KR100332190B1 - 혼성 포토레지스트에서 여백 폭을 최적화하는 방법 - Google Patents

혼성 포토레지스트에서 여백 폭을 최적화하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포토레지스트(photoresist)가 화학선 에너지에 노출될 때 둘 이상의 광산을 생성하는 하나 이상의 광산 발생체(photoacid generator: PAG)를 함유하고, 포토레지스트가 혼성(hybrid) 반응을 나타낼 수 있는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 혼성 레지스트에서 두 개의 광산의 발생을 제공하는 기능은 혼성 여백 폭을 변화시킴으로써 혼성 레지스트의 사용을 최적화하는 것이다. 둘 이상의 광산은 혼성 반응의 하나 이상의 기작을 촉매화시키는 그들의 효능에 있어서 상이할 수 있다. 구체적으로, 하나의 광산은 보다 약산이고 또다른 광산은 보다 강산일 수 있는데, 이 때 보다 약산과 보다 강산의 산 해리 상수(Ka) 사이에 4차수 이상의 차이가 존재한다. 혼성 포토레지스트에서 여백 폭을 최적화시키는 방법은 1) 원하는 여백 폭을 선택하는 단계와, 2) 화학선 에너지에 노출될 경우 혼성 포토레지스트에서 원하는 여백 폭을 만들어낼 수 있기에 충분한 상대 비율로 둘 이상의 광산을 발생시키는 하나 이상의 광산 발생체(PAG)를 선택하는 단계와, 3) 하나 이상의 PAG를 포함하는 혼성 포토레지스트 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 PAG를 선택하는 단계는 우선 일군의 광산중에서 각각의 단독적인 광산에 의해 만들어지는 여백 폭을 결정하는 단계, 및 이어 원하는 여백 폭을 생성하는 광산 및 하나 이상의 상응하는 PAG를 선택하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

혼성 포토레지스트에서 여백 폭을 최적화하는 방법{OPTIMIZATION OF SPACE WIDTH FOR HYBRID PHOTORESIST}
본 발명은 일반적으로 반도체 제작 분야에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 리소그래피(lithography) 가공 동안에 혼성 레지스트의 하나의 층에 형성된 여백의 폭을 최적화시키는 것에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 생산에 있어서 경쟁력있는 비용과 성능을 유지하기 위한 필요에 따라, 집적 회로에서 디바이스 밀도를 연속적으로 증가시켜왔다. 디바이스 밀도의 증가를 촉진시키기 위해, 이들 반도체 디바이스의 구조물 크기를 감소시킬 수 있는 신규한 기술이 끊임없이 요구되어 왔다. 지난 20년 동안, 광학 리소그래피는 디바이스 밀도를 제공하여 왔고, 이 산업은 밀도를 증가시킬 수 있도록 광학적으로 강화되었다. 예를 들면, 이러한 몇몇 강화로는 과잉노출/과잉현상, 경질 및 연질 상 전이, 상 테두리 차폐, 상 테두리 투영(shadowing) 등이 포함된다. 불행하게도, 이러한 강화는 단지 밀도의 약간의 증가만을 제공하기 쉽고, 광학적 강화의 한계는 가까운 미래에는 피할수 없을 것으로 보인다.
광학 리소그래피에 사용되는 통상의 포지티브 및 네가티브 톤 포토레지스트(photoresist)는 레지스트가 다양한 준위의 화학 방사선에 노출될 경우 제 1 용해 속도로부터 제 2 용해 속도로의 단일 전이가 존재하는 용해 곡선을 갖는 것을 특징으로 한다. 포지티브 레지스트의 경우, 초기에 노출되지 않은 레지스트는 현상액에 실제로 불용성인 반면, 노출된 레지스트는 노출량이 역가를 초과하여 증가하면 보다 가용성이 된다. 네가티브 레지스트의 경우, 초기에 노출되지 않은 레지스트가 현상액에 가용성이고 노출된 영역이 실제로 불용성이 된다는 것을 제외하고는 유사한 행태가 관찰된다. 노출된 레지스트 영역과 노출되지 않은 레지스트 영역간의 이러한 상이한 용해도에 의해, 레지스트 필름에 패턴을 형성할 수 있다. 본질적으로, 레지스트의 가용성 영역은 현상액에 용해되어 레지스트에서 여백이 되지만, 불용성 영역은 레지스트 물질의 라인으로서 남는다. 이렇게 형성된 패턴은 집적 회로 디바이스를 형성하기 위해 사용될 수 있고, 이는 현재 이들 디바이스의 제작시 중요한 성분이다.
이상적인 상황에서는, 노출 장비는 방사선이 마스크의 레티클을 통해서만 레지스트 물질을 조사하도록 하고, 이에 따라 라인과 여백에 대해 첨예한 테두리가 제공된다. 그러나, 회절 패턴은 레티클의 테두리에 형성되어 레티클의 테두리 근처에서 레지스트가 부분적으로 노출된다. 부분적인 노출에 의하여, 이상적인 레지스트 상에서 존재하는 바와 같이 라인의 테두리에서 첨예하고 수직형인 프로필이 얻어지기 보다는 라인에서 여백으로의 전이 상태에서 어느정도 경사를 나타내는 레지스트 프로필이 얻어진다. 콘트라스트(contrast)는 레지스트 상의 프로필이 이상적인 레지스트 상에 잘 맞는 정도를 나타내는 하나의 지표이다. 콘트라스트가 높을수록, 전형적으로 레지스트 상은 보다 수직형의 프로필을 가질 것이다. 콘트라스트가 감소하면, 프로필은 라인의 테두리에서 보다 많이 기울 것이고, 이상적인 레지스트 상에 보다 잘 맞지 않을 것이다. 따라서, 회절은 기울어진 라인 테두리를 제공하므로 불충분한 콘트라스트에 기여한다. 높은 콘트라스트를 제공하는데 있어서의 한계는 작은 폭을 갖는 라인 및 여백을 생산하는 능력을 제한한다. 원하는 라인 또는 여백 폭이 감소할수록, 레티클 크기는 전형적으로 감소하여 보다 적은 치수를 생성한다. 회절 효과는 부분적으로는 보다 작은 레티클에 의해 보다 강화되는데, 이는 레지스트 라인이 그에 상응하게 보다 작고, 기울어진 라인 테두리가 레지스트 프로필에 보다 많은 영향을 주기 때문이다. 따라서, 콘트라스트가 충분히 높지 않는 한, 전형적인 레지스트는 충분히 첨예한 라인 테두리를 갖는 좁은 폭의 라인 및 여백을 만들어낼 수 없다고 할 수 있다.
포토레지스트의 콘트라스트를 개선시키려는 노력들이 있어왔지만, 포토레지스트의 조작에 대한 기본 기작은 지속적으로 동일한데, 즉 레지스트는 포지티브 또는 네가티브 톤 시스템으로서 작용한다. 따라서, 통상의 광학 리소그래피가 충분히 높은 콘트라스트에서 보다 작은 구조물 크기를 가능하게 할 수 있도록 하는 레지스트 반응의 신규한 기작을 고안하는 것이 요망된다. 또한, 크기를 축소시킬 수 있는 신규한 장비 및 레티클을 개발할 필요없이 높은 콘트라스트를 갖고, 보다 작은 구조물 크기를 형성하는 것이 요망된다. 신규한 장비 및 레티클이 이후에 개발되면, 신규한 장비 및 레티클과 조합된 레지스트 반응의 임의의 신규한 기작은 추가로 리소그래피 능력을 증진시킬 것이다.
현재, 고성능 디바이스를 위해, 레티클에 있어서의 상 크기 조절 및 웨이퍼의 한 배치로부터 다음 배치까지의 상 크기의 조절은 생성물에 대한 상 크기 변화에 가장 큰 기여를 한다. 이러한 변화는 종종 칩에 대한 결점, 즉 주어진 제작 공정으로부터 허용가능한 칩의 수율의 저하를 유도한다. 고성능하의 칩 수율은 또한 칩을 가로지르는 상 패턴의 균일성 및 정확한 치수에서 상 패턴의 중심맞추기에 따라 크게 달라진다. 칩을 가로지르는 균일성은 전형적으로 칩 라인 폭 변화 또는 ACLV로서 정량화된다. 이러한 상황은 예컨대 광선, x-선, 및 근접 전자 빔을 비롯한 레티클을 사용하는 모든 유형의 리소그래피 패턴화에 현재 존재한다. 레티클을 통한 상 균일성에 대한 문제점은 1x 마스크, 예컨대 x-선 및 근접 전자 빔 리소그래피를 사용하는 리소그래피 기술의 경우 특히 심각하다. 따라서, 레티클상에 있어서의 상 크기 조절과 무관하게 상 크기에 대해 매우 정밀한 레지스트 상 조절을 허용하는 포토레지스트 물질을 제공하는 것이 요망된다.
