JP3956116B2 - フォトマスクブランクの選定方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路又は高密度集積回路等の製造工程において使用されるフォトマスクブランクの選定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の高密度半導体集積回路やＣＣＤ（電荷結合素子）やＬＣＤ（液晶表示素子）用のカラーフィルターや磁気ヘッド等の微細加工には、フォトマスクを使ったフォトリソグラフィー技術が用いられている。
【０００３】
この微細加工には、石英ガラス、アルミノシリケートガラス等の透明な基板の上に、一般的にはクロム膜からなる遮光膜をスパッタ又は真空蒸着等で形成したフォトマスクブランクを用い、この遮光膜に所定のパターンを形成したものをフォトマスクとして用いている。
【０００４】
この様なフォトマスクは、まず、基板上にクロム系の遮光膜を成膜したフォトマスクブランクに、フォトレジストや電子線レジストを塗布した後、所定のパターンに選択的に露光し、現像工程、リンス工程及び乾燥工程を経てレジストパターンを形成し、次いで、このレジストパターンをマスクして、硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合水溶液からなるエッチング液を用いてウェットエッチングを行うか、又は塩素ガスを用いたドライエッチングを行うことによりマスクされていない部分のクロム系膜を除去し、その後レジストを除去することにより得ることができ、これにより遮光部と透光部とからなる所定のパターンを形成することができる。
【０００５】
また、このようなクロム系の遮光膜は、光反射率が大きいことから、被露光物である半導体基板で反射した光が投影レンズを通ってフォトマスクで反射し、再び半導体基板に戻ることを防止するため、通常、遮光膜の表面、又は表面及び裏面に反射防止膜を形成している。
【０００６】
このようなフォトマスクに使用されるフォトマスクブランクとしては、従来、合成石英基板上に遮光膜をスパッタ又は真空蒸着等で形成し、さらに遮光膜の表層部に、シリコンウェハ等の半導体基板から反射した露光光が再度反射されるのを防止するための反射防止膜を設けているもの（２層構造膜）や、遮光膜の基板側にも反射防止膜を設けたもの（３層構造膜）などがあり、例えば、基板側の反射防止膜としてクロム炭化物及びクロム窒化物を含有するクロム炭化窒化物膜、遮光膜としてクロム膜、表面側の反射防止膜としてクロム酸化物及びクロム窒化物を含有するクロム酸化窒化物膜を順次積層したフォトマスクブランクスが提案されている（特公昭６２−３７３８５号公報）。また、反射防止膜としてＣｒＯＮを用いたもの（特公昭６１−４６８２１号公報、特公昭６２−２７３８７号公報）、ＣｒＮを用いたもの（特公昭６２−２７３８６号公報、特公昭６２−２７３８７号公報）や、窒化クロムを用いた単層膜（特公平４−１３３９号公報）なども提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、フォトマスクは、透明基板上に形成されたレジストパターンをマスクとし、エッチング液を用いて遮光膜や反射防止膜をウェットエッチングすることによってパターンを設けるが、この場合、遮光膜や反射防止膜に所定以上の大きさのエッチング斑が発生してしまうとパターンのエッジ部分のラフネスが大きくなり、微細なパターンを正確に作成することが困難になる。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、エッチング時に形成されるエッチング斑が小さく、微細なパターンを正確に作成することが可能なフォトマスクブランクの選定方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、露光光が透過する透明基板上に、少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層したフォトマスクブランクであって、ウェットエッチングした際に発生するエッチング斑が１５０ｎｍ以下であるフォトマスクブランクが、パターンのエッジラフネスの少ないフォトマスクを与えるフォトマスクブランクであり、このようなフォトマスクブランクは、特に、遮光膜及び反射防止膜を酸素、窒素及び炭素の少なくとも１種を含むクロム系材料で形成し、更に、これらの炭素濃度を０〜７原子％とすることにより得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記のフォトマスクブランクの選定方法を提供する。
請求項１：
露光光が透過する透明基板上に、少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層したフォトマスクブランクであって、ウェットエッチングした際に発生するエッチング斑が１５０ｎｍ以下であるフォトマスクブランクを、線幅が１．０μｍ以下の微細なパターンを正確に作成することが可能なフォトマスクブランクとして選定することを特徴とするフォトマスクブランクの選定方法。
請求項２：
遮光膜及び反射防止膜が、酸素、窒素及び炭素の少なくとも１種を含むクロム系材料からなるフォトマスクブランクであることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランクの選定方法。
請求項３：
遮光膜及び反射防止膜の炭素濃度が、０〜７原子％であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランクの選定方法。
請求項４：
遮光膜及び反射防止膜が、炭素濃度が７原子％以下のＣｒＣＯ若しくはＣｒＣＯＮ又はＣｒＯＮからなることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランクの選定方法。
【００１１】
