WO2017141605A1

WO2017141605A1 - マスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法

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Publication number: WO2017141605A1
Application number: PCT/JP2017/001343
Authority: WO
Inventors: 亮大久保; 野澤　順; 博明宍戸
Original assignee: Hoya株式会社
Priority date: 2016-02-15
Filing date: 2017-01-17
Publication date: 2017-08-24
Also published as: TW201740182A; TWI676859B; JP2019032532A; JPWO2017141605A1; JP6396611B2; JP6929822B2; US20190040516A1; KR20180114895A

Abstract

遮光膜（３）に高精度かつ微細なパターンを形成することが可能な位相シフトマスク製造用のマスクブランク（１００）を提供する。透光性基板（１）上に、クロム、酸素及び炭素を含有する材料からなる遮光膜（３）、並びにケイ素及びタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるハードマスク膜（４）がこの順に設けられたマスクブランク（１００）であって、遮光膜（３）は、ハードマスク膜（４）側の表面及びその近傍の領域に酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、遮光膜（３）は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、遮光膜（３）の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が５０原子％以上であり、かつＸ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする。

Description

マスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法

　本発明は、マスクブランク、このマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法、及び、このマスクブランクから製造された位相シフトマスクを用いる半導体デバイスの製造方法に関する。

　位相シフトマスク用のマスクブランクとして、透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜を有するマスクブランクが以前より知られている。このようなマスクブランクを用いて形成される位相シフトマスクにおいては、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングによって遮光膜をパターニングして形成された遮光パターンを備えている。

　クロム系材料を用いたマスクブランクとしては、ＣｒＯＣとＣｒＯＣＮとを組み合わせた多層膜を、遮光膜及び反射防止膜として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　一方、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングによって遮光膜をパターニングするマスクブランクとして、クロム系材料の遮光膜上に、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮのようなケイ素系材料のエッチングマスク膜を有する構成が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２では、エッチングマスク膜に好適な材料として、上記のケイ素系材料のほかに、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯＮ等のタンタル系材料が挙げられている。

特開２００１－３０５７１３号公報特開２０１４－１３７３８８号公報

　クロム系材料からなる遮光膜のドライエッチングでは、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素含有塩素系ガス）がエッチングガスとして用いられる。一般に、この酸素含有塩素系ガスをエッチングガスに用いるドライエッチングは、異方性エッチングの傾向が小さく、等方性エッチングの傾向が大きい。

　一般に、ドライエッチングによって薄膜にパターンを形成する場合、薄膜の厚さ方向のエッチングのみならず、薄膜に形成されるパターンの側壁方向へのエッチング、いわゆるサイドエッチングが進む。このサイドエッチングの進行を抑制するために、ドライエッチングの際、基板の薄膜が形成されている主表面の反対側からバイアス電圧を印加し、エッチングガスが膜の厚さ方向により多く接触するように制御することがこれまでも行われている。フッ素系ガスのようにイオン性のプラズマになる傾向が大きいエッチングガスを用いるイオン主体のドライエッチングの場合には、バイアス電圧を印加することよるエッチング方向の制御性が高く、エッチングの異方性が高められるため、エッチングされる薄膜のサイドエッチング量を微小にできる。

　一方、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングの場合、酸素ガスはラジカル性のプラズマになる傾向が大きいため、バイアス電圧を印加することによるエッチング方向の制御の効果が小さく、エッチングの異方性を高めることが難しい。このため、酸素含有塩素系ガスを用いるドライエッチングによって、クロム系材料からなる遮光膜にパターンを形成する場合、サイドエッチング量が大きくなりやすい。

　有機系材料からなるレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングでクロム系材料の遮光膜をパターニングする場合、レジストパターンは、上方からエッチングされて減退していく。このとき、レジストパターンの側壁方向もエッチングされて減退する。このため、レジスト膜に形成するパターンの幅は、予めサイドエッチングによる減退量を見込んで設計されている。さらに、レジスト膜に形成するパターンの幅は、クロム系材料の遮光膜のサイドエッチング量も見込んで設計されている。

　近年、クロム系材料の遮光膜の上に、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングに対し、クロム系材料との間で十分なエッチング選択性を有する材料からなる、ハードマスク膜を設けたマスクブランクが用いられ始めている。このマスクブランクでは、レジストパターンをマスクとするドライエッチングによってハードマスク膜にパターンを形成する。そして、パターンを有するハードマスク膜をマスクとし、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングを遮光膜に対して行い、遮光膜にパターンを形成する。このハードマスク膜は、フッ素系ガスのドライエッチングでパターニング可能な材料で形成されるのが一般的である。フッ素系ガスのドライエッチングは、イオン主体のエッチングであるため、異方性エッチングの傾向が大きい。このため、転写パターンが形成されたハードマスク膜におけるパターン側壁のサイドエッチング量は小さい。また、フッ素系ガスのドライエッチングの場合、ハードマスク膜にパターンを形成するためのレジストパターンにおいても、サイドエッチング量が小さくなる傾向がある。このため、クロム系材料の遮光膜についても、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングにおけるサイドエッチング量が小さいことに対する要求が高まってきている。

　このクロム系材料の遮光膜におけるサイドエッチングの問題を解決する手段として、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングにおいて、酸素含有塩素系ガス中の塩素系ガスの混合比率を大幅に高めることが検討されている。塩素系ガスは、イオン性のプラズマになる傾向が大きいからである。塩素系ガスの比率を高めた酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングでは、クロム系材料の遮光膜のエッチングレートが低下することは避けられない。このクロム系材料の遮光膜のエッチングレートの低下を補うために、ドライエッチング時に印加されるバイアス電圧を大幅に高くする（以下、塩素系ガスの比率を高めた酸素含有塩素系ガスを用い、かつ高いバイアス電圧を印加した状態下で行われるドライエッチングのことを、「酸素含有塩素系ガスの高バイアスエッチング」という。）ことも検討されている。

　上述の特許文献１に記載されているようなマスクブランクは、組成の異なるクロム系材料の膜が積層された構成であり、それぞれの膜の組成に依存してエッチング速度が異なり、それぞれの膜のサイドエッチング量も異なる。このマスクブランクを用いて、高バイアスエッチングによるドライエッチングで遮光膜をパターニングした場合、この遮光膜に形成されたパターン側壁の断面形状に大きな段差が生じてしまっていた。このような側壁の断面形状に段差を生じたマスクブランクを用いて位相シフトマスクを作成すると、遮光膜のパターン精度が低下してしまう。

　上述した問題の解決のため、本発明では、透光性基板上に、クロムを含有する材料で形成された遮光膜と、この遮光膜に接して形成されたハードマスク膜がこの順に積層された構造を備えるマスクブランクであって、ハードマスク膜をマスクとし、酸素含有塩素系ガスをエッチングガスに用い、かつ高バイアスエッチング条件で遮光膜をパターニングした場合においても、パターンが形成された遮光膜のパターン精度を良好に保ちつつ、サイドエッチング量が大幅に低減されたマスクブランクを提供する。また、本発明は、このマスクブランクを用いることにより、遮光膜に精度よく微細なパターンを形成することが可能な位相シフトマスクの製造方法を提供する。さらに、その位相シフトマスクを用いる半導体デバイスの製造方法を提供する。

　本発明は上記の課題を解決する手段として、以下の構成を有する。

（構成１）
　透光性基板上に、遮光膜及びハードマスク膜がこの順に積層された構造を備えるマスクブランクであって、
　前記ハードマスク膜は、ケイ素及びタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなり、
　前記遮光膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する光学濃度が２．０よりも大きく、
　前記遮光膜は、前記ハードマスク膜側の表面及びその近傍の領域に酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、
　前記遮光膜は、クロム、酸素及び炭素を含有する材料からなり、
　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が５０原子％以上であり、
　前記遮光膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、
　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有する
ことを特徴とするマスクブランク。

（構成２）
　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分における炭素の含有量［原子％］をクロム、炭素及び酸素の合計含有量［原子％］で除した比率は、０．１以上であることを特徴とする構成１に記載のマスクブランク。

（構成３）
　前記遮光膜の組成傾斜部は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７６ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。

（構成４）
　前記遮光膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成５）
　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が８０原子％以下であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成６）
　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、炭素含有量が１０原子％以上２０原子％以下であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成７）
　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、酸素含有量が１０原子％以上３５原子％以下であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成８）
　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも１０原子％未満であることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成９）
　前記遮光膜は、厚さが８０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成１０）
　構成１から９のいずれかに記載のマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法であって、
　前記ハードマスク膜上に形成された遮光パターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に遮光パターンを形成する工程と、
　前記遮光パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に遮光パターンを形成する工程と、
　前記遮光膜上に形成された掘込パターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記透光性基板に掘込パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

（構成１１）
　構成１０記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

　以上の構成を有する本発明のマスクブランクによれば、透光性基板上に、クロムを含有する材料で形成された遮光膜、ハードマスク膜がこの順に積層された構造を備えるマスクブランクであって、酸素含有塩素系ガスをエッチングガスに用い、かつ高バイアスエッチング条件によるドライエッチングによって、この遮光膜をパターニングした場合においても、それにより形成される遮光膜のパターンのサイドエッチング量を大幅に低減することができ、遮光膜に精度よく微細なパターンを形成することができる。このため、高精度かつ微細な転写パターンを備える位相シフトマスクを得ることができる。さらに、この位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造において、半導体デバイス上のレジスト膜等に精度良好にパターンを転写することが可能になる。

