JP6828221B2 - マスクブランク、転写用マスクおよび半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マスクブランク、そのマスクブランクを用いて製造された転写用マスクに関するものである。また、本発明は、上記の転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。

一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィ法を用いて微細パターンの形成が行われている。このパターンの形成には、通常何枚もの転写用マスクが使用されており、特に微細なパターンを形成する場合には、位相差を利用することにより解像度を代表とする転写性能を高めた位相シフトマスクが多用されている。また、半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、位相シフトマスクに代表される転写用マスクの改良、改善に加え、フォトリソグラフィで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。よって、半導体デバイスの製造の際に用いられる露光光源は、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。

転写用マスクの一態様として、透光性基板とケイ素系材料からなるパターン形成用薄膜とを備えるものが知られている。ケイ素系材料からなるパターン形成用薄膜は、フッ素系ガスをエッチングガスとするドライエッチングによって薄膜パターンを形成することが一般的である。しかし、ケイ素系材料からなるパターン形成用薄膜は、ガラス材料からなる基板との間で、フッ素系ガスによるドライエッチングのエッチング選択性があまり高くない。特許文献１では、フッ素系ガスのドライエッチングに対する耐性の高い材料であるＡｌ_２Ｏ_３等からなるエッチングストッパー膜を基板と位相シフト膜の間に介在させている。このような構成とすることで、フッ素系ガスによるドライエッチングで位相シフト膜に位相シフトパターンを形成するときに、基板の表面を掘り込むことを抑止することが可能となっている。また、特許文献２では、Ａｌ_２Ｏ_３膜は、化学安定性に欠け、フォトマスクの洗浄プロセスに使用される酸に簡単に溶解してしまうとして、エッチングストッパー膜の材料に酸化ハフニウムを用いている。さらに、特許文献３では、基板表面にＡｌ_２Ｏ_３とＭｇＯ、ＺｒＯ、Ｔａ_２Ｏ_３、またはＨｆＯの混合物からなるエッチングストッパー膜を設けている。

特開２００５−２０８６６０号公報 特開平７−３６１７６号公報 特許第３２１０７０５号公報

酸化ハフニウム膜は、露光光に対する透過率が、酸化ケイ素膜や酸化アルミニウム膜に比べて低い。特に、酸化ハフニウム膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：約１９３ｎｍ）の露光光（以下、ＡｒＦ露光光という。）に対する透過率が低く、ＡｒＦ露光光が適用される転写用マスクのエッチングストッパー膜に酸化ハフニウムを用いた場合、露光光の光量を多くする必要が生じ、半導体デバイスの製造における露光転写工程のスループットの低下に繋がるという問題があった。

酸化アルミニウム膜は、酸化ハフニウム膜に比べてＡｒＦ露光光に対する透過率が大幅に高い。また、酸化アルミニウム膜は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングに対するエッチング耐性も高い。これらのことから、酸化ハフニウムと酸化アルミニウムの混合物からなるエッチングストッパー膜は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングに対する高いエッチング耐性と、ＡｒＦ露光光に対する高い透過率を両立できると思われていた。しかし、酸化ハフニウムと酸化アルミニウムの混合物からなるエッチングストッパー膜は、混合比率によっては、酸化ハフニウム膜よりもＡｒＦ露光光に対する透過率が低くなるという問題があることが判明した。

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものである。すなわち、透光性基板上に、エッチングストッパー膜とパターン形成用の薄膜がこの順に積層された構造を備えるマスクブランクにおいて、パターン形成用薄膜をパターニングする際に用いられるフッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が高く、さらに露光光に対する透過率が高いエッチングストッパー膜を備えたマスクブランクを提供することを目的としている。また、このマスクブランクを用いて製造される転写用マスクを提供することを目的としている。そして、本発明は、このような転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。

前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に、エッチングストッパー膜とパターン形成用の薄膜がこの順に積層された構造を備えるマスクブランクであって、
前記薄膜は、ケイ素を含有する材料からなり、
前記エッチングストッパー膜は、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなり、
前記エッチングストッパー膜は、前記ハフニウムおよび前記アルミニウムの合計含有量に対する前記ハフニウムの含有量の原子％による比率が、０．８６以下であることを特徴とするマスクブランク。

（構成２）
前記エッチングストッパー膜は、前記ハフニウムおよび前記アルミニウムの合計含有量に対する前記ハフニウムの含有量の原子％による比率が、０．６０以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。

（構成３）
前記エッチングストッパー膜の酸素含有量は、６０原子％以上であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。

（構成４）
前記エッチングストッパー膜は、ハフニウムおよび酸素の結合と、アルミニウムおよび酸素の結合とを含む状態のアモルファス構造を有することを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成５）
前記エッチングストッパー膜は、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素からなることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成６）
前記エッチングストッパー膜は、前記透光性基板の主表面に接して形成されていることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成７）
前記エッチングストッパー膜は、厚さが２ｎｍ以上であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成８）
前記薄膜は、位相シフト膜であり、前記位相シフト膜を透過した露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能を有することを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成９）
前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする構成８記載のマスクブランク。

（構成１０）
前記遮光膜は、クロムを含有する材料からなることを特徴とする構成９記載のマスクブランク。

（構成１１）
透光性基板上に、エッチングストッパー膜と転写パターンを有する薄膜がこの順に積層された構造を備える転写用マスクであって、
前記薄膜は、ケイ素を含有する材料からなり、
前記エッチングストッパー膜は、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなり、
前記エッチングストッパー膜は、前記ハフニウムおよび前記アルミニウムの合計含有量に対する前記ハフニウムの含有量の原子％による比率が、０．８６以下であることを特徴とする転写用マスク。

（構成１２）
前記エッチングストッパー膜は、前記ハフニウムおよび前記アルミニウムの合計含有量に対する前記ハフニウムの含有量の原子％による比率が、０．６０以上であることを特徴とする構成１１記載の転写用マスク。

（構成１３）
前記エッチングストッパー膜の酸素含有量は、６０原子％以上であることを特徴とする構成１１または１２に記載の転写用マスク。

（構成１４）
前記エッチングストッパー膜は、ハフニウムおよび酸素の結合と、アルミニウムおよび酸素の結合とを含む状態のアモルファス構造を有することを特徴とする構成１１から１３のいずれかに記載の転写用マスク。

（構成１５）
前記エッチングストッパー膜は、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素からなることを特徴とする構成１１から１４のいずれかに記載の転写用マスク。

（構成１６）
前記エッチングストッパー膜は、前記透光性基板の主表面に接して形成されていることを特徴とする構成１１から１５のいずれかに記載の転写用マスク。

（構成１７）
前記エッチングストッパー膜は、厚さが２ｎｍ以上であることを特徴とする構成１１から１６のいずれかに記載の転写用マスク。

（構成１８）
前記薄膜は、位相シフト膜であり、前記位相シフト膜は、前記位相シフト膜を透過した露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能を有することを特徴とする構成１１から１７のいずれかに記載の転写用マスク。

（構成１９）
前記位相シフト膜上に、遮光帯を含む遮光パターンを有する遮光膜を備えることを特徴とする構成１８記載の転写用マスク。

（構成２０）
前記遮光膜は、クロムを含有する材料からなることを特徴とする構成１９記載の転写用マスク。

（構成２１）
構成１１から２０のいずれかに記載の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写用マスク上のパターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

本発明のマスクブランクは、透光性基板上にエッチングストッパー膜とパターン形成用の薄膜がこの順に積層された構造を備えるマスクブランクであって、薄膜はケイ素を含有する材料からなり、エッチングストッパー膜はハフニウム、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなり、エッチングストッパー膜はハフニウムおよびアルミニウムの合計含有量に対するハフニウムの含有量の原子％による比率が、０．８６以下であることを特徴としている。このような構造のマスクブランクとすることにより、エッチングストッパー膜は、パターン形成用薄膜をパターニングする際に用いられるフッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が高く、さらに露光光に対する透過率が高いという機能を同時に満たすことができる。

本発明の第１の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態における転写用マスク（位相シフトマスク）の構成を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態における転写用マスクの製造工程を示す断面模式図である。 本発明の第２の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の第２の実施形態における転写用マスク（バイナリマスク）の構成を示す断面図である。 本発明の第２の実施形態における転写用マスクの製造工程を示す断面模式図である。 本発明の第３の実施形態における転写用マスク（ＣＰＬマスク）の構成を示す断面図である。 本発明の第３の実施形態における転写用マスクの製造工程を示す断面模式図である。 本発明の第３の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面模式図である。 エッチングストッパー膜におけるハフニウムとアルミニウムの混合比とＡｒＦ露光光に対する透過率（ＡｒＦ透過率）との関係を示すグラフである。

まず、本発明の完成に至った経緯を述べる。本発明者らは、酸化ハフニウムと酸化アルミニウムの混合物からなるエッチングストッパー膜が有している技術的課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、エッチングストッパー膜を構成する材料におけるハフニウム（Ｈｆ）およびアルミニウム（Ａｌ）の合計含有量［原子％］に対するハフニウム（Ｈｆ）の含有量［原子％］の比率（Ｈｆ／［Ｈｆ＋Ａｌ］比率）を０．８６以下にすることによって、酸化ハフニウムからなるエッチングストッパー膜に比べて、ＡｒＦ露光光に対する透過率を高くすることができるとともに、フッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性を高められることを突き止めた。
以上の鋭意検討の結果、酸化ハフニウムと酸化アルミニウムの混合物からなるエッチングストッパー膜が有している技術的課題を解決するために、本発明のマスクブランクは、透光性基板上に、エッチングストッパー膜とパターン形成用の薄膜がこの順に積層された構造を備えるマスクブランクであって、前記薄膜は、ケイ素を含有する材料からなり、前記エッチングストッパー膜は、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなり、前記エッチングストッパー膜は、前記ハフニウムおよび前記アルミニウムの合計含有量に対する前記ハフニウムの含有量の原子％による比率が、０．８６以下であることを特徴としている。次に、本発明の各実施形態について説明する。

＜第１の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
本発明の第１の実施形態に係るマスクブランクは、パターン形成用薄膜を露光光に対して所定の透過率と位相差を付与する膜である位相シフト膜としたものであり、位相シフトマスク（転写用マスク）を製造するために用いられるものである。図１に、この第１の実施形態のマスクブランクの構成を示す。この第１の実施形態に係るマスクブランク１００は、透光性基板１の主表面上に、エッチングストッパー膜２、位相シフト膜（パターン形成用薄膜）３、遮光膜４、ハードマスク膜５を備えている。

透光性基板１は、露光光に対して高い透過率を有するものであれば、特に制限されない。本発明では、合成石英ガラス基板、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）を用いることができる。これらの基板の中でも特に合成石英ガラス基板は、ＡｒＦエキシマレーザーまたはそれよりも短波長の領域で透過率が高いので、高精細の転写パターン形成に用いられる本発明のマスクブランクの基板として好適である。ただし、これらのガラス基板は、いずれもフッ素系ガスによるドライエッチングに対してエッチングされやすい材料である。このため、透光性基板１上にエッチングストッパー膜２を設ける意義は大きい。

エッチングストッパー膜２は、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素を含有する材料で形成される。このエッチングストッパー膜２は、位相シフトマスク２００が完成した段階において、少なくとも転写パターン形成領域の全面で除去されずに残されるものである（図２参照）。すなわち、位相シフトパターンの位相シフト膜３がない領域である透光部にもエッチングストッパー膜２が残存した形態をとる。このため、エッチングストッパー膜２は、透光性基板１との間に他の膜を介さず、透光性基板１の主表面に接して形成されていることが好ましい。