本発明のフォトマスクブランクによれば、ウェットエッチングした際のエッチング斑部分を１５０ｎｍ以下とすることにより、微細なパターンをパターニングした際のパターンのエッジラフネスが良好なフォトマスクを得ることができる。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、露光光が透過する透明基板上に、少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層したフォトマスクブランクであって、ウェットエッチングした際に発生するエッチング斑が１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下のものである。
【００１３】
上記フォトマスクブランクとしては、最表面層が反射防止膜であることが望ましく、遮光膜が１層、反射防止膜が１層の２層構造膜の場合、図１に示したように、透明基板１の上に遮光膜２、この遮光膜２の上に反射防止膜３を順次形成したものが好ましい。
【００１４】
また、遮光膜が１層、反射防止膜が２層の３層構造膜の場合、図２に示したように、透明基板１１上に第１の反射防止膜１３、この第１の反射防止膜１３の上に遮光膜１２、更に遮光膜１２の上に第２の反射防止膜１３’を順次形成したものが好ましい。
【００１５】
ここで、成膜に用いる基板としては特に制限されないが、例えば、石英、アルミノシリケートガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムなどを好ましく用いることができる。
【００１６】
一方、遮光膜及び反射防止膜は、酸素、窒素及び炭素の少なくとも１種を含むクロム系材料からなることが好ましく、その炭素濃度は０〜７原子％、特に０〜５原子％であることが好ましい。
【００１７】
上記遮光膜、反射防止膜としては、特に、クロム酸化炭化物（ＣｒＣＯ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＣＯＮ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）等のクロム系材料の膜を好ましく用いることができる。
【００１８】
このようなＣｒ系遮光膜又はＣｒ系反射防止膜は、例えば、クロム単体又はクロムに酸素、窒素、炭素のいずれか又はこれらを組み合わせて添加したクロム化合物をターゲットとして用い、必要に応じて酸素源、窒素源、炭素源となる反応性ガス、及びＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ等の不活性ガスを添加したスパッタリングガスを用いた反応性スパッタリングにより成膜することができる。
【００１９】
具体的には、クロム酸化炭化物（ＣｒＣＯ）膜の場合、ターゲットとしてクロムを用い、スパッタガスとしてＣＨ4，ＣＯ2，ＣＯ等の炭素を含むガスと、ＣＯ2，Ｏ2等の酸素を含むガスをそれぞれ１種以上用いるか、これらに、更にＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ等の不活性ガスを混合したガスを用いて成膜することができる。特に、スパッタガスとしてＣＯ2又はＣＯ2と不活性ガスとの混合ガスを用いると安全であり、ＣＯ2ガスはＯ2等より反応性が低いが故に、チャンバ内の広範囲に均一にガスを回り込ませることができ、成膜されるＣｒＣＯ膜の膜質が均一になる点から好ましい。ガスは、チャンバ内に個々に導入しても予め混合して導入してもよい。
【００２０】
上記ＣｒＣＯ膜の組成は、特に限定されるものではないが、Ｃが１〜７原子％、Ｏが５〜６０原子％、残りがＣｒであることが好ましい。
【００２１】
また、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＣＯＮ）膜の場合、ターゲットとしてクロムを用い、スパッタガスとしてＣＨ4，ＣＯ2，ＣＯ等の炭素を含むガスと、ＣＯ2，Ｏ2等の酸素を含むガスと、Ｎ2，ＮＯ，Ｎ2Ｏ等の窒素を含むガスのそれぞれ１種以上を用いるか、これらにＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ等の不活性ガスを混合したガスを用いて成膜することができる。特に、スパッタガスとしてＣＯ2とＮ2又はＣＯ2とＮ2と不活性ガスとの混合ガスを用いると安全であり、ＣＯ2ガスはＯ2等より反応性が低いが故に、チャンバ内の広範囲に均一にガスを回り込ませることができ、成膜されるＣｒＣＯＮ膜の膜質が均一になる点から好ましい。ガスは、チャンバ内に個々に導入しても予め混合して導入してもよい。
【００２２】
上記ＣｒＣＯＮ膜の組成は、特に限定されるものではないが、Ｃが１〜７原子％、Ｏが５〜６０原子％、Ｎが１〜６０原子％、残りがＣｒであることが好ましい。
【００２３】
なお、上記ＣｒＣＯ，ＣｒＣＯＮ等の炭素を含む膜を形成する際は、スパッタガスとして用いるＣＨ4，ＣＯ2，ＣＯ等の炭素を含むガスの流量を調整することによって目的とする炭素濃度に制御することができる。
【００２４】
また、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）膜を成膜する場合は、ターゲットとしてクロムを用い、スパッタガスとしてＮＯ，Ｎ2Ｏ等の窒素及び酸素を含むガスの１種以上を、必要に応じて更にＮ2を添加して用いるか、これらにＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ等の不活性ガスを混合したガスを用いて成膜することができる。ガスは、チャンバ内に個々に導入しても予め混合して導入してもよい。
【００２５】
上記ＣｒＯＮ膜の組成は、特に限定されるものではないが、Ｏが３０〜７０原子％、Ｎが１〜６０原子％、残りがＣｒであることが好ましい。
【００２６】
