JP3956103B2 - フォトマスクブランク、フォトマスク及びフォトマスクブランクの評価方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路又は高密度集積回路などの製造工程において使用されるフォトマスクブランク、フォトマスク及びフォトマスクブランクの評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の高密度半導体集積回路やＣＣＤ（電荷結合素子）やＬＣＤ（液晶表示素子）用のカラーフィルターや磁気ヘッド等の微細加工には、フォトマスクを使ったフォトリソグラフィー技術が用いられている。
【０００３】
この微細加工には、石英ガラス、アルミノシリケートガラス等の透明な基板の上に、一般的にはクロム膜からなる遮光膜をスパッタ又は真空蒸着等で形成したフォトマスクブランクの遮光膜を所定のパターンに形成したフォトマスクを用いている。
【０００４】
このようなフォトマスクは、基板上にクロム系の遮光膜を成膜したフォトマスクブランクに、フォトレジストや電子線レジストを塗布した後、所定のパターンに選択的に露光し、現像工程、リンス工程及び乾燥工程を経てレジストパターンを形成し、次いで、このレジストパターンをマスクとして、硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合水溶液からなるエッチング液を用いてウエットエッチングを行うか又は塩素ガスを用いたドライエッチングを行うことによりマスクされていない部分のクロム系膜を除去し、その後レジストを除去することにより遮光部と透光部とからなる所定のパターンを有するフォトマスクを形成することができる。
【０００５】
しかし、このクロム系の遮光膜は光反射率が大きく、被露光物である半導体基板で反射した光が投影レンズを通ってフォトマスクで反射し、再び半導体基板に戻るため、これを防止するために、通常、遮光膜の表面、又は表面及び裏面に反射防止膜を形成している。
【０００６】
このようなフォトマスクに使用される反射防止膜を形成したフォトマスクブランクの構造としては、合成石英基板上に遮光膜をスパッタもしくは真空蒸着等で形成し、更に遮光膜として用いるクロム膜の表層部に、シリコンウェハから反射した露光光が再度反射されるのを防止する反射防止膜を設けているもの（２層構造膜）や、基板側にも反射防止膜を設けたもの（３層構造膜）などがあり、基板側の反射防止膜としてクロム炭化物及びクロム窒化物を含有するクロム炭化窒化物膜、遮光膜としてクロム膜、表面側の反射防止膜としてクロム酸化物及びクロム窒化物を含有するクロム酸化窒化物膜を順次積層したフォトマスクブランクが提案されている（特公昭６２−３７３８５号公報）。また、反射防止膜としてＣｒＯＮを用いたもの（特公昭６１−４６８２１号公報）、ＣｒＮを用いたもの（特公昭６２−２７３８６号公報、特公昭６２−２７３８７号公報）、更に、窒化クロムを用いた単層膜（特公平４−１３３９号公報）なども提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のようなフォトマスクは、透明基板上に形成されたレジストパターンをマスクとしてドライエッチングで遮光膜及び反射防止膜をエッチングすることによってパターンを形成したものであるが、この場合、遮光膜や反射防止膜は、フォトマスク製造における洗浄等の前処理やマスク使用時の洗浄に使用される硫酸等の酸に弱く、この洗浄工程で遮光膜又は反射防止膜の光学的特性（反射率）が変化してしまうという問題ある。
【０００８】
また、パターンを正確に転写するためには、基板が平坦であることが強く要求されるが、いかに平坦な基板を用いても、この基板上に２層又は３層以上の複数層のクロム系膜を形成すると、これら複数層のクロム系膜の膜応力が大きくなり、成膜前後で基板が反ってしまい、表面平坦度が低下するという問題がある。また、膜自体の応力で基板の平坦度が変化したフォトマスクブランクは、それ自体が平坦であっても、その後、クロム系膜をパターンニングしてクロム系膜を除去すると、応力が解放され、これにより平坦度が変化して、フォトマスクが反ってしまい、このようなフォトマスクを用いてシリコン基板等の上にマスクパターンを転写すると転写されたパターンに歪みが生じてしまうという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記問題点を改善するためになされたもので、フォトマスク製造の際の洗浄等による光学的特性の変化が微小で、かつ膜応力が小さいフォトマスクブランク、フォトマスク及びフォトマスクブランクの評価方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、露光光が透過する透明基板上に少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層した複層膜を有するフォトマスクブランクの複層膜の最表面層を炭素含有量が０．０１〜４原子％であるクロム系材料からなる反射防止膜とすることによって、マスク加工時の光学的特性（特に、反射率）の変化が微小となり、硫酸等の酸などに対する耐薬品性が向上し、更に、基板上に形成された複層膜の膜応力（総膜応力）が小さいフォトマスクブランクが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記のフォトマスクブランク、フォトマスク及びフォトマスクブランクの評価方法を提供する。
請求項１：
露光光が透過する透明基板上に少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層した複層膜を有するフォトマスクブランクであって、複層膜の最表面層を炭素含有量が０．０１〜４原子％であるクロム系材料からなる反射防止膜とすることにより、１００℃の濃硫酸に２時間浸漬した前後の波長２４８〜６００ｎｍにおける反射率変化量を２％以下、かつ複層膜の膜応力を１００ＭＰａ以下としたことを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項２：
複層膜の最表面層が、クロム酸化窒化炭化物又はクロム酸化炭化物からなることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
請求項３：
複層膜の最表面層の膜厚が２〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
請求項４：
最表面層以外の反射防止膜が、クロム酸化炭化物、クロム酸化窒化炭化物又はクロム酸化窒化物からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項５：
請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランクをリソグラフィ法によりパターン形成してなることを特徴とするフォトマスク。
請求項６：
露光光が透過する透明基板上に少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層した複層膜を有するフォトマスクブランクの評価方法であって、複層膜の最表面層を炭素含有量が０．０１〜４原子％であるクロム系材料からなる反射防止膜とし、１００℃の濃硫酸に２時間浸漬した前後の波長２４８〜６００ｎｍにおける反射率変化量が２％以下、かつ複層膜の膜応力が１００ＭＰａ以下であるフォトマスクブランクを、優れた反射率を有し、所望とする微細なパターンが歪むことなく正確に形成されたフォトマスクを得ることができるフォトマスクブランクとして評価することを特徴とするフォトマスクブランクの評価方法。
請求項７：
最表面層以外の反射防止膜が、クロム酸化炭化物、クロム酸化窒化炭化物又はクロム酸化窒化物からなることを特徴とする請求項６記載のフォトマスクブランクの評価方法。
