TWI681252B - 附抗蝕膜之光罩基底及其製造方法以及轉印用光罩之製造方法 - Google Patents

附抗蝕膜之光罩基底及其製造方法以及轉印用光罩之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠高度地維持設計光罩基底時之自由度並且形成良好之抗蝕圖案之技術。
本發明提供一種附抗蝕膜之光罩基底1，其特徵在於：其係包含具有薄膜11之基板10、及形成於薄膜11之主表面之負型之抗蝕膜12者，於抗蝕膜12中，於抗蝕膜12與薄膜11相接之部分，形成有光酸產生劑之濃度高於抗蝕膜12之其他區域之光酸產生劑濃厚區域。

Description

附抗蝕膜之光罩基底及其製造方法以及轉印用光罩之製造方法
本發明係關於一種附抗蝕膜之光罩基底及其製造方法以及轉印用光罩之製造方法。
使用負型之化學增幅型抗蝕劑形成抗蝕膜，自該抗蝕膜形成抗蝕圖案之技術，能夠形成微細之圖案，故而備受關注。
作為負型之化學增幅型抗蝕劑之結構，簡單而言係如下所述。首先，預先使抗蝕液之中含有光酸產生劑(Photo Acid Generator：PAG)。並且，預先使其含有能夠發生光交聯或光聚合反應之化合物。塗佈該抗蝕液，對其進行烘烤而膜化之後，進行曝光。於進行了曝光之部位，藉由光酸產生劑產生酸。該酸使光交聯或光聚合反應進行或促進。如此，使曝光部分硬化。然後，藉由對抗蝕膜進行顯影，將非曝光部分去除，僅剩餘曝光部分，而形成抗蝕圖案。以後，亦將負型之化學增幅型抗蝕劑簡稱為「負型抗蝕劑」。
於使用負型抗蝕劑之情形時，一方面能夠形成微細之圖案，但另一方面，存在於圖案之根部發生變細或底切之情況。
對其原因進行了種種考慮，作為原因之一，若自抗蝕膜之最表面進行曝光，則隨著朝向抗蝕膜之深處，曝光之光衰減，而使曝光量 變少。如此，於與抗蝕膜接觸之薄膜之附近部分(抗蝕膜之深處部分，以後稱為「圖案之根部」)，無法進行充分之曝光。其結果，於圖案之根部發生變細或底切。
又，即便假設於抗蝕膜之深處部分進行了充分之曝光，當進行顯影處理或將抗蝕圖案作為光罩對薄膜進行蝕刻時，有於圖案之根部發生變細或底切之虞。
作為另一原因，亦可列舉設置於抗蝕膜之下之薄膜對抗蝕圖案之形成造成不良影響之實例。
例如專利文獻1之[0008]中記載有如下內容：例如於在鉻(Cr)系薄膜上形成有抗蝕膜之情形時，因Cr之影響，自光酸產生劑產生之酸失去活性。其結果，抗蝕膜中之與Cr系薄膜(以後簡稱為「Cr膜」)相接之部分之酸變少，進而使光聚合之程度變小。如此，於抗蝕圖案，容易發生如上之變細或底切。
為了解決上述問題方面，於專利文獻1中，實施如下處理，即，不使與抗蝕膜接觸之薄膜含有鉻。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-123426號公報
若為專利文獻1之方法，確實能夠消除Cr之影響，但就其他方面而言，對能夠用作設置於抗蝕膜下之薄膜之物質加以限制，這會大大剝奪設計光罩基底時之自由度。
本發明之目的在於提供一種能夠高度地維持設計光罩基底時之自由度並且形成良好之抗蝕圖案之技術。
若簡單考慮用以解決上述課題之方法，只要提高抗蝕膜之薄膜附近區域中之酸之濃度即可。然而，未發現專門針對該區域之酸之濃度，使之提高之方法。因此，考慮到為了提高抗蝕膜內整體之酸之濃度，而提高產生酸之光酸產生劑之濃度之方法。
然而，若僅於抗蝕膜內整體提高光酸產生劑之濃度，則此次會面臨解像度降低之問題。若光酸產生劑之濃度較高，則於抗蝕膜之非曝光部分，亦會藉由前向散射或反向散射等之散射光而產生酸，而有雖然為非曝光部分，但抗蝕膜硬化之虞。
而且，本發明者經調查發現，根據構成薄膜之元素之種類，發生或者不發生變細或底切。本發明者認為，為了提高構成光罩基底之薄膜之元素之自由度，亦需要查明其原因。
本發明者進行積極研究，結果發現，於將Cr作為薄膜之光罩基底之情形時，抗蝕膜中之Cr膜附近區域之光酸產生劑之濃度降低至約一半。雖然如專利文獻1所示般自以前已知藉由Cr使酸濃度降低，但光酸產生劑之濃度於Cr膜附近區域成為約一半係藉由本發明者之積極研究而發現之事實。並且該傾向根據構成薄膜之元素大有不同。例如，於將Ta或SiO2作為薄膜之情形時，幾乎無上述傾向。
基於該新見解，本發明者對無論構成薄膜之元素之種類為何，用以於使用負型抗蝕劑之後形成良好之抗蝕圖案之方法進行了積極研究。其結果，想到如下方法：於設置於光罩基底之抗蝕膜，以與薄膜接觸之方式，預先形成光酸產生劑濃厚之區域。藉此，於將Cr作為薄膜之情形時，能夠彌補抗蝕圖案之根部中之光酸產生劑之濃度之降低。又，於將Ta或SiO2作為薄膜之情形時，藉由在抗蝕圖案之根部提高光酸產生劑之濃度，能夠使抗蝕圖案之根部成為堅固者。
基於該見解而完成之本發明之構成如下所述。
<構成1>
本發明之第1構成係一種附抗蝕膜之光罩基底。
本構成包含具有薄膜之基板、及形成於薄膜之主表面之負型之抗蝕膜。
而且，於抗蝕膜中，於抗蝕膜與薄膜相接之部分，形成有光酸產生劑之濃度高於抗蝕膜之其他區域之光酸產生劑濃厚區域。
根據本構成，即便假設因薄膜而使光酸產生劑之濃度降低，亦能夠藉由光酸產生劑濃厚區域彌補其降低之量。另一方面，即便於不因薄膜而使光酸產生劑之濃度降低之情形時，亦可使抗蝕圖案之根部成為堅固者。其結果，能夠抑制抗蝕圖案之膨潤。再者，即便於在抗蝕圖案之根部形成有麓部(即，成為根部較粗之形狀)之狀態下，亦可於顯影處理或對薄膜之蝕刻中將抗蝕圖案之根部之麓部削平，結果，相對於薄膜垂直地形成抗蝕圖案。其結果，能夠高度地維持設計光罩基底時之自由度，並且形成良好之抗蝕圖案。
<構成2>
