KR20070012250A

KR20070012250A - 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20070012250A
Application number: KR1020060068275A
Authority: KR
Inventors: 히로키 요시카와; 히로시 구보타; 요시노리 기나세; 사토시 오카자키; 다모쓰 마루야마; 다카시 하라구치; 마사히데 이와카타; 유이치 후쿠시마; 다다시 사가
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤; 도판 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-07-21
Filing date: 2006-07-21
Publication date: 2007-01-25
Also published as: TW201506527A; TWI480678B; KR101207724B1; TWI548931B; TW200715044A; CN102654730B; WO2007010935A1; CN102654730A; CN103809369A; CN103809369B; EP1746460B1; EP1746460A2; EP1746460A3; US7771893B2; DE602006021102D1; US20070020534A1

Abstract

노광빛에 대한 차광막이, 포토마스크 기판으로서의 석영 등으로 제조된 투명 기판(11)의 한 주면상에 형성된다. 차광성막(12)은, 이른바 「차광성막」인 것은 물론, 반사 방지막도 겸하는 막으로 할 수 있다. 또한, 차광성막은, 전체 두께가 100nm 이하이고, 파장 450nm의 빛에 대한 단위두께당의 광학 농도(OD)가 O.025nm^-1인 크롬계 화합물의 두께가 70% 이상을 차지한다. 포토마스크 블랭크를 ArF 노광용의 마스크 제작용으로 하는 경우에는, 차광성막(12)의 OD가 파장 193nm 또는 248nm의 빛에 대해서 1.2∼2.3의 범위의 값이 되도록 차광성막(12)의 두께와 조성이 선택된다.

Description

포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 이의 제조방법{PHOTOMASK BLANK, PHOTOMASK AND FABRICATION METHOD THEREOF}

도 1A 내지 1C는, 본 발명의 포토마스크 블랭크에 설치되는 차광성막의 구조예를 설명하기 위한 단면 개략도이고, 도 1D는, 도 1A 내지 1C에 나타낸 차광성막의 광학 특성(투과율)의 조성 의존성(크롬 함유 비율 의존성)을 설명하기 위한 그래프이다.

도 2는, 포토마스크 블랭크의 결함 검사에 이용되는 파장 257nm의 빛에 대한 반사율의 막중 크롬 함유 비율 의존성을 설명하기 위한 그래프이다.

도 3은, 차광성막을 산소 함유 염소계 드라이 에칭했을 경우의 클리어 타임(clear time)에 기초하여 구한 드라이 에칭 레이트의 크롬 함유 비율 의존성을 설명하기 위한 그래프이다.

도 4A 내지 4C는, 본 발명의 포토마스크 블랭크에 설치되는 차광성막의 구조예를 설명하기 위한 단면 개략도이고, 도 4D는, 도 4A 내지 4C에 나타낸 차광성막의 반사율의 파장 의존성을 설명하기 위한 그래프이고, 도 4E는, 도 4A 내지 4C에 나타낸 차광성막의 투과율의 파장 의존성을 설명하기 위한 그래프이다.

도 5A는, 본 발명의 포토마스크 블랭크가 가질 수 있는 차광성막의 각종의 적층 구조를 설명하기 위한 단면 개략도이고, 도 5B는, 도 5A에 나타낸 차광성막의 반사율의 파장 의존성을 설명하기 위한 그래프이고, 도 5C는, 도 5A에 나타낸 차광성막의 투과율의 파장 의존성을 설명하기 위한 그래프이다.

도 6A는, 차광성막중에서의 크롬 금속막의 위치가 다른 각종의 적층 구조를 설명하기 위한 단면 개략도이고, 도 6B는, 도 6A에 나타낸 차광성막의 반사특성을 설명하기 위한 그래프이다.

도 7A는, 표면 측에 설치된 경원소 리치·저크롬 조성막(light-element-rich and chromium-poor film))을 갖는 차광성막의 적층 구조를 설명하기 위한 단면 개략도이고, 도 7B는, 도 7A에 나타낸 차광성막의 반사특성을 설명하기 위한 그래프이다.

도 8A는, 투과율 조정막으로서의 크롬 금속막을 복수 갖는 차광성막의 구조예를 설명하기 위한 단면 개략도이고, 도 8B는, 도 8A에 나타낸 차광성막의 반사특성을 설명하기 위한 그래프이다.

도 9A 및 9B는, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 구조예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.

도 10은, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제작에 이용하는 성막 장치(스퍼터링(sputtering) 장치)의 구성예를 설명하기 위한 도이다.

도 11A 내지 11D는, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 패터닝 공정예를 설명하기 위한 도이다.

도 12A 내지 12C는, 본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크의 구조예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.

도 13A 내지 13D는, 본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크의 패터닝 공정예를 설명하기 위한 도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

11 : 투명기판 12 : 차광성막

14 : 포토레지스트막 15 : 반투명막

101 : 챔버 102a : 제 1 타겟

102b : 제 2 타겟 103 : 스퍼터링 가스 도입구

104 : 가스 배기구 105 : 기판회전대

106a, 106b : 전원

본 발명은, 포토마스크, 상기 포토마스크의 소재인 포토마스크 블랭크(photomask blank) 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

근래에는, 대규모 집적회로의 고집적화에 수반하는 회로 패턴의 미세화 요구 등를 충족하기 위해서, 고도의 반도체 미세 가공 기술이 극히 중요하게 되고 있다. 예를 들면, 대규모 집적회로의 고집적화는, 회로를 구성하는 배선 패턴의 세선화 기술이나, 셀을 구성하는 층간의 배선을 위한 컨택트홀 패턴의 미세화 기술을 필수로 요구한다. 대규모 집적회로의 패턴 미세화가 가속되는 경향은, 이것이 고속 동작과 저소비 전력화를 위한 가장 유효한 방법이기 때문이다.

이러한 고도의 미세 가공기술의 대부분은, 포토마스크를 이용하는 포토리소그래피(photolithography) 기술에 기초한다. 따라서, 포토마스크는 노광 장치나 레지스트 재료와 함께 미세화 기술의 근간이 되는 기본 기술이 되고 있다. 이 때문에, 상술의 세선화된 배선 패턴이나 미세화된 컨택트홀 패턴을 가지는 포토마스크를 제공하기 위하여, 보다 미세하고 동시에 보다 정확한 패턴을 포토마스크 블랭크상에 형성하기 위한 기술개발이 진행되어 왔다.

고정밀도의 포토마스크 패턴을 포토마스크 기판상에 형성하기 위해서는, 포토마스크 블랭크상에 형성되는 레지스트 패턴을 고정밀도로 하는 것이 전제가 된다. 반도체 기판을 미세 가공할 때, 포토리소그래피는 축소 투영법에 의해 실행되기 때문에, 포토마스크에 형성되는 패턴의 사이즈는 반도체 기판상에 형성하는 패턴 사이즈의 4배 정도의 크기이다. 그러나, 이것은 포토마스크에 형성되는 패턴의 정밀도가 완화되는 것을 의미하는 것은 아니고, 노광 후에 반도체 기판상에 가해지는 패턴보다 높은 정밀도로 포토마스크 패턴을 형성하는 것이 요구된다.

또한, 현재는, 포토리소그래피로 반도체 기판상에 묘화되는 회로 패턴은 노광빛의 파장보다 상당히 작다. 따라서, 반도체 기판상의 회로 패턴을 그대로 4배로 확대한 포토마스크 패턴이 형성된 포토마스크를 사용하여 축소 노광을 실시하면, 노광빛의 간섭 등의 영향에 의해, 포토마스크 패턴 그대로의 형상을 레지스트막에 전사할 수 없다.

따라서, 초해상 마스크로서, 이른바 광근접 효과 보정(Optical Proximity Effect Correction:OPC)에 의해, 전사 특성을 열화시키는 광근접 효과를 보정하는 OPC 마스크나, 인접한 개구(aperture) 패턴의 위상을 180°변화시켜 인접하는 개구패턴의 중간에서의 광진폭을 0으로 하는 위상 시프트 마스크가 일반적으로 이용되고 있다. 예를 들면, OPC 마스크에는 회로 패턴의 1/2 이하의 사이즈를 갖는 OPC 패턴(해머 헤드(hammer head), 어시스트바(assist bar) 등)을 형성할 필요가 있다. 또한, 노광빛에 대해서 투명한 영역과, 투과율 및 위상 시프트량을 제어한 반투명 영역을 갖는 하프톤 위상 시프트 마스크(half-tone phase-shift mask)는, 해상도의 향상 효과가 높은 기술로서 알려져 있고, 마스크 설계에 큰 변경을 요하지 않기 때문에 넓게 이용되고 있는 기술이다.

통상은, 포토마스크 패턴을 형성하는 경우, 투명 기판상에 차광성막을 구비한 포토마스크 블랭크 위에 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막에 전자선을 조사해 패턴 묘화를 실시하고, 이 포토레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는다. 그 다음, 이 레지스트 패턴을 차광성막용의 에칭 마스크로서 이용하여, 차광성막을 패터닝하여 포토마스크 패턴을 형성한다. 그러나, 미세한 포토마스크 패턴을 얻기 위해서는, 이하와 같은 이유에 의해, 포토레지스트막을 박막화하는 것이 중요하다.

레지스트막의 두께를 얇게 하지 않고 레지스트 패턴만을 미세화하면, 차광성막용의 에칭 마스크로서 기능하는 레지스트부의 어스펙트비(aspect ratio)(즉, 레지스트 막두께와 패턴폭 사이의 비)가 커져 버린다. 일반적으로, 레지스트 패턴의 어스펙트비가 커지면, 그 패턴이 열화하기 쉽고, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 이용하면, 차광성막에의 패턴 전사 정밀도가 저하해 버린다. 또한, 극단적인 경 우에는, 레지스트 패턴의 일부가 떨어지거나 박리를 일으켜, 패턴 누락이 생기거나 하는 일도 일어난다. 따라서, 포토마스크 패턴의 미세화에 수반하여, 차광성막용의 에칭 마스크로서 이용하는 레지스트의 막두께를 얇게 하여, 어스펙트비가 너무 커지지 않게 할 필요가 있다. 이 어스펙트비는 3 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 70nm의 패턴 폭을 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는, 레지스트 막두께를 210nm 이하로 하는 것이 바람직하다.

포토레지스트를 에칭 마스크로서 사용하여 패터닝하는 경우의 차광성막 재료에 대해서는, 이미 많은 재료가 제안되어 왔다. 이 중, 크롬 금속막이나 크롬계 화합물막은 그 에칭에 대한 정보량이 많아, 실용상은 항상 크롬계 재료가 차광성막의 재료로서 이용되고 있고, 크롬계 화합물 유래의 차광성막 형성이 사실상의 표준 가공 공정으로서 확립되어 있다. 예를 들면, 일본특허공개공보 2003-195479호, 2003-195483호 및 일본등록실용신안 3093632호에는, ArF 노광용의 포토마스크 블랭크에 요구되는 차광 특성을 갖는 차광성막을 크롬계 화합물로 형성한 포토마스크 블랭크의 구성예가 개시되고 있다.

일반적으로, 크롬계 화합물의 차광성막은 산소를 포함한 염소계 드라이 에칭에 의해 패터닝된다. 그러나, 이러한 에칭은 포토레지스트 등의 유기막에 대해서도 중요한 정도의 효과를 갖는다. 이 때문에, 막두께가 비교적 얇은 레지스트막을 마스크로서 사용하여 크롬계 화합물의 차광성막을 에칭하면, 이 에칭동안에 레지스트가 데미지를 받아 레지스트 패턴의 형상이 변화하고, 본래의 레지스트 패턴을 차광성막상에 정확하게 전사하는 것이 곤란해진다.

그러나, 유기막인 포토레지스트에, 높은 해상성 및 높은 패터닝 정밀도와 에칭 내성을 동시에 양립시키는 것은 기술적으로 곤란하다. 따라서, 종래의 패터닝 프로세스를 따르는 한, 해상성과 에칭 내성의 사이에 트레이드 오프(tradeoff)의 관계가 생긴다. 특히, 고해상성을 얻기 위해서는 포토레지스트막을 박막화하지 않으면 안 되는 반면, 패터닝 공정에 있어서의 에칭 내성을 담보하기 위해서는 포토레지스트막의 박막화가 제한된다.

이 때문에, 포토레지스트에의 부하를 저감시켜 박막화를 도모하여, 보다 고정밀도의 포토마스크 패턴을 형성하기 위해서는, 패터닝되는 차광성막의 구조(막두께나 조성 등)를 최적화하는 것이 필요하다.

차광성막 재료에 대해서는 이미 많은 검토예가 있다. 예를 들면 일본공개특허공보 2001-312043호에는, ArF 노광용의 차광성막으로서 탄탈 금속막을 이용한 예가 보고되고 있다. 이 예에서는, 차광성막으로서 탄탈 금속막을 이용하고, 반사 방지막으로서 산화탄탈막을 이용하고, 이 2층을, 에칭할 때의 포토레지스트에의 부하를 저감하기 위해서, 포토레지스트에 대해서 비교적 데미지를 주기 어려운, 불소계의 가스 플라스마로 에칭을 실행하는 것으로 되어 있다.