【００１２】
本発明のフォトマスクブランクは、１００℃の濃硫酸に２時間浸漬した前後の反射率変化量が２％以下であり、フォトマスク製造における洗浄等の前処理や得られたフォトマスク使用時の洗浄に使用される硫酸に接触しても反射率の変化量が小さい耐薬品性に優れたものであり、総膜応力も極めて小さいため、優れた光学的特性（反射率）を有し、所望とする微細なパターンが歪むことなく正確に形成されたフォトマスクを得ることができ、更なる半導体集積回路装置における高集積化、微細化に十分対応することができるものである。
【００１３】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、露光光が透過する透明基板上に少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層した複層膜を有するフォトマスクブランクであり、上記フォトマスクブランクを１００℃の濃硫酸に２時間浸漬した前後の波長２４８〜６００ｎｍにおける反射率変化量が２％以下（即ち、反射率２％増加から２％減少の範囲）であるものである。
【００１４】
上記基板としては、露光光を透過する透明なものであれば特に制限されず、例えば、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムなどを好ましく用いることができる。
【００１５】
一方、上記複層膜において、遮光膜と反射防止膜の積層順、積層数は特に限定されないが、基板から最も離れた層が反射防止膜であることが好ましく、特に、遮光膜及び反射防止膜を、図１に示したように、透明基板１上に遮光膜２、反射防止膜３、反射防止膜４の順に積層した３層構造のものや、図２に示したように、透明基板１上に反射防止膜３、遮光膜２、反射防止膜３’、反射防止膜４の順に積層した４層構造のものが好ましい。
【００１６】
上記遮光膜及び反射防止膜としては、酸素、窒素及び炭素から選ばれる少なくとも１種を含むクロム系材料で形成したものであることが好ましく、特に、クロム酸化炭化物（ＣｒＣＯ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＣＯＮ）又はクロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）からなるものが好ましい。
【００１７】
また、本発明のフォトマスクブランクにおいては、上記遮光膜及び反射防止膜からなる複層膜の最表面層の炭素含有量が４原子％以下（即ち、０〜４原子％）、特に２原子％以下（即ち、０〜２原子％）であることが好ましい。炭素含有量が４原子％を超えると硫酸等の酸に対する耐薬品性が低下し、フォトマスクブランクやこれから得られたフォトマスクの光学特性である反射率の変化が大きくなり、微細なパターンを精度よく転写することができなくなる恐れがある。
【００１８】
特に、上記最表面層がクロム酸化窒化炭化物、クロム酸化炭化物等の炭素を含有するクロム系材料である場合には、その炭素含有量が０．０１〜４原子％、好ましくは０．０１〜２原子％、特に好ましくは０．１〜２原子％、更に好ましくは１〜２原子％であることが好ましい。なお、図１，２においては反射防止膜４が最表面層に相当する。
【００１９】
なお、上記最表面層がクロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）である場合、その組成は、ＣｒＯＮ膜の場合はＯが３０〜７０原子％、Ｎが１〜６０原子％、残部がＣｒであることが好ましく、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＣＯＮ）である場合は、Ｃが上述の範囲であると共に、Ｏが３０〜７０原子％、Ｎが１〜３０原子％、残部がＣｒであることが好ましい。
【００２０】
更に、最表面層の膜厚は２〜７０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは５〜７０ｎｍである。膜厚が２ｎｍ未満であると耐薬品性が低下する恐れがある、また７０ｎｍを超えると膜応力が大きくなる恐れがある。
【００２１】
一方、上記最表面層以外の遮光膜及び反射防止膜の組成や膜厚は、特に限定されないが、ＣｒＣＯ膜の場合はＣが１〜２０原子％、Ｏが５〜６０原子％、残部がＣｒ、ＣｒＣＯＮ膜の場合はＣが１〜２０原子％、Ｏが５〜６０原子％、Ｎが１〜６０原子％、残部がＣｒ、ＣｒＯＮ膜の場合はＯが３０〜７０原子％、Ｎが１〜６０原子％、残部がＣｒであることが好ましく、また、膜厚は、遮光膜の場合は１０〜９０ｎｍ、特に２０〜８０ｎｍであることが好ましく、反射防止膜の場合は５〜８０ｎｍ、特に１０〜７０ｎｍであることが好ましい。
【００２２】
また、本発明のフォトマスクブランクにおいては、複層膜の膜応力（総膜応力）が１００ＭＰａ以下（即ち、０〜１００ＭＰａ）、特に８０ＭＰａ以下（即ち、０〜８０ＭＰａ）、とりわけ６０ＭＰａ以下（即ち０〜６０ＭＰａ）であることが好ましい。総膜応力が１００ＭＰａを超えると、フォトマスクとしてパターンを形成して膜の応力が解放されたときに、パターンに歪みが生じ、要求される寸法制度が得られなくなる場合がある。
【００２３】
本発明のフォトマスクブランクは、例えば、ターゲットとしてクロムを用いた反応性スパッタリングにより、遮光膜及び反射防止膜を基板上に形成して得ることができる。
【００２４】
ターゲットとしてはクロム単体だけでなくクロムが主成分であるものであればよく、酸素、窒素、炭素のいずれかを含むクロム、又は酸素、窒素、炭素を組み合わせたものをクロムに添加したターゲットを用いてもよい。
【００２５】
スパッタリング方法としては、直流（ＤＣ）電源を用いたものでも、高周波（ＲＦ）電源を用いたものでもよく、またマグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよいが、ＤＣスパッタリングは機構が単純であり好ましい。また、マグネトロンスパッタリングを用いた場合、成膜速度が速くなり、生産性が向上する点から好ましい。なお、成膜装置は通過型でも枚葉型でも構わない。
【００２６】
具体的には、反応性スパッタリングにより遮光膜又は反射防止膜としてクロム酸化炭化物（ＣｒＣＯ）膜を成膜する場合、スパッタガスとしてＣＨ4、ＣＯ2、ＣＯ等の炭素を含むガスとＣＯ2、Ｏ2等の酸素を含むガスをそれぞれ１種以上導入する。また、これらにＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等の不活性ガスを添加することもできる。これらのガスは、チャンバ内に別々に導入しても予め混合して導入してもよい。
【００２７】
特に、スパッタガスとしてＣＯ2、又はＣＯ2と不活性ガスとの混合ガスを用いると安全であり、ＣＯ2ガスはＯ2等より反応性が低いが故に、チャンバ内の広範囲に均一にガスを回り込ませることができ、成膜されるＣｒＣＯ膜の膜質が均一になる点から好ましい。
【００２８】
クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＣＯＮ）膜を成膜する場合、スパッタガスとしてＣＨ4、ＣＯ2、ＣＯ等の炭素を含むガスとＣＯ2、Ｏ2等の酸素を含むガスとＮ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ等の窒素を含むガスをそれぞれ１種以上導入する。また、これらにＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等の不活性ガスを添加することもできる。これらのガスは、チャンバ内に別々に導入しても予め混合して導入してもよい。
【００２９】
