【００３４】
空間／線／空間比を変更するもう１つの方法は、露光装置のレチクルにグレイスケール・フィルタを利用することである。グレイスケール・フィルタでは、照射線の一部だけがレチクルを通過するので中間露光の領域が作られる。これにより、照射量が臨界点に達することはないのでネガ型レジストはこれらの領域では機能しなくなるが、ポジ型は機能し、より広い空間が作られる。結果、より広い空間をより狭いフィーチャと同時に印刷することができる。これはいくつかの素子用途に必要である。
【００３５】
処理を更に高度化する場合、通常、得られるドーナツ型フィーチャは、第２マスク・ステップでトリミングすることができる。ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）の深いトレンチ・コンデンサや、１ギガバイト（ＧＢ）ＤＲＡＭの第１レベル配線では、円や楕円のドーナツ型トレンチが望ましいが、ビット線とワード線の４方（４ＳＱ）及び６方（６ＳＱ）配線に線が必要である。図６に示すように、世代別のセル領域の傾向をみると、一般的な８方（８ＳＱ）線は、１ＧＢ以上の密度の素子の領域条件を満足しなくなる。そのため、階段式ビット線等、素子レイアウトの変更が提案されている。ただし、本発明で述べているような信頼性の高い、サブ・リソグラフィ・フィーチャでは、チップの折り返しビット線アーキテクチャもまだ可能である。また素子レイアウトを更に高度化する場合は、フィーチャ・サイズを小さくする機能により、素子全体の性能とサイズを改良することもできる。
【００３６】
図７に示すように、６ＳＱ積層コンデンサ折り返しビット線アーキテクチャで、ビット線のピッチは１．５Ｆである。これは適切な接続を行うため必要である。ビット線のピッチを小さくして１．０Ｆにし、垂直方向の浅いトレンチ分離（ＳＴＩ）レベルの幅を狭くすると、図８に示すように、現在の技術で４ＳＱ積層コンデンサ折り返しビット線アーキテクチャを実現することができる。４ＳＱの場合、Ｙ方向の積層コンデンサも本発明のハイブリッド・レジストを使用して画成する必要がある。
【００３７】
次の例は、周波数２重化レジストの組成の代表例であるが、組成はこの例に限定されることはなく、当業者は多くの変形例を容易に考えることができよう。
【００３８】
本発明に従った用途に適したフォトレジスト樹脂としては、フォトレジスト形成物のポリマ樹脂として使用するのに適した、塩基可溶性（base-soluble）で鎖の長いポリマが含まれる。具体的には、ｉ）Hoechst Celanese（Corpus Christi、TX）から入手できるポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）を含めたポリヒドロキシスチレン、Shipley（Marlboro、Mass．）から入手できるノボラック樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール−ＯＨ基を持つポリマ等、−ＯＨ基を持つ芳香族ポリマ、ｉｉ）エステル側鎖を持つポリメタクリル酸等の酸基を持つポリマ、及びｉｉｉ）アクリルアミド基型ポリマ等である。
【００３９】
ポリマ樹脂は、脱保護形では、すなわち一度ポジ型反応が起こると塩基溶媒可溶性になり、無金属の水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチル・アンモニウム、金属を含む水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウムの水溶液等の現像液に対して相溶性を示す。好適なポリマ樹脂は、平均分子重量が約１０００ダルトン乃至約２５００００ダルトンの範囲、更に約１０００ダルトン乃至２５０００ダルトンの範囲であり、これにより現像液でのその可溶性を高めることができる。