따라서, 레지스트 상 조절이 바람직하게는 레티클 상 크기 조절과 무관한, 증가된 디바이스 밀도 및 낮은 ACLV를 제공할 필요가 남아있다.
도 1은 혼성(hybrid) 레지스트의 사용을 나타내는 개략도이다.
도 2는 포지티브 레지스트에 있어서 노출량이 증가함에 따라 용해도가 증가되는 방식을 나타내는 그래프이다.
도 3은 레티클 라인 패턴으로 인쇄된 포지티브 레지스트의 경우의 라인 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 4는 네가티브 레지스트 시스템중 노출된 영역에서 노출량이 증가함에 따라 용해도가 감소되는 방식을 나타내는 그래프이다.
도 5는 레티클 라인 패턴으로 인쇄된 네가티브 레지스트의 경우의 라인 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 6은 혼성 레지스트에 있어서 노출량의 함수로서의 레지스트 용해도의 그래프이다.
도 7은 혼성 레지스트를 사용하여 기판에 형성된 여백/폭/여백 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 8은 다양한 노출 에너지에서 표준 네가티브 레지스트 제형의 초점(㎛)에대해 플로팅된 라인 폭(㎚)의 그래프이다.
도 9는 다양한 노출 에너지에서 본 발명의 혼성 레지스트의 초점(㎛)에 대해 플로팅된 혼성 패턴의 네가티브 톤 라인의 라인 폭(㎛)의 그래프이다.
도 10은 본 발명의 혼성 레지스트에 혼입된 포지티브 톤 용해도 억제제(MOP)의 양에 대해 플로팅된 라인 폭(㎚)을 나타내는 그래프이다.
도 11은 표준 레지스트 제형과 본 발명의 혼성 레지스트 제형을 사용하여 주어진 라인 폭에 대한 초점 범위를 비교하는 모델이다.
도 12는 본 발명의 혼성 레지스트의 제형을 사용하여 MOP 부하율의 함수로서의 여백 폭(㎛)의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13은 하나의 예시적인 마스크 부분의 개략도이다.
도 14는 패턴화된 혼성 레지스트가 위에 있는 웨이퍼 부분의 상부 개략도이다.
도 15는 선(19-19)을 따라 취해진 도 14의 웨이퍼 부분의 측부 단면도이다.
도 16은 선(20-20)을 따라 취해진 도 14의 웨이퍼 부분의 측부 단면도이다.
도 17은 패턴화된 혼성 레지스트를 갖고 포지티브 톤 부분이 제거된 웨이퍼 부분의 개략적인 상면도이다.
도 18은 선(22-22)을 따라 취해진 도 17의 웨이퍼 부분의 측부 단면도이다.
도 19는 선(23-23)을 따라 취해진 도 17의 웨이퍼 부분의 측부 단면도이다.
도 20은 두 개의 광산 발생체(photoacid generator: PAG) 및 이의 조합물의 경우 혼성 레지스트 여백 폭의 변화를 플로팅한 그래프이다.
도 21은 두 개의 광산 발생체 및 이의 조합물의 경우 노출량에 대한 혼성 레지스트 네가티브 라인 폭의 변화를 플로팅한 그래프이다.
도 22는 두 개의 광산 발생체 및 이의 조합물의 경우 노출량에 대한 혼성 레지스트 포지티브 라인 폭의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명에 따라서, 포토레지스트가 화학선 에너지에 노출될 때 둘 이상의 광산을 생성하는 하나 이상의 광산 발생체(PAG)를 함유하고, 포토레지스트가 혼성 반응을 나타낼 수 있는 포토레지스트 조성물이 제공되었다. 예를 들면, 둘 이상의 광산은 혼성 반응의 하나 이상의 기작을 촉매화하는 그들의 효능에 있어서 상이할 수 있다. 특히, 둘 이상의 광산중 하나 이상은 보다 약산이고, 둘 이상의 광산중 하나 이상은 보다 강산일 수 있는데, 이 때 보다 약산과 보다 강산의 산 해리 상수(Ka) 사이에 4차수 이상의 차이가 존재한다. 또한, 하나 이상의 PAG는 두 개의 PAG, 즉 각각 트리플산 및 캄포설폰산을 생성할 수 있는 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디(p-3급-부틸페닐)요오도늄 캄포설포네이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, 1) 원하는 여백 폭을 선택하는 단계와, 2) 화학선 에너지에 노출될 경우 혼성 포토레지스트에서 원하는 여백 폭을 만들어낼 수 있기에 충분한 상대 비율로 둘 이상의 광산을 발생시키는 하나 이상의 광산 발생체(PAG)를 선택하는 단계와, 3) 하나 이상의 PAG를 포함하는 혼성 포토레지스트 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 혼성 포토레지스트에서 여백 폭을 최적화하는 방법이 제공된다. 예를 들면, 하나 이상의 PAG를 선택하는 단계는, a) 일군의 유력한 광산중에서 각각의 단독적인 광산에 의해 만들어지는 여백 폭을 결정하는 단계와, b) 하나 이상의 광산이 단독적으로 원하는 여백 폭에 비해 큰 여백 폭을 만들어 내고 하나 이상의 다른 광산이 단독적으로 원하는 여백 폭에 비해 작은 여백 폭을 만들어내도록 일군의 유력한 광산들로부터 둘 이상의 광산을 선택하는 단계와, c) 원하는 여백 폭을 나타낼 둘 이상의 광산의 상대 비율을 결정하는 단계와, d) 둘 이상의 광산을 상기의 상대 비율로 생성해낼 하나 이상의 PAG를 결정하는 단계를 포함할수 있다.
본 발명의 전술된 특징 및 이점과 다른 특징 및 이점은 첨부된 도면과 연관되어 본 발명의 바람직한 실시태양의 보다 구체적인 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따라서, 포토레지스트가 화학선 에너지에 노출될 때 둘 이상의 광산을 생성하는 하나 이상의 광산 발생체(PAG)를 함유하고, 포토레지스트가 혼성 반응을 나타낼 수 있는 포토레지스트 조성물이 제공되었다. 혼성 레지스트에서 두 개의 광산의 발생을 제공하는 기능은 혼성 레지스트의 사용을 최적화하는 것이다. 특히, 본 발명은 여백 폭이 다양해질 수 있는 혼성 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 둘 이상의 광산이 혼성 반응의 하나 이상의 기작을 촉매화시키는 그들의 효능에 있어서 상이할 수 있다. 효능의 차이는, 단독으로 혼성 레지스트에 사용될 때 개별적인 광산 각각에 의해 만들어지는 여백 폭과 상이한 여백 폭을 조합된 광산이 만들어내기에 충분할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 둘 이상의 광산중 하나 이상은 보다 약산이고, 둘 이상의 광산중 하나 이상은 보다 강산일 수 있는데, 이 때 보다 약산과 보다 강산의 산 해리 상수(Ka) 사이에 4차수 이상의 차이가 존재한다. 또한, 하나 이상의 PAG는 두 개의 PAG, 즉 각각 트리플산 및 캄포설폰산을 생성할 수 있는 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디(p-3급-부틸페닐)요오도늄 캄포설포네이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, 1) 원하는 여백 폭을 선택하는 단계와, 2) 화학선 에너지에 노출될 경우 혼성 포토레지스트에서 원하는 여백 폭을 만들어낼 수 있기에 충분한 상대 비율로 둘 이상의 광산을 발생시키는 하나 이상의 광산 발생체(PAG)를 선택하는 단계와, 3) 하나 이상의 PAG를 포함하는 혼성 포토레지스트 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 혼성 포토레지스트에서 여백 폭을 최적화하는 방법이 제공된다. 하나 이상의 PAG를 선택하는 단계는 우선 일군의 광산중에서 각각의 단독적인 광산에 의해 만들어지는 여백 폭을 결정하는 단계, 및 이어 원하는 여백 폭을 생성하는 광산 및 하나 이상의 상응하는 PAG를 선택하는 단계를 포함하는, 혼성 포토레지스트에서 여백 폭을 최적화하는 방법이 제공된다. 바람직하게는, 하나 이상의 PAG를 선택하는 단계는, a) 일군의 유력한 광산중에서 각각의 단독적인 광산에 의해 만들어지는 여백 폭을 결정하는 단계와, b) 하나 이상의 광산이 단독적으로 원하는 여백 폭에 비해 큰 여백 폭을 만들어 내고 하나 이상의 다른 광산이 단독적으로 원하는 여백 폭에 비해 작은 여백 폭을 만들어내도록 일군의 유력한 광산들로부터 둘 이상의 광산을 선택하는 단계와, c) 원하는 여백 폭을 나타낼 둘 이상의 광산의 상대 비율을 결정하는 단계와, d) 둘 이상의 광산을 상기의 상대 비율로 생성해낼 하나 이상의 PAG를 결정하는 단계를 포함할 수 있다. 혼성 레지스트에 대한 설명이 이제 제시될 것이고, 바람직한 실시태양에 대한 설명이 이어질 것이다.
