KR100384800B1 - 패턴 형성 재료, 패턴 형성 방법 및 노광용 마스크의 제조방법 - Google Patents

패턴 형성 재료, 패턴 형성 방법 및 노광용 마스크의 제조방법 Download PDF

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Abstract

높은 수율로 패턴 형성 마스크를 제조하는 것을 가능하게 하는 패턴 형성 재료, 패턴 형성 방법 및 노광용 마스크의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 패턴 형성 재료는 알칼리 가용성 수지와 전자 빔 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지가 알칼리 용액에 용해되는 것을 억지하는 용해 억지 능력을 지니고 또한 산을 적용함으로써 상기 용해 억지 능력을 잃는 용해 억지기를 더 포함하는 전자 빔 묘화용의 패턴 형성 재료에 있어서, 상기 용해 억지기로서, 전자 빔 조사후에 진공 속에서 방치함으로써 상기 패턴 형성 재료를 고감도화시키는 제1 용해 억지기와, 전자 빔 조사 후에 진공속에서 방치함으로써 상기 패턴 형성 재료를 저감도화시키는 제2 용해 억지기를, 상기 패턴 형성 재료에 전자 빔을 조사함으로써 상기 알칼리 용액에 가용으로 된 알칼리 가용부의 치수가 진공 속에서의 방치 시간에 의존하지 않고 실질적으로 일정하게 되는 비율로 함유한 것을 특징으로 한다.

Description

패턴 형성 재료, 패턴 형성 방법 및 노광용 마스크의 제조 방법{PATTERN FORMATION MATERIAL, PATTERN FORMATION METHOD, AND MANUFACTURING METHOD OF MASK FOR EXPOSURE}
본 발명은 패턴 형성 재료, 패턴 형성 방법 및 노광용 마스크의 제조방법에 관한 것으로, 특히 전자 빔 묘화용의 패턴 형성 재료, 그와 같은 패턴 형성 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 및 노광용 마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 장치의 제조 프로세스에서는 화학 증폭형 레지스트가 많이 이용되고 있다. 이 화학 증폭형 레지스트는 포지티브형과 네가티브형으로 대별되고, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트로서는 알칼리 가용성 수지와 용해 억지제와 산 발생제를 함유하는 3성분계의 조성물, 및 용해 억지능력을 갖는 치환기(용해 억지기)를 도입시킨 알칼리 가용성 수지와 산 발생제를 함유하는 2성분계의 조성물이 알려져 있다.
포지티브형의 화학 증폭 레지스트에 의하면, 미노광시에 있어서는 용해 억지제 혹은 용해 억지기에 의해 알칼리 가용성 수지의 용해가 억제되고 있다. 이 레지스트에 화학 방사선을 조사하여 산 발생제로부터 산을 발생시키고, 또한 이것을 베이킹(PEB)하면, 용해 억지제 혹은 용해 억지기는 발생한 산에 의해 분해되어 그 용해 억지능력이 없어진다. 그 때문에, 포지티브형의 화학증폭형 레지스트에 있어서는, 노광 부분이 알칼리에 대하여 가용으로 되어, 알칼리 현상액을 이용한 현상처리에 의해 선택적으로 제거된다.
이 화학 증폭형 레지스트에서는 상기 산 발생제에 화학 방사선을 조사함으로써 발생하는 산은 촉매로서 기능한다. 그 때문에, 화학 증폭형 레지스트에 의하면, 1개의 광자로 복수의 분자를 반응시키는 것이 가능해진다. 즉, 화학 증폭형 레지스트에서는 종래의 레지스트에 비교하여 높은 감도를 얻을 수 있다.
그런데, 상술한 화학 증폭형 레지스트를 이용한 패터닝 프로세스에서는 일반적으로 자외선을 레지스트막에 대하여 원하는 패턴으로 일괄적으로 조사하고, 또한 현상함으로써 얻어지는 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 이용하여 박막의 패터닝을 행하고 있다. 이러한 레지스트 패턴에는 패턴 사이즈의 미세화나 형상의 정밀도를 향상시키는 것이 요구되고 있고, 실제 그와 같은 요구에 대처하기 위해 수많은 제안이 이루어지고 있다.
예를 들면, 특개평 8-262721호 공보는 수산기의 10∼60 몰%을 삼차(tert)-부톡시카르보닐옥시기(t-BOC기)로 치환한 폴리히드록시스틸렌과, 수산기의 l0∼60 몰%를 일반식-OCR1R2OR3으로 표시되는 잔기로 치환한 폴리히드록시스틸렌을 알칼리 가용성 수지로서 함유하는 2 성분계의 화학증폭형 레지스트 조성물을 개시하고 있다. 특개평 8-262721호 공보는, 이 레지스트 조성물에 의하면, 용해 억지기로서 t-BOC기 및 일반식-OCR1R2OR3(R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 메틸기 또는 에틸기, R3은 저급 알킬기)로 표시되는 잔기를 이용하여 알칼리 가용성 수지의 용해성과 용해 저해능을 알맞게 균형이 잡히게 하는 것에 의해, 고감도, 고해상성 및 고내열성이 실현되는 것을 기재하고 있다.
