JP6266842B2 - マスクブランク、マスクブランクの製造方法、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マスクブランク、そのマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクおよびその製造方法に関するものである。また、本発明は、上記の位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。

一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィ法を用いて微細パターンの形成が行われている。このパターンの形成には、通常何枚もの転写用マスクが使用されており、特に微細なパターンを形成する場合には、位相差を利用することにより解像度を代表とする転写性能を高めた位相シフトマスクが多用されている。また、半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、位相シフトマスクに代表される転写用マスクの改良、改善に加え、フォトリソグラフィで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。よって、半導体デバイスの製造の際に用いられる露光光源は、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。

位相シフトマスクの一態様である掘込レベンソン型の位相シフトマスクは、透光性基板に形成された掘込部および非掘込部からなる透光部と、ライン・アンド・スペース等のパターンが形成された遮光部とを備える。具体的には、透光性基板上の遮光膜が存在する領域で遮光部を形成し、遮光膜が存在しない透光性基板が露出した領域で透光部を形成する。掘込部の掘込深さは、掘込部を透過する露光光と、非掘込部を透過する露光光との間で位相シフト効果が得られる所定の位相差を付与できる深さとなっている。従来、掘込レベンソン型の位相シフトマスクは、例えば特許文献１に開示されているように、透明基板上にクロム系材料からなる遮光膜が設けられたマスクブランクを用いたプロセスにより製造されている。

一方、特許文献２には、積層膜を用いたレベンソン型の位相シフトマスクを製造する方法が開示されている。この方法では、石英からなる透明基板の上に、エッチングストッパーの機能を持つアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる透明導電膜と、ＳｉＯ_２からなる透明な位相シフト膜、Ｃｒを主成分とする遮光膜をこの順に形成し、遮光膜に主透光部と補助透光部のパターンを形成し、その後、位相シフト膜に補助透光部のパターンを形成している。

位相シフトマスク等の転写用マスクの欠陥は、その転写用マスクを用いて製造される半導体装置の欠陥や歩留まりの低下に直結する。このため、転写用マスクに欠陥が見つかった場合、マスク欠陥修正が行われる。このマスク欠陥修正技術として、特許文献３には、遮光膜の黒欠陥部分に対して、二フッ化キセノン（ＸｅＦ_２）ガスを供給しつつ、その部分に電子線を照射することで黒欠陥部をエッチングして除去する欠陥修正技術（以下、このような電子線等の荷電粒子を照射して行う欠陥修正を単に「ＥＢ欠陥修正」という。）が開示されている。このＥＢ欠陥修正は、当初、ＥＵＶリソグラフィ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）用の反射型マスクの吸収体膜における黒欠陥修正に用いられていたが、近年では位相シフトマスクの欠陥修正においても使用されている。

特開平９−１６０２１８号公報 特開２００６−０８４５０７号公報 特表２００４−５３７７５８号公報

従来の掘込レベンソン型の位相シフトマスクは、基板に掘込部および非掘込部を形成し、掘込部を透過する露光光と非掘込部を透過する露光光との間で位相シフト効果が生じるように構成されている。掘込部を透過する露光光と非掘込部を透過する露光光との間の位相差は、露光光が基板を透過する距離の差によって生じるものである。掘込レベンソン型の位相シフトマスクでは、位相シフトマスクの面内の各所で生じる位相シフト効果の間に差がないことが理想的である。このため、掘込レベンソン型の位相シフトマスクの場合、位相シフトマスクの面内の各掘込部の深さが等しくなることが理想的である。位相シフトマスクの各掘込部は、基板にドライエッチングを行うことによって同時に形成する。位相シフトマスクにおける各掘込部のパターンの底面形状や深さは、マイクロトレンチ現象やマイクロローディング現象等の影響を受けるため、ドライエッチングで各掘込部の底面形状や深さを同じになるように制御することは容易ではない。近年、マスクパターンの微細化に伴い、掘込部のパターン幅が微細になってきており、各掘込部の深さを制御することは困難になってきている。一方で、微細化に伴い、光学上の理由から、より高い位相制御、すなわち、各掘込部の深さにも、より高い制御性が求められている。
なお、マイクロトレンチ現象とは、パターンエッジ部の近傍で深い掘り込みが生じて微細な溝が形成される現象である。また、マイクロローディング現象とは、微細なパターンの場合において、パターンの開口部の幅に応じてエッチングされる深さが異なる現象である。

特許文献２に開示されている位相シフトマスクは、ＳｉＯ_２からなる透明な位相シフト膜にパターンが形成された補助透光部を透過する露光光と、その位相シフト膜にパターンが形成されていない主透光部を透過する露光光との間で位相シフト効果が生じるように構成されている。すなわち、特許文献２に開示されている位相シフトマスクは、従来の掘込レベンソン型の位相シフトマスクの掘込部に代えて、ＳｉＯ_２の位相シフト膜を位相シフトパターンとして、掘込部を形成する場合と同様の高い位相シフト効果を生じさせるようにしている。さらに、特許文献２の位相シフトマスクは、透明基板とＳｉＯ_２からなる位相シフト膜との間に、Ａｌ_２Ｏ_３からなる透明導電膜（エッチングストッパー膜）を設けている。Ａｌ_２Ｏ_３からなるエッチングストッパー膜は、ＳｉＯ_２からなる位相シフト膜にパターンを形成するときに、フッ素系ガスにより行われるドライエッチングに対して高い耐性を有する。このため、ＳｉＯ_２からなる位相シフト膜にパターンを形成するときに基板を掘り込むことを抑制することができ、位相制御性が向上して、位相シフトマスクの面内での位相シフト効果の差を小さくすることができるようになる。

しかし、Ａｌ_２Ｏ_３からなるエッチングストッパー膜は、薬液洗浄に対する耐性が低い傾向がある。マスクブランクから位相シフトマスクを製造するプロセスの途上において、薬液を用いた洗浄がマスクブランクに対して何度も行われる。また、完成後の位相シフトマスクに対しても、定期的に薬液による洗浄が行われる。これらの洗浄では、アンモニア過水やＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液が洗浄液として用いられることが多いが、Ａｌ_２Ｏ_３からなるエッチングストッパー膜は、これらの洗浄液に対する耐性が低い。

例えば、ガラスからなる透光性基板上に、Ａｌ_２Ｏ_３からなるエッチングストッパー膜と位相シフトパターンが形成された位相シフト膜を備える位相シフトマスクに対し、アンモニア過水による洗浄を行うことがある。このとき、位相シフトマスクにおけるエッチングストッパー膜の表面が露出している透光部で、そのエッチングストッパー膜が表面から徐々に溶解していき、溶解が進行するとその透光部で基板の主表面が露出してしまう。そして、さらに洗浄を行うと、位相シフト膜が存在するパターン部分の直下のエッチングストッパー膜も位相シフト膜の側壁側から内部側に向かって溶解していく。このエッチングストッパー膜が溶解する現象は、位相シフト膜のパターンの両方の側壁側からそれぞれ進行するため、位相シフト膜のパターン幅よりも溶解せずに残存しているエッチングストッパー膜の幅の方が小さくなってしまう。このような状態になると、位相シフト膜のパターンが脱落する現象が発生しやすくなる。

また、位相シフトマスクを露光装置にセットして、転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）に露光転写する際、露光光は位相シフトマスクの透光性基板の位相シフトパターンが設けられている主表面とは反対側の主表面側から入射する。透光性基板に入射後の露光光は、掘込部ではエッチングストッパー膜を経由して大気中に出射し、非掘込部ではエッチングストッパー膜および位相シフト膜を経由して大気中に出射する。位相シフトマスクの位相シフト膜の光学特性や厚さは、掘込部および非掘込部を透過する各露光光がともにエッチングストッパー膜を経由することを前提に設計されている。しかし、位相シフトマスクに対して上記の洗浄を行うことで非掘込部のエッチングストッパー膜が膜減りしたり消失したりすると、掘込部と非掘込部のそれぞれを透過した露光光との間の位相差が設計通りにはならなくなり、予定していた位相シフト効果を得られにくくなる恐れがある。

さらに、Ａｌ_２Ｏ_３からなるエッチングストッパー膜は、位相シフトマスクの透光性基板の材料に用いられる合成石英ガラスよりも露光光に対する透過率が低いという問題がある。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を露光光に適用する位相シフトマスクの場合、より顕著にその傾向が表れる。Ａｌ_２Ｏ_３からなるエッチングストッパー膜は、位相シフトマスクが完成した段階において、透光部の掘込部および非掘込部のいずれにも残されるものである。位相シフトマスクの透光部における露光光の透過率が低下することは、単位時間当たりの転写対象物への露光光の積算照射量が低下することに繋がる。このため、露光時間を長くする必要が生じ、半導体デバイスの製造における露光転写工程のスループットの低下に繋がる。

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものである。すなわち、透光性基板上に位相シフト膜や遮光膜のようなパターン形成用薄膜を備えたマスクブランクで透光性基板とパターン形成用薄膜の間にエッチングストッパー膜を介在させる構成とする場合において、パターン形成用薄膜をパターニングする際に用いられるフッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が高く、薬液洗浄に対する耐性が高く、さらに露光光に対する透過率が高いエッチングストッパー膜を備えた位相シフトマスク用のマスクブランクを提供することを目的としている。また、このマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクを提供することを目的としている。さらに、このような位相シフトマスクを製造する方法を提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。

前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板の主表面上に遮光膜を備えたマスクブランクであって、前記透光性基板上に、エッチングストッパー膜、位相シフト膜および前記遮光膜がこの順に積層された構造を備え、前記位相シフト膜は、ケイ素および酸素を含有する材料からなり、前記エッチングストッパー膜は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなることを特徴とするマスクブランク。

（構成２）
前記エッチングストッパー膜は、酸素含有量が６０原子％以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。

（構成３）
前記エッチングストッパー膜は、前記ケイ素および前記アルミニウムの合計含有量に対する前記ケイ素の含有量の原子％による比率が、４／５以下であることを特徴とする構成１または２記載のマスクブランク。

（構成４）
前記エッチングストッパー膜は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素からなることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成５）
前記エッチングストッパー膜は、前記透光性基板の主表面に接して形成されていることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成６）
前記エッチングストッパー膜は、厚さが３ｎｍ以上であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成７）
前記位相シフト膜は、ケイ素および酸素を含有する材料からなる下層と、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなる上層がこの順に積層された構造を備えることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成８）
前記位相シフト膜は、前記位相シフト膜を透過した露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能を有することを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成９）
前記位相シフト膜は、露光光を９５％以上の透過率で透過させる機能を有することを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成１０）
前記遮光膜は、クロムを含有する材料からなることを特徴とする構成１から９のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成１１）
前記遮光膜は、ケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する材料からなることを特徴とする構成１から９のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成１２）
前記遮光膜上に、ケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する材料からなるハードマスク膜を備えることを特徴とする構成１０記載のマスクブランク。

（構成１３）
前記遮光膜上に、クロムを含有する材料からなるハードマスク膜を備えることを特徴とする構成１１記載のマスクブランク。

（構成１４）
構成１から１１のいずれかに記載のマスクブランクの前記位相シフト膜に位相シフトパターンを有し、前記遮光膜に遮光パターンを有することを特徴とする位相シフトマスク。

（構成１５）
構成１から６のいずれかに記載のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法であって、ドライエッチングにより前記遮光膜に位相シフトパターンを形成する工程と、前記位相シフトパターンを有する遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いるドライエッチングにより前記位相シフト膜に位相シフトパターンを形成する工程と、ドライエッチングにより前記遮光膜に遮光帯を含む遮光パターンを形成する工程とを備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

（構成１６）
構成１４記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に位相シフトマスク上のパターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

（構成１７）
構成１５記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に位相シフトマスク上のパターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

本発明のマスクブランクは、透光性基板の主表面上に遮光膜を備えた位相シフトマスク用のマスクブランクであって、その透光性基板と遮光膜の間に、エッチングストッパー膜および位相シフト膜がこの順に積層して設けられ、その位相シフト膜は、ケイ素および酸素を含有し、そのエッチングストッパー膜は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有することを特徴としている。このような構造のマスクブランクとすることにより、エッチングストッパー膜は、位相シフト膜にパターンを形成するときに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が実用上十分に高いエッチングストッパー機能を有し、薬液洗浄に対する耐性も高く、露光光に対する透過率も高いという３つの特性を同時に満たすことができる。

本発明の第１および第２の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の第１および第２の実施形態における位相シフトマスクの構成を示す断面図である。 本発明の第１および第２の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面模式図である。 本発明の第３および第４の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の第３および第４の実施形態における位相シフトマスクの構成を示す断面図である。 本発明の第３および第４の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面模式図である。 本発明の第５の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の第５の実施形態における位相シフトマスクの構成を示す断面図である。 本発明の第５の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面模式図である。 別の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 別の実施形態における位相シフトマスクの構成を示す断面図である。 別の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面模式図である。

まず、本発明の完成に至った経緯を述べる。本発明者らは、Ａｌ_２Ｏ_３からなるエッチングストッパー膜が有している技術的課題を解決すべく鋭意研究を行った。エッチングストッパー膜の材料であるＡｌ_２Ｏ_３は、フッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が高いが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：約１９３ｎｍ）の露光光に対する透過率は、後述の比較例１で示すようにあまり高くはなく、位相シフトマスクの洗浄に用いられる洗浄液に対する耐性も低い。他方、透光性基板の主材料であるＳｉＯ_２は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する透過率が高く、位相シフトマスクの洗浄に用いられる洗浄液に対する耐性も高い材料であるが、フッ素系ガスによるドライエッチングに対してエッチングされやすい材料である。そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、エッチングストッパー膜をＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を混合させた材料で形成することで、フッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：約１９３ｎｍ）の露光光に対する高い透過率、位相シフトマスクの洗浄に用いられる洗浄液に対する耐性の３つの条件をいずれも満たすことができる可能性を見出した。

Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を混合させた材料からなるエッチングストッパー膜を用いて検証してみたところ、フッ素系ガスによるドライエッチングに対して実用上十分な耐性を有しており、この膜がエッチングストッパー膜として十分に機能することが判明した。また、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する透過率については、Ａｌ_２Ｏ_３のみからなるエッチングストッパー膜に比べると透過率が格段に高く、実用に耐えることが判明した。さらに、洗浄液（アンモニア過水、ＴＭＡＨ等）に対する耐性も、Ａｌ_２Ｏ_３のみからなるエッチングストッパー膜に比べて格段に高く、実用上問題ないことが判明した。また、ＥＢ欠陥修正で行われる二フッ化キセノン（ＸｅＦ_２）ガスを供給しつつ、その部分に電子線を照射する処理をＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を混合させた材料からなるエッチングストッパー膜に対して行ったところ、ＳｉＯ_２のみからなる材料を用いた場合に比べて十分に耐性が高いことも判明した。これは、従来の掘込レベンソン型位相シフトマスクでは困難であった掘込部に対してＥＢ欠陥修正が行える可能性があることを意味する。