具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸コポリマ、ポリヒドロキシスチレン−ｐ−第３ブチル−カルガナトスチレン（carganatostyrene）・コポリマ、ポリ（２−ヒドロキシスチレン）、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリメチル・メタクリル酸エステル−第３ブチル・メタクリル酸エステル−ポリメタクリル酸三元共重合体、ポリ−４−ヒドロキシスチレン−第３ブチル・メタクリル酸エステル・コポリマ、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）と、芳香族環の酸反応活性（acid labile）アルキルまたはアリール置換基、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）と、芳香族環のアルキルまたはアリール置換基、またはコポリマの過半数のサブユニットとしてのこれら、例えばMaruzen America（New York、NY）から入手できるＰＨＭ−Ｃ等である。ＰＨＭ−Ｃには、ポリ（ヒドロキシスチレン）サブユニットと、ビニル・シクロヘキサノール・サブユニットの両方が、好適には約９９：１乃至約５０：５０の範囲で含まれる。最も好適な比は約９０ポリ（ヒドロキシスチレン）ユニットに対して約１０ビニル・シクロヘキサノール・サブユニットである。
【００４０】
架橋組成は、好適にはテトラメトキシメチル・グリコリル（glycouril）（"パウダーリンク"）と２、６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールである。ただし、この他に次のような架橋組成でもよい。
【数１】

【００４１】
特開平第１−２９３３３９号に見られる類似体と誘導体、及びエーテル化アミノ樹脂、例えばメチル化もしくはブチル化したメラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチル−またはＮ−ブトキシメチル−メラミン）、またはメチル化／ブチル化グリコールウリル（glycol-urils）等、例えば次式のものがある。
【数２】

【００４２】
前記についてはカナダ特許第１２０４５４７号を参照されたい。
【００４３】
光酸ジェネレータ（"ＰＡＧ"）には、これらには限られないが、Ｎ−（トリフルオロメチル−スルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２、３−ジカルボキシイミド（"ＭＤＴ"）、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及びＮ−ヒドロキシアミドまたは−イミドのスルホン酸エステル等がある。米国特許番号第４７３１６０５号を参照されたい。またＮ−ヒドロキシナフタルイミドのドデカン・スルホナート（"ＤＤＳＮ"）等の弱酸を生成するＰＡＧも使用できる。
【００４４】
可能なベース・アディティブとしてはこれらには限られないが、ジメチルアミノ・ピリジン、７−ジエチルアミノ−４−メチル・クマリン（"クマリン１"）、第３アミン、プロトン・スポンジ、ベルベリン、及びＢＡＳＦの"プルロン"・シリーズや"テトロン"・シリーズのポリマ・アミン等がある。またＰＡＧがオニウム塩のとき、水酸化テトラアルキルアンモニウムや、水酸化セチルトリメチルアンモニウムも使用できる。
【００４５】
利用できる増感剤の例としては、クリセン、ピレン、フルオランテン、アントロン、ベンゾフェノン、チオキサントン、及びアントラセン、例えば９−アントラセン・メタノール（９−ＡＭ）がある。この他のアントラセン誘導増感剤は米国特許番号第４３７１６０５号に開示されている。増感剤には酸素や硫黄を加えることができる。好適な増感剤は窒素のないものである。窒素がある場合、例えばアミンやフェノチアジン基は、露光プロセスで生じた遊離酸を封鎖する（sequester）傾向があり、形成物が感光性を失う。
【００４６】
層を厚すぎず、または薄すぎずに基板表面に被着できるよう、組成全体に一貫性を与えるため注型溶剤が用いられる。注型溶剤の例としては、プロピオン酸エトキシエチル（"ＥＥＰ"）、ＥＥＰとγ−ブチロラクトン（"ＧＢＬ"）の組み合わせ、プロピレン・グリコールモノエチルエーテル・アセテート（ＰＭアセテート）等がある。
【００４７】
【実施例】
次の例の場合は１つが選択されているが、レジストの様々な部分について他の多くの組成を選択することもできることは理解されたい。本発明の基礎は、ハイブリッド・レジストがネガ型成分とポジ型成分から構成され、ポジ型成分は、第１化学線エネルギー・レベルで機能し、ネガ型成分は、第２化学線エネルギー・レベルで機能し、第１と第２の化学線エネルギー・レベルは、化学線エネルギー・レベルの中間範囲により分離される、という点にある。