特に、スパッタガスとしてＣＯ2とＮ2との混合ガス、又はＣＯ2とＮ2と不活性ガスとの混合ガスを用いると安全であり、ＣＯ2ガスはＯ2等より反応性が低いが故に、チャンバ内の広範囲に均一にガスを回り込ませることができ、成膜されるＣｒＣＯＮ膜の膜質が均一になる点から好ましい。
【００３０】
クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）膜を成膜する場合、スパッタガスとしてＮＯ、Ｏ2等の酸素を含むガスとＮ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ等の窒素を含むガスをそれぞれ１種以上導入する。また、これらにＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等の不活性ガスを添加することもできる。これらのガスは、チャンバ内に別々に導入しても予め混合して導入してもよい。
【００３１】
なお、最表面層として、クロム酸化炭化物（ＣｒＣＯ）膜、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＣＯＮ）膜等の炭素を含む膜を形成する場合、上記の方法において炭素を含むガスの流量を調整することによって目的とする炭素含有量に制御することができる。
【００３２】
このようにして得られた本発明のフォトマスクブランクをリソグラフィ法によりパターン形成することによりフォトマスクを得ることができる。
【００３３】
具体的には、図３（Ａ）に示したように、透明基板１の上に反射防止膜３、遮光膜２、反射防止膜３’、反射防止膜４を順次形成した後、最表面層である反射防止膜４の上にレジスト膜５を形成し、図３（Ｂ）に示したように、レジスト膜５をパターニングし、更に、図３（Ｃ）に示したように、反射防止膜４、反射防止膜３’、遮光膜２及び反射防止膜３をドライエッチング又はウェットエッチングした後、図３（Ｄ）に示したように、レジスト膜５を剥離する方法が採用され得る。この場合、レジスト膜の塗布、パターニング（露光、現像）、レジスト膜の除去は、公知の方法によって行うことができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
６”の角形石英基板上に金属クロムターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を１４ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮからなる反射防止膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜した。このＣｒＣＯＮ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４２原子％、Ｃが５原子％、Ｏが４３原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００３６】
この反射防止膜上に金属クロムをターゲットとし、スパッタリングガスとしてＡｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を０．７ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯからなる遮光膜（膜厚７０ｎｍ）を成膜した。このＣｒＣＯ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが６９原子％、Ｃが１３原子％、Ｏが１８原子％含まれていた。
【００３７】
次に、この遮光膜上に金属クロムをターゲットとし、スパッタリングガスとしてＡｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を１４ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮからなる反射防止膜（膜厚２５ｎｍ）を成膜した。このＣｒＣＯＮ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４２原子％、Ｃが５原子％、Ｏが４３原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００３８】
更に、この反射防止膜上に金属クロムをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を２ｓｃｃｍ、Ｎ2Ｏを４８ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮからなる反射防止膜（膜厚３ｎｍ）を最表面層として成膜し、基板上に４層の膜が積層された複層膜が形成されたフォトマスクブランクを得た。なお、この最表面層であるＣｒＣＯＮ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが３３原子％、Ｃが２原子％、Ｏが５０原子％、Ｎが１５原子％含まれていた。
【００３９】
得られたフォトマスクブランクの複層膜の膜応力（総膜応力）は６０ＭＰａであり、１００℃の濃硫酸に２時間浸漬した前後の反射率の変化量は、波長２４８ｎｍの光では−０．６６％、３６５ｎｍでは＋０．４０％、４３６ｎｍでは＋０．９６％、４８８ｎｍでは＋１．２８％、６００ｎｍでは＋１．３８％であった。結果を表１に示す。なお、上記において−は反射率の減少、＋は反射率の増加を表す（以下同じ）。
【００４０】
［参考例１］
６”の角形石英基板上に金属クロムターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を１４ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮからなる反射防止膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜した。このＣｒＣＯＮ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４２原子％、Ｃが５原子％、Ｏが４３原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００４１】
この反射防止膜上に金属クロムをターゲットとし、スパッタリングガスとしてＡｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を０．７ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯからなる遮光膜（膜厚７０ｎｍ）を成膜した。このＣｒＣＯ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが６９原子％、Ｃが１３原子％、Ｏが１８原子％含まれていた。
【００４２】
次に、この遮光膜上に金属クロムをターゲットとし、スパッタリングガスとしてＡｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を５ｓｃｃｍ、Ｎ2Ｏを２０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮからなる反射防止膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜した。このＣｒＣＯＮ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４４原子％、Ｃが５原子％、Ｏが３８原子％、Ｎが１３原子％含まれていた。
【００４３】