エッチングストッパー膜２は、ハフニウムおよびアルミニウムの合計含有量に対するハフニウムの含有量の原子％による比率（以下、Ｈｆ／［Ｈｆ＋Ａｌ］比率と表記することもある。）が、０．８６以下であることが好ましい。この点について、図１０を用いて説明する。図１０は、エッチングストッパー膜におけるハフニウムとアルミニウムの混合比率とＡｒＦ露光光に対する透過率（ＡｒＦ透過率。ただし、透光性基板１のＡｒＦ露光光に対する透過率を１００％としたときの透過率。）との関係を示すグラフである。同図に示されるように、本発明者は、エッチングストッパー膜を、ハフニウムとアルミニウムの混合比率を変えて、２ｎｍ又は３ｎｍの膜厚で複数の基板上に成膜したものについて、ＡｒＦ露光光に対する透過率を測定した。その結果、ハフニウムおよびアルミニウムの合計含有量に対するハフニウムの含有量の原子％による比率が０．８６以下であれば、いずれの膜厚のエッチングストッパー膜においても、ハフニウムのみで形成したエッチングストッパー膜（図１０における比率が１．０の場合）よりも、透過率が高くなっていた。そして、いずれの膜厚においても、ハフニウムのみで形成したエッチングストッパー膜よりも、フッ素系ガスに対するドライエッチング耐性を高めることできた。

また、エッチングストッパー膜２におけるＨｆ／［Ｈｆ＋Ａｌ］比率は、０．８０以下であるとより好ましい。エッチングストッパー膜２におけるＨｆ／［Ｈｆ＋Ａｌ］比率は、０．７５以下であるとさらに好ましい。この場合、エッチングストッパー膜２の膜厚を３ｎｍにしてもＡｒＦ露光光に対する透過率を９０％以上とすることができる。

一方、薬液洗浄（特に、アンモニア過水やＴＭＡＨ等のアルカリ洗浄）に対する耐性の観点から、エッチングストッパー膜２は、Ｈｆ／［Ｈｆ＋Ａｌ］比率が、０．４０以上であることが好ましい。また、ＳＣ−１洗浄と称されるアンモニア水、過酸化水素水および脱イオン水の混合液を用いた薬液洗浄の観点からは、エッチングストッパー膜２は、Ｈｆ／［Ｈｆ＋Ａｌ］比率が、０．６０以上であることがより好ましい。

エッチングストッパー膜２は、アルミニウム及びハフニウム以外の金属の含有量を２原子％以下とすることが好ましく、１原子％以下とするとより好ましく、Ｘ線光電子分光法による組成分析を行った時に検出下限値以下であるとさらに好ましい。エッチングストッパー膜２がアルミニウム及びハフニウム以外の金属を含有していると、露光光に対する透過率が低下する要因となるためである。また、エッチングストッパー膜２は、アルミニウム、ハフニウムおよび酸素以外の元素の合計含有量が５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であるとより好ましい。換言すると、エッチングストッパー膜２は、アルミニウム、ハフニウムおよび酸素の合計含有量が９５原子％以上であることが好ましく、９７原子％以上であるとより好ましい。

エッチングストッパー膜２は、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素からなる材料で形成するとよい。ハフニウム、アルミニウムおよび酸素からなる材料とは、これらの構成元素のほか、スパッタ法で成膜する際、エッチングストッパー膜２に含有されることが不可避な元素（ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の貴ガス、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）等）のみを含有する材料のことをいう。エッチングストッパー膜２中にハフニウムやアルミニウムと結合する他の元素の存在を極小にすることにより、エッチングストッパー膜２中におけるハフニウムおよび酸素の結合とアルミニウムおよび酸素の結合の比率を大幅に高めることができる。これにより、フッ素系ガスによるドライエッチングのエッチング耐性をより高くし、薬液洗浄に対する耐性をより高め、露光光に対する透過率をより高めることができる。エッチングストッパー膜２は、アモルファス構造とすることが好ましい。より具体的には、エッチングストッパー膜２は、ハフニウムおよび酸素の結合とアルミニウムおよび酸素の結合を含む状態のアモルファス構造であることが好ましい。エッチングストッパー膜２の表面粗さを良好なものとすることができつつ、露光光に対する透過率を高めることができる。

エッチングストッパー膜２は、露光光に対する透過率が高いほど好ましいが、エッチングストッパー膜２は、透光性基板１との間でフッ素系ガスに対する十分なエッチング選択性も同時に求められるため、露光光に対する透過率を透光性基板１と同じ透過率とすることは難しい（すなわち、露光光に対する透光性基板１（合成石英ガラス）の透過率を１００％としたときのエッチングストッパー膜２の透過率は、１００％未満となる。）。露光光に対する透光性基板１の透過率を１００％としたときのエッチングストッパー膜２の透過率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であるとより好ましい。

エッチングストッパー膜２は、酸素含有量が６０原子％以上であることが好ましく、６１．５原子％以上であることがより好ましく、６２原子％以上であることがさらに好ましい。露光光に対する透過率を上記の数値以上とするには、エッチングストッパー膜２中に酸素を多く含有させることが求められるためである。他方、エッチングストッパー膜２は、酸素含有量が６６原子％以下であることが好ましい。

エッチングストッパー膜２は、厚さが２ｎｍ以上であることが好ましい。マスクブランクから転写用マスクを製造するまでに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングによる影響、薬液洗浄による影響を考慮すると、エッチングストッパー膜２の厚さは３ｎｍ以上あることがより好ましい。

エッチングストッパー膜２は、露光光に対する透過率が高い材料を適用してはいるが、厚さが厚くなるにつれて透過率は低下する。また、エッチングストッパー膜２は、透光性基板１を形成する材料よりも屈折率が高く、エッチングストッパー膜２の厚さが厚くなるほど、位相シフト膜３に実際に形成するマスクパターン（Ｂｉａｓ補正やＯＰＣやＳＲＡＦ等を付与したパターン）を設計する際に与える影響が大きくなる。これらの点を考慮すると、エッチングストッパー膜２は、１０ｎｍ以下であることが望まれ、８ｎｍ以下であると好ましく、６ｎｍ以下であるとより好ましい。

エッチングストッパー膜２は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する屈折率ｎ（以下、単に屈折率ｎという。）が２．９０以下であると好ましく、２．８６以下であるとより好ましい。位相シフト膜３に実際に形成するマスクパターンを設計する際に与える影響を小さくするためである。エッチングストッパー膜２は、ハフニウムとアルミニウムを含有する材料で形成されるため、透光性基板１と同じ屈折率ｎとすることができない。エッチングストッパー膜２は、屈折率ｎが２．１０以上であると好ましく、２．２０以上であるとより好ましい。一方、エッチングストッパー膜２は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する消衰係数ｋ（以下、単に消衰係数ｋという。）が０．３０以下であると好ましく、０．２９以下であるとより好ましい。エッチングストッパー膜２の露光光に対する透過率が高くするためである。エッチングストッパー膜２は、消衰係数ｋが０．０６以上であることが好ましい。

エッチングストッパー膜２は、厚さ方向で組成の均一性が高い（厚さ方向における各構成元素の含有量の差が５原子％以内の変動幅に収まっている。）ことが好ましい。他方、エッチングストッパー膜２は、厚さ方向で組成傾斜した膜構造であってもよい。この場合、エッチングストッパー膜２の透光性基板１側のＨｆ／［Ｈｆ＋Ａｌ］比率を位相シフト膜３側のＨｆ／［Ｈｆ＋Ａｌ］比率よりも低くなるような組成傾斜とすることが好ましい。エッチングストッパー膜２は、位相シフト膜３側の方に薬液耐性が高いことが優先的に望まれる反面、透光性基板１側の方に露光光に対する透過率が高いことが望まれるためである。

透光性基板１とエッチングストッパー膜２の間に他の膜を介在させてもよい。この場合、前記他の膜は、エッチングストッパー膜２よりも露光光に対する透過率が高く、屈折率ｎが小さい材料を適用することが求められる。マスクブランクから位相シフトマスクが製造されたとき、その位相シフトマスクにおける位相シフト膜３のパターンがない領域の透光部には、前記他の膜とエッチングストッパー膜２との積層構造が存在することになる。透光部は露光光に対する高い透過率が求められ、この積層構造の全体での露光光に対する透過率を高くする必要があるためである。前記他の膜の材料は、例えば、ケイ素と酸素からなる材料、あるいはこれらにハフニウム、ジルコニウム、チタン、バナジウムおよびホウ素から選ばれる１以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。前記他の膜を、ハフニウムとアルミニウムおよび酸素を含有する材料であり、エッチングストッパー膜２よりもＨｆ／［Ｈｆ＋Ａｌ］比率が低い材料で形成してもよい。

位相シフト膜３は、ケイ素を含有する材料からなる。
位相シフト膜３は、露光光を１％以上の透過率で透過させる機能（透過率）と、位相シフト膜３を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜３の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することが好ましい。また、位相シフト膜３の透過率は、２％以上であるとより好ましい。位相シフト膜３の透過率は、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であるとより好ましい。

位相シフト膜３の厚さは８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、上記の位相シフトパターンのパターン線幅によるベストフォーカスの変動幅を小さくするには、位相シフト膜３の厚さは６５ｎｍ以下とすることが特に好ましい。位相シフト膜３の厚さは５０ｎｍ以上とすることが好ましい。アモルファスの材料で位相シフト膜３を形成しつつ、位相シフト膜３の位相差を１５０度以上とするためには５０ｎｍ以上は必要なためである。

位相シフト膜３において、前記の光学特性と膜の厚さに係る諸条件を満たすため、位相シフト膜の露光光（ＡｒＦ露光光）に対する屈折率ｎは、１．９以上であると好ましく、２．０以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜３の屈折率ｎは、３．１以下であると好ましく、２．７以下であるとより好ましい。位相シフト膜３のＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋは、０．２６以上であると好ましく、０．２９以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜３の消衰係数ｋは、０．６２以下であると好ましく、０．５４以下であるとより好ましい。

他方、位相シフト膜３を露光光に対する透過率が相対的に低い材料で形成した低透過層と露光光に対する透過率が相対的に高い材料で形成した高透過層を１組以上積層した構造とする場合もある。この場合、低透過層は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５未満（好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．０以下）であり、かつ消衰係数ｋが１．０以上（好ましくは１．１以上、より好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．６以上）である材料で形成されていることが好ましい。また、高透過層は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５以上（好ましくは２．６以上）であり、消衰係数ｋが１．０未満（好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．４以下）である材料で形成されていることが好ましい。

なお、位相シフト膜３を含む薄膜の屈折率ｎと消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜する時の諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。位相シフト膜３を、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、貴ガスと反応性ガス（酸素ガス、窒素ガス等）の混合ガスの比率を調整することが有効であるが、それだけに限られることではない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板１との間の距離等の位置関係など多岐に渡る。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される位相シフト膜３が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。

一般に、ケイ素を含有する材料からなる位相シフト膜３は、フッ素系ガスによるドライエッチングでパターニングされる。ガラス材料からなる透光性基板１は、フッ素系ガスによるドライエッチングでエッチングされやすく、特に炭素を含有するフッ素系ガスに対しては耐性が低い。このため、位相シフト膜３をパターニングする際には、炭素を含有しないフッ素系ガス（ＳＦ_６等）をエッチングガスとするドライエッチングが適用されることが多い。しかし、レジストパターン等のエッチングマスクパターンをマスクとして、位相シフト膜３をフッ素系ガスによるドライエッチングでパターニングするとき、ドライエッチングを位相シフト膜３の下端に最初に到達した段階（これをジャストエッチングといい、エッチング開始からジャストエッチングの段階までに要した時間をジャストエッチングタイムという。）でやめてしまうと、位相シフトパターンの側壁の垂直性は低く、位相シフトマスクとしての露光転写性能に影響がある。また、位相シフト膜３に形成するパターンは、マスクブランクの面内で疎密差があり、パターンが比較的密な部分はドライエッチングの進行が遅くなる。