【００４８】
例１：
次の組成は、Pacific Pac、Inc．（Hollister、CA）から入手できるプロピレン・グリコール・モノメチルエーテル・アセテート（ＰＭアセテート）溶剤で溶解された。この溶剤は、３Ｍ（St．Paul、MN）から入手できる非イオン系フッ化アルキル・エステル界面活性剤３５０ｐｐｍのＦＣ−４３０を含み、固形物は合計２０％である。
Maruzen America（New York、NY）から入手できるポリ（ヒドロキシスチレン）（ＰＨＳ）、１０％水素添加、メトキシプロペン（ＭＯＰ）で保護された約２５％のフェノール基、固形物８１．２％。
Daychem Labs（Centerville、OH）から入手できるＮ−（トリフルオロメチル−スルホニルオキシ）−bicyclo［２．２．１］hept−５−ene−２、３−dicarboximide（ＭＤＴ）、固形物１０．５％。
Cytec（Danbury、CT）から入手できるテトラメトキシメチル・グリコリル（glycouril）（パウダーリンク）、固形物８．２％及び、
Aldrich Chemical Companyから入手できる７−ジエチルアミノ−４−メチル・クマリン・ダイ（クマリン１）、固形物０．１％。
【００４９】
溶液は０．２μｍフィルタで濾過された。シリコン・ウエハに、ヘキサメチルジシラザンで下塗りをし、さらに溶液を塗布し、１１０℃のソフト・ベークを行い、Nanospec反射分光メータ（reflectance spectrophotometer）により測定して約０．８μｍ厚の膜が得られた。被覆ウエハは次に、少量から多量まで照射量の異なるマトリックスを持つ開口数（ＮＡ）０．３７のＣａｎｏｎステッパにより、波長２４８ｎｍの遠紫外線（ＤＵＶ）エキシマ・レーザで露光され、１１０℃で９０秒、現像前ベーク（ＰＥＢ）にかけられた。露光膜の溶解速度は、０．１４ノルマル（Ｎ）水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）現像液で現像された後、残存膜の厚みから計算された。溶解速度と照射量の関係を図９に示す。図９からわかるように、レジストは非露光のときの溶解速度が非常に低い（約２ｎｍ／秒）。照射量を増やすと、溶解速度は約５０ｎｍ／秒に達するまで増加する。溶解速度は、照射量が約１ミリジュール（ｍＪ）乃至約３ｍＪの範囲にあるとき、このレベルで比較的一定している。照射量を更に増やすとネガ型架橋性が優勢になり、溶解速度は０付近まで戻る。
【００５０】
このレジストの典型的なリソグラフィ応答を図１０に示す。図１０は、０．３７ＮＡの２４８ＤＵＶステッパを使用し、ピッチ２μｍで幅１μｍのネストされたクロム線を持つマスクを通してレジストを露光した結果を示している。マスクの全てのクロム線と空間の組み合わせは、レジストで２つの線と２つの空間として印刷される。ネガ型線は約０．８μｍ、ポジ型線は約０．６μｍ、２つの空間は等しく約０．３μｍである。
【００５１】
同じレジストを使用したもう１つの実験では、０．５ＮＡ ＤＵＶステッパMICRASCAN IIにより、分離したクロム空間がハイブリッド・レジスト膜に照射され、空間／線／空間の測定値がクロム空間幅の関数として描いてある（図１１）。データからわかるように、線幅はマスクのクロム空間のそれに応じて増加するが、線のいずれの側の空間も比較的一定している。
【００５２】
例２：
この例は、光酸ジェネレータの型と、様々な成分の相対量を変えることで、ハイブリッド・レジストの溶解速度特性及びその結果としてのリソグラフィ応答がどのように変化するかを示している。この第２形成物は例１と同様に調製され処理されたが、次の成分で構成されている。
ＰＨＳと、ＭＯＰで保護された約２５％のフェノール基、９０．８％の固形物。
トリフェニル・スルホニウム・トリフレート（triflate）、１．３％の固形物。
パウダーリンク、７．８％の固形物。
テトラブチル水酸化アンモニウム・ベース、固形物０．１％及び、
固形物１８．９％の溶液を作るための溶剤としての界面活性剤ＦＣ−４３０を３５０ｐｐｍ含有する充分なＰＭアセテート。
【００５３】
得られたハイブリッド・レジストの溶解速度特性を図１２に示す。曲線の全体的な性質は、例１のハイブリッド・レジストと同様で、溶解速度は最初、非露光レジストでは低く、約５ｍＪで増加し、約７ｍＪで減少する。しかし絶対照射量の範囲とこの範囲内の溶解速度は、図９とはかなり異なる。