혼성 포토레지스트
바람직한 실시태양에서는 노출에 대해 포지티브 톤 반응 및 네가티브 톤 반응 둘다를 동시에 나타내는 포토레지스트 물질이 사용된다. 이러한 물질을 조합하면 레지스트의 신규한 유형을 제공할 수 있는데, 본 발명자들은 이를 혼성 레지스트로 지칭한다.
혼성 레지스트가 화학 방사선에 노출될 경우, 높은 세기의 방사선에 노출된 영역은 네가티브 톤 라인 패턴을 형성한다. 노출되지 않은 영역은 현상액에 불용성이므로 포지티브 톤 라인 패턴을 형성한다. 중간 세기량의 방사선에 노출된 영역, 예를 들면 회절 효과가 세기를 감소시키는 가공 상(aerial image)의 테두리는 현상 동안에 레지스트 필름에 여백을 형성한다. 이러한 레지스트 반응은 본 발명의 레지스트가 가지는 독특한 용해 속도 특성을 나타내는 것으로, 여기서 노출되지 않은 레지스트는 현상되지 않고, 부분적으로 노출된 레지스트는 고속으로 현상되고, 매우 노출된 레지스트는 현상되지 않는다.
따라서, 혼성 포토레지스트의 독특한 용해 속도 반응은 단일 가공 상이 통상의 레지스트에 의한 것처럼 단일 라인 또는 여백으로서가 아닌 여백/라인/여백의 조합으로 인쇄되도록 허용한다. 빈도를 2배로 하는 상기 레지스트의 능력은 통상의 노출 시스템을 보다 높은 패턴 밀도로까지 적용될 수 있도록 허용한다. 혼성 레지스트의 한 이점의 예는 0.2㎛ 이하의 라인과 여백이 0.35㎛의 레졸류션에서 작동하도록 고안된 통상의 원자외선(DUV) 리소그래피 장비에 의해 인쇄될 수 있다는 것이다.
혼성 레지스트의 상기 유형의 추가의 이점은, 노출량과 레티클 상 크기가 변화하여도 여백 폭이 일반적으로 변화되지 않는다는 것이다. 이로써 각각의 웨이퍼 및 생성된 웨이퍼의 한 배치에서 다른 배치를 통한 각각의 칩 내의 여백 폭에 대한 매우 정밀한 상 조절이 가능하다는 것이다.
혼성 레지스트의 또다른 이점은 혼성 레지스트가 가지는 빈도를 2배로 하는 능력으로 인해 최소 레티클 구조물 크기가 완화된다는 것이다. 예를 들면 통상적 레지스트를 사용한다면 0.2㎛ 크기의 구조물을 인쇄하기 위해서는 일반적으로 0.2㎛ 크기의 레티클 상이 요구된다. 혼성 레지스트를 사용할 경우, 0.2㎛ 여백은 레티클 구조물의 단일 테두리에 의해 형성될 수 있는데, 예를 들면 0.5㎛ 레티클 개구는 두개의 0.2㎛ 여백과 하나의 0.2㎛ 라인을 생성시킬 수 있었다. 이러한 방식으로, '감소' x-선 또는 전자빔 리소그래피가 달성될 수 있을 것이고, 레티클 상 피치는 기판상에 인쇄된 피치의 대략 2배일 수 있다. 이는 또한 광학 레티클의 상 크기 요건을 완화시켜 비용을 줄이고 레티클의 수율을 개선시키는 추가의 이점을 갖는다. 혼성 레지스트의 이점중 하나는 0.2㎛ 이하의 라인과 여백이 현행 광학 리소그래피 장비를 고치지 않고 달성될 수 있다는 것이다.
추가의 이점은 노출량과 레티클 크기가 변화할 때 여백 폭이 일반적으로 변화하지 않고, 이로써 여백 폭의 조절에 대한 보다 큰 공정 관용도가 허용된다는 것이다. 본 발명의 혼성 레지스트를 사용함으로써, 레티클상의 상 치수에 대한 오차는 기판상에 인쇄된 여백 폭에서 재현되지 않는다. 그 결과, 칩을 가로지르는 여백 폭의 편차가 최소화된다. 이는 광학선, x-선과 전자빔 노출 방법에 유용하다. 특히 1x 레티클, 즉 일반적으로 기판상에 인쇄된 상과 1 대 1 관계를 갖는 레티클이 요구되는 리소그래피 기법에 유용한데, 이는 레티클에서의 상 크기의 변화가 일반적으로 기판상에서 재현되기 때문이다.
따라서, 바람직한 실시태양의 혼성 레지스트는 노출에 대한 포지티브 톤과 네가티브 톤 반응 둘 다를 동시에 갖는 포토레지스트 물질을 제공한다. 포지티브톤 반응은 보다 낮은 노출량에서 우세한 반면, 네가티브 반응은 보다 높은 노출량에서 우세하다. 이러한 레지스트의 노출은 여백/라인/여백 조합을 산출하는 반면, 통상의 레지스트는 어느 형이든지 단지 단일 구조물을 생산한다. 도 2를 보면, 이 그래프는 포지티브 레지스트의 경우 노출량이 증가함에 따라 용해도가 증가하는 방식을 도시한다. 도 3을 보면, 레티클 라인 패턴으로 인쇄된 포지티브 레지스트에 대한 라인 패턴이 나타나 있다.
한편, 네가티브 레지스트 시스템에서, 노출된 영역은 도 4에 도시된 바와 같이 노출량이 증가함에 따라 용해도가 감소하게 된다. 도 5를 보면, 레티클 라인 패턴으로 인쇄된 네가티브 레지스트에 대한 라인 패턴이 나타나 있다.
본 발명의 혼성 레지스트의 경우, 포지티브 톤 반응은 회절 효과가 노출 세기를 감소시키는 영역, 예를 들면 레티클 상의 테두리 부근의 영역에서 용해도의 감소를 일으킨다. 노출량이 증가할 때, 네가티브 톤 반응이 우세하여 보다 많이 노출된 영역에서 용해도가 감소한다. 도 6을 보면, 노출량의 함수로서의 레지스트 용해도의 그래프가 도시되어 있다. 기판상에 레티클 라인 패턴을 인쇄하면 도 7에 도시된 여백/라인/여백 패턴이 나타난다.
이러한 방식으로, 가공 상은 표준 레지스트에 의해 수득될 수 있는 구조물의 수를 2배로 하는 '2배로된 빈도'로 된다. 도 1은 포지티브 레지스트, 네가티브 레지스트와 혼성 레지스트 사이의 이러한 현저한 차이를 예시한다. 도 1에서, 포토레지스트(140)는 기판(150)의 표면상에 침착되어 있다. 크롬 영역(130)을 갖는 마스크(120)가 사용되어 광학 방사원으로부터 포토레지스트(140)의 일부를 선택적으로 차폐한다. 노출 후, 포토레지스트(140)는 현상되고, 일부는 웨이퍼의 표면을 세척함으로써 후속적으로 제거된다. 포토레지스트(140)의 성질 및 조성에 따라, 마스크(120)상의 크롬 영역(130)과 관련된 특정 패턴이 포토레지스트(140)에 형성될 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 포토레지스트는 크롬 영역(130)에 상응하는 영역을 남길 것이다. 네가티브 포토레지스트는 크롬 영역(130)에 상응하는 영역이 기판(150)으로부터 제거되는 패턴을 만들어낼 것이다. 혼성 포토레지스트 물질은 크롬 영역(130)의 테두리와 관련된 기판(150)의 영역으로부터 포토레지스트 물질의 제거에 상응하는 포토레지스트 패턴을 남길 것이다.
빈도를 2배로 하는 혼성 레지스트는 전형적으로 존재하는 포지티브와 네가티브 톤 레지스트의 성분을 사용하여 제형화된다. 이는, 예를 들면 산-감수성 용해도 용해 억제 작용기, 가교-결합제, 광산 발생체, 임의로 염기 첨가제와 감광제에 의해 부분적으로 변형된 폴리(하이드록시스티렌) 수지를 포함한다.