更に、この反射防止膜上に金属クロムをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、Ｎ2Ｏを４８ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＯＮからなる反射防止膜（膜厚１０ｎｍ）を最表面層として成膜し、基板上に４層の膜が積層された複層膜が形成されたフォトマスクブランクを得た。なお、この最表面層であるＣｒＯＮ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが３３原子％、Ｏが５５原子％、Ｎが１２原子％含まれていた。
【００４４】
得られたフォトマスクブランクの複層膜の膜応力（総膜応力）は８０ＭＰａであり、１００℃の濃硫酸に２時間浸漬した前後の反射率の変化量は、波長２４８ｎｍの光では−０．２１％、３６５ｎｍでは＋０．１７％、４３６ｎｍでは＋０．３６％、４８８ｎｍでは＋０．４４％、６００ｎｍでは＋０．４３％であった。結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例１］
６”の角形石英基板上に金属クロムターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を１４ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮからなる反射防止膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜した。このＣｒＣＯＮ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４２原子％、Ｃが５原子％、Ｏが４３原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００４６】
この反射防止膜上に金属クロムをターゲットとし、スパッタリングガスとしてＡｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を０．７ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯからなる遮光膜（膜厚７０ｎｍ）を成膜した。このＣｒＣＯ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが６９原子％、Ｃが１３原子％、Ｏが１８原子％含まれていた。
【００４７】
更に、この遮光膜上に金属クロムをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を１４ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮからなる反射防止膜（膜厚２５ｎｍ）を最表面層として成膜し、基板上に３層の膜が積層された複層膜が形成されたフォトマスクブランクを得た。なお、この最表面層であるＣｒＣＯＮ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４２原子％、Ｃが５原子％、Ｏが４３原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００４８】
得られたフォトマスクブランクの複層膜の膜応力（総膜応力）は６０ＭＰａであり、１００℃の濃硫酸に２時間浸漬した前後の反射率の変化量は、波長２４８ｎｍの光では＋４．５％、３６５ｎｍでは＋１０．２％、４３６ｎｍでは＋１２．６％、４８８ｎｍでは＋１２．６％、６００ｎｍでは＋１０．０％であった。結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例２］
６”の角形石英基板上に金属クロムターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒを３２ｓｃｃｍ、Ｎ2Ｏを１４ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＯＮからなる反射防止膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜した。このＣｒＯＮ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが５０原子％、Ｏが２８原子％、Ｎが２２原子％含まれていた。
【００５０】
この反射防止膜上に金属クロムをターゲットとし、スパッタリングガスとしてＡｒを３２ｓｃｃｍ、Ｎ2Ｏを０．７ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＯＮからなる遮光膜（膜厚７０ｎｍ）を成膜した。このＣｒＯＮ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが７２原子％、Ｏが１２原子％、Ｎが１３原子％含まれていた。
【００５１】
更に、この遮光膜上に金属クロムをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、Ｎ2Ｏを１４ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＯＮからなる反射防止膜（膜厚２５ｎｍ）を最表面層として成膜し、基板上に３層の膜が積層された複層膜が形成されたフォトマスクブランクを得た。なお、この最表面層であるＣｒＯＮ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが３７原子％、Ｏが４８原子％、Ｎが１５原子％含まれていた。
【００５２】
得られたフォトマスクブランクの複層膜の膜応力（総膜応力）は５６０ＭＰａであり、１００℃の濃硫酸に２時間浸漬した前後の反射率の変化量は、波長２４８ｎｍの光では−０．４７％、３６５ｎｍでは−０．２４％、４３６ｎｍでは＋０．０３％、４８８ｎｍでは＋０．４０％、６００ｎｍでは＋０．４０％であった。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐薬品性が向上し、マスク製造又はマスク使用の際の洗浄等による光学的特性の変化が微小で、かつ総膜応力が小さい高精度なフォトマスクブランク及びフォトマスクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係るフォトマスクブランクの断面図である。
【図２】本発明の他の実施例に係るフォトマスクブランクの断面図である。
【図３】フォトマスクの製造方法を示した説明図であり、（Ａ）はレジスト膜を形成した状態、（Ｂ）はレジスト膜をパターニングした状態、（Ｃ）は複層膜のエッチングを行った状態、（Ｄ）はレジスト膜を除去した状態の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 透明基板
２ 遮光膜
３，３’ 反射防止膜
４ 反射防止膜（最表面層）
５ レジスト膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路又は高密度集積回路などの製造工程において使用されるフォトマスクブランク、フォトマスク及びフォトマスクブランクの評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の高密度半導体集積回路やＣＣＤ（電荷結合素子）やＬＣＤ（液晶表示素子）用のカラーフィルターや磁気ヘッド等の微細加工には、フォトマスクを使ったフォトリソグラフィー技術が用いられている。
【０００３】
この微細加工には、石英ガラス、アルミノシリケートガラス等の透明な基板の上に、一般的にはクロム膜からなる遮光膜をスパッタ又は真空蒸着等で形成したフォトマスクブランクの遮光膜を所定のパターンに形成したフォトマスクを用いている。
【０００４】