マスクブランクの実施形態の断面概略図である。位相シフトマスクの製造工程を示す断面概略図である。位相シフトマスクの製造工程を示す断面概略図である。実施例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｃｒ２ｐナロースペクトル）を示す図である。実施例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｏ１ｓナロースペクトル）を示す図である。実施例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｎ１ｓナロースペクトル）を示す図である。実施例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｃ１ｓナロースペクトル）を示す図である。実施例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｓｉ２ｐナロースペクトル）を示す図である。実施例２に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｃｒ２ｐナロースペクトル）を示す図である。実施例２に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｏ１ｓナロースペクトル）を示す図である。実施例２に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｎ１ｓナロースペクトル）を示す図である。実施例２に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｃ１ｓナロースペクトル）を示す図である。実施例２に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｓｉ２ｐナロースペクトル）を示す図である。比較例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｃｒ２ｐナロースペクトル）を示す図である。比較例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｏ１ｓナロースペクトル）を示す図である。比較例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｎ１ｓナロースペクトル）を示す図である。比較例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｃ１ｓナロースペクトル）を示す図である。比較例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｓｉ２ｐナロースペクトル）を示す図である。

　以下、本発明の各実施の形態について説明するが、まず本発明に至った経緯について説明する。従来のマスクブランクを構成するクロム（Ｃｒ）系材料としては、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣＮ等の窒素（Ｎ）を含有する材料が知られている。これは、スパッタリング法によりクロム系材料を成膜するときに酸素を含有するガスに加えて窒素ガスを反応性ガスに用いることで、クロム系材料膜の欠陥品質が向上するためである。また、クロム系材料膜に窒素を含有させることで、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングに対するエッチングレートが速くなる。これに対し、Ｃｒ系材料の成膜の際にプレスパッタを行う成膜方法が、クロム系材料膜に対して行われるようになった。このプレスパッタを行うことによりクロム系材料膜の欠陥品質を改善することができるため、欠陥品質の向上のためのＮ_２ガスを使用しない成膜が可能となる。

　上記のとおり、クロム系材料膜に対する高バイアスエッチングでのドライエッチングでは、同じエッチングガスの条件を用いて通常のバイアス電圧で行うドライエッチング（以下、「通常条件のドライエッチング」という。）に比べて膜厚方向のエッチングのエッチングレートを大幅に速くすることができる。通常、薄膜をドライエッチングする際には、化学反応によるエッチングと物理的作用によるエッチングの両方が行われる。化学反応によるエッチングは、プラズマ状態のエッチングガスが薄膜の表面に接触し、薄膜中の金属元素と結合して低沸点の化合物を生成して昇華するプロセスで行われる。化学反応によるエッチングでは、他の元素と結合状態にある金属元素に対しその結合を断ち切らせて低沸点の化合物を生成する。これに対し、物理的作用によるエッチングは、バイアス電圧によって加速されたエッチングガス中のイオン性のプラズマが薄膜の表面に衝突すること（この現象を「イオン衝撃」ともいう。）で、薄膜表面の金属元素を含む各元素を物理的にはじき飛ばし（このとき元素間の結合が断ち切られる。）、その金属元素と低沸点の化合物を生成して昇華するプロセスで行われる。

　高バイアスエッチングは、通常条件のドライエッチングに比べて物理的作用によるドライエッチングを高めたものである。物理的作用によるエッチングは、膜厚方向へのエッチングに対して大きく寄与するが、パターンの側壁方向へのエッチングにはあまり寄与しない。これに対し、化学反応によるエッチングは、膜厚方向へのエッチング及びパターンの側壁方向へのエッチングのいずれにも寄与するものである。したがって、サイドエッチング量を従来よりも小さくするには、クロム系材料の遮光膜における化学反応によるエッチングのされやすさを従来よりも低減しつつ、物理的作用によるドライエッチングのされやすさを従来と同等程度に維持することが必要となる。

　クロム系材料の遮光膜における化学反応によるエッチングに係るエッチング量を小さくする最も単純なアプローチは、遮光膜中のクロム含有量を増やすことである。しかし、遮光膜をクロム金属のみで形成すると、物理的作用によるドライエッチングに係るエッチング量が大幅に小さくなってしまう。物理的作用によるドライエッチングの場合であっても、膜中からはじき出されたクロム元素が塩素と酸素と結合して塩化クロミル（ＣｒＯ_２Ｃｌ_２，クロムの低沸点の化合物）とならなければ、クロム元素が遮光膜に再付着してしまい、除去されない。エッチングガスの供給量を増やすことには限界があるため、遮光膜中のクロム含有量が多すぎると、遮光膜のエッチングレートが大幅に低下してしまう。

　遮光膜のエッチングレートが大幅に低下すると、遮光膜をパターニングするときのエッチングタイムが大幅に長くなる。遮光膜をパターニングするときのエッチングタイムが長くなると、遮光膜の側壁がエッチングガスに晒される時間が長くなり、サイドエッチング量が増加することにつながる。遮光膜中のクロム含有量を増やすといった、遮光膜のエッチングレートが大きく低下するようなアプローチは、サイドエッチング量の抑制には結びつかない。

　そこで、遮光膜中のクロム以外の構成元素について鋭意検討した。サイドエッチング量を抑制するには、化学反応によるエッチングを促進する酸素ラジカルを消費する軽元素を含有させることが効果的である。遮光膜を形成する材料には、一定以上のパターニング特性、遮光性能、洗浄時における薬液耐性などが少なくとも求められるため、遮光膜を形成するクロム系材料に一定量以上含有させることができる軽元素は限られる。クロム系材料に一定量以上含有させる軽元素として代表的なものとしては、酸素、窒素、炭素が挙げられる。遮光膜を形成するクロム系材料に酸素を含有させることで、高バイアスエッチング及び通常条件のドライエッチングのいずれの場合もエッチングレートが大幅に速くなる。同時にサイドエッチングのエッチングも進行しやすくなるが、膜厚方向のエッチングタイムが大きく短縮され、遮光膜の側壁がエッチングガスに晒される時間が短くなる。これらのことを考慮すると、高バイアスエッチングの場合、遮光膜を形成するクロム系材料には酸素を含有させる必要がある。

　遮光膜を形成するクロム系材料に窒素を含有させると、酸素を含有させる場合ほど顕著ではないが、高バイアスエッチング及び通常条件のドライエッチングのいずれの場合もエッチングレートは速くなる。しかし、サイドエッチングも進行しやすくなる。遮光膜を形成するクロム系材料に窒素を含有させることによって膜厚方向のエッチングタイムが短縮される度合いに比べ、サイドエッチングの進行しやすさが大きくなることを考慮すると、高バイアスエッチングの場合、遮光膜を形成するクロム系材料には窒素を含有させない方がよいといえる。

　通常条件のドライエッチングの場合、遮光膜を形成するクロム系材料に炭素を含有させると、クロムのみからなる遮光膜の場合よりも、エッチングレートがわずかに遅くなる。しかし、遮光膜を形成するクロム系材料に炭素を含有させると、クロムのみからなる遮光膜の場合よりも物理的作用によるエッチングに対する耐性が低くなる。このため、高バイアスエッチングの場合、遮光膜を形成するクロム系材料に炭素を含有させると、クロムのみからなる遮光膜の場合よりも、エッチングレートが速くなる。また、遮光膜を形成するクロム系材料に炭素を含有させる場合、サイドエッチングを促進する酸素ラジカルを消費するため、酸素や窒素を含有させる場合に比べてサイドエッチングが進行しにくい。これらのことを考慮すると、高バイアスエッチングの場合、遮光膜を形成するクロム系材料には炭素を含有させる必要がある。

　遮光膜を形成する材料に窒素を含有させた場合と炭素を含有させた場合との間でこのような大きな相違が生じるのは、Ｃｒ－Ｎ結合とＣｒ－Ｃ結合との間の相違に起因する。Ｃｒ－Ｎ結合は結合エネルギー（束縛エネルギー）が低く、結合の解離がしやすい傾向がある。このため、プラズマ状態の塩素と酸素が接触すると、Ｃｒ－Ｎ結合を解離して低沸点の塩化クロミルを形成しやすい。これに対して、Ｃｒ－Ｃ結合は結合エネルギーが高く、結合の解離がしにくい傾向がある。このため、プラズマ状態の塩素と酸素が接触しても、Ｃｒ－Ｃ結合を解離して低沸点の塩化クロミルを形成しにくい。

　高バイアスエッチングは、物理的作用によるドライエッチングの傾向が大きい。物理的作用によるドライエッチングでは、イオン衝撃によって薄膜中の各元素がはじき飛ばされるが、その際に各元素間の結合が断ち切られた状態になりやすい。このため、元素間の結合エネルギーの高さの相違によって生じる塩化クロミルの生成しやすさの差は、化学反応によるエッチングの場合に比べて小さい。バイアス電圧によって生じる物理的作用によるエッチングは、膜厚方向のエッチングに対して大きく寄与する反面、パターンの側壁方向へのエッチングへはあまり寄与しない。よって、遮光膜の膜厚方向への高バイアスエッチングでは、Ｃｒ－Ｎ結合とＣｒ－Ｃ結合との間でのエッチングされやすさの差は小さい。