スパッタリング方式としては、直流（ＤＣ）電源を用いたものでも、高周波（ＲＦ）電源を用いたものでもよく、またマグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよいが、ＤＣスパッタリングは機構が単純であり好ましい。また、マグネトロンスパッタリングを用いた場合、成膜速度が速くなり、生産性が向上する点から好ましい。なお、成膜装置は通過型でも枚葉型でも構わない。
【００２７】
なお、上記膜の膜厚は、最表面の膜は５〜８０ｎｍ、特に１０〜７０ｎｍであることが好ましく、最表面の膜以外は、遮光膜の場合は１０〜９０ｎｍ、特に２０〜８０ｎｍ、反射防止膜の場合は５〜８０ｎｍ、特に１０〜７０ｎｍであることが好ましい。
【００２８】
本発明において、エッチング斑とは、透明基板上の遮光膜及び反射防止膜をウェットエッチングしたときに発生するエッチングレートの速い部分と遅い部分の微細領域での差によるものであり、本発明のフォトマスクブランクは、このエッチング斑の大きさが１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。このようなフォトマスクブランクをリソグラフィ法によりパターン形成して得られるフォトマスクは、微細なパターン、特に、線幅が１．０μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下のパターンを形成した際のパターンのエッジラフネスが良好となる。
【００２９】
ウェットエッチングは、例えば、クロム系膜をエッチングする場合は、硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合水溶液等のエッチング液を用いて、一般的なディップ方式やパドル方式等で実施することができる。
【００３０】
特に、フォトマスクブランクの透明基板上に積層した遮光膜及び反射防止膜を、ジャストエッチ時間（エッチングにより遮光膜及び反射防止膜が除去され基板が露出するまでにかかる時間）の７０％の時間でエッチングしたときに、透明基板上に残存する遮光膜又は反射防止膜の表面上に発生するエッチング斑の大きさが１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である場合、フォトマスクブランクをパターン形成したときのパターンのエッジラフネスが特に良好となる。
【００３１】
本発明のフォトマスクは、上述のフォトマスクブランクをリソグラフィ法によりパターン形成することにより得ることができ、例えば、図３（Ａ）に示したような３層構造膜のフォトマスクブランクから、図３（Ｄ）に示したような遮光膜と反射防止膜とからなる３層構造膜のフォトマスクが得られる。
【００３２】
具体的には、図３（Ａ）に示したように、透明基板１１の上に第１の反射防止膜１３、遮光膜１２、第２の反射防止膜１３’を順次形成した後、第２の反射防止膜膜１３’の上にレジスト膜１４を形成し、図３（Ｂ）に示したように、レジスト膜１４をパターニングし、更に、図３（Ｃ）に示したように、第２の反射防止膜１３’、遮光膜１２及び第１の反射防止膜１３をウェットエッチングした後、図３（Ｄ）に示したように、レジスト膜１４を剥離する方法が採用し得る。この場合、レジスト膜の塗布、パターニング（露光、現像）、レジスト膜の除去は、公知の方法によって行うことができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
６”の石英基板上に金属Ｃｒターゲットを用い、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、Ｎ2Ｏを１４ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＯＮの反射防止膜を１０ｎｍ成膜した。このＣｒＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４７原子％、Ｏが４３原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００３５】
このＣｒＯＮ膜上に金属Ｃｒをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を０．７ｓｃｃｍ、Ｎ2を７ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮの遮光膜を７０ｎｍ成膜した。このＣｒＣＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが７０原子％、Ｃが５原子％、Ｏが１５原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００３６】
次に、このＣｒＣＯＮ膜上に金属Ｃｒをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、Ｎ2Ｏを１４ｓｃｃｍ、ＣＯ2を０．５ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮの反射防止膜を１８ｎｍ成膜した。このＣｒＣＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４２原子％、Ｃが５原子％、Ｏが３８原子％、Ｎが１５原子％含まれていた。
【００３７】
更に、このＣｒＣＯＮ膜上に金属Ｃｒをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、Ｎ2Ｏを４８ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電圧６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＯＮの反射防止膜を１０ｎｍ成膜し、クロム系の４層膜を成膜したフォトマスクブランクを得た。このＣｒＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが３８原子％、Ｏが５０原子％、Ｎが１２原子％含まれていた。