또한, 특개평 9-6002호 공보는, 종래의 화학증폭형 레지스트에서는 노광에 의해 생긴 산이 활성을 잃음으로써 레지스트 패턴의 개구부 상부에 가교 결합을 생기게 하는 것을 기재하고 있다. 이 산의 활성 손실은 크린룸 내의 분위기 중에 포함되는 암모니아 등에 의해서 초래되는 것이다. 특개평 9-6002호 공보는, 그와 같은 문제 등을 해결하는 것으로서, 특개평 8-262721호 공보가 개시하는 조성물에 또한 유기 카르복실산 화합물을 함유시킨 포지티브형의 화학증폭형 레지스트 조성물을 개시하고 있다. 또, 특개평 9-6003호 공보, 특개평 9-22117호 공보, 특개평 9-127698호 공보 및 특개평 10-10738호 공보도 특개평 8-262721호 공보 및 특개평 9-6002호 공보가 개시하는 것과 유사한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 개시하고 있다.
또한, 특개평 9-219355호 공보는, 특개평 9-6002호 공보와 같이, 종래의 화학 증폭형 레지스트에서는 노광에 의해 생긴 산이 크린룸 내의 분위기 중에 포함되는 암모니아 등에 의해서 활성을 잃기 때문에, 레지스트 패턴의 단면 형상이 T톱 경향으로 되는 것을 기재하고 있다. 특개평 9-219355호 공보는 이러한 문제를 해결하는 방법으로서, 레지스트 패턴의 단면 형상이 T톱 경향에 있을 때는 그 막 감소량이 증가하도록, 레지스트 패턴의 단면 형상이 모따기 경향에 있을 때는 막 감소량이 감소하도록 레지스트의 조성을 조절하는 것을 기재하고 있다.
이상 설명한 공개 특허 공보는 어느 것이나, 이들이 개시하는 화학 증폭형 레지스트의 노광에 자외선을 이용하는 것에 관해서 주로 기재하고 있지만, 최근 상술한 자외선 노광 외에 전자 빔 묘화가 이용되고 있다.
전자 빔 묘화에 의하면, 이론적으로는 해상도를 전자빔의 빔 직경으로까지 향상시킬 수 있다. 즉, 전자 빔 묘화는 자외선 노광에 비교하여 보다 미세한 가공에 적합하다. 그 때문에, 전자 빔 묘화는 일반적인 포토마스크, 전자 빔 노광용 마스크, X선 리소그래피용 마스크, EUV(extreme ultraviolet) 리소그래피용 마스크, 및 스텐실 마스크 등의 패턴 형성용 마스크의 제조와 같이 매우 미세한 가공을 필요로 하는 경우에 이용되고 있다.
그러나, 화학 방사선으로서 전자 빔을 이용한 경우, 자외선 노광에서는 발생할 수 없는 특유의 문제를 일으킨다. 예를 들면, 특개평 11-271965호 공보는 아세탈형의 산이탈기를 갖는 폴리머를 함유하는 화학증폭형의 레지스트를 이용하여 전자 빔 노광을 행한 경우, 양호한 단면 형상의 레지스트 패턴이 얻어지지 않은 것을 기재하고 있다. 특개평 11-271965호 공보는, 그와 같은 불량의 원인은 아세탈형의 산이탈기의 폴리머로부터의 이탈 반응에는 물이 필요함에도 불구하고, 종래의 방법에서는 레지스트막의 흡습이 불충분하였기 때문이라고 하고 있다. 이러한 수분의 부족은, 자외선 노광과는 달리, 전자 빔 묘화가 진공 속에서 행해지기 때문에 생긴 것이다. 특개평 11-271965호 공보는, 그와 같은 문제를 해결하는 방법으로서, 노광과 PEB와의 사이에, 레지스트막을 대기 중에 방치함으로써 흡습시키는 것을 개시하고 있다.
화학 방사선으로서 전자 빔을 이용함으로써 생기는 특유한 문제는 그 외에도 존재한다. 화학 방사선으로서 전자 빔을 이용한 경우, 자외선을 이용한 경우와는달리, 노광을 일괄적으로 행할 수 없다. 즉, 전자 빔을 이용한 경우, 순차 묘화를 행하지 않으면 안된다. 그 때문에, 상술한 패턴 형성 마스크를 제조하기 위해서는 레지스트막의 묘화에 10시간 이상쯤의 장시간을 요하는 경우가 있다. 이 경우, 화학 증폭형 레지스트를 노광함으로써 생기는 산의 확산 상태는 묘화 개시 위치와 묘화 종료 위치에서 크게 다르게 된다.
현재, 반도체 장치의 제조 프로세스에서 사용되는 전자 빔 묘화에 요구되는 치수 정밀도는 나노미터 오더이다. 그러나, 종래의 기술에서는, 묘화 개시 위치와 묘화 종료 위치와의 사이에서 약 30 nm 쯤의 치수의 차를 생기게 하는 경우가 있다. 이러한 치수의 차는 분명히 상기 요구를 만족시키지 않고, 따라서 수율을 저하시키는 큰 요인으로 되고 있다.
이와 같이, 전자 빔 묘화에 요하는 시간이 치수 정밀도에 제공하는 영향은 매우 심각하다. 그러나, 공지된 화학 증폭형 레지스트는 주로 자외선 노광을 상정하고 있어, 이러한 전자 빔 묘화에 특유한 문제에 대해서는 언급하고 있지 않다. 실제로, 상기 문제에 대해서는, 자외선 노광에 관하여 예시한 공개 특허 공보는 물론이고, 전자 빔 묘화에 관하여 예시한 공개 특허 공보도 전혀 기재하지 않고 있다. 즉, 전자 빔 묘화에 관하여 상술한 문제는 아직 해결되지 않은 상태이다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 수율로 패턴 형성 마스크를 제조하는 것을 가능하게 하는 패턴 형성 재료, 패턴 형성 방법 및 노광용 마스크의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전자 빔 묘화를 이용한 패터닝 시에 높은 치수 정밀도를 실현하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 전자 빔 묘화 장치를 개략적으로 나타내는 도면.