그러나, 설령 이러한 에칭 조건을 선택했다고 해도, 차광성막과 반사 방지막의 2층을, 포토레지스만을 마스크로서 이용하여 에칭하는 이상은, 포토레지스트에의 부하 저감에는 한계가 있고, 미세한 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성하기 위한 요구를 충분히 만족하는 것은 곤란하다.

한편, 하드 마스크를 이용하는 것에 의해 드라이 에칭시의 포토레지스트에의 부담을 경감시키는 기술이 알려져 있다. 예를 들면, 일본공개특허공보 63-85553호에는, 금속 실리사이드(silicide)막상에 형성한 Si0₂막을 에칭 마스크로서 이용하여금속 실리사이드막의 드라이 에칭을 실행하는 수법이 개시되고 있다.

그러나, Si0₂막은 도전성이 부족하기 때문에, 전자빔 노광시에 차지-업(charge-up)의 문제가 생기기 쉽다. 또한, 포토마스크 블랭크의 결함 검사는 반사율에 근거해서 실시되는 것이 일반적이고, 257nm의 파장의 빛이 ArF 노광용 마스크의 결함 검사에 사용된다. 이 결함 검사를 정확하게 행하기 위해서는, 이 파장의 빛에 대해 10∼20% 정도 범위의 반사율이 필요하게 된다. 그러나, Si0₂막을 에칭 마스크로서 이용하면, 이 Si0₂막의 반사율이 너무 높아, 결함 검사 그 자체의 장해가 된다고 하는 문제가 있다.

이와 같이, 종래의 포토마스크 블랭크의 구조에서는, 미세한 포토마스크 패턴을 차광성막상에 고정밀도로 형성한다고 하는 요구에 충분히 응하는 것은 곤란하다. 이러한 문제는, 높은 해상도가 요구되는 250nm 이하의 단파장을 갖는 노광빛을 이용하는 포토리소그래피용 포토마스크(KrF: 248nm, ArF: 193nm, F₂: 157nm)의 경우에 특히 심각하다. 따라서, 노광빛의 단파장화에 수반하여, 고정밀도 포토마스크 패턴 형성을 위한 포토레지스트에의 부하 저감을 가능하게 하는 차광성막의 설계가 더욱 더 중요해진다.

본 발명은, 이러한 문제를 해결하기 위한 것으로, 그 목적은, 포토마스크 패턴을 형성할 때의 마스크로서 이용되는 포토레지스트의 박막화를 통하여, 미세한 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 가능한 구조의 차광성막을 갖는 포토마스크 블랭크, 및 이것을 이용하여 제작되는 포토마스크를 제공하는 것에 있다.

발명의 요지

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 포토마스크 블랭크는 하기의 특징을 갖는다.

본 발명의 포토마스크 블랭크는, 투명 기판과, 상기 투명 기판상에 형성된 노광빛에 대한 차광성막을 가지는 포토마스크 블랭크로서, 상기 차광성막은, 전체 막두께가 100nm 이하이며, 파장 450nm의 빛에 대한 단위두께당의 광학 농도(OD)가O.025nm^-1이하인 크롬계 화합물의 막두께가 70% 이상을 차지하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 차광성막의 전체 두께는 80nm 이하이다.

또한, 바람직하게는, 상기 차광성막의 광학 농도(OD)는, 파장 193nm의 빛에 대해서 2.5∼3.5 및/또는 파장 248nm의 빛에 대해서 2.5∼3.5이다.

상기 차광성막은 복수의 층을 적층시킨 다층막이며, 상기 다층막의 최표층의 두께는 10∼40nm인 것이 바람직하다.

본 발명의 포토마스크 블랭크는, 높은 에칭 레이트(rate; 속도) 및 낮은 금속함유 비율을 갖는 두께 100nm 이하의 차광성막을 갖는다. 따라서, 포토레지스트 박막(예를 들면, 두께 250nm 이하의 화학증폭 포토레지스트막)이 도포에 의해 형성되고, 마스크로서 사용되는 경우, 에칭시 발생하는 데미지(damage)가 상당히 줄어든다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 포토마스크 블랭크는, 바람직한 광학 특성을 얻기 위하여 각층의 두께 및 조성을 조절하는 것에 의해, 그리고 낮은 금속 함유비율을 갖는 차광성막을 제공하는 것에 의해, 증가된 드라이 에칭 레이트를 얻는다. 따라서, 포토마스크 패턴형성을 위한 마스크로서 이용되는 포토레지스트에의 드라이 에칭 동안의 부하는 감소되고, 실용상 문제가 없는 에칭 내성이 확보되며, 따라서, 포토레지스트막의 두께가 감소될 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 고정밀도의 미세 포토마스크 패턴형성에 필요한, 포토레지스트막의 박막화가 달성된다.

본 발명의 포토마스크 블랭크는, 투명 기판, 상기 투명 기판상에 형성된 노광빛에 대해 소정의 위상 시프트량 및 투과율을 가지는 반투명막, 및 상기 반투명막상에 형성된 차광성막을 포함하여 구성되는 하프톤 위상 시프트 포토마스크 블랭크인 위상 시프트 마스크 블랭크로서 형성될 수 있으며, 상기 반투명막은 실리콘(Si)과 몰리브덴(Mo) 모두를 함유하는 영역을 가지며, 상기 차광성막의 두께는 60nm 이하인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 차광성막의 두께는 50nm 이하이다. 더욱 바람직하게는, 상기 차광성막은, 파장 450nm의 빛에 대한 단위두께당의 광학 농도(OD)가O.025nm^-1이하인 크롬계 화합물의 두께가 상기 차광성막의 전체 두께의 70% 이상을 차지한다.

상기 반투명막은 다층막이며, 상기 다층막의 적어도 1층은 바람직하게는, 실리콘과 몰리브덴 모두를 함유하는 층이다.

또한, 바람직하게는, 상기 차광성막의 광학 농도(OD)는, 파장 193nm의 빛에 대해 1.2∼2.3, 및/또는 파장 248nm의 빛에 대해 1.2∼2.3이다.

바람직하게는, 상기 차광성막은 복수의 층을 적층시킨 다층막이며, 상기 다층막의 최표층의 두께는 10∼30nm이다.

바람직하게는, 본 발명의 포토마스크 블랭크에 형성된 차광성막은, 크롬 함유량이 원자비로 50원자% 이하인 크롬계 화합물의 두께가 전체 두께의 70%이상을 차지한다.

또한, 상기 차광성막은, 크롬 함유량이 원자비로 50원자% 이상인 크롬 금속막과, 크롬 함유량이 원자비로 50원자% 이하인 제 1 및 제 2의 크롬계 화합물막을 포함하여 구성될 수 있고, 상기 크롬 금속막은, 상기 제 1 크롬계 화합물막과 상기 제 2 크롬계 화합물막의 사이에 설치될 수 있다.

또한, 상기 차광성막은, 크롬 함유량이 원자비로 50원자% 이상인 제 1 및 제 2의 크롬 금속막과, 크롬 함유량이 원자비로 50원자% 이하인 제 1, 제 2 및 제 3의 크롬계 화합물막을 포함하여 구성되고, 상기 제 1 크롬 금속막은 상기 제 1 크롬계 화합물막과 상기 제 2 크롬계 화합물의 사이에 설치되고, 상기 제 2 크롬 금속막은 상기 제 2 크롬계 화합물막과 상기 제 3 크롬계 화합물막의 사이에 설치될 수 있다.

바람직하게는, 상기 제 2 크롬계 화합물막의 막두께는 3∼30nm이다.

또한, 바람직하게는, 상기 차광성막은, 파장 250∼270nm의 빛에 대한 반사율이 30% 이하이고, 반사 방지 기능을 가질 수 있다.

상기 차광성막은 광학 특성이 다른 복수의 층을 적층시킨 다층막이며, 상기 다층막의 최표층의 소쇠계수(k)가 파장 193nm의 빛에 대해서 1.0∼1.5일 수 있다.

바람직하게는, 상기 다층막의 최표층의 주요 구성 재질은 크롬산화물 또는 크롬질화물 또는 크롬산질화물(chromiumoxynitride)이며, 상기 최표층 표면으로부터 0.5∼1.Onm의 깊이에서의 막중의 산소, 질소 및 탄소의 함유비율(원자%)이 산소 함유비>질소 함유비>탄소 함유비의 관계에 있다.

본 발명의 위상 시프트 포토마스크 블랭크는, 높은 에칭 레이트와 낮은 금속 함유비율을 가지며, 실리콘(Si)과 몰리브덴(Mo) 모두를 함유하는 반투명막상에 형성되는, 두께 60nm 이하의 차광성막을 갖는다. 따라서, 포토레지스트 박막(예를 들면, 두께 250nm 이하의 화학증폭형 포토레지스트막)이 도포에 의해 형성되고, 마스크로서 사용되는 경우, 에칭시 발생하는 데미지가 상당히 줄어든다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 바람직한 광학 특성을 얻기 위하여 각층의 두께 및 조성을 조절하는 것에 의해, 그리고 낮은 금속 함유비율을 갖는 차광성막을 제공하는 것에 의해, 증가된 드라이 에칭 레이트를 얻 는다. 따라서, 포토마스크 패턴을 형성하기 위한 마스크로서 이용되는 포토레지스트에 대한 부담은, 드라이 에칭 동안 감소되고, 실제로 수용가능한 수준의 에칭 레지스턴스가 보장되며, 따라서, 포토레지스트막의 두께가 감소될 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 고정밀도의 미세 포토마스크 패턴형성에 필요한, 포토레지스트막 의 박막화가 달성된다.

또한, 본 발명에 의하면, 포토마스크 블랭크의 차광성막의 조성을 종래의 크롬계 차광성막과 비교하여 크롬 함량을 감소(경원소 함량 증가)하는 것에 의해 드라이 에칭 속도를 높임과 동시에, 원하는 광학 특성을 얻도록, 그 막두께 및 적층 구조를 적정화한다. 따라서, 포토마스크 패턴을 형성할 때의 마스크로서 이용되는 포토레지스트에의 드라이 에칭중의 부하가 경감되어, 실용상 문제가 없는 에칭 내성이 확보되고, 따라서 포토레지스트막의 박막화가 가능해진다.

특히, 본 발명의 차광성막에 대해 그 박막화를 도모하는 것과 동시에 충분한 차광성을 확보하기 위해서, 본 발명의 차광성막은, 경원소 리치·저크롬 조성의 막과 박막의 크롬 금속막을 적층시킨 구조를 채용한다. 따라서, 박막의 크롬 금속막에 의해 차광성을 높일 수 있을 뿐 아니라, 적층막 사이에 작용하는 응력이 완화되고, 충분한 도전성을 확보하는 것이 가능해진다.

즉, 본 발명에 의하면, 원하는 투과율 T와 반사율 R를 제공하기 위한 광학 특성의 제어, 성막시의 응력 완화, 및 차광성막의 도전율 제어라고 하는 복수의 요건을 동시에 만족하는 한편, 차광성막상에 미세한 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 가능한 포토마스크 블랭크를 얻을 수 있다.

발명의 상세한 설명

이하에 도면을 참조하여, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해 설명한다.

(실시예 1: 본 발명의 포토마스크 블랭크의 차광막)

포토마스크 패턴을 형성할 때의 마스크로서 이용되는 포토레지스트의 박막화를 가능하게 하기 위해서는, 해당 포토레지스트의 마스크를 사용하여 패터닝되는 차광성막의 에칭중의 포토레지스트에의 데미지를 경감시킬 필요가 있다. 이를 위해서는, 패터닝을 실시하는 차광성막의 물리적인 막두께를 얇게 하는 것, 및/또는 차광성막의 에칭속도를 높이는 것에 의해, 차광성막의 에칭에 필요한 시간을 단축화하는 것이 중요하다.

발명자들의 검토결과에 의하면, 차광성막의 에칭속도의 고속화는 막중의 금속함유비율을 낮게 하는 것에 의해 달성되는 것이 확인되고 있다. 이것은, 일반적으로 이용되는 크롬계 차광성막의 크롬함유량(함유비율)이 낮아지도록 막설계하는 것에 의해 고속 에칭이 가능해지는 것을 의미하고 있다.

예를 들면, 크롬 화합물의 차광성막을, 산소를 함유시킨 염소가스(Cl₂ 가스와 O₂가스의 혼합가스)로 드라이 에칭하는 경우에는, 차광성막중의 크롬 함유비율(원자%)이 낮은 막일수록 에칭속도는 높아진다. 따라서, 막중의 크롬 함유비율을 낮추는 것과 동시에 경원소의 함유비율을 높이면, 차광성막의 고속에칭이 가능해져, 포토레지스트의 마스크에의 부하를 경감하는 것이 가능해지는 것이다.

그러나, 크롬화합물막중의 경원소 함유비율을 높이고 크롬 함유비율을 낮추면, 장파장측에서의 소쇠계수 k가 작아져, 결과적으로 투과율 T가 높아져 차광성이 저하한다. 따라서, 단순히 막중의 크롬 함유비율을 낮게 한 것만으로는, 차광성막으로서의 차광성을 확보하기 위해서 그 막두께를 두껍게 하지 않을 수 없어, 본래의 목적인 에칭시간의 단축화를 도모하는 것이 곤란해져 버린다. 즉, 차광성막의 에칭속도의 고속화와 박막화 사이에는 트레이드 오프(trade-off)의 관계에 있다.