　これに対し、遮光膜の側壁方向に進行するサイドエッチングでは、化学反応によるエッチングの傾向が大きい。このため、遮光膜を形成する材料中におけるＣｒ－Ｎ結合の存在比率が高いと、サイドエッチングが進行しやすい。他方、遮光膜を形成する材料中におけるＣｒ－Ｃ結合の存在比率が高いと、サイドエッチングが進行しにくい。

　これらのことを総合的に考慮した結果、パターンが形成されたハードマスク膜をエッチングマスクとする高バイアスエッチングでドライエッチングされる遮光膜は、ハードマスク膜側の表面及びその近傍の領域に酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、その遮光膜は、クロム、酸素及び炭素を含有する材料からなり、遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が５０原子％以上であり、その遮光膜は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有するものであるとよいという結論に至った。

　以下、図面に基づいて、上述した本発明の詳細な構成を説明する。なお、各図において同様の構成要素には同一の符号を付して説明を行う。

〈マスクブランク〉
　図１に、マスクブランクの実施形態の概略構成を示す。図１に示すマスクブランク１００は、透光性基板１における一方の主表面上に、遮光膜３、及び、ハードマスク膜４がこの順に積層された構成である。また、マスクブランク１００は、ハードマスク膜４上に、必要に応じてレジスト膜を積層させた構成であってもよい。以下、マスクブランク１００の主要構成部の詳細を説明する。

［透光性基板］
　透光性基板１は、露光工程で用いられる露光光に対して透過性が良好な材料からなる。このような材料としては、合成石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２ガラス等）、その他各種のガラス基板を用いることができる。特に、合成石英ガラスを用いた基板は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：約１９３ｎｍ）に対する透過性が高いので、マスクブランク１００の透光性基板１として好適に用いることができる。

　なお、ここでいう露光工程とは、このマスクブランク１００を用いて作製された転写用マスク（位相シフトマスク）を露光装置のマスクステージにセットし、露光光を照射して転写対象物に対して転写パターン（位相シフトパターン）の露光転写を行う工程のことである。また、露光光とはこの露光工程で用いられる露光光のことをいう。この露光光としては、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長：２４８ｎｍ）、ｉ線光（波長：３６５ｎｍ）のいずれも適用可能であるが、露光工程における転写パターンの微細化の観点からは、ＡｒＦエキシマレーザー光を露光光に適用することが望ましい。このため、以下においてはＡｒＦエキシマレーザー光を露光光に適用した場合についての実施形態を説明する。

［遮光膜］
　遮光膜３は、このマスクブランク１００から転写用マスクを作製する際に遮光パターンが形成される膜であり、露光光に対して遮光性を有する膜である。遮光膜３は、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に対する光学濃度（ＯＤ）が２．０より大きいことが求められ、２．８以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。また、露光工程において、露光光の反射による露光転写の不具合を防止するため、遮光膜３は、表側（透光性基板１から最も遠い側の表面）および裏側（透光性基板１側の表面）の各表面での露光光に対する表面反射率が低く抑えられている。特に、露光装置の縮小光学系からの露光光の反射光が当たる、遮光膜３における表側の表面の反射率は、例えば４０％以下（好ましくは、３０％以下）であることが望まれる。これは、遮光膜３の表側の表面と縮小光学系のレンズの間での多重反射で生じる迷光を抑制するためである。

　また、遮光膜３は、透光性基板１に掘込パターンを形成するためのフッ素系ガスによるドライエッチングのときにエッチングマスクとして機能する必要がある。このため、遮光膜３は、フッ素系ガスによるドライエッチングにおいて、透光性基板１に対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。遮光膜３には、微細な遮光パターンを精度よく形成できることが求められる。遮光膜３の膜厚は８０ｎｍ以下であることが好ましく、７５ｎｍ以下であるとより好ましい。遮光膜３の膜厚が厚すぎると、形成すべき微細パターンを高精度に形成することができない。他方、遮光膜３は、上記のとおり要求される光学濃度を満たすことが求められる。このため、遮光膜３の膜厚は３０ｎｍより大きいことが求められ、３５ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であるとより好ましい。

　遮光膜３は、クロム（Ｃｒ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）を含有する材料からなる。また、遮光膜３は、ハードマスク膜４側の表面及びその近傍の領域に酸素含有量が増加する組成傾斜部を有する単層膜からなる。これは、製造工程中において、形成された遮光膜３の表面が酸素を含む雰囲気中に暴露されるため、遮光膜３の表面においてのみ酸素含有量が他の部分よりも増加する領域が形成される。この酸素含有量は、酸素を含む雰囲気中に暴露される表面が最も高く、表面から離れるほど酸素の含有量が緩やかに低下する。そして、表面からある程度離れた位置からは、遮光膜３の組成がほぼ一定となる。このような遮光膜３の表面から酸素含有量が変化（緩やかに低下）する領域を組成傾斜部とする。また、組成傾斜部以外の領域における遮光膜３は、構成する各元素の含有量の膜厚方向での差が、いずれも１０原子％未満であることが好ましく、８原子％以下であるとより好ましく、５原子％以下であるとさらに好ましい。なお、遮光膜３の組成傾斜部は、その表面から５ｎｍ未満の深さまでの領域であると好ましく、４ｎｍ以下の深さまでの領域であるとより好ましく、３ｎｍ以下の深さまでの領域であるとさらに好ましい。

　遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が５０原子％以上である。遮光膜３を高バイアスエッチングでパターニングするときに生じるサイドエッチングを抑制するためである。一方、遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が８０原子％以下であることが好ましい。遮光膜３を高バイアスエッチングでパターニングするときに十分なエッチングレートを確保するためである。

　遮光膜３は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下である。Ｎ１ｓのナロースペクトルのピークが存在すると、遮光膜３を形成する材料中にＣｒ－Ｎ結合が所定比率以上存在することになる。遮光膜３を形成する材料中にＣｒ－Ｎ結合が所定比率以上存在すると、遮光膜３を高バイアスエッチングでパターニングするときにサイドエッチングの進行を抑制することが困難になる。遮光膜３における窒素（Ｎ）の含有量は、Ｘ線光電子分光法による組成分析で検出限界値以下であることが好ましい。

　遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有する。Ｃｒを含有する材料において、Ｃｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶよりも高い結合エネルギーで最大ピークを有している状態、すなわちケミカルシフトしている状態である場合、他の原子（特に窒素）と結合しているクロム原子の存在比率が高い状態であることを示している。このようなクロム系材料は、化学反応が主体のエッチングに対する耐性が低い傾向があり、サイドエッチングを抑制することが難しい。Ｃｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有するクロム系材料で遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分を形成することにより、高バイアスエッチングでパターニングしたときのサイドエッチングの進行を抑制することができる。なお、遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分におけるＣｒ２ｐのナロースペクトルは、５７０ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有することが好ましい。

　遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分における炭素の含有量［原子％］をクロム、炭素及び酸素の合計含有量［原子％］で除した比率は、０．１以上であることが好ましく、０．１４以上であるとより好ましい。上記のとおり、遮光膜３は、クロム、酸素及び炭素で大半を占める。遮光膜３中のクロムは、Ｃｒ－Ｏ結合の形態、Ｃｒ－Ｃ結合の形態、酸素及び炭素と結合していない形態のいずれかの形態で存在するものが大勢となっている。炭素の含有量［原子％］をクロム、炭素及び酸素の合計含有量［原子％］で除した比率が高いＣｒ系材料は、材料中のＣｒ－Ｃ結合の存在比率が高く、このようなＣｒ系材料を遮光膜３に適用することで、高バイアスエッチングでパターニングしたときのサイドエッチングの進行を抑制することができる。なお、遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分における炭素の含有量［原子％］をクロム及び炭素の合計含有量［原子％］で除した比率は、０．１４以上であることが好ましく、０．１６以上であるとより好ましい。

　また、遮光膜３は、クロム、酸素及び炭素の合計含有量が９５原子％以上であることが好ましく、９８原子％以上であることがより好ましい。遮光膜３は、混入することが不可避な不純物を除き、クロム、酸素及び炭素で構成されていると特に好ましい。なお、ここでの混入することが不可避な不純物とは、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、水素（Ｈ）等の遮光膜３をスパッタリング法で成膜するときに混入することが避け難い元素のことをいう。遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分は、酸素の含有量が１０原子％以上３５原子％以下であることが好ましい。また、遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分は、炭素の含有量が１０原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。

　遮光膜３の組成傾斜部は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７６ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有することが好ましい。なお、遮光膜３の組成傾斜部のＣｒ２ｐのナロースペクトルは、５８０ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有することが好ましい。また、遮光膜３は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であることが好ましい。Ｓｉ２ｐのナロースペクトルのピークが存在すると、遮光膜３を形成する材料中に未結合のケイ素や、他の原子と結合したケイ素が所定比率以上存在することになる。このような材料は、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングに対するエッチングレートが低下する傾向があるため、好ましくない。遮光膜３は、ケイ素の含有量が１原子％以下であることが好ましく、Ｘ線光電子分光法による組成分析で検出限界値以下であることが好ましい。