도 2는 노광한 레지스트막의 진공 방치 시간과 레지스트 패턴의 개구폭과의 관계를 나타내는 그래프.
도 3의 (a)∼(e)는 각각 본 발명의 실시예에 관한 포토마스크의 제조 프로세스를 개략적으로 도시한 단면도.
도 4는 본 발명의 실시예에 관한 레지스트를 이용하여 제작한 포토마스크의 패턴 치수의 정밀도를 도시한 그래프.
도 5는 본 발명의 비교예에 관한 레지스트를 이용하여 제작한 포토마스크의 패턴 치수의 정밀도를 도시한 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 시료실
2 : 시료
3 : 시료대
4 : 전자 광학 거울통
5 : 전자 총
6a∼6e : 렌즈계
7a∼7d : 편향계
8 : 블랭킹판
9a, 9b : 빔 성형용 개구
11 : 레이저 길이 측정계
10 : 시료대 구동 회로부
12 : 편향 제어 회로부
13 : 블랭킹 제어 회로부
14 : 가변 성향 빔 치수 제어 회로부
15 : 버퍼 메모리 및 제어 회로
16 : 제어 계산기
17 : 데이터 변환용 계산기
18 : CAD 시스템
21∼25 : 데이터
30 : 포토마스크
31 : 크롬막
32 : 석영 기판
33 : 레지스트막
34 : 전자 빔
35 : 노광부
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 알칼리 가용성 수지와 전자 빔 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지가 알칼리 용액에 용해되는 것을 억지하는 용해 억지 능력을 지니고 또한 산을 적용함으로써 상기 용해 억지 능력을 잃는 용해 억지기를 더 포함하는 전자 빔 묘화용의 패턴 형성 재료에 있어서, 상기 용해 억지기로서, 전자 빔 조사 후에 진공 속에서 방치함으로써 상기 패턴 형성 재료를 고감도화시키는 제1 용해 억지기와, 전자 빔 조사 후에 진공 속에서 방치함으로써 상기 패턴 형성 재료를 저감도화시키는 제2 용해 억지기를, 상기 패턴 형성 재료에 전자 빔을 조사함으로써 상기 알칼리 용액에 가용으로 된 알칼리 가용부의 치수가 진공 속에서의 방치 시간에 의존하지 않고 실질적으로 일정해지는 비율로 함유한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 재료를 제공한다.
또, 여기서 사용하는 용어 「고감도화」는 전자 빔 조사량 및 현상 조건을 일정하게 한 경우에 상기 패턴 형성 재료로 이루어지는 박막을 노광·현상함으로써 형성되는 패턴의 개구 치수가 증가하는 것, 바꾸어 말하면, 보다 적은 전자 빔 조사량으로 원하는 개구 치수가 실현되는 것을 의미한다. 한편, 용어 「저감도화」는 전자 빔 조사량 및 현상 조건을 일정하게 한 경우에 상기 패턴 형성 재료로 이루어지는 박막을 노광·현상함으로써 형성되는 패턴의 개구 치수가 감소하는 것, 바꾸어 말하면, 원하는 개구 치수를 실현하는 데 보다 많은 전자 빔 조사량이 필요하게 되는 것을 의미한다. 또한, 용어 「알칼리 가용부」는 소정의 조건하에서 현상을 행한 경우에 알칼리 용액에 용해될 수 있는 부분을 의미한다.
또한, 본 발명은 알칼리 가용성 수지와 전자 빔을 조사함으로써 산을 발생하는 산 발생제를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지가 알칼리 용액에 용해되는 것을 억지하는 용해 억지 능력을 지니고 또한 산을 적용함으로써 상기 용해 억지 능력을 잃는 용해 억지기를 더 포함하는 전자 빔 묘화용의 패턴 형성 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 용해 억지기로서, 전자 빔 조사 후에 진공 속에서 방치함으로써 상기 패턴 형성 재료를 고감도화시키는 제1 용해 억지기와, 전자 빔 조사 후에 진공 속에서 방치함으로써 상기 패턴 형성 재료를 저감도화시키는 제2 용해 억지기를 이용하여, 상기 패턴 형성 재료에 전자 빔을 조사함으로써 상기 알칼리 용액에 가용으로 된 알칼리 가용부의 치수가 진공 속에서의 방치 시간에 의존하지 않고 실질적으로 일정해지도록, 상기 제1 용해 억지기와 상기 제2 용해 억지기와의 비율을 결정하는 공정과, 상기 비율로 상기 제1 및 제2 용해 억지기를 포함하는 상기 패턴 형성 재료를 피처리체의 표면에 도포하여 감광성 박막을 형성하는 공정과, 상기 감광성 박막에 대하여 전자 빔 묘화를 행하는 공정과, 상기 전자 빔 묘화를 행한 감광성 박막을 현상하여 박막 패턴을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 알칼리 가용성 수지와 전자 빔을 조사함으로써 산을 발생하는 산 발생제를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지가 알칼리 용액에 용해되는 것을 억지하는 용해 억지 능력을 지니고 또한 산을 적용함으로써 상기 용해 억지 능력을 잃는 용해 억지기를 더 포함하는 전자 빔 묘화용의 패턴 형성 재료를 이용한 노광용 마스크의 제조 방법에 있어서, 상기 용해 억지기로서, 전자 빔 조사 후에 진공속에서 방치함으로써 상기 패턴 형성 재료를 고감도화시키는 제1 용해 억지기와, 전자 빔 조사 후에 진공 속에서 방치함으로써 상기 패턴 형성 재료를 저감도화시키는 제2 용해 억지기를 이용하여, 상기 패턴 형성 재료에 전자 빔을 조사함으로써 상기 알칼리 용액에 가용으로 된 알칼리 가용부의 치수가 진공 속에서의 방치 시간에 의존하지 않고 실질적으로 일정해지도록 상기 제1 용해 억지기와 상기 제2 용해 억지기와의 비율을 결정하는 공정과, 투명 기판의 한쪽 주면에 차광막을 형성하는 공정과, 상기 비율로 상기 제1 및 제2 용해 억지기를 포함하는 상기 패턴 형성 재료를 상기 차광막에 도포하여 감광성 박막을 형성하는 공정과, 상기 감광성 박막에 대하여 전자 빔 묘화를 행하는 공정과, 상기 전자 빔 묘화를 행한 감광성 박막을 현상하여 박막 패턴을 형성하는 공정과, 상기 박막 패턴을 에칭 마스크로서 이용하여 상기 차광막을 에칭하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 노광용 마스크의 제조방법을 제공한다.