또한, 이미 설명한 바와 같이, 포토마스크 블랭크는 그 패턴 가공전에 결함 검사가 행해진다. 이 결함검사는 일반적으로 검사파장의 빛의 반사율에 근거해서 이루어지기 때문에, 높은 정밀도로 결함검사를 행하기 위해서는, 차광성막의 반사율이 너무 높아지거나 너무 낮아지거나 하지 않도록, 반사율을 적정범위로 하기 위한 광학특성의 설계가 필요하다. 즉, 포토마스크 블랭크의 결함검사를 고정밀도로 행하기 위해서는, 차광성막의 반사율 제어가 중요한 요소가 된다.

이와 같이, 포토레지스트 마스크의 박막화를 가능하게 하는 포토마스크 블랭크의 차광성막의 설계에 있어서는, 크롬계 차광성막의 크롬 함유비율을 낮게 하는 것과 동시에 경원소의 함유비율을 높이는 것으로 드라이 에칭의 고속화를 도모하는 것과 동시에, 광학막으로서 구비해야 할 소쇠계수 k(투과율 T)와 반사율 R을 원하는 값으로 하기 위한 크롬화합물 조성 및 막두께 d가 선택되지 않으면 안된다. 또한, 차광성막을 복수의 층으로 형성하는 경우에는, 그 적층구조를 적정한 것으로 하는 것이 필요하게 된다.

또한, 복수의 막을 적층시켜 포토마스크 블랭크를 구성할 때의 성막 기술상 의 관점에서는, 서로 적층된 막끼리의 사이에 작용하는 변형(응력)이 충분히 완화될 필요가 있고, 포토마스크로서 이용할 때에 요구되는 소정의 범위의 도전성을 가지고 있는 것도 필요하다.

즉, 미세한 패턴이 고정밀도로 차광성막상에 형성된 포토마스크를 얻기 위해서는, 투과율 T와 반사율 R을 원하는 값으로 하기 위한 광학특성의 제어, 성막시의 응력완화, 및 차광성막의 도전율 제어를 포함하는 복수의 요건을 동시에 만족할 필요가 있다.

따라서, 본 발명에 따른, 크롬계 화합물로 된 포토마스크 블랭크의 차광성막은, 종래의 막과 비교하여 경원소 리치·저크롬 조성으로 함으로써, 드라이 에칭의 고속화를 도모하면서, 원하는 투과율 T와 반사율 R을 얻기 위한 조성, 막두께, 적층구조가 적절히 설계되게 된다.

본 발명의 포토마스크 블랭크의 차광성막은, 그 박막화를 도모하는 것과 동시에 충분한 차광성을 확보하기 위해서, 경원소 리치· 저크롬 조성의 막과 박막의 크롬금속막을 포함하는 적층구조를 갖는다. 박막의 크롬금속막을 형성하면, 단순히 차광성이 높아진다고 하는 효과 뿐만 아니라, 적층막끼리의 사이에 작용하는 응력이 완화되는 효과, 및 도전성이 높아진다는 효과도 얻을 수 있게 된다. 따라서, 얻어지는 포토마스크 블랭크는, 투과율 T와 반사율 R을 원하는 값으로 하기 위한 광학특성의 제어, 성막시의 응력완화, 및 차광성막의 도전율 제어를 포함하는 복수의 요건을 동시에 만족할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 차광성막은, 경원소 리치· 저크 롬 조성의 막과 박막의 크롬금속막을 적층시킨 구조를 가진다. 그러나, 이하에서는 우선, 본 발명의 기초가 되는 경원소 리치· 저크롬 조성의 막의 여러 특성에 대해 설명한다.

도 1A 내지 1C는, 본 발명의 포토마스크 블랭크에 설치되는 차광성막의 구성예를 설명하기 위한 단면 개략도이고, 도 1D는 이러한 차광성막의 광학특성(투과율)의 조성(크롬 함유비율) 의존성을 설명하기 위한 도이다. 여기서 예시되고 있는 3개의 차광성막(A, B 및 C)은 어느 것이나, 광학적으로 투명한 석영의 기판(11)의 한 쪽 주면에 성막된, 크롬을 주요성분 원소로 하는 크롬산질화막(CrON막)(12)이고, 막중에서의 크롬 함유비율 및 산소 함유비율이 다르다. 구체적으로는, 차광성막 A는 41원자% Cr, 46원자% O, 13원자% N으로 구성된다. 차광성막 B는 43원자% Cr, 37원자% O, 20원자% N으로 구성된다. 차광성막 C는 45원자% Cr, 31원자% O, 24원자% N으로 구성된다.

한편, 이러한 크롬산질화막의 막두께는 어느 것이나 약 47nm이다. 또한, 기판(11)으로서는, 석영 외에 CF₂ 혹은 알루미노실리케이트 유리 등의 일반적인 투명기판을 이용해도 좋다.

따라서, 크롬 함유비율은 ESCA(Electron Spectrum for Chemical Analysis)에 의해 구한 것으로, 차광성막중에 함유되고 있는 크롬을 막의 두께 전체에 대해 평균화하여 구한 값이다. 일반적인 크롬계 차광성막의 크롬 함유율은 약 55∼70원자%이다. 그러나, 본 발명의 차광성막의 크롬 함유비율은 50원자% 이하이며, 이러 한 식으로, 큰 폭으로 저크롬화가 도모되고 있다.

본 명세서에 있어서는, 크롬 함유비율이 50원자% 이상의 차광성막을 '금속막'이라고 하는 경우가 있다. 본 발명의 차광성막은, 예를 들면, 크롬 함유량이 원자비로 50원자% 이하의 크롬계 화합물막의 두께가 전체 막두께의 70% 이상을 차지하도록 설계된다. 또한, 이 차광성막을, 파장 450nm의 빛에 대한 단위막 두께당의 광학농도 OD가 0.03(nm^-1) 이하의 크롬계 화합물의 막두께가 전체 막두께의 70% 이상을 차지하도록 설계하도록 해도 좋다. 여기서, '단위막 두께당의 광학농도'란 차광막의 OD(무차원)/차광막의 막두께(nm)를 의미한다.

도 1D는, 차광성막 A, B 및 C의 투과율의 파장의존성을 설명하기 위한 그래프이다. 이 도에 나타낸 결과에 의하면, 차광성막중의 크롬 함유비율을 바꿈으로써 투과율(및 반사율)을 변화시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, KrF 노광으로 이용되는 파장 248nm보다 짧은 파장에 대한 투과율을 대체로 일정하게 유지하면서 이 파장보다 긴 파장영역에서의 투과율(및 투과율)을 변화시키는 것이 가능하다.

도 2는, 포토마스크 블랭크의 결함검사에 이용되는 파장 257nm의 빛에 대한 반사율의 막중 크롬 함유비율 의존성을 설명하기 위한 그래프이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 크롬 함유비율이 47원자% 이하의 차광성막에서는 10∼20% 정도의 반사율이 얻어지고 있다. 따라서, 결함검사를 높은 정밀도로 행하기 위해서는, 막중의 크롬 함유비율을 47원자% 이하의 범위로 설계하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

한편, 크롬의 함유율은, 스퍼터링시에 도입하는 반응성 가스량에 의해 제어할 수 있지만, 그 하한치는, 반응성 가스 종류에 따라 다르다. 예를 들면, 반응성 가스가 산소인 경우, 크롬의 하전수(charge number)를 +3으로 했을 때의 화학량론량(stoichiometric amount)은, 40원자%가 되고, 이론상의 하한치는 40원자%이 된다. 그러나, 크롬 함유율은, 실측치로, 35원자% 정도까지 작아지는 경우가 있다. 이와 같이, 화학량론량의 하한치보다 적은 함유율이 되는 것은, 크롬이 +3하 이외의 하전수를 취할 수 있기 때문이라고 생각된다.

도 3은, 상술의 차광성막을 산소 함유 염소계 드라이 에칭했을 경우의 클리어타임으로부터 구한 드라이 에칭 레이트의 크롬 함유비율 의존성을 설명하기 위한 그래프이다. 여기서, 이 도에 나타나 있는 드라이 에칭 레이트는, OD 환산의 드라이 에칭 레이트로 표현되고 있다. 원하는 수준의 차광성을 제공하기 위한 크롬막의 적합한 막두께는, 크롬막의 조성이나 층 구조 등에 따라서 다르다. 한편, 마스크 성능에서 요구되는 것은, 크롬막의 차광성이다.

따라서, 원하는 차광성을 얻을 수 있도록 성막된 크롬막을 드라이 에칭으로 제거하는데 필요한 시간을 추측하기 위해서, OD환산의 드라이 에칭 레이트를 다음과 같이 정의하였다. OD환산의 드라이 에칭 레이트는, 크롬막의 OD를 드라이 에칭시간으로 나눈 값{즉, OD환산 드라이 에칭 레이트=크롬막의 OD/드라이 에칭시간(sec^-1)}으로 정의된다.

도 3으로부터 분명하듯이, Cr함유비율이 52∼100원자%의 차광성막의 에칭 레 이트는 0.0035sec^-1 정도이지만, Cr함유비율이 대체로 50원자% 이하가 되면 급격하게 OD환산 에칭 레이트가 향상한다. 이러한 효과는, 파장이 짧을수록 현저해져서, 248nm 이하의 파장이면, 충분한 효과를 얻을 수 있다.

종래, 크롬 차광막의 설계는, 블루필터를 투과한 빛(파장 450nm)으로 설계되고 있었다. 이 경우, Cr의 함유량을 조정해도, OD환산 에칭 레이트를 개선하는 것은 곤란하였다. 그러나, 248nm 이하의 단파장역으로 한정한 크롬 차광막에 있어서는, 크롬조성을 적정하게 조정하는 것에 의해, OD환산 드라이 에칭 레이트를 향상시키는 것이 가능해진다. 이와 같이 , 크롬계 차광성막을 저크롬화해 경원소 리치의 막으로 하는 것으로, 드라이 에칭시의 에칭속도를 높일 수 있어, 고속 에칭이 가능해진다.

포토마스크 블랭크의 설계에 있어서는, 에칭속도, 차광성막의 전체 막두께, 및 소정의 파장의 빛에 대한 반사율이나 투과율을 적정범위로 하기 위한 광학특성(소쇠계수 k 및 굴절률 n 등)을 종합적으로 고려하여 막조성이 결정되게 되지만, 본 발명에 있어서는 차광성막의 에칭 레이트를 낮게 하는 주요인이 되는 금속영역(금속막)을 구성요소로 하는 일 없이 차광성막이 설계되거나, 혹은 이러한 금속막을 극히 얇게 하는 것으로서 투과율 조정층으로서만 이용하도록 설계되거나 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 차광성막은 크롬과 경원소와의 화합물로 형성되지만, 이러한 화합물로서는 크롬산질화물(CrON) 외에도, 크롬산화물(CrO), 크롬질화물(CrN), 크롬산화탄화물(CrOC), 크롬질화탄화물(CrNC), 또는 크롬산질화탄화 물(CrONC) 등이 있고, 성막의 용이함이나 광학특성의 제어의 용이함 등의 관점에서는, 질소함유량을 0∼50원자%, 산소함유량을 10∼60원자%, 탄소함유량을 0∼40원자%의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 차광성막은, 도 1A 내지 1C에 나타낸 바와 같이, 저크롬 함유비율의 단일층만으로 구성하는 것은 물론, 크롬 함유비율이 다른 복수의 층을 적층시켜 구성하도록 해도 좋다.

도 4B 및 도 4C는, 크롬 함유비율이 다른 층(상대적인 고크롬층과 상대적인 저크롬층)을 적층시켜 구성한 차광성막의 광학특성의 변화의 모양을 설명하기 위한 도이다. 차광성막 A는 조성 41원자% Cr, 46원자% O, 13원자% N의 막두께 47nm의 단일층으로 구성된 차광성막(1A 내지 1C에서 도시됨)이다. 차광성막 D 및 E는 어느 것이나, 크롬 함유량이 다른 2개의 층(12a 및 12b)을 적층시킨 구성의 차광성막이다. 한편, 도 4A에 도시되고 있는 차광성막은 도 1A에 도시한 차광성막 A와 같은 막이다.

여기서, 도 4B에 나타낸 차광성막 D는, 조성 41원자% Cr, 46원자% O, 13원자% N의 막두께 20nm의 상층(12b)과, 조성 43원자% Cr, 37원자% O, 20원자% N의 막두께 27nm의 하층(12a)이 적층되어 전체 막두께가 47nm가 되고 있다. 도 4C에 나타낸 차광성막 E는, 조성 41원자% Cr, 46원자% O, 13원자% N의 막두께 20nm의 상층(12b)과, 조성 45원자% Cr, 31원자% O, 24원자% N의 막두께 27nm의 하층(12a)이 적층되어 전체 막두께가 47nm로 되어 있다. 즉, 차광성막 D와 E는 어느 쪽도, 그 상층(12b)의 조성은 차광성막 A와 같지만, 하층(12a)의 조성이 각각의 상층의 조성 과 다르다.

한편, 이러한 고크롬층 및 저크롬층도 또한, 크롬산화물, 크롬질화물, 크롬산질화물, 크롬산화탄화물, 크롬질화탄화물 또는 크롬산질화탄화물을 주성분으로 하는 막이다.

또한, 도 4B 및 4C에는 2층의 적층구조만을 예시했지만, 서로 다른 크롬 함유비율의 막을 복수 적층시켜 차광성막을 구성하도록 해도 좋음은 물론이다. 또한, 투과율 조정층으로서의 얇은 금속막을 구비한 적층구조로 하도록 해도 좋다.