　遮光膜３に対してＸ線光電子分光分析を行ってＣｒ２ｐナロースペクトル、Ｏ１ｓナロースペクトル、Ｃ１ｓナロースペクトル、Ｎ１ｓナロースペクトル、およびＳｉ２ｐナロースペクトルを取得する方法は、一般的には以下の手順で行われる。すなわち、最初に、幅広い結合エネルギーのバンド幅で光電子強度（Ｘ線を照射した測定対象物からの単位時間当たりの光電子の放出数）を取得するワイドスキャンを行ってワイドスペクトルを取得し、その遮光膜３の構成元素に由来する全てのピークを特定する。その後、ワイドスキャンよりも高分解能であるが取得できる結合エネルギーのバンド幅が狭いナロースキャンを注目するピーク（Ｃｒ２ｐ、Ｏ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｓｉ２ｐ等）の周囲のバンド幅で行うことで各ナロースペクトルを取得する。一方、遮光膜３の構成元素があらかじめ分かっている場合、ワイドスペクトルの取得の工程を省略して、Ｃｒ２ｐナロースペクトル、Ｏ１ｓナロースペクトル、Ｃ１ｓナロースペクトル、Ｎ１ｓナロースペクトル、およびＳｉ２ｐナロースペクトルを取得してもよい。

　遮光膜３におけるＣｒ２ｐナロースペクトルは、例えば、５６６ｅＶ～６００ｅＶの結合エネルギーの範囲で取得する。遮光膜３におけるＣｒ２ｐナロースペクトルは、５７０ｅＶ～５８０ｅＶの結合エネルギーの範囲が含まれているとより好ましい。遮光膜３におけるＯ１ｓナロースペクトルは、例えば５２４ｅＶ～５４０ｅＶの結合エネルギーの範囲で取得する。遮光膜３におけるＯ１ｓナロースペクトルは、５２８ｅＶ～５３４ｅＶの結合エネルギーの範囲が含まれているとより好ましい。遮光膜３におけるＮ１ｓナロースペクトルは、例えば３９０ｅＶ～４０４ｅＶの結合エネルギーの範囲で取得する。遮光膜３におけるＮ１ｓナロースペクトルは、３９５ｅＶ～４００ｅＶの結合エネルギーの範囲が含まれているとより好ましい。遮光膜３におけるＣ１ｓナロースペクトルは、例えば２７８ｅＶ～２９６ｅＶの結合エネルギーの範囲で取得する。遮光膜３におけるＣ１ｓナロースペクトルは、２８０ｅＶ～２８５ｅＶの結合エネルギーの範囲が含まれているとより好ましい。遮光膜３におけるＳｉ２ｐナロースペクトルは、例えば９５ｅＶ～１１０ｅＶの結合エネルギーの範囲で取得する。

　遮光膜３は、クロムを含有するターゲットを用いた反応性スパッタリング法により、透光性基板１上に成膜することにより形成することができる。スパッタリング法としては、直流（ＤＣ）電源を用いたもの（ＤＣスパッタリング）でも、高周波（ＲＦ）電源を用いたもの（ＲＦスパッタリング）でもよい。またマグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。ＤＣスパッタリングの方が、機構が単純である点で好ましい。また、マグネトロンスパッタリング方式を用いた方が、成膜レートが速くなり、生産性が向上する点から好ましい。なお、成膜装置はインライン型でも枚葉型でも構わない。

　遮光膜３を成膜するときに使用するスパッタリングガスとしては、酸素を含まず炭素を含むガス（ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６等）と炭素を含まず酸素を含むガス（Ｏ_２、Ｏ_３等）と希ガス（Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅ等）とを含む混合ガス、炭素及び酸素を含むガス（ＣＯ_２、ＣＯ等）と希ガスとを含む混合ガス、あるいは希ガスと炭素及び酸素を含むガスに、酸素を含まず炭素を含むガス（ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６等）及び炭素を含まず酸素を含むガスの少なくとも一方を含む混合ガスのうちのいずれかが好ましい。特に、スパッタリングガスとしてＣＯ_２と希ガスとの混合ガスを用いると安全であり、ＣＯ_２ガスは酸素ガスよりも反応性が低いが故に、チャンバー内の広範囲に均一にガスが回り込むことができ、成膜される遮光膜３の膜質が均一になる点から好ましい。導入方法としては別々にチャンバー内に導入してもよいし、いくつかのガスをまとめて又は全てのガスを混合して導入してもよい。

　ターゲットの材料は、クロム単体だけでなくクロムが主成分であればよく、酸素、炭素のいずれかを含むクロム、又は酸素、炭素を組み合わせたものをクロムに添加したターゲットを用いてよい。

［ハードマスク膜］
　ハードマスク膜４は、遮光膜３の表面に接して設けられている。ハードマスク膜４は、遮光膜３をエッチングする際に用いられるエッチングガスに対してエッチング耐性を有する材料で形成された膜である。このハードマスク膜４は、遮光膜３にパターンを形成するためのドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学特性の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。

　ハードマスク膜４の厚さは、２０ｎｍ以下であることが求められ、１５ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。ハードマスク膜４の厚さが厚すぎると、ハードマスク膜４に遮光パターンを形成するドライエッチングにおいてエッチングマスクとなるレジスト膜の厚さが必要になってしまうためである。ハードマスク膜４の厚さは、３ｎｍ以上であることが求められ、５ｎｍ以上であると好ましい。ハードマスク膜４の厚さが薄すぎると、酸素含有塩素系ガスによる高バイアスエッチングの条件によっては、遮光膜３に遮光パターンを形成するドライエッチングが終わる前に、ハードマスク膜４のパターンが消失する恐れがあるためである。

　そして、このハードマスク膜４にパターンを形成するフッ素系ガスによるドライエッチングにおいてエッチングマスクとして用いる有機系材料のレジスト膜は、ハードマスク膜４のドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分である。このため、ハードマスク膜４を設けていない従来の構成よりも、ハードマスク膜４を設けたことによって大幅にレジスト膜の厚さを薄くすることができる。

　ハードマスク膜４は、ケイ素及びタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成されることが好ましい。ケイ素を含有する材料でハードマスク膜４を形成する場合は、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮなどを適用することが好ましい。また、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。

　また、タンタルを含有する材料でハードマスク膜４を形成する場合、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素及び炭素から選ばれる一以上の元素を含有させた材料などを適用することが好ましく、たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。ハードマスク膜４は、タンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）を含み、Ｏの含有量が５０原子％以上である材料（以下、ＴａＯ系材料という。）で形成すると好ましい。

　ハードマスク膜４には、遮光膜３をパターニングするときの高バイアスエッチングに対するエッチング耐性が十分に高いことが求められる。エッチング耐性が十分でないと、ハードマスク膜４のパターンのエッジ部分がエッチングされ、マスクパターンが縮小するため、遮光パターンの精度が悪化する。Ｔａを含有する材料は、材料中の酸素含有量が少なくとも５０原子％以上とすることにより、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングに対する耐性を大幅に高めることができる。

　ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、結晶構造が微結晶、好ましくは非晶質であることが望まれる。ＴａＯ系材料のハードマスク膜４内の結晶構造が微結晶や非晶質であると、単一構造にはなりにくく、複数の結晶構造が混在した状態になりやすい。このため、ハードマスク膜４におけるＴａＯ系材料は、ＴａＯ結合、Ｔａ_２Ｏ_３結合、ＴａＯ_２結合、及び、Ｔａ_２Ｏ_５結合が混在する状態（混晶状態）になりやすい。ハードマスク膜４におけるＴａＯ系材料は、Ｔａ_２Ｏ_５結合の存在比率が高くなるにつれて、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が向上する傾向がある。また、ハードマスク膜４におけるＴａＯ系材料は、Ｔａ_２Ｏ_５結合の存在比率が高くなるにつれて、水素侵入を阻止する特性、耐薬性、耐温水性及びＡｒＦ耐光性もともに高くなる傾向がある。

　ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、酸素含有量が５０原子％以上６６．７原子％未満であると、膜中のタンタルと酸素の結合状態はＴａ_２Ｏ_３結合が主体になる傾向が大きくなると考えられ、一番不安定な結合のＴａＯ結合は、膜中の酸素含有量が５０原子％未満の場合に比べて非常に少なくなると考えられる。ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、膜中の酸素含有量が６６．７原子％以上であると、タンタルと酸素の結合状態はＴａＯ_２結合が主体になる傾向が大きくなると考えられ、一番不安定な結合のＴａＯ結合及びその次に不安定な結合のＴａ_２Ｏ_３の結合はともに非常に少なくなると考えられる。

　また、ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、膜中の酸素含有量が６７原子％以上であると、ＴａＯ_２結合が主体になるだけでなく、Ｔａ_２Ｏ_５の結合状態の比率も高くなると考えられる。このような酸素含有量になると、Ｔａ_２Ｏ_３、及び、ＴａＯ_２の結合状態は稀に存在する程度となり、ＴａＯの結合状態は存在し得なくなってくる。ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、膜中の酸素含有量が７１．４原子％程度であると、実質的にＴａ_２Ｏ_５の結合状態だけで形成されていると考えられる（最も酸化した結合状態であるＴａ_２Ｏ_５の酸素含有量が７１．４原子％であるため）。

　ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、酸素含有量が５０原子％以上であると、最も安定した結合状態のＴａ_２Ｏ_５だけでなく、Ｔａ_２Ｏ_３、及び、ＴａＯ_２の結合状態も含まれることになる。一方、ＴａＯ系材料のハードマスク膜４において、ドライエッチング耐性に影響を与えない程度で、一番不安定な結合のＴａＯ結合が少ない量となる酸素含有量の下限値は、少なくとも５０原子％であると考えられる。