상술한 바와 같이, 일반적인 화학 증폭형 레지스트는 전자 빔 묘화 후에 진공 속에서 방치함으로써, 산이 확산되어 고감도화된다. 한편, 아세탈형의 용해 억지기를 포함하는 화학 증폭형 레지스트를 이용한 경우, 전자 빔 묘화와 PEB와의 사이에 레지스트막을 충분히 흡습시켜 놓은 것에 의해 양호한 단면 형상의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 즉, 물의 비존재 하에서는 아세탈형의 용해 억지기의 이탈 반응은 생기지 않는다.
본 발명자 등은 이들 사실 외에 자외선 노광과는 달리 전자 빔 묘화가 진공 속에서 행해지는 것에 주목하여, 상기 레지스트를 전자 빔 묘화 후에 진공 속에 방치했을 때에 생기는 감도 변화에 관해서 조사하였다. 그 결과, 아세탈형의 용해 억지기를 갖는 화학증폭형 레지스트는 전자 빔 묘화 후에 진공 속에서 방치함으로써 저감도화하고, 그와 같은 저감도화하는 화학 증폭형 레지스트와 고감도화하는 화학 증폭형 레지스트를 적절한 비율로 혼합하여 이용함으로써, 전자 빔 묘화 후의 진공에서의 방치 시간에 의존하지 않고 균일한 치수의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해지는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명에 의하면, 전자 빔 묘화를 이용한 패터닝에 있어서 높은 치수 정밀도를 실현할 수 있고, 따라서 높은 수율로 패턴 형성 마스크 등을 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서는, 상술된 바와 같이, 제l 용해 억지기와 제2 용해억지기와의 비(통상은 몰비)는 패턴 형성 재료에 전자 빔을 조사함으로써 알칼리 용액에 가용으로 된 알칼리 가용부의 치수가 진공 속에서의 방치 시간에 의존하지 않고 실질적으로 일정해지는 것, 즉 진공 방치 시간에 따른 치수 변동이 거의 제로인 것이 필요하다. 그러나, 이 치수 변동은 완전히 제로일 필요는 없다. 즉, 알칼리 가용부의 치수는 약간이라면, 진공 속에서의 방치 시간에 따라서 변화해도 좋다.
통상, 반도체 장치의 제조 프로세스에서 사용되는 노광용 마스크를 제조하기 위한 전자 빔 묘화에 요구되는 치수 정밀도는 ±10 nm이다. 또한, 통상 노광용 마스크를 제조하기 위한 전자 빔 묘화에는 긴 경우에 10 시간은 필요하다. 따라서, 제l 용해 억지기와 제2 용해 억지기와의 비는 그 밖의 치수 변동 요인을 생각하여,통상 진공 방치 시간을 10 시간으로 한 경우의 치수 변동이 5 nm 이하가 되도록 제어되어 있으면 되고, 진공 방치 시간을 10 시간으로 한 경우의 치수 변동이 3 nm 이하가 되도록 제어되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 패턴 형성 재료중의 알칼리 가용성 수지, 용해 억지기 및 산 발생제 등의 비는 일반적인 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트와 같이 요구되는 감도나 해상성 등에 따라서 결정된다. 바꾸어 말하면, 알칼리 가용성 수지, 용해 억지기 및 산 발생제 등의 비는 패턴 형성 재료의 감도나 해상성과 같은 레지스트의 본질적인 특성에 매우 큰 영향을 준다.
본 발명에서는, 상술된 바와 같이, 제1 용해 억지기와 제2 용해 억지기와의 비를 조절한다고 하는 방법을 채용하고 있기 때문에, 알칼리 가용성 수지나 산 발생제 등에 대한 용해 억지기의 비를 변화시키는 일 없이, 진공 방치 시간에 따른 치수 변동을 거의 제로로 할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 패턴 형성 재료의 감도나 해상성 등에 거의 영향을 주는 일 없이, 진공 방치 시간에 따른 치수 변동을 거의 제로로 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 상술한 특성을 제공하는 패턴 형성 재료의 조성을 결정하는 데에 있어서, 방대한 수의 시험을 행할 필요가 없다.