このようなフォトマスクは、基板上にクロム系の遮光膜を成膜したフォトマスクブランクに、フォトレジストや電子線レジストを塗布した後、所定のパターンに選択的に露光し、現像工程、リンス工程及び乾燥工程を経てレジストパターンを形成し、次いで、このレジストパターンをマスクとして、硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合水溶液からなるエッチング液を用いてウエットエッチングを行うか又は塩素ガスを用いたドライエッチングを行うことによりマスクされていない部分のクロム系膜を除去し、その後レジストを除去することにより遮光部と透光部とからなる所定のパターンを有するフォトマスクを形成することができる。
【０００５】
しかし、このクロム系の遮光膜は光反射率が大きく、被露光物である半導体基板で反射した光が投影レンズを通ってフォトマスクで反射し、再び半導体基板に戻るため、これを防止するために、通常、遮光膜の表面、又は表面及び裏面に反射防止膜を形成している。
【０００６】
このようなフォトマスクに使用される反射防止膜を形成したフォトマスクブランクの構造としては、合成石英基板上に遮光膜をスパッタもしくは真空蒸着等で形成し、更に遮光膜として用いるクロム膜の表層部に、シリコンウェハから反射した露光光が再度反射されるのを防止する反射防止膜を設けているもの（２層構造膜）や、基板側にも反射防止膜を設けたもの（３層構造膜）などがあり、基板側の反射防止膜としてクロム炭化物及びクロム窒化物を含有するクロム炭化窒化物膜、遮光膜としてクロム膜、表面側の反射防止膜としてクロム酸化物及びクロム窒化物を含有するクロム酸化窒化物膜を順次積層したフォトマスクブランクが提案されている（特公昭６２−３７３８５号公報）。また、反射防止膜としてＣｒＯＮを用いたもの（特公昭６１−４６８２１号公報）、ＣｒＮを用いたもの（特公昭６２−２７３８６号公報、特公昭６２−２７３８７号公報）、更に、窒化クロムを用いた単層膜（特公平４−１３３９号公報）なども提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のようなフォトマスクは、透明基板上に形成されたレジストパターンをマスクとしてドライエッチングで遮光膜及び反射防止膜をエッチングすることによってパターンを形成したものであるが、この場合、遮光膜や反射防止膜は、フォトマスク製造における洗浄等の前処理やマスク使用時の洗浄に使用される硫酸等の酸に弱く、この洗浄工程で遮光膜又は反射防止膜の光学的特性（反射率）が変化してしまうという問題ある。
【０００８】
また、パターンを正確に転写するためには、基板が平坦であることが強く要求されるが、いかに平坦な基板を用いても、この基板上に２層又は３層以上の複数層のクロム系膜を形成すると、これら複数層のクロム系膜の膜応力が大きくなり、成膜前後で基板が反ってしまい、表面平坦度が低下するという問題がある。また、膜自体の応力で基板の平坦度が変化したフォトマスクブランクは、それ自体が平坦であっても、その後、クロム系膜をパターンニングしてクロム系膜を除去すると、応力が解放され、これにより平坦度が変化して、フォトマスクが反ってしまい、このようなフォトマスクを用いてシリコン基板等の上にマスクパターンを転写すると転写されたパターンに歪みが生じてしまうという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記問題点を改善するためになされたもので、フォトマスク製造の際の洗浄等による光学的特性の変化が微小で、かつ膜応力が小さいフォトマスクブランク、フォトマスク及びフォトマスクブランクの評価方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、露光光が透過する透明基板上に少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層した複層膜を有するフォトマスクブランクの複層膜の最表面層を炭素含有量が０．０１〜４原子％であるクロム系材料からなる反射防止膜とすることによって、マスク加工時の光学的特性（特に、反射率）の変化が微小となり、硫酸等の酸などに対する耐薬品性が向上し、更に、基板上に形成された複層膜の膜応力（総膜応力）が小さいフォトマスクブランクが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記のフォトマスクブランク、フォトマスク及びフォトマスクブランクの評価方法を提供する。
請求項１：
露光光が透過する透明基板上に少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層した複層膜を有するフォトマスクブランクであって、複層膜の最表面層を炭素含有量が０．０１〜４原子％であるクロム系材料からなる反射防止膜とすることにより、１００℃の濃硫酸に２時間浸漬した前後の波長２４８〜６００ｎｍにおける反射率変化量を２％以下、かつ複層膜の膜応力を１００ＭＰａ以下としたことを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項２：
複層膜の最表面層が、クロム酸化窒化炭化物又はクロム酸化炭化物からなることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
請求項３：
複層膜の最表面層の膜厚が２〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
請求項４：
最表面層以外の反射防止膜が、クロム酸化炭化物、クロム酸化窒化炭化物又はクロム酸化窒化物からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項５：
請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランクをリソグラフィ法によりパターン形成してなることを特徴とするフォトマスク。
請求項６：
露光光が透過する透明基板上に少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層した複層膜を有するフォトマスクブランクの評価方法であって、複層膜の最表面層を炭素含有量が０．０１〜４原子％であるクロム系材料からなる反射防止膜とし、１００℃の濃硫酸に２時間浸漬した前後の波長２４８〜６００ｎｍにおける反射率変化量が２％以下、かつ複層膜の膜応力が１００ＭＰａ以下であるフォトマスクブランクを、優れた反射率を有し、所望とする微細なパターンが歪むことなく正確に形成されたフォトマスクを得ることができるフォトマスクブランクとして評価することを特徴とするフォトマスクブランクの評価方法。
請求項７：
最表面層以外の反射防止膜が、クロム酸化炭化物、クロム酸化窒化炭化物又はクロム酸化窒化物からなることを特徴とする請求項６記載のフォトマスクブランクの評価方法。
【００１２】
本発明のフォトマスクブランクは、１００℃の濃硫酸に２時間浸漬した前後の反射率変化量が２％以下であり、フォトマスク製造における洗浄等の前処理や得られたフォトマスク使用時の洗浄に使用される硫酸に接触しても反射率の変化量が小さい耐薬品性に優れたものであり、総膜応力も極めて小さいため、優れた光学的特性（反射率）を有し、所望とする微細なパターンが歪むことなく正確に形成されたフォトマスクを得ることができ、更なる半導体集積回路装置における高集積化、微細化に十分対応することができるものである。
【００１３】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、露光光が透過する透明基板上に少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層した複層膜を有するフォトマスクブランクであり、上記フォトマスクブランクを１００℃の濃硫酸に２時間浸漬した前後の波長２４８〜６００ｎｍにおける反射率変化量が２％以下（即ち、反射率２％増加から２％減少の範囲）であるものである。
【００１４】