레지스트 제형은 최적 결과를 위해 신속한 포지티브 톤 반응과 느린 네가티브 톤 반응을 수득하도록 변화될 수 있다. 또한, 포지티브 톤 성분은 후노출 베이킹(post-exposure baking) 온도에 비교적 불감성이도록 선택되고, 네가티브 톤 부분은 후노출 베이킹 온도에 보다 감수성이 되도록 선택될 수도 있다. 이러한 방식으로, 포지티브와 네가티브 반응의 상대적 감수성은 베이킹 온도에 의해 바뀌어서 목적하는 상 결과를 제공할 수 있다.
추가로, 레지스트 제형은 상이한 치수의 여백 폭을 제공하기 위해 변형될 수 있다. 예를 들면, 폴리(하이드록시스티렌) 수지에 용해도 억제제의 양을 증가시킴에 따라 인쇄된 여백 폭은 보다 작아진다(도 12). 이러한 시도는 네가티브 톤 라인의 등초점 인쇄 바이어스를 변화시키기 위해 사용될 수 있는데, 포지티브 톤 용해도 억제제 농도가 높을 수록 네가티브 톤 라인의 등초점 인쇄 바이어스가 증가한다(도 10). 이는 인쇄된 네가티브 톤 라인의 크기를 감소시키고, 레지스트의 빈도 2배의 특성을 최적화시키는데 바람직하다.
혼성 레지스트의 포지티브와 네가티브 톤 기능의 상대적 반응은 또한 노출 조건을 변형시켜 바뀔 수 있다. 예를 들면, 혼성 레지스트의 네가티브 톤 라인은, 통상적 레지스트의 행태와 유사하게, 노출량과 레티클 치수에 따라 달라진다. 따라서, 예를 들면 노출량이 증가할 때 네가티브 톤 라인의 폭이 증가하고 여백은 동일 크기로 남아있지만, 여백은 네가티브 라인에 인접하여 위치되기 때문에 기판상의 새로운 위치로 전이된다. 유사하게, 포지티브 톤 라인은 노출량 또는 레티클 치수가 바뀜에 따라 크기가 변화될 수 있다.
또다른 예로서, 두개의 레티클을 사용하여 두가지 별개의 패턴을 레지스트에 인쇄할 수 있다. 하나의 레티클을 높은 용량으로 노출시켜 혼성 작용이 레지스트에 표현될 수 있도록 한다. 또다른 레티클은 동일한 레지스트 필름에 보다 낮은 용량으로 노출되어 포지티브 톤 기능만이 레지스트의 상기 부분에 표현될 수 있도록 한다. 이 효과는, 예를 들면 레티클이 보다 낮은 노출량이 요구되는 영역에서 화학 방사선의 부분적 필터를 함유할 경우, 단일 노출 공정에 의해 달성될 수 있다. 이는 보다 넓은 여백이 좁은 구조물과 동시에 인쇄될 수 있도록 허용하고, 이는 일부 디바이스에 적용할때 필수적이다.
상기 2단계 상 접근 방법을 변형하면, 표준 네가티브 톤 패턴을 생성하기 위해 혼성 레지스트를 사용할 수 있다. 레지스트 필름을 표준 네가티브 톤 레티클에 의해 상-방향으로 노출시키고, 베이킹시켜 혼성 상을 형성하고, 이어서 화학 방사선에 의해 블랭킷(blancket) 노출시키고, 제 2 후노출 베이킹 공정없이 현상할 경우 표준 네가티브 톤 상이 나타난다. 이러한 접근 방법이 요구되는 응용 분야가 있는데, 예를 들면 게이트 전도체 회로의 형성 같은 것이 있고, 여기서는 매우 작은 라인이 인쇄될 필요가 있지만 고밀도의 상 피치가 필요하지는 않다. 상기 방법에 대한 대안으로서, 상 방향 노출 후 베이킹 단계 전에 저용량의 화학선 에너지로 레지스트를 블랭킷 노출시킬 수 있다. 이 방법의 적합성은 용해도 억제 보호기가 수지상에 존재하는지의 여부와 포지티브 톤 반응이 온도에 의존하는지의 여부에 따라 좌우된다.
그 같은 용도에서 혼성 레지스트를 사용하는 이점은 혼성 레지스트의 네가티브 톤 라인이 도 9에 도시된 바와 같이 이의 등초점에서 큰 인쇄 바이어스를 나타낼 수 있다는 것이다. 다르게 말하면, 혼성 네가티브 톤 라인에 대한 가장 큰 공정 관용도에서, 레지스트 상 크기는 실질적으로 레티클 상 크기에 비해 작을 수 있다. 이는 가공 상이 보다 큰 레티클 크기에서 회절 효과에 의해 덜 손상되고, 이에 따라 도 8에 도시된 바와 같이 통상의 포지티브와 네가티브 톤 시스템에 의해 달성될 수 있는 것보다 큰 초점 깊이가 수득될 수 있으므로 바람직하다. 상기 인쇄 바이어스는 크롬 라인의 테두리가 여백으로서 인쇄된다는 사실의 결과이다. 사실, 여백은 가공 상의 테두리를 '정돈(trim) '하는 작용을 하여, 통상의 네가티브레지스트에 비해 네가티브 라인을 보다 적게 인쇄한다. 이는 혼성 레지스트의 빈도 2배 특성을 보여주는 것이다.
네가티브 톤 라인의 인쇄 바이어스를 최적화하도록 레지스트 제형을 고안할 수 있다. 예를 들면, 포지티브 톤 용해도 억제제에 대한 적합한 부하 인자를 선택함으로써 도 10에 도시된 바와 같이 특별한 인쇄 바이어스를 수득할 수 있다. 이론적으로, 다른 성분의 농도와 반응성을 적절히 변화시켜 포토레지스트에 유사한 변화를 줄 수 있다는 것도 명백하다.
예를 들면, 우리는 DUV 0.5 NA 리소그래피 장비상에서 노출시킴으로써, 도 8과 도 9에 예시된 바와 같이 등초점 인쇄 바이어스가 표준 네가티브 톤 레지스트 경우의 등초점 인쇄 바이어스에 비해 0.11㎛ 클 수 있음(당해분야에 공지된 표준 계산을 데이터에 실행할 경우)을 밝혀내었다. 이러한 차이는 두 가지 방식으로 이용될 수 있다. 한 접근법에서는, 초점과 노출 공정 관용도를 유지하면서 동일한 레티클 상 크기를 혼성 레지스트와 함께 사용하여 표준 레지스트에 비해 보다 적은 라인을 인쇄할 수 있었다. 또다른 사용 방식에서는, 레티클 구조물의 크기는 표준 레지스트에 비해 혼성 레지스트에 의해 증가될 수 있으면서도 표준 레지스트와 동일한 상 크기를 인쇄할 수 있다. 보다 큰 레티클 상을 사용하면 도 11의 그래프에 도시된 바와 같이 감소된 회절 효과에 기인하여 보다 큰 초점 깊이가 제공된다. 전자의 적용시는, 보다 작은 크기의 혼성 레지스트에 의해 보다 높은 성능이 달성된다. 후자의 적용시, 혼성 레지스트의 보다 큰 공정 관용도 덕택에 높은 수율이 달성된다.
레지스트 제형은 최적 결과를 위해 높은 광속도 포지티브 톤 반응과 낮은 광속도 네가티브 톤 반응을 수득하도록 변화시킬 수 있다. 또한, 포지티브 톤 레지스트는 후노출 베이킹(PEB) 조건에 불감성이도록 선택되어 네가티브 톤 기능에 대한 포지티브 톤의 감수성의 비가 변형될 수 있도록 하여, 이에 따라 여백/라인/여백 조합의 비율이 변화될 수 있도록 할 수 있다.
여백/라인/여백 비를 변화시키는 또다른 선택사항은 노출 장비의 레티클에 그레이-등급(gray-scale) 필터를 사용하는 것이다. 그레이-등급 필터는 단지 방사선의 일부가 레티클을 통과하도록 허용하여 중간 노출된 영역을 생성한다. 이는 네가티브 톤 레지스트 기능이 이들 영역에서 작동되는 것을 방지하는데, 이는 노출량이 임계점에 도달되지 않지만, 포지티브 기능이 발생될 수 있도록 허용하는 까닭에, 보다 넓은 여백이 생성된다. 이는 보다 넓은 여백이 좁은 구조물과 동시에 인쇄될 수 있도록 허용하고, 이는 일부 디바이스에 적용할 때 필수적이다.