【００３８】
このフォトマスクブランクを、硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合水溶液からなるクロムエッチング液にジャストエッチ時間の７０％の時間浸漬して取り出し、洗浄後、エッチング斑を観察した結果、観察されたエッチング斑の大きさは最大８０ｎｍであった。
【００３９】
また、同様の方法にて得たフォトマスクブランク上にレジスト膜を形成してパターニングし、遮光膜及び反射防止膜をウェットエッチングし、レジスト膜を剥離することにより、線幅１．０μｍのパターンを有するフォトマスクを得、このパターンを観察したところ、全体にわたりエッジが整ったパターンが形成されていた。
【００４０】
［比較例１］
６”の石英基板上に金属Ｃｒターゲットを用い、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を１４ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮの反射防止膜を１０ｎｍ成膜した。このＣｒＣＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４２原子％、Ｃが５原子％、Ｏが４３原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００４１】
このＣｒＣＯＮ膜上に金属Ｃｒをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を０．７ｓｃｃｍ、Ｎ2を７ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮの遮光膜を７０ｎｍ成膜した。このＣｒＣＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが７０原子％、Ｃが５原子％、Ｏが１５原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００４２】
次に、このＣｒＣＯＮ膜上に金属Ｃｒをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を１４ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮの反射防止膜を１８ｎｍ成膜した。このＣｒＣＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４２原子％、Ｃが１０原子％、Ｏが３８原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００４３】
更に、このＣｒＣＯＮ膜上に金属Ｃｒをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を２４ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮの反射防止膜を１０ｎｍ成膜し、クロム系の４層膜を成膜したフォトマスクブランクを得た。このＣｒＣＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが３２原子％、Ｃが６原子％、Ｏが５２原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００４４】
このフォトマスクブランクを、硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合水溶液からなるクロムエッチング液にジャストエッチ時間の７０％の時間浸漬して取り出し、洗浄後、エッチング斑を観察した結果、観察されたエッチング斑の大きさは最大２７０ｎｍであった。
【００４５】
また、同様の方法にて得たフォトマスクブランク上にレジスト膜を形成してパターニングし、遮光膜及び反射防止膜をウェットエッチングし、レジスト膜を剥離することにより、線幅１．０μｍのパターンを有するフォトマスクを得、このパターンを観察したところ、パターンのところどころにエッジが崩れた部分があることが確認された。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のフォトマスクブランクは、ウェットエッチングにより発生するエッチング斑が１５０ｎｍ以下であり、所望とする微細なパターンを正確に形成することができ、半導体集積回路装置等における更なる高集積化に十分対応することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係るフォトマスクブランクの断面図である。
【図２】本発明の別の実施例に係るフォトマスクブランクの断面図である。
【図３】フォトマスクの製造法を示した説明図であり、（Ａ）はレジスト膜を形成した状態、（Ｂ）はレジスト膜をパターンニングした状態、（Ｃ）は遮光膜及び反射防止膜のエッチングを行った状態、（Ｄ）はレジスト膜を除去した状態の概略断面図である。
【符号の説明】
１，１１ 透明基板
２，１２ 遮光膜
３ 反射防止膜
１３ 第１の反射防止膜
１３’ 第２の反射防止膜
１４ レジスト膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路又は高密度集積回路等の製造工程において使用されるフォトマスクブランクの選定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の高密度半導体集積回路やＣＣＤ（電荷結合素子）やＬＣＤ（液晶表示素子）用のカラーフィルターや磁気ヘッド等の微細加工には、フォトマスクを使ったフォトリソグラフィー技術が用いられている。
【０００３】
この微細加工には、石英ガラス、アルミノシリケートガラス等の透明な基板の上に、一般的にはクロム膜からなる遮光膜をスパッタ又は真空蒸着等で形成したフォトマスクブランクを用い、この遮光膜に所定のパターンを形成したものをフォトマスクとして用いている。