본 발명에 있어서 이용되는 알칼리 가용성 수지로서는, 폴리히드록시스틸렌, 히드록시스틸렌-스틸렌 공중합체, 이소프로페닐페놀스틸렌 공중합체, 히드록시스틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 이소프로페닐페놀메타크릴산메틸 공중합체, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 키시레놀노볼락 수지, 폴리(4-카르복시애더맨탄메타크릴레이트, 및 4-카르복시노르보넨과 무수 말렌산과의 공중합체와 같이, 화학 증폭형 레지스트로 일반적으로 사용되고 있는 고분자 재료를 들 수 있다. 이들 고분자 재료는 단독으로 이용해도 좋고, 혼합하여 이용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서, 패턴 형성 재료를 노광 후에 진공 속에서 방치함으로써 고감도화시키는 제1 용해 억지기로서는 t-부톡시카르보닐옥시기, t-부틸에스테르기, 메톡시에톡시에스테르기, t-부톡시카르보닐옥시메톡시기, t-펜틸에스테르기, t-헥실에스테르기, 1-시클로헥세닐에스테르기, 2-시클로프로필-2-프로필에스테르기, 2-페닐-2-프로필기, 및 1-메톡시에테르에스테르기와 같이, 일반적인 화학증폭형 레지스트로 사용되고 있는 관능기를 이용할 수 있다. 본 발명의 패턴 형성 재료는 제1 용해 억지기로서, 이들 관능기에서 선택되는 1종만을 함유하는 것이라도 좋고, 복수종을 함유하는 것이라도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서, 패턴 형성 재료를 노광 후에 진공 속에서 방치함으로써 저감도화시키는 제2 용해 억지기로서는 하기 화학식으로 표시한 아세탈형의 관능기, 테트라히드로피라닐기, 시릴에테르 화합물, 에놀에테르 화합물, O, N-아세탈 화합물, 아시드아세탈기, 시릴에스테르 화합물, 및 오소에스테르기 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 패턴 형성 재료는 제2 용해 억지기로서 이들 관능기에서 선택되는 1종만을 함유하는 것이라도 좋고, 복수종을 함유하는 것이라도 좋다.
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, R3은 저급 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 패턴 형성 재료는 상술한 제1 및 제2 용해 억지기를 상기 알칼리 가용성 수지를 수식하는 관능기로서 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 재료는 상술한 제1 및 제2 용해 억지기를, 이들을 갖는 용해 억지제로서 함유할 수도 있다. 즉, 본 발명의 패턴 형성 재료는 2 성분계의 조성물 및 3 성분계의 조성물의 어느 것이라도 좋다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 재료는 제1 및 제2 용해 억지기 중 어느 한쪽을 알칼리 가용성 수지의 일부를 수식하는 관능기로서 함유하고, 제1 및 제2 용해 억지기의 다른 쪽을 용해 억지제를 구성하는 관능기로서 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 전자 빔을 조사함으로써 산을 발생하는 산 발생제로서는 트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설포네이트, 및 페닐설포지(4-t-부틸페닐)요드늄캄퍼설포네이트 등의 오늄염이나 이미노설포네이트 화합물, 디설폰 화합물, 및 할로겐 화합물 등과 같이, 화학 증폭형 레지스트에서 일반적으로 사용되고 있는 산 발생제를 들 수 있다. 이들 산 발생제는 단독으로 이용해도 좋고, 혼합하여 이용해도 좋다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 재료는 용제 등을 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 재료는 상기 성분 외에 미량의 첨가물을 함유할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예에 관해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 전자 빔 묘화 장치를 개략적으로 나타내는 도면이다. 도 1에 도시한 전자 빔 묘화 장치는 시료실(1)을 갖고 있다. 시료실(1)에는 시료대(3)가 수용되어 있고, 시료대(3) 상에는 시료(2)가 장착되어 있다. 시료실(1)의 상측에는 전자 광학 거울통(4)이 연장되어 있고, 전자 광학 거울통(4)의 최상부에는 전자 총(5)이 배치되어 있다. 전자 광학 거울통(4) 내의 전자 총(5)과 시료실(1)과의 사이에는 각종 렌즈계(6a∼6e), 각종 편향계(7a∼7d), 블랭킹판(8) 및 빔 성형용 개구(9a, 9b)가 설치되어 있다.
도 1에 도시한 전자 빔 묘화 장치는 또한 제어 계산기(16)를 갖고 있다. 제어 계산기(16)는 데이터 변환용 계산기(17)를 통해 CAD 시스템(18)에 접속되어 있다. 또한, 제어 계산기(16)에는 레이저 길이 측정계(11), 시료대 구동 회로부(10), 편향 제어 회로부(12), 및 버퍼 메모리 및 제어 회로(15)가 접속되어 있고, 버퍼 메모리 및 제어 회로(15)에는 블랭킹 제어 회로부(13) 및 가변 성형 빔 치수 제어 회로부(14)가 접속되어 있다.
도 1에 도시한 전자 빔 묘화 장치에서는, 블랭킹용 편향기(7a)에 의해, 전자 총(5)으로부터 출력된 전자 빔의 시료(2)로의 조사/비조사가 제어된다.블랭킹판(8)을 통과한 전자 빔은 빔 성형 편향기(7b) 및 빔 성형 개구(9a, 9b)에 의해 구형 빔으로 변형되는 것과 동시에, 빔의 치수 제어가 행해진다. 성형된 전자 빔은 주사용 편향기(7c, 7d)에 의해 시료(2) 상에서 편향 주사된다. 이상과 같이 하여, 시료(2)에 원하는 패턴이 묘화된다. 또, 본 실시예에서 이용한 전자 빔 장치는 가속 전압이 50 kV이고, 발생할 수 있는 구형 빔의 최대 치수는 2μm 각이다.