　Ｔａ_２Ｏ_５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、Ｔａ_２Ｏ_５結合の存在比率を多くすることで、高バイアスエッチングに対する耐性が大幅に高まる。また、水素侵入を阻止する特性、耐薬性、耐温水性などのマスク洗浄耐性及びＡｒＦ耐光性も大幅に高まる。特に、ハードマスク膜４を構成するＴａＯは、Ｔａ_２Ｏ_５の結合状態だけで形成されていることが最も好ましい。なお、ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、窒素、その他の元素は、これらの作用効果に影響のない範囲であることが好ましく、実質的に含まれないことが好ましい。

　また、ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＴａ４ｆのナロースペクトルの最大ピークが２３ｅＶよりも大きい材料とすることにより、高バイアスエッチングに対する耐性を大幅に高めることができる。高い結合エネルギーを有する材料は、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が向上する傾向がある。また、水素侵入を阻止する特性、耐薬性、耐温水性、及び、ＡｒＦ耐光性も高くなる傾向がある。タンタル化合物で最も高い結合エネルギーを有する結合状態は、Ｔａ_２Ｏ_５結合である。

　Ｔａ４ｆのナロースペクトルの最大ピークが２３ｅＶ以下であるタンタルを含有する材料は、Ｔａ_２Ｏ_５結合が存在しにくくなる。そのため、ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＴａ４ｆのナロースペクトルの最大ピークが２４ｅＶ以上であると好ましく、２５ｅＶ以上であるとより好ましく、２５．４ｅＶ以上であると特に好ましい。Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＴａ４ｆのナロースペクトルの最大ピークが２５ｅＶ以上であると、ハードマスク膜４中におけるタンタルと酸素との結合状態はＴａ_２Ｏ_５結合が主体となり、高バイアスエッチングに対する耐性が大幅に高まる。

　ハードマスク膜４を構成する酸素含有量が５０原子％であるＴａＯ系材料は、引張応力の傾向を有する。これに対し、遮光膜３を構成するクロム、酸素及び炭素を主成分とする材料（ＣｒＯＣ系材料）は、圧縮応力の傾向を有する。一般に、薄膜の応力を低減する処理としてアニール処理がある。しかし、クロム系材料の薄膜は、３００度以上の高温で加熱することが困難であり、ＣｒＯＣ系材料の圧縮応力をゼロにすることは難しい。本実施形態のマスクブランク１００のように、ＣｒＯＣ系材料の遮光膜３の上にＴａＯ系材料のハードマスク膜４を積層した構造とすることにより、遮光膜３の圧縮応力とハードマスク膜４の引張応力との間で相殺が起こり、積層構造の全体での応力を小さくすることができる。

［レジスト膜］
　マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ　ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、遮光膜３に形成すべき遮光パターンに、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも上述のようにハードマスク膜４を設けたことによってレジスト膜の膜厚を抑えることができ、これによってこのレジスト膜で構成されたレジストパターンの断面アスペクト比を１：２．５と低くすることができる。したがって、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。レジスト膜は、電子線描画露光用のレジストであると好ましく、さらにそのレジストが化学増幅型であるとより好ましい。

［マスクブランクの製造手順］
　以上の構成のマスクブランク１００は、次のような手順で製造する。先ず、透光性基板１を用意する。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（例えば、一辺が１μｍの四角形の内側領域内において自乗平均平方根粗さＲｑが０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理を施されたものである。

　次に、この透光性基板１上に、スパッタリング法によって上記の遮光膜３を成膜する。そして、遮光膜３上にスパッタリング法によって、上記のハードマスク膜４を成膜する。スパッタリング法による各層の成膜においては、各層を構成する材料を所定の組成比で含有するスパッタリングターゲット及びスパッタリングガスを用い、さらに必要に応じて上述の希ガスと反応性ガスとの混合ガスをスパッタリングガスとして用いた成膜を行う。この後、このマスクブランク１００がレジスト膜を有するものである場合には、必要に応じてハードマスク膜４の表面に対してＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施す。そして、ＨＭＤＳ処理がされたハードマスク膜４の表面上に、スピンコート法等の塗布法によってレジスト膜を形成し、マスクブランク１００を完成させる。

〈位相シフトマスクの製造方法〉
　次に、本実施の形態における位相シフトマスクの製造方法を、図１に示す構成のマスクブランク１００を用いた、掘込レベンソン型位相シフトマスクの製造方法を例に説明する。

　先ず、マスクブランク１００のハードマスク膜４上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、そのレジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべき遮光パターンとなる第１のパターンを電子線で露光描画する。この際、透光性基板１の中央部分を、転写パターン形成領域１１Ａとし、ここに転写パターンを構成する１つである遮光パターンを露光描画する。また、転写パターン形成領域１１Ａの外周領域１１Ｂには、例えばアライメントパターンやバーコードパターンを露光描画する。その後、レジスト膜に対してＰＥＢ処理、現像処理、ポストベーク処理等の所定の処理を行い、レジスト膜に遮光パターンとなる第１のパターン（レジストパターン５ａ）を形成する（図２（ａ）参照）。

　なお、ここで説明する掘込レベンソン型の位相シフトマスクでは、転写パターンは遮光パターンと掘込パターン（位相シフトパターン）とから構成される。また、レジスト膜の露光描画には、電子線が用いられる場合が多い。

　次に、レジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いてハードマスク膜４のドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成する（図２（ｂ）参照）。この後、レジストパターン５ａを除去する。なお、ここで、レジストパターン５ａを除去せず残存させたまま、遮光膜３のドライエッチングを行ってもよい。この場合では、遮光膜３のドライエッチングの際にレジストパターン５ａが消失する。

　次に、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、酸素含有塩素系ガスを用いた高バイアスエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。遮光膜３に対する酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングは、従来よりも塩素系ガスの混合比率の高いエッチングガスを用いる。遮光膜３のドライエッチングにおける塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスの混合比率は、エッチング装置内でのガス流量比で、塩素系ガス：酸素ガス＝１０以上：１であることが好ましく、１５以上：１であるとより好ましく、２０以上：１であるとより好ましい。塩素系ガスの混合比率の高いエッチングガスを用いることにより、ドライエッチングの異方性を高めることができる。また、遮光膜３のドライエッチングにおいて、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスの混合比率は、エッチングチャンバー内でのガス流量比で、塩素系ガス：酸素ガス＝４０以下：１であることが好ましい。

　また、この遮光膜３に対する酸素含有塩素系ガスのドライエッチングでは、透光性基板１の裏面側から印加するバイアス電圧も従来よりも高くする。エッチング装置によって、バイアス電圧を高める効果に差はあるが、例えば、このバイアス電圧を印加したときの電力は、１５［Ｗ］以上であると好ましく、２０［Ｗ］以上であるとより好ましく、３０［Ｗ］以上であるとより好ましい。バイアス電圧を高めることにより、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングの異方性を高めることができる。

　次に、図３（ｄ）に示すように、遮光パターンを形成したハードマスク膜４（ハードマスクパターン４ａ）上に、掘込パターンを有するレジスト膜（第２レジスト膜）６を形成する。この際、まず透光性基板１上にレジスト膜６をスピン塗布法によって形成する。次に、塗布したレジスト膜６に対して露光描画を行った後、現像処理等の所定の処理を行う。これにより、転写パターン形成領域１１Ａのレジスト膜６に、透光性基板１が露出する掘込パターンを形成する。なお、ここでは、露光工程において生じる合わせズレのマージンを取った開口幅でレジスト膜６に掘込パターンを形成し、レジスト膜６に形成する掘込パターンの開口が、遮光パターンの開口を完全に露出するように掘込パターンを形成する。

　次に、図３（ｅ）に示すように、掘込パターンを有するレジスト膜６と、遮光パターン３ａを形成した遮光膜３とをマスクとして、フッ素系ガスを用いて透光性基板１のドライエッチングを行う。これにより、透光性基板１の転写パターン形成領域１１Ａにおいて、主表面１１Ｓに掘込パターン２を形成する。この掘込パターン２は、その掘込パターン２を透過する露光光が、表面が掘り込まれていない透光性基板１を透過する露光光に対し、所定の位相差（例えば、１５０度～１９０度。）が生じるような深さに形成する。例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光を露光光に適用した場合であれば、掘込パターンは、１７３ｎｍ程度（位相差が１８０度の場合）の深さで形成する。

　また、このフッ素系ガスによるドライエッチングの途上で、レジスト膜６は減膜し、ハードマスク膜４上のレジスト膜６が全て消失する。さらに、ハードマスク膜４もフッ素系ガスによるドライエッチングで消失する。これにより、転写パターン形成領域１１Ａに、遮光パターン３ａと、透光性基板１に形成した掘込パターン２とからなる転写パターン１６を形成する。その後、残存するレジスト膜６を除去する。

　以上の工程により、図３（ｆ）に示すような位相シフトマスク２００を得る。以上の工程により作成された位相シフトマスク２００は、透光性基板１における一方の主表面１１Ｓ側に掘込パターン２を備え、この透光性基板１における主表面１１Ｓ上に、遮光パターン３ａが形成された遮光膜３を備えた構造を有する。掘込パターン２は、透光性基板１における転写パターン形成領域１１Ａにおいて、掘込パターン２の開口底部から連続する状態で、透光性基板１の主表面１１Ｓ側に形成されている。転写パターン形成領域１１Ａには、この掘込パターン２と遮光パターン３ａとからなる転写パターン１６が配置された状態となる。また、外周領域１１Ｂには、遮光膜３を貫通する孔形状のアライメントパターン１５が設けられた状態となる。