도 4D 및 도 4E에 나타나 있는 바와 같이, 이러한 막은 ArF 노광에 이용하는 대체로 200nm(특히 193nm)의 파장 근방의 빛에 대한 투과율(T)은 대체로 동일하게 어느 것이나 2% 정도이지만, 장파장 영역에서의 투과율(T) 및 반사율(R)은 차광성막의 구성에 의해 크게 변화한다. 차광성막을 적층구조로 하는 것의 이점은, 상하 각각의 층의 조성과 막두께를 파라미터로서 사용하여 차광성막을 설계하는 것이 가능해지기 때문에, 동등한 광학특성을 갖는 차광성막을 단일 조성막으로 형성하는 경우와 비교하여 설계 자유도를 큰 폭으로 높일 수 있는 것 등에 있다.

여기서, 차광성막 D와 차광성막 E의 각각의 반사율과 투과율을 비교하면, 이러한 막의 200∼600nm 파장영역에서의 투과율에는 현저한 차이가 인정되지 않는 것에 비해서, 해당 파장영역에서의 반사율의 파장 의존성은 크게 달르다. 차광성막 E의 반사율은 차광성막 D의 반사율과 비교하여 5% 정도 낮은 값을 나타내고 있다. 이러한 광학특성의 행동은, 투과율은 차광성막중의 크롬 함유량으로 거의 정해져 버리는 것에 비해서, 반사율은 차광성막의 상층과 하층의 계면영역에서의 광학적 반사특성, 즉 이러한 층의 굴절률 n의 차이(Δn)에 의존하기 때문이다. 환언하면, 고크롬층과 저크롬층의 크롬 함유량의 차이를 적당하게 선택함으로써, 원하는 반사율을 갖는 차광성막을 얻을 수 있다. 한편, 포토마스크 블랭크의 설계 및 성막 프로세스상의 관점에서는, 이러한 층의 크롬 함유량의 차이를 5원자% 이상으로 하면 굴절률차이 Δn의 제어가 용이해진다.

또한, 도 4B 및 도 4C에 나타낸 차광성막의 예와 같이, 최표면층에 상대적으로 크롬 함유비율이 낮은 저크롬층을 설치하는 것은 차광성막의 반사방지 효과를 확보하기 위해서이다. 즉, 차광성막의 최표면에 설치된 저크롬층은 반사 방지막으로서 기능하여, 저반사율의 차광성막을 얻을 수 있다. 이와는 반대로, 기판측에 저크롬층을 설치하면, 드라이 에칭을 실시했을 때의 면내에서의 에칭 균일성을 확보하는 것이 용이해진다고 하는 이점이 있다.

이러한 차광성막은, 제작하는 포토마스크 블랭크가 요구하는 광학특성이 되도록 적당히 그 조성이나 적층구조가 선택되게 되지만, 바람직하게는 노광빛에 대한 투과율이 0.01% 이상 5% 이하, 파장 250nm∼270nm의 빛에 대한 반사율이 10% 이상 20% 이하가 되도록 설계된다. 한편, 높은 패터닝 정밀도를 확보하기 위해서는 물리적인 막두께는 얇게 하는 것이 바람직하고, 차광성막의 전체 막두께가 100nm이하로 설정하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 80nm가 되도록 설계하는 것이 바람직하다.

도 5A 내지 5C는, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 차광성막의 광학특성의 예를 설명하기 위한 도이다. 도 5A는 각종의 차광성막 No. 1, 2, 3 및 참조시 료(reference) 1의 층구조를 설명하기 위한 단면 개략도이다. 도 5B 및 도 5C는 각각, 이러한 차광성막의 반사율 특성 및 투과율 특성을 나타내는 그래프이다.

차광성막 No. 1, 2, 3은, 기판(11)상에 제 1 경원소 리치· 저크롬조성의 막(12a)와, 박막의 크롬금속막(13)과, 제 2 경원소 리치· 저크롬조성의 막(12b)을 적층시켜 구성된 구조를 가지고 있다. 여기서, 차광성막 No.1, 2, 3의 구조상의 차이는, 기판(11)측의 제 1 경원소 리치· 저크롬조성막(12a)의 두께(각각의 성막시간은, 240sec, 230sec, 200sec) 뿐이고, 표면측의 제 2 경원소 리치· 저크롬조성막(12b)의 두께(성막시간 240sec) 및 크롬금속막(13)(성막시간 66sec)의 두께는 대체로 일정하게 되어 있다. 한편, 참조시료(Ref.1)는 경원소 리치· 저크롬조성의 막(12)(그 막두께는 성막시간으로 환산 540sec)만의 차광성막이다. 한편, 이러한 도면에 나타나고 있는 경원소 리치· 저크롬조성의 막은, 도 1A 내지 1C에서 설명한 것과 같이, 크롬산질화막(CrON막)이다.

도 5C에 나타나 있는 바와 같이, 경원소 리치· 저크롬조성의 막(12)만의 차광성막(Ref.1)에서는, 종래의 크롬계 차광성막과 비교하여, 차광성막중의 크롬 함유비율이 큰 폭으로 저감되고 있으며, 따라서 소쇠계수 k가 작아진다. 결과적으로, 차광성막의 투과율 T가 높아져 차광성이 저하한다. 따라서, 이러한 경원소 리치· 저크롬조성의 막(12)만으로 충분한 차광성을 확보하기 위해서는, 그 막두께를 두껍게 하지 않을 수 없다.

이것에 대해서, 차광성막 No.1∼3과 같이, 경원소 리치· 저크롬조성의 막(12a 및 12b)과 박막의 크롬금속막(13)을 적층시키는 것으로 하면, 박막의 크롬 금속막(13)에 의해 충분한 차광성을 확보할 수 있게 된다. 즉, 박막의 크롬금속막(13)은 차광성막의 투과율 조정층으로서 이용할 수 있다.

또한, 도 5B에 나타난 결과에 의하면, 경원소 리치· 저크롬조성의 막(12a 및 12b)과 박막의 크롬금속막(13)을 적층시킴으로써, 차광성막의 반사율을 저하시킬 수 있다. 이것은, 경원소 리치· 저크롬조성의 막(12)과 박막의 크롬금속막(13)을 적층시켜 구성된 본 발명의 차광성막에 의하면, 반사율을 낮게 억제하여 고정밀도의 결함검사를 가능하게 하고, 또한 차광성막으로서의 차광성을 확보하는 막설계가 용이화되는 것을 의미하고 있다.

본 발명과 같이, 차광성막을 경원소 리치· 저크롬조성막(12)과 박막의 크롬금속막(13)을 적층시켜 구성하는 것으로 하면, 상술한 광학특성 설계상의 이점에 더하여, 적층막의 응력 완화효과 및 도전성의 향상효과도 얻는 것이 가능하다.

이러한 효과 중, 적층막의 응력 완화효과로는 다음과 같은 것이다. 즉, 고크롬층(금속막)과 저크롬층을 조합하는 것에 의해 차광성막의 막응력을 제어하는 것이 가능해진다. 통상, 고크롬층은 인장응력, 저크롬층은 압축응력을 나타내기 때문에, 고크롬층과 저크롬층을 적절히 조합하는 것에 의해, 차광막 전체의 막응력을 제로에 접근하는 것이 가능해진다. 예를 들면, 저크롬층이 30∼45nm, 고크롬층이 5∼20nm인 경우, 차광성막의 응력을 충분히 작게 하는 것이 가능하다.

또한, 일반적으로, 차광성막은 1kΩ/sq 정도의 도전성이 요구되지만, 박막의 크롬금속막(13)을 차광성막의 구성요소로 함으로써 실용상 충분한 도전성을 얻는 것이 가능하다. 예를 들면, 참조시료(Ref.1)의 단층막으로 구성된 차광막에서는, 5×10⁶/sq 정도의 시트저항이 되지만, 도 5A의 No.1의 구조를 갖는 차광성막에서는, 100Ω/sq 정도가 낮은 시트저항을 가지는 것이 가능하다.

도 6A 및 6B는, 투과율 조정층으로서의 크롬금속막이 설치된 차광성막중에서의 해당 크롬금속막의 위치와 차광성막의 반사율과의 관계를 설명하기 위한 도이다. 도 6A는 차광성막중에서의 크롬금속막 위치가 다른 차광성막 No 4 내지 6, 참조시료 2의 각종의 적층구조를 설명하기 위한 단면개략도이고, 도 6B는 이러한 차광성막의 반사율 특성이다. 한편, 비교를 위해서, 경원소 리치· 저크롬조성막만의 차광성막(Ref.2)의 반사율도 동시에 나타내고 있다.

여기서, 이러한 도면에 나타나고 있는 경원소 리치· 저크롬조성의 막은, 도 5A 내지 5C를 이용하여 설명한 바와 같이, 크롬산질화막(CrON막)이며, 차광성막 No. 4, 5, 6의 구성상의 차이는, 기판(11)측의 제 1 경원소 리치· 저크롬조성막(12a)의 두께(성막시간으로 각각, 250sec , 200sec, 150sec)와 표면측의 제 2 경원소 리치· 저크롬조성막(12b)의 두께(성막시간으로 각각, 150sec, 200sec, 250sec)이며, 크롬금속막은 어느 것이나 대략 같은 두께(성막시간 100sec)로 되어 있다. 한편, 차광성막 No. 4∼6 및 참조시료(Ref.2)는 대체로 같은 총막두께(성막시간 500sec)가 되도록 성막되고 있다.

도 6B에 나타내는 바와 같이, 크롬금속막(13)의 위치에 따라 차광성막의 반사율은 변화하고, 크롬금속막(13)의 위치가 기판(11)측에 가까울수록 그 반사율이 낮아지는 경향을 나타낸다. 이것은, 빛의 간섭효과에 의하는 것이다.

여기서, 차광성막의 반사율이 극소가 되는 파장은, 경원소 리치· 저크롬조성막(12b)의 광학거리(광학거리는 막두께에 비례)에 의존한다. 예를 들면, 경원소 리치· 저크롬조성막(12b)을 두껍게 하면(No.6의 막), 반사율을 극소치로 하는 파장은 길어지고, 반대로 경원소 리치· 저크롬조성막(12b)을 얇게 하면(No.4의 막), 반사율을 극소치로 하는 파장은 짧아진다. 이와 같이, 경원소 리치· 저크롬조성막(12b)의 막두께를 조정하는 것에 의해, 임의의 반사율 특성을 얻는 것이 가능해진다.

도 7A 및 7B는, 본 발명의 차광성막의 반사율이 표면측에 설치된 경원소 리치· 저크롬조성막에 의해 지배적으로 결정되는 것을 설명하기 위한 도이고, 도 7A는 각 차광성막의 층구조를 설명하기 위한 단면 개략도이고, 도 7B는 이러한 차광성막의 반사율 특성을 나타낸다. 한편, 이러한 도면에 나타나고 있는 경원소 리치· 저크롬조성의 막도 크롬산질화막(CrON막)이다.

여기서 예시되고 있는 차광성막의 총두께는 어느 것이나 그 성막시간 환산으로 500sec이다. 차광성막 No.5는, 기판측의 경원소 리치· 저크롬조성막(12a)의 막두께(성막시간 환산) 200sec, 크롬금속막(13)의 막두께(성막시간 환산) 100sec, 표면측의 경원소 리치· 저크롬조성막(12b)의 막두께(성막시간 환산) 200sec이다. 차광성막 No.7은, 기판측의 경원소 리치· 저크롬조성막(12a)의 막두께(성막시간 환산) 150sec, 크롬금속막(13)의 막두께(성막시간 환산) 100sec, 표면측의 경원소 리치· 저크롬조성막(12b)의 막두께(성막시간 환산) 250sec이다. 차광성막 No.8은, 기판측의 경원소 리치· 저크롬조성막(12a)의 막두께(성막시간 환산) 200sec, 크롬 금속막(13)의 막두께(성막시간 환산) 150sec, 표면측의 경원소 리치· 저크롬조성막(12b)의 막두께(성막시간 환산) 150sec이다.

도 7B에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 차광성막의 반사율은 표면측에 설치된 경원소 리치· 저크롬조성막(12b)의 막두께에 의해 지배적으로 결정되고, 상하의 경원소 리치· 저크롬조성막(12a 및 12b)의 사이에 설치된 크롬금속막(13)의 막두께에는 그다지 큰 영향을 받는 일은 없는 것을 알 수 있다.

도 8A 및 8B는, 투과율 조정막으로서의 크롬금속막을 복수 설치한 차광성막의 구조예와 크롬금속막의 효과를 설명하기 위한 도이다. 도 8A는, 크롬금속막을 1층만 설치한 차광성막(No.4 및 No.9)과, 크롬금속막을 2층 설치한 차광성막(No.10 및 No.11)을 나타내고 있다. 도 8B는, 이러한 차광성막의 반사율 특성을 나타내고 있다. 한편, 도 8A에 나타나고 있는 경원소 리치· 저크롬조성의 막도 크롬산질화막(CrON막)이다.