これらの事情から、位相シフト膜３のドライエッチング時、ジャストエッチングの段階まで到達しても、さらに追加のエッチングを継続（オーバーエッチング）し、位相シフトパターンの側壁の垂直性を高め、面内での位相シフトパターンのＣＤ均一性を高めることが行われる（ジャストエッチング終了からオーバーエッチング終了までの時間をオーバーエッチングタイムという。）。透光性基板１と位相シフト膜３の間にエッチングストッパー膜２がない場合、位相シフト膜３に対してオーバーエッチングを行うと、位相シフト膜３のパターン側壁にエッチングが進むのと同時に透光性基板１の表面のエッチングが進んでしまうため、あまり長い時間のオーバーエッチングをすることはできず（透光性基板が表面から４ｎｍ程度掘り込まれる程度まででやめていた。）、位相シフトパターンの垂直性を高めるには限界があった。

位相シフトパターンの側壁の垂直性をより高めることを目的に、位相シフト膜３のドライエッチング時に掛けるバイアス電圧を従来よりも高くする（以下、「高バイアスエッチング」という。）ことが行われている。この高バイアスエッチングにおいて、位相シフトパターンの側壁近傍の透光性基板１が局所的にエッチングで掘り込まれる現象、いわゆるマイクロトレンチが発生することが問題となっている。このマイクロトレンチの発生は、透光性基板１にバイアス電圧を掛けることで生じるチャージアップにより、イオン化したエッチングガスが透光性基板１よりも抵抗値の低い位相シフトパターンの側壁側へ回り込むことに起因していると考えられている。

この第１の実施形態のエッチングストッパー膜２は、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素を含有する材料で形成され、Ｈｆ／［Ｈｆ＋Ａｌ］比率が、０．８６以下であるため、位相シフト膜３に対してオーバーエッチングを行っても、エッチングストッパー膜２が消失するようなことはなく、高バイアスエッチングで生じやすいマイクロトレンチも抑制できる。

位相シフト膜３は、ケイ素および窒素を含有する材料で形成することができる。ケイ素に窒素を含有させることで、ケイ素のみからなる材料よりも屈折率ｎを大きく（より薄い厚さで大きな位相差が得られる。）、かつ消衰係数ｋを小さく（透過率を高くすることができる。）することができ、位相シフト膜として好ましい光学特性を得ることができる。

位相シフト膜３は、ケイ素と窒素からなる材料、または半金属元素、非金属元素および貴ガスから選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料（以下、これらの材料を総称して「窒化ケイ素系材料」という。）で形成することができる。窒化ケイ素系材料の位相シフト膜３には、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる一以上の元素を含有させると、位相シフト膜３をスパッタリング法で成膜するときにターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。

窒化ケイ素系材料の位相シフト膜３には、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の貴ガスを含有させてもよい。窒化ケイ素系材料の位相シフト膜３には、酸素を含有させてもよい。酸素を含有させた窒化ケイ素系材料の位相シフト膜３は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して２０％以上の透過率を有する機能と、上記範囲の位相差を有する機能とを両立させやすい。

窒化ケイ素系材料の位相シフト膜３は、酸化が避けられない表層（酸化層）を除き、単層で構成してもよく、また複数層の積層で構成してもよい。複数層の積層構造の位相シフト膜３の場合、窒化ケイ素系材料（ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等）の層に、酸化ケイ素系材料（ＳｉＯ_２等）の層を組み合わせた積層構造としてもよい。

窒化ケイ素系材料の位相シフト膜は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲット（ケイ素ターゲット、半金属元素を含有しないあるいは含有量の少ないケイ素化合物ターゲットなど）を用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用することがより好ましい。

ＥＢ欠陥修正のエッチング終点検出は、黒欠陥に対して電子線を照射した時に、照射を受けた部分から放出されるオージェ電子、２次電子、特性Ｘ線、後方散乱電子の少なくともいずれか１つを検出することによって行われている。例えば、電子線の照射を受けた部分から放出されるオージェ電子を検出する場合には、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によって、主に材料組成の変化を見ている。また、２次電子を検出する場合には、ＳＥＭ像から主に表面形状の変化を見ている。さらに、特性Ｘ線を検出する場合には、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や波長分散Ｘ線分光法（ＷＤＸ）によって、主に材料組成の変化を見ている。後方散乱電子を検出する場合には、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）によって、主に材料の組成や結晶状態の変化を見ている。

ガラス材料からなる透光性基板１の主表面に接してケイ素系材料の位相シフト膜（単層膜、多層膜とも）３が設けられた構成のマスクブランクは、位相シフト膜３がケイ素、窒素および酸素がほとんどの成分であるのに対し、透光性基板１がケイ素と酸素がほとんどの成分であり、両者の差は小さい。このため、ＥＢ欠陥修正のエッチング修正の検出が難しい組み合わせであった。これに対し、エッチングストッパー膜２の表面に接して位相シフト膜３が設けられた構成の場合、位相シフト膜３がケイ素と窒素がほとんどの成分であるのに対し、エッチングストッパー膜２がハフニウム、アルミニウムおよび酸素を含んでいる。このため、ＥＢ欠陥修正のエッチング修正では、アルミニウムまたはハフニウムの検出を目安にすればよく、終点検出が比較的容易となる。

一方、位相シフト膜３は、遷移金属、ケイ素および窒素を含有する材料で形成することができる。この場合の遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）およびパラジウム（Ｐｄ）等のうちいずれか１つ以上の金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。位相シフト膜３の材料には、前記の元素に加え、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）およびホウ素（Ｂ）等の元素が含まれてもよい。また、位相シフト膜３の材料には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の不活性ガスが含まれてもよい。ＥＢ欠陥修正のエッチング終点の検出のことを考慮すると、この位相シフト膜３には、アルミニウムおよびハフニウムを含有させないことが好ましい。

位相シフト膜３は、膜中の遷移金属（Ｍ）の含有量［原子％］を、遷移金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）との合計含有量［原子％］で除して算出した比率（以下、Ｍ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率という。）が、０．１５以下であることが求められる。この位相シフト膜３は、遷移金属の含有量が多くなるに従い、炭素を含有しないフッ素系ガス（ＳＦ_６等）によるドライエッチングのエッチングレートが速くなり、透光性基板１との間でのエッチング選択性が得られやすくなるが、それでも十分とは言い難い。また、位相シフト膜３のＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率がこれよりも多くなると、所望の透過率を得るために酸素を多く含有させる必要が生じ、位相シフト膜３の厚さが厚くなる恐れがあり、好ましくない。

他方、位相シフト膜３におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率は、０．０１以上とすることが好ましい。マスクブランク１００から位相シフトマスク２００を作製する際、位相シフト膜３のパターンに存在する黒欠陥に対して電子線照射とＸｅＦ_２等の非励起ガスによる欠陥修正を適用するときに、位相シフト膜３のシート抵抗が低い方が好ましいためである。

一方、透光性基板１の主表面に接して、エッチングストッパー膜２を設け、さらにエッチングストッパー膜２の上面に接して位相シフト膜３を設け、さらに、エッチングストッパー膜２と位相シフト膜３の条件を調整することによって、ＡｒＦ露光光に対する裏面反射率（透光性基板１側から入射したＡｒＦ露光光に対する反射率。）を高くする（例えば、２０％以上）ことができる。例えば、以下の条件に調整すればよい。エッチングストッパー膜２は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎを２．３以上２．９以下、消衰係数ｋを０．０６以上０．３０以下とし、膜厚を２ｎｍ以上６ｎｍ以下とする。位相シフト膜３は、単層構造の場合はその全体、２層以上の構造の場合はエッチングストッパー膜２に接する側の層について、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎを２．０以上３．１以下、消衰係数ｋを０．２６以上０．５４以下とし、膜厚を５０ｎｍ以上とする。また、エッチングストッパー膜２は、Ｈｆ／［Ｈｆ＋Ａｌ］比率を０．５０以上０．８６以下とし、酸素含有量を６１．５原子％以上とし、膜厚を２ｎｍ以上６ｎｍ以下としてもよい。

上記の構成を備えるマスクブランク１００は、ＡｒＦ露光光に対する裏面反射率が従来よりも高くなる。このマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００は、その位相シフトマスク２００を露光装置にセットされ、ＡｒＦ露光光を透光性基板１側から照射されたときに生じる位相シフト膜３の発熱による温度上昇を低減することができる。これにより、位相シフト膜３の熱がエッチングストッパー膜２および透光性基板１に伝導することでエッチングストッパー膜２および透光性基板１が熱膨張し、位相シフト膜３のパターンが移動する現象を抑制することができる。また、位相シフト膜３のＡｒＦ露光光の照射に対する耐性（ＡｒＦ耐光性）を高められる。

遮光膜４は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜および２層以上の積層構造の遮光膜の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。

図１に記載のマスクブランク１００は、位相シフト膜３の上に、他の膜を介さずに遮光膜４を積層した構成となっている。この構成の場合の遮光膜４では、位相シフト膜３にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。

この場合の遮光膜４は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜４を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属の他、クロム（Ｃｒ）に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）およびフッ素（Ｆ）から選ばれる１つ以上の元素を含有する材料が挙げられる。

なお、本発明のマスクブランクは、図１に示したものに限定されるものではなく、位相シフト膜３と遮光膜４の間に別の膜（エッチングマスク兼ストッパー膜）を介するように構成してもよい。この場合においては、前記のクロムを含有する材料でエッチングマスク兼ストッパー膜を形成し、ケイ素を含有する材料で遮光膜４を形成する構成とすることが好ましい。

遮光膜４を形成するケイ素を含有する材料には、遷移金属を含有させてもよく、遷移金属以外の金属元素を含有させてもよい。遮光膜４に形成されるパターンは、基本的に外周領域の遮光帯パターンであり、転写用パターン領域に比べてＡｒＦ露光光の積算照射量が少ないことや、この外周領域に微細パターンが配置されていることは稀であり、ＡｒＦ耐光性が低くても実質的な問題が生じにくいためである。また、遮光膜４に遷移金属を含有させると、含有させない場合に比べて遮光性能が大きく向上し、遮光膜４の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜４に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。

遮光膜４は、位相シフトマスク２００の完成後において、位相シフト膜３との積層構造で遮光帯等を形成する。このため、遮光膜４は、位相シフト膜３との積層構造で、２．０よりも大きい光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められ、２．８以上のＯＤであると好ましく、３．０以上のＯＤがあるとより好ましい。

本実施形態では、遮光膜４上に積層したハードマスク膜５を、遮光膜４をエッチングする時に用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成している。これにより、以下に述べるように、レジスト膜を遮光膜４のマスクとして直接用いる場合よりもレジスト膜の厚さを大幅に薄くすることができる。

遮光膜４は、上記のとおり、所定の光学濃度を確保して十分な遮光機能を有する必要があるため、その厚さの低減には限界がある。一方、ハードマスク膜５は、その直下の遮光膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜厚があれば十分であり、基本的に光学面での制限を受けない。このため、ハードマスク膜５の厚さは、遮光膜４の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜５にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜厚があれば十分であるので、レジスト膜を遮光膜４のマスクとして直接用いる場合よりもレジスト膜の膜厚を大幅に薄くすることができる。このようにレジスト膜を薄膜化できるため、レジスト解像度を向上できるとともに、形成されるパターンの倒壊を防止することができる。

このように、遮光膜４上に積層したハードマスク膜５を上述の材料で形成することが好ましいが、本発明は、この実施形態に限定されるものではなく、マスクブランク１００において、ハードマスク膜５を形成せずに、遮光膜４上にレジストパターンを直接形成し、そのレジストパターンをマスクにして遮光膜４のエッチングを直接行うようにしてもよい。

このハードマスク膜５は、遮光膜４がクロムを含有する材料で形成されている場合は、前記のケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。ここで、この場合のハードマスク膜５は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜５の表面をＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜５は、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されるとより好ましい。