本發明之第2構成如第1所記載之構成，其中抗蝕膜包含複數個層，複數個層中之抗蝕膜與薄膜相接之層係光酸產生劑濃厚之濃厚層。
藉由將上述光酸產生劑濃厚區域作為濃厚層預先形成於薄膜之主表面，濃厚層能夠發揮作為光酸產生劑之供給源之作用，從而使構成1中所述之效果確實地進一步放大。
<構成3>
本發明之第3構成如第2所記載之構成，其中自濃厚層觀察，於抗蝕膜之最表面側，形成有光酸產生劑較濃厚層稀薄之稀薄層。
而且，於稀薄層與濃厚層之間，形成有具有稀薄層之濃度與濃厚層之濃度之間之濃度之中間區域。
藉由形成上述中間區域，自稀薄層朝向濃厚層之光酸產生劑之 濃度增加變緩。另一方面，因薄膜而引起之光酸產生劑之濃度降低自薄膜附近朝向抗蝕膜之最表面緩慢地進行。其結果，上述濃度增加與濃度降低相互抵消，最終能夠獲得於抗蝕膜之厚度方向上極均質之抗蝕圖案。
<構成4>
本發明之第4構成如第2或第3所記載之構成，其中濃厚層中之光酸產生劑係並不含有三氟甲基來作為陰離子者。
於抗蝕膜包含複數個層之情形時，於假設濃厚層中之光酸產生劑具有三氟甲基來作為陰離子之情形時，臨界表面能量變低。如此，亦有濃厚層不易接著至薄膜之主表面之虞。因此，藉由將濃厚層中之光酸產生劑設定為不含有三氟甲基來作為陰離子，能夠確實地提高濃厚層中之與薄膜相接之部分之光酸產生劑之濃度。
<構成5>
本發明之第5構成係一種附抗蝕膜之光罩基底之製造方法。
本製造方法包括：基板準備步驟，其係準備具有薄膜之基板；以及抗蝕膜形成步驟，其係於薄膜之主表面形成負型之抗蝕膜。
而且，抗蝕膜形成步驟包括：濃厚層形成步驟，其係對薄膜之主表面塗佈光酸產生劑濃厚之溶液，進行烘烤，而形成光酸產生劑濃厚之濃厚層；以及稀薄層形成步驟，其係對濃厚層之主表面塗佈抗蝕液，進行烘烤，而形成光酸產生劑較濃厚層稀薄之稀薄層。
根據本構成，發揮與構成1及2中所述者相同之效果。
<構成6>
本發明之第6構成如第5所記載之構成，其中於濃厚層形成步驟 中使用之溶液中所含有之光酸產生劑並不含有三氟甲基來作為陰離子。
根據本構成，發揮與構成4中所述者相同之效果。
<構成7>
本發明之第7構成係一種轉印用光罩之製造方法，其包含圖案形成步驟，該圖案形成步驟係使用第1至第4中任一者所記載之附抗蝕膜之光罩基底，於光罩基底中之至少薄膜形成凹凸圖案。
根據本構成，發揮與構成1中所述者相同之效果。
<構成8>
本發明之第8構成係一種轉印用光罩之製造方法，其包含抗蝕圖案形成步驟，該抗蝕圖案形成步驟係使用如第1至第4所記載之附抗蝕膜之光罩基底，於上述抗蝕膜形成圖案。
其特徵在於：本抗蝕圖案形成步驟包含對抗蝕膜進行電子線描繪之步驟、及顯影步驟，上述顯影步驟係於顯影液使用有機溶劑之有機溶劑顯影。
若藉由有機溶劑顯影液使負型抗蝕膜顯影，則雖然易於發生抗蝕圖案之根部之變細或底切，但藉由採用本構成，能夠抑制上述之問題之發生。
根據本發明，能夠提供一種可高度地維持設計光罩基底時之自由度並且形成良好之抗蝕圖案之技術。
1‧‧‧附抗蝕膜之光罩基底
5‧‧‧光罩基底
10‧‧‧基板
11‧‧‧薄膜
11'‧‧‧薄膜
12‧‧‧抗蝕膜
12'‧‧‧抗蝕圖案
12a‧‧‧濃厚層(抗蝕劑基底層)
12'a‧‧‧濃厚層
12b‧‧‧稀薄層
12c‧‧‧中間區域
110‧‧‧光半透過膜
111‧‧‧遮光膜
111a‧‧‧第一遮光膜
111b‧‧‧第二遮光膜
111c‧‧‧第三遮光膜
圖1係本實施形態中之附抗蝕膜之光罩基底之剖視概略圖。
圖2係表示本實施形態中之附抗蝕膜之光罩基底之製造方法之剖視概略圖。
圖3係表示本實施形態中之轉印用光罩之製造方法之剖視概略圖。
圖4係表示於實施例1中，藉由TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary Mass Spectrometry，飛行時間型二次離子質譜分析法)，確認附抗蝕膜之光罩基底中之光酸產生劑A、光酸產生劑B、及聚合物之深度方向之分佈所得之結果之圖。
圖5係表示於實施例1中，利用SEM(scanning electron microscope，掃描電子顯微鏡)觀察抗蝕圖案之剖面形狀之評價所得之結果之圖像。
圖6係表示於實施例2中，利用SEM觀察半間距為200nm時之抗蝕圖案之剖面形狀之評價所得之結果之圖像。
圖7係表示於比較例1中，利用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察抗蝕圖案之剖面形狀之評價所得之結果之圖像。
圖8係表示於比較例2中，利用SEM觀察半間距為200nm時之抗蝕圖案之剖面形狀之評價所得之結果之圖像。
圖9係表示於實施例3中，藉由TOF-SIMS，確認附抗蝕膜之光罩基底中之光酸產生劑A'、光酸產生劑B、及聚合物之深度方向之分佈所得之結果之圖。
圖10係表示於實施例4中，藉由TOF-SIMS，確認附抗蝕膜之光罩基底中之光酸產生劑A、光酸產生劑B、抗蝕劑基底層之聚合物(熱硬化性樹脂：記作BIL)、及稀薄層之聚合物(負型抗蝕劑)之深度方向之分佈所得之結果之圖。
以下，對本發明之實施形態進行詳細說明。
於本實施形態中，係以如下順序進行說明。
1.附抗蝕膜之光罩基底
1-A)附薄膜之基板
1-B)抗蝕膜
1-B-a)濃厚層(光酸產生劑濃厚區域)
1-B-b)稀薄層
1-B-c)中間區域
2.光罩基底之製造方法
2-A)附薄膜之基板(光罩基底)準備步驟
2-B)抗蝕膜形成步驟
2-B-a)濃厚層形成步驟
2-B-b)稀薄層形成步驟
3.轉印用光罩之製造方法
3-A)曝光步驟
3-B)顯影步驟
3-C)蝕刻步驟
3-D)其他
再者，關於以下無記載之構成，可適當採用公知之構成(例如本申請人之日本專利特開2013-257593號公報)。於本說明書中，關於例如薄膜之構成等無特別記載之事項，係設為日本專利特開2013-257593號公報之內容所記載者。