여기서 예시되고 있는 차광성막의 총두께는 성막시간 환산으로 어느 것이나 500sec이다. 차광성막 No.4는, 기판측의 경원소 리치· 저크롬조성막(12a)의 막두께(성막시간 환산) 250sec, 크롬금속막(13)의 막두께(성막시간 환산) 100sec, 표면측의 경원소 리치· 저크롬조성막(12b)의 막두께(성막시간 환산) 150sec이다. 차광성막 No.9는, 기판측의 경원소 리치· 저크롬조성막(12a)의 막두께(성막시간 환산) 200sec, 크롬금속막(13)의 막두께(성막시간 환산) 150sec, 표면측의 경원소 리치· 저크롬조성막(12b)의 막두께(성막시간 환산) 150sec이다.

또한, 차광성막 No.10은, 기판측의 경원소 리치· 저크롬조성막(12a)의 막두 께(성막시간 환산) 200sec, 기판측의 크롬금속막(13a)의 막두께(성막시간 환산) 50sec, 기판측의 크롬금속막(13b)의 막두께(성막시간 환산) 50sec, 크롬금속막(13a) 및 크롬금속막(13b)의 사이에 위치한 경원소 리치· 저크롬조성막(12c)의 막두께(성막시간 환산) 50sec , 표면측의 경원소 리치· 저크롬조성막(12b)의 막두께(성막시간 환산) 150sec이다.

또한, 차광성막 No.11은, 기판측의 경원소 리치· 저크롬조성막(12a)의 막두께(성막시간 환산) 75sec, 기판측의 크롬금속막(13a)의 막두께(성막시간 환산) 50sec, 기판측의 크롬금속막(13b)의 막두께(성막시간 환산) 50sec, 크롬금속막(13a) 및 크롬금속막(13b)의 사이에 위치한 경원소 리치· 저크롬조성막(12c)의 막두께(성막시간 환산) 175sec, 표면측의 경원소 리치· 저크롬조성막(12b)의 막두께(성막시간 환산) 150sec이다.

도 8B에 나타내는 바와 같이, 투과율 조정막으로서의 크롬금속막을 복수 설치하면, 차광성막의 반사율은 저하하고, 또한 그 반사율 저하의 정도는 2매의 크롬금속막의 간격(또는, 경원소 리치· 저크롬조성막(12c)의 막두께)에 의존한다.

여기서, 복수의 크롬금속막을 설치하고 ArF 노광용의 차광성막을 구성하는 경우에는, 이러한 크롬금속막의 간격(즉, 이것들 사이에 위치하는 경원소 리치· 저크롬조성막의 막두께)은 3nm 이상 30nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 크롬금속막간에 193nm의 파장의 빛이 정재파(standing wave)를 발생하고 막중에서 감쇠하여, 차광성막의 투과율을 낮게 하고, 차광성을 높이는 것이 가능해지기 때문이다.

(실시예 2: 포토마스크 블랭크의 기본구조)

도 9A는, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 구조예를 설명하기 위한 단면 개략도이고, 포토마스크 기판으로서의 석영 등의 투명기판(11)의 한편 주면상에 차광성막(12)이 설치되고 있다. 이 차광성막(12)은 실시예 1에서 설명한 층구조를 가지고 있고, 소위 '차광성막'인 것은 물론, 반사방지막도 겸하는 막으로 할 수 있다. 이러한 조성의 막으로 하는 것은, 드라이 에칭특성, 도전성, 화학내성 등의 여러 특성이 뛰어나기 때문이다.

본 발명의 포토마스크 블랭크를 ArF 노광용의 마스크 제작용으로 하는 경우에는, 차광성막(12)의 광학농도 OD가, 파장 193nm의 빛에 대해서 2.5∼3.5의 범위의 값이 되도록 막두께와 조성이 선택된다. 이러한 광학농도 OD를 얻기 위해서는 막두께를 50nm∼80nm의 범위로 설정하면 좋지만, 드라이 에칭시간의 단축화를 도모함으로써 패터닝 정밀도를 향상시키기 위해서는, 50nm∼70nm의 막두께로 설정하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 포토마스크 블랭크를 KrF 노광용의 마스크 제작용으로 하는 경우에는, 차광성막(12)의 광학농도 OD가, 파장 248nm의 빛에 대해서 2.5∼3.5의 범위의 값이 되도록 막두께와 조성이 선택된다. 이러한 광학농도 OD를 얻기 위해서는 막두께를 60nm∼100nm의 범위로 설정하면 좋지만, 드라이 에칭시간의 단축화를 도모함으로써 패터닝 정밀도를 향상시키기 위해서는, 60nm∼90nm의 막두께로 설정하는 것이 바람직하다.

차광성막(12)을, 예를 들면 도 9B에 나타낸 바와 같이, 광학특성이 다른 복 수의 층을 적층시킨 다층막으로서 구성하는 경우에는, 그 최표층의 주요 구성 재질로서 크롬산화물, 크롬질화물 또는 크롬산질화물로 하고, 또한 이 최표층의 표면으로부터 0.5∼1.0nm의 깊이의 범위에 있어서의 막중의 산소, 질소 및 탄소의 함유비율(원자%)을, 산소 함유비>질소 함유비>탄소 함유비가 되도록 조성 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 이 최표층의 막두께는 10∼25nm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 포토마스크 블랭크를 ArF 노광용의 마스크 제작용으로 하는 경우에는, 다층막의 최표층의 소쇠계수 k가 파장 193nm의 빛에 대해서 1.0∼1.5의 범위의 값이 되도록 조성을 선택하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 함으로써, 검사파장(250∼270nm)에 있어서의 반사율의 제어가 용이해질 뿐만 아니라, OD환산 드라이 에칭 레이트를 충분히 확보하는 것이 가능해진다. 또한, 차광막 표면의 알칼리성이 적합하게 되어, 화학증폭형 레지스트의 광산발생제에 대한 영향이 작아지기 때문에, 레지스트의 패터닝 정밀도를 양호하게 유지하는 것이 가능해진다.

본 발명의 포토마스크 블랭크의 기본구조는 이상과 같지만, 차광성막(12)의 위에 화학증폭형 포토레지스트막을 미리 설치한 상태의 것을 '포토마스크 블랭크'라고 해도 좋다. 여기서, 화학증폭형 포토레지스트를 사용하는 것은, 고감도로, 미세한 패턴을 형성하는데 적합하기 때문이다. 이 경우, 화학증폭형 포토레지스트막은 화학증폭형 포토레지스트를 250nm 이하의 막두께로 도포하므로서 형성된다.

이러한 막두께로 설정하는 것은, 미세한 패턴형성이 요구되는 ArF 노광용 포토마스크를 제작하는 경우에, 레지스트막에는 어스펙트비가 커지지 않도록 비교적 박막인 것이 요구되기 때문이다.

원칙적으로, 보다 얇은 레지스트막을 사용하는 편이, 양호한 해상성을 제공한다. 레지스트 패턴이 에칭중에 데미지를 받으면, 패턴 충실도가 낮아져 버리지만, 용이하게 에칭 가능한 본 발명의 차광성막의 경우, 에칭시간이 종래의 것보다 짧아도 되기 때문에, 레지스트막을 얇게 할 수 있어, 200nm 이하의 레지스트막을 사용함으로써, 양호한 가공 정밀도를 얻을 수 있다.

또한, 레지스트막의 막두께 하한은 이용하는 레지스트 재료의 에칭내성 등의 조건을 총합적으로 고려해 결정되지만, 일반적으로는 75nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100nm 이상이 된다.

이용되는 화학증폭형 레지스트는, 포지티브형이라도 좋고 네거티브형이라도 좋고, 공지의 레지스트, 특히 방향족 골격을 갖는 폴리머중에 재료를 이용한 것이 적합하게 사용된다.

본 발명에 있어서는, 도포성이 매우 중요하다. 예를 들면 화학증폭형 포토레지스트막의 형성용 포토레지스트에는, 예로써 함유비율 10∼1000ppm의 계면활성제가 첨가(또는 함유)되고 있고, 또한 고형분의 함유비율은 유기용제량의 10중량% 이하가 되도록 조정되고 있다. 화학증폭형 포토레지스트에 첨가되는 계면활성제로서는, 불소치환기를 갖는 계면활성 성분을 포함하는 것 이외, 불소치환기와 규소함유 치환기의 어느 쪽도 갖지 않는 비이온계 계면활성 성분을 포함하는 것이라도 좋고, 이것들을 혼합하여 이용해도 좋다.

(실시예 3: 포토마스크 블랭크, 및 패터닝 프로세스의 제 1 예)

도 10은, 본 발명의 하프톤 포토마스크 블랭크의 제작에 이용하는 성막장치(스퍼터링 장치)의 구성예를 나타내고, 도 11A 내지 11D는, 이 포토마스크 블랭크에 패터닝을 실시할 때의 프로세스예를 설명하기 위한 도이다.

도 10에 있어서, 참조번호 11은 6인치의 각형 석영기판인 투명기판이며, 일반적으로는, 그 표면 및 단면이 정밀 연마된 석영기판이 이용된다. 참조번호 101은 챔버, 102a는 제 1 타겟, 102b는 제 2 타겟, 103은 스퍼터링 가스 도입구, 104는 가스 배기구, 105는 기판회전대, 106a 및 106b는 각각, 제 1 및 제 2 타겟에 바이어스를 인가하기 위한 전원이다.

제 1 타겟(102a) 및 제 2 타겟(102b)으로서 모두 크롬금속 타겟을 이용하여 차광성막을 성막한다. 우선, 스퍼터링 가스로서, 유속 15sccm의 Ar가스와 유속 30sccm의 N₂가스 및 유속 15sccm의 O₂가스의 혼합가스를 챔버(101)내에 도입하여 챔버내 가스압이 0.1Pa가 되도록 설정한다. 제 1 타겟(102a) 및 제 2 타겟(102b)에 각각, 500W의 방전전력을 인가하고, 기판(11)을 30rpm으로 회전시키면서, 크롬함유량이 원자비로 50원자% 이하의 CrON막 70nm를 성막하였다.

한편, 이러한 차광성막의 성막조건은, 그 막조성이나 적층구조의 설계에 따라서, 여러 가지로 변경 가능하다. 예를 들면, CrONC막을 성막하는 경우에는, 도입되는 스퍼터링 가스로서는 CH₄, CO₂, CO 등의 탄소를 포함하는 가스와, NO, NO₂, N₂등의 질소를 포함하는 가스와, CO₂, NO, O₂ 등의 산소를 포함하는 가스의 각각 1종 이상을 함유하거나, 또는 이들 가스에 Ar, Ne, Kr 등의 불활성 가스를 혼합한 가스를 이용할 수도 있다. 특히, 기판면내 균일성, 제조시의 제어성의 관점에서는, 탄소원 및 산소원 가스로서 CO₂가스 또는 CO가스를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 가스 도입방법으로서는, 각종 스퍼터링 가스를 따로 따로 챔버내에 도입해도 좋고, 일부 또는 모든 스퍼터링 가스를 혼합하여 도입해도 좋다.

한편, 크롬 함유량이 원자비로 50원자% 이하의 CrON막의 경우의 바람직한 조성은, Cr이 40∼50원자%, N이 10∼35원자%, O가 25∼50원자% 이지만, 보다 바람직하게는, Cr이 40∼45원자%, N이 15∼30원자%, O가 30∼50원자%이다. 또한, 크롬함유량이 원자비로 50원자% 이하의 CrONC막의 경우의 바람직한 조성은, Cr이 40∼50원자%, N이 10∼35원자%, O가 25∼50원자%, C가 5∼15원자%이지만, 보다 바람직하게는, Cr이 40∼45원자%, N이 15∼30원자%, O가 30∼50원자%, C가 5∼15원자%이다.

본 발명의 포토마스크 블랭크를 이용하여 마스크 제작할 때의 패터닝은, 우선, 투명기판(11), 및 상기 기판상에 실시예 1 및 실시예 2에서 설명한 조성 및 막두께를 갖는 차광성막(12)을 갖는 포토마스크 블랭크의 주면상에, 250nm 이하의 막두께로 화학증폭형 포토레지스트막(14)을 도포 형성한다(도 11A). 통상의 포토레지스트 막두께는 대체로 300nm 정도이기 때문에, 상기의 250nm라고 하는 막두께는 약 17% 정도 박막화가 도모된다. 한편, 이미 설명했지만, 이러한 화학증폭형 포토레지스트막(14)을 도포한 상태의 것을 '포토마스크 블랭크'로서 취급하는 것도 가능하다.

여기서, 포토레지스트막(14)의 형성에 앞서, 이후의 프로세스에 있어서의 미 세패턴이 벗겨지거나 떨어지거나 하는 문제의 발생을 막기 위해, 포토레지스트막(14)이 형성되는 면{차광성막(12) 표면}의 표면에너지를 저감하게 하기 위한 표면처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 이러한 표면처리의 바람직한 방법으로서는, 반도체 제조공정에서 상용되는 헥사메틸디시라잔(hexamethyldisilazane; HMDS)이나 그 외의 유기실리콘계의 표면처리제로 포토마스크 기판표면을 알킬시릴화하는 방법이 있다. 기판표면을 이러한 표면처리제의 가스중에 노출하거나 혹은 기판표면에 표면처리제를 직접 도포하는 등의 방법을 채택할 수 있다.

이 포토레지스트막(14)에 레지스트 패턴을 형성한다(도 11B). 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 산소함유 염소계 드라이 에칭에 의해 차광성막(12)의 패터닝을 실시하고(도 11C), 마지막으로, 잔존하고 있는 포토레지스트막(14)이 제거되어 포토마스크를 얻는다(도 11D).