【００５４】
図１４は、０．５ＮＡ ＤＵＶステッパMICRASCAN IIにより、等幅の空間とネストされたクロム線のマスクを通して露光されたときのハイブリッド・レジストのこの形成物の応答を表す。ネガ型線、非露光（ポジ型）線、及び空間幅がマスク寸法の関数として描いてある。空間は約０．１８μｍの範囲で比較的一定しているが、線は両方ともマスク寸法の変化に応じて変化している。この形成物とプロセスを代表するレジスト像を図１５に示す。
【００５５】
例３：
この例は、周波数２重化像の空間幅がＰＨＳのＭＯＰによる保護レベルを変えることで変化することを示す。付加ＭＯＰが２４％と１５％の２つの異なるＰＨＳロットにより、例１と同一のハイブリッド形成物が作られた。ただし膜厚を約０．５μｍにするため、固形物含有量の合計は全体量の１６．０％に調整された。これら２つのストック形成物から、他に平均ＭＯＰレベルが１５％乃至２４％の範囲の形成物が複数調製された。ウエハの被覆と１１０℃のソフト・ベークの後、０．５ＮＡ ＤＵＶステッパMICRASCAN IIで露光、１１０℃、６０秒の現像前ベークにかけられ、最終的に０．１４Ｎ ＴＭＡＨ現像液で現像された。クロム開口が分離したレチクルがハイブリッド・レジスト膜に印刷された。レジスト像の空間幅が測定され、それぞれの形成物を得るため用いられたＰＨＳの平均ＭＯＰ可溶性阻止剤の添加量の関数としてグラフ化した。図１３に示すように、空間幅はＭＯＰ密度に対する依存性が高いことが確認された。
【００５６】
例４：
ネガ型像はＰＥＢの後、現像の前に均一ＤＵＶ露光により、本発明のハイブリッド・レジストで形成することができる。
【００５７】
例２に示したハイブリッド・レジスト形成物の像は、０．５ＮＡ ＤＵＶ露光装置上の電気テスト・パターンによりクロム・レチクルで露光された。得られたレジスト像のエッチング・パターンを電気プローブ法で測定できるように、シリコン・ウエハ（２００ｍｍ）と２０００オングストローム（ ）のポリシリコン膜が基板として用いられた。現像前ベーク・プロセスの後、ウエハは再び露光装置（MICRASCAN II）にかけられ、クリア・ガラス・レチクルを使用して平方センチメートル（ｃｍ²）当たり１０ｍＪで露光された。現像前ベーク・プロセスは、この第２露光の後には行われなかった。第２露光の目的は、最初に露光されなかったレジストをウエハから除去し、現像後にネガ型レジスト・パターンだけを残すことである。
【００５８】
最初の像露光量は１７ｍＪ／ｃｍ²乃至２４ｍＪ／ｃｍ²、現像前ベーク温度は１１０℃、９０秒、現像時間は０．１４Ｎ ＴＭＡＨで１００秒だった。標準ネガ型レジストも同様に処理されたが、制御段階としての均一露光ステップは省略された。この実験からの電気データは図２と図３に示してある。ハイブリッド・レジストについて、約０．１１μｍの大きな等焦点印刷バイアスが、標準ネガ型レジストに対して従来の標準的な方法により計算されて観測された。
【００５９】
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
【００６０】
（１）ネガ型成分とポジ型成分を含み、該ポジ型成分は第１化学線エネルギー・レベルで機能し、該ネガ型成分は第２化学線エネルギー・レベルで機能し、且つ該第１及び第２の化学線エネルギー・レベルは、化学線エネルギー・レベルの中間範囲により分離されている、フォトレジスト組成。
（２）前記ポジ型成分は現像前ベーク条件に対して比較的無反応な、前記（１）記載のフォトレジスト組成。
（３）前記第１化学線エネルギー・レベルは前記第２化学線エネルギー・レベルより低い、前記（１）記載のフォトレジスト組成。
（４）前記第２化学線エネルギー・レベルは前記第１化学線エネルギー・レベルより低い、前記（１）記載のフォトレジスト組成。
（５）前記ポジ型成分は、ある量の可溶性阻止剤を持つ樹脂を含む、前記（１）記載のフォトレジスト組成。
（６）前記可溶性阻止剤の量は、印刷される空間の大きさを変えるため調整される、前記（５）記載のフォトレジスト組成。
（７）前記可溶性阻止剤の量は、ネガ型線の等焦点印刷バイアスを変えるため調整される、前記（５）記載のフォトレジスト組成。
（８）集積回路チップを作製する方法であって、