<1.附抗蝕膜之光罩基底1>
使用圖1，對本實施形態中之附抗蝕膜之光罩基底1進行說明。圖1係本實施形態中之附抗蝕膜之光罩基底1之剖視概略圖。如圖1所示，本實施形態中之附抗蝕膜之光罩基底1係於基板10之主表面形成有薄膜11，於薄膜11之上形成有抗蝕膜12。以下，對各構成進行說明。
1-A)附薄膜之基板(光罩基底5)
作為本實施形態中之基板10，可使用玻璃基板。於透過型光罩之情形時，基板10係選擇對在晶圓上形成圖案時之曝光之光具有較高之透過率之玻璃材料者。於反射型光罩之情形時，係選擇能夠使伴隨曝光之光之能量之基板10之熱膨脹成為最小限度之低熱膨脹玻璃。
具體而言，於透過型光罩(例如，二元光罩、移相光罩、及灰階光罩)之情形時，作為基板10之材質，可列舉：合成石英玻璃、鈉鈣玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、無鹼玻璃等。作為詳細例，於將波長193nm之ArF準分子雷射或波長254nm之KrF準分子雷射用作曝光之光之轉印型光罩之基板10，可較佳使用對波長300nm以下之光具有較高透過率之合成石英玻璃。
又，於作為反射型光罩之EUV(Extreme Ultra Violet，極紫外)光罩之情形時，為了抑制因曝光時之熱而引起之被轉印圖案之應變，於基板10，可較佳使用作為具有約0±1.0×10-7/℃之範圍內、更佳為約0±0.3×10-7/℃之範圍內之低熱膨脹係數之玻璃材料之SiO2-TiO2系玻璃。
然後，如圖1所示，於基板10之主表面形成薄膜11。構成形成於基板10之主表面且抗蝕膜12之下之薄膜11之元素係根據自光罩基底5製造之轉印用光罩之用途而選擇。但是，於薄膜11為Cr膜之情形時，會因Cr膜而使酸失去活性。並且，光酸產生劑之濃度減半，此係本發明者發現之現象。因此，若使成為酸之來源之光酸產生劑於薄膜11附近濃厚，則能夠彌補光酸產生劑之減少之量，進而彌補酸之失去活性之量。亦即，於薄膜11為Cr膜之情形時，雖然易於發生抗蝕圖案之根部變細或底切之情形，但藉由採用本實施形態之構成，能夠抑制上述問題之發生。但是，當然，因本發明之課題在於高度地維持薄膜11之選擇之自由度，故而本發明並不限定於薄膜11為Cr膜之情況。不如說，於將薄膜11設為Ta膜或SiO2膜時，亦發揮以下之顯著效果。即， 能夠使抗蝕圖案之根部成為堅固者。其結果，能夠抑制抗蝕圖案之膨潤。再者，即便於在抗蝕圖案之根部形成有麓部(即，成為根部較粗之形狀)之狀態下，亦可於顯影處理或對薄膜11之蝕刻中將抗蝕圖案之根部之麓部削平，結果，相對於薄膜11垂直地形成抗蝕圖案。其結果，可高度地維持設計光罩基底5時之自由度，並且形成良好之抗蝕圖案。
若列舉薄膜11之具體構成，則可列舉以下之(1)~(5)。
(1)二元光罩之薄膜11
於製作二元光罩基底之情形時，係於對曝光波長之光具有透光性之基板10上，形成具有遮光膜111之薄膜11。
該遮光膜111包含含有鉻、鉭、釕、鎢、鈦、鉿、鉬、鎳、釩、鋯、鈮、鈀、銠等過渡金屬單體或其化合物之材料。例如，可列舉包含鉻或對鉻添加選自氧、氮、碳等元素中之1種以上之元素而成之鉻化合物之遮光膜111。又，例如可列舉包含對鉭添加選自氧、氮、硼等元素中之1種以上之元素而成之鉭化合物之遮光膜111。
又，薄膜11中遮光膜111之構造存在設為遮光層及主表面抗反射層之2層構造、或進而於遮光層與基板10之間增加背面抗反射層而成之3層構造者等。又，亦可設為遮光膜111之膜厚方向上之組成連續地或階段性地不同之組成梯度膜。
又，亦可設為於遮光膜111上具有蝕刻光罩膜之薄膜11之構成。該蝕刻光罩膜較佳為由對含有過渡金屬矽化物之遮光膜111之蝕刻具有蝕刻選擇性(具有蝕刻耐性)之特別是包含鉻或對鉻添加氧、氮、碳等元素而成之鉻化合物之材料構成。此時，藉由使蝕刻光罩膜具有抗反射功能，亦可於在遮光膜111上殘留有蝕刻光罩膜之狀態下製作轉印用光罩。
(2)具有其他構成之二元光罩之薄膜11
又，作為二元光罩之薄膜11之其他例，亦可列舉具有包含含有過渡金屬及矽(包含過渡金屬矽化物、尤其是矽化鉬)之化合物之材料之遮光膜111的構成。
該遮光膜111包含含有過渡金屬及矽之化合物之材料，可列舉以該等過渡金屬及矽、以及氧及/或氮為主要構成要素之材料。又，遮光膜111可列舉以過渡金屬、以及氧、氮及/或硼為主要構成要素之材料。於過渡金屬，可應用鉬、鉭、鎢、鈦、鉿、鎳、釩、鋯、鈮、鈀、釕、銠、鉻等。
尤其是，於以矽化鉬之化合物形成遮光膜111之情形時，存在遮光層(MoSi等)與主表面抗反射層(MoSiON等)之2層構造、或進而於遮光層與基板10之間增加背面抗反射層(MoSiON等)而成之3層構造。
又，亦可設為遮光膜111之膜厚方向上之組成連續地或階段性地不同之組成梯度膜。
(3)半色調型移相光罩之薄膜11
於製作半色調型移相光罩之情形時，於對轉印時所使用之曝光之光之波長具有透光性之基板10上，形成具有包含含有過渡金屬及矽(包含過渡金屬矽化物、尤其是矽化鉬)之化合物之材料之光半透過膜110之薄膜11。
薄膜11所包含之光半透過膜110係使實質上無助於曝光之強度之光(例如，相對於曝光波長為1%~30%)透過者，且係具有特定之相位差(例如180度)者。再者，半色調型移相光罩係如下者：藉由使該光半透過膜110圖案化而成之光半透過部、及未形成有光半透過膜110之使實質上有助於曝光之強度之光透過之光透過部，使透過光半透過部之光之相位相對於透過光透過部之光之相位成為實質上反轉之關係，藉此，使通過光半透過部與光透過部之邊界部附近且藉由繞射現象相互迴繞至對方之區域之光相互抵消，使邊界部中之光強度大致成為 零，從而使邊界部之對比度即解像度提高。