また、遮光膜４がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜５の材料として、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属の他、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる１つ以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。

マスクブランク１００において、ハードマスク膜５の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。

エッチングストッパー膜２、位相シフト膜３、遮光膜４、ハードマスク膜５は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用するとより好ましい。

エッチングストッパー膜２の成膜方法に関しては、成膜室内にハフニウムおよび酸素の混合ターゲットとアルミニウムおよび酸素の混合ターゲットの２つのターゲットを配置し、透光性基板１上にエッチングストッパー膜２を形成することが好ましい。具体的には、その成膜室内の基板ステージに透光性基板１を配置し、アルゴンガス等の貴ガス雰囲気下（あるいは、酸素ガスまたは酸素を含有するガスとの混合ガス雰囲気）で、２つのターゲットのそれぞれに所定の電圧を印加する（この場合、ＲＦ電源が好ましい。）。これにより、プラズマ化した貴ガス粒子が２つのターゲットに衝突してそれぞれスパッタ現象が起こり、透光性基板１の表面にハフニウム、アルミニウムおよび酸素を含有するエッチングストッパー膜２が形成される。なお、この場合の２つのターゲットにＨｆＯ_２ターゲットとＡｌ_２Ｏ_３ターゲットを適用するとより好ましい。

このほか、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素の混合ターゲット（好ましくは、ＨｆＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の混合ターゲット、以下同様。）のみでエッチングストッパー膜２を形成してもよい。また、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素の混合ターゲットとハフニウムターゲット、あるいはハフニウムおよび酸素の混合ターゲットとアルミニウムターゲットの２つのターゲットを同時放電させ、エッチングストッパー膜２を形成してもよい。さらに、貴ガスと酸素ガスまたは酸素を含有するガスとの混合ガス雰囲気下で、ハフニウムターゲットとアルミニウムターゲットの２つのターゲットを同時放電させてエッチングストッパー膜２を形成してもよい。

以上のように、この第１の実施形態のマスクブランク１００は、透光性基板１とパターン形成用薄膜である位相シフト膜３の間に、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素を含有するエッチングストッパー膜２を備え、エッチングストッパー膜２におけるハフニウムおよび前記アルミニウムの合計含有量に対する前記ハフニウムの含有量の原子％による比率が、０．８６以下であるようにしている。そして、このエッチングストッパー膜２は、酸化ハフニウムからなるエッチングストッパー膜よりも、位相シフト膜３にパターンを形成するときに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が高く、露光光に対する透過率も高いという特性を同時に満たす。これにより、フッ素系ガスによるドライエッチングで位相シフト膜３に転写パターンを形成する際、透光性基板１の主表面を掘り込むことなく、オーバーエッチングを行うことができるため、パターン側壁の垂直性を高めること、またパターンの面内のＣＤ均一性を高めることができる。

一方、この第１の実施形態のマスクブランク１００から転写用マスク（位相シフトマスク）２００を製造した場合、このエッチングストッパー膜２は従来のエッチングストッパー膜よりも露光光に対する透過率が高いため、位相シフト膜３が除去された領域である透光部の透過率が向上する。これにより、エッチングストッパー膜２と位相シフト膜３のパターンを透過した露光光と、エッチングストッパー膜２のみを透過した露光光との間で生じる位相シフト効果が向上する。このため、この転写用マスクを用いて半導体基板上のレジスト膜に対して露光転写を行ったときに、高いパターン解像性を得ることができる。

［転写用マスク（位相シフトマスク）とその製造］
この第１の実施形態に係る転写用マスク（位相シフトマスク）２００（図２参照）は、マスクブランク１００のエッチングストッパー膜２は透光性基板１の主表面上の全面で残され、位相シフト膜３に転写用パターン（位相シフトパターン３ａ）が形成され、遮光膜４に遮光帯を含むパターン（遮光パターン４ｂ：遮光帯、遮光パッチ等）が形成されていることを特徴としている。マスクブランク１００にハードマスク膜５が設けられている構成の場合、この位相シフトマスク２００の作製途上でハードマスク膜５は除去される。

すなわち、この第１の実施形態に係る転写用マスク（位相シフトマスク）２００は、透光性基板１の主表面上に、エッチングストッパー膜２と、転写パターンを有する位相シフト膜である位相シフトパターン３ａとがこの順に積層された構造を備え、位相シフトパターン３ａは、ケイ素を含有する材料からなり、エッチングストッパー膜２は、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなり、ハフニウムおよびアルミニウムの合計含有量に対するハフニウムの含有量の原子％による比率が０．８６以下であることを特徴とするものである。また、この位相シフトマスク２００は、位相シフトパターン３ａ上に遮光帯を含むパターンを有する遮光膜である遮光パターン４ｂを備えるものである。

この第１の実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法は、前記のマスクブランク１００を用いるものであり、ドライエッチングにより遮光膜４に転写用パターンを形成する工程と、転写用パターンを有する遮光膜４をマスクとし、フッ素系ガスを用いるドライエッチングにより位相シフト膜３に転写用パターンを形成する工程と、ドライエッチングにより遮光膜４に遮光帯を含むパターン（遮光帯、遮光パッチ等）を形成する工程とを備えることを特徴としている。以下、図３に示す製造工程にしたがって、この第１の実施形態に係る位相シフトマスク２００の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜４の上にハードマスク膜５が積層したマスクブランク１００を用いた位相シフトマスク２００の製造方法について説明する。また、遮光膜４にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜５にはケイ素を含有する材料を適用している場合について説明する。

まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜５に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜３に形成すべき転写用パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン６ａを形成する（図３（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン６ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜５に第１のパターン（ハードマスクパターン５ａ）を形成する（図３（ｂ）参照）。

次に、レジストパターン６ａを除去してから、ハードマスクパターン５ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜４に第１のパターン（遮光パターン４ａ）を形成する（図３（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン４ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜３に第１のパターン（位相シフトパターン３ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン５ａも除去する（図３（ｄ）参照）。

この位相シフト膜３のフッ素系ガスによるドライエッチングの際、位相シフトパターン３ａのパターン側壁の垂直性を高めるため、また位相シフトパターン３ａの面内のＣＤ均一性を高めるために追加のエッチング（オーバーエッチング）を行っている。そのオーバーエッチング後においても、エッチングストッパー膜２の表面は微小にエッチングされた程度であり、位相シフトパターン３ａの透光部において透光性基板１の表面は露出していない。

次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。その後、レジスト膜に対して、遮光膜４に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン７ｂを形成する（図３（ｅ）参照）。ここで、第２のパターンは比較的大きなパターンなので、電子線を用いた描画に換えて、スループットの高いレーザー描画装置によるレーザー光を用いた露光描画とすることも可能である。

続いて、第２のレジストパターン７ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜４に第２のパターン（遮光パターン４ｂ）を形成する。さらに、第２のレジストパターン７ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得る（図３（ｆ）参照）。洗浄工程において、上記のＳＣ−１洗浄を用いたが、後述する実施例及び比較例に示されるように、Ｈｆ／［Ｈｆ＋Ａｌ］比率によってエッチングストッパー膜２の減膜量に差が生じた。

前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、塩素（Ｃｌ）が含まれていれば特に制限はない。例えば、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３等が挙げられる。また、マスクブランク１００は、透光性基板１上にエッチングストッパー膜２を備えているため、前記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスは、フッ素（Ｆ）が含まれていれば特に制限はない。例えば、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＳＦ_６等が挙げられる。

この第１の実施形態の位相シフトマスク２００は、前記のマスクブランク１００を用いて作製されたものである。エッチングストッパー膜２は、酸化ハフニウムからなるエッチングストッパー膜よりも、位相シフト膜３にパターンを形成するときに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が高く、露光光に対する透過率も高いという特性を同時に満たしている。これにより、フッ素系ガスによるドライエッチングで位相シフト膜３に位相シフトパターン（転写パターン）３ａを形成する際、透光性基板１の主表面を掘り込むことなく、オーバーエッチングを行うことができる。このため、この第１の実施形態の位相シフトマスク２００は、位相シフトパターン３ａの側壁の垂直性が高く、位相シフトパターン３ａの面内のＣＤ均一性も高い。

一方、この第１の実施形態の位相シフトマスク２００のエッチングストッパー膜２は従来のエッチングストッパー膜よりも露光光に対する透過率が高いため、位相シフト膜３が除去された領域である透光部の透過率が向上する。これにより、エッチングストッパー膜２と位相シフト膜３のパターンを透過した露光光と、エッチングストッパー膜２のみを透過した露光光との間で生じる位相シフト効果が向上する。このため、この位相シフトマスク２００を用いて半導体基板上のレジスト膜に対して露光転写を行ったときに、高いパターン解像性を得ることができる。

［半導体デバイスの製造］
第１の実施形態の半導体デバイスの製造方法は、第１の実施形態の転写用マスク（位相シフトマスク）２００または第１の実施形態のマスクブランク１００を用いて製造された転写用マスク（位相シフトマスク）２００を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写用パターンを露光転写する工程を備えることを特徴としている。第１の実施形態の位相シフトマスク２００は、位相シフトパターン３ａの側壁の垂直性が高く、位相シフトパターン３ａの面内のＣＤ均一性も高い。このため、第１の実施形態の位相シフトマスク２００を用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写すると、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを形成することができる。

また、第１の実施形態の位相シフトマスク２００のエッチングストッパー膜２は従来のエッチングストッパー膜よりも露光光に対する透過率が高いため、位相シフト膜３が除去された領域である透光部の透過率が向上する。これにより、エッチングストッパー膜２と位相シフト膜３のパターンを透過した露光光と、エッチングストッパー膜２のみを透過した露光光との間で生じる位相シフト効果が向上する。このため、この位相シフトマスク２００を用いて半導体基板上のレジスト膜に対して露光転写を行ったときに、高いパターン解像性が得られる。そして、このレジストパターンをマスクとして、被加工膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足や転写不良に起因する配線短絡や断線のない高精度で歩留まりの高い回路パターンを形成することができる。

＜第２の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
本発明の第２の実施形態に係るマスクブランクは、パターン形成用薄膜を所定の光学濃度を有する遮光膜としたものであり、バイナリマスク（転写用マスク）を製造するために用いられるものである。図４に、この第２の実施形態のマスクブランクの構成を示す。この第２の実施形態のマスクブランク１１０は、透光性基板１上に、エッチングストッパー膜２、遮光膜（パターン形成用薄膜）８、ハードマスク膜９が順に積層した構造からなるものである。なお、第１の実施形態のマスクブランクと同様の構成については同一の符号を使用し、ここでの説明を省略する。

遮光膜８は、マスクブランク１１０からバイナリマスク２１０が製造されたときに、転写パターンが形成されるパターン形成用薄膜である。バイナリマスクにおいては、遮光膜８のパターンに高い遮光性能が求められる。遮光膜８のみで露光光に対するＯＤが２．８以上であることが求められ、３．０以上のＯＤがあるとより好ましい。遮光膜８は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜および２層以上の積層構造の遮光膜の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。

遮光膜８は、フッ素系ガスによるドライエッチングで転写パターンをパターニング可能な材料で形成される。このような特性を有する材料としては、ケイ素を含有する材料のほか、遷移金属およびケイ素を含有する材料が挙げられる。遷移金属およびケイ素を含有する材料は、遷移金属を含有しないケイ素を含有する材料に比べて遮光性能が高く、遮光膜８の厚さを薄くすることが可能となる。遮光膜８に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。

ケイ素を含有する材料で遮光膜８を形成する場合、遷移金属以外の金属（スズ（Ｓｎ）インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）等）を含有させてもよい。ただし、ケイ素を含有する材料にアルミニウムおよびハフニウムを含有させると、エッチングストッパー膜２との間におけるフッ素系ガスによるドライエッチングのエッチング選択性が低下する場合があること、遮光膜８に対してＥＢ欠陥修正を行ったときにエッチング終点を検出しづらくなることがある。