　なお、上記の製造工程中のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、塩素系ガスとして、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４、ＢＣｌ_３等があげられる。また、上記の製造工程中のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、フッ素系ガスとして、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＳＦ_６等があげられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。

　以上、説明した位相シフトマスクの製造方法では、図１を用いて説明したマスクブランク１００を用いて位相シフトマスク２００を製造している。このような位相シフトマスクの製造では、遮光膜３に遮光パターン３ａ（微細パターン）を形成するドライエッチングの工程である図２（ｃ）の工程において、等方性エッチングの傾向を有する酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングを適用している。さらに、この図２（ｃ）の工程における酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングは、酸素含有塩素系ガスの塩素系ガスの比率が高く、かつ高いバイアス電圧を印加するエッチング条件で行う。これにより、遮光膜３のドライエッチング工程において、エッチングレートの低下を抑制しつつ、エッチングの異方性の傾向を高めることが可能となる。これにより、遮光膜３に遮光パターン３ａを形成するときのサイドエッチングが低減される。

　そして、サイドエッチングが低減され、高精度に形成された遮光パターン３ａおよび掘込パターンを有するレジスト膜６をエッチングマスクとし、透光性基板１をフッ素系ガスでドライエッチングすることにより、掘込パターン２と遮光パターン３ａとからなる転写パターン１６を高精度に形成することができる。以上の作用により、パターン精度が良好な位相シフトマスク２００を作製することができる。

〈半導体デバイスの製造方法〉
　次に、上述の製造方法により作製された位相シフトマスク２００を用いる半導体デバイスの製造方法について説明する。半導体デバイスの製造方法は、上述の製造方法によって製造された掘込レベンソン型の位相シフトマスク２００を用いて、基板上のレジスト膜に対して位相シフトマスク２００の転写パターンを露光転写することを特徴としている。このような半導体デバイスの製造方法は、次のように行う。

　先ず、半導体デバイスを形成する基板を用意する。この基板は、例えば半導体基板であってもよいし、半導体薄膜を有する基板であってもよいし、さらにこれらの上部に微細加工膜が成膜されていてもよい。そして、用意した基板上にレジスト膜を成膜し、このレジスト膜に対して、上述の製造方法によって製造された掘込レベンソン型の位相シフトマスク２００を用いてパターン露光を行う。これにより、位相シフトマスク２００に形成された転写パターンをレジスト膜に露光転写する。この際、露光光としては、例えばここではＡｒＦエキシマレーザー光を用いる。

　さらに、転写パターンが露光転写されたレジスト膜を現像処理してレジストパターンを形成したり、このレジストパターンをマスクにして基板の表層に対してエッチング加工を施したり、不純物を導入する処理等を行う。処理が終了した後には、レジストパターンを除去する。以上のような処理を、転写用マスクを交換しつつ基板上において繰り返し行い、さらに必要な加工処理を行うことにより、半導体デバイスを完成させる。

　以上のような半導体デバイスの製造においては、上述の製造方法によって製造された掘込レベンソン型の位相シフトマスクを用いることにより、基板上に初期の設計仕様を十分に満たす精度のレジストパターンを形成することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、レジスト膜下の下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。

　以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。

〈実施例１〉
［マスクブランクの製造］
　図１を参照し、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（自乗平均平方根粗さＲｑが０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理が施されている。

　次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行った。これにより、透光性基板１に接して、クロム、酸素及び炭素からなる遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３を５９ｎｍの膜厚で形成した。

　次に、上記遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３が形成された透光性基板１に対して、加熱処理を施した。具体的には、ホットプレートを用いて、大気中で加熱温度を２８０℃、加熱時間を５分として、加熱処理を行った。加熱処理後、遮光膜３が形成された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製　Ｃａｒｙ４０００）を用い、ＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における遮光膜３の光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。

　次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に、遮光膜３が形成された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３の上に、ケイ素及び酸素からなるハードマスク膜４を１２ｎｍの厚さで形成した。さらに所定の洗浄処理を施し、実施例１のマスクブランク１００を製造した。

　別の透光性基板１の主表面上に同条件で遮光膜３のみを形成し、加熱処理を行ったものを準備した。その遮光膜３に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ，ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、遮光膜３の透光性基板１側とは反対側の表面近傍の領域（表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）は、それ以外の領域よりも酸素含有量が多い組成傾斜部（酸素含有量が４０原子％以上）を有することが確認できた。また、遮光膜３の組成傾斜部を除く領域における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：７１原子％、Ｏ：１５原子％、Ｃ：１４原子％であることがわかった。さらに、遮光膜３の組成傾斜部を除く領域の厚さ方向における各構成元素の差は、いずれも３原子％以下であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。

　また、この実施例１の遮光膜３に対するＸ線光電子分光法での分析結果として得られた、Ｃｒ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図４に、Ｏ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図５に、Ｎ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図６に、Ｃ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図７に、Ｓｉ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図８に、それぞれ示す。

　遮光膜３に対するＸ線光電子分光法での分析では、遮光膜３の表面に向かってＸ線を照射して遮光膜３から放出される光電子のエネルギー分布を測定し、Ａｒガススパッタリングで遮光膜３を所定時間だけ掘り込み、掘り込んだ領域の遮光膜３の表面に対してＸ線を照射して遮光膜３から放出される光電子のエネルギー分布を測定するというステップを繰り返すことで、遮光膜３の膜厚方向の分析を行う。なお、このＸ線光電子分光法での分析では、Ｘ線源に単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）を用い、光電子の検出領域は１００μｍφ、検出深さが約４～５ｎｍ（取り出し角４５ｄｅｇ）の条件で行った（以降の他の実施例及び比較例とも同様。）。

　図４～図８における各深さ方向化学結合状態分析では、Ａｒガススパッタリングをする前（スパッタリング時間：０ｍｉｎ）における遮光膜３の最表面の分析結果が「０．００ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から０．８０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「０．８０ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から１．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「１．６０ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から５．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「５．６０ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から１２．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「１２．００ｍｉｎのプロット」に、それぞれ示されている。

　なお、遮光膜３の最表面から０．８０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置は、組成傾斜部よりも深い位置である。すなわち、「０．８０ｍｉｎのプロット」以降の深さの位置のプロットは全て、遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分の測定結果である。

　図４のＣｒ２ｐナロースペクトルの結果から、この実施例１の遮光膜３は、最表面（０．００ｍｉｎのプロット）を除き、結合エネルギーが５７４ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、窒素、酸素等の原子と未結合のクロム原子が一定比率以上存在していることを意味している。

　図５のＯ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例１の遮光膜３は、最表面（０．００ｍｉｎのプロット）を除き、結合エネルギーが約５３０ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ－Ｏ結合が一定比率以上存在していることを意味している。

　図６のＮ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例１の遮光膜３は、全ての深さの領域で最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、遮光膜３ではＣｒ－Ｎ結合を含め、窒素と結合した原子の存在比率が検出されなかったことを意味している。

　図７のＣ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例１の遮光膜３は、最表面（０．００ｍｉｎのプロット）を除き、結合エネルギーが２８２～２８３ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ－Ｃ結合が一定比率以上存在していることを意味している。

　図８のＳｉ２ｐナロースペクトルの結果から、この実施例１の遮光膜３は、全ての深さの領域で最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、遮光膜３ではＣｒ－Ｓｉ結合を含め、ケイ素と結合した原子の存在比率が検出されなかったことを意味している。

　なお、図４～図８の各ナロースペクトルにおけるグラフの縦軸のスケールは同じではない。図６のＮ１ｓナロースペクトルと図８のＳｉ２ｐナロースペクトルは、図４、図５および図７の各ナロースペクトルに比べて縦軸のスケールを大きく拡大している。図６のＮ１ｓナロースペクトルと図８のＳｉ２ｐナロースペクトルのグラフにおける振動の波は、ピークの存在が表れているのではなく、ノイズが表れているだけである。

［位相シフトマスクの製造］
　次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の掘込レベンソン型の位相シフトマスク２００を製造した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、ハードマスク膜４に形成すべき遮光パターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理及び洗浄処理を行い、第１のパターンを有するレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。この第１のパターンは、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを含むものとした。

　次に、レジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ_４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。この形成されたハードマスクパターン４ａに対し、上記のライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、測長ＳＥＭ（ＣＤ－ＳＥＭ：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）でスペース幅の測長を行った。

　次に、レジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ_２）と酸素ガス（Ｏ_２）の混合ガス（ガス流量比　Ｃｌ_２：Ｏ_２＝１３：１）を用いたドライエッチング（バイアス電圧を印加したときの電力が５０［Ｗ］の高バイアスエッチング）を行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。なお、遮光膜３のエッチング時間（トータルエッチングタイム）は、遮光膜３のエッチング開始から透光性基板１の表面が最初に露出するまでの時間（ジャストエッチングタイム）の１．５倍の時間とした。すなわち、ジャストエッチングタイムの５０％の時間（オーバーエッチングタイム）だけ追加でオーバーエッチングを行った。このオーバーエッチングを行うことで、遮光膜３のパターン側壁の垂直性を高めることが可能となる。

　次に、図３（ｄ）に示すように、遮光パターンが形成されたハードマスク膜４（ハードマスクパターン４ａ）上に、掘込パターンが形成されたレジスト膜（第２レジスト膜）６を形成した。具体的には、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジスト（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製　ＰＲＬ００９）からなるレジスト膜６を膜厚５０ｎｍで形成した。なお、このレジスト膜６の膜厚は、ハードマスク膜４上の膜厚である。そして、レジスト膜６に対して掘込パターンを電子線描画し、所定の現像処理、レジスト膜６の洗浄処理を行い、掘込パターンを有するレジスト膜６を形成した。このとき、レジスト膜６に形成された掘込パターンの開口が遮光パターン３ａの開口を完全に露出するように、露光工程において生じる合わせズレのマージンを取った開口幅でレジスト膜６に掘込パターンを形成した。