ネガ型成分とポジ型成分を含み、該ポジ型成分は第１化学線エネルギー・レベルで機能し、該ネガ型成分は第２化学線エネルギー・レベルで機能し、且つ該第１及び第２の化学線エネルギー・レベルは、化学線エネルギー・レベルの中間範囲により分離されている、フォトレジスト組成を選択するステップと、
選択されたフォトレジスト物質の層を表面に被着することによって膜を形成するステップと、
前記膜の選択された部分を、第１化学線エネルギー・レベル、ある範囲の中間エネルギー・レベル、及び第２化学線エネルギー・レベルに露光するステップと、
前記膜を現像して、少なくとも１つの線と少なくとも１つの空間を形成するステップと、
を含む、方法。
（９）露光後、前記膜を現像する前に、前記膜をベークするステップを含む、前記（８）記載の方法。
（１０）前記露光ステップの後、前記ベーク・ステップの前に、少量の化学線エネルギーで前記膜を均一露光するステップを含む、前記（９）記載の方法。
（１１）前記ベーク・ステップの後、前記現像ステップの前に前記膜を均一露光するステップを含む、前記（９）記載の方法。
（１２）前記ベーク・ステップの後、前記現像ステップの前に前記膜の像を再露光するステップを含む、前記（９）記載の方法。
（１３）前記露光量の変更は、少なくとも１つの線と少なくとも１つの空間の大きさには影響を与えない、前記（８）記載の方法。
（１４）線と空間を有し、該線と空間は両方とも長さと幅を有するレチクルを、前記膜の選択された部分を露光する際に使用するため選択し、前記レチクルの線と空間の幅の変化は前記少なくとも１つの線の幅に影響を与えないステップを含む、前記（８）記載の方法。
（１５）ある周波数の線と空間を持ち、該線と空間の周波数が２重化される、レチクルを選択するステップを含む、前記（８）記載の方法。
（１６）前記第１化学線エネルギー・レベルが前記第２化学線エネルギー・レベルより低くなるように、前記ポジ型成分とネガ型成分を選択するステップを含む、前記（８）記載の方法。
（１７）前記第２化学線エネルギー・レベルが前記第１化学線エネルギー・レベルより低くなるように、前記ポジ型成分とネガ型成分を選択するステップを含む、前記（８）記載の方法。
（１８）現像前ベーク条件に対して比較的無反応であるポジ型成分を選択するステップを含む、前記（８）記載の方法。
（１９）前記フォトレジスト組成は、ある量の可溶性阻止剤を含み、所望の空間幅を得るため、該可溶性阻止剤の量を選択するステップを含む、前記（８）記載の方法。
（２０）前記露光ステップでグレイスケール・フィルタを利用することによって中間露光領域を形成するステップを含む、前記（８）記載の方法。
（２１）前記（８）乃至（２０）記載の方法により作製された集積回路チップ。
（２２）ビット線層を作製するプロセスを利用することによって、６方折り返しビット線アーキテクチャが実現される、前記（２１）記載の集積回路チップ。
（２３）ビット線層と、ある軸に沿った浅いトレンチ分離層とを作製するプロセスを利用することによって、４方折り返しビット線アーキテクチャが実現される、前記（２１）記載の集積回路チップ。
（２４）膜を形成するフォトレジスト組成を作製する方法であって、
第１レベルで化学線エネルギー照射に反応する第１比率のポジ型成分を与えるステップと、
第２レベルで化学線エネルギー照射に反応する第２比率のネガ型成分を与えるステップと、
前記第１及び第２の比率を、前記化学線エネルギー照射の第１レベルで完全ポジ型反応、前記化学線エネルギー照射の第２レベルで完全ネガ型反応、及び前記第１と第２の間のレベルで中間反応を形成するのに適した量に組み合わせるステップと、
を含む、方法。
（２５）前記化学線エネルギー照射の第１レベルは前記第２レベルより低い、前記（２４）記載の方法。
（２６）前記ポジ型成分は、酸反応活性基で保護された塩基可溶樹脂で構成されたグループから選択される、前記（２４）記載の方法。
（２７）前記ネガ型成分は、テトラメトキシメチル・グリコリル、２、６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル化グリコールウリル、及びブチル化グリコールウリルで構成されたグループから選択される架橋剤である、前記（２４）記載の方法。
（２８）光酸ジェネレータを前記第１及び第２の比率と組み合わせることによって、混合物を形成するステップと、