以上の鋭意検討の結果、Ａｌ_２Ｏ_３からなるエッチングストッパー膜が有している技術的課題を解決するには、エッチングストッパー膜をケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料で形成する必要があるという結論に至った。すなわち、本発明のマスクブランクは、透光性基板の主表面上に位相シフト膜と遮光膜を備えた位相シフトマスク用のマスクブランクであって、位相シフト膜は、ケイ素および酸素を含有し、透光性基板と位相シフト膜の間にエッチングストッパー膜を有し、そのエッチングストッパー膜は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有することを特徴としている。次に、本発明の各実施形態について説明する。

＜第１の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
以下、各実施の形態について図面を参照しながら説明を行う。なお、各実施の形態について同様の構成要素について同一の符号を使用して説明を簡略化若しくは省略することがある。

本発明の第１の実施形態に係るマスクブランクは、レベンソン型位相シフトマスクを製造するために使用されるマスクブランクである。レベンソン型位相シフトマスクは、露光光を吸収する遮光パターンを挟む２つの透光部をそれぞれ透過する２つの露光光の間で所定の位相差（一般に１８０度程度の位相差）が生じる構造を備える。そのような構造を備えることで、２つの透光部を透過する２つの露光光の間で生じる干渉によって回折光が相殺され、パターンの解像度が大幅に高まる(これを位相シフト効果と呼ぶ。)。また、レベンソン型位相シフトマスクの場合、遮光パターンから露光光が透過しない方が２つの透光部間での位相シフト効果が高まるため、バイナリマスクの場合と同様に、遮光パターンを高い遮光性能を有する遮光膜で形成するのが一般的である。

図１に、この第１の実施形態のマスクブランクの構成を示す。この第１の実施形態に係るマスクブランク１０１は、透光性基板１の主表面上に、エッチングストッパー膜２、位相シフト膜３、および遮光膜５を備えている。

透光性基板１は、露光光に対して高い透過率を有し、十分な剛性を持つものであれば、特に制限されない。本発明では、合成石英ガラス基板、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）を用いることができる。これらの基板の中でも特に合成石英ガラス基板は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）またはそれよりも短波長の領域で透過率が高いので、高精細の転写パターン形成に用いられる本発明のマスクブランクの基板として好適である。ただし、これらのガラス基板は、いずれもフッ素系ガスによるドライエッチングに対してエッチングされやすい材料である。このため、透光性基板１上にエッチングストッパー膜２を設ける意義は大きい。

エッチングストッパー膜２は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料で形成される。このエッチングストッパー膜２は、位相シフトマスク２０１が完成した段階において、転写パターン形成領域の全面で除去されずに残されるものである（図２参照）。すなわち、位相シフトパターン３ｃがない領域である透光部にもエッチングストッパー膜２が残存した形態をとる。このため、エッチングストッパー膜２は、透光性基板１との間に他の膜を介さず、透光性基板１に接して形成されていることが好ましい。

エッチングストッパー膜２は、露光光に対する透過率が高いほど好ましいが、エッチングストッパー膜２は、透光性基板１との間でフッ素系ガスに対する十分なエッチング選択性も同時に求められるため、露光光に対する透過率を透光性基板１と同じ透過率とすることは難しい。すなわち、露光光に対する透光性基板１（合成石英ガラス）の透過率を１００％としたときのエッチングストッパー膜２の透過率は、１００％未満となる。露光光に対する透光性基板１の透過率を１００％としたときのエッチングストッパー膜２の透過率は、９５％以上であることが好ましく、９６％以上であるとより好ましく、９７％以上であるとさらに好ましい。

エッチングストッパー膜２は、酸素含有量が６０原子％以上であることが好ましい。露光光に対する透過率を上記の数値以上とするには、エッチングストッパー膜２中に酸素を多く含有させることが求められるためである。また、酸素と未結合のケイ素よりも酸素と結合した状態のケイ素の方が、薬液洗浄（特に、アンモニア過水やＴＭＡＨ等のアルカリ洗浄）に対する耐性が高くなる傾向があるので、エッチングストッパー膜２中に存在する全てのケイ素のうちの酸素と結合状態となっているものの比率を高くすることが好ましい。他方、エッチングストッパー膜２は、酸素含有量が６６原子％以下であることが好ましい。

エッチングストッパー膜２は、ケイ素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）の合計含有量［原子％］に対するケイ素（Ｓｉ）の含有量［原子％］の比率（以下、「Ｓｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率」という。）が４／５以下であることが好ましい。エッチングストッパー膜２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率を４／５以下とすることにより、フッ素系ガスによるドライエッチングに対するエッチングストッパー膜２のエッチングレートを透光性基板１のエッチングレートの１／３以下とすることができる。すなわち、透光性基板１とエッチングストッパー膜２との間で３倍以上のエッチング選択比が得られる。また、エッチングストッパー膜２におけるＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率は３／４以下であるとより好ましく、２／３以下であるとさらに好ましい。Ｓｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率が２／３以下の場合、フッ素系ガスによるドライエッチングに対するエッチングストッパー膜２のエッチングレートを透光性基板１のエッチングレートの１／５以下とすることができる。すなわち、透光性基板１とエッチングストッパー膜２との間で５倍以上のエッチング選択比が得られる。

エッチングストッパー膜２は、ケイ素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率が１／５以上であることが好ましい。エッチングストッパー膜２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率を１／５以上とすることにより、露光光に対する透光性基板１（合成石英ガラス）の透過率を１００％としたときのエッチングストッパー膜２の透過率を９５％以上とすることができる。また、同時に、薬液洗浄に対する耐性も高くすることができる。また、エッチングストッパー膜２におけるＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率は１／３以上であるとより好ましい。Ｓｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率が１／３以上の場合、露光光に対する透光性基板（合成石英ガラス）１の透過率を１００％としたときのエッチングストッパー膜２の透過率を９７％以上とすることができる。

エッチングストッパー膜２は、アルミニウム以外の金属の含有量を２原子％以下とすることが好ましく、１原子％以下とするとより好ましく、Ｘ線光電子分光法による組成分析を行ったときに検出下限値以下であるとさらに好ましい。エッチングストッパー膜２がアルミニウム以外の金属を含有していると、露光光に対する透過率が低下する要因となるためである。また、エッチングストッパー膜２は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素以外の元素の合計含有量が５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であるとより好ましい。

エッチングストッパー膜２は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素からなる材料で形成するとよい。ケイ素、アルミニウムおよび酸素からなる材料とは、これらの構成元素のほか、スパッタ法で成膜する際、エッチングストッパー膜２に含有されることが不可避な元素（ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の希ガス、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）等）のみを含有する材料のことをいう。エッチングストッパー膜２中にケイ素やアルミニウムと結合する他の元素の存在を極小にすることにより、エッチングストッパー膜２中におけるケイ素および酸素の結合とアルミニウムおよび酸素の結合の比率を大幅に高めることができる。このため、エッチングストッパー膜２に含有されることが不可避な上記元素（希ガス、水素、炭素等）においても合計含有量は３原子％以下が好ましい。これにより、フッ素系ガスによるドライエッチングのエッチング耐性をより高くし、薬液洗浄に対する耐性をより高め、露光光に対する透過率をより高めることができる。エッチングストッパー膜２は、アモルファス構造とすることが好ましい。より具体的には、エッチングストッパー膜２は、ケイ素および酸素の結合とアルミニウムおよび酸素の結合を含む状態のアモルファス構造であることが好ましい。このことにより、エッチングストッパー膜２の表面粗さを良好なものとすることができつつ、露光光に対する透過率を高めることができる。

エッチングストッパー膜２は、厚さが３ｎｍ以上であることが好ましい。エッチングストッパー膜２をケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料で形成することにより、フッ素系ガスに対するエッチングレートが大幅に小さくはなっても、全くエッチングされないわけではない。また、エッチングストッパー膜２を薬液洗浄した場合においても、全く膜減りしないというわけではない。マスクブランクから位相シフトマスクを製造するまでに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングによる影響、薬液洗浄による影響を考慮すると、エッチングストッパー膜２の厚さは３ｎｍ以上あることが望まれる。エッチングストッパー膜２の厚さは４ｎｍ以上であると好ましく、５ｎｍ以上であるとより好ましい。

エッチングストッパー膜２は、露光光に対する透過率が高い材料を適用してはいるが、厚さが厚くなるにつれて透過率は低下する。また、エッチングストッパー膜２は、透光性基板１を形成する材料よりも屈折率が高く、エッチングストッパー膜２の厚さが厚くなるほど、位相シフト膜３に実際に形成するマスクパターン（マスクパターンバイアス補正やＯＰＣ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ）やＳＲＡＦ（Ｓｕｂ−Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ａｓｓｉｓｔ Ｆｅａｔｕｒｅ）等を付与したパターン）を設計する際に与える影響が大きくなる。これらの点を考慮すると、エッチングストッパー膜２は、２０ｎｍ以下であることが望まれ、１５ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。

エッチングストッパー膜２は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する屈折率ｎ（以下、単に屈折率ｎという。）が１．７３以下であると好ましく、１．７２以下であるとより好ましい。位相シフト膜３に実際に形成するマスクパターンを設計する際に与える影響を小さくするためである。エッチングストッパー膜２は、アルミニウムを含有する材料で形成されるため、透光性基板１と同じ屈折率ｎとすることができない。エッチングストッパー膜２は、屈折率ｎが１．５７以上で形成される。一方、エッチングストッパー膜２は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する消衰係数ｋ（以下、単に消衰係数ｋという。）が０．０４以下であると好ましい。エッチングストッパー膜２の露光光に対する透過率を高くするためである。エッチングストッパー膜２は、消衰係数ｋが０．０００以上の材料で形成される。

エッチングストッパー膜２は、厚さ方向で組成の均一性が高い（すなわち、厚さ方向における各構成元素の含有量の差が５原子％以内の変動幅に収まっている）ことが好ましい。他方、エッチングストッパー膜２を、厚さ方向で組成傾斜した膜構造としてもよい。この場合、エッチングストッパー膜２の透光性基板１側のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率を位相シフト膜３側のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率よりも高くなるような組成傾斜とすることが好ましい。エッチングストッパー膜２は、位相シフト膜３側がフッ素系ガスによるドライエッチングの耐性が高く、かつ薬液耐性が高いことが優先的に望まれる反面、透光性基板１側の方は、露光光に対する透過率が高いことが望まれるためである。

透光性基板１とエッチングストッパー膜２の間に他の膜を介在させてもよい。この場合、他の膜は、エッチングストッパー膜２よりも露光光に対する透過率が高く、屈折率ｎが小さい材料を適用することが求められる。マスクブランクから位相シフトマスクが製造されたとき、その位相シフトマスクにおける位相シフト膜３のパターンがない領域の透光部には、この他の膜とエッチングストッパー膜２との積層構造が存在することになる。透光部は露光光に対する高い透過率が求められ、この積層構造全体での露光光に対する透過率を高くする必要があるためである。他の膜の材料は、例えば、ケイ素と酸素からなる材料、あるいはこれらにハフニウム（Hｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）およびホウ素（Ｂ）から選ばれる１以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。上記のほかの膜を、ケイ素とアルミニウムおよび酸素を含有する材料であり、エッチングストッパー膜２よりもＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率が高い材料で形成してもよい。この場合においても、他の膜の方が露光光に対する透過率が高くなり、屈折率ｎは小さくなる（透光性基板１の材料により近づく。）。

位相シフト膜３は、ケイ素と酸素を含有する露光光に対して透明な材料からなり、所定の位相差を有するものである。具体的には、遮光膜５で形成されたパターン（遮光部）に挟まれた遮光膜５が存在しない２つの透光部のうち一方の透光部のみ位相シフト膜３をパターニングし、位相シフト膜３が存在している透光部と存在していない透光部とを形成し、位相シフト膜３が存在していない透光部を透過した露光光（ＡｒＦエキシマレーザー露光光）に対して、位相シフト膜３が存在している透光部を透過した露光光の位相が実質的に反転した関係（所定の位相差）になるようにする。こうすることにより、回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が打ち消し合うようにして、境界部における光強度をほぼゼロとし、境界部のコントラスト、即ち解像度を向上させるものである。レベンソン型位相シフトマスクの場合には、この境界部に遮光部が存在するが、その遮光部の両側から透過してくる光同士の干渉によってよりコントラストの高い光学像が得られる。

位相シフト膜３は、露光光を９５％以上の透過率で透過させる機能（透過率）と、位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することが好ましい。また、この位相シフト膜３の位相差は、１５０度以上１８０度以下であるとより好ましい。位相シフト膜３の露光光透過率は、露光効率向上の観点から、９６％以上であるとより好ましく、９７％以上であるとさらに好ましい。

近年、位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）に露光転写する際、位相シフトパターンのパターン線幅（特にライン・アンド・スペースパターンのパターンピッチ）による露光転写のベストフォーカスの差が大きいことが問題となってきている。位相シフトパターンのパターン線幅によるベストフォーカスの変動幅を小さくするには、位相シフト膜３における所定の位相差を１７０度以下とするとよい。

位相シフト膜３の厚さは１８０ｎｍ以下であることが好ましく、１７７ｎｍ以下であるとより好ましく、１７５ｎｍ以下であるとより好ましい。一方で、位相シフト膜３の厚さは１４３ｎｍ以上であることが好ましく、１５３ｎｍ以上であるとより好ましい。

位相シフト膜３において、前記の光学特性と膜の厚さに係る諸条件を満たすため、位相シフト膜の露光光（ＡｒＦエキシマレーザー光）に対する屈折率ｎは、１．５２以上であると好ましく、１．５４以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜３の屈折率ｎは、１．６８以下であると好ましく、１．６３以下であるとより好ましい。位相シフト膜３のＡｒＦエキシマレーザー露光光に対する消衰係数ｋは、０．０２以下が好ましく、０に近いことがより好ましい。

なお、位相シフト膜３を含む薄膜の屈折率ｎと消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所定の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。位相シフト膜３を反応性スパッタリングで成膜する場合、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲にするには、希ガスと反応性ガス（酸素ガス）の混合ガスの比率を調整することが有効であるが、それだけに限られることではない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板１との間の距離等の位置関係など多岐に渡る。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される位相シフト膜３が所定の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。

従来のレベンソン型位相シフトマスクの場合、透光性基板を所定の深さまで掘り込んで掘込部を形成し、その掘込部の深さによって非掘込部と掘込部を透過する各露光光の間の位相差（位相シフト量）を調節する。その透光性基板が合成石英で形成されており、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光に適用し、その位相差を例えば１８０度にする場合、必要となる掘込部の深さは１７３ｎｍ程度となる。近年のバイナリマスクの遮光膜やハーフトーン型位相シフトマスクのハーフトーン位相シフト膜の厚さは、１００ｎｍ未満であることが多い。これらの薄膜にドライエッチングでパターンを形成する場合に比べ、透光性基板にドライエッチングで掘込部を形成する場合の方が、エッチングする深さが大幅に深い。