본 실시예에서는, 차광성막(12)의 클리어 타임(염소+산소계 드라이 에칭에 있어서의)은 300초이기 때문에, 종래의 차광성막의 클리어타임 480초와 비교하여 대폭적인 클리어 타임의 단축화가 실현되고 있다. 또한, 드라이 에칭 종료후의 포토레지스트(마스크)를 주사 전자현미경으로 확인한 바, 클리어 타임의 단축화에 의해서 포토레지스트에의 데미지가 경감되고 있는 것이 확인되었다.

(실시예 4: 포토마스크 블랭크, 및 패터닝 프로세스의 제 2 예)

본 실시예도, 도 10 및 도 11를 참조하여 설명한다. 한편, 성막장치(스퍼터링 장치)의 구성은 이미 설명한 바와 같고, 이용한 기판도 6인치의 각형 석영기판인 투명기판이다.

제 1 타겟(102a) 및 제 2 타겟(102b)으로서 모두 크롬금속을 이용하여 반투명막상에 차광성막을 성막한다. 우선, 스퍼터링 가스로서, 유속 15sccm의 Ar가스와 유속 30sccm의 N₂가스 및 유속 15sccm의 O₂가스의 혼합가스를 챔버(101) 내에 도입하여 챔버내 가스압이 0.1Pa가 되도록 설정한다. 제 1 타겟(102a) 및 제 2 타겟(102b)에 각각, 500W 의 방전전력을 인가하고, 기판(11)을 30rpm으로 회전시키면서 막두께 30nm의 CrON을 성막하였다.

다음에, 유속 30sccm의 Ar가스를 챔버(101)내에 도입하고 챔버내 가스압이 0.1Pa가 되도록 설정하고, 제 1 타겟(102a) 및 제 2 타겟(102b)에 각각, 500W의 방전전력을 인가하고, 기판(11)을 30rpm으로 회전시키면서 막두께 15nm의 Cr을 성막하였다.

또한, 유속 15sccm의 Ar가스와 유속 30sccm의 N₂가스 및 유속 15sccm의 O₂가스의 혼합가스를 챔버(101)내에 도입하고 챔버내 가스압이 0.1Pa가 되도록 설정한다. 제 1 타겟(102a) 및 제 2 타겟(102b)에 각각, 500W의 방전전력을 인가하고, 기판(11)을 30rpm으로 회전시키면서 막두께 25nm의 CrON을 성막한다. 이러한 식으로, 크롬함유량이 원자비로 50원자% 이하의 크롬계 화합물막의 두께가 전체 막두께의 70% 이상을 차지하는, 전체두께 70nm의 차광성막을 형성하였다.

한편, 이러한 차광성막의 성막조건은, 그 막조성이나 적층구조의 설계에 따라서, 여러 가지로 변경 가능하다. 예를 들면, CrONC막을 성막하는 경우에는 스퍼터링 가스로서는 CH₄, CO₂, CO 등의 탄소를 포함하는 가스와, NO, NO₂, N₂ 등의 질소 를 포함하는 가스와, CO₂, NO, O₂ 등의 산소를 포함하는 가스의 각각 1종 이상을 도입하거나, 이것들에 Ar, Ne, Kr 등의 불활성가스를 혼합한 가스를 이용할 수도 있다. 특히, 기판면내 균일성, 제조시의 제어성의 관점에서는, 탄소원 및 산소원 가스로서 CO₂가스 또는 CO가스를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 가스 도입방법으로서는 각종 스퍼터링 가스를 따로 따로 챔버내에 도입해도 좋고, 일부 또는 모든가스를 혼합하여 도입해도 좋다.

한편, 크롬함유량이 원자비로 50원자% 이하의 CrON막의 경우의 바람직한 조성은, Cr이 40∼50원자%, N이 10∼35원자%, O가 25∼50원자%이지만, 보다 바람직하게는, Cr이 40∼45원자%, N이 15∼30원자%, O가 30∼50원자%이다. 또한, 크롬 함유량이 원자비로 50원자% 이하의 CrONC막인 경우의 바람직한 조성은, Cr이 40∼50원자%, N이 10∼35원자%, O가 25∼50원자%, C가 5∼15원자%이지만, 보다 바람직하게는, Cr이 40∼45원자%, N이 15∼30원자%, O가 30∼50원자%, C가 5∼15원자%이다.

본 발명의 포토마스크 블랭크를 이용하여 마스크 제작할 때의 패터닝은, 우선, 투명기판(11), 및 상기 기판상에 실시예 1 및 실시예 2에서 설명한 조성 및 막두께를 갖는 차광성막(12)을 형성한 포토마스크 블랭크의 주면상에, 250nm 이하의 막두께로 화학증폭형 포토레지스트막(14)을 도포 형성한다(도 11A). 통상의 포토레지스트 막두께는 대체로 300nm 정도이기 때문에, 상기의 250nm라고 하는 막두께는 약 17% 정도 박막화가 도모된다. 한편, 이미 설명했지만, 이러한 화학증폭형 포토레지스트막(14)을 도포한 상태의 것을 '포토마스크 블랭크'로서 취급하는 것도 가능하다.

여기서, 포토레지스트막(14)의 형성에 앞서, 이후의 프로세스에 있어서의 미세패턴이 벗겨지거나 떨어진다고 하는 문제의 발생을 막기 위해, 도포면{차광성막(12) 표면}의 표면에너지를 저감하게 하기 위한 표면처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 이러한 표면처리의 바람직한 방법으로서는, 반도체 제조공정에서 상용되는 헥사메틸디시라잔(HMDS)이나 그 외의 유기실리콘계의 표면처리제로 포토마스크 기판표면을 알킬시릴화하는 방법이 있다. 기판표면을 이러한 표면처리제의 가스중에 노출하거나 혹은 기판표면에 표면처리제를 직접 도포하는 등의 방법을 채택할 수 있다.

(실시예 5: 본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크의 기본구조)

본 발명의 포토마스크 블랭크는, 위상 시프트 마스크 블랭크의 형태로 할 수 있다. 이 경우, 차광성막의 성막시, MoSi 영역과 같이 실리콘(Si)과 몰리브덴(Mo)을 모두 함유하는 영역을 갖는 반투명막이, 차광성막이 성막될 표면상에 제공된다. 이 반투명막에 대해 이하에 설명한다.

위상 시프트 마스크 블랭크의 차광성막의 조성 및 적층구조는, 제작되는 마스크 블랭크가 원하는 광학특성을 갖도록 적합하게 선택된다. 바람직하게는, 차광성막은, 노광빛에 대한 투과율이 0.01% 이상 및 5% 이하이고, 파장 250∼270nm의 빛에 대한 반사율이 10% 이상 20% 이하이다. 높은 패터닝 정밀도를 확보하기 위하여, 물리적인 막두께는 얇은 것이 바람직하다. 바람직하게는, 차광성막은 전체두께를 60nm 이하로 디자인하는 것이 좋다.

도 12A는, 본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 구조예를 설명하기 위한 단면 개략도로, 포토마스크 기판으로서의 석영 등으로 만든 투명기판(11)의 한편 주면상에, 노광빛에 대해서 소정의 위상 시프트량 및 투과율을 가지는 반투명막(15)과, 이 반투명막(15)상에 차광성막(12)이 형성되어 있다. 이 차광성막(12)은 실시예 1에서 설명한 층 구조를 가지고 있는 이른바 「차광성막」인 것은 물론, 반사 방지막으로 할 수 있다. 또한, 반투명막(15)은 그 흡수체(absorber) 재료가 실리콘(Si)과 몰리브덴(Mo)의 양쪽을 모두 함유하는 하프톤 재료인 하프톤 위상 시프트층이다. 이러한 조성의 막을 이용하는 이유는, 드라이 에칭 특성, 도전성, 약품 내성 등의 제특성이 뛰어나기 때문이다.

본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 ArF 노광용의 마스크 제작용으로 하는 경우에는, 차광성막(12)의 광학 농도 OD가, 파장 193nm의 빛에 대해서 1.2∼2.3의 범위의 값이 되도록, 차광성막(12)의 두께와 조성을 선택한다. 이러한 광학 농도 OD를 얻기 위해서는 막두께를 25nm∼60nm의 범위로 설정하면 좋지만, 드라이 에칭 시간의 단축화를 도모하여 패터닝 정밀도를 향상시키기 위해서는, 25nm∼50nm의 막두께로 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 포토마스크 블랭크를 KrF 노광용의 마스크 제작용으로 하는 경우에는, 차광성막(12)의 광학 농도 OD가, 파장 248nm의 빛에 대해서 1.2∼2.3의 범위의 값이 되도록, 차광성막의 두께와 조성을 선택한다. 이러한 광학 농도 OD를 얻기 위해서는 막두께를 30nm∼7Onm의 범위로 설정하면 좋지만, 드라이 에칭 시간의 단축화를 도모하여 패터닝 정밀도를 향상시키기 위해서는, 30nm∼6Onm의 막두께로 설정하는 것이 바람직하다.

도 12B와 같이, 차광성막(12)을, 광학 특성이 다른 복수의 층을 서로 적층시킨 다층막으로서 구성하는 경우에는, 예를 들면 그 최표층의 주요 재질로서 크롬 산화물 또는 크롬 질화물 또는 크롬산질화물로 하는 것이 바람직하고, 최표층의 표면으로부터 O.5∼1.Onm의 깊이의 범위에 있어서의 막중의 산소, 질소 및 탄소의 함유비율(원자%)을, 산소 함유비>질소 함유비>탄소 함유비가 되도록 조성 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 이 최표층의 막두께는 10∼25nm의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 ArF 노광용의 마스크 제작용으로 하는 경우에는, 다층막의 최표층의 소쇠계수(extinction coefficient) k가 파장 193nm의 빛에 대해서 1.0∼1.5의 범위의 값이 되도록 조성을 선택하는 것 이 바람직하다.

상기 조건으로, 검사 파장(250∼270nm)에 있어서의 반사율의 제어가 용이해질 뿐만 아니라, OD 환산 드라이 에칭 레이트를 충분히 확보하는 것이 가능해진다. 또한, 차광막 표면의 알칼리성이 적합하게 되고, 화학증폭형 레지스트의 광산 발생제(photoacid generator)에 대한 영향이 작아지고, 그 결과 레지스트의 패터닝 정밀도를 양호하게 유지하는 것이 가능해진다.

반투명막(15)은 단층막으로 하는 것은 물론, 예를 들면 도 12C에 도시한 것처럼, 다른 조성을 갖는 2층 이상의 층을 적층시킨 다층막구조로 할 수 있다. 이러한 다층막구조로 하는 경우에는, 반투명막(15)을 구성하는 층 중 적어도 1층을, 실리콘과 몰리브덴의 양쪽을 함유하는 막으로 하여야 한다. 또한, 이러한 단층막 또는 다층막의 반투명막(15)은, 예를 들면, 투과율이 2∼40%, 위상 시프트량이 약 180°가 되도록 조정된다. 또한, 경우에 따라서는, 위상 시프트량을 10°이하로 설정하는 것도 가능하다.

반투명막(15)을 다층 구조로 구성하는 경우, 광흡수층과 위상 시프트층의 2층 이상으로 구성하면, 반투명막(15)의 광학 특성의 조정이 용이해진다. 이 경우, 광흡수층을 구성하는 불포화 금속 화합물로서는, 불포화 금속 실리사이드 산화물, 불포화 금속 실리사이드 산화질화물, 불포화 금속 실리사이드 산화질화탄화물이 바람직하다. 불포화 금속 실리사이드 산화물의 경우, 광흡수층은, M은 O.2∼80원자%, Si은 19∼90원자%, O은 0.1∼60원자%로 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, "M"은 몰리브덴(Mo)과 같은 천이금속을 의미한다. 또한, 불포화 금속 실리사이드 산화질 화물의 경우, 광흡수층은, M은 0.2∼80원자%, Si은 19∼90원자%, 0은 0.1∼50원자%, N은 O.1∼50원자%로 포함하는 것이 바람직하고, 불포화 금속 실리사이드 산화질화탄화물의 경우, 광흡수층은, M은 0.2∼80원자%, Si은 19∼90원자%, 0은 0.1∼45원자%, N은 O.1∼45원자%, C은 O.1∼30원자%인 것이 바람직하다.

이러한 불포화 화합물은 스퍼터링 가스로서, 산소를 포함한 가스, 질소를 포함한 가스, 탄소를 포함한 가스를 적당히 도입하여, 반응성 스퍼터링에 의해 형성될 수 있다. 반응성 스퍼터링의 기술을 이용하면, 산소, 질소, 탄소의 조성비를 적당히 조정하는 것이 가능해지므로, 광학 특성의 조정이 가능하고, 설계의 자율성이 향상한다고 하는 점에서 유리하다.