본 실시예에서는, 상술한 전자 빔 묘화 장치를 이용하여 이하에 설명하는 패터닝 프로세스를 실시하였다.
즉, 알칼리 가용성 수지인 PHS(폴리히드록시스틸렌)을 베이스폴리머로서 이용하고, 이 PHS의 수산기의 일부는 아세탈형의 관능기인 에톡시 에틸기(상기 화학식으로 나타낸 관능기 중, R1이 수소 원자, R2가 에틸기, R3이 에톡시기인 것) 및 t-BOC기(삼차-부톡시카르보닐옥시기)로 치환하였다. 또한, PAG(산 발생제)에는 오늄염을 이용하고, 상기 관능기에서 수식한 PHS와 오늄염을 함유하는 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트를 준비하였다. 또, 본 실시예에서는 아세탈형의 관능기와 t-BOC기와의 몰비가 각각 1:99, 55:95, 10:90, 20:80 및 50:50인 5 종류의 화학 증폭형 레지스트를 준비하였다.
다음에, 이들 레지스트를 각각 1매의 기판에 도포하여, 두께 50 nm의 레지스트막을 형성하였다. 또, 이 레지스트막의 막 두께 균일성은 140 mm 각의 영역 내에서 1% 이하였다. 또한, 레지스트를 도포한 기판에 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 10분간의 가열처리를 실시하였다.
그 후, 이들 기판을 각각 시료(2)로서 도 1에 도시한 전자 빔 묘화 장치의 시료실(1) 내에 반송하고, 8 μC/cm2의 조사량으로써 0.2 μm 폭, 100개의 라인 스페이스 패턴을 2시간 간격으로 순차 묘화하여, 계 11칩분의 라인 스페이스 패턴의 묘화를 행하였다. 따라서, 최초의 칩으로의 묘화 개시에서부터 최후로의 묘화 종료까지의 시간은 20시간이다.
11번째의 칩의 묘화를 끝낸 후, 즉시 케미컬 필터에 의해 아민 농도를 3 ppb 이하로 제어한 분위기 하에서, 110℃에서 10분간의 PEB를 행하였다. 또, PEB 온도의 면내균일성은 ±0.3℃ 이하이다. 다음에, 23℃로 온도 조절한 다마 화학사제의 알칼리 현상액 ADl0을 이용하여 80초간의 스프레이 현상을 행하였다. 이상과 같이하여, 라인 스페이스로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성하였다.
그 후, 이들 레지스트 패턴의 개구 폭을 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 2에 도시한다.
도 2는 노광한 레지스트막의 진공 방치 시간과 레지스트 패턴의 개구 폭과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도면 중, 횡축은 노광한 레지스트막의 진공 방치 시간을 나타내고, 종축은 레지스트 패턴의 개구 폭의 설계치로부터의 차이를 설계치에 대한 상대치로 나타내고 있다. 또한, 도면 중, 참조 번호 21∼25는 아세탈형의 관능기와 t-BOC기와의 몰비를 1:99, 5:95, 10:90, 20:80 및 50:50으로 한 경우의 데이터를 각각 나타내고 있다.
도 2에 데이터(21)로서 도시한 바와 같이, 아세탈형의 관능기와 t-BOC기와의 몰비가 1:99인 경우, 진공 속에서의 방치 시간의 경과에 따라 개구폭은 증가하고 있다. 즉, 이 경우, 진공 속에서의 방치 시간의 경과에 따라서 레지스트의 감도가 증가하고 있다.
한편, 도 2에 데이터(25)로서 도시한 바와 같이, 아세탈형의 관능기와 t-BOC기와의 몰비가 50:50인 경우, 진공 속에서의 방치 시간의 경과에 따라서 개구 폭은 감소하고 있다. 즉, 이 경우, 진공 속에서의 방치 시간의 경과에 따라서 레지스트의 감도가 저하하고 있다.
그것에 대하여, 도 2에 데이터(22)로서 도시한 바와 같이, 아세탈형의 관능기와 t-BOC기와의 몰비가 5:95인 경우, 진공 속에서의 방치 시간의 경과에 의존하지 않고 개구 폭은 거의 일정하다. 본 실시예에서는, 후술하는 포토마스크를 제조하기 위해서, 10 시간의 진공 방치 시간에 ±3 nm의 치수 정밀도를 목표로 하고 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 아세탈형의 관능기와 t-BOC기와의 몰비가 5:95인 경우, 이 목표를 충분히 달성하고 있는 것을 알 수 있다.
다음에, 상기 아세탈형의 관능기와 t-BOC기와의 몰비를 5:95로 한 레지스트를 이용하여 포토마스크를 제작하였다. 이것에 대해서는, 도 3을 참조하면서 설명한다.
도 3의 (a)∼(e)는 각각 본 발명의 실시예에 따르는 포토마스크의 제조 프로세스를 개략적으로 도시하는 단면도이다. 도 3의 (e)에 도시하는 포토마스크(30)를 제작하는 데에 있어서, 우선 도 3의 (a)에 도시한 바와 같이, 한쪽의 주면에 크롬막(31)이 형성된 석영 기판(32)을 준비하였다. 다음에, 이 크롬막(31) 상에 아세탈형의 관능기와 t-BOC기와의 몰비를 5:95로 한 레지스트를 도포하여, 두께 500 nm의 레지스트막(33)을 형성하였다.