ドライエッチングで形成する掘込部の深さが深いほど、各掘込部間の線幅や形状の相違等によって生じる各掘込部を形成するときのドライエッチングにおけるエッチングレート差が大きくなりやすい傾向がある。転写用マスクにおける転写パターンの微細化は著しく、掘込部の線幅も非常に細くなってきている。掘込部の線幅が細くなるほどエッチングガスが掘込部に入り込みにくくなるため、面内での各掘込部間でのエッチングレート差はより大きくなりやすい。

従来行われている透光性基板に掘込部を形成するドライエッチングでは、透光性基板上に設けられた位相シフト膜をエッチングでパターニングする場合と異なり、エッチング終点を検出する方法がない。一般的な掘込レベンソン型の位相シフトマスクにおける掘込部の形成は、基板の表面から掘り込むドライエッチングのエッチング時間で調整している。このため、面内での各掘込部間でのエッチングレート差が大きいと、出来上がる位相シフトマスクにおける各掘込部の掘込深さの差が大きくなり、面内での位相シフト効果に差が生じる恐れがあるという問題があった。

一方、掘込部のパターンの側壁の垂直性をより高めることを目的に、透光性基板に掘込部を形成するドライエッチング時に掛けるバイアス電圧を従来よりも高くする（以下、「高バイアスエッチング」という。）ことが行われている。しかし、この高バイアスエッチングを行うことによって、掘込部の側壁近傍の底面が局所的にエッチングでさらに掘り込まれる現象、いわゆるマイクロトレンチが発生することが問題となっている。このマイクロトレンチの発生は、透光性基板にバイアス電圧を掛けることで生じるチャージアップにより、イオン化したエッチングガスが透光性基板よりも抵抗値の低い掘込部近傍の遮光膜のパターン側壁側に引き寄せられることに起因していると考えられている。

他方、透光性基板１に掘込部を形成するのではなく、透光性基板１上にＡｌ_２Ｏ_３で形成されたエッチングストッパー膜と透過率が高い材料で形成された位相シフト膜３をこの順に積層し、位相シフト膜３をドライエッチングして掘込部に代わる位相シフトパターンを形成する場合を考える。すなわち、位相シフト膜３に位相シフトパターン３ｃ（図２参照）を形成し、その位相シフトパターン３ｃの側壁とエッチングストッパー膜の底面とからなる構造体が掘込部と同様の光学的機能を有する。この場合、位相シフト膜３に位相シフトパターン３ｃを形成するドライエッチングを行うときに面内のエッチングレート差が大きいと、ドライエッチングの進行が面内のある箇所で先に位相シフト膜３の下端まで到達することが生じる。しかし、そのまま面内の他の全ての箇所で位相シフト膜３の下端に到達するまでドライエッチングを継続した場合、先に位相シフト膜３が全て除去された領域でエッチングストッパー膜がエッチングガスに晒されてもエッチングされる量は微小であり、透光性基板１はドライエッチングされることはない。このため、最終的に出来上がった位相シフトパターン３ｃとエッチングストッパー膜とからなる構造体は、その高さ方向（厚さ方向）の均一性が高い。このため、出来上がる位相シフトマスクは面内での位相シフト効果の差を小さくできる。

また、エッチングストッパー膜が設けられていることにより、高バイアスエッチングで生じやすいマイクロトレンチも抑制できる。しかし、その後に薬液洗浄を行われなければならず、薬液洗浄に対する耐性の低いエッチングストッパー膜が溶解してしまい、位相シフトパターンが脱落するという問題がある。

このエッチングストッパー膜の洗浄液耐性の問題を解決するため、第１の実施の形態のエッチングストッパー膜２は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料としている。このようにすることによって、位相シフト膜３に対してオーバーエッチングを行っても、エッチングストッパー膜２が消失するようなことはなく、高バイアスエッチングで生じやすいマイクロトレンチも抑制でき、さらにその後に行われる薬液洗浄に対する耐性も十分に高く、位相シフトパターンが脱落する現象も抑制される。

位相シフト膜３は、単層で構成してもよく、また複数層の積層で構成してもよいが、ケイ素および酸素を含有する材料からなる。ケイ素に酸素を含有させることで、露光光に対して高い透明度を確保することができ、位相シフト膜として好ましい光学特性を得ることができる。

位相シフト膜３は、上述のようにケイ素と酸素を含有する材料からなるが、露光光に対する透過率や耐光性を高め、また、ドライエッチングによる加工性を高めるためには、ケイ素と酸素以外の元素の含有量を５原子％以下とすることが好ましく、３原子％以下とすることがより好ましい。さらに好ましくは、ケイ素と酸素からなる材料、例えばＳｉＯ_２が好ましい。位相シフト膜３をスパッタ法で成膜する場合は、この膜にバッファーガスとして用いられたヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の希ガスや、真空中に存在する水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）等が不可避的に含有されるが、その場合でも、成膜条件を最適化することや、成膜後にアニールを行うことにより、位相シフト膜３に含まれるケイ素と酸素以外のこれらの元素の合計含有量を５原子％以下にすることが好ましく、３原子％以下とすることがより好ましい。

酸化ケイ素系材料の位相シフト膜３は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲット（ケイ素ターゲット、ＳｉＯ_２ターゲットなど）を用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用することが好ましい。

ＥＢ欠陥修正のエッチング終点検出は、黒欠陥に対して電子線を照射したときに、照射を受けた部分から放出されるオージェ電子、２次電子、特性Ｘ線、後方散乱電子の少なくともいずれか１つを検出することによって行われている。例えば、電子線の照射を受けた部分から放出されるオージェ電子を検出する場合には、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によって、主に材料組成の変化を見ている。また、２次電子を検出する場合には、ＳＥＭ像から主に表面形状の変化を見ている。さらに、特性Ｘ線を検出する場合には、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や波長分散Ｘ線分光法（ＷＤＸ）によって、主に材料組成の変化を見ている。後方散乱電子を検出する場合には、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）によって、主に材料の組成や結晶状態の変化を見ている。

ガラス材料からなる透光性基板１の主表面に接してケイ素と酸素を含有する材料からなる位相シフト膜３が設けられた構成のマスクブランクでは、透光性基板１の主構成元素がケイ素と酸素であることから、透光性基板１と位相シフト膜３の差は、基本的に、ケイ素と酸素の僅かな構成比率の差と分子結合状態の差でしかない。このため、ＥＢ欠陥修正のエッチング終点の検出が困難な組み合わせであった。これに対し、エッチングストッパー膜２の表面に接して位相シフト膜３が設けられた構成の場合、位相シフト膜３がケイ素と酸素がほとんどの成分であるのに対し、エッチングストッパー膜２にはケイ素と酸素のほかにアルミニウムが含まれている。このため、ＥＢ欠陥修正のエッチング終点検出では、アルミニウムの検出を目安にすればよく、終点検出が比較的容易となる。

遮光膜５は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜および２層以上の積層構造の遮光膜の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であってもよく、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。

図１に記載のマスクブランク１０１は、位相シフト膜３の上に、他の膜を介さずに遮光膜５を積層した構成となっている。この構成の場合の遮光膜５では、位相シフト膜３にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。

この条件を満たす材料として、本実施の形態１では、クロムを含有する材料を遮光膜５としている。遮光膜５を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロム（Ｃｒ）に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）およびフッ素（Ｆ）から選ばれる１つ以上の元素を含有する材料が挙げられる。一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜５を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１つ以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜を形成するクロムを含有する材料にモリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）のうち１つ以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち１つ以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。

クロムを含有する材料からなる遮光膜５は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。この中で、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用することが好ましい。

遮光膜５は、露光光を高い遮光率で遮光する機能が求められる。位相シフトパターン３ｃのスペース部（従来の掘込レベンソン型位相シフトマスクの掘込部に相当）を透過する露光光と上部に遮光パターン５ａ（図２参照）がないパターン部（従来の掘込レベンソン型位相シフトマスクの透光部に相当）を透過する露光光との間で生じる位相シフト効果を高めるには、遮光パターン５ａから露光光が透過しないことが好ましいためである。これらのことから、バイナリマスクと同様に、遮光膜５は、２．０よりも大きい光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められ、２．８以上のＯＤがあると好ましく、３．０以上のＯＤがあるとより好ましい。ここで、図２に示されているように、遮光帯形成領域９０１とは、露光転写の対象となるパターン（回路パターン）が形成されているパターン形成領域９００の外側に形成された遮光領域のことで、ウェハへの露光転写の際に隣接露光による悪影響（露光光の被り）を防止する目的で形成される。

本実施の形態１では、遮光膜５上にハードマスク膜６を積層することができる（図３参照）。ハードマスク膜６は、遮光膜５をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成している。これにより、以下に述べるように、レジスト膜を遮光膜５のマスクとして直接用いる場合よりもレジスト膜の厚さを大幅に薄くすることができる。

遮光膜５は、上記のとおり、所定の光学濃度を確保して十分な遮光機能を有する必要があるため、その厚さの低減には限界がある。一方、ハードマスク膜６は、その直下の遮光膜５にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜厚があれば十分であり、基本的に光学面での制限を受けない。このため、ハードマスク膜６の厚さは、遮光膜５の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜６にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜厚があれば十分であるので、レジスト膜を遮光膜５のマスクとして直接用いる場合よりもレジスト膜の膜厚を大幅に薄くすることができる。このようにレジスト膜を薄膜化できるため、レジスト解像度を向上できるとともに、形成されるパターンの倒壊を防止することができる。

このように、遮光膜５上に積層したハードマスク膜６を上述の材料で形成することが好ましいが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではなく、マスクブランク１０１において、ハードマスク膜６を形成せずに、遮光膜５上にレジストパターンを直接形成し、そのレジストパターンをマスクにして遮光膜５のエッチングを直接行うようにしてもよい。

このハードマスク膜６は、遮光膜５がクロムを含有する材料で形成されている場合は、ケイ素（Ｓｉ）を含有する材料で形成されることが好ましい。ここで、この場合のハードマスク膜６は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜６の表面をＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜６は、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されるとより好ましい。

また、遮光膜５がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜６の材料として、タンタル（Ｔａ）を含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる１つ以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。なお、この場合におけるハードマスク膜６は、ケイ素を含まないようにして形成することが好ましい。ケイ素の許容含有量は、５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であるとより好ましく、実質的に含有していないとさらに好ましい。

マスクブランク１０１において、ハードマスク膜６の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜６に形成すべき転写用パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Ｓｕｂ−Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ａｓｓｉｓｔ Ｆｅａｔｕｒｅ）が設けられることがある。このような場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比は１：２．５と低くなるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊することや脱離することが抑制される。なお、レジスト膜の膜厚は、８０ｎｍ以下であると、レジストパターンの倒壊や脱離がさらに抑制されるため、より好ましい。

エッチングストッパー膜２、位相シフト膜３、遮光膜５、ハードマスク膜６は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用するとより好ましい。

エッチングストッパー膜２の成膜方法に関しては、成膜室内にケイ素および酸素の混合ターゲットとアルミニウムおよび酸素の混合ターゲットの２つのターゲットを配置し、透光性基板１上にエッチングストッパー膜２を形成することが好ましい。具体的には、その成膜室内の基板ステージに透光性基板１を配置し、アルゴンガス等の希ガス雰囲気下（あるいは、酸素ガスまたは酸素を含有するガスとの混合ガス雰囲気）で、２つのターゲットのそれぞれに所定の電圧を印加する（この場合、ＲＦ電源が好ましい。）。これにより、プラズマ化した希ガス粒子が２つのターゲットに衝突してそれぞれスパッタ現象が起こり、透光性基板１の表面にケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有するエッチングストッパー膜２が形成される。なお、この場合の２つのターゲットにＳｉＯ_２ターゲットとＡｌ_２Ｏ_３ターゲットを適用するとより好ましい。

このほか、ケイ素、アルミニウムおよび酸素の混合ターゲット（好ましくは、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の混合ターゲット、以下同様。）のみでエッチングストッパー膜２を形成してもよく、ケイ素、アルミニウムおよび酸素の混合ターゲットとケイ素ターゲット、あるいはアルミニウムおよび酸素の混合ターゲットとアルミニウムターゲットの２つのターゲットを同時放電させ、エッチングストッパー膜２を形成してもよい。

以上のように、この実施の形態１のマスクブランク１０１は、透光性基板１と位相シフト膜３の間に、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有するエッチングストッパー膜２を備えている。そして、このエッチングストッパー膜２は、位相シフト膜３に位相シフトパターンを形成するときに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が透光性基板１に比べて高く、薬液洗浄に対する耐性も高く、露光光に対する透過率も高いという３つの特性を同時に満たす。これにより、フッ素系ガスによるドライエッチングで位相シフト膜３に位相シフトパターン３ｃを形成するときにエッチングストッパー膜２がエッチングされることを大幅に抑制できる。そして、その形成された位相シフトパターン３ｃとエッチングストッパー膜２の底面とからなる各構造体は、面内における高さ方向（厚さ方向）の均一性が大幅に高くなる。このため、最終的に出来上がる位相シフトマスク２０１は、面内での位相シフト効果の均一性が高い。また、位相シフトマスクの製造途上で発見された位相シフトパターンの欠陥をＥＢ欠陥修正で修正するときに、エッチング終点を検出しやすいため、精度よく欠陥を修正することができる。

［位相シフトマスクとその製造］
この第１の実施形態に係る位相シフトマスク２０１（図２参照）では、マスクブランク１０１のエッチングストッパー膜２は透光性基板１の主表面上の全面で残され、位相シフト膜３に位相シフトパターン３ｃが形成され、遮光膜５に遮光パターン５ａが形成されていることを特徴としている。マスクブランク１０１にハードマスク膜６が設けられている構成の場合、この位相シフトマスク２０１の作製途上でハードマスク膜６は除去される（図３参照）。

すなわち、この第１の実施形態に係る位相シフトマスク２０１は、透光性基板１上に、エッチングストッパー膜２、位相シフトパターン３ｃ、および遮光パターン５ａがこの順に積層された構造を備え、位相シフトパターン３ｃは、ケイ素および酸素を含有する材料からなり、エッチングストッパー膜２は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなることを特徴とするものである。

この第１の実施形態に係る位相シフトマスク２０１の製造方法は、前記のマスクブランク１０１を用いるものであり、塩素系ガスを用いるドライエッチングにより遮光膜５に遮光帯を含む遮光パターン５ａを形成する工程と、遮光パターン５ａを有する遮光膜５とレジストパターン８ｂを有するレジスト膜をマスクとして、フッ素系ガスを用いるドライエッチングにより位相シフト膜３に位相シフトパターン３ｃを形成する工程とを備えることを特徴としている（図３参照）。