該光半透過膜110例如包含含有過渡金屬及矽(包含過渡金屬矽化物)之化合物之材料，可列舉以該等過渡金屬及矽、以及氧及/或氮為主要構成要素之材料。於過渡金屬，可應用鉬、鉭、鎢、鈦、鉿、鎳、釩、鋯、鈮、鈀、釕、銠、鉻等。
又，於在光半透過膜110上具有遮光膜111之形態之情形時，因上述光半透過膜110之材料含有過渡金屬及矽，故而作為遮光膜111之材料，較佳為由對光半透過膜110具有蝕刻選擇性(具有蝕刻耐性)之尤其是鉻、或對鉻添加氧、氮、碳等元素而成之鉻化合物構成。
(4)多階光罩之薄膜11
多階光罩之薄膜11係1個以上之半透過膜與遮光膜111之積層構造。
關於半透過膜之材料，不僅包含與半色調型移相光罩基底之光半透過膜110相同之元素，亦包含含有鉻、鉭、鈦、鋁等金屬單體或合金或其等之化合物之材料。
各元素之組成比或膜厚係以對曝光之光成為特定之透過率之方式而調整。關於遮光膜111之材料，亦可應用二元光罩基底之遮光膜111，但係以利用與半透過膜之積層構造成為特定之遮光性能(光學密度)之方式，調整遮光膜111之材料之組成或膜厚。
(5)反射型光罩之薄膜11
反射型光罩之薄膜11具有如下構造：於基板10上形成有反射曝光之光之多層反射膜，於多層反射膜上圖案狀地形成有吸收曝光之光之吸收體膜。入射至搭載於曝光機(圖案轉印裝置)之反射型光罩之光(EUV光)於有吸收體膜之部分被吸收，於無吸收體膜之部分，藉由多層反射膜而反射之光像通過反射光學系統轉印至半導體基板上。
多層反射膜係使高折射率層與低折射率層交替地積層而形成。 作為多層反射膜之例，存在使Mo膜與Si膜交替地積層40週期左右而成之Mo/Si週期積層膜、Ru/Si週期多層膜、Mo/Be週期多層膜、Mo化合物/Si化合物週期多層膜、Si/Nb週期多層膜、Si/Mo/Ru週期多層膜、Si/Mo/Ru/Mo週期多層膜、Si/Ru/Mo/Ru週期多層膜等。可根據曝光波長，適當選擇材質。
又，吸收體膜係具有吸收作為曝光之光之例如EUV光之功能者，例如可較佳使用鉭(Ta)單體或以Ta為主成分之材料。就平滑性、平坦性之方面而言，此種吸收體膜之結晶狀態較佳為非晶狀或具有微晶之結構者。
1-B)抗蝕膜12
繼而，如圖1所示般，於光罩基底5之薄膜11之上形成抗蝕膜12。本實施形態中之抗蝕膜12包含複數個層。
再者，本實施形態中之抗蝕膜12係含有負型之化學增幅型抗蝕劑(負型抗蝕劑)及光酸產生劑之膜。但是，無需於構成抗蝕膜12之各層均含有負型抗蝕劑。例如，亦可如下述實施例3所示般，不將負型抗蝕劑設置於薄膜11之主表面，而係將僅使熱硬化性樹脂濃厚地含有光酸產生劑而成者作為抗蝕劑基底層12a(係所謂之濃厚層12a，光酸產生劑濃厚區域)，設置於薄膜11之主表面，對其上塗佈負型抗蝕劑並進行烘烤。亦即，於本實施形態中，將亦包含設置於與薄膜11相接之部分之層且成為抗蝕膜12中之基底之抗蝕劑基底層12a在內稱為「抗蝕膜12」。
以下，對構成抗蝕膜12之各層(區域)進行說明。再者，關於構成各層(區域)之具體化合物或分量，將於本項目之最後總括列舉。
1-B-a)濃厚層12a(光酸產生劑濃厚區域)
於本實施形態中，將構成抗蝕膜12之複數個層中之抗蝕膜12與薄膜11相接之層設為光酸產生劑濃厚之濃厚層12a。再者，濃厚層12a 亦為光酸產生劑濃厚區域。
本說明書中之「光酸產生劑濃厚區域」意指「與抗蝕膜之其他區域相比，光酸產生劑之濃度較高之區域」。進一步而言，「抗蝕膜之其他區域」係指於抗蝕膜12中除了光酸產生劑濃厚區域以外之區域。亦即，「與其他區域相比，光酸產生劑之濃度較高之區域」係指與自抗蝕膜12中除了光酸產生劑濃厚區域以外之區域整體觀察時之光酸產生劑之濃度相比，自光酸產生劑濃厚區域整體觀察時之光酸產生劑之濃度更高。換言之，即便假設於抗蝕膜12內，除了濃厚層12a以外，於最表面附近較薄地設置光酸產生劑之濃度較高之層，自濃厚層12a之上之區域整體觀察時之光酸產生劑之濃度與自濃厚層12a整體觀察時之光酸產生劑之濃度相比，仍然較低，此情況亦屬於本發明之技術範圍。
再者，如上所述，濃厚層12a亦可不以負型抗蝕劑作為原料。例如，亦可不使用負型抗蝕劑，而使用能夠高濃度地溶解光酸產生劑之溶劑。於此情形時，將使光酸產生劑高濃度地溶解後之溶劑塗佈至薄膜11並且進行烘烤，而於薄膜11上形成濃厚層12a。當然，亦可不以負型抗蝕劑作為原料，可與下述稀薄層12b中使用之負型抗蝕劑相同種類，亦可為不同種類。
再者，濃厚層12a中之光酸產生劑較佳為不含有三氟甲基來作為陰離子。如上所述，於抗蝕膜12包含複數個層之情形時，於假設濃厚層12a中之光酸產生劑含有三氟甲基來作為陰離子之情形時，臨界表面能量變低。如此，亦有濃厚層12a不易接著於薄膜11之主表面之虞。因此，藉由設定為濃厚層12a中之光酸產生劑不含有三氟甲基，能夠確實地提高濃厚層12a中之與薄膜11相接之部分之光酸產生劑之濃度。
1-B-b)稀薄層12b
於自濃厚層12a觀察為抗蝕膜12之最表面側，形成有光酸產生劑較濃厚層12a稀薄之稀薄層12b。較佳為，於抗蝕膜12之最表面形成有稀薄層12b。本實施形態之稀薄層12b係以負型抗蝕劑作為原料，並且含有光酸產生劑者。再者，此處所謂之「稀薄」，僅係指與濃厚層12a相比光酸產生劑之濃度相對較低，並非指使抗蝕膜12之解像度降低之程度之絕對之濃度低。
1-B-c)中間區域12c
於本實施形態中，於稀薄層12b與濃厚層12a之間，形成有具有稀薄層12b之濃度與濃厚層12a之濃度之間之濃度之中間區域12c。如上所述，藉由形成上述中間區域12c，使自稀薄層12b朝向濃厚層12a之光酸產生劑之濃度增加變緩。另一方面，因薄膜11而引起之光酸產生劑之濃度降低自薄膜11附近朝向抗蝕膜12之最表面緩慢地進行。其結果，上述濃度增加與濃度降低相互抵消，最終能夠獲得於抗蝕膜12之厚度方向上極均質之抗蝕圖案。