【０００４】
この様なフォトマスクは、まず、基板上にクロム系の遮光膜を成膜したフォトマスクブランクに、フォトレジストや電子線レジストを塗布した後、所定のパターンに選択的に露光し、現像工程、リンス工程及び乾燥工程を経てレジストパターンを形成し、次いで、このレジストパターンをマスクして、硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合水溶液からなるエッチング液を用いてウェットエッチングを行うか、又は塩素ガスを用いたドライエッチングを行うことによりマスクされていない部分のクロム系膜を除去し、その後レジストを除去することにより得ることができ、これにより遮光部と透光部とからなる所定のパターンを形成することができる。
【０００５】
また、このようなクロム系の遮光膜は、光反射率が大きいことから、被露光物である半導体基板で反射した光が投影レンズを通ってフォトマスクで反射し、再び半導体基板に戻ることを防止するため、通常、遮光膜の表面、又は表面及び裏面に反射防止膜を形成している。
【０００６】
このようなフォトマスクに使用されるフォトマスクブランクとしては、従来、合成石英基板上に遮光膜をスパッタ又は真空蒸着等で形成し、さらに遮光膜の表層部に、シリコンウェハ等の半導体基板から反射した露光光が再度反射されるのを防止するための反射防止膜を設けているもの（２層構造膜）や、遮光膜の基板側にも反射防止膜を設けたもの（３層構造膜）などがあり、例えば、基板側の反射防止膜としてクロム炭化物及びクロム窒化物を含有するクロム炭化窒化物膜、遮光膜としてクロム膜、表面側の反射防止膜としてクロム酸化物及びクロム窒化物を含有するクロム酸化窒化物膜を順次積層したフォトマスクブランクスが提案されている（特公昭６２−３７３８５号公報）。また、反射防止膜としてＣｒＯＮを用いたもの（特公昭６１−４６８２１号公報、特公昭６２−２７３８７号公報）、ＣｒＮを用いたもの（特公昭６２−２７３８６号公報、特公昭６２−２７３８７号公報）や、窒化クロムを用いた単層膜（特公平４−１３３９号公報）なども提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、フォトマスクは、透明基板上に形成されたレジストパターンをマスクとし、エッチング液を用いて遮光膜や反射防止膜をウェットエッチングすることによってパターンを設けるが、この場合、遮光膜や反射防止膜に所定以上の大きさのエッチング斑が発生してしまうとパターンのエッジ部分のラフネスが大きくなり、微細なパターンを正確に作成することが困難になる。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、エッチング時に形成されるエッチング斑が小さく、微細なパターンを正確に作成することが可能なフォトマスクブランクの選定方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、露光光が透過する透明基板上に、少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層したフォトマスクブランクであって、ウェットエッチングした際に発生するエッチング斑が１５０ｎｍ以下であるフォトマスクブランクが、パターンのエッジラフネスの少ないフォトマスクを与えるフォトマスクブランクであり、このようなフォトマスクブランクは、特に、遮光膜及び反射防止膜を酸素、窒素及び炭素の少なくとも１種を含むクロム系材料で形成し、更に、これらの炭素濃度を０〜７原子％とすることにより得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記のフォトマスクブランクの選定方法を提供する。
請求項１：
露光光が透過する透明基板上に、少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層したフォトマスクブランクであって、ウェットエッチングした際に発生するエッチング斑が１５０ｎｍ以下であるフォトマスクブランクを、線幅が１．０μｍ以下の微細なパターンを正確に作成することが可能なフォトマスクブランクとして選定することを特徴とするフォトマスクブランクの選定方法。
請求項２：
遮光膜及び反射防止膜が、酸素、窒素及び炭素の少なくとも１種を含むクロム系材料からなるフォトマスクブランクであることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランクの選定方法。
請求項３：
遮光膜及び反射防止膜の炭素濃度が、０〜７原子％であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランクの選定方法。
請求項４：
遮光膜及び反射防止膜が、炭素濃度が７原子％以下のＣｒＣＯ若しくはＣｒＣＯＮ又はＣｒＯＮからなることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランクの選定方法。
【００１１】
本発明のフォトマスクブランクによれば、ウェットエッチングした際のエッチング斑部分を１５０ｎｍ以下とすることにより、微細なパターンをパターニングした際のパターンのエッジラフネスが良好なフォトマスクを得ることができる。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、露光光が透過する透明基板上に、少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層したフォトマスクブランクであって、ウェットエッチングした際に発生するエッチング斑が１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下のものである。
【００１３】