上記基板としては、露光光を透過する透明なものであれば特に制限されず、例えば、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムなどを好ましく用いることができる。
【００１５】
一方、上記複層膜において、遮光膜と反射防止膜の積層順、積層数は特に限定されないが、基板から最も離れた層が反射防止膜であることが好ましく、特に、遮光膜及び反射防止膜を、図１に示したように、透明基板１上に遮光膜２、反射防止膜３、反射防止膜４の順に積層した３層構造のものや、図２に示したように、透明基板１上に反射防止膜３、遮光膜２、反射防止膜３’、反射防止膜４の順に積層した４層構造のものが好ましい。
【００１６】
上記遮光膜及び反射防止膜としては、酸素、窒素及び炭素から選ばれる少なくとも１種を含むクロム系材料で形成したものであることが好ましく、特に、クロム酸化炭化物（ＣｒＣＯ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＣＯＮ）又はクロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）からなるものが好ましい。
【００１７】
また、本発明のフォトマスクブランクにおいては、上記遮光膜及び反射防止膜からなる複層膜の最表面層の炭素含有量が４原子％以下（即ち、０〜４原子％）、特に２原子％以下（即ち、０〜２原子％）であることが好ましい。炭素含有量が４原子％を超えると硫酸等の酸に対する耐薬品性が低下し、フォトマスクブランクやこれから得られたフォトマスクの光学特性である反射率の変化が大きくなり、微細なパターンを精度よく転写することができなくなる恐れがある。
【００１８】
特に、上記最表面層がクロム酸化窒化炭化物、クロム酸化炭化物等の炭素を含有するクロム系材料である場合には、その炭素含有量が０．０１〜４原子％、好ましくは０．０１〜２原子％、特に好ましくは０．１〜２原子％、更に好ましくは１〜２原子％であることが好ましい。なお、図１，２においては反射防止膜４が最表面層に相当する。
【００１９】
なお、上記最表面層がクロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）である場合、その組成は、ＣｒＯＮ膜の場合はＯが３０〜７０原子％、Ｎが１〜６０原子％、残部がＣｒであることが好ましく、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＣＯＮ）である場合は、Ｃが上述の範囲であると共に、Ｏが３０〜７０原子％、Ｎが１〜３０原子％、残部がＣｒであることが好ましい。
【００２０】
更に、最表面層の膜厚は２〜７０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは５〜７０ｎｍである。膜厚が２ｎｍ未満であると耐薬品性が低下する恐れがある、また７０ｎｍを超えると膜応力が大きくなる恐れがある。
【００２１】
一方、上記最表面層以外の遮光膜及び反射防止膜の組成や膜厚は、特に限定されないが、ＣｒＣＯ膜の場合はＣが１〜２０原子％、Ｏが５〜６０原子％、残部がＣｒ、ＣｒＣＯＮ膜の場合はＣが１〜２０原子％、Ｏが５〜６０原子％、Ｎが１〜６０原子％、残部がＣｒ、ＣｒＯＮ膜の場合はＯが３０〜７０原子％、Ｎが１〜６０原子％、残部がＣｒであることが好ましく、また、膜厚は、遮光膜の場合は１０〜９０ｎｍ、特に２０〜８０ｎｍであることが好ましく、反射防止膜の場合は５〜８０ｎｍ、特に１０〜７０ｎｍであることが好ましい。
【００２２】
また、本発明のフォトマスクブランクにおいては、複層膜の膜応力（総膜応力）が１００ＭＰａ以下（即ち、０〜１００ＭＰａ）、特に８０ＭＰａ以下（即ち、０〜８０ＭＰａ）、とりわけ６０ＭＰａ以下（即ち０〜６０ＭＰａ）であることが好ましい。総膜応力が１００ＭＰａを超えると、フォトマスクとしてパターンを形成して膜の応力が解放されたときに、パターンに歪みが生じ、要求される寸法制度が得られなくなる場合がある。
【００２３】
本発明のフォトマスクブランクは、例えば、ターゲットとしてクロムを用いた反応性スパッタリングにより、遮光膜及び反射防止膜を基板上に形成して得ることができる。
【００２４】
ターゲットとしてはクロム単体だけでなくクロムが主成分であるものであればよく、酸素、窒素、炭素のいずれかを含むクロム、又は酸素、窒素、炭素を組み合わせたものをクロムに添加したターゲットを用いてもよい。
【００２５】
スパッタリング方法としては、直流（ＤＣ）電源を用いたものでも、高周波（ＲＦ）電源を用いたものでもよく、またマグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよいが、ＤＣスパッタリングは機構が単純であり好ましい。また、マグネトロンスパッタリングを用いた場合、成膜速度が速くなり、生産性が向上する点から好ましい。なお、成膜装置は通過型でも枚葉型でも構わない。
【００２６】
具体的には、反応性スパッタリングにより遮光膜又は反射防止膜としてクロム酸化炭化物（ＣｒＣＯ）膜を成膜する場合、スパッタガスとしてＣＨ4、ＣＯ2、ＣＯ等の炭素を含むガスとＣＯ2、Ｏ2等の酸素を含むガスをそれぞれ１種以上導入する。また、これらにＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等の不活性ガスを添加することもできる。これらのガスは、チャンバ内に別々に導入しても予め混合して導入してもよい。
【００２７】
特に、スパッタガスとしてＣＯ2、又はＣＯ2と不活性ガスとの混合ガスを用いると安全であり、ＣＯ2ガスはＯ2等より反応性が低いが故に、チャンバ内の広範囲に均一にガスを回り込ませることができ、成膜されるＣｒＣＯ膜の膜質が均一になる点から好ましい。
【００２８】
クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＣＯＮ）膜を成膜する場合、スパッタガスとしてＣＨ4、ＣＯ2、ＣＯ等の炭素を含むガスとＣＯ2、Ｏ2等の酸素を含むガスとＮ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ等の窒素を含むガスをそれぞれ１種以上導入する。また、これらにＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等の不活性ガスを添加することもできる。これらのガスは、チャンバ内に別々に導入しても予め混合して導入してもよい。
【００２９】
特に、スパッタガスとしてＣＯ2とＮ2との混合ガス、又はＣＯ2とＮ2と不活性ガスとの混合ガスを用いると安全であり、ＣＯ2ガスはＯ2等より反応性が低いが故に、チャンバ内の広範囲に均一にガスを回り込ませることができ、成膜されるＣｒＣＯＮ膜の膜質が均一になる点から好ましい。
【００３０】
クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）膜を成膜する場合、スパッタガスとしてＮＯ、Ｏ2等の酸素を含むガスとＮ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ等の窒素を含むガスをそれぞれ１種以上導入する。また、これらにＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等の不活性ガスを添加することもできる。これらのガスは、チャンバ内に別々に導入しても予め混合して導入してもよい。
【００３１】
なお、最表面層として、クロム酸化炭化物（ＣｒＣＯ）膜、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＣＯＮ）膜等の炭素を含む膜を形成する場合、上記の方法において炭素を含むガスの流量を調整することによって目的とする炭素含有量に制御することができる。
【００３２】