再者，上述中間區域12c可為藉由在稀薄層12b之形成階段使已經存在之濃厚層12a與稀薄層12b之原料混合而形成者，亦可為包含與稀薄層12b或濃厚層12a不同之第三層者。
再者，於本實施形態中，係舉出抗蝕膜12包含複數個層之例，但抗蝕膜12亦可由一個層形成。於此情形時，需要於一個層之中，對光酸產生劑之濃度賦予濃淡。作為該濃淡之賦予方法，例如可列舉併用具有極性之少量之光酸產生劑、及不具有極性之光酸產生劑。於此情形時，若塗佈負型抗蝕劑，則具有極性之少量之光酸產生劑集中至主表面側。如此，不具有極性之光酸產生劑自然被趕至薄膜側。如此，相對地不具有極性之光酸產生劑大量地集中至薄膜11附近。
除了此種例以外，亦可藉由適當調整光酸產生劑之種類之數量或種類本身、烘烤時之溫度、混合至負型抗蝕劑之物質或其量等，於 包含單一之層之抗蝕膜12中，於薄膜11附近形成光酸產生劑濃厚區域。
以上之內容係構成抗蝕膜12之各層之內容。以下，列舉構成各層(區域)之具體化合物或分量。於本說明書中，「~」意指特定數值以上且特定數值以下。又，以下列舉之化合物可單獨使用，亦可使用將各化合物組合而成者。
(負型抗蝕劑)
作為本實施形態中之負型抗蝕劑，可使用公知者。例如，可使用日本專利特開2014-106299號公報所記載之負型之化學增幅型抗蝕劑。
(交聯劑)
作為交聯劑，可列舉：烷氧基甲基甘脲類、烷氧基甲基三聚氰胺類，具體可列舉：四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙脲、雙甲氧基甲脲、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。
再者，作為交聯劑之分量，較佳為於負型抗蝕劑中，相對於聚合物100質量份含有0.5~5質量份。若為該範圍，則能夠充分地發揮作為負型抗蝕劑之功能，另一方面，能夠防止因非曝光部亦硬化而引起之解像度之減少。
(光酸產生劑)
作為光酸產生劑，可列舉：重氮鎓鹽、鋶鹽、錪鹽等鎓鹽、有機鹵素化合物、具有鄰硝基苄基型保護基之光酸產生劑、亞胺基磺酸鹽化合物、二碸化合物、重氮甲酮磺酸、重氮二碸化合物、肟磺酸鹽化合物等。
再者，作為光酸產生劑之分量，較佳為相對於聚合物100質量份，含有2~20質量份(較佳為5~15質量份)。若為該範圍，則能夠充 分地發揮作為負型抗蝕劑之功能，另一方面，能夠防止因非曝光部亦硬化而引起之解像度之減少。
(鹼性化合物)
作為鹼性化合物，可列舉：一級、二級、三級脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。
尤其是，作為較佳地調配之鹼性化合物，可列舉：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧化物、嗎啉衍生物、咪唑衍生物等。
再者，作為鹼性化合物之分量，較佳為相對於聚合物100質量份，含有0.01~5質量份(較佳為0.05~3質量份)。若為該範圍，則能夠充分地發揮作為負型抗蝕劑之功能，另一方面，能夠防止因非曝光部亦硬化而引起之解像度之減少。
(溶劑)
本實施形態中之溶劑可用於如上舉出之抗蝕劑基底層12a之形成，亦可用作構成負型抗蝕劑者。
作為本實施形態中之溶劑，係能夠溶解高分子化合物、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑，例如可列舉：甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等酮類；丙二醇單甲醚(PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、乙酸丁 酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、乙酸環己酯等酯類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；此外，N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、甲苯、二甲苯等。
再者，作為形成濃厚層12a時之溶劑，較佳為使用上述化合物中光酸產生劑之溶解性最優異之乳酸乙酯或丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。藉由使用該等溶劑，能夠抑制酸產生劑析出(偏析)至抗蝕劑層中。
再者，本實施形態中之溶劑之使用量相對於總聚合物100質量份較佳為1,000~10,000質量份，特佳為2,000~9,700質量份。藉由調整為此種濃度，使用旋轉塗佈法，能夠穩定且平坦度良好地獲得膜厚10~300nm之抗蝕膜12。
以上係本實施形態中之附抗蝕膜之光罩基底1之主要構成。再者，只要具有上述構成，亦可將其他公知之層(膜)設置於光罩基底5。例如，亦可對抗蝕膜12之主表面設置保護膜。
<2.光罩基底5之製造方法>
繼而，使用圖2，對本實施形態中之附抗蝕膜之光罩基底1之製造方法進行說明。圖2係表示本實施形態中之附抗蝕膜之光罩基底1之製造方法之剖視概略圖。再者，以下之步驟之內容亦存在與<1.附抗蝕膜之光罩基底1>中說明之內容重複之部分。因此，以下無記載之內容係如<1.附抗蝕膜之光罩基底1>中所說明。
再者，於本實施形態中，於以下之2-A)附薄膜之基板準備步驟中，係表示準備基板10，於該基板10之上使薄膜11成膜之例，但準備預先形成有薄膜11之光罩基底5，於其上形成抗蝕膜12之形態亦包含於本發明之形態中。