膜として被着するのに適した粘度が得られるまで前記混合物に注型溶剤を添加するステップとを含み、該膜を形成するフォトレジスト組成は、酸反応活性保護基と架橋剤を持つ樹脂を含む、
前記（２４）記載の方法。
（２９）前記注型溶剤を添加する前に、ベース・アディティブと増感剤を前記混合物で組み合わせるステップを含む、前記（２８）記載の方法。
（３０）前記光酸ジェネレータは、Ｎ−（トリフルオロメチル−スルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２、３−ジカルボキシイミド、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、Ｎ−ヒドロキシ−ナフタルイミドのドデカン・スルホナート、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル、及びＮ−ヒドロキシアミドのスルホン酸エステルで構成されたグループから選択される、前記（２８）記載の方法。
（３１）前記注型溶剤は、プロピオン酸エトキシエチル、プロピオン酸エトキシエチルとγ−ブチロラクトンの組み合わせ、及びプロピレン・グリコールモノエチルエーテル・アセテートで構成されたグループから選択される、前記（２８）記載の方法。
（３２）前記ベース・アディティブは、ジメチルアミノ・ピリジン、７−ジエチルアミノ−４−メチル・クマリン、第３アミン、プロトン・スポンジ、ベルベリン、ポリマ・アミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、及び水酸化セチルトリメチルアンモニウムで構成されたグループから選択される、前記（２９）記載の方法。
（３３）前記増感剤は、クリセン、ピレン、フルオランテン、アントロン、ベンゾフェノン、チオキサントン、及びアントラセンで構成されたグループから選択される、前記（２９）記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実現形態を示す図である。
【図２】様々な照射エネルギーでの一般的なネガ型レジスト形成物の、ミクロン（μｍ）単位の焦点に対して描かれたナノメートル（ｎｍ）単位の線幅の図である。
【図３】様々な照射エネルギーで本発明のハイブリッド・レジストの焦点（μｍ）に対して描かれたハイブリッド・パターンのネガ型線の線幅（ｎｍ）を示す図である。
【図４】本発明のハイブリッド・レジストに組み込まれたポジ型可溶性現像阻止剤（ＭＯＰ）の量に対して描かれた線幅（ｎｍ）を示す図である。
【図５】一般的なレジスト形成物と本発明のハイブリッド・レジスト形成物を用い、ある線幅について焦点の範囲を示す比較モデルの図である。
【図６】セル領域と素子の形成の関係を示す図である。
【図７】本発明のハイブリッド・レジストを使用してビット線を形成できる６方セルについてサンプルのレイアウトを示す図である。
【図８】本発明のハイブリッド・レジストを使用して素子を形成できる４方セルについてサンプルのレイアウトを示す図である。
【図９】本発明のハイブリッド・レジストの１形成物を使用したとき、ミリジュール（ｍＪ）単位の照射量の関数として毎秒ナノメートル（ｎｍ／ｓｅｃ）単位の溶解速度を示す図である。
【図１０】本発明のハイブリッド・レジストの１形成物を使用して形成された線と空間の走査電子顕微鏡写真の図である。
【図１１】本発明のハイブリッド・レジストの１形成物を使用して、クロム空間幅の関数として得られた線と空間の幅を示す図である。
【図１２】照射量（ｍＪ）の関数としてハイブリッド・レジストの他の形成物の溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を示す図である。
【図１３】本発明のハイブリッド・レジストの１形成物を使用して、付加ＭＯＰの関数として空間幅（μｍ）のばらつきを示す図である。
【図１４】本発明のハイブリッド・レジスト形成物に対する応答を示し、照射量の関数として、露光（ネガ型）線、非露光（ポジ型）線、及び空間幅が描かれた図である。
【図１５】開口数（ＮＡ）０．５の遠紫外線（ＤＵＶ）露光装置で、本発明の例２に示したハイブリッド・レジスト形成物により印刷された０．１８μｍのレジストの線と空間を示す走査電子顕微鏡写真である。

Claims (8)

1. 集積回路チップを作製する方法であって、