또한, 위상 시프트층용의 재료로서는, 금속 실리사이드 산화물, 금속 실리사이드 산화질화물, 금속 실리사이드 산화질화탄화물이 바람직하다. 금속 실리사이드 산화물의 경우, 위상 시프트층은, M은 O.2∼25원자%, Si은 10∼42원자%, 0은 30∼60원자%로 포함하는 것이 바람직하다. 금속 실리사이드 산화질화물의 경우, 위상 시프트층은, M은 O.2∼25원자%, Si은 10∼57원자%, 0은 2∼20원자%, N은 5∼57원자%로 포함하는 것이 바람직하다. 금속 실리사이드 산화질화탄화물의 경우, M은 O.2∼25원자%, Si은 10∼57원자%, 0은 2∼20원자%, N은 0.5∼57원자%, C은 0.5∼30원자%로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서도, "M"은 몰리브덴(Mo)과 같은 천이금속을 의미한다.

이러한 위상 시프트층은, 형성되는 위상 시프트층의 조성에 따라 적합하게 선택한 금속 타겟(target), 실리콘 타겟, 금속 실리사이드 타겟을 이용하여, 네온, 아르곤, 크립톤 등의 불활성 가스와 함께, 산소를 포함한 가스, 질소를 포함한 가스, 탄소를 포함한 가스를 적절히 도입한 반응성 스퍼터링에 의해 형성할 수 있다.

본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 기본 구조는 상술한 바와 같지만, 차광성막(12) 위에 화학증폭형 포토레지스트막을 미리 마련한 상태의 구조를 「하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크」라고 해도 좋다. 여기서, 화학증폭형 포토레지스트를 이용하는 이유는, 고감도로, 미세한 패턴을 형성하는데 적합하기 때문이다. 이 경우, 화학증폭형 포토레지스트막은 250nm 이하의 막두께로 도포 형성된다.

화학증폭형 포토레지스트막을 이러한 막두께로 설정하는 이유는, 미세한 패턴 형성이 요구되는 ArF 노광용 포토마스크를 제작하는 경우, 레지스트막에는 어스펙트비가 커지지 않도록 비교적 박막인 것을 요하기 때문이다.

원칙적으로는, 보다 얇은 레지스트막을 사용하는 편이 양호한 해상성을 얻을 수 있다. 레지스트 패턴이 에칭중에 데미지를 받으면, 패턴 충실도가 감소해 버린다. 그러나, 본 발명의 용이하게 에칭 가능한 차광성막의 경우, 에칭 시간이 종래의 것보다 짧아도 되기 때문에, 레지스트막을 얇게 할 수 있다. 200nm 이하의 레지스트막을 사용하는 것에 의해, 우수한 가공 정밀도를 얻을 수 있다.

또한, 레지스트막의 막두께 하한은 레지스트 재료의 에칭 내성 등의 조건을 종합적으로 고려해 결정되지만, 일반적으로는 75nm 이상인 것이 바람직하고, 100nm 이상인 것이 보다 바람직하다.

이용되는 화학증폭형 레지스트는, 포지티브형 또는 네가티브형이도 좋다. 공지의 레지스트, 특히 방향족 골격을 갖는 폴리머 재료의 레지스트를 이용하는 것 이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 도포성(spreadability)이 매우 중요하다. 예를 들면, 화학증폭형 포토레지스트막의 형성용 포토레지스트에는, 예로써, 함유 비율 10∼1000ppm로 계면활성제가 첨가(또는, 함유)되고 있는 한편, 고형분의 함유 비율은 유기용제량의 10중량% 이하가 되도록 조정되고 있다. 화학증폭형 포토레지스트에 첨가되는 계면활성제로서는, 불소 치환기를 가지는 계면활성 성분을 포함하는 것 외에, 불소 치환기와 규소 함유 치환기의 어느 쪽도 가지지 않는 비이온계 계면활성 성분을 포함하는 것이어도 좋고, 이것들을 혼합해 이용해도 좋다.

(실시예 6 : 위상 시프트 마스크 블랭크, 및 패터닝 프로세스의 제 1 예)

도 10은, 본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 제작에 이용하는 성막 장치(스퍼터링 장치)의 구성예이고, 도 13A 내지 13D는, 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 패터닝하는 공정예를 설명하기 위한 도이다.

도 10에 있어서, 부호 11은 6인치의 각형 석영 기판인 투명기판을 나타낸다. 일반적으로는, 석영 기판의 표면 및 단면이 정밀 연마된다. 부호 101은 쳄버, 102a 는 제1의 타겟, 102b는 제2의 타겟, 103은 스퍼터링 가스 도입구, 104는 가스 배기구, 105는 기판 회전대, 106a 및 106b는 각각, 제1 및 제2의 타겟으로 바이어스(bias)를 인가하기 위한 전원이다.

반투명막(15)으로서, 석영 기판(11)상에, 그 흡수체 재료가, 실리콘(Si)과 몰리브덴(Mo)의 양쪽을 함유하는 하프톤 재료인, 하프톤 위상 시프트층을 성막한다. 이 경우에 이용하는 타겟은, 제1의 타겟(102a)으로서 규소(Si) 단결정, 제2의 타겟(102b)로서 몰리브덴 실리사이드(MoSi₃) 다결정이다. 성막중의 챔버내 가스압이O.1Pa가 되도록 가스 유량을 설정하고, 기판을 30rpm으로 회전시키면서, 몰리브덴 실리사이드 화합물막(MoSiN막)을 성막하였다.

구체적으로는, 스퍼터링 가스로서, Ar가스를 20sccm, N₂가스를 Osccm의 유량으로 챔버(101)내에 도입하여 챔버내 가스압을 O.1Pa로 하고, MaSi₃ 타겟에 700W, Si타겟에 300W의 방전 전력을 인가하고, 기판(11)을 30rpm으로 회전시키면서 성막을 개시하였다. 그 다음, 점차적으로 Ar가스를 5sccm, N₂가스를 50sccm의 유량으로 챔버(101)내에 도입하여 챔버내 가스압을 O.1Pa로 하고, MaSi₃ 타겟의 방전 전력이 100W, Si타겟의 방전 전력이 900W가 되도록 성막 조건을 연속적으로 변화시키므로서, 막두께가 거의 20nm가 되도록 성막하였다. 이러한 성막 조건하에서, 막중의 천이금속 함유량이나 질소 함유량이 서서히 변화하는 조성 구배를 갖는 「경사 구조(gradient structure)」의 막으로 형성할 수 있다.

다음에, 제1의 타겟(102a) 및 제2의 타겟(102b)으로서 모두 크롬 금속을 이용해, 반투명막상에 차광성막을 성막하였다. 먼저, 스퍼터링 가스로서, 15sccm의 Ar가스, 30sccm의 N₂가스 및 15sccm의 O₂가스의 혼합 가스를 챔버(1O1)내에 도입하여 챔버내 가스압이 O.1Pa가 되도록 설정하였다. 제1 타겟(102a) 및 제2 타겟(102b)에 각각, 500W의 방전 전력을 인가하고, 기판(11)을 30rpm로 회전시키므로서, 크롬 함유량이 원자비로 50원자% 이하의 CrON막 48nm를 성막했다.

또한, 이러한 차광성막의 성막 조건은, 그 막조성이나 적층 구조의 설계에 따라, 여러 가지로 변경 가능하다. 예를 들면, CrONC막을 성막하는 경우에는, 스퍼터링 가스로서는 CH₄, CO₂, CO 등의 탄소를 포함한 가스와, NO, NO₂, N₂ 등의 질소를 포함한 가스와, CO₂, NO, O₂ 등의 산소를 포함한 가스의 각각 1종 이상을 도입하거나, 이것들에 Ar, Ne, Kr 등의 불활성 가스를 혼합한 가스를 이용할 수도 있다. 특히, 기판면내 균일성, 제조시의 제어성의 점에서는, 탄소원 및 산소원 가스로서 CO₂ 가스 또는 CO 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 가스 도입 방법으로서는 각종 스퍼터링 가스를 따로 챔버내에 도입하여도 좋고, 일부 또는 모든 스퍼터링 가스를 혼합하여 도입해도 좋다.

또한, 크롬 함유량이 원자비로 50원자% 이하의 CrON막인 경우의 바람직한 조성은, Cr가 40∼50원자%, N가 10∼35원자%, 0이 25∼50원자%이지만, 보다 바람직하게는, Cr가 40∼45원자%, N가 15∼30원자%, 0이 30∼50원자%이다. 또한, 크롬 함유량이 원자비로 50원자% 이하의 CrONC막인 경우의 바람직한 조성은, Cr가 40∼50원자%, N가 10∼35원자%, 0이 25∼50원자%, C가 5∼15원자%이지만, 보다 바람직하게는, Cr가 40∼45원자%, N가 15∼30원자%, 0이 30∼50원자%, C가 5∼15원자%이다.

본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 이용하여 마스크 제작할 때의 패터닝은, 먼저, 투명기판(11)상에, 실시예 1 및 실시예 5에서 설명한 조성 및 막두께를 가지는 반투명막(15) 및 차광성막(12)을 차례차례 적층한 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 주면상에, 250nm 이하의 막두께로 화학증폭형 포토레지스트 막(14)를 도포 형성한다(도 13A). 통상의 포토레지스트 막두께는 대체로 300nm 정도이기 때문에, 상기의 250nm라고 하는 막두께는 약 17% 정도 박막화가 도모된다. 또한, 이미 설명했지만, 이러한 화학증폭형 포토레지스트막(14)를 도포한 상태의 구조를 「위상 시프트 마스크 블랭크」로서 취급하는 것도 가능하다.

여기서, 포토레지스트막(14)의 형성에 앞서, 이후의 프로세스에 있어서의 미세 패턴이 벗겨져나 떨어지는 등의 문제의 발생을 막기 위해, 포토레지스트막(14)이 형성되는 면(차광성막(12)의 표면)의 표면 에너지를 저감시키기 위한 표면 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리의 바람직한 방법으로서는, 반도체 제조 공정에서 상용되는 헥사메틸디시라잔(hexamethyldisilazane; HMDS)이나, 그 외의 유기 실리콘계의 표면 처리제로, 포토마스크 기판 표면을 알킬시릴화하는 방법이 있다. 기판 표면을 이러한 표면 처리제의 가스중에 노출하거나 또는 기판 표면에 표면 처리제를 직접 도포할 수 있다.

이 포토레지스트막(14)에 레지스트 패턴을 형성한다(도 13B). 얻어지는 레지스트 패턴을 마스크로 이용하여, 산소 함유 염소계 드라이 에칭에 의해 차광성막(12) 및 반투명막(15)의 패터닝을 실시한다(도 13C), 마지막으로, 잔존하는 포토레지스트막(14)을 제거하여, 포토마스크를 얻을 수 있다(도 13D).

본 실시예에서는, 차광성막(12)의 (염소 및 산소계 드라이 에칭에 있어서의)클리어 타임(clear time)은 200초이다. 따라서, 종래의 차광성막의 클리어 타임 320초와 비교해 대폭적인 클리어 타임의 단축화가 실현되고 있다. 또한, 드라이 에칭 종료후의 포토레지스트(마스크)를 주사 전자현미경으로 확인한 바, 마스크 패턴 의 열화는 인정되지 않고, 클리어 타임의 단축화에 의해서 포토레지스트에의 데미지가 경감되고 있는 것이 확인되었다.

(실시예 7 : 위상 시프트 마스크 블랭크, 및 패터닝 프로세스의 제 2 예)

본 실시예를, 도 10 및 도 13A 내지 13D에 의해 설명한다. 또한, 성막 장치(스퍼터링 장치)의 구성은 상술한 바와 같고, 이용한 기판도 6인치의 각형 석영 기판인 투명 기판이다.

반투명막(15)으로서, 석영 기판(11)상에, 그 흡수체 재료가, 실리콘(Si)과 몰리브덴(Ma)의 양쪽을 함유하는 하프톤 재료인 하프톤 위상 시프트층을 성막한다. 이 경우에 이용하는 타겟은, 제1의 타겟(102a)으로서 규소(Si) 단결정, 제2의 타겟(102b)으로서 몰리브덴 실리사이드(MoSi₃) 다결정이다. 성막중의 챔버내 가스압이O.1Pa가 되도록 가스 유량을 설정하고, 기판을 30rpm으로 회전시키면서, 몰리브덴 실리사이드 화합물막(MoSiN막)을 성막하였다.

구체적으로는, 스퍼터링 가스로서 Ar가스를 20sccm, N₂가스를 Osccm의 유량으로 챔버(101)내에 도입하여 챔버내 가스압을 O.1Pa로 하고, MoSi₃ 타겟에 700W, Si 타겟에 300W의 방전 전력을 인가하고, 기판(11)을 30rpm으로 회전시키면서 성막을 개시하였다. 그 다음, 점차, Ar가스를 5sccm, N₂가스를 50sccm의 유량으로 챔버(101)내에 도입하여 챔버내 가스압을 O.1Pa로 하고, MoSi₃ 타겟의 방전 전력이 100W, Si 타겟의 방전 전력이 900W가 되도록 성막 조건을 연속적으로 변화시키므로 서, 막두께가 약 20nm가 되도록 성막하였다. 이러한 성막 조건하에, 막중의 천이금속 함유량이나 질소 함유량이 서서히 변화하는 조성 구배를 갖는 「경사 구조」의 막으로 할 수 있다.

다음에, 제1의 타겟(102a) 및 제2의 타겟(102b)으로서 모두 크롬 금속을 이용하여 반투명막상에 차광성막을 성막한다. 먼저, 스퍼터링 가스로서 15sccm의 Ar가스와 30sccm의 N₂가스 및 15sccm의 0₂ 가스의 혼합 가스를 챔버(1O1)내에 도입하여 챔버내 가스압이 O.1Pa가 되도록 설정하였다. 제1 타겟(102a) 및 제2 타겟(102b)에 각각, 500W의 방전 전력을 인가하고, 기판(11)을 30rpm으로 회전시키므로서, 막두께 20nm의 CrON를 성막하였다.