上記フォトマスクブランクとしては、最表面層が反射防止膜であることが望ましく、遮光膜が１層、反射防止膜が１層の２層構造膜の場合、図１に示したように、透明基板１の上に遮光膜２、この遮光膜２の上に反射防止膜３を順次形成したものが好ましい。
【００１４】
また、遮光膜が１層、反射防止膜が２層の３層構造膜の場合、図２に示したように、透明基板１１上に第１の反射防止膜１３、この第１の反射防止膜１３の上に遮光膜１２、更に遮光膜１２の上に第２の反射防止膜１３’を順次形成したものが好ましい。
【００１５】
ここで、成膜に用いる基板としては特に制限されないが、例えば、石英、アルミノシリケートガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムなどを好ましく用いることができる。
【００１６】
一方、遮光膜及び反射防止膜は、酸素、窒素及び炭素の少なくとも１種を含むクロム系材料からなることが好ましく、その炭素濃度は０〜７原子％、特に０〜５原子％であることが好ましい。
【００１７】
上記遮光膜、反射防止膜としては、特に、クロム酸化炭化物（ＣｒＣＯ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＣＯＮ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）等のクロム系材料の膜を好ましく用いることができる。
【００１８】
このようなＣｒ系遮光膜又はＣｒ系反射防止膜は、例えば、クロム単体又はクロムに酸素、窒素、炭素のいずれか又はこれらを組み合わせて添加したクロム化合物をターゲットとして用い、必要に応じて酸素源、窒素源、炭素源となる反応性ガス、及びＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ等の不活性ガスを添加したスパッタリングガスを用いた反応性スパッタリングにより成膜することができる。
【００１９】
具体的には、クロム酸化炭化物（ＣｒＣＯ）膜の場合、ターゲットとしてクロムを用い、スパッタガスとしてＣＨ4，ＣＯ2，ＣＯ等の炭素を含むガスと、ＣＯ2，Ｏ2等の酸素を含むガスをそれぞれ１種以上用いるか、これらに、更にＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ等の不活性ガスを混合したガスを用いて成膜することができる。特に、スパッタガスとしてＣＯ2又はＣＯ2と不活性ガスとの混合ガスを用いると安全であり、ＣＯ2ガスはＯ2等より反応性が低いが故に、チャンバ内の広範囲に均一にガスを回り込ませることができ、成膜されるＣｒＣＯ膜の膜質が均一になる点から好ましい。ガスは、チャンバ内に個々に導入しても予め混合して導入してもよい。
【００２０】
上記ＣｒＣＯ膜の組成は、特に限定されるものではないが、Ｃが１〜７原子％、Ｏが５〜６０原子％、残りがＣｒであることが好ましい。
【００２１】
また、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＣＯＮ）膜の場合、ターゲットとしてクロムを用い、スパッタガスとしてＣＨ4，ＣＯ2，ＣＯ等の炭素を含むガスと、ＣＯ2，Ｏ2等の酸素を含むガスと、Ｎ2，ＮＯ，Ｎ2Ｏ等の窒素を含むガスのそれぞれ１種以上を用いるか、これらにＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ等の不活性ガスを混合したガスを用いて成膜することができる。特に、スパッタガスとしてＣＯ2とＮ2又はＣＯ2とＮ2と不活性ガスとの混合ガスを用いると安全であり、ＣＯ2ガスはＯ2等より反応性が低いが故に、チャンバ内の広範囲に均一にガスを回り込ませることができ、成膜されるＣｒＣＯＮ膜の膜質が均一になる点から好ましい。ガスは、チャンバ内に個々に導入しても予め混合して導入してもよい。
【００２２】
上記ＣｒＣＯＮ膜の組成は、特に限定されるものではないが、Ｃが１〜７原子％、Ｏが５〜６０原子％、Ｎが１〜６０原子％、残りがＣｒであることが好ましい。
【００２３】
なお、上記ＣｒＣＯ，ＣｒＣＯＮ等の炭素を含む膜を形成する際は、スパッタガスとして用いるＣＨ4，ＣＯ2，ＣＯ等の炭素を含むガスの流量を調整することによって目的とする炭素濃度に制御することができる。
【００２４】
また、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）膜を成膜する場合は、ターゲットとしてクロムを用い、スパッタガスとしてＮＯ，Ｎ2Ｏ等の窒素及び酸素を含むガスの１種以上を、必要に応じて更にＮ2を添加して用いるか、これらにＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ等の不活性ガスを混合したガスを用いて成膜することができる。ガスは、チャンバ内に個々に導入しても予め混合して導入してもよい。
【００２５】
上記ＣｒＯＮ膜の組成は、特に限定されるものではないが、Ｏが３０〜７０原子％、Ｎが１〜６０原子％、残りがＣｒであることが好ましい。
【００２６】
スパッタリング方式としては、直流（ＤＣ）電源を用いたものでも、高周波（ＲＦ）電源を用いたものでもよく、またマグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよいが、ＤＣスパッタリングは機構が単純であり好ましい。また、マグネトロンスパッタリングを用いた場合、成膜速度が速くなり、生産性が向上する点から好ましい。なお、成膜装置は通過型でも枚葉型でも構わない。
【００２７】
なお、上記膜の膜厚は、最表面の膜は５〜８０ｎｍ、特に１０〜７０ｎｍであることが好ましく、最表面の膜以外は、遮光膜の場合は１０〜９０ｎｍ、特に２０〜８０ｎｍ、反射防止膜の場合は５〜８０ｎｍ、特に１０〜７０ｎｍであることが好ましい。
【００２８】