하기 실시예는 빈도 2배의 레지스트 조성물의 예이지만, 이는 제한적인 것이 아니며, 당해 분야의 숙련가라면 많은 변형을 할 수 있음이 명백하다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 포토레지스트 수지는 포토레지스트 제형에 중합체 수지로서 사용하기에 적합한 모든 염기-가용성, 장쇄 중합체를 포함한다. 특정 예로는 (i) -OH기를 갖는 방향족 중합체, 예를 들면 폴리(4-하이드록시스티렌), 폴리(3-하이드록시스티렌)[텍사스주 코푸스 크리스티 소재의 훽스트 셀라니즈(Hoechst Celanese)로부터 구입가능] 등의 폴리하이드록시스티렌, 노볼락 수지[매사추세츠 말보로 소재의 시플레이(Shipley)로부터 구입가능], 페놀계 -OH기를 갖는 중합체(예: 페놀 포름알데히드 수지) 등, (ii) 예를 들면 에스테르 측쇄를 갖는 폴리메타크릴산과 같은 산 기를 갖는 중합체, (iii) 아크릴아미드 기 유형의 중합체가 있다.
탈보호된 형태 중합체 수지는, 즉 일단 포지티브 톤 반응이 일어나서 염기 가용성이고 현상 용액, 예를 들면 금속-비함유 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드, 금속 함유 수산화칼륨, 소듐 메타실리케이트의 수용액과 혼화성이다. 바람직한 중합체 수지는 현상 용액에서의 용해도를 증진시키기 위해 약 1,000 달톤 내지 약 250,000 달톤, 가장 바람직하게는 약 1,000 내지 25,000달톤의 범위내의 평균 분자량을 갖는다. 예를 들면 p-하이드록시스티렌-말레산 무수물 공중합체, 폴리하이드록시스티렌-p-3급 부틸-카르가나토스티렌 공중합체, 폴리(2-하이드록시스티렌), 페놀-포름알데히드 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트-3급 부틸 메타크릴레이트-폴리메타크릴산 삼원공중합체, 폴리-4-하이드록시스티렌-3급 부틸 메타크릴레이트 공중합체, 방향족 환상에 하나 이상의 산 불안정한 알킬 또는 아릴 치환체를 갖는 폴리(4-하이드록시스티렌), 방향족 환상에 하나 이상의 산 불안정한 알킬 또는 아릴 치환체를 갖는 폴리(3-하이드록시스티렌), 또는 이들중 임의의 것이 대다수의 서브유닛으로 존재하는 공중합체, 예로써 뉴욕주 뉴욕 소재의 마루젠 아메리카(Maruzen America)에서 시판하는 PHM-C 등이 포함된다. PHM-C는 폴리(하이드록시스티렌) 서브유닛과 비닐 사이클로헥사놀 서브유닛 둘다를 바람직하게 약 99:1 내지 약 50:50의 범위로 포함한다. 가장 바람직한 폴리(하이드록시스티렌) 유닛 대 비닐 사이클로헥사놀 서브유닛의 비는 약90:10이다.
가교결합 조성물은 바람직하게 테트라메톡시메틸 글리콜우릴['파우더링크(Powderlink)']과 2,6-비스-(하이드록시메틸)-p-크레졸이다. 그러나, 다른 가능한 가교결합 조성물은 일본 공개 특허 공보(공개) 제 89-293339호에 개시되어 있는 하기 구조식과 이들의 유사체와 유도체를 포함하고,
뿐만 아니라 에테르화된 아미노 수지, 예로써 메틸화되거나 부틸화된 멜라민 수지(각각, N-메톡시메틸- 또는 N-부톡시메틸-멜라민), 또는 하기 구조식의 메틸레이트/부틸레이트 글리콜-우릴을 포함하는데 이는 캐나다 특허 제 1 204 547호에 개시되어 있다.
가능한 염기 첨가제로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 디메틸아미노 피리딘, 7-디에틸아미노-4-메틸 쿠마린('쿠마린 1'), 3급 아민, 양성자 스폰지, 베르베린, BASF로부터 '플루로닉(Pluronic)' 또는 '테트로닉(Tetronic)' 시리즈로서 시판되는 것과 같은 중합체성 아민이 있다. 또한 PAG가 오늄염일 경우 테트라 알킬 암모늄 하이드록사이드 또는 세틸트리메틸 암모늄 하이드록사이드가 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 증감체의 예로는 크리센, 피렌, 플루오란텐, 안트론, 벤조페논, 티오크산톤, 9-안트라센 메탄올(9-AM) 등의 안트라센이 있다. 추가의 안트라센 유도체 증감체는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,371,605호에 개시되어 있다. 증감체는 산소 또는 황을 포함할 수 있다. 증감체는 질소가 없는 것이 바람직한데, 이는 질소의 존재, 예로써 아민 또는 페노티아진 기 등은 노출 공정시 발생된 유리 산을 격리시키는 경향이 있고, 제형은 감광도를 손실하게 된다.
층이 너무 두껍거나 얇지 않게 조성물을 기판에 적용시킬 수 있도록 주형 용매를 사용하여 전체 조성물에 적절한 점조도를 제공할 수 있다. 샘플 주형 용매로는 에톡시에틸프로피오네이트('EEP'), EEP와 γ-부티로락톤('GBL')의 배합물, 프로필렌-글리콜모노에틸에테르 아세테이트(PM 아세테이트)가 있다.
혼성 레지스트가 화학선 에너지에 노출될 경우, 완전히 노출되는 레지스트의 영역은 네가티브 톤 라인 패턴을 형성하고, 노출되지 않은 영역은 포지티브 톤 패턴을 형성하며, 방사선의 중간량에 노출된 영역은 가용화되어 현상 동안에 씻겨진다. 도 13을 보면, 마스크 차단 형상(1702)을 갖는 한 예의 마스크(1700)가 예시되어 있다. 혼성 레지스트가 웨이퍼 상에 침착되고, 마스크(1700)를 통해 화학 방사선에 노출되고 현상되면, 마스크(1700)는 혼성 레지스트에 '연결형' 또는 '도우넛형' 패턴을 만들어내게 된다. 이러한 결합된 패턴은 도 14, 15 및 16에 예시되어 있는데, 여기서 도 15는 선(19-19)를 따라 취해진 도 14의 웨이퍼의 단면이고, 도 16은 선(20-20)을 따라 취해진 도 14의 웨이퍼의 단면이다.
도 14는 혼성 레지스트가 침착되어 있고, 차단 형상(1702)을 갖는 마스크(1700)를 통해 노출되고 현상된 웨이퍼 부분(1802)을 도시한다. 노출되지 않은 혼성 레지스트 부분(즉, 마스크 형상(1702)에 의해 차단된 내부 영역(1804))은 광활성이고 현상액내에서 불용성이며 포지티브 톤 라인 패턴을 형성한다. 높은 세기의 방사선에 노출된 혼성 레지스트 부분(즉, 마스크 형상(1702)에 의해 차단되지 않은 외부 영역(1806))은 후노출 베이킹 동안에 완전히 가교결합되고 네가티브 톤 라인 패턴을 형성한다. 중간 세기량의 방사선에 노출된 혼성 레지스트 부분(즉, 마스크 형상(1702)의 테두리하의 영역)은 제 1 노출 후에 현상액에 가용성이 되고 현상 단계 동안 용해되어 혼성 레지스트에 여백(1808)을 형성한다.
혼성 레지스트의 일정 부분들이 제 1 노출 동안 노출되지 않기 때문에, 이러한 영역들은 광활성으로 남게 되고 포지티브 톤 레지스트 패턴을 포함한다. 따라서, 웨이퍼를 블랭킷 노출시킴으로써 이들 포지티브 톤 레지스트 패턴은 중합되고 현상 동안에 씻겨질 수 있다. 블랭킷 노출은 바람직하게는 중간 노출로서, 제 1 노출 단계에서 노출되지 않은 레지스트의 영역(즉, 포지티브 톤 패턴)에 반응하는 중간체를 생성하기에 충분히 낮은 용량에서 또는 충분히 짧은 시간 동안에 노출됨으로써 수행된다.
다르게는, 포지티브 톤 부분은 실온에서 순수 n-부틸 아세테이트의 용액을 사용하여 또는 강염기, 예컨대 0.35N 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드('TMAH')에 의해 선택적 식각으로 제거될 수 있다.
도 17, 18 및 19를 보면, 웨이퍼 부분(1802)은 블랭킷 노출 및 현상 후에 나타나고, 이 때 도 18은 선(22-22)을 따라 취해진 도 17의 웨이퍼 부분의 단면이고, 도 19는 선(23-23)을 따라 취해진 웨이퍼의 단면이다.
블랭킷 노출은 미노출(즉, 마스크 형상(1702)에 의해 차단)되어 가용화되고 현상 동안에 씻겨나가는 포지티브 톤 영역(즉, (도 14, 15 및 16의) 혼성 레지스트 부분(1804))을 만들어 낸다.