以下、要部断面構造図である図３に示す製造工程にしたがって、この第１の実施形態に係る位相シフトマスク２０１の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜５の上にハードマスク膜６が積層されたマスクブランク１０１を用いて位相シフトマスク２０１を製造する方法について説明する。また、実施の形態１では、遮光膜５にクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜６にはケイ素を含有する材料を適用している場合について説明する。

まず、マスクブランク１０１におけるハードマスク膜６に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、遮光膜５に形成すべき遮光パターンを電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行うことによって第１のレジストパターン７ａを形成する（図３（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン７ａをマスクとして、ＣＦ_４等のフッ素系ガスを用いた第１のドライエッチングを行い、ハードマスク膜６に第１のハードマスクパターン６ａを形成する（図３（ｂ）参照）。

次に、レジストパターン７ａを除去してから、ハードマスクパターン６ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いた第２のドライエッチングを行い、遮光膜５に第１の遮光パターン５ａを形成する（図３（ｃ）参照）。この第２のドライエッチングにより、ハードマスクパターン６ａは、膜厚がこのドライエッチング前の膜厚よりも薄くなる。

続いて、レジスト膜をスピン塗布法によって形成し、その後、レジスト膜に対して、電子線で描画して、さらに現像処理等の所定の処理を行うことによって第２のレジストパターン８ｂを形成する（図３（ｄ）参照）。

その後、ＣＦ_４等のフッ素系ガスを用いた第３のドライエッチングを行い、位相シフト膜３に位相シフトパターン３ｃを形成する（図３（ｅ）参照）。この位相シフト膜３に対する第３のドライエッチングでは、第２のレジストパターン８ｂと遮光パターン５ａがエッチングマスク用のパターンになるが、位相シフトパターン３ｃのエッジ部の位置を決めるのは遮光パターン５ａのエッジ部のため、第２のレジストパターン８ｂの描画転写位置精度（アライメント精度）は、比較的緩いものとすることができる。なお、この第３のドライエッチングにより、ハードマスクパターン６ａは、第２のレジストパターン８ｂをマスクにしてドライエッチングされたハードマスクパターン６ｄとなる。

この位相シフト膜３のフッ素系ガスによる第３のドライエッチングの際、位相シフトパターン３ｃのパターン側壁の垂直性を高めるため、また位相シフトパターン３ｃの面内のＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）均一性を高めるために追加のエッチング（オーバーエッチング）を行う。そのオーバーエッチング後においても、エッチングストッパー膜２の表面は微小にエッチングされる程度であり、位相シフトパターン３ｃの開口部の表面７０１において透光性基板１の表面は露出しない。

その後、第２のレジストパターン８ｂをアッシングや剥離液等を用いて除去し（図３（ｆ）参照）、次いで、遮光パターン５ａの上に残っているハードマスクパターン６ｄを除去する（図３（ｇ）参照）。ハードマスクパターン６ｄの除去は、フッ素系ガスのドライエッチングで行うことができる。なお、ハードマスクパターン６ｄを除去せずに残したままでも露光転写に影響が少ないため、ハードマスクパターン６ｄを残しておくことも可能ではあるが、マスクパターン欠陥検査のときに疑似欠陥の発生源となりうることから、除去しておくことが好ましい。

その後、洗浄工程を行って、必要に応じてマスク欠陥検査を行う。さらに、欠陥検査の結果によっては必要に応じて欠陥修正を行なって、位相シフトマスク２０１が製造される。ここでの洗浄工程ではアンモニア過水を用いたが、エッチングストッパー膜２の表面はほとんど溶解しておらず、位相シフトパターン３ｃの開口部（その表面７０１）において透光性基板１の表面は露出しなかった。

なお、遮光膜５のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、塩素（Ｃｌ）が含まれていれば特に制限はない。例えば、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３等が挙げられる。また、マスクブランク１０１は、透光性基板１上にエッチングストッパー膜２を備えているため、ハードマスク膜６および位相シフト膜３のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスは、フッ素（Ｆ）が含まれていれば特に制限はない。例えば、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＳＦ_６等が挙げられる。

この実施の形態１の位相シフトマスク２０１は、前記のマスクブランク１０１を用いて作製されたものである。このため、この実施の形態１の位相シフトマスク２０１は、位相シフトパターン３ｃの側壁の垂直性が高く、位相シフトパターン３ｃの面内のＣＤ均一性も高い。位相シフトパターン３ｃとエッチングストッパー膜２の底面とからなる各構造体は、面内における高さ方向（厚さ方向）の均一性も大幅に高い。このため、この位相シフトマスク２０１は、面内での位相シフト効果の均一性が高い。また、位相シフトマスク２０１の製造途上において、位相シフトパターン３ｃに欠陥が発見され、その欠陥に対してＥＢ欠陥修正で修正するとき、エッチングストッパー機能が高いことと、エッチング終点を検出しやすいため、精度よく欠陥を修正することができる。

［半導体デバイスの製造］
実施の形態１の半導体デバイスの製造方法は、実施の形態１の位相シフトマスク２０１または実施の形態１のマスクブランク１０１を用いて製造された位相シフトマスク２０１を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写用パターンを露光転写することを特徴としている。実施の形態１の位相シフトマスク２０１は、位相シフトパターン３ｃの側壁の垂直性が高く、位相シフトパターン３ｃの面内のＣＤ均一性も高く、面内での位相シフト効果の均一性も高い。このため、実施の形態１の位相シフトマスク２０１を用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写すると、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを形成することができる。

また、その製造途上で位相シフトパターン３ｃに存在していた欠陥をＥＢ欠陥修正で修正した位相シフトマスクを用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合においても、精度よく欠陥が修正されており、その位相シフトマスクの欠陥が存在していた位相シフトパターン３ｃの部分に対応する半導体デバイス上のレジスト膜に転写不良が発生することを防止できる。このため、このレジストパターンをマスクとして、被加工膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足や転写不良に起因する配線短絡や断線のない高精度で歩留まりの高い回路パターンを形成することができる。

なお、ここまでは第１の実施形態のマスクブランクをレベンソン型の位相シフトマスクを製造するために適用する態様について説明してきた。しかし、この第１の実施形態のマスクブランクは、ＣＰＬ（Ｃｈｒｏｍｅｌｅｓｓ Ｐｈａｓｅ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）マスクを製造する用途にも同様に適用できる。ＣＰＬマスクは、転写パターン形成領域内は、大パターンの領域を除いて、基本的に遮光膜は設けられず、透光性基板の掘込部と非掘込部とによって転写パターンを構成するタイプの位相シフトマスクである。一般に、ＣＰＬマスクは、非掘込部と掘込部の繰り返しパターンが透光性基板に形成されている。また、非掘込部を透過する露光光と掘込部を透過する露光光との間で干渉効果（位相シフト効果）が生じるように掘込部の深さが調整されている。

ＣＰＬマスクでは、非掘込部を透過した露光光がその非掘込部の両側を挟む２つの掘込部から透過した各露光光の回折光に干渉され、その領域の露光光の光量はほぼゼロとなり、この領域がＣＰＬマスクを透過した光学像の暗部領域になる。第１の実施形態のマスクブランクは、このＣＰＬマスクの掘込部を、位相シフト膜３のパターンとエッチングストッパー膜２による構造体で代わることができるため、ＣＰＬマスクを容易に製造することができる。なお、この第１の実施形態のマスクブランクをＣＰＬマスクの製造に適用した場合の効果については、上記のレベンソン型位相シフトマスクに適用した場合と同様である。

＜第２の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
本発明の第２の実施形態に係るマスクブランクは、遮光膜とハードマスク膜の材料を実施の形態１で使用したものから変更した位相シフトマスク用のマスクブランクである。第２の実施の形態のマスクブランクにおいては、遮光膜５をケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有した膜とし、ハードマスク膜６はクロムを含有した膜としている。そのほかの第２の実施形態に係るマスクブランクの構成については、第１の実施形態のマスクブランクと同様である。この第２の実施形態に係るマスクブランクは、第１の実施形態のマスクブランクの場合と同様の効果が得られる。また、この第２の実施形態のマスクブランクは、同様にＣＰＬマスクの製造にも適用できる。

遮光膜５には、遮光性、加工性、膜の平滑性、量産性、および低欠陥性が求められる。
このような特性を有する材料としては、ケイ素を含有する材料や、遷移金属およびケイ素を含有する材料が挙げられる。遷移金属およびケイ素を含有する材料は、遷移金属を含有しないケイ素を含有する材料に比べて遮光性能が高く、遮光膜５の厚さを薄くすることが可能となる。遮光膜５に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つ以上の金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。また、ケイ素を含有する材料で遮光膜５を形成する場合、遷移金属以外の金属（スズ（Ｓｎ）インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）等）を含有させてもよい。

遮光膜５は、ケイ素と窒素からなる材料、またはケイ素と窒素からなる材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成することができる。この場合の遮光膜５には、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる一以上の元素を含有させると、遮光膜５をスパッタリング法で成膜するときにターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。

遮光膜５は、下層と上層を含む積層構造である場合、下層をケイ素からなる材料またはケイ素に炭素、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成し、上層をケイ素と窒素からなる材料またはケイ素と窒素からなる材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成することができる。

遮光膜５は、タンタルを含有する材料で形成してもよい。この場合、遮光膜５のケイ素の含有量は、５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であるとより好ましく、実質的に含有していないとさらに好ましい。これらのタンタルを含有する材料は、フッ素系ガスによるドライエッチングで転写パターンをパターニング可能な材料である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる１つ以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。

遮光膜５を形成する材料には、光学濃度が大きく低下しない範囲であれば、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、水素（Ｈ）から選ばれる１以上の元素を含有させてもよい。特に窒素を含有させたタンタル窒化膜（ＴａＮ膜）は、遮光膜の平滑性が向上し、遮光パターンのラフネスが改善される傾向がある。また、Ｔａ金属は大気中で酸化しやすいため、マスクパターン作製後にＴａ金属単体からなるパターン側壁が露出すると、時間とともに線幅が変化するという問題がある。Ｔａ金属に窒素を加えると酸化しにくくなるので、遮光膜５にタンタル（Ｔａ）を用いる場合は、窒素を含有させるのが好ましい。また、タンタル窒化膜の平滑性をさらに向上させるため、タンタル窒化膜にホウ素、炭素等を加えてもよい。これらの元素はＴａ金属が有する遮光性能もしくはエッチング性能を低下させるため、添加量は２０原子％以下が好ましい。具体的にはホウ素、炭素を添加すると遮光性能が低下する。炭素を添加すると、エッチング速度が低下する。

遮光膜５は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。遮光膜５の透光性基板１とは反対側の表面における露光光に対する反射率を低減させるために、その透光性基板１とは反対側の表層（下層と上層の２層構造の場合は上層。）に酸素や窒素を多く含有させてもよい。

ハードマスク膜６は、クロムを含有する材料で形成されている。また、ハードマスク膜６は、クロムのほかに、窒素、酸素、炭素、水素およびホウ素から選ばれる１以上の元素を含有させた材料で形成するとより好ましい。ハードマスク膜６は、これらのクロムを含有する材料に、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびモリブデン（Ｍｏ）から選ばれる少なくとも１以上の金属元素（以下、これらの金属元素を「インジウム等金属元素」という。）を含有させた材料で形成してもよい。

［位相シフトマスクとその製造］
この第２の実施形態に係る位相シフトマスクは、遮光膜５を形成する材料が変わったこと以外は、第１の実施形態に係る位相シフトマスクと同様であり、これにより得られる効果も同様である。

この第２の実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法が、第１の実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法と相違する点は、遮光膜５を形成する材料が変わったことと、ハードマスク膜６を形成する材料が変わったことによって変更する必要性が生じたプロセスのみである。具体的には、ハードマスク膜６に第１のハードマスクパターン６ａを形成するため行われる第１のドライエッチングは、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いる。遮光膜５に遮光パターン５ａを形成するため行われる第２のドライエッチングは、フッ素系ガスを用いる。

この第２の実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法では、位相シフト膜３に位相シフトパターン３ｃを形成するときのフッ素系ガスによる第３のドライエッチング時、ハードマスクパターン６ａのパターン形状は、基本的に変わらない。この第２の実施の形態におけるハードマスク膜６は、クロムを含有する材料で形成されており、フッ素系ガスに対して高いエッチング耐性を有するためである。そして、このハードマスクパターン６ａは、この第３のドライエッチング時、遮光パターン５ａがフッ素系ガスでエッチングされないように保護する役割を担う。

［半導体デバイスの製造］
実施の形態２の半導体デバイスの製造方法は、実施の形態２の位相シフトマスクを用いること以外は、実施の形態１の半導体デバイスの製造方法と同様である。また、実施の形態２の位相シフトマスクを用いることによって得られる効果についても、実施の形態１の半導体デバイスの製造方法と同様である。

＜第３の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
本発明の第３の実施形態に係るマスクブランク１０３（図４参照）は、実施の形態１で説明したマスクブランク構造の位相シフト膜３を、積層型の位相シフト膜４としたものである。すなわち、この積層型の位相シフト膜４は、ケイ素と酸素を含有する材料（ＳｉＯ系材料）からなる下層３１とケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料（ＳｉＡｌＯ系材料）からなるエッチングストッパー機能を持つ上層３２で構成される。位相シフト膜４は、下層３１と上層３２とを合わせて所定の位相差を得るものである（図４参照）。実施の形態３における透光性基板１、エッチングストッパー膜２、遮光膜５、およびハードマスク膜６は実施の形態１と同じものであり、材料も製法も同じである。下層３１も実施の形態１における位相シフト膜３と同じ材料で、同じ製法によるものである。

実施の形態３における下層３１は、下層３１と上層３２の積層構造の位相シフト膜４の全体によって露光光に対して所定の位相差を付与するようにする必要があるため、実施の形態１における位相シフト膜３とは、膜厚が異なっている。詳しく述べると、この位相シフト膜４は、この位相シフト膜４を透過した露光光に対し、この位相シフト膜４の厚さと同じ距離だけ空気中を透過した露光光との間で、１５０度以上２００度以下（好ましくは１５０度以上１８０度以下）の位相差を生じさせる機能を有し、露光光に対する透過率は少なくとも９５％以上とする。位相シフト膜４の透過率は、９６％以上であるとより好ましく、９７％以上であるとさらに好ましい。ここで、ＳｉＡｌＯ系材料からなる上層３２の膜厚は、３ｎｍ以上、好ましくは４ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上で、２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。一方、ＳｉＯ系材料からなる下層３１の膜厚は、１２０ｎｍ以上、好ましくは１３０ｎｍ以上、より好ましくは１４０ｎｍ以上で、１７０ｎｍ以下、好ましくは１６０ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。以下、実施の形態１と相違する点を中心にして、実施の形態３について述べる。