그 후, 110℃에서 10분간의 베이크 처리를 행하였다. 또한, 도 3의 (b)에 도시한 바와 같이, 도 1에 도시한 전자 빔 묘화 장치를 이용하여, 이하에 나타내는 조건에서 레지스트막(33)에 대하여 묘화를 행하였다. 또, 도 3의 (b)에 있어서, 참조 번호(34)는 전자 빔을 나타내고, 참조 번호(35)는 레지스트막(33)의 노광부를 나타내고 있다.
즉, 여기서는 패턴 위치 정밀도의 고정밀도화를 목적으로 하여, 스트라이프마다 조사량을 2 μC/cm2로 한 묘화를 4회 행하였다. 즉, 조사량의 합계가 8 μC/cm2가 되도록 스트라이프마다 다중 묘화를 행하였다. 또한, 여기서는, 4G-DRAM의 소자 분리 패턴을 묘화하여, 모든 묘화를 끝내는 데 8 시간을 요하였다.
묘화 종료 후, 케미컬 필터에 의해 아민 농도를 3 ppb 이하로 제어한 분위기 하에서, 110℃에서 15분간의 PEB를 행하였다. 또, PEB 온도의 면내균일성은 ±0.3 이하이다. 다음에, 23℃로 온도 조절한 다마 화학사제의 알칼리 현상액 ADl0을 이용하여 80초간의 스프레이 현상을 행하였다. 이상과 같이 하여 레지스트막(33)을 패터닝함으로써, 도 3의 (c)에 도시한 레지스트 패턴(33)을 얻었다.
다음에, ULCOAT사제의 RIE(반응성 이온 에칭) 장치 MEPS-6025에 의해, 도 3의 (d)에 도시한 바와 같이, 레지스트 패턴(33)을 에칭 마스크로서 이용하여 크롬막(31)을 에칭하였다. 또, 에칭 가스로서는 염소와 산소와의 혼합 가스를 이용했다. 염소 가스의 유량을 20 sccm, 산소 가스의 유량을 80 sccm으로 하고, 압력은 6.8 Pa로 하였다. 또한, 투입 전력은 150 W로 하고, 에칭 시간은 450초로 하였다.
에칭 종료 후, 도 3의 (e)에 도시한 바와 같이, 레지스트 패턴(33)을 박리하여 세정을 행하였다. 이하와 같이 하여, 석영 기판(32) 상에 크롬으로 이루어지는 차광 패턴(31)이 형성된 구조의 포토마스크(30)를 제작하였다.
또한, 비교를 위해, 아세탈형의 관능기와 t-BOC기와의 몰비를 5:95로 한 레지스트를 대신해서, 종래의 레지스트인 도쿄오우카사제의 EP-002를 이용한 것 이외는 상술한 것과 마찬가지 방법에 의해 포토마스크(30)를 제작하였다. 그 후, 상술한 방법으로 제작한 2장의 포토마스크(30)에 관해서, SEM을 이용하여 차광 패턴(31)의 개구 폭, 즉 패턴 치수를 측정하였다. 그 결과를 도 4 및 도 5에 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따르는 레지스트를 이용하여 제작한 포토마스크(30)의 패턴 치수의 정밀도를 도시한 그래프이다. 또한, 도 5는 본 발명의 비교예에 따른 레지스트를 이용하여 제작한 포토마스크(30)의 패턴 치수의 정밀도를 도시한 그래프이다. 또, 도 4 및 도 5는 마스크면내의 10×10=100점에서 측정한 데이터에 기초하여 그려져 있다.
도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따르는 레지스트를 이용하여 제작한 포토마스크(30)의 차광 패턴(31)에서는 패턴 치수의 면내균일성이 매우 높고, 치수 변동도 3σ=7 nm로 양호한 값이었다. 그것에 대하여, 비교예에 따른 레지스트를 이용하여 제작한 포토마스크(30)의 차광 패턴(31)에서는, 도 5에 도시한 바와 같이, 패턴 치수는 포토마스크(30)의 한 단으로부터 다른 단을 향하여 경사진 분포를 갖고 있고, 치수 변동도 3σ=18 nm로 불충분하였다. 즉, 비교예에 따른 레지스트에서는 묘화 후의 진공방치 시간의 경과에 따라서 감도가 증가하였기 때문에, 묘화 개시 위치에서 차광 패턴(31)의 개구 폭이 넓게 되어, 묘화 종료 위치에서 차광 패턴(31)의 개구폭이 상대적으로 좁게 되었다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따르는 레지스트를 이용한 경우, 높은 치수 정밀도를 실현할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 실시예에 따르는 레지스트를 이용함으로써, 포토마스크(30)의 제조 수율을 향상시킬 수 있는 것은 물론이고, 웨이퍼 노광의 마진을 매우 확장할 수 있고, 따라서 DRAM 등의 반도체 장치의 제조 수율도 대폭 향상시키는 것이 가능해진다.