바람직한 실시태양
본 발명의 바람직한 실시태양은 혼성 레지스트의 사용을 최적화하기 위한 PAG의 상이한 성질을 이용한다. 구체적으로, 본 발명은 혼성 레지스트에 혼성 여백의 폭을 변화시키는 수단을 제공한다. 즉, 여백 폭은 연속 여백 폭들에 따라 달라질 수 있지만, 증가된 디바이스 밀도, 낮은 횡단 칩 라인 폭 편차(ACLV), 및 노출량으로부터의 의존도 및 레티클 상 크기 조절을 제공한다. 혼성 레지스트에 사용될 수 있는 적어도 몇몇의 PAG는 유사한 조건하에 노출되고 현상된 레지스트에 사용될 경우 상이한 여백 폭을 생산함이 관찰되었다. 예를 들면, 도 20에 도시된 바와 같이, 단지 트리페닐설포늄 트리플레이트(TPS)를 PAG로서 함유하는 혼성 레지스트는 약 0.057㎛의 여백 폭을 만들어 내었다. 혼성 레지스트는 페놀 기중 24%가 메톡시사이클로헥센(MOCH)으로 보호된 폴리하이드록시스티렌(PHS)을 함유하였고, 0.5㎛ 레티클 개구를 통해 원자외선(DUV)(248nm)의 20mJ의 노출량을 받았고, 0.14N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)내에서 75초동안 현상되었다. 또한 도 20에 도시된 바와 같이, 유사하게 제형화되고, 노출되고, 현상되었으나 단지 디(p-3급-부틸페닐)요오도늄 캄포설포네이트(TBIC)를 PAG로서 함유하는 혼성 레지스트는 약 0.13㎛의 여백 폭을 만들어 내었다. 또한, 두 개의 PAG의 1:1 몰비의 혼합물(50몰% TBIC)이 유사하게 제형화되고, 노출되고 현상된 혼성 레지스트에 사용되어 또한 약 0.13㎛의 여백 폭을 만들어냄을 관찰하였다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 따라서, 도 20의 두 개의 PAG 또는 본원에 기술된 제한사항을 준수하는 두 개 이상의 다른 PAG가 포토레지스트에서 조합되어 다양한 여백 폭을 생산할 수 있을 것이다. 예를 들면, 도 20의 두 개의 PAG는 7:1의 TPS 대 TBIC(12.5몰%의 TBIC)로 조합되고, 이어 이러한 혼성 레지스트는 약 0.105㎛의 여백 폭을 만들어낼 것이다. 상술된 관찰에 대한 이유는 완전히 이해되지 않지만, 주어진 PAG에 의해 생성된 산의 강도는 혼성 레지스트에서 주어진 여백 폭을 생성하는데에 중요한 인자인 것으로 생각된다. 예를 들면, TPS에 의해 생성된 트리플산은 약 1×1012보다 큰 산 해리 상수(Ka)를 갖는 것으로 추정되는 반면, 캄포설폰산은 약 1×106내지 1×108의 Ka를 갖는 것으로 추정되어, 4차수 이상의 차이를 가져온다. 따라서, TPS는 강산을 생성하여 좁은 여백 폭을 만들어내는 반면, TBIC는 보다 약산을 생성하여 보다 넓은 여백 폭을 만들어 낸다. 이러한 사항을 설명하는 하나의 가능한 기작은 하기의 설명과 같다.
이전에 논의된 바와 같이, 혼성 레지스트에 형성된 여백은 가공 상의 테두리에서 밝음으로부터 어두움으로의 전이에 상응한다. 즉, 임의의 예정된 범위의 중간 세기(완전한 세기보다는 작으나 0의 세기보다는 큼)의 조사선에 노출된 레지스트 부분은 현상되어 여백이 될 것이다. 혼성 레지스트는 그를 초기에 수성 염기 불용성으로 만드는 성분을 함유하고 있으므로, 레지스트의 노출되지 않은 부분은 TMAH와 같은 수성 염기 현상액에 용해되지 않고, 대신 포지티브 톤 라인으로서 남는다. 혼성 레지스트가 초기에 수성 염기 불용성일지라도, 또한 화학선에 노출될 경우 레지스트를 가교결합시키는 성분을 함유한다. 따라서, 완전한 세기의 조사선에 노출된 영역에서, PAG는 탈보호 화학반응 및 가교결합 반응 둘 다를 촉매화할 산을 생성한다. 탈보호 화학반응에서, 산은 전형적으로 혼성 레지스트중의 중합체 수지의 산-불안정 측쇄 기를 쪼개어 친유성 수지를 친수성 수지로 전환시킴으로써 레지스트를 수성 염기 현상액에 가용화시킬 것이다. 친수성 수지로의 전환에도 불구하고, 가교결합은 또한 완전한 세기의 조사선에 노출된 동일한 영역중에서 산 촉매화작용에 의해 개시되어 노출된 레지스트는 현상액에 불용화될 수 있다. 따라서, 노출된 영역은 또한 가교결합된 네가티브 톤 라인으로서 남게된다. 통상적으로, 노출된 영역을 현상액에 용해될 수 있도록 만드는 탈보호 화학반응이 혼성 레지스트에서 발생되지만, 가교결합 또한 발생되어 네가티브 톤 라인이 용해되는 것을 방지한다. 임의의 예정된 범위의 중간 세기의 화학선에 노출된 혼성 레지스트의 부분에서는, PAG는 일부 산을 생성할 것이나, 조사선의 세기가 작으므로 많지는 않다. 본질적으로, 보다 적은 양의 산이 생성되면 친유성 수지를 탈보호하기에 충분하여 그를 현상액중에 가용성으로 만들지만, 네가티브 톤 라인이 형성되는 정도로 혼성 레지스트를 가교결합시키기에는 충분치 않다. 그 대신, 혼성 여백이 레지스트가 현상될 경우 형성되고, 따라서 중간 세기의 조사선에 노출된 부분이 제거된다.
탈보호 화학반응은 실온(약 20 내지 30℃)에서 발생될 수 있기에 충분히 낮은 활성화 에너지를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 저활성화 에너지는 수지, 예컨대 아세탈, 케탈 또는 실릴 에테르를 보호하도록 적절한 산 불안정 기를 선택함으로써 제공될 수 있다. 탈보호가 너무 높은 화학선 에너지를 가지면(예컨대, 에스테르 및 카보네이트 보호 기에 의해), 탈보호는 베이킹 전에 발생하지 않을 것이다. 이전에 논의된 바와 같이, 일반적으로 후노출은 약 110℃에서 수행되어 조사선에 노출되는 동안 산 발생후에 네가티브 톤 라인의 가교결합을 완결한다. 즉, 가교결합 반응은 실온에서 바람직한 탈보호에 비해 보다 높은 활성화 에너지를 갖는다. 탈보호 반응은 가교결합을 완결시키는 후노출 베이킹 이전에는 완결되지 않고, 이에 레지스트에 혼성 여백이 전혀 형성되지 않을 수 있다. 따라서, 탈보호가실온에서 발생하지 않고 후노출 베이킹보다 충분히 낮은 온도에서 발생한다면, 베이킹 과정을 수정할 필요가 있을 수 있다. 바람직하지 않지만, 먼저 탈보호를 위해 낮은 온도에서 베이킹한 후 가교결합을 위해 베이킹 온도를 한단계씩 상승시킴으로써 탈보호 반응을 완결시키는 것이 가능할 수 있다. 탈보호가 후노출 베이킹에 너무 가까운 온도에서 발생한다면, 가교결합을 완료하기 전에 탈보호 화학반응을 달성할 다른 방법 없이 혼성 여백의 형성이 배제될 수 있다. 바람직하게는, 약 10℃ 이상의 차이가 탈보호 온도 및 가교결합 온도간에 존재한다. 예를 들면, 이전에 논의된 후노출 베이킹에서 가교결합의 완료는 약 80℃ 미만에서 평가가능할 정도로 발생하지 않을 것이다. 따라서, 탈보호가 약 70℃ 이하에서 완결되는 한, 원하는 효과가 수득되어야 한다.