2-A)附薄膜之基板(光罩基底5)準備步驟
首先，準備基板10。繼而，於基板10之主表面形成薄膜11。具體之構成或準備之方法可使用公知之方法。再者，於本實施形態中，對將於包含石英玻璃之基板10之上設置光半透過膜110及遮光膜111而成者用作光罩基底5之情況進行敍述。
2-B)抗蝕膜形成步驟
於本步驟中，於薄膜11之主表面，藉由化學增幅型抗蝕劑(負型抗蝕劑)形成抗蝕膜12。此時，形成濃厚層12a及稀薄層12b。而且，當形成稀薄層12b時，形成濃厚層12a與稀薄層12b混合存在之中間區域12c。
2-B-a)濃厚層形成步驟
於本步驟中，對薄膜11之主表面塗佈光酸產生劑濃厚之溶液，進行烘烤，而形成光酸產生劑濃厚之濃厚層12a。具體方法可使用公知之方法。若舉出一例，則於對薄膜11之主表面實施HMDS處理之後，藉由旋轉塗佈，將負型之抗蝕液塗佈至薄膜11之主表面，進行烘烤處理。如此，以覆蓋薄膜11之方式形成濃厚層12a。
2-B-b)稀薄層形成步驟
於本步驟中，對濃厚層12a之主表面塗佈抗蝕液，進行烘烤，而形成光酸產生劑較濃厚層12a稀薄之稀薄層12b。具體方法可與濃厚層形成步驟相同。
但是，於本實施形態中，當對濃厚層12a之主表面塗佈成為稀薄層12b之原料之抗蝕液而進行烘烤時，如下述實施例(圖4)所示，於稀薄層12b(或其原料)與濃厚層12a之間發生混合(mixing)。其結果，引起混合之部分成為中間區域12c。
藉由以上步驟，製作本實施形態中之附抗蝕膜之光罩基底1。當然，亦可適當進行附抗蝕膜之光罩基底1之製作所需之洗淨．乾燥步驟 等。
<3.轉印用光罩之製造方法>
繼而，使用圖3，對本實施形態中之轉印用光罩50之製造方法進行說明。
3-A)曝光步驟
然後，對形成於光罩基底上之抗蝕膜12進行特定之形狀之曝光(電子線描繪)。關於具體之曝光方法，可使用公知之方法。
3-B)顯影步驟
然後，藉由顯影步驟，形成抗蝕圖案12'。再者，關於經圖案化之構成，對符號賦予「'」。
可於顯影液使用水系顯影液或有機溶劑顯影液。
作為水系顯影液，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼化合物之水溶液；或以氫氧化四甲基銨(TMAH)等四級銨氫氧化物為代表之有機鹼性物質之水溶液。
作為有機溶劑顯影液，可列舉：酯類、醚類、酮類、醇類等，可與抗蝕劑之組成配合而適當選擇使用。作為具體成分之例，可列舉：乳酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)。
再者，使用有機溶劑顯影液之顯影方法因顯影液之浸透性較高，故而易於在抗蝕圖案剖面之根部發生變細或底切等問題，但根據本發明，濃厚層12'a部分(根部部分)之聚合度較高，故而不會發生顯影液之過度之浸透，從而有效地抑制上述問題。
3-C)蝕刻步驟
經過以上之步驟，能夠形成抗蝕圖案。利用抗蝕圖案12'，於抗蝕圖案12'下之薄膜11形成特定之圖案。藉由顯影步驟，將形成有特定之抗蝕圖案12'之抗蝕膜12作為遮罩，對薄膜11進行蝕刻。藉由蝕 刻，於薄膜11'形成特定之轉印圖案。
再者，蝕刻之方法可使用公知之方法。作為較佳之例，係於對薄膜11進行蝕刻之步驟中，將反應性氣體作為蝕刻劑之乾式蝕刻。若利用本形態之抗蝕圖案，則即便於反應性氣體中包含各向同性之蝕刻氣體，亦能夠形成精度良好之轉印圖案。
又，薄膜11之表層之組成含有鉻，另一方面，亦可較佳應用反應性氣體設為至少含有氧氣及氯氣之混合氣體之蝕刻方法者。
3-D)其他
然後，去除抗蝕圖案，適當進行洗淨等其他處理，藉此，製造本實施形態中之轉印用光罩50。該等方法只要使用公知者即可。
【實施例】
繼而，表示實施例，對本發明進行具體說明。當然，本發明並不限定於以下之實施例。再者，無特別記載之事項係採用日本專利特開2013-257593號公報所記載之內容。
再者，於實施例1中，係使用將使光酸產生劑變得濃厚之溶劑塗佈至薄膜11並進行烘烤而成者來作為濃厚層12a。此時，光酸產生劑係選擇易於溶解於稀薄層12b之負型抗蝕劑者。亦即，設定為易於形成中間區域12c。
於實施例2中，與實施例1相反，光酸產生劑係選擇不易溶解於稀薄層12b之負型抗蝕劑者。亦即，設定為不易形成中間區域12c。
於實施例3中，係使用使對熱硬化性樹脂添加光酸產生劑而成者膜化後所得者來作為濃厚層12a。亦即，將抗蝕劑基底層12a作為濃厚層12a而形成。
<實施例1>
(試樣之製作)
2-A)附薄膜之基板(光罩基底5)準備步驟
準備包含主表面之尺寸為約152mm×約152mm、厚度約6.25mm之合成石英玻璃之具有透光性之基板10(以下，亦稱為透光性基板10)。
首先，於透光性基板10上成膜光半透過膜110。
於包含合成石英玻璃之基板10上，使用單片式濺鍍裝置，於濺鍍靶使用鉬(Mo)與矽(Si)之混合靶(莫耳%比Mo：Si=10：90)，將氬氣(Ar)、氮氣(N2)、及氦氣(He)之混合氣體(流量比Ar：N2：He=5：49：46，壓力=0.3Pa)作為濺鍍氣體，藉由反應性濺鍍(DC(Direct Current，直流)濺鍍：DC電力3.0kW)，使MoSiN膜(下層)以膜厚69nm成膜。
繼而，使用加熱爐，於大氣中，將加熱溫度設為450℃，將加熱時間設為1小時，對形成有上述MoSiN膜之基板10進行加熱處理。再者，該MoSiN膜於ArF準分子雷射中，透過率為6.16%，相位差為184.4度。
繼而，於光半透過膜110上成膜3層構造之遮光膜111。