上層３２は、構成元素等については、エッチングストッパー膜２と同様である。上層３２とエッチングストッパー膜２を同じ構成元素および組成とすることができ、また、異なる構成元素および組成とすることもできる。上層３２は、上述した位相シフト機能とともに、ハードマスクパターン６ｄを除去するときに位相シフトパターンの表面がエッチングされないようにするエッチングストッパー機能を兼ね備える。すなわち、ハードマスクパターンを除去する際のエッチングによって、露出した上層パターン３２ｃの表面７００がエッチングされて、位相シフトパターンの膜厚が所定の値から外れたり、その表面が荒れたりすることを防止するためのものである（図６参照）。膜厚が所定の値から外れると、位相シフトパターンの露光光に対する位相差が所定の値から外れる恐れがあり、表面が荒れると露光光の透過率が下がる可能性がある。

［位相シフトマスクとその製造］
この第３の実施形態に係る位相シフトマスク２０３（図５参照）では、実施の形態１の特徴に加え、位相シフトパターン４ｃが、下層パターン３１ｃと上層パターン３２ｃとの積層パターンからなっており、その積層構造によって露光光に対して所定の位相差を与える位相シフトパターンとなっていることが第１の特徴である。そして、エッチングストッパー機能を有する上層パターン３２ｃ上に遮光パターン５ａが形成されていることが第２の特徴である。

すなわち、この第３の実施形態に係る位相シフトマスク２０３は、透光性基板１上に、エッチングストッパー膜２、位相シフトパターン４ｃ、および遮光パターン５ａがこの順に積層された構造を備え、位相シフトパターン４ｃは、ケイ素および酸素を含有する材料からなる下層パターン３１ｃと、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなる上層パターン３２ｃがこの順に積層された構造を備え、エッチングストッパー膜２は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなることを特徴とするものである。

この第３の実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法は、前記のマスクブランク１０３を用いるものであり、以下、図６に示す製造工程にしたがって、この第３の実施形態に係る位相シフトマスク２０３の製造方法を説明する。ここでは、遮光膜５にクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜６にはケイ素を含有する材料を適用している場合について説明する。

まず、第１のレジストパターン７ａを形成し（図６（ａ）参照）、続いて、レジストパターン７ａをマスクとして、ＣＦ_４等のフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜６にハードマスクパターン６ａを形成する（図６（ｂ）参照）。次に、レジストパターン７ａを除去してから、ハードマスクパターン６ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜５に第１の遮光パターン５ａを形成する（図６（ｃ）参照）。

続いて、位相シフトパターン４ｃを形成するための第２のレジストパターン８ｂを形成する（図６（ｄ）参照）。その後、塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）と塩素（Ｃｌ_２）の混合ガスを用いたドライエッチングを行い、上層３２に上層パターン３２ｃを形成（図６（ｅ）参照）し、引き続いてＣＦ_４等のフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行って下層３１に下層パターン３１ｃを形成する（図６（ｆ）参照）。このようにして、下層パターン３１ｃと上層パターン３２ｃからなる位相シフトパターン４ｃを形成する。

その後、第２のレジストパターン８ｂをアッシングや剥離液等を用いて除去し（図６（ｇ）参照）、さらに、残存するハードマスクパターン６ｄをＣＦ_４等のフッ素系ガスを用いたドライエッチングで除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２０３を得る（図６（ｈ）参照）。この際、上層パターン３２ｃの表面７００が露出する部分においても、それを構成する材料がエッチングストッパー機能を有するＳｉＡｌＯ系材料であるため、その表面７００はほとんどエッチングされず、位相シフトパターン４ｃは、露光光に対する所定の位相差が確保されたものとなる。ここでの洗浄工程においては、アンモニア過水を用いたが、エッチングストッパー膜２の表面はほとんど溶解しておらず、位相シフトパターン４ｃの透光部において透光性基板１の表面は露出しない。また、上層パターン３２ｃが露出する表面７００もほとんど溶解せず、所望の形状と膜厚を保っている。なお、前記のドライエッチングで使用されている塩素系ガスおよびフッ素系ガスは、実施の形態１で使用されているものと同様である。

実施の形態３の位相シフトマスク２０３は、下層パターン３１ｃが主体を占める位相シフトパターン４ｃの側壁の垂直性が高く、面内のＣＤ均一性も高く、面内での位相シフト効果の均一性も高い。このため、実施の形態３の位相シフトマスク２０３を用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写すると、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを形成することができる。なお、この第３の実施形態のマスクブランクは、第１の実施形態と同様にＣＰＬマスクの製造にも適用できる。

＜第４の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
本発明の第４の実施形態に係るマスクブランクは、実施の形態３で説明したマスクブランク構造において、遮光膜５とハードマスク膜６を実施の形態２で説明した遮光膜５とハードマスク膜６の材料に変更したものである。すなわち実施の形態４では、遮光膜５をケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有した膜とし、ハードマスク膜６はクロムを含有した膜とした。その他に関しては実施の形態３のマスクブランクと同様である。この第４の実施形態に係るマスクブランクは、第３の実施形態のマスクブランクの場合と同様の効果が得られる。また、このような構成とすることにより、上層３２が、遮光膜５をエッチングするときのエッチングストッパーとなる。このため、フッ素系ガスを使ったドライエッチングにより形成される遮光パターン５ａの形状と面内ＣＤ均一性が向上するとともに、位相制御性の高い位相シフトパターン４ｃを得ることが可能になる。

この実施の形態４の遮光膜５は位相シフト膜４の上層３２に接して設けられる。遮光膜５をＥＢ欠陥修正で欠陥修正するときのエッチング終点検出のことを考慮すると、ケイ素を含有する材料で遮光膜５を形成する場合、その遮光膜５にはアルミニウムを含有させないことが好ましい。

［位相シフトマスクとその製造］
この第４の実施形態に係る位相シフトマスクは、遮光膜５を形成する材料を第２の実施形態に係る遮光膜の材料に変えたこと以外は、第３の実施形態に係る位相シフトマスクと同様であり、これにより得られる効果も同様である。この第４の実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法は、前記のマスクブランクを用いるものであり、第３の実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法との相違は、遮光膜５を形成する材料が変わったことと、ハードマスク膜６を形成する材料が変わったことによって変更が生じたプロセスのみである。その変更されるプロセスも第２の実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法の対応するプロセスと同様とする。

この第４の実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法では、上層３２に上層パターン３２ｃを形成するときのドライエッチング時、および下層３１に下層パターン３１ｃを形成するときのドライエッチング時において、ハードマスクパターン６ａのパターン形状は、基本的に変わらない。この第４の実施の形態におけるハードマスク膜６は、クロムを含有する材料で形成されており、これらのエッチングガスに対して高いエッチング耐性を有するためである。そして、このハードマスクパターン６ａは、この下層３１のドライエッチング時、遮光パターン５ａがフッ素系ガスでエッチングされないように保護する役割を担う。

ここで、フッ素ガスを用いたドライエッチングにて遮光パターン５ａを形成する際、上層パターン３２ｃの表面７００が露出する部分においてもその表面はほとんどエッチングされない。それゆえ、下層パターン３１ｃと上層パターン３２ｃからなる位相シフトパターン４ｃは、露光光に対する所定の位相差が確保されたものとなる。この実施の形態４の位相シフトマスク２０３は、下層パターン３１ｃが主体を占める位相シフトパターン４ｃの側壁の垂直性が高く、面内のＣＤ均一性も高く、面内での位相シフト効果の均一性も高い。このため、実施の形態４の位相シフトマスク２０３を用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写すると、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを形成することができる。なお、この第４の実施形態のマスクブランクは、第１の実施形態の場合と同様にＣＰＬマスクの製造にも適用できる。

＜第５の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
本発明の第５の実施形態に係るマスクブランク１０６（図７参照）は、実施の形態２で説明したマスクブランク構造において、位相シフト膜３と遮光膜５の間にハードマスク膜９を設けたものである。ハードマスク膜９は、ハードマスク膜６と同様にクロムを含有する材料で形成されている。ハードマスク膜９に係るその他の事項については、ハードマスク膜６の場合と同様である。この第５の実施形態に係るマスクブランクは、特にＣＰＬマスクを製造する用途で好適である。

［位相シフトマスクとその製造］
この第５の実施形態に係る位相シフトマスク２０６（図８参照）は、ＣＰＬマスクであり、マスクブランク１０６のエッチングストッパー膜２は透光性基板１の主表面上の全面で残され、位相シフト膜３に位相シフトパターン３ｅが形成され、ハードマスク膜９にハードマスクパターン９ｆが形成され、遮光膜５に遮光パターン５ｆが形成されていることを特徴としている。この位相シフトマスク２０６の作製途上で、ハードマスク膜６は除去される（図９参照）。

すなわち、この第５の実施形態に係る位相シフトマスク２０６は、透光性基板１上に、エッチングストッパー膜２、位相シフトパターン３ｅ、ハードマスクパターン９ｆおよび遮光パターン５ｆがこの順に積層された構造を備え、位相シフトパターン３ｅはケイ素および酸素を含有する材料からなり、ハードマスクパターン９ｆはクロムを含有する材料からなり、遮光膜５はケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する材料からなり、エッチングストッパー膜２は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなることを特徴とするものである。

この第５の実施形態に係る位相シフトマスク２０６の製造方法は、前記のマスクブランク１０６を用いるものであり、塩素系ガスを用いるドライエッチングによりハードマスク膜６に遮光パターンを形成する工程と、遮光パターンを有するハードマスク膜（ハードマスクパターン）６ｆをマスクとし、フッ素系ガスを用いるドライエッチングにより、遮光膜５に遮光パターン５ｆを形成する工程と、塩素系ガスを用いるドライエッチングによりハードマスク膜９に位相シフトパターンを形成する工程と、位相シフトパターンを有するハードマスク膜（ハードマスクパターン）９ｅをマスクとし、フッ素系ガスを用いるドライエッチングにより位相シフト膜３に位相シフトパターン３ｅを形成する工程と、遮光パターン５ｆをマスクとし、塩素系ガスを用いるドライエッチングによりハードマスク膜９ｅにハードマスクパターン９ｆを形成する工程と、を備えることを特徴としている（図９参照）。

以下、要部断面構造図である図９に示す製造工程にしたがって、この第５の実施形態に係る位相シフトマスク２０６の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜５にケイ素を含有する材料を適用している場合について説明する。

まず、マスクブランク１０６におけるハードマスク膜６に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、遮光膜５に形成すべき遮光パターンを電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行うことによってレジストパターン１７ｆを形成する（図９（ａ）参照）。続いて、レジストパターン１７ｆをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜６にハードマスクパターン６ｆを形成する（図９（ｂ）参照）。

次に、レジストパターン１７ｆを除去してから、ハードマスクパターン６ｆをマスクとして、ＣＦ_４等のフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜５に遮光パターン５ｆを形成する（図９（ｃ）参照）。

続いて、レジスト膜をスピン塗布法によって形成し、その後、レジスト膜に対して、位相シフト膜３に形成すべき位相シフトパターンを電子線で描画して、さらに現像処理等の所定の処理を行うことによってレジストパターン１８ｅを形成する（図９（ｄ）参照）。

その後、レジストパターン１８ｅをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜９にハードマスクパターン９ｅを形成する（図９（ｅ）参照）。次に、レジストパターン１８ｅを除去してから、ＣＦ_４等のフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜３に位相シフトパターン３ｅを形成する（図９（ｆ）参照）。

続いて、遮光パターン５ｆをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスクパターン９ｆを形成する。このとき、ハードマスクパターン６ｆは同時に除去される。

その後、洗浄工程を行って、必要に応じてマスク欠陥検査を行う。さらに、欠陥検査の結果によっては必要に応じて欠陥修正を行なって、位相シフトマスク２０６が製造される。ここでの洗浄工程ではアンモニア過水を用いたが、エッチングストッパー膜２の表面はほとんど溶解しておらず、位相シフトパターン３ｅの開口部において透光性基板１の表面は露出しなかった。なお、上記のプロセスのドライエッチングで用いられる塩素系ガス、フッ素系ガスについては、実施の形態１の場合と同様である。

この実施の形態５の位相シフトマスク（ＣＰＬマスク）２０６は、前記のマスクブランク１０６を用いて作製されたものである。このため、この実施の形態５の位相シフトマスク２０６は、位相シフトパターン３ｅの側壁の垂直性が高く、位相シフトパターン３ｅの面内のＣＤ均一性も高い。位相シフトパターン３ｅとエッチングストッパー膜２の底面とからなる各構造体は、面内における高さ方向（厚さ方向）の均一性も大幅に高い。このため、この位相シフトマスク２０６は、面内での位相シフト効果の均一性が高い。また、位相シフトマスク２０６の製造途上において、位相シフトパターン３ｅに欠陥が発見され、その欠陥に対してＥＢ欠陥修正で修正するとき、エッチングストッパー機能が高いことと、エッチング終点を検出しやすいため、精度よく欠陥を修正することができる。

［半導体デバイスの製造］
実施の形態５の半導体デバイスの製造方法は、実施の形態５の位相シフトマスク２０６または実施の形態５のマスクブランク１０６を用いて製造された位相シフトマスク２０６を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写用パターンを露光転写することを特徴としている。実施の形態５の位相シフトマスク２０６は、位相シフトパターン３ｅの側壁の垂直性が高く、位相シフトパターン３ｅの面内のＣＤ均一性も高く、面内での位相シフト効果の均一性も高い。このため、実施の形態５の位相シフトマスク２０６を用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写すると、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを形成することができる。

また、その製造途上で位相シフトパターン３ｅに存在していた欠陥をＥＢ欠陥修正で修正した位相シフトマスクを用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合においても、精度よく欠陥が修正されており、その位相シフトマスクの欠陥が存在していた位相シフトパターン３ｅの部分に対応する半導体デバイス上のレジスト膜に転写不良が発生することを防止できる。このため、このレジストパターンをマスクとして、被加工膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足や転写不良に起因する配線短絡や断線のない高精度で歩留まりの高い回路パターンを形成することができる。

＜別の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
この別の実施形態に係るマスクブランクは、掘込レベンソン型位相シフトマスクを製造する用途に適したものである。図１０に示すように、このマスクブランク１０５は、透光性基板１上にエッチングストッパー膜２および遮光膜５が順次積層された構成を備える。また、必要に応じて遮光膜５上にハードマスク膜６（図１２参照）が形成される。透光性基板１およびエッチングストッパー膜２のそれぞれの詳細については、第１の実施の形態の場合と同様である。遮光膜５とハードマスク膜６に関しては、第１の実施の形態と同様、クロムを含有する材料からなる遮光膜５と、ケイ素を含有する材料あるいはタンタルを含有する材料からなるハードマスク膜６の組み合わせが適用可能である。また、遮光膜５とハードマスク膜６に関しては、第２の実施の形態と同様、ケイ素を含有する材料、遷移金属およびケイ素を含有する材料およびタンタルを含有する材料のいずれかからなる遮光膜５と、クロムを含有する材料からなるハードマスク膜６の組み合わせも適用可能である。遮光膜５およびハードマスク膜６のそれぞれの詳細については、第１の実施の形態および第２の実施の形態の場合と同様である。