상기 논의를 이해한다면, 가교결합 반응 또는 탈보호 화학반응에서의 변화가 혼성 여백 폭의 치수에 어떻게 영향을 주는지를 알 수 있을 것이다. 예를 들면, TPS 및 TBIC에 의해 생성된 산의 강도의 차이는 도 20에 도시된 바와 같이 혼성 여백 폭의 치수에 영향을 미치는 중요한 인자인 것으로 보인다. TPS에 의해 생성된 트리플산은 캄포설폰산에 비해 보다 강산이고, TBIC에 의해 보다 약산이 생성된다. 두 개의 산은 산 불안정 기를 쪼개고 노출된 친유성 수지를 친수성 수지로 전환시키는데 있어서 탈보호 화학반응에 본질적으로 동일한 효과를 준다. 그러나, 보다 강한 트리플산은 보다 약한 캄포설폰산에 비해 가교결합 반응을 촉매화하는데 보다 효과적이다. 그럼에도 불구하고 보다 강한 트리플산이 보다 효과적인 가교결합 촉매이므로, 혼성 여백의 부분일수 있는 임의의 영역은 가교결합을 발생시키기에 충분한 산을 생성한다. 따라서, 레지스트가 현상될 때, 보다 약산에 의해 생성되는 여백 및 라인과 비교하여 혼성 여백 폭은 보다 작을 것이고 네가티브 톤 라인 폭은 보다 넓을 것이다. 유사하게, 보다 약한 캄포설폰산은 덜 효과적인 가교결합 촉매여서 네가티브 톤 라인의 부분일 수 있는 임의의 영역은 가교결합을 일으키기에 충분한 산을 생성하지 않는다. 따라서, 레지스트가 현상되면 보다 강산에 의해 생성되는 여백 및 라인과 비교하여 혼성 여백 폭은 보다 넓고 네가티브 톤 라인 폭은 보다 좁을 것이다. 도 21은 보다 강한 트리플산을 생성하는 TPS가 보다 약한 캄포설폰산을 생성하는 TBIC에 비해 비교적 넓은 네가티브톤 라인을 어떻게 만들어내는 지를 보여준다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 따라서, 보다 강하고 보다 약한 산을 생성하는 두 개의 PAG가 조합되어 혼성 여백 폭의 크기를 변화시킬 수 있다. 두 개의 PAG의 조합은 PAG에 의해 생성된 개별 산 각각의 효과적인 산 강도를 변화시키는 것으로 간주될 수 있다. 한 양태에서, 보다 강산은 보다 약산에 의해 희석되어 가교결합을 감소시키고 강산으로부터 수득되는 여백 폭을 증가시킨다. 또다른 양태에서, 보다 약산은 보다 강산에 의해 강화되어 가교결합을 증가시키고 약산으로부터 수득되는 여백 폭을 감소시킨다. 어떤 경우에서도, PAG 조합은 강산 및 약산 단독으로부터의 산 강도와는 다른 효과적인 산 강도를 갖는다. 바람직하게는, 효과적인 산 강도 또는 효과적인 Ka는 보다 약산의 Ka보다 크고, 보다 강산의 Ka보다 작다. 상기 논의된 두 개의 특정한 산의 경우, 각각의 PAG의 동일 몰부의 조합이 각 산에 의해 생성되는 여백 폭 사이의 평균적인 여백 폭을 생성하지는 않는다는 것을 주지해야 한다. 오히려, 약 7:1의 TPS 대 TBIC의 몰비가 최대 및 최소사이의 거의 균일한 여백 폭을 생성하는데 요구된다.
비록 상기 논의가 네가티브 톤 라인에서 가교결합에 주는 영향에 초점을 맞추었지만, 도 22는 또한 두 개의 상이한 PAG가 사용될 경우 포지티브 톤 라인의 치수에 미치는 효과를 보여준다. 포지티브 톤 라인의 크기에 미치는 영향은 네가티브 톤 라인에 미치는 영향에 비해 덜 크지만, 언급할 가치가 있다. 두 개의 PAG가 조합되면, 포지티브 톤 라인 폭에서는 보다 강한 트리플산에 의해 생성된 포지티브 톤 라인 폭에 비해 변화가 거의 없음을 도 22에서 볼 수 있다.
보다 강산 및 보다 약산에 대한 상기 논의 및 TPS 및 TBIC를 사용한 특정한 관찰은 단지 본 발명의 하나의 바람직한 실시태양을 나타낸 것으로 이해되어야 할 것이다. 본 발명의 범주에 속하는 많은 변형이 상기 원리로부터 제시됨이 명백하다. 기본 형태에서, 본 발명은 혼성 포토레지스트에 단지 둘 이상의 강산을 사용하여 혼성 여백 폭을 변화시킨다. 두 개의 강산은 논의된 바와 같은 두 개의 PAG로부터 제조될 수 있거나, 하나의 PAG로부터 또는 둘 이상의 상이한 PAG가 동일한 광산을 생성할 경우 둘 이상의 PAG로부터 쉽게 생성될 수 있다. 유사하게, 본 발명은 또한 둘 이상의 광산을 사용함을 포함하고, 이 때 하나 이상은 보다 약산이고 하나 이상은 보다 강산이다. 임의의 경우, 보다 약산/보다 강산 구분을 기초로 한다면, 보다 약산 및 보다 강산의 Ka사이에 4차수 이상의 차이가 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5차수 이상의 차이가 나는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 둘 이상의 광산을 사용할 때 여백 폭을 변화시키기 위한 산 강도 이외의 산의 일부 특성에 근거함을 포함한다. 즉, 두 산의 산 강도가 동일할 수 있고, 탈보호 또는 가교결합에 영향을 주는 일부 다른 특징이 혼성 여백 폭을 변화시키는 데 기초가 되는 것으로 이해된다. 추가로, 본 발명은 둘 이상의 광산을 사용하여 상기 실시예에서 논의된 것 이외의 혼성 레지스트중에서 반응 기작의 몇몇 양태에 영향을 줌을 포함한다. 예를 들면, 주요 효과는 상기 논의된 바와 같이 가교결합에 미치기 보다는 탈보호 화학반응에 미칠 수 있거나, 탈보호 및 가교결합 둘다는 혼성 여백 폭을 변화시키는데 중요할 수 있다. 최종적으로, 둘 이상의 광산의 조합이 둘 이상의 광산에 의해 정해진 최대값 및 최소값 사이에 존재하지 않고 최소값 미만이거나 최대값 보다 큰 여백 폭에서의 변화를 나타낼 수 있었다. 즉, 임의의 상승적인 효과는 하나의 광산 단독에 의해 발생되는 최소값보다 작거나 나머지 광산 단독에 의해 발생하는 최대값보다 큰 여백 폭을 만들어 내는 광산의 조합에 의해 수득될 수 있다.
실시예 1
본 실시예는 혼성 여백 폭을 변화시키기 위해 상이한 PAG들을 블렌딩하여 사용할 수 있는 방식을 예시한다. 이 제형은 350ppm의 FC-430 － 비이온성 불소처리된 알킬 에스테르 계면활성제(미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 제품 －을 함유하는, 캘리포니아주 홀리스터 소재의 퍼시픽 팩 인코포레이티드(Pacific Pac, Inc.)에서 시판하는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PM 아세테이트) 용매에 하기 조성물을 용해시켜 총 고형분이 20%가 되도록 하였다:
약 24%의 페놀 기가 MOCH로 보호된 폴리(하이드록시스티렌)(PHS), 고형분의90.04중량%,
TPS, 고형분의 2.19중량%,
TBIC, 고형분의 0.31중량%,
테트라키스-n-부틸암모늄 하이드록사이드, 고형분의 0.25중량%,
파우더링크, 고형분의 7.21중량%, 및
15중량%의 고형분을 갖는 용액을 형성하기 위해 용매로서 350ppm FC-430 계면활성제를 함유하는 충분한 PM 아세테이트.
용액을 0.2㎛ 필터를 통해 여과하였다. 헥사메틸-디실라잔으로 하도처리된 실리콘 웨이퍼상에 용액을 피복시키고, 110℃의 소프트 베이킹을 실시하여 나노스펙(Nanospec) 반사 분광광도계로 측정한 결과 약 0.8㎛ 두께의 필름을 얻었다. 이어서 저용량으로부터 고용량까지의 상이한 용량의 매트릭스를 갖는 0.37 수치 구경(NA) 캐논 스테퍼(Cannon stepper)에서 파장이 248㎚인 원자외선(DUV) 엑시머 레이저 방사선에 피복된 웨이퍼를 노출시키고, 110℃에서 90초동안 후노출 베이킹(PEB)하였다. 고립된 크롬 여백을 혼성 레지스트 필름상에 노출시키기 위해 MICRASCAN II 0.5NA DUV 스테퍼를 사용하였다.