利用單片式DC濺鍍裝置，使用鉻(Cr)靶，將氬氣(Ar)、二氧化碳(CO2)、氮氣(N2)、及氦氣(He)之混合氣體(流量比Ar：CO2：N2：He=20：35：10：30，壓力=0.2Pa)作為濺鍍氣體，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍：DC電力1.7kW)，使CrOCN膜以膜厚30nm成膜(第一遮光膜111a)。
於其上，使用相同鉻(Cr)靶，將氬氣(Ar)及氮氣(N2)之混合氣體(流量比Ar：N2=25：75，壓力=0.1Pa)作為濺鍍氣體，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍：DC電力1.7kW)，使CrN膜以4nm之厚度成膜(第二遮光膜111b)。
於其上，使用相同鉻(Cr)靶，將氬氣(Ar)、二氧化碳(CO2)、氮氣(N2)、及氦氣(He)之混合氣體(流量比Ar：CO2：N2：He=20：35： 5：30，壓力=0.2Pa)作為濺鍍氣體，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍：DC電力1.7kW)，使富鉻之CrOCN膜以膜厚14nm成膜(第三遮光膜111c)。
藉由以上之順序，以合計膜厚48nm，形成自移相膜側起包括包含CrOCN之最下層、包含CrN之下層、包含CrOCN之上層之3層構造之鉻系材料之遮光膜111。
藉由以上之順序，獲得附薄膜之基板。再者，將合併光半透過膜110與遮光膜111時之光學密度設為3.0(λ=193nm)。又，遮光膜111對曝光之光之波長(λ=193nm)之表面反射率為20%。
2-B)抗蝕膜形成步驟
2-B-a)濃厚層形成步驟
藉由旋轉塗佈法，將熔點為102℃~103℃之4-甲基苯基二苯基鋶九氟丁磺酸鹽(光酸產生劑)(和光純藥公司製造之WPAG-469)相對於PGMEA(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)之含量設為5%之PGMEA溶液塗佈至薄膜11表面，其後，以190℃進行60秒烘烤處理，而形成厚度10nm之濃厚層12a。再者，將本步驟中使用之光酸產生劑稱為光酸產生劑A。
2-B-b)稀薄層形成步驟
首先，將聚苯乙烯系樹脂衍生物(感光性樹脂)、交聯劑、及二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶對甲苯磺酸鹽(光酸產生劑)(和光純藥公司製造之WPAG-467)混合至PGMEA中，而調製抗蝕劑組成液。此時，光酸產生劑與感光性樹脂質量比係設為光酸產生劑：感光性樹脂=10：100。利用旋轉塗佈法，將以此方式調製之抗蝕劑組成液塗佈至濃厚層12a上之後，以130℃加熱600秒鐘，藉此，形成厚度150nm之稀薄層12b。再者，將於本步驟中使用之光酸產生劑稱為光酸產生劑B。
使用以上之方法，製作本實施例中之附抗蝕膜之光罩基底1。
(測定)
藉由TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質譜分析法)，確認附抗蝕膜之光罩基底1中之光酸產生劑A、光酸產生劑B、及聚合物之深度方向之分佈。將結果示於圖4。如圖4所示，若自抗蝕膜12之最表面於深度方向上觀察，則自深度125nm附近呈現濃厚層12a(圖中為PAG層。以後相同)之光酸產生劑A與抗蝕劑組成物相溶之區域(所謂之中間區域，圖中為富PAG層。以後相同)。確認到：因該區域之基礎聚合物m/z強度降低，故而該區域之光酸產生劑之濃度高於其他區域。
(評價)
其後，使用ELIONIX公司製造之電子線描繪裝置，對抗蝕膜12描繪圖案。再者，作為圖案，例如係以抗蝕圖案之凸部(線)之寬度(半間距)成為200nm，線與間隙之比成為1：1之方式進行曝光。於描繪後，以130℃加熱600秒鐘。
繼而，進行顯影。顯影係以5mL/秒將顯影液(THAM：氫氧化四甲基銨)供給至基板10而進行。
其後，利用高速旋轉，進行60秒鐘之乾燥旋轉，使其自然乾燥。再者，並不進行抗蝕圖案之去除以後之步驟。
針對以此方式獲得之試樣，利用SEM，進行抗蝕圖案之剖面形狀之評價。將其結果示於圖5。圖5係對應於線&間隙之大小之圖像。若觀察圖5，則於本實施例之情形時，圖案形狀能夠以朝薄膜11側稍微變寬之形狀而形成，即便為線之寬度為60nm以下之圖案，亦未發生崩塌。
<實施例2>
本實施例於顯影步驟中，係將丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)用作顯影液，除此以外，係與實施例1同樣地製作試樣。
(評價)
於本實施例中，利用SEM觀察半間距為200nm之抗蝕圖案之剖面形狀，對其形狀進行評價。圖6係其SEM圖像。若觀察圖6，則於本實施例之情形時，圖案形狀能夠以朝薄膜11側稍微變寬之形狀而形成。再者，於本實施例之情形時，即便為線之寬度為60nm以下之圖案，亦未發生崩塌。
<比較例1>
於本比較例中，並不進行濃厚層形成步驟，除此以外，係與實施例1同樣地製作試樣。
(評價)
與實施例1同樣地，利用SEM，進行抗蝕圖案之剖面形狀之評價。將其結果示於圖7。圖7係對應於線&間隙之大小之SEM圖像。若觀察圖7，則於本比較例之情形時，過度地發生變細或底切，於線之寬度為60nm以下之情形時，發生圖案之崩塌。
<比較例2>
於本比較例中，並不進行濃厚層形成步驟，除此以外，係與實施例2同樣地製作試樣。
(評價)
與實施例2同樣地，利用SEM觀察半間距為200nm之抗蝕圖案之剖面形狀，對其形狀進行評價。圖8係其SEM圖像。圖8係抗蝕圖案之半間距為200nm之時之SEM圖像。若觀察圖8，則於本實施例之情形時，圖案形狀成為朝薄膜11側稍微變細之形狀。又，可知，於抗蝕圖案之根部部分發生底切。又，於半間距為80nm以下之圖案中，發生崩塌。