このようにして得られた本発明のフォトマスクブランクをリソグラフィ法によりパターン形成することによりフォトマスクを得ることができる。
【００３３】
具体的には、図３（Ａ）に示したように、透明基板１の上に反射防止膜３、遮光膜２、反射防止膜３’、反射防止膜４を順次形成した後、最表面層である反射防止膜４の上にレジスト膜５を形成し、図３（Ｂ）に示したように、レジスト膜５をパターニングし、更に、図３（Ｃ）に示したように、反射防止膜４、反射防止膜３’、遮光膜２及び反射防止膜３をドライエッチング又はウェットエッチングした後、図３（Ｄ）に示したように、レジスト膜５を剥離する方法が採用され得る。この場合、レジスト膜の塗布、パターニング（露光、現像）、レジスト膜の除去は、公知の方法によって行うことができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
６”の角形石英基板上に金属クロムターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を１４ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮからなる反射防止膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜した。このＣｒＣＯＮ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４２原子％、Ｃが５原子％、Ｏが４３原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００３６】
この反射防止膜上に金属クロムをターゲットとし、スパッタリングガスとしてＡｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を０．７ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯからなる遮光膜（膜厚７０ｎｍ）を成膜した。このＣｒＣＯ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが６９原子％、Ｃが１３原子％、Ｏが１８原子％含まれていた。
【００３７】
次に、この遮光膜上に金属クロムをターゲットとし、スパッタリングガスとしてＡｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を１４ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮからなる反射防止膜（膜厚２５ｎｍ）を成膜した。このＣｒＣＯＮ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４２原子％、Ｃが５原子％、Ｏが４３原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００３８】
更に、この反射防止膜上に金属クロムをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を２ｓｃｃｍ、Ｎ2Ｏを４８ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮからなる反射防止膜（膜厚３ｎｍ）を最表面層として成膜し、基板上に４層の膜が積層された複層膜が形成されたフォトマスクブランクを得た。なお、この最表面層であるＣｒＣＯＮ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが３３原子％、Ｃが２原子％、Ｏが５０原子％、Ｎが１５原子％含まれていた。
【００３９】
得られたフォトマスクブランクの複層膜の膜応力（総膜応力）は６０ＭＰａであり、１００℃の濃硫酸に２時間浸漬した前後の反射率の変化量は、波長２４８ｎｍの光では−０．６６％、３６５ｎｍでは＋０．４０％、４３６ｎｍでは＋０．９６％、４８８ｎｍでは＋１．２８％、６００ｎｍでは＋１．３８％であった。結果を表１に示す。なお、上記において−は反射率の減少、＋は反射率の増加を表す（以下同じ）。
【００４０】
［参考例１］
６”の角形石英基板上に金属クロムターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を１４ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮからなる反射防止膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜した。このＣｒＣＯＮ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４２原子％、Ｃが５原子％、Ｏが４３原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００４１】
この反射防止膜上に金属クロムをターゲットとし、スパッタリングガスとしてＡｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を０．７ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯからなる遮光膜（膜厚７０ｎｍ）を成膜した。このＣｒＣＯ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが６９原子％、Ｃが１３原子％、Ｏが１８原子％含まれていた。
【００４２】
次に、この遮光膜上に金属クロムをターゲットとし、スパッタリングガスとしてＡｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を５ｓｃｃｍ、Ｎ2Ｏを２０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮからなる反射防止膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜した。このＣｒＣＯＮ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４４原子％、Ｃが５原子％、Ｏが３８原子％、Ｎが１３原子％含まれていた。
【００４３】
更に、この反射防止膜上に金属クロムをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、Ｎ2Ｏを４８ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＯＮからなる反射防止膜（膜厚１０ｎｍ）を最表面層として成膜し、基板上に４層の膜が積層された複層膜が形成されたフォトマスクブランクを得た。なお、この最表面層であるＣｒＯＮ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが３３原子％、Ｏが５５原子％、Ｎが１２原子％含まれていた。
【００４４】
得られたフォトマスクブランクの複層膜の膜応力（総膜応力）は８０ＭＰａであり、１００℃の濃硫酸に２時間浸漬した前後の反射率の変化量は、波長２４８ｎｍの光では−０．２１％、３６５ｎｍでは＋０．１７％、４３６ｎｍでは＋０．３６％、４８８ｎｍでは＋０．４４％、６００ｎｍでは＋０．４３％であった。結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例１］
６”の角形石英基板上に金属クロムターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を１４ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮからなる反射防止膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜した。このＣｒＣＯＮ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４２原子％、Ｃが５原子％、Ｏが４３原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００４６】