このマスクブランク１０５は、透光性基板１と遮光膜５の間にエッチングストッパー膜２が設けられている。このため、遮光膜５がフッ素系ガスによるドライエッチングでパターニングされる材料（ケイ素を含有する材料、遷移金属およびケイ素を含有する材料およびタンタルを含有する材料のいずれか）の場合、遮光パターン５ａの側壁の垂直性を高めることができ、遮光パターン５ａの側壁近傍の透光性基板１にマイクロトレンチが発生することを抑制することができる。また、フッ素系ガスによるドライエッチングでハードマスク膜６を除去する場合においても、透光性基板１の表面が荒れることを抑制することができる。表面が荒れると露光光の透過率が下がる。

［位相シフトマスクとその製造］
この別の実施形態に係る位相シフトマスク２０５（図１１参照）は、マスクブランク１０５の遮光膜５に遮光パターン５ａを形成し、遮光膜５のパターンが除去されている透光性基板１のパターン形成領域９００に、表面から所定の深さで掘り込まれている掘込部と掘り込まれていない透光部をそれぞれ設け、エッチングストッパー膜２に掘込部上の領域のみ除去されたパターンであるエッチングストッパーパターン２ｃを形成した構成を有する。この位相シフトマスク２０５は、掘込部を透過した露光光と透光部を透過した露光光との間で所定の位相差が生じるように、透光性基板１の掘込の深さとエッチングストッパー膜２の光学特性および膜厚が調整される。なお、マスクブランク１０５にハードマスク膜６が設けられている構成の場合、この位相シフトマスク２０５の作製途上でハードマスク膜６は除去される（図１２参照）。

以下、要部断面構造図である図１２に示す製造工程にしたがって、この別の実施形態に係る位相シフトマスク２０５の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜５の上にハードマスク膜６が積層されたマスクブランク１０５を用いて位相シフトマスク２０５を製造する方法について説明する。また、ここでは、遮光膜５に遷移金属とケイ素を含有する材料を適用し、ハードマスク膜６にはクロムを含有する材料を適用している場合について説明する。なお、エッチングガス等の詳細については、第１の実施形態の場合と同様である。

まず、マスクブランク１０１におけるハードマスク膜６に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、遮光膜５に形成すべき遮光パターンを電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行うことによって第１のレジストパターン７ａを形成する（図１２（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン７ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いた第１のドライエッチングを行い、ハードマスク膜６に第１のハードマスクパターン６ａを形成する（図１２（ｂ）参照）。

次に、レジストパターン７ａを除去してから、ハードマスクパターン６ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いた第２のドライエッチングを行い、遮光膜５に第１の遮光パターン５ａを形成する（図１２（ｃ）参照）。この第２のドライエッチングにより、ハードマスクパターン６ａは、膜厚がこのドライエッチング前の膜厚よりも薄くなる。

この遮光膜５のフッ素系ガスによるドライエッチングの際、遮光パターン５ａのパターン側壁の垂直性を高めるため、また遮光パターン５ａの面内のＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）均一性を高めるために追加のエッチング（オーバーエッチング）を行う。そのオーバーエッチング後においても、エッチングストッパー膜２の表面は微小にエッチングされる程度であり、遮光パターン５ａの透光部の表面７００において透光性基板１の表面は露出しない。

続いて、レジスト膜をスピン塗布法によって形成し、その後、レジスト膜に対して、電子線で描画して、さらに現像処理等の所定の処理を行うことによって第２のレジストパターン８ｂを形成する（図１２（ｄ）参照）。

続いて、エッチングストッパーパターン２ｃおよび掘込部７０２を形成するための第２のレジストパターン８ｂを形成する（図１２（ｄ）参照）。その後、塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）と塩素（Ｃｌ_２）の混合ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングストッパー膜２にエッチングストッパーパターン２ｃを形成（図１２（ｅ）参照）する。引き続いてＣＦ_４等のフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行って透光性基板１を表面から所定の深さまで掘り込み、掘込部７０２を形成する（図１２（ｆ）参照）。

その後、第２のレジストパターン８ｂをアッシングや剥離液等を用いて除去し（図１２（ｇ）参照）、次いで、遮光パターン５ａの上に残っているハードマスクパターン６ａを除去する（図１２（ｈ）参照）。ハードマスクパターン６ａの除去は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのドライエッチングで行うことができる。

その後、洗浄工程を行って、必要に応じてマスク欠陥検査を行う。さらに、欠陥検査の結果によっては必要に応じて欠陥修正を行なって、位相シフトマスク２０５が製造される。ここでの洗浄工程ではアンモニア過水を用いたが、エッチングストッパー膜２の表面はほとんど溶解しておらず、エッチングストッパーパターン２ｃの透光部（その表面７００）において透光性基板１の表面は露出しなかった。

この別の実施の形態に係る位相シフトマスク２０５は、前記のマスクブランク１０５を用いて作製されたものである。このため、この別の実施の形態における位相シフトマスク２０５は、遮光パターン５ａの側壁の垂直性が高く、遮光パターン５ａの面内のＣＤ均一性も高い。また、位相シフトマスク２０５の製造途上において、遮光パターン５ａに黒欠陥が発見され、その黒欠陥に対してＥＢ欠陥修正で修正するとき、エッチングストッパー機能が高いことと、エッチング終点を検出しやすいため、精度よく黒欠陥を修正することができる。

［半導体デバイスの製造］
この別の実施の形態に係る半導体デバイスの製造方法は、別の実施の形態に係る位相シフトマスク２０５または別の実施の形態に係るマスクブランク１０５を用いて製造された位相シフトマスク２０５を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写用パターンを露光転写することを特徴としている。別の実施の形態に係る位相シフトマスク２０５は、遮光パターン５ａの側壁の垂直性が高く、遮光パターン５ａの面内のＣＤ均一性も高い。このため、別の実施の形態に係る位相シフトマスク２０５を用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写すると、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを形成することができる。

また、その製造途上で遮光パターン５ａに存在していた黒欠陥をＥＢ欠陥修正で修正した位相シフトマスクを用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合においても、精度よく黒欠陥が修正されており、その位相シフトマスクの欠陥が存在していた遮光パターン５ａの部分に対応する半導体デバイス上のレジスト膜に転写不良が発生することを防止できる。このため、このレジストパターンをマスクとして、被加工膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足や転写不良に起因する配線短絡や断線のない高精度で歩留まりの高い回路パターンを形成することができる。

以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面および主表面を所定の表面粗さ以下（二乗平均平方根粗さＲｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものである。

次に、透光性基板１の表面に接して、アルミニウム、ケイ素および酸素からなるエッチングストッパー膜２（ＡｌＳｉＯ膜）を１０ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、Ａｌ_２Ｏ_３ターゲットとＳｉＯ_２ターゲットを同時放電させ、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするスパッタリング（ＲＦスパッタリング）によって、エッチングストッパー膜２を形成した。別の透光性基板上に同条件で形成したエッチングストッパー膜に対してＸ線光電子分光法による分析を行った結果、Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ＝２１：１９：６０（原子％比）であった。すなわち、このエッチングストッパー膜２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］は、０．４７５である。なお、Ｘ線光電子分光分析法による分析では、ＲＢＳ分析（ラザフォード後方散乱法による分析）の結果を基に数値補正を行っている（以下の分析においても同様。）。

また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いてエッチングストッパー膜２の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは１．６２５、消衰係数ｋは０．００００（測定下限）であった。

次に、エッチングストッパー膜２の表面に接して、ケイ素と酸素を含有したＳｉＯ_２からなる位相シフト膜３を１７３ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内にエッチングストッパー膜２が形成された後の透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス（圧力＝０．０３Ｐａ）をスパッタリングガス、ＲＦ電源の電力を１．５ｋＷとして、ＲＦスパッタリングにより、エッチングストッパー膜２の上に、ＳｉＯ_２からなる位相シフト膜３を１７３ｎｍの厚さで形成した。なお、別の透光性基板の主表面に対して、同条件でＳｉＯ_２からなる位相シフト膜３のみを形成し、前記の分光エリプソメーターを用いてこの最上層の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎは１．５６３、消衰係数ｋは０．００００（測定下限）であった。

その後、位相シフト膜３の表面に接して、クロムを含有する遮光膜５を５９ｎｍの厚さで形成した。この遮光膜５は、クロムのほかに酸素と炭素を含有するＣｒＯＣ膜である。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に位相シフト膜３が形成された後の透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、二酸化炭素（ＣＯ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）によって、遮光膜５を形成した。
次に、上記遮光膜５（ＣｒＯＣ膜）が形成された透光性基板１に対して、加熱処理を施した。具体的には、ホットプレートを用いて、大気中で加熱温度を２８０℃、加熱時間を５分として、加熱処理を行った。

加熱処理後の遮光膜５に対し、Ｘ線光電子分光分析法（ＥＳＣＡ、ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、遮光膜５の透光性基板１側とは反対側の表面近傍の領域（表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）は、それ以外の領域よりも酸素含有量が多い組成傾斜部（酸素含有量が４０原子％以上）を有することが確認できた。また、遮光膜５の組成傾斜部を除く領域における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：７１原子％、Ｏ：１５原子％、Ｃ：１４原子％であることがわかった。さらに、遮光膜５の組成傾斜部を除く領域の厚さ方向における各構成元素の差は、いずれも３原子％以下であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。
なお、以下に示すほかの膜の組成についても、上記遮光膜５と同様に、Ｘ線光電子分光分析法（ＥＳＣＡ、ＲＢＳ補正有り）によって得られたものである。

また、加熱処理後の遮光膜５に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用いてＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。

次に、遮光膜５の表面に接して、ケイ素と酸素を含有したＳｉＯ_２からなるハードマスク膜６を１２ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に遮光膜５が形成された後の透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス（圧力＝０．０３Ｐａ）をスパッタリングガス、ＲＦ電源の電力を１．５ｋＷとして、ＲＦスパッタリングにより、遮光膜５の上に、ＳｉＯ_２からなるハードマスク膜６を１２ｎｍの厚さで形成した。以上の手順で、実施例１のマスクブランクを製造した。

なお、別の透光性基板に形成されたエッチングストッパー膜２のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を前記の位相シフト量測定装置で測定したところ、透光性基板１の透過率を１００％としたときの透過率が９８．３％であり、この実施例１のエッチングストッパー膜２を設けることによって生じる透過率の低下の影響は小さいことがわかった。また、そのエッチングストッパー膜２が形成された透光性基板１を、濃度０．５％のアンモニア水に浸漬させてエッチングレートを測定したところ、０．１ｎｍ／ｍｉｎであった。この結果から、この実施例１のエッチングストッパー膜２は、マスクブランクから位相シフトマスクを製造する過程で行われる薬液洗浄に対して十分な耐性を有することが確認できた。

透光性基板１、別の透光性基板１に形成されたエッチングストッパー膜２、およびさらに別の透光性基板１に形成された位相シフト膜３のそれぞれに対し、ＣＦ_４エッチングガスに用いたドライエッチングを同条件で行った。そして、それぞれのエッチングレートを算出し、エッチング選択比の比較を行った。位相シフト膜３のエッチングレートに対する実施例１のエッチングストッパー膜２のエッチング選択比は０．１１であった。一方、位相シフト膜３のエッチングレートに対する実施例１で用いた透光性基板１のエッチング選択比はほぼ１であり、実施例１のエッチングストッパー膜２は十分高いエッチングストッパー機能を有することがわかった。

［位相シフトマスクの製造と評価］
次に、この実施例１のマスクブランク１０１を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２０１を作製した。最初に、ハードマスク膜６の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜６の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、電子線描画し、所定の現像処理を行い、第１のレジストパターン７ａを形成した（図３（ａ）参照）。

次に、第１のレジストパターン７ａをマスクとし、ＣＦ_４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜６に第１のハードマスクパターン６ａを形成した（図３（ｂ）参照）。
次に、第１のレジストパターン７ａをＴＭＡＨにより除去した。続いて、ハードマスクパターン６ａをマスクとして、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜５に第１の遮光パターン５ａを形成した（図３（ｃ）参照）。

次に、薄膜のハードマスクパターン６ａを有するマスクブランクにＨＭＤＳ処理を行って、ハードマスクパターン６ａの表面の疎水性化を通してレジストとの密着性が向上する処理を行った。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスクパターン６ａや表面が露出した位相シフト膜３の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚３００ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、電子線描画し、所定の現像処理を行い、第２のレジストパターン８ｂを形成した（図３（ｄ）参照）。ここで、第２のレジストパターン８ｂには、位相シフト膜に欠陥が形成されるように、本来形成されるべき位相シフトパターンのほかにプログラム欠陥を加えておいた。

次に、第２のレジストパターン８ｂと遮光パターン５ａをマスクとして、ＣＦ_４ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜３に位相シフトパターン３ｃを形成した（図３（ｅ）参照）。このエッチングの初期段階では、遮光パターン５ａの上に形成されているハードマスクパターン６ａもエッチングマスクとなるが、このハードマスクの材料と位相シフト膜３の材料が同じＳｉＯ_２であることから、ハードマスクパターン６ａは、早い段階でパターンの一部がエッチング消失したハードマスクパターン６ｄとなる。

このフッ素系ガス（ＣＦ_４ガス）による位相シフト膜３のドライエッチングでは、位相シフト膜３のエッチングの開始からエッチングが位相シフト膜３の厚さ方向に進行してエッチングストッパー膜２の表面が露出し始めるまでのエッチング時間（ジャストエッチングタイム）に加え、そのジャストエッチングタイムの２０％の時間（オーバーエッチングタイム）だけ追加のエッチング（オーバーエッチング）を行った。なお、このフッ素系ガスによるドライエッチングは２５Ｗの電力でバイアスを掛けており、いわゆる高バイアスエッチングの条件で行われた。

次に、第２のレジストパターン８ｂをアッシングにより除去した。ただし、アッシング除去に代えてＴＭＡＨで除去することも可能である。続いて、フッ素系ガス（ＣＦ_４ガス）によるドライエッチングにより、ハードマスクパターン６ｄを除去した。

作製した実施例１のレベンソン型の位相シフトマスク２０１に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン３ｃに欠陥が確認された。その欠陥部分に対し、電子線とＸｅＦ_２ガスを用いるＥＢ欠陥修正を行ったところ、エッチング終点を容易に検出することができ、エッチングストッパー膜２の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。

実施例１の方法で作製した別のマスクブランクを用い、同様の手順でレベンソン型の位相シフトマスクを製造し、位相シフトパターンの面内のＣＤ均一性を検査したところ、良好な結果であった。また、位相シフトパターンの断面をＳＴＥＭで観察したところ、位相シフトパターンの側壁の垂直性は高く、エッチングストッパー膜の掘込は１ｎｍ未満と微小であり、マイクロトレンチも発生していなかった。したがって、実施例１のレベンソン型位相シフトマスクは、位相シフト効果の面内均一性が高いといえる。また、実施例１のマスクブランクから、位相シフト効果の面内均一性の高いレベンソン型位相シフトマスクを製造可能であることもわかった。

ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例１のレベンソン型位相シフトマスク２０１に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。エッチングストッパー膜２を設けたことによる透光部の透過率の低下が露光転写に与える影響は微小であった。また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、それ以外の領域の転写像に比べて遜色のないものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例１のレベンソン型位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度に形成できると言える。

（実施例２）
［マスクブランクの製造］
この実施例２のマスクブランクは、エッチングストッパー膜２の材料組成を除いて、実施例１のマスクブランクと同様にして製造されるものである。したがって、透光性基板１上にエッチングストッパー膜２、位相シフト膜３および遮光膜５がこの順に積層されたマスクブランクの構造と、透光性基板１、位相シフト膜３、遮光膜５の材料や製法は実施例１と同じものである。以下、実施例１のマスクブランクと相違する箇所について説明する。

この実施例２のエッチングストッパー膜２は、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、Ａｌ_２Ｏ_３ターゲットとＳｉＯ_２ターゲットを同時放電させ、アルゴンガスをスパッタリングガスとするＲＦスパッタリングにて成膜されるＡｌＳｉＯ膜であって、その元素比率をＡｌ：Ｓｉ：Ｏ＝１３：２６：６１（原子％比）としたものである。したがって、このエッチングストッパー膜２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］は０．６７である。このエッチングストッパー膜２を透光性基板１の表面に接して１０ｎｍの厚さで形成した。このエッチングストッパー膜２の光学定数を分光エリプソメーターで測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは１．６００、消衰係数ｋは０．００００（測定下限）であった。

実施例１と同じ方法で、エッチングストッパー膜２のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を測定したところ、透光性基板１の透過率を１００％としたときの透過率は９９．４％であり、この実施例２のエッチングストッパー膜２を設けることによる透過率の低下は小さかった。また、エッチングストッパー膜２が形成された透光性基板を濃度０．５％のアンモニア水に浸漬させてエッチングレートを測定したところ、エッチングレートは０．１ｎｍ／ｍｉｎであった。この結果から、この実施例２のエッチングストッパー膜２は、位相シフトマスクを製造する過程で行われる薬液洗浄に対して十分な耐性を有することが確認できた。
また、実施例１と同じ方法で、ＣＦ_４エッチングガスに用いたドライエッチングにおける、位相シフト膜３のエッチングレートに対する実施例２のエッチングストッパー膜２のエッチング選択比を調べたところ０．２４であり、実施例２のエッチングストッパー膜２は実用上十分高いエッチングストッパー機能を有するものであった。

［位相シフトマスクの製造と評価］
次に、この実施例２のマスクブランク１０１を用い、実施例１と同様の手順で実施例２の位相シフトマスク２０１を作製した。位相シフトパターン３ｃに配置したプログラム欠陥部分に対し、電子線とＸｅＦ_２ガスを用いるＥＢ欠陥修正を行ったところ、エッチング終点を容易に検出することができ、エッチングストッパー膜２の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。

製造された位相シフトマスク２０１は、位相シフトパターン３ｃの面内のＣＤ均一性および側壁断面の垂直性が高く、エッチングストッパー膜２への掘込は１ｎｍ未満と微小であり、マイクロトレンチも発生していなかった。ＡＩＭＳ１９３を用いてこの位相シフトマスクを用いたときの露光転写像のシミュレーションを行ったところ、ＥＢ欠陥修正を行ったところを含めて設計仕様を十分に満たしていた。

（実施例３）
この実施例３のマスクブランクは、エッチングストッパー膜２の材料組成を除いて、実施例１のマスクブランクと同様にして製造されるものである。したがって、透光性基板１上にエッチングストッパー膜２、位相シフト膜３および遮光膜５がこの順に積層されたマスクブランクの構造と、透光性基板１、位相シフト膜３、遮光膜５の材料や製法は実施例１と同じものである。以下、実施例１のマスクブランクと相違する箇所について説明する。

この実施例３のエッチングストッパー膜２は、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、Ａｌ_２Ｏ_３ターゲットとＳｉＯ_２ターゲットを同時放電させ、アルゴンガスをスパッタリングガスとするＲＦスパッタリングにて成膜されるＡｌＳｉＯ膜であって、その元素比率をＡｌ：Ｓｉ：Ｏ＝７：２８：６５（原子％比）としたものである。したがって、このエッチングストッパー膜２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］は０．８である。このエッチングストッパー膜２を透光性基板１の表面に接して１０ｎｍの厚さで形成した。このエッチングストッパー膜２の光学定数を分光エリプソメーターで測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは１．５８９、消衰係数ｋは０．００００（測定下限）であった。

実施例１と同じ方法で、エッチングストッパー膜２のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を測定したところ、透光性基板１の透過率を１００％としたときの透過率は９９．８％であり、この実施例３のエッチングストッパー膜２を設けることによる透過率の低下は小さかった。また、エッチングストッパー膜２が形成された透光性基板を濃度０．５％のアンモニア水に浸漬させてエッチングレートを測定したところ、エッチングレートは０．１ｎｍ／ｍｉｎであった。この結果から、この実施例３のエッチングストッパー膜２は、位相シフトマスクを製造する過程で行われる薬液洗浄に対して十分な耐性を有することが確認できた。
また、実施例１と同じ方法で、ＣＦ_４エッチングガスに用いたドライエッチングにおける、位相シフト膜３のエッチングレートに対する実施例３のエッチングストッパー膜２のエッチング選択比を調べたところ０．４２であり、実施例３のエッチングストッパー膜２は実用に耐える高いエッチングストッパー機能を有するものであった。

［位相シフトマスクの製造と評価］
次に、この実施例３のマスクブランク１０１を用い、実施例１と同様の手順で実施例３の位相シフトマスク２０１を作製した。位相シフトパターン３ｃに配置したプログラム欠陥部分に対し、電子線とＸｅＦ_２ガスを用いるＥＢ欠陥修正を行ったところ、エッチング終点を容易に検出することができ、エッチングストッパー膜２の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。

製造された位相シフトマスク２０１は、位相シフトパターン３ｃの面内のＣＤ均一性および側壁断面の垂直性が高く、エッチングストッパー膜２への掘込は１ｎｍ未満と微小であり、マイクロトレンチも発生していなかった。ＡＩＭＳ１９３を用いてこの位相シフトマスクを用いたときの露光転写像のシミュレーションを行ったところ、ＥＢ欠陥修正を行ったところを含めて設計仕様を十分に満たしていた。

（実施例４）
［マスクブランクの製造］
この実施例４のマスクブランクは、エッチングストッパー膜２の材料組成を除いて、実施例１のマスクブランクと同様にして製造されるものである。したがって、透光性基板１上にエッチングストッパー膜２、位相シフト膜３および遮光膜５がこの順に積層されたマスクブランクの構造と、透光性基板１、位相シフト膜３、遮光膜５の材料や製法は実施例１と同じものである。以下、実施例１のマスクブランクと相違する箇所について説明する。

この実施例４のエッチングストッパー膜２は、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、Ａｌ_２Ｏ_３ターゲットとＳｉＯ_２ターゲットを同時放電させ、アルゴンガスをスパッタリングガスとするＲＦスパッタリングにて成膜されるＡｌＳｉＯ膜であって、その元素比率をＡｌ：Ｓｉ：Ｏ＝３１：８：６１（原子％比）としたものである。したがって、このエッチングストッパー膜２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］は０．２０である。このエッチングストッパー膜２を透光性基板１の表面に接して１０ｎｍの厚さで形成した。このエッチングストッパー膜２の光学定数を分光エリプソメーターで測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは１．７２０、消衰係数ｋは０．０３２８であった。

実施例１と同じ方法で、エッチングストッパー膜２のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を測定したところ、透光性基板１の透過率を１００％としたときの透過率は９５．２％であり、この実施例４のエッチングストッパー膜２を設けることによる透過率の低下は、実用に耐える範囲のものであることがわかった。また、エッチングストッパー膜２が形成された透光性基板を濃度０．５％のアンモニア水に浸漬させてエッチングレートを測定したところ、エッチングレートは０．２ｎｍ／ｍｉｎであった。この結果から、この実施例４のエッチングストッパー膜２は、位相シフトマスクを製造する過程で行われる薬液洗浄に対して十分な耐性を有することが確認できた。
また、実施例１と同じ方法で、ＣＦ_４エッチングガスに用いたドライエッチングにおける、位相シフト膜３のエッチングレートに対する実施例４のエッチングストッパー膜２のエッチング選択比を調べたところ０．０３５であり、実施例４のエッチングストッパー膜２は十分高いエッチングストッパー機能を有するものであった。

［位相シフトマスクの製造と評価］
次に、この実施例４のマスクブランク１０１を用い、実施例１と同様の手順で実施例４の位相シフトマスク２０１を作製した。位相シフトパターン３ｃに配置したプログラム欠陥部分に対し、電子線とＸｅＦ_２ガスを用いるＥＢ欠陥修正を行ったところ、エッチング終点を容易に検出することができ、エッチングストッパー膜２の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。

製造された位相シフトマスク２０１は、位相シフトパターン３ｃの面内のＣＤ均一性および側壁断面の垂直性が高く、エッチングストッパー膜２への掘込は１ｎｍ未満と微小であり、マイクロトレンチも発生していなかった。ＡＩＭＳ１９３を用いてこの位相シフトマスクを用いたときの露光転写像のシミュレーションを行ったところ、ＥＢ欠陥修正を行ったところを含めて設計仕様を十分に満たしていた。

（実施例５）
［マスクブランクの製造］
この実施例５のマスクブランク１０１は、実施の形態２に対応した実施例であり、透光性基板１上にエッチングストッパー膜２、位相シフト膜３および遮光膜５がこの順に積層されたマスクブランクの構造を持つ。さらに、遮光膜５の上にはＣｒＮからなるハードマスク膜６が形成されている。この中で、透光性基板１、エッチングストッパー膜２および位相シフト膜３の材料や製法は実施例１と同じものであり、実施例１と異なるのは、遮光膜５およびハードマスク膜６である。実施例５の遮光膜５は、下層のＭｏＳｉＮと上層のＭｏＳｉＮからなる積層構造のＳｉ含有材料からなる。以下、実施例５のマスクブランクについて、実施例１のマスクブランクと相違する箇所について説明する。

この実施例５の遮光膜５は、上述のように下層のＭｏＳｉＮ層と上層のＭｏＳｉＮ層からなる積層構造膜であるが、その積層膜は下記のようにして作製した。ここで、下層のＭｏＳｉＮ層は主に露光光の吸収機能（遮光機能）を有し、上層のＭｏＳｉＮ層は露光光およびマスクパターン欠陥検査光に対する表面反射防止機能を有する。

位相シフト膜３上にＭｏＳｉＮ層（下層（遮光層））を膜厚４７ｎｍで成膜し、引き続いて、ＭｏＳｉＮ層（上層（表面反射防止層））を膜厚４ｎｍで成膜することにより、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜５（総膜厚５１ｎｍ）を形成した。具体的には、位相シフト膜３が形成された透光性基板１を枚葉式スパッタリング装置内に設置後、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝１３：８７）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚４７ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝１３：８７）を用いて、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、ＭｏＳｉＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚４ｎｍで成膜した。

次に、遮光膜５が形成された透光性基板１に対して、４５０℃で３０分間加熱処理（アニール処理）を行い、遮光膜５の膜応力を低減させる処理を行った。なお、同様の手順でアニール処理まで行った遮光膜５を備えた基板を製造し、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）で分析（ただし、分析値にＲＢＳ補正を行っている。）したところ、下層（Ｍｏ：９．２原子％，Ｓｉ：６８．３原子％，Ｎ：２２．５原子％）、下層側近傍の上層（Ｍｏ：５．８原子％，Ｓｉ：６４．４原子％，Ｎ：２７．７原子％，Ｏ：２．１原子％）の膜組成であることが確認された。なお、上層の表層についてのＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）の結果は、窒素が１４．４原子％、酸素が３８．３原子％であった。また、この遮光膜５の下層の１９３ｎｍの光に対する屈折率ｎは１．８８であり、消衰係数ｋは２．２０であった。上層の屈折率ｎは２．０７であり、消衰係数ｋは１．１４であった。遮光膜５の光学濃度（ＯＤ）は３．０であり、ＡｒＦエキシマレーザー光を十分に遮光する機能が遮光膜５に備わっていた。

遮光膜５を作製後、遮光膜５の上層の表面に接して、クロムおよび窒素からなるハードマスク膜６（ＣｒＮ膜）を５ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に加熱処理後の遮光膜５まで備えた透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）によって、ハードマスク膜６を形成した。別の透光性基板上に同条件で形成したハードマスク膜に対してＸ線光電子分光法による分析を行った結果、Ｃｒ：Ｎ＝７２：２８（原子％比）であった。以上の手順で、実施例５のマスクブランクを製造した。

［位相シフトマスクの製造と評価］
次に、この実施例５のマスクブランク１０１を用い、実施例１と同様の手順で実施例５の位相シフトマスク２０１を作製した。製造工程的に実施例１と異なる点は、遮光膜５とハードマスク膜６に関連する工程のみであるため、ここではその点に絞って説明する。

実施例５では、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングにより、ハードマスク膜６に遮光パターン５ａ用のハードマスクパターン６ａを形成した（図３（ｂ）参照）。
また、フッ素系ガス（ＳＦ_６とＨｅの混合ガス）を用いたドライエッチングにより、ハードマスクパターン６ａをエッチングマスクとして、遮光膜５に遮光パターン５ａを形成した（図３（ｃ）参照）。なお、このフッ素系ガスによるドライエッチングは１０Ｗの電力でバイアスを掛けており、いわゆる高バイアスエッチングの条件で行われた。
ハードマスクパターン６ｄの除去工程（図３（ｇ）参照）では、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングでハードマスクパターン６ｄを除去した。これ以外の工程は実施例１のプロセスに準じた。

実施例５により作製された位相シフトマスク２０１は、透光性基板１上にＡｌＳｉＯ膜からなるエッチングストッパー膜２が形成されているため、実施例１の位相シフトマスク２０１と同様の効果があった。すなわち、位相シフトパターン３ｃの面内のＣＤ均一性および側壁断面の垂直性が高く、エッチングストッパー膜２への掘込は１ｎｍ未満と微小であり、マイクロトレンチも発生していなかった。また、位相シフトパターン３ｃの欠陥もＥＢ欠陥修正で高精度に修正することができた。薬液洗浄耐性も実施例１と同様の耐性があり、薬液洗浄に伴うパターン剥がれ等の異常は観察されなかった。ＡＩＭＳ１９３を用いてこの位相シフトマスクを用いたときの露光転写像のシミュレーションを行ったところ、ＥＢ欠陥修正を行ったところを含めて設計仕様を十分に満たしていた。