遮光膜８は、ケイ素と窒素からなる材料、または半金属元素、非金属元素および貴ガスから選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成することができる。この場合の遮光膜８には、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる一以上の元素を含有させると、遮光膜８をスパッタリング法で成膜するときにターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。

遮光膜８は、下層と上層を含む積層構造である場合、下層をケイ素からなる材料またはケイ素に炭素、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成し、上層をケイ素と窒素からなる材料またはケイ素と窒素からなる材料に半金属元素、非金属元素および貴ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成することができる。

遮光膜８を形成する材料には、光学濃度が大きく低下しない範囲であれば、酸素、窒素、炭素、ホウ素、水素から選ばれる１以上の元素を含有させてもよい。遮光膜８の透光性基板１とは反対側の表面における露光光に対する反射率を低減させるために、その透光性基板１とは反対側の表層（下層と上層の２層構造の場合は上層。）に酸素や窒素を多く含有させてもよい。

遮光膜８は、タンタルを含有する材料で形成してもよい。この場合、遮光膜８のケイ素の含有量は、５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であるとより好ましい。これらのタンタルを含有する材料は、フッ素系ガスによるドライエッチングで転写パターンをパターニング可能な材料である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属の他、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選らばれる１つ以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。

この第２の実施形態のマスクブランクにおいても、遮光膜８上にハードマスク膜９を備えている。このハードマスク膜９は、遮光膜８をエッチングする時に用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成する必要がある。これにより、レジスト膜を遮光膜８のマスクとして直接用いる場合よりもレジスト膜の厚さを大幅に薄くすることができる。

このハードマスク膜９は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。また、ハードマスク膜９は、クロムのほかに、窒素、酸素、炭素、水素およびホウ素から選ばれる１以上の元素を含有させた材料で形成するとより好ましい。ハードマスク膜９は、これらのクロムを含有する材料に、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびモリブデン（Ｍｏ）から選ばれる少なくとも１以上の金属元素（以下、これらの金属元素を「インジウム等金属元素」という。）を含有させた材料で形成してもよい。

このマスクブランク１１０において、ハードマスク膜９の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。

以上のように、この第２の実施形態のマスクブランク１１０は、透光性基板１とパターン形成用薄膜である遮光膜８の間に、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素を含有するエッチングストッパー膜２を備え、このエッチングストッパー膜２は、ハフニウムおよびアルミニウムの合計含有量に対するハフニウムの含有量の原子％による比率が、０．８６以下である。そして、このエッチングストッパー膜２は、酸化ハフニウムからなるエッチングストッパー膜よりも、遮光膜８にパターンを形成するときに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が高く、露光光に対する透過率も高いという特性を同時に満たす。これにより、フッ素系ガスによるドライエッチングで遮光膜８に転写パターンを形成する際、透光性基板１の主表面を掘り込むことなく、オーバーエッチングを行うことができるため、パターン側壁の垂直性を高めること、またパターンの面内のＣＤ均一性を高めることができる。

一方、この第２の実施形態のマスクブランク１１０から転写用マスク（バイナリマスク）２１０を製造した場合、このエッチングストッパー膜２は従来のエッチングストッパー膜よりも露光光に対する透過率が高いため、遮光膜８が除去された領域である透光部の透過率が向上する。これにより、遮光膜８のパターンで露光光が遮光される遮光部とエッチングストッパー膜２を露光光が透過する透光部との間のコントラストが向上する。このため、この転写用マスクを用いて半導体基板上のレジスト膜に対して露光転写を行ったときに、高いパターン解像性を得ることができる。なお、この第２の実施形態のマスクブランク１１０は、掘り込みレベンソン型位相シフトマスク、ＣＰＬ（Ｃｈｒｏｍｅｌｅｓｓ Ｐｈａｓｅ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）マスクを製造するためのマスクブランクとしても適用することが可能である。

［転写用マスクとその製造］
この第２の実施形態に係る転写用マスク２１０（図５参照）は、マスクブランク１１０のエッチングストッパー膜２は透光性基板１の主表面上の全面で残され、遮光膜８に転写パターン（遮光パターン８ａ）が形成されていることを特徴としている。マスクブランク１１０にハードマスク膜９が設けられている構成の場合、この転写用マスク２１０の作製途上でハードマスク膜９は除去される。

すなわち、この第２の実施形態に係る転写用マスク２１０は、透光性基板１上に、エッチングストッパー膜２と、転写パターン（遮光パターン８ａ）を有する遮光膜である薄膜がこの順に積層された構造を備え、遮光パターン８ａは、ケイ素を含有する材料からなり、エッチングストッパー膜２は、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなり、このエッチングストッパー膜２は、ハフニウムおよびアルミニウムの合計含有量に対するハフニウムの含有量の原子％による比率が、０．８６以下であるケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有することを特徴とするものである。

この第２の実施形態に係る転写用マスク（バイナリマスク）２１０の製造方法は、前記のマスクブランク１１０を用いるものであり、フッ素系ガスを用いるドライエッチングにより遮光膜８に転写用パターンを形成する工程を備えることを特徴としている。以下、図６に示す製造工程にしたがって、この第２の実施形態に係る転写用マスク２１０の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜８の上にハードマスク膜９が積層したマスクブランク１１０を用いた転写用マスク２１０の製造方法について説明する。また、遮光膜８には遷移金属およびケイ素を含有する材料を適用し、ハードマスク膜９にはクロムを含有する材料を適用している場合について説明する。

まず、マスクブランク１１０におけるハードマスク膜９に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、遮光膜８に形成すべき転写パターン（遮光パターン）を電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有するレジストパターン１０ａを形成する（図６（ａ）参照）。続いて、レジストパターン１０ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜９に転写パターン（ハードマスクパターン９ａ）を形成する（図６（ｂ）参照）。

次に、レジストパターン１０ａを除去してから、ハードマスクパターン９ａをマスクとして、フッ素ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜８に転写パターン（遮光パターン８ａ）を形成する（図６（ｃ）参照）。この遮光膜８のフッ素系ガスによるドライエッチングの際、遮光パターン８ａのパターン側壁の垂直性を高めるため、また遮光パターン８ａの面内のＣＤ均一性を高めるために追加のエッチング（オーバーエッチング）を行っている。そのオーバーエッチング後においても、エッチングストッパー膜２の表面は微小にエッチングされた程度であり、遮光パターン８ａの透光部においても透光性基板１の表面は露出していない。

さらに、残存するハードマスクパターン９ａを塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングで除去し、洗浄等の所定の処理を経て、転写用マスク２１０を得る（図６（ｄ）参照）。洗浄工程において、上記ＳＣ−１洗浄を用いたが、後述する実施例及び比較例に示されるように、Ｈｆ／［Ｈｆ＋Ａｌ］比率によってエッチングストッパー膜２の減膜量に差が生じた。なお、前記のドライエッチングで使用されている塩素系ガスおよびフッ素系ガスは、第１の実施形態で使用されているものと同様である。

この第２の実施形態の転写用マスク２１０は、前記のマスクブランク１１０を用いて作製されたものである。エッチングストッパー膜２は、酸化ハフニウムからなるエッチングストッパー膜よりも、遮光膜８にパターンを形成するときに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が高く、露光光に対する透過率も高いという特性を同時に満たしている。これにより、フッ素系ガスによるドライエッチングで遮光膜８に遮光パターン（転写パターン）８ａを形成する際、透光性基板１の主表面を掘り込むことなく、オーバーエッチングを行うことができる。このため、この第２の実施形態の転写用マスク２１０は、遮光パターン８ａの側壁の垂直性が高く、遮光パターン８ａの面内のＣＤ均一性も高い。

一方、この第２の実施形態の転写用マスク２１０のエッチングストッパー膜２は従来のエッチングストッパー膜よりも露光光に対する透過率が高いため、遮光膜８が除去された領域である透光部の透過率が向上する。これにより、遮光膜８のパターンで露光光が遮光される遮光部とエッチングストッパー膜２を露光光が透過する透光部との間のコントラストが向上する。このため、この転写用マスクを用いて半導体基板上のレジスト膜に対して露光転写を行ったときに、高いパターン解像性を得ることができる。

［半導体デバイスの製造］
第２の実施形態の半導体デバイスの製造方法は、第２の実施形態の転写用マスク２１０または第２の実施形態のマスクブランク１１０を用いて製造された転写用マスク２１０を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写用パターンを露光転写することを特徴としている。第２の実施形態の転写用マスク２００は、遮光パターン８ａの側壁の垂直性が高く、遮光パターン８ａの面内のＣＤ均一性も高い。このため、第２の実施形態の転写用マスク２１０を用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写すると、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを形成することができる。

また、第２の実施形態の転写用マスク２１０のエッチングストッパー膜２は従来のエッチングストッパー膜よりも露光光に対する透過率が高いため、遮光膜８が除去された領域である透光部の透過率が向上する。これにより、遮光膜８のパターンで露光光が遮光される遮光部とエッチングストッパー膜２を露光光が透過する透光部との間のコントラストが向上する。このため、この転写用マスクを用いて半導体基板上のレジスト膜に対して露光転写を行ったときに、高いパターン解像性を得ることができる。このため、この転写用マスク２１０を用いて半導体基板上のレジスト膜に対して露光転写を行ったときに、高いパターン解像性が得られる。そして、このレジストパターンをマスクとして、被加工膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足や転写不良に起因する配線短絡や断線のない高精度で歩留まりの高い回路パターンを形成することができる。

＜第３の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
本発明の第３の実施形態に係るマスクブランク１２０（図７参照）は、第１の実施形態で説明したマスクブランク構造において、位相シフト膜３と遮光膜４の間にハードマスク膜１１を設け、遮光膜４の上にハードマスク膜１２を設けたものである。この実施形態における遮光膜４は、ケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有した膜とし、ハードマスク膜１１、１２はクロムを含有した膜としている。この第３の実施形態に係るマスクブランク１２０は、特にＣＰＬ（Ｃｈｒｏｍｅｌｅｓｓ Ｐｈａｓｅ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）マスクを製造する用途で好適である。なお、この第３の実施形態のマスクブランク１２０がＣＰＬマスクを製造する用途とされる場合、位相シフト膜３の露光光に対する透過率は、９０％以上であることが好ましく、９２％以上であるとより好ましい。

この第３の実施形態の位相シフト膜３は、ケイ素および酸素を含有する材料で形成されることが好ましい。この位相シフト膜３は、ケイ素および酸素の合計含有量が９５原子％以上であることが好ましい。また、この位相シフト膜３は、酸素の含有量は６０原子％以上であると好ましい。この位相シフト膜３の厚さは２１０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であるとより好ましく、１９０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、この位相シフト膜３の厚さは１５０ｎｍ以上であることが好ましく、１６０ｎｍ以上であるとより好ましい。この位相シフト膜３のＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎは、１．５２以上であると好ましく、１．５４以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜３の屈折率ｎは、１．６８以下であると好ましく、１．６３以下であるとより好ましい。位相シフト膜３のＡｒＦエキシマレーザー露光光に対する消衰係数ｋは、０．０２以下であると好ましく、０に近いことがより好ましい。

一方、この位相シフト膜３は、ケイ素、酸素および窒素を含有する材料で形成してもよい。この場合、位相シフト膜３の露光光に対する透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であるとより好ましい。位相シフト膜３は、ケイ素、酸素および窒素の合計含有量が９５原子％以上であることが好ましい。この位相シフト膜３は、酸素の含有量は４０原子％以上であると好ましい。この位相シフト膜３は、酸素の含有量は６０原子％以下であると好ましい。この位相シフト膜３は、窒素の含有量は７原子％以上であると好ましい。この位相シフト膜３は、窒素の含有量は２０原子％以下であると好ましい。