本発明において、エッチング斑とは、透明基板上の遮光膜及び反射防止膜をウェットエッチングしたときに発生するエッチングレートの速い部分と遅い部分の微細領域での差によるものであり、本発明のフォトマスクブランクは、このエッチング斑の大きさが１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。このようなフォトマスクブランクをリソグラフィ法によりパターン形成して得られるフォトマスクは、微細なパターン、特に、線幅が１．０μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下のパターンを形成した際のパターンのエッジラフネスが良好となる。
【００２９】
ウェットエッチングは、例えば、クロム系膜をエッチングする場合は、硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合水溶液等のエッチング液を用いて、一般的なディップ方式やパドル方式等で実施することができる。
【００３０】
特に、フォトマスクブランクの透明基板上に積層した遮光膜及び反射防止膜を、ジャストエッチ時間（エッチングにより遮光膜及び反射防止膜が除去され基板が露出するまでにかかる時間）の７０％の時間でエッチングしたときに、透明基板上に残存する遮光膜又は反射防止膜の表面上に発生するエッチング斑の大きさが１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である場合、フォトマスクブランクをパターン形成したときのパターンのエッジラフネスが特に良好となる。
【００３１】
本発明のフォトマスクは、上述のフォトマスクブランクをリソグラフィ法によりパターン形成することにより得ることができ、例えば、図３（Ａ）に示したような３層構造膜のフォトマスクブランクから、図３（Ｄ）に示したような遮光膜と反射防止膜とからなる３層構造膜のフォトマスクが得られる。
【００３２】
具体的には、図３（Ａ）に示したように、透明基板１１の上に第１の反射防止膜１３、遮光膜１２、第２の反射防止膜１３’を順次形成した後、第２の反射防止膜膜１３’の上にレジスト膜１４を形成し、図３（Ｂ）に示したように、レジスト膜１４をパターニングし、更に、図３（Ｃ）に示したように、第２の反射防止膜１３’、遮光膜１２及び第１の反射防止膜１３をウェットエッチングした後、図３（Ｄ）に示したように、レジスト膜１４を剥離する方法が採用し得る。この場合、レジスト膜の塗布、パターニング（露光、現像）、レジスト膜の除去は、公知の方法によって行うことができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
６”の石英基板上に金属Ｃｒターゲットを用い、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、Ｎ2Ｏを１４ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＯＮの反射防止膜を１０ｎｍ成膜した。このＣｒＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４７原子％、Ｏが４３原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００３５】
このＣｒＯＮ膜上に金属Ｃｒをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を０．７ｓｃｃｍ、Ｎ2を７ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮの遮光膜を７０ｎｍ成膜した。このＣｒＣＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが７０原子％、Ｃが５原子％、Ｏが１５原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００３６】
次に、このＣｒＣＯＮ膜上に金属Ｃｒをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、Ｎ2Ｏを１４ｓｃｃｍ、ＣＯ2を０．５ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮの反射防止膜を１８ｎｍ成膜した。このＣｒＣＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４２原子％、Ｃが５原子％、Ｏが３８原子％、Ｎが１５原子％含まれていた。
【００３７】
更に、このＣｒＣＯＮ膜上に金属Ｃｒをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、Ｎ2Ｏを４８ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電圧６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＯＮの反射防止膜を１０ｎｍ成膜し、クロム系の４層膜を成膜したフォトマスクブランクを得た。このＣｒＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが３８原子％、Ｏが５０原子％、Ｎが１２原子％含まれていた。
【００３８】
このフォトマスクブランクを、硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合水溶液からなるクロムエッチング液にジャストエッチ時間の７０％の時間浸漬して取り出し、洗浄後、エッチング斑を観察した結果、観察されたエッチング斑の大きさは最大８０ｎｍであった。
【００３９】
また、同様の方法にて得たフォトマスクブランク上にレジスト膜を形成してパターニングし、遮光膜及び反射防止膜をウェットエッチングし、レジスト膜を剥離することにより、線幅１．０μｍのパターンを有するフォトマスクを得、このパターンを観察したところ、全体にわたりエッジが整ったパターンが形成されていた。
【００４０】