　その後、図３（ｅ）に示すように、掘込パターンを有するレジスト膜６をマスクとして、フッ素系ガス（ＣＦ_４）を用いた透光性基板１のドライエッチングを行った。これにより、透光性基板１の一方の主表面１１Ｓ側における転写パターン形成領域１１Ａに、掘込パターン２を１７３ｎｍの深さで形成した。また、このフッ素系ガスによるドライエッチングの際に、レジスト膜６が減膜していき、ドライエッチングの終了時にはハードマスク膜４上のレジスト膜６は全て消失した。さらに、ハードマスク膜４もフッ素系ガスによるドライエッチングで除去された。そして、図３（ｆ）に示すように残存するレジスト膜６を除去し、洗浄等の処理を行い、位相シフトマスク２００を得た。

　この形成された遮光パターン３ａに対し、上記のライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、測長ＳＥＭ（ＣＤ－ＳＥＭ：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）でスペース幅の測長を行った。そして、同じライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域内の複数個所で、先に測定したハードマスクパターン４ａのスペース幅と遮光パターン３ａのスペース幅との間の変化量であるエッチングバイアスをそれぞれ算出し、さらにエッチングバイアスの平均値を算出した。その結果、エッチングバイアスの平均値は６ｎｍ程度であり、従来よりも大幅に小さい値であった。このことは、遮光膜３に形成すべき微細な転写パターンを有するハードマスクパターン４ａをエッチングマスクとする高バイアスエッチングで遮光膜３をパターニングしても、高精度にその微細な遮光パターンを遮光膜３に形成することができることを示している。

［パターン転写性能の評価］
　以上の手順を得て作製された位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

〈実施例２〉
［マスクブランクの製造］
　実施例２のマスクブランク１００は、遮光膜３以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例２の遮光膜３は、実施例１の遮光膜３とは成膜条件を変更している。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行った。これにより、透光性基板１に接して、クロム、酸素及び炭素からなる遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３を７２ｎｍの膜厚で形成した。

　次に、上記遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３が形成された透光性基板１に対して、実施例１の場合と同条件で加熱処理を施した。加熱処理後、遮光膜３が形成された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製　Ｃａｒｙ４０００）を用い、ＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における遮光膜３の光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。

　別の透光性基板１の主表面上に同条件で遮光膜３のみを形成し、加熱処理を行ったものを準備した。その遮光膜３に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ，ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、遮光膜３の透光性基板１側とは反対側の表面近傍の領域（表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）は、それ以外の領域よりも酸素含有量が多い組成傾斜部（酸素含有量が４０原子％以上）を有することが確認できた。また、遮光膜３の組成傾斜部を除く領域における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：５５原子％、Ｏ：３０原子％、Ｃ：１５原子％であることがわかった。さらに、遮光膜３の組成傾斜部を除く領域の厚さ方向における各構成元素の差は、いずれも３原子％以下であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。

　また、この実施例１の場合と同様に、実施例２の遮光膜３についても、Ｃｒ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図９参照）、Ｏ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図１０参照）、Ｎ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図１１参照）、Ｃ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図１２参照）、及びＳｉ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図１３参照）をそれぞれ取得した。

　図９～図１３における各深さ方向化学結合状態分析では、Ａｒガススパッタリングをする前（スパッタリング時間：０ｍｉｎ）における遮光膜３の最表面の分析結果が「０．００ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から０．４０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「０．４０ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から０．８０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「０．８０ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から１．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「１．６０ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から２．８０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「２．８０ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から３．２０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「３．２０ｍｉｎのプロット」に、それぞれ示されている。

　図９のＣｒ２ｐナロースペクトルの結果から、この実施例２の遮光膜３は、「０．８０ｍｉｎのプロット」以降の深さの領域では、結合エネルギーが５７４ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、窒素、酸素等の原子と未結合のクロム原子が一定比率以上存在していることを意味している。

　図１０のＯ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例２の遮光膜３は、「０．８０ｍｉｎのプロット」以降の深さの領域では、結合エネルギーが約５３０ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ－Ｏ結合が一定比率以上存在していることを意味している。

　図１１のＮ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例２の遮光膜３は、全ての深さの領域で最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、遮光膜３ではＣｒ－Ｎ結合を含め、窒素と結合した原子の存在比率が検出されなかったことを意味している。

　図１２のＣ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例２の遮光膜３は、「０．８０ｍｉｎのプロット」以降の深さの領域では、結合エネルギーが２８２～２８３ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ－Ｃ結合が一定比率以上存在していることを意味している。

　図１３のＳｉ２ｐナロースペクトルの結果から、この実施例２の遮光膜３は、全ての深さの領域で最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、遮光膜３ではＣｒ－Ｓｉ結合を含め、ケイ素と結合した原子の存在比率が検出されなかったことを意味している。

　なお、図９～図１３の各ナロースペクトルにおけるグラフの縦軸のスケールは同じではない。図１１のＮ１ｓナロースペクトルと図１３のＳｉ２ｐナロースペクトルは、図９、図１０および図１２の各ナロースペクトルに比べて縦軸のスケールを大きく拡大している。図１１のＮ１ｓナロースペクトルと図１３のＳｉ２ｐナロースペクトルのグラフにおける振動の波は、ピークの存在が表れているのではなく、ノイズが表れているだけである。

［位相シフトマスクの製造］
　次に、この実施例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例２の位相シフトマスク２００を製造した。実施例１の場合と同様に、ハードマスクパターン４ａが形成された後（図２（ｂ）参照）と、遮光パターン３ａが形成された後（図３（ｆ）参照）のそれぞれに対し、ライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、測長ＳＥＭ（ＣＤ－ＳＥＭ：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）でスペース幅の測長を行った。そして、同じライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域内の複数個所で、ハードマスクパターン４ａのスペース幅と遮光パターン３ａのスペース幅との間の変化量であるエッチングバイアスをそれぞれ算出し、さらにエッチングバイアスの平均値を算出した。その結果、エッチングバイアスの平均値は１０ｎｍ程度であり、従来よりも十分に小さい値であった。このことは、実施例２のマスクブランク１００は、遮光膜３に形成すべき微細な転写パターンを有するハードマスクパターン４ａをエッチングマスクとする高バイアスエッチングで遮光膜３をパターニングしても、高精度にその微細な転写パターンを遮光膜３に形成することができることを示している。

［パターン転写性能の評価］
　実施例２の位相シフトマスク２００に対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例２の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

〈比較例１〉
［マスクブランクの製造］
　比較例１のマスクブランクは、遮光膜以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１の遮光膜は、実施例１の遮光膜３とは成膜条件を変更している。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に透光性基板を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行った。これにより、透光性基板に接して、クロム、酸素、炭素及び窒素からなる遮光膜（ＣｒＯＣＮ膜）を７２ｎｍの膜厚で形成した。

　次に、上記遮光膜（ＣｒＯＣＮ膜）が形成された透光性基板に対して、実施例１の場合と同条件で加熱処理を施した。加熱処理後、遮光膜が形成された透光性基板に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製　Ｃａｒｙ４０００）を用い、構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における遮光膜の光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。

　別の透光性基板の主表面上に同条件で遮光膜のみを形成し、加熱処理を行ったものを準備した。その遮光膜に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ，ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、遮光膜の透光性基板側とは反対側の表面近傍の領域（表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）は、それ以外の領域よりも酸素含有量が多い組成傾斜部（酸素含有量が４０原子％以上）を有することが確認できた。また、遮光膜の組成傾斜部を除く領域における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：５５原子％、Ｏ：２２原子％、Ｃ：１２原子％、Ｎ：１１原子％であることがわかった。さらに、遮光膜の組成傾斜部を除く領域の厚さ方向における各構成元素の差は、いずれも３原子％以下であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。

　別の透光性基板の主表面上に同条件で遮光膜のみを形成して加熱処理を行い、さらに、その加熱処理後の遮光膜の表面に接してハードマスク膜を形成したものを準備した。その比較例１のハードマスク膜と遮光膜に対し、実施例１の場合と同様の測定条件で、Ｃｒ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図１４参照）、Ｏ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図１５参照）、Ｎ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図１６参照）、Ｃ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析（図１７参照）、及びＳｉ２ｐナロースペクトル（図１８参照）の深さ方向化学結合状態分析の結果をそれぞれ取得した。

　図１４～図１８における各深さ方向化学結合状態分析では、Ａｒガススパッタリングをする前（スパッタリング時間：０ｍｉｎ）におけるハードマスク膜の分析結果が「０．００ｍｉｎのプロット」に、ハードマスク膜の最表面から０．４０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ位置での分析結果が「０．４０ｍｉｎのプロット」に、ハードマスク膜の最表面から１．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ位置での分析結果が「１．６０ｍｉｎのプロット」に、ハードマスク膜の最表面から３．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ位置での分析結果が「３．００ｍｉｎのプロット」に、ハードマスク膜の最表面から５．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ位置での分析結果が「５．００ｍｉｎのプロット」に、ハードマスク膜の最表面から８．４０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ位置での分析結果が「８．４０ｍｉｎのプロット」に、それぞれ示されている。