다음에, 유량 30sccm의 Ar가스를 챔버(101)내에 도입하여 챔버내 가스압이 O.1Pa가 되도록 설정하였다. 제1 타겟(102a) 및 제2 타겟(102b)에 각각, 500W의 방전 전력을 인가하고, 기판(11)을 30rpm으로 회전시키므로서, 막두께 7nm의 Cr를 성막하였다.

또한, 15sccm의 Ar가스와 30sccm의 N₂가스 및 15sccm의 O₂가스의 혼합 가스를 챔버(101)내에 도입하여 챔버내 가스압이 O.1Pa가 되도록 설정하였다. 제1 타겟(102a) 및 제2 타겟(102b)에 각각, 500W의 방전 전력을 인가하고, 기판(11)을 30rpm으로 회전시키므로서, 막두께 20nm의 CrON를 성막하였다. 이러한 방법으로, 크롬 함유량이 원자비로 50원자% 이하의 크롬계 화합물막의 막두께가 전체 막두께의 70% 이상을 차지하는, 전체 두께 47nm의 차광성막을 형성했다.

또한, 이러한 차광성막의 성막 조건은, 그 막조성이나 적층 구조의 설계에 따라 여러 가지로 변경 가능하다. 예를 들면, CrONC막을 성막하는 경우에는, 스퍼터링 가스로서는 CH₄, CO₂, CO 등의 탄소를 포함한 가스와, NO, NO₂, N₂ 등의 질소를 포함한 가스와, CO₂, NO, O₂ 등의 산소를 포함한 가스의 각각 1종 이상을 도입하거나, 이것들에 Ar, Ne, Kr 등의 불활성 가스를 혼합한 가스를 이용할 수도 있다. 특히, 기판면내 균일성, 제조시의 제어성의 점에서는, 탄소원 및 산소원 가스로서 CO₂가스 또는 CO가스를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 가스 도입 방법으로서는 각종 스퍼터링 가스를 따로 챔버내에 도입해도 좋고, 일부 또는 모든 가스를 혼합하여 도입해도 좋다.

본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 이용하여 마스크 제작할 때의 패터닝은, 먼저, 투명기판(11)상에, 실시예 1 및 실시예 5에서 설명한 조성 및 막두께를 가지는 반투명막(15) 및 차광성막(12)을 차례차례 적층한 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 주면상에, 250nm 이하의 막두께로 화학증폭형 포토레지스트 막(14)를 도포 형성한다(도 13A). 통상의 포토레지스트 막두께는 대체로 300nm정도이기 때문에, 상기의 250nm라고 하는 막두께는 약 17% 정도 박막화가 도모된다. 또한, 이미 설명했지만, 이러한 화학증폭형 포토레지스트막(14)을 갖는 구조를 「위상 시프트 마스크 블랭크」로서 취급하는 것도 가능하다.

여기서, 포토레지스트막(14)의 형성에 앞서, 이후의 프로세스에 있어서의 미세 패턴이 벗겨지거나 떨어지는 문제의 발생을 막기 위해, 포토레지스트막(14)이 형성되는 면(차광성막(12)의 표면)의 표면 에너지를 저감하기 위한 표면 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리의 바람직한 방법으로서는, 반도체 제조 공정에서 상용되는 헥사메틸디시라잔(HMDS)이나 그 외의 유기 실리콘계의 표면 처리제로, 포토마스크 기판 표면을 알킬시릴화하는 방법이 있고, 기판 표면을 이러한 표면 처리제의 가스중에 노출하거나 또는 기판 표면에 표면 처리제를 직접 도포할 수 있다.

이 포토레지스트막(14)에 레지스트 패턴을 형성한다(도 13B). 얻어지는 레지스트 패턴을 마스크로 이용하여, 산소 함유 염소계 드라이 에칭에 의해 차광성막(12) 및 반투명막(15)의 패터닝을 실시한다(도 13C). 마지막으로, 잔존하는 포토레지스트막(14)을 제거하여 포토마스크를 얻는다(도 13D).

본 실시예에서는, 차광성막(12)의 (염소 및 산소계 드라이 에칭에 있어서의)클리어 타임은 200초이기 때문에, 종래의 차광성막의 클리어 타임 320초와 비교해 대폭적인 클리어 타임의 단축화가 실현되고 있다. 또한, 드라이 에칭 종료후의 포토레지스트(마스크)를 주사 전자현미경으로 확인한 바, 마스크 패턴의 열화는 인정 되지 않고, 클리어 타임의 단축화에 의해서 포토레지스트에의 데미지가 줄었다.

이상, 실시예에 의해, 본 발명의 포토마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크 블랭크, 및 상기 마스크 블랭크를 이용하여 제작되는 포토마스크에 대해 설명했지만, 상기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예에 지나지 않고, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이러한 실시예를 여러가지로 변형하는 것은 본 발명의 범위내에 있으며, 또한 본 발명의 범위내에 있어 다른 여러가지 실시예가 가능하다는 것은, 상기 기재로부터 자명하다.

산업상 이용가능성

본 발명은 정밀 미세패턴을 갖는 포토마스크, 및 포토마스크 제작용 포토마스크 블랭크를 제공한다.

본 발명의 포토마스크 블랭크는, 높은 에칭 레이트(rate) 및 낮은 금속함유 비율을 갖는 두께 100nm 이하의 차광성막을 갖는다. 따라서, 포토레지스트 박막(예를 들면, 두께 250nm 이하의 화학증폭 포토레지스트막)이 도포에 의해 형성되고, 마스크로서 사용되는 경우, 에칭시 발생하는 데미지(damage)가 상당히 줄어든다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 포토마스크 블랭크는, 바람직한 광학 특성을 얻기 위하여 각층의 두께 및 조성을 조절하는 것에 의해, 그리고 낮은 금속 함유비율을 갖는 차광성막을 제공하는 것에 의해, 증가된 드라이 에칭 레이트를 얻는다. 따라서, 포토마스크 패턴을 형성하기 위한 마스크로서 이용되는 포토레지스트에 대한 부담은, 드라이 에칭 동안 감소되고, 실제로 수용가능한 수준의 에칭 레지스턴 스가 보장되며, 따라서, 포토레지스트막의 두께가 감소될 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 고정밀도의 미세 포토마스크 패턴형성에 필요한, 포토레지스트막의 박막화가 달성된다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 위상시프트 마스크 블랭크는, 바람직한 광학 특성을 얻기 위하여 각층의 두께 및 조성을 조절하는 것에 의해, 그리고 낮은 금속 함유비율을 갖는 차광성막을 제공하는 것에 의해, 증가된 드라이 에칭 레이트를 얻는다. 따라서, 포토마스크 패턴을 형성하기 위한 마스크로서 이용되는 포토레지스트에 대한 부담은, 드라이 에칭 동안 감소되고, 실제로 수용가능한 수준의 에칭 레지스턴스가 보장되며, 따라서, 포토레지스트막의 두께가 감소될 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 고정밀도의 미세 포토마스크 패턴형성에 필요한, 포토레지스트막 의 박막화가 달성된다.

Claims

투명 기판, 및 상기 투명 기판상에 형성된 노광빛에 대한 차광성막을 가지는 포토마스크 블랭크로서,

상기 차광성막은, 전체 막두께가 100nm 이하이며, 파장 450nm의 빛에 대한 단위두께당의 광학 농도(OD)가 O.025nm^- ¹이하인 크롬계 화합물의 막두께가 70% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 1 항에 있어서, 상기 차광성막의 전체 막두께는 80nm 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 차광성막의 광학 농도(OD)는, 파장 193nm의 빛에 대해서 2.5∼3.5인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 차광성막의 광학 농도(OD)는, 파장 248nm의 빛에 대해서 2.5∼3.5인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한항에 있어서, 상기 차광성막은 복수의 층을 적층시킨 다층막이며, 상기 다층막의 최표층의 두께는 10∼40nm인 것을 특징으 로 하는 포토마스크 블랭크.
투명 기판, 상기 투명 기판상에 형성된 노광빛에 대해 소정의 위상 시프트량 및 투과율을 가지는 반투명막, 및 상기 반투명막상에 형성된 차광성막을 포함하여 구성되는 하프톤 위상 시프트 포토마스크 블랭크로서,

상기 반투명막은 실리콘(Si)과 몰리브덴(Mo) 모두를 함유하는 영역을 가지며, 상기 차광성막의 두께는 60nm 이하인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 포토마스크 블랭크.
제 6 항에 있어서, 상기 차광성막의 두께는 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 차광성막은, 파장 450nm의 빛에 대한 단위두께당의 광학 농도 OD가 O.025nm^-1이하인 크롬계 화합물의 두께가 상기 차광성막의 전체 두께의 70% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 6 항 내지 제 8 항 중의 어느 한항에 있어서, 상기 반투명막은 다층막이며, 상기 다층막의 적어도 1층은 실리콘과 몰리브덴 모두를 함유하는 층인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 6 항 내지 제 9 항 중의 어느 한항에 있어서, 상기 차광성막의 광학 농도(OD)는, 파장 193nm의 빛에 대해 1.2∼2.3인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 6 항 내지 제 9 항 중의 어느 한항에 있어서, 상기 차광성막의 광학 농도(OD)는, 파장 248nm의 빛에 대해서 1.2∼2.3인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 6 항 내지 제 11 항 중의 어느 한항에 있어서, 상기 차광성막은 복수의 층을 적층시킨 다층막이며, 상기 다층막의 최표층의 두께는 10∼30nm인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한항에 있어서, 상기 차광성막은, 크롬 함유량이 원자비로 50원자% 이하인 크롬계 화합물의 두께가 전체 두께의 70% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한항에 있어서, 상기 차광성막은, 크롬 함유량이 원자비로 50원자% 이상인 크롬 금속막과, 크롬 함유량이 원자비로 50원자% 이하인 제 1 및 제 2의 크롬계 화합물막을 포함하여 구성되고,

상기 크롬 금속막은, 상기 제 1 크롬계 화합물막과 상기 제 2 크롬계 화합물막의 사이에 설치되는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한항에 있어서, 상기 차광성막은, 크롬 함유량이 원자비로 50원자% 이상인 제 1 및 제 2의 크롬 금속막과, 크롬 함유량이 원자비로 50원자% 이하인 제 1, 제 2 및 제 3의 크롬계 화합물막을 포함하여 구성되고,

상기 제 1 크롬 금속막은 상기 제 1 크롬계 화합물막과 상기 제 2 크롬계 화합물의 사이에 설치되고, 상기 제 2 크롬 금속막은 상기 제 2 크롬계 화합물막과 상기 제 3 크롬계 화합물막의 사이에 설치되는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 제 2 크롬계 화합물막의 막두께는 3∼30nm인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 1 항 내지 제 16 항 중의 어느 한항에 있어서, 상기 차광성막은, 파장 250∼270nm의 빛에 대한 반사율이 30% 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 1 항 내지 제 17 항 중의 어느 한항에 있어서, 상기 차광성막은 반사 방 지 기능을 가지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 1 항 내지 제 18 항 중의 어느 한항에 있어서, 상기 차광성막은 광학 특성이 다른 복수의 층을 적층시킨 다층막이며, 상기 다층막의 최표층의 소쇠계수(k)가 파장 193nm의 빛에 대해서 1.0∼1.5인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 1 항 내지 제 19 항 중의 어느 한항에 있어서, 상기 차광성막은 광학 특성이 다른 복수의 층을 적층시킨 다층막이며, 상기 다층막의 최표층의 주요 구성 재질은 크롬산화물 또는 크롬질화물 또는 크롬산질화물이며, 상기 최표층 표면으로부터 0.5∼1.Onm의 깊이에서의 막중의 산소, 질소 및 탄소의 함유비율(원자%)이 산소 함유비>질소 함유비>탄소 함유비의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 1 항 내지 제 20 항 중의 어느 한항에 있어서, 상기 차광성막상에, 250nm 이하의 두께를 갖는 화학증폭형 포토레지스트막을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 21 항에 있어서, 상기 화학증폭형 포토레지스트막은, 고형분 함유 비율이 유기용제량의 10중량% 이하이고 계면활성제를 함유하는 화학증폭형 포토레지스트를 도포하므로써 형성된 막인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 22 항에 있어서, 상기 화학증폭형 포토레지스트의 계면활성제 함유 비율은, 10∼1000ppm인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 상기 계면활성제는, 불소 치환기를 가지는 계면활성성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 상기 계면활성제는, 불소 치환기와 규소 함유 치환기의 어느 것도 가지지 않는 비이온계 계면활성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한항에 기재된 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조되는 포토마스크.
제 1 항 내지 제 20 항 중의 어느 한항에 기재된 포토마스크 블랭크의 표면에 화학증폭형 포토레지스트를 도포하여, 250nm 이하의 두께를 갖는 화학증폭형 포토레지스트막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조방법.
제 1 항 내지 제 20 항 중의 어느 한항에 기재된 포토마스크 블랭크의 표면 에 화학증폭형 포토레지스트를 적용하여, 250nm 이하의 두께를 갖는 화학증폭형 포토레지스트막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조방법.