（実施例６）
［マスクブランクの製造］
この実施例６のマスクブランク１０３は、実施の形態３に対応した実施例であり、透光性基板１上にエッチングストッパー膜２、下層３１、エッチングストッパー機能を持つ上層３２、および遮光膜５がこの順に積層されたマスクブランクの構造を持つ（図４参照）。さらに、遮光膜５の上にはハードマスク膜６が形成されている。この中で、透光性基板１、エッチングストッパー膜２、下層３１、遮光膜５およびハードマスク膜６の材料や製法は実施例１と同じものである。実施例１と異なるのは、下層３１の膜厚と、ＡｌＳｉＯからなるエッチングストッパー機能を持つ上層３２の導入である。以下、実施例６のマスクブランクについて、実施例１のマスクブランクと相違する箇所について説明する。

エッチングストッパー膜２の表面に接して、ケイ素と酸素を含有したＳｉＯ_２からなる下層３１を１６６ｎｍの厚さで形成した。成膜条件は実施例１と同じで、成膜時間を制御してこの膜厚を得た。実施例１と同じ条件で成膜したため、実施例１と同様に、下層３１の波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎは１．５６３、消衰係数ｋは０．００００（測定下限）であった。

続いて、下層３１の表面に接して、アルミニウム、ケイ素および酸素からなるエッチングストッパー機能を持つ上層３２（ＡｌＳｉＯ膜）を５ｎｍの厚さで形成した。成膜条件はエッチングストッパー膜２と同じであり、したがって構成元素の組成もエッチングストッパー膜２と同じで、Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ＝２１：１９：６０（原子％比）であり、Ｓｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］は、０．４７５である。位相シフト機能の一部を合わせ持つ上層３２は、下層３１と合わせて、露光光の位相を反転させる積層構造の位相シフト膜４を形成する。
上層３２は、エッチングストッパー膜２と同一組成の膜なので、実施例１の結果から、この実施例６の上層３２は、マスクブランクから位相シフトマスクを製造する過程で行われる薬液洗浄に対して十分な耐性を有する。上層３２は位相シフト機能を担うので、薬液洗浄に対して十分な耐性を有することは位相制御性を高める観点から大きな意味を持つ。

［位相シフトマスクの製造と評価］
次に、この実施例６のマスクブランク１０３を用い、実施例１と同様の手順で実施例６の位相シフトマスク２０３を作製した。製造工程的に実施例１と異なる点は、上層３２とハードマスク膜６に関連する工程のみであるため、ここではその点に絞って説明する。

実施例６では、上層パターン３２ｃの形成は、第２のレジストパターン８ｂとハードマスクパターン６ａをマスクとして、塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）と塩素（Ｃｌ_２）の混合ガスを用いたドライエッチングによって行った（図６（ｅ）参照）。
ハードマスクパターン６ｄの除去は、フッ素系ガス（ＣＦ_４ガス）によるドライエッチングにより行った（図６（ｈ）参照）。これ以外の工程は実施例１のプロセスに準じた。

実施例６により作製された位相シフトマスク２０３は、透光性基板１上にＡｌＳｉＯ膜からなるエッチングストッパー膜２が形成されているため、実施例１の位相シフトマスク２０１で示されたものと同様の効果がある。また、上層３２もフッ素系ガスのエッチングに対して十分なエッチングストッパー機能があるため、ハードマスクパターン６ｄ除去のドライエッチングに際して、ほとんどエッチングされず表面荒れも起こさなかった。このため、下層パターン３１ｃと上層パターン３２ｃとからなる位相シフトパターン４ｃは、露光光（ＡｒＦエキシマレーザー光）に対して所定の位相差を与える極めて精度の高い位相シフトパターンとなった。
この実施例６の位相シフトマスク２０３は、洗浄用の薬液に十分な耐性がある材料で構成されているので、十分な薬液洗浄耐性があり、薬液洗浄に伴うパターン剥がれ等の異常は観察されない。確認のため、ＡＩＭＳ１９３を用いてこの位相シフトマスクを用いたときの露光転写像のシミュレーションを行ったところ、ＥＢ欠陥修正を行ったところを含めて設計仕様を十分に満たしていた。

（実施例７）
［マスクブランクの製造］
この実施例７のマスクブランク１０３は、実施の形態４に対応した実施例であり、透光性基板１、エッチングストッパー膜２、下層３１、上層３２よび遮光膜５がこの順に積層されたマスクブランクの構造を持つ。さらに、遮光膜５の上には実施例５と同様にＣｒＮからなるハードマスク膜６が形成されている。この中で、構成部材である透光性基板１、下層３１、上層３２および遮光膜５の材料や製法は実施例５と同じものである。上層３２は、Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ＝２１：１９：６０（原子％比）の組成比を持つＡｌＳｉＯからなるフッ素系ガスに対してエッチングストッパー機能を持つ膜である。上層３２は、下層３１と合わせて、露光光の位相を反転させる積層構造の位相シフト膜４を形成する。

［位相シフトマスクの製造と評価］
次に、この実施例７のマスクブランク１０３を用い、実施例５と同様の手順で実施例７の位相シフトマスク２０３を作製した。製造工程的に実施例５と異なるところは、上層３２に関連する工程のみであるため、ここではその点に絞って説明する。

実施例７では、ハードマスクパターン６ａをマスクとしてフッ素系ガス（ＳＦ_６とＨｅの混合ガス）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜５に遮光パターン５ａを形成している（図６（ｃ）参照）。なお、このフッ素系ガスによるドライエッチングは１０Ｗの電力でバイアスを掛けており、いわゆる高バイアスエッチングの条件で行われる。上層３２の上に形成される遮光パターン５ａは、上層３２が十分なエッチングストッパーとして機能するため、遮光パターン５ａの形成において必要にして十分なオーバーエッチングを行うことができ、垂直な断面形状で、面内ＣＤの高いものとなった。また、このエッチングの際に、上層３２が露出している表面７００はほとんどエッチングされず、位相シフト膜としての位相制御性を高く保つことができた。
上層パターン３２ｃの形成に関しては、実施例６と同様に、第２のレジストパターン８ｂとハードマスクパターン６ａをマスクとして、塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）と塩素（Ｃｌ_２）の混合ガスを用いたドライエッチングによって行った（図６（ｅ）参照）。

実施例７により作製された位相シフトマスク２０３は、透光性基板１上にＡｌＳｉＯ膜からなるエッチングストッパー膜２が形成されているため、実施例１の位相シフトマスク２０１で示されたものと同様の効果がある。また、上層３２もフッ素系ガスのエッチングに対して十分なエッチングストッパー機能があるため、遮光パターン５ａを形成するときのドライエッチングに際して、ほとんどエッチングされず表面荒れも起こさなかった。このため、下層パターン３１ｃと上層パターン３２ｃは、露光光（ＡｒＦエキシマレーザー光）に対して所定の位相差を与える極めて精度の高い位相シフトパターンとなった。また、遮光パターン５ａは、面内ＣＤ均一性が高く、断面側壁形状が垂直に近い所望のものとなった。
また、この実施例７の位相シフトマスク２０３は、洗浄用の薬液に十分な耐性がある材料で構成されているので、十分な薬液洗浄耐性があり、薬液洗浄に伴うパターン剥がれ等の異常は観察されない。確認のため、ＡＩＭＳ１９３を用いてこの位相シフトマスクを用いたときの露光転写像のシミュレーションを行ったところ、ＥＢ欠陥修正を行ったところを含めて設計仕様を十分に満たしていた。

（比較例１）
［マスクブランクの製造］
比較例１のマスクブランクは、エッチングストッパー膜をアルミニウムと酸素からなる材料で形成したことを除き、実施例１のマスクブランクと同様の構成を備える。この比較例１のエッチングストッパー膜は、透光性基板１の表面に接して、１０ｎｍの厚さで形成したアルミニウムおよび酸素からなるＡｌＯ膜である。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、Ａｌ_２Ｏ_３ターゲットを用い、アルゴンガスをスパッタリングガスとするＲＦスパッタリングによって、エッチングストッパー膜を形成した。別の透光性基板上に同条件で形成したエッチングストッパー膜に対してＸ線光電子分光法による分析を行った結果、Ａｌ：Ｏ＝４２：５８（原子％比）であった。したがって、このエッチングストッパー膜のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］は０である。このエッチングストッパー膜の光学定数を分光エリプソメーターを用いて測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは１．８６４、消衰係数ｋは０．０６８９であった。

実施例１と同じ方法で、このエッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を測定したところ、透光性基板１の透過率を１００％としたときの透過率は９１．７％であり、この比較例１のエッチングストッパー膜を設けることによって生じる透過率の低下の影響は比較的大きいことがわかった。そのエッチングストッパー膜が形成された透光性基板を、濃度０．５％のアンモニア水に浸漬させてエッチングレートを測定したところ、エッチングレートは４．０ｎｍ／ｍｉｎであった。この結果から、この比較例１のエッチングストッパー膜は、マスクブランクから位相シフトマスクを製造する過程で行われる薬液洗浄に対して十分な耐性を有していないことがわかる。
また、実施例１と同じ方法で、ＣＦ_４エッチングガスに用いたドライエッチングにおける、位相シフト膜のエッチングレートに対する比較例１のエッチングストッパー膜のエッチング選択比を調べたところ０．０１５であり、比較例１のエッチングストッパー膜は十分なエッチングストッパー機能を有していた。

［位相シフトマスクの製造と評価］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で比較例１の位相シフトマスクを作製した。作製した比較例１のレベンソン型の位相シフトマスクに対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥以外の欠陥が多数検出された。各欠陥箇所を調べたところ、位相シフトパターンが脱落していることに起因する欠陥がほとんどであった。なお、プログラム欠陥を配置していた箇所の欠陥部分に対し、電子線とＸｅＦ_２ガスを用いるＥＢ欠陥修正を行ったところ、エッチング終点を容易に検出することができ、エッチングストッパー膜の表面へのエッチングを最小限にとどめることはできた。

別のマスクブランクを用い、同様の手順で位相シフトマスクを製造し、位相シフトパターンが脱落していない箇所について、位相シフトパターンの断面をＳＴＥＭで観察したところ、透光部のエッチングストッパー膜が消失（薬液洗浄による溶解）しており、位相シフトパターンが存在している領域の直下のエッチングストッパー膜も、位相シフトパターンの側壁側から内側に向かって溶解が進行しているのが確認できた。この結果から、エッチングストッパー膜が薬液洗浄によって溶解したことが、位相シフトパターンの脱落が多発した要因であると推察できた。

ＥＢ欠陥修正を行った後の比較例１のレベンソン型位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を満たすことができていなかった。位相シフトパターンの脱落によって正常な露光転写ができてない箇所が多数見つかった。また、位相シフトパターン自体は精度よく形成されている箇所においても、エッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が低いことに起因するものと思われる転写像の精度低下がみられた。この結果から、ＥＢ欠陥修正の有無にかかわらず、比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンには、回路パターンの断線や短絡が多発することが予想される。

１…透光性基板
２…エッチングストッパー膜
３…位相シフト膜
３ｃ、３ｅ…位相シフトパターン
４…位相シフト膜
４ｃ…位相シフトパターン
５…遮光膜
５ａ、５ｆ…遮光パターン
６、９…ハードマスク膜
６ａ、６ｄ、６ｆ、９ｅ、９ｆ…ハードマスクパターン
７ａ…レジストパターン
８ｂ…レジストパターン
３１…下層
３１ｃ…下層パターン
３２…上層（エッチングストッパー膜）
３２ｃ…上層パターン（エッチングストッパーパターン）
１０１、１０３、１０５…マスクブランク
２０１、２０３、２０５…位相シフトマスク
７００…位相シフト膜の表面
７０１…位相シフトパターンの開口部の表面
７０２…掘込部
９００…パターン形成領域
９０１…遮光帯形成領域

Claims (21)

1. 透光性基板上に、エッチングストッパー膜、位相シフト膜および遮光膜がこの順に積層された構造を備えたマスクブランクであって、
   前記位相シフト膜は、ケイ素および酸素を含有する材料からなり、
   前記エッチングストッパー膜は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなる単層膜であることを特徴とするマスクブランク。
2. 前記エッチングストッパー膜は、酸素含有量が６０原子％以上であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
3. 前記エッチングストッパー膜は、前記ケイ素および前記アルミニウムの合計含有量に対する前記ケイ素の含有量の原子％による比率が、４／５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
4. 前記エッチングストッパー膜は、厚さ方向における各構成元素の含有量の差が５原子％以内であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
5. 前記エッチングストッパー膜は、ケイ素および酸素の結合と、アルミニウムおよび酸素の結合とを含む状態のアモルファス構造を有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
6. 前記エッチングストッパー膜は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素からなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
7. 前記エッチングストッパー膜は、Ａｌ _２ Ｏ _３ とＳｉＯ _２ を混合させた材料からなることを特徴とする請求項６記載のマスクブランク。
8. 前記エッチングストッパー膜は、前記透光性基板の主表面に接して形成されていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
9. 前記エッチングストッパー膜は、厚さが３ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
10. 前記位相シフト膜は、ケイ素および酸素を含有する材料からなる下層と、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなる上層がこの順に積層された構造を備えることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
11. 前記位相シフト膜は、前記位相シフト膜を透過した露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能を有することを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
12. 前記位相シフト膜は、露光光を９５％以上の透過率で透過させる機能を有することを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のマスクブランク。
13. 前記遮光膜は、クロムを含有する材料からなることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載のマスクブランク。
14. 前記遮光膜は、ケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載のマスクブランク。
15. 前記遮光膜上に、ケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する材料からなるハードマスク膜を備えることを特徴とする請求項１３記載のマスクブランク。
16. 前記遮光膜上に、クロムを含有する材料からなるハードマスク膜を備えることを特徴とする請求項１４記載のマスクブランク。
17. 請求項１から１４のいずれかに記載のマスクブランクの前記位相シフト膜に位相シフトパターンを有し、前記遮光膜に遮光パターンを有することを特徴とする位相シフトマスク。
18. 透光性基板上に、エッチングストッパー膜、位相シフト膜および遮光膜がこの順に積層された構造を備えるマスクブランクの製造方法であって、
    成膜室内に、ケイ素を含有するターゲットとアルミニウムを含有するターゲットを配置し、基板ステージに前記透光性基板を配置し、前記ケイ素を含有するターゲットと前記アルミニウムを含有するターゲットの双方に対して電圧を印加するスパッタリングを行うことによって、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなる前記エッチングストッパー膜を形成する工程と、
    前記エッチングストッパー膜の上に、ケイ素および酸素を含有する材料からなる単層膜である前記位相シフト膜を形成する工程と
    を有することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
19. 請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法であって、
    ドライエッチングにより前記遮光膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
    前記位相シフトパターンを有する遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いるドライエッチングにより前記位相シフト膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
    ドライエッチングにより前記遮光膜に遮光帯を含む遮光パターンを形成する工程と
    を備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
20. 請求項１７記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に位相シフトマスク上のパターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
21. 請求項１９記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に位相シフトマスク上のパターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

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