<實施例3>
於本實施例中，係以如下方式進行濃厚層形成步驟，除此以外，係與實施例1同樣地製作試樣。
將熔點為122℃之雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷(光酸產生劑A')(和光純藥公司製造之WPAG-199)製備至5質量%乙酸乙酯溶液，藉由旋轉塗佈法塗佈至薄膜11之主表面，其後，以190℃進行60秒烘烤處理，而形成5nm之濃厚層12a。繼而，以100nm之厚度形成與實施例1相同之稀薄層12b。
(測定)
藉由TOF-SIMS，確認附抗蝕膜之光罩基底1中之光酸產生劑A'、光酸產生劑B、及聚合物之深度方向之分佈。將結果示於圖9。如圖9所示，若自抗蝕膜12之最表面於深度方向上觀察，則於深度90nm附近至進而5nm深之部位，呈現濃厚層12a之光酸產生劑A'與抗蝕劑組成物相溶之區域。再者，自其進而5nm深之部位係濃厚層12a，確認到，於該區域，光酸產生劑之濃度高於其他區域。
(評價)
其後，與實施例1同樣地，對抗蝕膜12描繪圖案，進行顯影。
對以此方式獲得之試樣，利用SEM，進行抗蝕圖案之剖面形狀之評價。其結果，於本實施例之情形時，圖案形狀能夠以朝薄膜11側稍微變寬之形狀而形成，即便為線之寬度為60nm以下之圖案，亦未發生崩塌。
<實施例4>
於本實施例中，係以如下方式進行濃厚層形成步驟，除此以外，係與實施例1同樣地製作試樣。
使用實施例1中使用之光酸產生劑A(和光純藥公司製造之WPAG-469)，並且將酚醛系聚合物(熱硬化性樹脂)作為基礎聚合物，將PGME、PGMEA之混合溶劑作為溶劑，藉由旋轉塗佈法，將混合上述三者而成者塗佈至薄膜11之主表面。再者，光酸產生劑A之量係設為相對於基礎聚合物100質量份為25質量份。其後，以190℃進行60秒烘 烤處理，而形成30nm之濃厚層12a(抗蝕劑基底層12a)。繼而，以100nm之厚度形成與實施例1相同之稀薄層12b。
(測定)
藉由TOF-SIMS，確認附抗蝕膜之光罩基底1中之光酸產生劑A、光酸產生劑B、抗蝕劑基底層12a之聚合物(熱硬化性樹脂：記作BIL)、及稀薄層12b之聚合物(負型抗蝕劑)之深度方向之分佈。將結果示於圖10。如圖10所示，若自抗蝕膜12之最表面於深度方向上觀察，則確認到：自深度100nm附近進而30nm深之部位(即，抗蝕劑基底層12a之部分)，光酸產生劑之濃度高於其他區域。再者，於抗蝕劑基底層12a中之主表面側部分，呈現出光酸產生劑A與抗蝕劑組成物相溶之區域。
(評價)
其後，與實施例1同樣地，對抗蝕膜12描繪圖案，進行顯影。
對以此方式獲得之試樣，利用SEM，進行抗蝕圖案之剖面形狀之評價。其結果，於本實施例之情形時，圖案形狀能夠以朝薄膜11側稍微變寬之形狀而形成，即便為線之寬度為60nm以下之圖案，亦未發生崩塌。
1‧‧‧附抗蝕膜之光罩基底
5‧‧‧光罩基底
10‧‧‧基板
11‧‧‧薄膜
12‧‧‧抗蝕膜
12a‧‧‧濃厚層(抗蝕劑基底層)
12b‧‧‧稀薄層
12c‧‧‧中間區域
110‧‧‧光半透過膜
111‧‧‧遮光膜
111a‧‧‧第一遮光膜
111b‧‧‧第二遮光膜
111c‧‧‧第三遮光膜

Claims (10)

  1. 一種附抗蝕膜之光罩基底，其特徵在於：其係包含具有薄膜之基板、及形成於上述薄膜之主表面之負型之抗蝕膜者，且於上述抗蝕膜中，於上述抗蝕膜與上述薄膜相接之部分，形成有光酸產生劑之濃度高於上述抗蝕膜之其他區域之光酸產生劑濃厚區域。
  2. 如請求項1之附抗蝕膜之光罩基底，其中上述抗蝕膜包含複數個層，複數個層中之上述抗蝕膜與上述薄膜相接之層係光酸產生劑濃厚之濃厚層。
  3. 如請求項2之附抗蝕膜之光罩基底，其中自上述濃厚層觀察，於上述抗蝕膜之最表面側，形成有光酸產生劑較上述濃厚層稀薄之稀薄層，且於上述稀薄層與上述濃厚層之間，形成有具有上述稀薄層之濃度與上述濃厚層之濃度之間之濃度的中間區域。
  4. 如請求項2或3之附抗蝕膜之光罩基底，其中上述濃厚層中之光酸產生劑係不含有三氟甲基者。
  5. 如請求項1之附抗蝕膜之光罩基底，其中上述抗蝕膜之膜厚為10~300nm。
  6. 一種附抗蝕膜之光罩基底之製造方法，其特徵在於，包括：基板準備步驟，其係準備具有薄膜之基板；以及抗蝕膜形成步驟，其係於上述薄膜之主表面形成負型之抗蝕膜；上述抗蝕膜形成步驟包括：濃厚層形成步驟，其係對上述薄膜之主表面塗佈光酸產生劑 濃厚之溶液，進行烘烤，而形成光酸產生劑濃厚之濃厚層；以及稀薄層形成步驟，其係對上述濃厚層之主表面塗佈抗蝕液，進行烘烤，而形成光酸產生劑較上述濃厚層稀薄之稀薄層。
  7. 如請求項6之附抗蝕膜之光罩基底之製造方法，其中於上述濃厚層形成步驟中使用之溶液中所含有之光酸產生劑並不含有三氟甲基。
  8. 如請求項6或7之附抗蝕膜之光罩基底之製造方法，其中將上述抗蝕膜之膜厚設為10~300nm。
  9. 一種轉印用光罩之製造方法，具有：圖案形成步驟，該圖案形成步驟係使用如請求項1至5中任一項之附抗蝕膜之光罩基底，於光罩基底中至少對於薄膜形成凹凸圖案。
  10. 一種轉印用光罩之製造方法，其特徵在於：其係使用如請求項1至5中任一項之附抗蝕膜之光罩基底製造轉印用光罩者，具有於上述抗蝕膜形成圖案之抗蝕圖案形成步驟，抗蝕圖案形成步驟包含對抗蝕膜進行電子線描繪之步驟、及顯影步驟，且於上述顯影步驟中使用之顯影液係有機溶劑顯影液。
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