상기 제형으로부터 수득된 특징적인 혼성 여백 폭은 12.5몰% TBIC에서 0.105㎛로서 도 20에 그래프로 도시되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양은 또한 혼성 포토레지스트에서 여백 폭을 최적화하기위한 방법을 제공한다. 이러한 방법은 1) 원하는 여백 폭을 선택하는 단계와, 2) 화학선 에너지에 노출될 경우 혼성 포토레지스트에서 원하는 여백 폭을 만들어낼 수 있기에 충분한 상대 비율로 둘 이상의 광산을 발생시키는 하나 이상의 광산 발생체(PAG)를 선택하는 단계와, 및 3) 하나 이상의 PAG를 포함하는 혼성 포토레지스트 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 PAG를 선택하는 단계는, a) 일군의 유력한 광산중에서 각각의 단독적인 광산에 의해 만들어지는 여백 폭을 결정하는 단계와, b) 하나 이상의 광산이 단독적으로 원하는 여백 폭에 비해 큰 여백 폭을 만들어 내고 하나 이상의 다른 광산이 단독적으로 원하는 여백 폭에 비해 작은 여백 폭을 만들어내도록 일군의 유력한 광산들로부터 둘 이상의 광산을 선택하는 단계와, c) 원하는 여백 폭을 나타낼 둘 이상의 광산의 상대 비율을 결정하는 단계와, d) 둘 이상의 광산을 상기의 상대 비율로 생성해낼 하나 이상의 PAG를 결정하는 단계를 포함한다. 앞서 논의된 바와 같이, 조합된 광산이 둘 이상의 광산을 단독으로 사용하였을 때 정해진 최대값 및 최소값 사이의 여백 폭을 생성해야할 필요는 없다. 그 대신, 조합된 광산에 의해 생성된 여백 폭은 선택적으로 최소값 보다 적거나 최대값 보다 클 수 있다. 따라서, 기술된 방법의 단계는 이러한 상황을 제공하고 원하는 여백 폭을 만들어내기 위해 변형될 수 있다. 기술된 방법의 단계는 바람직하게는 혼성 레지스트에서 반응 기작을 촉매화하는 둘 이상의 광산의 효능에 관해 상술된 원리를 준수하여 수행된다. 예를 들면, 보다 약산/보다 강산의 구별이 확실하여 네가티브 톤 라인의 가교결합에 영향을 미쳐 혼성 여백 폭을 변화시키는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 범주에 속하는 방법은 상술된 바와 같은 다른 광산 특징, 반응 기작 등에 근거할 수 있다.
본 발명은 특히 바람직한 예시적 실시태양을 참고하여 기술되었지만, 당해 분야의 숙련가라면 본 발명의 취지와 범주를 벗어나지 않고도 형식과 세부사항에 대해 다양하게 변화시킬 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 별도의 지시가 없는한, 본원에 제시된 임의의 화합물은 가능한 화합물의 일예로서 제공된 것으로, 한정되는 것이 아니다. 유사하게, 별도의 지시가 없는 한, 본원에 제시된 방법의 일련의 단계는 가능한 순서의 일예일 뿐으로 한정되는 것이 아니다.
본 발명에 따라서, 둘 이상의 광산을 생성하는 하나 이상의 광산 발생체를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이의 제조 방법을 제공함으로써 여백 폭을 최적화할 수 있고, 높은 콘트라스트를 갖고 보다 작은 구조물 크기를 형성할 수 있도록 한다.

Claims (20)

  1. 포토레지스트(photoresist)가 화학선 에너지에 노출될 때 둘 이상의 광산을 생성하는 하나 이상의 광산 발생체(photoacid generator: PAG)를 함유하고, 포토레지스트가 혼성(hybrid) 반응을 나타낼 수 있는 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    네가티브 톤 성분과 포지티브 톤 성분－포지티브 톤 성분과 네가티브 톤 성분은 함께 단일 노출에 반응하여, 단일 노출의 제 1 화학선 에너지 준위에 노출된 포토레지스트의 제 1 부분이 광활성으로 남고, 단일 노출의 제 2 화학선 에너지 준위에 노출된 포토레지스트의 제 2 부분이 실질적으로 광불활성화되고, 상기 제 1 화학선 에너지 준위와 제 2 화학선 에너지 준위 사이의 중간 범위의 준위의 화학선 에너지에 노출된 포토레지스트의 제 3 부분이 현상액에 가용화되도록 혼성 반응을 나타낸다－을 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    둘 이상의 광산이 혼성 반응의 하나 이상의 기작을 촉매화하는 그들의 효능에 있어서 상이한 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    둘 이상의 광산중 하나 이상이 보다 약산이고 둘 이상의 광산중 하나 이상이 보다 강산이며, 보다 약산과 보다 강산의 산 해리 상수(Ka) 사이에 4차수 이상의 차이가 존재하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    투명한 레티클 개구를 통해 노출시킨 후 포토레지스트에서 현상된 상이, 빈도가 두배여서 여백/라인/여백 조합을 생성하는 포토레지스트 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 4 항에 있어서,
    보다 약산, 보다 강산과 하나 이상의 PAG에 의해 생성된 임의의 다른 광산의 상대비가, 약산의 Ka와 보다 강산의 Ka사이의 효과적인 Ka를 제공하도록 선택되는 포토레지스트 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    둘 이상의 광산이 트리플산과 캄포설폰산을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    하나 이상의 PAG가 트리페닐설포늄 트리플레이트와 디(p-3급-부틸페닐)요오도늄 캄포설포네이트를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  10. ① 원하는 여백 폭을 선택하는 단계와,
    ② 하나 이상의 광산 발생체(PAG)를 함유하는 혼성 포토레지스트를 화학선 에너지에 노출시킬 경우 둘 이상의 광산을 생성하고, 이러한 둘 이상의 광산의 상대 비율이 혼성 포토레지스트에 원하는 여백 폭을 생성시킬 수 있는 그러한 하나 이상의 PAG를 선택하는 단계와,
    ③ 하나 이상의 PAG를 포함하는 혼성 포토레지스트 조성물을 형성하는 단계를 포함하는,
    혼성 포토레지스트에서 여백 폭을 최적화하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    혼성 포토레지스트 조성물이 추가로 네가티브 톤 성분과 포지티브 톤 성분을 포함하고,
    이러한 포지티브 톤 성분과 네가티브 톤 성분이 함께 단일 노출에 반응하여, 단일 노출의 제 1 화학선 에너지 준위에 노출된 포토레지스트의 제 1 부분이 광활성으로 남고, 단일 노출의 제 2 화학선 에너지 준위에 노출된 포토레지스트의 제 2 부분이 실질적으로 광불활성화되고, 상기 제 1 화학선 에너지 준위와 제 2 화학선 에너지 준위 사이의 중간 범위의 준위의 화학선 에너지에 노출된 포토레지스트의 제 3 부분이 현상액에 가용화되도록 혼성 반응을 나타내는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    둘 이상의 광산이 혼성 반응을 촉매화하는 그들의 효능에 있어서 상이한 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    하나 이상의 PAG를 선택하는 단계가,
    ① 일군의 유력한 광산중에서 각각의 단독적인 광산에 의해 만들어지는 여백 폭을 결정하는 단계와,
    ② 하나 이상의 광산이 단독적으로 원하는 여백 폭에 비해 큰 여백 폭을 만들어 내고 하나 이상의 다른 광산이 단독적으로 원하는 여백 폭에 비해 작은 여백 폭을 만들어내도록 일군의 유력한 광산들로부터 둘 이상의 광산을 선택하는 단계와,
    ③ 원하는 여백 폭을 만들어낼 둘 이상의 광산의 상대 비율을 결정하는 단계와,
    ④ 둘 이상의 광산을 상기의 상대 비율로 생성해낼 하나 이상의 PAG를 결정하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    둘 이상의 광산중 하나 이상이 보다 약산이고 둘 이상의 광산중 하나 이상이 보다 강산이며, 보다 약산과 보다 강산의 산 해리 상수(Ka) 사이에 4차수 이상의 차이가존재하는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    투명한 레티클 개구를 통해 노출시킨 후 포토레지스트에서 현상된 상이, 빈도가 두배여서 여백/라인/여백 조합을 생성하는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    단독적으로 원하는 여백 폭보다 큰 여백 폭을 만들어내는 하나 이상의 광산이 보다 약산이고, 단독적으로 원하는 여백 폭 보다 적은 여백 폭을 만들어내는 하나 이상의 다른 광산이 보다 강산이며, 보다 약산과 보다 강산의 산 해리 상수(Ka) 사이에 4차수 이상의 차이가 존재하는 방법.
  17. 삭제
  18. 제 14 항에 있어서,
    하나 이상의 PAG를 선택하는 단계가, 보다 약산의 Ka와 보다 강산의 Ka사이의 효과적인 Ka를 제공하도록 하는 약산, 보다 강산과 하나 이상의 PAG에 의해 제조된 임의의 다른 광산의 상대 비율을 제공하는 하나 이상의 PAG를 선택함을 포함하는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    둘 이상의 광산이 트리플산과 캄포설폰산을 포함하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    하나 이상의 PAG가 트리페닐설포늄 트리플레이트와 디(p-3급-부틸페닐)요오도늄 캄포설포네이트를 포함하는 방법.
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