この場合の位相シフト膜３の厚さは１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１４０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、この位相シフト膜３の厚さは１００ｎｍ以上であることが好ましく、１１０ｎｍ以上であるとより好ましい。この位相シフト膜３のＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎは、１．７０以上であると好ましく、１．７５以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜３の屈折率ｎは、２．００以下であると好ましく、１．９５以下であるとより好ましい。位相シフト膜３のＡｒＦエキシマレーザー露光光に対する消衰係数ｋは、０．０５以下であると好ましく、０．０３以下であるとより好ましい。

［転写用マスクとその製造］
この第３の実施形態に係る転写用マスク２２０（図８参照）は、位相シフトマスクの一種であるＣＰＬマスクであり、マスクブランク１２０のエッチングストッパー膜２は透光性基板１の主表面上の全面で残され、位相シフト膜３に位相シフトパターン３ｅが形成され、ハードマスク膜１１にハードマスクパターン１１ｆが形成され、遮光膜４に遮光パターン４ｆが形成されていることを特徴としている。この転写用マスク２２０の作製途上で、ハードマスク膜１２は除去される（図９参照）。

すなわち、この第３の実施形態に係る転写用マスク２２０は、透光性基板１上に、エッチングストッパー膜２、位相シフトパターン３ｅ、ハードマスクパターン１１ｆおよび遮光パターン４ｆがこの順に積層された構造を備え、位相シフトパターン３ｅはケイ素および酸素を含有する材料からなり、ハードマスクパターン１１ｆはクロムを含有する材料からなり、遮光膜４はケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する材料からなる。

この第３の実施形態に係る転写用マスク２２０の製造方法は、前記のマスクブランク１２０を用いるものであり、塩素系ガスを用いるドライエッチングによりハードマスク膜１２に遮光パターンを形成する工程と、遮光パターンを有するハードマスク膜（ハードマスクパターン）１２ｆをマスクとし、フッ素系ガスを用いるドライエッチングにより、遮光膜４に遮光パターン４ｆを形成する工程と、塩素系ガスを用いるドライエッチングによりハードマスク膜１１に位相シフトパターンを形成する工程と、位相シフトパターンを有するハードマスク膜（ハードマスクパターン）１１ｅをマスクとし、フッ素系ガスを用いるドライエッチングにより位相シフト膜３に位相シフトパターン３ｅを形成する工程と、遮光パターン４ｆをマスクとし、塩素系ガスを用いるドライエッチングによりハードマスク膜１１にハードマスクパターン１１ｆを形成する工程と、を備えることを特徴としている（図９参照）。

以下、図９に示す製造工程にしたがって、この第３の実施形態に係る転写用マスク２２０の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜４にケイ素を含有する材料を適用している場合について説明する。

まず、マスクブランク１２０におけるハードマスク膜１２に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、遮光膜４に形成すべき遮光パターンを電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行うことによってレジストパターン１７ｆを形成する（図９（ａ）参照）。続いて、レジストパターン１７ｆをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜１２にハードマスクパターン１２ｆを形成する（図９（ｂ）参照）。

次に、レジストパターン１７ｆを除去してから、ハードマスクパターン１２ｆをマスクとして、ＣＦ_４等のフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜４に遮光パターン４ｆを形成する（図９（ｃ）参照）。

続いて、レジスト膜をスピン塗布法によって形成し、その後、レジスト膜に対して、位相シフト膜３に形成すべき位相シフトパターンを電子線で描画して、さらに現像処理等の所定の処理を行うことによってレジストパターン１８ｅを形成する（図９（ｄ）参照）。

その後、レジストパターン１８ｅをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜１１にハードマスクパターン１１ｅを形成する（図９（ｅ）参照）。次に、レジストパターン１８ｅを除去してから、ＣＦ_４等のフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜３に位相シフトパターン３ｅを形成する（図９（ｆ）参照）。

続いて、遮光パターン４ｆをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスクパターン１１ｆを形成する。このとき、ハードマスクパターン１２ｆは同時に除去される。

その後、洗浄工程を行って、必要に応じてマスク欠陥検査を行う。さらに、欠陥検査の結果によっては必要に応じて欠陥修正を行なって、転写用マスク２２０が製造される。洗浄工程において、ＳＣ−１洗浄を用いたが、後述する実施例及び比較例に示されるように、Ｈｆ／［Ｈｆ＋Ａｌ］比率によってエッチングストッパー膜２の減膜量に差が生じた。

この第３の実施形態の転写用マスク（ＣＰＬマスク）２２０は、前記のマスクブランク１２０を用いて作製されたものである。このため、この第３の実施形態の転写用マスク２２０は、位相シフトパターン３ｅの側壁の垂直性が高く、位相シフトパターン３ｅの面内のＣＤ均一性も高い。位相シフトパターン３ｅとエッチングストッパー膜２の底面とからなる各構造体は、面内における高さ方向（厚さ方向）の均一性も大幅に高い。このため、この転写用マスク２２０は、面内での位相シフト効果の均一性が高い。

一方、この第３の実施形態のＣＰＬマスク２２０のエッチングストッパー膜２は従来のエッチングストッパー膜よりも露光光に対する透過率が高い。このため、位相シフト膜３が残存する領域である位相シフト部と位相シフト膜３が除去された領域である透光部の各透過率がともに向上する。これにより、エッチングストッパー膜２と位相シフト膜３のパターンを透過した露光光と、エッチングストッパー膜２のみを透過した露光光との間で生じる位相シフト効果が向上する。このため、このＣＰＬマスク２２０を用いて半導体基板上のレジスト膜に対して露光転写を行ったときに、高いパターン解像性を得ることができる。

［半導体デバイスの製造］
第３の実施形態の半導体デバイスの製造方法は、第３の実施形態の転写用マスク（ＣＰＬマスク）２２０または第３の実施形態のマスクブランク１２０を用いて製造された転写用マスク（ＣＰＬマスク）２２０を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写用パターンを露光転写することを特徴としている。第３の実施形態の転写用マスク２２０は、位相シフトパターン３ｅの側壁の垂直性が高く、位相シフトパターン３ｅの面内のＣＤ均一性も高く、面内での位相シフト効果の均一性も高い。このため、第３の実施形態の転写用マスク２２０を用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写すると、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを形成することができる。

また、第３の実施形態の転写用マスク２２０のエッチングストッパー膜２は従来のエッチングストッパー膜よりも露光光に対する透過率が高い。このため、位相シフト膜３が残存する領域である位相シフト部と位相シフト膜３が除去された領域である透光部の各透過率がともに向上する。これにより、エッチングストッパー膜２と位相シフト膜３のパターンを透過した露光光と、エッチングストッパー膜２のみを透過した露光光との間で生じる位相シフト効果が向上する。このため、転写用マスク２２０を用いて半導体基板上のレジスト膜に対して露光転写を行ったときに、高いパターン解像性が得られる。そして、このレジストパターンをマスクとして、被加工膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足や転写不良に起因する配線短絡や断線のない高精度で歩留まりの高い回路パターンを形成することができる。

一方、本発明のエッチングストッパー膜２を構成する材料は、極端紫外（Extreme Ultra Violet：以下、ＥＵＶという）光を露光光源とするＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスクを製造するための別の形態のマスクブランクに設けられる保護膜を構成する材料としても適用可能である。すなわち、この別の形態のマスクブランクは、基板上に、多層反射膜、保護膜、および吸収体膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクであって、前記保護膜は、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなり、前記保護膜は、前記ハフニウムおよび前記アルミニウムの合計含有量に対する前記ハフニウムの含有量の原子％による比率が、０．６０以上０．８６以下であることを特徴とするものである。なお、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外領域の波長帯の光を指し、具体的には、波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことをいう。

この別の形態のマスクブランクにおける保護膜の構成に関しては、上記の本発明のエッチングストッパー膜２の構成を適用できる。このような保護膜は、フッ素系ガスによるドライエッチング、および塩素系ガスによるドライエッチングのいずれに対しても高い耐性を有する。このため、吸収体膜には、タンタルを含有する材料だけではなく、多岐にわたる材料が適用可能である。前記吸収体膜には、例えば、クロムを含有する材料、ケイ素を含有する材料、遷移金属を含有する材料のいずれも用いることができる。

基板は、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラス等）、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、単結晶シリコンおよびＳｉＣ等の材料が適用可能である。

多層反射膜は、ＥＵＶ光に対する屈折率が低い低屈折率材料からなる低屈折率層と、ＥＵＶ光に対する屈折率が高い高屈折率材料からなる高屈折率層の積層を１周期とし、これを複数周期積層した多層膜である。通常、低屈折率層は軽元素またはその化合物で形成され、高屈折率層は重元素またはその化合物で形成される。多層反射膜の周期数は、２０〜６０周期であることが好ましく、３０〜５０周期であることがより好ましい。波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光が露光光として適用される場合、多層反射膜としては、Ｍｏ層とＳｉ層とを交互に２０〜６０周期積層させた多層膜を好適に用いることができる。また、その他に、ＥＵＶ光に適用可能な多層反射膜としては、Ｓｉ／Ｒｕ周期多層膜、Ｂｅ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ化合物／Ｍｏ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜およびＳｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜等が挙げられる。適用されるＥＵＶ光の波長帯に応じて、材質および各層の膜厚を適宜選定することができる。多層反射膜は、スパッタリング法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法およびイオンビームスパッタ法等）で成膜することが望ましい。特に、膜厚制御が容易なイオンビームスパッタ法を適用することが望ましい。

この別の形態のマスクブランクから反射型マスクを製造することが可能である。すなわち、この別の形態の反射型マスクは、基板上に、多層反射膜、保護膜、および吸収体膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクであって、前記吸収体膜は、転写パターンを備え、前記保護膜は、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなり、前記保護膜は、前記ハフニウムおよび前記アルミニウムの合計含有量に対する前記ハフニウムの含有量の原子％による比率が、０．６０以上０．８６以下であることを特徴とするものである。

以下、実施例により、本発明の実施形態を図７〜図９を参照しながら、さらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面および主表面を所定の表面粗さ以下（二乗平均平方根粗さＲｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものである。

次に、透光性基板１の表面に接して、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素からなるエッチングストッパー膜２（ＨｆＡｌＯ膜）を３ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、Ａｌ_２Ｏ_３ターゲットとＨｆＯ_２ターゲットを同時放電させ、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするスパッタリング（ＲＦスパッタリング）によって、エッチングストッパー膜２を形成した。別の透光性基板上に同条件で形成したエッチングストッパー膜に対してＸ線光電子分光法による分析を行った結果、Ｈｆ：Ａｌ：Ｏ＝３３．０：５．４：６１．６（原子％比）であった。すなわち、このエッチングストッパー膜２のＨｆ／［Ｈｆ＋Ａｌ］は、０．８６である。なお、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いてこのエッチングストッパー膜の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光において屈折率ｎが２．８５４、消衰係数ｋが０．２７９であった。

次に、エッチングストッパー膜２の表面に接して、ケイ素および酸素からなる位相シフト膜（ＳｉＯ_２膜）３を１７７ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内にエッチングストッパー膜２が形成された後の透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）によって、位相シフト膜３を形成した。

別の透光性基板上に同条件で形成し、加熱処理を施した後の位相シフト膜に対し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光において屈折率ｎが１．５６３、消衰係数ｋが０．０００（測定下限）であった。

次に、位相シフト膜３の表面に接して、クロムおよび窒素からなるハードマスク膜（ＣｒＮ膜）１１を５ｎｍの厚さで形成した。
具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に加熱処理後の透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ_２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）によって、ハードマスク膜１１を形成した。別の透光性基板上に同条件で形成したハードマスク膜に対してＸ線光電子分光法による分析を行った結果、Ｃｒ：Ｎ＝７５：２５（原子％比）であった。