この反射防止膜上に金属クロムをターゲットとし、スパッタリングガスとしてＡｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を０．７ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯからなる遮光膜（膜厚７０ｎｍ）を成膜した。このＣｒＣＯ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが６９原子％、Ｃが１３原子％、Ｏが１８原子％含まれていた。
【００４７】
更に、この遮光膜上に金属クロムをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を１４ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮからなる反射防止膜（膜厚２５ｎｍ）を最表面層として成膜し、基板上に３層の膜が積層された複層膜が形成されたフォトマスクブランクを得た。なお、この最表面層であるＣｒＣＯＮ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４２原子％、Ｃが５原子％、Ｏが４３原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００４８】
得られたフォトマスクブランクの複層膜の膜応力（総膜応力）は６０ＭＰａであり、１００℃の濃硫酸に２時間浸漬した前後の反射率の変化量は、波長２４８ｎｍの光では＋４．５％、３６５ｎｍでは＋１０．２％、４３６ｎｍでは＋１２．６％、４８８ｎｍでは＋１２．６％、６００ｎｍでは＋１０．０％であった。結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例２］
６”の角形石英基板上に金属クロムターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒを３２ｓｃｃｍ、Ｎ2Ｏを１４ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＯＮからなる反射防止膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜した。このＣｒＯＮ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが５０原子％、Ｏが２８原子％、Ｎが２２原子％含まれていた。
【００５０】
この反射防止膜上に金属クロムをターゲットとし、スパッタリングガスとしてＡｒを３２ｓｃｃｍ、Ｎ2Ｏを０．７ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＯＮからなる遮光膜（膜厚７０ｎｍ）を成膜した。このＣｒＯＮ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが７２原子％、Ｏが１２原子％、Ｎが１３原子％含まれていた。
【００５１】
更に、この遮光膜上に金属クロムをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、Ｎ2Ｏを１４ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＯＮからなる反射防止膜（膜厚２５ｎｍ）を最表面層として成膜し、基板上に３層の膜が積層された複層膜が形成されたフォトマスクブランクを得た。なお、この最表面層であるＣｒＯＮ膜の組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが３７原子％、Ｏが４８原子％、Ｎが１５原子％含まれていた。
【００５２】
得られたフォトマスクブランクの複層膜の膜応力（総膜応力）は５６０ＭＰａであり、１００℃の濃硫酸に２時間浸漬した前後の反射率の変化量は、波長２４８ｎｍの光では−０．４７％、３６５ｎｍでは−０．２４％、４３６ｎｍでは＋０．０３％、４８８ｎｍでは＋０．４０％、６００ｎｍでは＋０．４０％であった。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐薬品性が向上し、マスク製造又はマスク使用の際の洗浄等による光学的特性の変化が微小で、かつ総膜応力が小さい高精度なフォトマスクブランク及びフォトマスクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係るフォトマスクブランクの断面図である。
【図２】本発明の他の実施例に係るフォトマスクブランクの断面図である。
【図３】フォトマスクの製造方法を示した説明図であり、（Ａ）はレジスト膜を形成した状態、（Ｂ）はレジスト膜をパターニングした状態、（Ｃ）は複層膜のエッチングを行った状態、（Ｄ）はレジスト膜を除去した状態の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 透明基板
２ 遮光膜
３，３’ 反射防止膜
４ 反射防止膜（最表面層）
５ レジスト膜
Claims (7)
- 露光光が透過する透明基板上に少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層した複層膜を有するフォトマスクブランクであって、複層膜の最表面層を炭素含有量が０．０１〜４原子％であるクロム系材料からなる反射防止膜とすることにより、１００℃の濃硫酸に２時間浸漬した前後の波長２４８〜６００ｎｍにおける反射率変化量を２％以下、かつ複層膜の膜応力を１００ＭＰａ以下としたことを特徴とするフォトマスクブランク。
- 複層膜の最表面層が、クロム酸化窒化炭化物又はクロム酸化炭化物からなることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
- 複層膜の最表面層の膜厚が２〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
- 最表面層以外の反射防止膜が、クロム酸化炭化物、クロム酸化窒化炭化物又はクロム酸化窒化物からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
- 請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランクをリソグラフィ法によりパターン形成してなることを特徴とするフォトマスク。
- 露光光が透過する透明基板上に少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層した複層膜を有するフォトマスクブランクの評価方法であって、複層膜の最表面層を炭素含有量が０．０１〜４原子％であるクロム系材料からなる反射防止膜とし、１００℃の濃硫酸に２時間浸漬した前後の波長２４８〜６００ｎｍにおける反射率変化量が２％以下、かつ複層膜の膜応力が１００ＭＰａ以下であるフォトマスクブランクを、優れた反射率を有し、所望とする微細なパターンが歪むことなく正確に形成されたフォトマスクを得ることができるフォトマスクブランクとして評価することを特徴とするフォトマスクブランクの評価方法。
- 最表面層以外の反射防止膜が、クロム酸化炭化物、クロム酸化窒化炭化物又はクロム酸化窒化物からなることを特徴とする請求項６記載のフォトマスクブランクの評価方法。
Priority Applications (1)
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