또, 상기 실시예에서는 본 발명을 2 성분계의 화학증폭형 레지스트에 적용한 경우에 관해서 설명하였지만, 3 성분계의 화학증폭형 레지스트에 적합한 경우에 관해서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시예에서는, 아세탈형의 관능기와 t-BOC기와의 몰비를 5:95로 하였지만, 진공 방치 시간에 따른 치수 변동을 거의 제로로 할 수 있는 것이면, 이 비에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에서는 용해 억지기로서 아세탈형의 관능기와 t-BOC기를 이용하였지만, 다른 관능기를 이용할 수도 있다. 또한, 상기 실시예에서는 진공 방치 시간에 따른 치수 변동이 거의 제로인 화학증폭형 레지스트를 이용하여 포토마스크를 제작하였지만, 이 레지스트는 X선 리소그래피용 마스크, EUV 리소그래피용 마스크, 및 전자 빔 노광용 마스크의 제조나, 웨이퍼 상에 직접 레지스트 패턴을 형성하는 직접 묘화 등에도 이용 가능하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 용해 억지기로서, 전자 빔 조사 후에 진공 속에서 방치함으로써 패턴 형성 재료를 고감도화시키는 제1 용해 억지기와, 전자 빔 조사 후에 진공 속에서 방치함으로써 패턴 형성 재료를 저감도화시키는 제2 용해 억지기를 이용하여, 이것들의 비율을 적절하게 조절함으로써, 전자 빔 조사 후의 진공 속에서의 방치 시간에 의존하지 않고 설계대로의 치수로 패턴을 형성할 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 전자 빔 묘화를 이용한 패터닝 시에, 높은 치수 정밀도를 실현하는 것이 가능해지고, 따라서 높은 수율로 패턴 형성 마스크를 제조하는 것을 가능하게 하는 패턴 형성 재료, 패턴 형성 방법 및 노광용 마스크의 제조방법이 제공된다.

Claims (4)

  1. 알칼리 가용성 수지와 전자 빔 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지가 알칼리 용액에 용해되는 것을 억지하는 용해 억지 능력을 지니고 또한 산을 적용함으로써 상기 용해 억지 능력을 잃는 용해 억지기(抑止基)를 더 포함하는 전자 빔 묘화용의 패턴 형성 재료에 있어서,
    상기 용해 억지기로서, 전자 빔 조사 후에 진공 속에서 방치함으로써 상기 패턴 형성 재료를 고감도화시키는 제1 용해 억지기와, 전자 빔 조사 후에 진공 속에서 방치함으로써 상기 패턴 형성 재료를 저감도화시키는 제2 용해 억지기를, 상기 패턴 형성 재료에 전자 빔을 조사함으로써 상기 알칼리 용액에 가용으로 된 알칼리 가용부의 치수가 진공 속에서의 방치 시간에 의존하지 않고 실질적으로 일정해지는 비율로 함유한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 재료.
  2. 알칼리 가용성 수지와 전자빔을 조사함으로써 산을 발생하는 산 발생제를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지가 알칼리 용액에 용해되는 것을 억지하는 용해 억지 능력을 지니고 또한 산을 적용함으로써 상기 용해 억지 능력을 잃는 용해 억지기를 더 포함하는 전자 빔 묘화용의 패턴 형성 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 있어서,
    상기 용해 억지기로서, 전자 빔 조사 후에 진공 속에서 방치함으로써 상기 패턴 형성 재료를 고감도화시키는 제1 용해 억지기와, 전자 빔 조사 후에 진공 속에서 방치함으로써 상기 패턴 형성 재료를 저감도화시키는 제2 용해 억지기를 이용하여, 상기 패턴 형성 재료에 전자 빔을 조사함으로써 상기 알칼리 용액에 가용으로 된 알칼리 가용부의 치수가 진공 속에서의 방치 시간에 의존하지 않고 실질적으로 일정해지도록 상기 제1 용해 억지기와 상기 제2 용해 억지기와의 비율을 결정하는 공정과,
    상기 비율로 상기 제1 및 제2 용해 억지기를 포함하는 상기 패턴 형성 재료를 피처리체의 표면에 도포하여 감광성 박막을 형성하는 공정과,
    상기 감광성 박막에 대하여 전자 빔 묘화를 행하는 공정과,
    상기 전자 빔 묘화를 행한 감광성 박막을 현상하여 박막 패턴을 형성하는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 박막 패턴을 에칭 마스크로서 이용하여 상기 피처리체의 표면을 에칭하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 알칼리 가용성 수지와 전자 빔을 조사함으로써 산을 발생하는 산 발생제를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지가 알칼리 용액에 용해되는 것을 억지하는 용해 억지 능력을 지니고 또한 산을 적용함으로써 상기 용해 억지 능력을 잃는 용해 억지기를 더 포함하는 전자 빔 묘화용의 패턴 형성 재료를 이용한 노광용 마스크의 제조 방법에 있어서,
    상기 용해 억지기로서, 전자 빔 조사 후에 진공 속에서 방치함으로써 상기 패턴 형성 재료를 고감도화시키는 제1 용해 억지기와, 전자 빔 조사 후에 진공 속에서 방치함으로써 상기 패턴 형성 재료를 저감도화시키는 제2 용해 억지기를 이용하여, 상기 패턴 형성 재료에 전자 빔을 조사함으로써 상기 알칼리 용액에 가용으로 된 알칼리 가용부의 치수가 진공 속에서의 방치 시간에 의존하지 않고 실질적으로 일정해지도록 상기 제1 용해 억지기와 상기 제2 용해 억지기와의 비율을 결정하는 공정과,
    투명 기판의 한쪽의 주면에 차광막을 형성하는 공정과,
    상기 비율로 상기 제1 및 제2 용해 억지기를 포함하는 상기 패턴 형성 재료를 상기 차광막 상에 도포하여 감광성 박막을 형성하는 공정과,
    상기 감광성 박막에 대하여 전자 빔 묘화를 행하는 공정과,
    상기 전자 빔 묘화를 행한 감광성 박막을 현상하여 박막 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 박막 패턴을 에칭 마스크로서 이용하여 상기 차광막을 에칭하는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 노광용 마스크의 제조 방법.
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