次に、ハードマスク膜１１の表面に接して、ケイ素および窒素からなる遮光膜（ＳｉＮ膜）４を４８ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に加熱処理後の透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ_２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）によって、遮光膜４を形成した。別の透光性基板上に同条件で形成した遮光膜に対してＸ線光電子分光法による分析を行った結果、Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝７５．５：２３．２：１．３（原子％比）であった。なお、位相シフト膜３、ハードマスク膜１１、および遮光膜４の積層構造において、ＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）の光学濃度は２．８以上であった。

次に、遮光膜４の表面に接して、クロムおよび窒素からなるハードマスク膜（ＣｒＮ膜）１２を５ｎｍの厚さで形成した。ハードマスク膜１２の具体的な構成および製法については、上記ハードマスク膜１１と同じとした。以上の手順で、実施例１のマスクブランク１２０を製造した。

なお、別の透光性基板に形成された膜厚３ｎｍのエッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を前記の位相シフト量測定装置で測定したところ、透光性基板の透過率を１００％としたときの透過率が８５．０％であり、この実施例１のエッチングストッパー膜を設けることによって生じる透過率の低下の影響は小さいことがわかった。また、別の透光性基板に形成された膜厚２ｎｍのエッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を前記の位相シフト量測定装置で測定したところ、透光性基板の透過率を１００％としたときの透過率が９１．３％であった。また、そのエッチングストッパー膜が形成された透光性基板を、ＳＣ−１洗浄と称されるアンモニア水、過酸化水素水および脱イオン水の混合液の洗浄液を用いて、以下のようなスピン洗浄を行った。スピン洗浄法によるＳＣ−１洗浄では、最初に、低速で回転させたマスクブランク１００の回転中心部近傍に洗浄液を滴下し、回転による塗り拡げでマスクブランク１００の表面全面に洗浄液を盛る。その後も洗浄終了時間まで洗浄液を供給し続けながらマスクブランク１００を低速で回転して洗浄を続け、洗浄時間終了後に純水を供給して洗浄液を純水に置換し、最後にスピン乾燥を行う。この洗浄工程を１０回行った後のエッチングストッパー膜の減膜量を測定したところ、０．３５ｎｍであった。この結果から、この実施例１のエッチングストッパー膜２は、マスクブランクから位相シフトマスクを製造する過程で行われる薬液洗浄に対して十分な耐性を有することが確認できた。

別の透光性基板に形成されたエッチングストッパー膜に対し、ＳＦ_６とＨｅの混合ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングを行い、エッチングストッパー膜の減膜量を測定したところ、０．５４ｎｍであった。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１２０を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク（ＣＰＬマスク）２２０を作製した。最初に、スピン塗布法によって、ハードマスク膜１２の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、遮光膜４に形成すべき遮光帯を含む遮光パターンを電子線描画し、所定の現像処理を行い、遮光パターンを有するレジストパターン１７ｆを形成した（図９（Ａ）参照）。

次に、レジストパターン１７ｆをマスクとし、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜１２にパターン（ハードマスクパターン１２ｆ）を形成した（図９（Ｂ）参照）。次に、レジストパターン１７ｆをＴＭＡＨにより除去した。続いて、ハードマスクパターン１２ｆをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ_６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜４に遮光帯を含むパターン（遮光パターン４ｆ）を形成した（図９（Ｃ）参照）。

次に、遮光パターン４ｆおよびハードマスク膜１１上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜３に形成すべきパターンである転写パターンを描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、転写パターンを有するレジストパターン１８ｅを形成した（図９（Ｄ）参照）。

続いて、レジストパターン１８ｅをマスクとして、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝１５：１）を用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜１１に転写パターン（ハードマスクパターン１１ｅ）を形成した（図９（Ｅ）参照）。次に、レジストパターン１８ｅをＴＭＡＨにより除去してから、ハードマスクパターン１１ｅをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ_６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜３に転写パターン（位相シフトパターン３ｅ）を形成した（図９（Ｆ）参照）。このフッ素系ガスによるドライエッチングでは、位相シフト膜３のエッチングの開始からエッチングが位相シフト膜３の厚さ方向に進行してエッチングストッパー膜２の表面が露出し始めるまでのエッチング時間（ジャストエッチングタイム）に加え、そのジャストエッチングタイムの２０％の時間（オーバーエッチングタイム）だけ追加のエッチング（オーバーエッチング）を行った。なお、このフッ素系ガスによるドライエッチングは２５Ｗの電力でバイアスを掛けており、いわゆる高バイアスエッチングの条件で行われた。

続いて、遮光パターン４ｆをマスクとして、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜１１にパターン（ハードマスクパターン１１ｆ）を形成した。このとき、ハードマスクパターン１２ｆは同時に除去された。さらに、ＳＣ−１洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２２０を得た（図９（Ｇ）参照）。

別のマスクブランクを用い、同様の手順で位相シフトマスクを製造し、位相シフトパターンの面内のＣＤ均一性を検査したところ、良好な結果であった。また、位相シフトパターンの断面をＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察したところ、位相シフトパターンの側壁の垂直性は高く、エッチングストッパー膜の堀込は１ｎｍ未満と微小であり、マイクロトレンチも発生していなかった。

実施例１の位相シフトマスク（ＣＰＬマスク）２２０に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。エッチングストッパー膜２を設けたことによる透光部の透過率の低下が露光転写に与える影響は微小であった。この結果から、実施例１の位相シフトマスク２２０を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度に形成できると言える。

（実施例２）
［マスクブランクの製造］
この実施例２のマスクブランク１２０は、エッチングストッパー膜２を除いて、実施例１のマスクブランクと同様にして製造されるものである。以下、実施例１のマスクブランクと相違する箇所について説明する。

この実施例２のエッチングストッパー膜２には、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素からなるＨｆＡｌＯ膜（Ｈｆ：Ａｌ：Ｏ＝２８．７：９．２：６２．１（原子％比））を適用し、透光性基板１の表面に接して、３ｎｍの厚さで形成した。すなわち、このエッチングストッパー膜２のＨｆ／［Ｈｆ＋Ａｌ］は、０．７５である。また、このエッチングストッパー膜２の波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは２．６４２、消衰係数ｋは０．１８６である。

別の透光性基板に形成された膜厚３ｎｍのエッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を前記の位相シフト量測定装置で測定したところ、透光性基板の透過率を１００％としたときの透過率が９０．１％であり、この実施例２のエッチングストッパー膜を設けることによって生じる透過率の低下の影響は小さいことがわかった。別の透光性基板に形成された膜厚２ｎｍのエッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を前記の位相シフト量測定装置で測定したところ、透光性基板の透過率を１００％としたときの透過率が９３．８％であった。そのエッチングストッパー膜が形成された透光性基板を、実施例１で述べたＳＣ−１洗浄による洗浄工程を１０回行った後のエッチングストッパー膜の減膜量を測定したところ、０．５３ｎｍであった。この結果から、この実施例２のエッチングストッパー膜２は、マスクブランクから位相シフトマスクを製造する過程で行われる薬液洗浄に対して十分な耐性を有することが確認できた。

別の透光性基板に形成されたエッチングストッパー膜に対し、ＳＦ_６とＨｅの混合ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングを実施例１の場合と同条件で行い、エッチングストッパー膜の減膜量を測定したところ、０．４４ｎｍであった。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例２のマスクブランク１２０を用い、実施例１と同様の手順で実施例２の位相シフトマスク２２０を作製した。別のマスクブランクを用い、同様の手順で位相シフトマスクを製造し、位相シフトパターンの面内のＣＤ均一性を検査したところ、良好な結果であった。また、位相シフトパターンの断面をＳＴＥＭで観察したところ、位相シフトパターンの側壁の垂直性は高く、エッチングストッパー膜への堀込は１ｎｍ未満と微小であり、マイクロトレンチも発生していなかった。

実施例２の位相シフトマスク（ＣＰＬマスク）２２０に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。エッチングストッパー膜２を設けたことによる透光部の透過率の低下が露光転写に与える影響は微小であった。この結果から、実施例２の位相シフトマスク２２０を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度に形成できると言える。

（実施例３）
［マスクブランクの製造］
この実施例３のマスクブランク１２０は、エッチングストッパー膜２を除いて、実施例１のマスクブランクと同様にして製造されるものである。この実施例３のエッチングストッパー膜２には、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素からなるＨｆＡｌＯ膜（Ｈｆ：Ａｌ：Ｏ＝２５．３：１２．３：６２．４（原子％比））を適用し、透光性基板１の表面に接して、３ｎｍの厚さで形成した。すなわち、このエッチングストッパー膜２のＨｆ／［Ｈｆ＋Ａｌ］は、０．６７である。また、このエッチングストッパー膜２の波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは２．４３８、消衰係数ｋは０．１０８である。

別の透光性基板に形成された膜厚３ｎｍのエッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を前記の位相シフト量測定装置で測定したところ、透光性基板の透過率を１００％としたときの透過率が９３．４％であり、この実施例３のエッチングストッパー膜を設けることによって生じる透過率の低下の影響は小さいことがわかった。別の透光性基板に形成された膜厚２ｎｍのエッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を前記の位相シフト量測定装置で測定したところ、透光性基板の透過率を１００％としたときの透過率が９６．１％であった。そのエッチングストッパー膜が形成された透光性基板を、実施例１で述べたＳＣ−１洗浄による洗浄工程を１０回行った後のエッチングストッパー膜の減膜量を測定したところ、０．７０ｎｍであった。この結果から、この実施例３のエッチングストッパー膜２は、マスクブランクから位相シフトマスクを製造する過程で行われる薬液洗浄に対して十分な耐性を有することが確認できた。

別の透光性基板に形成されたエッチングストッパー膜に対し、ＳＦ_６とＨｅの混合ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングを実施例１の場合と同条件で行い、エッチングストッパー膜の減膜量を測定したところ、０．３７ｎｍであった。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例３のマスクブランク１２０を用い、実施例１と同様の手順で実施例３の位相シフトマスク２２０を作製した。別のマスクブランクを用い、同様の手順で位相シフトマスクを製造し、位相シフトパターンの面内のＣＤ均一性を検査したところ、良好な結果であった。また、位相シフトパターンの断面をＳＴＥＭで観察したところ、位相シフトパターンの側壁の垂直性は高く、エッチングストッパー膜への堀込は１ｎｍ程度と微小であり、マイクロトレンチも発生していなかった。

実施例３の位相シフトマスク（ＣＰＬマスク）２２０に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。エッチングストッパー膜２を設けたことによる透光部の透過率の低下が露光転写に与える影響は微小であった。この結果から、実施例３の位相シフトマスク２２０を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度に形成できると言える。

（実施例４）
［マスクブランクの製造］
この実施例４のマスクブランク１２０は、エッチングストッパー膜２を除いて、実施例１のマスクブランクと同様にして製造されるものである。この実施例４のエッチングストッパー膜２には、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素からなるＨｆＡｌＯ膜（Ｈｆ：Ａｌ：Ｏ＝２２．６：１４．５：６２．９（原子％比））を適用し、透光性基板１の表面に接して、３ｎｍの厚さで形成した。すなわち、このエッチングストッパー膜２のＨｆ／［Ｈｆ＋Ａｌ］は、０．６１である。また、このエッチングストッパー膜２の波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは２．３５７、消衰係数ｋは０．０６７である。

別の透光性基板に形成された膜厚３ｎｍのエッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を前記の位相シフト量測定装置で測定したところ、透光性基板の透過率を１００％としたときの透過率が９５．３％であり、この実施例３のエッチングストッパー膜を設けることによって生じる透過率の低下の影響は小さいことがわかった。別の透光性基板に形成された膜厚２ｎｍのエッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を前記の位相シフト量測定装置で測定したところ、透光性基板の透過率を１００％としたときの透過率が９７．２％であった。そのエッチングストッパー膜が形成された透光性基板を、実施例１で述べたＳＣ−１洗浄による洗浄工程を１０回行った後のエッチングストッパー膜の減膜量を測定したところ、０．９３ｎｍであった。この結果から、この実施例４のエッチングストッパー膜２は、マスクブランクから位相シフトマスクを製造する過程で行われる薬液洗浄に対して十分な耐性を有することが確認できた。