　なお、ハードマスク膜の最表面から１．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ位置は、遮光膜の内部であり、かつ組成傾斜部よりも深い位置である。すなわち、「１．６０ｍｉｎのプロット」以降の深さの位置のプロットは全て、比較例１における遮光膜の組成傾斜部を除いた部分の測定結果である。

　図１４のＣｒ２ｐナロースペクトルの結果から、この比較例１の遮光膜は、「１．６０ｍｉｎのプロット」以降の深さの領域では、５７４ｅＶよりも大きい結合エネルギーで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、いわゆるケミカルシフトしているといえ、窒素、酸素等の原子と結合のクロム原子の存在比率がかなり少ないことを意味している。

　図１５のＯ１ｓナロースペクトルの結果から、この比較例１の遮光膜は、「１．６０ｍｉｎのプロット」以降の深さの領域では、結合エネルギーが約５３０ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ－Ｏ結合が一定比率以上存在していることを意味している。

　図１６のＮ１ｓナロースペクトルの結果から、この比較例１の遮光膜は、「１．６０ｍｉｎのプロット」以降の深さの領域では、結合エネルギーが約３９７ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ－Ｎ結合が一定比率以上存在していることを意味している。

　図１７のＣ１ｓナロースペクトルの結果から、この比較例１の遮光膜は、「１．６０ｍｉｎのプロット」以降の深さの領域では、結合エネルギーが２８３ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ－Ｃ結合が一定比率以上存在していることを意味している。

　図１８のＳｉ２ｐナロースペクトルの結果から、この比較例１の遮光膜は、「１．６０ｍｉｎのプロット」以降の深さの領域では、最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、比較例１の遮光膜ではＣｒ－Ｓｉ結合を含め、ケイ素と結合した原子の存在比率が検出されなかったことを意味している。

［位相シフトマスクの製造］
　次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを製造した。
　実施例１の場合と同様に、ハードマスクパターンが形成された後（図２（ｂ）参照）と、転写パターンが形成された後（図３（ｆ）参照）のそれぞれに対し、ライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、測長ＳＥＭ（ＣＤ－ＳＥＭ：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）でスペース幅の測長を行った。そして、同じライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域内の複数個所で、ハードマスクパターンのスペース幅と製造された位相シフトマスクが有する遮光パターンのスペース幅との間の変化量であるエッチングバイアスをそれぞれ算出し、さらにエッチングバイアスの平均値を算出した。その結果、エッチングバイアスの平均値は２０ｎｍであり、比較的大きい値であった。このことは、比較例１のマスクブランクは、遮光膜に形成すべき微細な転写パターンを有するハードマスクパターンをエッチングマスクとする高バイアスエッチングで遮光膜をパターニングした場合、高精度にその微細な転写パターンを遮光膜に形成することが困難であることを意味している。

［パターン転写性能の評価］
　比較例１の位相シフトマスクに対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、転写不良が確認された。これは、遮光パターンのパターン側壁のサイドエッチング量が大きいことに起因して形状の垂直性が悪く、さらに面内のＣＤ均一性も低いことが、転写不良の発生要因と推察される。この結果から、この比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンに不良箇所が発生してしまうといえる。

〈比較例２〉
［マスクブランクの製造］
　比較例２のマスクブランクは、遮光膜以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例２の遮光膜は、実施例１の遮光膜３とは成膜条件を変更している。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に透光性基板を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、一酸化窒素（ＮＯ）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行った。これにより、透光性基板に接して、クロム、酸素及び窒素からなる遮光膜（ＣｒＯＮ膜）を７２ｎｍの膜厚で形成した。

　次に、上記遮光膜（ＣｒＯＮ膜）が形成された透光性基板に対して、実施例１の場合と同条件で加熱処理を施した。加熱処理後、遮光膜が形成された透光性基板に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製　Ｃａｒｙ４０００）を用い、積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における遮光膜の光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。

　別の透光性基板の主表面上に同条件で遮光膜のみを形成し、加熱処理を行ったものを準備した。その遮光膜に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ，ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、遮光膜の透光性基板１側とは反対側の表面近傍の領域（表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）は、それ以外の領域よりも酸素含有量が多い組成傾斜部（酸素含有量が４０原子％以上）を有することが確認できた。また、遮光膜の組成傾斜部を除く領域における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：５８原子％、Ｏ：１７原子％、Ｎ：２５原子％であることがわかった。さらに、遮光膜の組成傾斜部を除く領域の厚さ方向における各構成元素の差は、いずれも３原子％以下であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。

　実施例１の場合と同様に、この比較例２の遮光膜についても、Ｃｒ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果、Ｏ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果、Ｎ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果、Ｃ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析、及びＳｉ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果をそれぞれ取得した。

　Ｃｒ２ｐナロースペクトルの結果から、この比較例２の遮光膜は、最表面を含む全ての深さの領域で、５７４ｅＶよりも大きい結合エネルギーで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、いわゆるケミカルシフトしているといえ、窒素、酸素等の原子と結合のクロム原子の存在比率がかなり少ないことを意味している。Ｏ１ｓナロースペクトルの結果から、この比較例２の遮光膜は、最表面を含む全ての深さの領域で、結合エネルギーが約５３０ｅＶで最大ピークを有していることがわかった。この結果は、Ｃｒ－Ｏ結合が一定比率以上存在していることを意味している。

　Ｎ１ｓナロースペクトルの結果から、最表面を除き、結合エネルギーが約３９７ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ－Ｎ結合が一定比率以上存在していることを意味している。

　Ｃ１ｓナロースペクトルの結果から、この比較例２の遮光膜は、最表面を除き、最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。また、最表面は有機物等のコンタミネーションの影響を大きく受けるため、最表面に関しては炭素に関する測定結果は参考にし難い。この結果は、比較例２の遮光膜ではＣｒ－Ｃ結合を含め、炭素と結合した原子の存在比率が検出されなかったことを意味している。

　Ｓｉ２ｐナロースペクトルの結果から、この比較例２の遮光膜は、全ての深さの領域で最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、この比較例２の遮光膜ではＣｒ－Ｓｉ結合を含め、ケイ素と結合した原子の存在比率が検出されなかったことを意味している。

［位相シフトマスクの製造］
　次に、この比較例２のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例２の位相シフトマスクを製造した。実施例２の場合と同様に、ハードマスクパターンが形成された後（図２（ｂ）参照）と、転写パターンが形成された後（図３（ｆ）参照）のそれぞれに対し、ライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、測長ＳＥＭ（ＣＤ－ＳＥＭ：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）でスペース幅の測長を行った。そして、同じライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域内の複数個所で、ハードマスクパターンのスペース幅と製造された位相シフトマスクが有する遮光パターンのスペース幅との間の変化量であるエッチングバイアスをそれぞれ算出し、さらにエッチングバイアスの平均値を算出した。その結果、エッチングバイアスの平均値は３０ｎｍであり、大分大きい値であった。このことは、比較例２のマスクブランクは、遮光膜に形成すべき微細な転写パターンを有するハードマスクパターンをエッチングマスクとする高バイアスエッチングで遮光膜をパターニングした場合、高精度にその微細な転写パターンを遮光膜に形成することが困難であることを意味している。

［パターン転写性能の評価］
　比較例２の位相シフトマスクに対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、転写不良が確認された。これは、遮光パターンのパターン側壁のサイドエッチング量が大きいことに起因して形状の垂直性が悪く、さらに面内のＣＤ均一性も低いことが、転写不良の発生要因と推察される。この結果から、この比較例２の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンに不良箇所が発生してしまうといえる。

　なお、本発明は上述の実施形態において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。例えば、本発明の実施形態においては、マスクブランクを用いて掘込レベンソン型位相シフトマスクを製造する場合について説明したが、これに限らず、バイナリマスクを製造するために用いられてもよい。

１　透光性基板
２　掘込部
３　遮光膜
３ａ　遮光パターン
４　ハードマスク膜
４ａ　ハードマスクパターン
５ａ　レジストパターン
６　レジストパターン
１１Ａ　転写パターン形成領域
１１Ｂ　外周領域
１１Ｓ　主表面
１５　アライメントパターン
１６　転写パターン
１００　マスクブランク
２００　位相シフトマスク

Claims

　透光性基板上に、遮光膜及びハードマスク膜がこの順に積層された構造を備えるマスクブランクであって、
　前記ハードマスク膜は、ケイ素及びタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなり、
　前記遮光膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する光学濃度が２．０よりも大きく、
　前記遮光膜は、前記ハードマスク膜側の表面及びその近傍の領域に酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、
　前記遮光膜は、クロム、酸素及び炭素を含有する材料からなり、
　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が５０原子％以上であり、
　前記遮光膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、
　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有する
ことを特徴とするマスクブランク。
　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分における炭素の含有量［原子％］をクロム、炭素及び酸素の合計含有量［原子％］で除した比率は、０．１以上であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
　前記遮光膜の組成傾斜部は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７６ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする請求項１または２記載のマスクブランク。
　前記遮光膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が８０原子％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、炭素含有量が１０原子％以上２０原子％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、酸素含有量が１０原子％以上３５原子％以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも１０原子％未満であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
　前記遮光膜は、厚さが８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
　請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法であって、
　前記ハードマスク膜上に形成された遮光パターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に遮光パターンを形成する工程と、
　前記遮光パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に遮光パターンを形成する工程と、
　前記遮光膜上に形成された掘込パターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記透光性基板に掘込パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
　請求項１０記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。