   ポジ型成分とネガ型成分と光酸ジェネレータとを含むフォトレジスト組成物を選択するステップ、ここで、前記ポジ型成分は酸反応活性基の保護基を有する塩基可溶樹脂であり且つ前記ネガ型成分は架橋剤であり、前記フォトレジスト組成物は、露光量の多い領域はネガ型応答性が支配的であって前記フォトレジスト組成物の可溶性が低下し、回折効果で露光強度が低下された領域はポジ型応答性により前記フォトレジスト組成物の可溶性が増すようにされており、
   選択されたフォトレジスト組成物の層を表面に被着することによって膜を形成するステップ、
   前記膜を一のレチクルを用いて一の化学線露光をするステップ、及び
   前記膜を現像するステップを含み、
   前記レチクルの一の線パターンについて、前記ポジ型応答性による空間／前記ネガ型応答性による線／前記ポジ型応答性による空間パターンを形成することを特徴とする、集積回路チップを作製する方法。
2. 下記ステップ、
   （１）前記フォトレジスト組成物の成分の相対量を調節する、
   （２）光酸ジェネレータの型を選択する、
   （３）前記ポジ型成分の前記保護基の量を調整する、及び、
   （４）前記露光ステップにおいてグレイスケール・フィルタを利用して露光強度が低下された領域を作る、
   のうちの少なくとも一つを行うことによって、前記ポジ型応答性による空間／前記ネガ型応答性による線／前記ポジ型応答性による空間比を所望の値へと調整するステップをさらに含む、請求項１記載の方法。
3. 請求項１または２記載の方法を用いてドーナツ型トレンチを形成するステップ、及び
   ビット線を作成するプロセスを利用することによって、６方折り返しビット線アーキテクチャを実現するステップ、及び
   ビット線層と、一の軸に沿った浅いトレンチ分離層とを作製するプロセスを利用することによって、４方折り返しビット線アーキテクチャを実現するステップ、
   を含む、集積回路チップを作製する方法。
4. 前記光酸ジェネレータは、Ｎ−（トリフルオロメチル−スルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２、３−ジカルボキシイミド、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、Ｎ−ヒドロキシ−ナフタルイミドのドデカン・スルホナート、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル、及びＮ−ヒドロキシアミドのスルホン酸エステルで構成されたグループから選択される、請求項１〜３のいずれか1項記載の方法。
5. 前記ネガ型成分は、テトラメトキシメチル・グリコリル、２、６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル化グリコールウリル、及びブチル化グリコールウリルで構成されたグループから選択される架橋剤である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 前記フォトレジスト組成物が、プロピオン酸エトキシエチル、プロピオン酸エトキシエチルとγ−ブチロラクトンの組み合わせ、及びプロピレン・グリコールモノエチルエーテル・アセテートで構成されたグループから選択される注型溶剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
7. 前記フォトレジスト組成物が、ジメチルアミノ・ピリジン、７−ジエチルアミノ−４−メチル・クマリン、第３アミン、プロトン・スポンジ、ベルベリン、ポリマ・アミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、及び水酸化セチルトリメチルアンモニウムで構成されたグループから選択されるベース・アディティブをさらに含む、請求項１〜６のいずれか1項記載の方法。
8. 前記フォトレジスト組成物が、クリセン、ピレン、フルオランテン、アントロン、ベンゾフェノン、チオキサントン、及びアントラセンで構成されたグループから選択される増感剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか1項記載の方法。

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