［比較例１］
６”の石英基板上に金属Ｃｒターゲットを用い、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を１４ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮの反射防止膜を１０ｎｍ成膜した。このＣｒＣＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４２原子％、Ｃが５原子％、Ｏが４３原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００４１】
このＣｒＣＯＮ膜上に金属Ｃｒをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を０．７ｓｃｃｍ、Ｎ2を７ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮの遮光膜を７０ｎｍ成膜した。このＣｒＣＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが７０原子％、Ｃが５原子％、Ｏが１５原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００４２】
次に、このＣｒＣＯＮ膜上に金属Ｃｒをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を１４ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮの反射防止膜を１８ｎｍ成膜した。このＣｒＣＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４２原子％、Ｃが１０原子％、Ｏが３８原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００４３】
更に、このＣｒＣＯＮ膜上に金属Ｃｒをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ2を２４ｓｃｃｍ、Ｎ2を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ2のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮの反射防止膜を１０ｎｍ成膜し、クロム系の４層膜を成膜したフォトマスクブランクを得た。このＣｒＣＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが３２原子％、Ｃが６原子％、Ｏが５２原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００４４】
このフォトマスクブランクを、硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合水溶液からなるクロムエッチング液にジャストエッチ時間の７０％の時間浸漬して取り出し、洗浄後、エッチング斑を観察した結果、観察されたエッチング斑の大きさは最大２７０ｎｍであった。
【００４５】
また、同様の方法にて得たフォトマスクブランク上にレジスト膜を形成してパターニングし、遮光膜及び反射防止膜をウェットエッチングし、レジスト膜を剥離することにより、線幅１．０μｍのパターンを有するフォトマスクを得、このパターンを観察したところ、パターンのところどころにエッジが崩れた部分があることが確認された。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のフォトマスクブランクは、ウェットエッチングにより発生するエッチング斑が１５０ｎｍ以下であり、所望とする微細なパターンを正確に形成することができ、半導体集積回路装置等における更なる高集積化に十分対応することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係るフォトマスクブランクの断面図である。
【図２】本発明の別の実施例に係るフォトマスクブランクの断面図である。
【図３】フォトマスクの製造法を示した説明図であり、（Ａ）はレジスト膜を形成した状態、（Ｂ）はレジスト膜をパターンニングした状態、（Ｃ）は遮光膜及び反射防止膜のエッチングを行った状態、（Ｄ）はレジスト膜を除去した状態の概略断面図である。
【符号の説明】
１，１１ 透明基板
２，１２ 遮光膜
３ 反射防止膜
１３ 第１の反射防止膜
１３’ 第２の反射防止膜
１４ レジスト膜
Claims (4)
- 露光光が透過する透明基板上に、少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層したフォトマスクブランクであって、ウェットエッチングした際に発生するエッチング斑が１５０ｎｍ以下であるフォトマスクブランクを、線幅が１．０μｍ以下の微細なパターンを正確に作成することが可能なフォトマスクブランクとして選定することを特徴とするフォトマスクブランクの選定方法。
- 遮光膜及び反射防止膜が、酸素、窒素及び炭素の少なくとも１種を含むクロム系材料からなるフォトマスクブランクであることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランクの選定方法。
- 遮光膜及び反射防止膜の炭素濃度が、０〜７原子％であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランクの選定方法。
- 遮光膜及び反射防止膜が、炭素濃度が７原子％以下のＣｒＣＯ若しくはＣｒＣＯＮ又はＣｒＯＮからなることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランクの選定方法。
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