別の透光性基板に形成されたエッチングストッパー膜に対し、ＳＦ_６とＨｅの混合ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングを実施例１の場合と同条件で行い、エッチングストッパー膜の減膜量を測定したところ、０．３１ｎｍであった。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例４のマスクブランク１２０を用い、実施例１と同様の手順で実施例４の位相シフトマスク２２０を作製した。別のマスクブランクを用い、同様の手順で位相シフトマスクを製造し、位相シフトパターンの面内のＣＤ均一性を検査したところ、良好な結果であった。また、位相シフトパターンの断面をＳＴＥＭで観察したところ、位相シフトパターンの側壁の垂直性は高く、エッチングストッパー膜への堀込は１ｎｍ程度と微小であり、マイクロトレンチも発生していなかった。

実施例４の位相シフトマスク（ＣＰＬマスク）２２０に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。エッチングストッパー膜２を設けたことによる透光部の透過率の低下が露光転写に与える影響は微小であった。この結果から、実施例４の位相シフトマスク２２０を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度に形成できると言える。

（実施例５）
［マスクブランクの製造］
この実施例５のマスクブランク１２０は、エッチングストッパー膜２を除いて、実施例１のマスクブランクと同様にして製造されるものである。この実施例５のエッチングストッパー膜２には、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素からなるエッチングストッパー膜２（ＨｆＡｌＯ膜 Ｈｆ：Ａｌ：Ｏ＝１９．８：１６．９：６３．３（原子％比））を適用し、透光性基板１の表面に接して、３ｎｍの厚さで形成した。すなわち、このエッチングストッパー膜２のＨｆ／［Ｈｆ＋Ａｌ］は、０．５４である。また、このエッチングストッパー膜２の波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは２．３２４、消衰係数ｋは０．０６９である。

別の透光性基板に形成された膜厚３ｎｍのエッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を前記の位相シフト量測定装置で測定したところ、透光性基板の透過率を１００％としたときの透過率が９６．３％であり、この実施例５のエッチングストッパー膜を設けることによって生じる透過率の低下の影響は小さいことがわかった。別の透光性基板に形成された膜厚２ｎｍのエッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を前記の位相シフト量測定装置で測定したところ、透光性基板の透過率を１００％としたときの透過率が９７．９％であった。そのエッチングストッパー膜が形成された透光性基板を、実施例１で述べたＳＣ−１洗浄による洗浄工程を１０回行った後のエッチングストッパー膜の減膜量を測定したところ、１．１０ｎｍであった。

別の透光性基板に形成されたエッチングストッパー膜に対し、ＳＦ_６とＨｅの混合ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングを実施例１の場合と同条件で行い、エッチングストッパー膜の減膜量を測定したところ、０．２７ｎｍであった。

［転写用マスクの製造］
次に、この実施例５のマスクブランク１２０を用い、実施例１と同様の手順で実施例５の位相シフトマスク２２０を作製した。

別のマスクブランクを用い、同様の手順で位相シフトマスクを製造し、位相シフトパターンの面内のＣＤ均一性を検査したところ、良好な結果であった。また、位相シフトパターンの断面をＳＴＥＭで観察したところ、位相シフトパターンの側壁の垂直性は高く、またエッチングストッパー膜への堀込は１ｎｍ程度と微小であり、マイクロトレンチも発生していなかった。

実施例５の位相シフトマスク（ＣＰＬマスク）２２０に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。エッチングストッパー膜２を設けたことによる透光部の透過率の低下が露光転写に与える影響は微小であった。この結果から、実施例５の位相シフトマスク２２０を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度に形成できると言える。

（比較例１）
［マスクブランクの製造］
比較例１のマスクブランクは、エッチングストッパー膜を除いて、実施例１のマスクブランクと同様の構成を備える。この比較例１のエッチングストッパー膜は、透光性基板の表面に接して、ハフニウムおよび酸素からなるエッチングストッパー膜（ＨｆＯ膜）を３ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板を設置し、ＨｆＯ_２ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするスパッタリング（ＲＦスパッタリング）によって、エッチングストッパー膜を形成した。別の透光性基板上に同条件で形成したエッチングストッパー膜に対してＸ線光電子分光法による分析を行った結果、Ｈｆ：Ａｌ：Ｏ＝３９．１：０．０：６０．９（原子％比）であった。すなわち、このエッチングストッパー膜のＨｆ／［Ｈｆ＋Ａｌ］は１．００である。また、このエッチングストッパー膜の波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは２．９４９、消衰係数ｋは０．２７４である。

別の透光性基板に形成されたエッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を前記の位相シフト量測定装置で測定したところ、透光性基板の透過率を１００％としたときの透過率が８４．２％であった。別の透光性基板に形成された膜厚２ｎｍのエッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を前記の位相シフト量測定装置で測定したところ、透光性基板の透過率を１００％としたときの透過率が８９．８％であった。そのエッチングストッパー膜が形成された透光性基板を、実施例１で述べたＳＣ−１洗浄による洗浄工程を１０回行った後のエッチングストッパー膜の減膜量を測定したところ、０．１０ｎｍであった。

別の透光性基板に形成されたエッチングストッパー膜に対し、ＳＦ_６とＨｅの混合ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングを実施例１の場合と同条件で行い、エッチングストッパー膜の減膜量を測定したところ、０．６６ｎｍであり、影響を無視できないものであった。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で比較例１の位相シフトマスクを作製した。比較例１のハーフトーン型位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を満たすことができていなかった。エッチングストッパー膜の透過率が低いことに起因する解像性の低下が主な原因であった。この結果から、比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンには、回路パターンの断線や短絡が多発することが予想される。

（比較例２）
［マスクブランクの製造］
比較例２のマスクブランクは、エッチングストッパー膜を除いて、実施例１のマスクブランクと同様の構成を備える。この比較例２のエッチングストッパー膜は、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素からなるＨｆＡｌＯ膜（Ｈｆ：Ａｌ：Ｏ＝３５．０：３．７：６１．４（原子％比））を適用し、透光性基板の表面に接して、３ｎｍの厚さで形成した。すなわち、このエッチングストッパー膜のＨｆ／［Ｈｆ＋Ａｌ］は、０．９０である。また、このエッチングストッパー膜の波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは２．９０８、消衰係数ｋは０．３０９である。

別の透光性基板に形成されたエッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を前記の位相シフト量測定装置で測定したところ、透光性基板の透過率を１００％としたときの透過率が８３．３％であった。別の透光性基板に形成された膜厚２ｎｍのエッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を前記の位相シフト量測定装置で測定したところ、透光性基板の透過率を１００％としたときの透過率が８９．２％であった。そのエッチングストッパー膜が形成された透光性基板を、実施例１で述べたＳＣ−１洗浄による洗浄工程を１０回行った後のエッチングストッパー膜の減膜量を測定したところ、０．２０ｎｍであった。

別の透光性基板に形成されたエッチングストッパー膜に対し、ＳＦ_６とＨｅの混合ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングを行い、エッチングストッパー膜の減膜量を測定したところ、０．６０ｎｍであり、影響を無視できないものであった。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で比較例２の位相シフトマスクを作製した。比較例２のハーフトーン型位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を満たすことができていなかった。エッチングストッパー膜の透過率が低いことに起因する解像性の低下が主な原因であった。この結果から、比較例２の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンには、回路パターンの断線や短絡が多発することが予想される。

１ 透光性基板
２ エッチングストッパー膜
３ 位相シフト膜（パターン形成用薄膜）
３ａ，３ｅ 位相シフトパターン（転写パターン）
４ 遮光膜
４ａ，４ｂ，４ｆ 遮光パターン
５，９，１１，１２ ハードマスク膜
５ａ，９ａ，１１ｅ，１１ｆ，１２ｆ ハードマスクパターン
６ａ，７ｂ，１０ａ，１７ｆ，１８ｅ レジストパターン
８ 遮光膜（パターン形成用薄膜）
８ａ 遮光パターン（転写パターン）
１００，１１０，１２０ マスクブランク
２００ 転写用マスク（位相シフトマスク）
２１０ 転写用マスク（バイナリマスク）
２２０ 転写用マスク（ＣＰＬマスク）

Claims (21)

1. 透光性基板上に、エッチングストッパー膜とパターン形成用の薄膜がこの順に積層された構造を備えるマスクブランクであって、
   前記薄膜は、ケイ素を含有する材料からなり、
   前記エッチングストッパー膜は、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなり、
   前記エッチングストッパー膜は、前記ハフニウムおよび前記アルミニウムの合計含有量に対する前記ハフニウムの含有量の原子％による比率が、０．８６以下であることを特徴とするマスクブランク。
2. 前記エッチングストッパー膜は、前記ハフニウムおよび前記アルミニウムの合計含有量に対する前記ハフニウムの含有量の原子％による比率が、０．６０以上であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
3. 前記エッチングストッパー膜の酸素含有量は、６０原子％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
4. 前記エッチングストッパー膜は、ハフニウムおよび酸素の結合と、アルミニウムおよび酸素の結合とを含む状態のアモルファス構造を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
5. 前記エッチングストッパー膜は、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
6. 前記エッチングストッパー膜は、前記透光性基板の主表面に接して形成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
7. 前記エッチングストッパー膜は、厚さが２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
8. 前記薄膜は、位相シフト膜であり、前記位相シフト膜を透過した露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能を有することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
9. 前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする請求項８記載のマスクブランク。
10. 前記遮光膜は、クロムを含有する材料からなることを特徴とする請求項９記載のマスクブランク。
11. 透光性基板上に、エッチングストッパー膜と転写パターンを有する薄膜がこの順に積層された構造を備える転写用マスクであって、
    前記薄膜は、ケイ素を含有する材料からなり、
    前記エッチングストッパー膜は、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなり、
    前記エッチングストッパー膜は、前記ハフニウムおよび前記アルミニウムの合計含有量に対する前記ハフニウムの含有量の原子％による比率が、０．８６以下であることを特徴とする転写用マスク。
12. 前記エッチングストッパー膜は、前記ハフニウムおよび前記アルミニウムの合計含有量に対する前記ハフニウムの含有量の原子％による比率が、０．６０以上であることを特徴とする請求項１１記載の転写用マスク。
13. 前記エッチングストッパー膜の酸素含有量は、６０原子％以上であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の転写用マスク。
14. 前記エッチングストッパー膜は、ハフニウムおよび酸素の結合と、アルミニウムおよび酸素の結合とを含む状態のアモルファス構造を有することを特徴とする請求項１１から１３のいずれかに記載の転写用マスク。
15. 前記エッチングストッパー膜は、ハフニウム、アルミニウムおよび酸素からなることを特徴とする請求項１１から１４のいずれかに記載の転写用マスク。
16. 前記エッチングストッパー膜は、前記透光性基板の主表面に接して形成されていることを特徴とする請求項１１から１５のいずれかに記載の転写用マスク。
17. 前記エッチングストッパー膜は、厚さが２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１１から１６のいずれかに記載の転写用マスク。
18. 前記薄膜は、位相シフト膜であり、前記位相シフト膜は、前記位相シフト膜を透過した露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能を有することを特徴とする請求項１１から１７のいずれかに記載の転写用マスク。
19. 前記位相シフト膜上に、遮光帯を含む遮光パターンを有する遮光膜を備えることを特徴とする請求項１８記載の転写用マスク。
20. 前記遮光膜は、クロムを含有する材料からなることを特徴とする請求項１９記載の転写用マスク。
21. 請求項１１から２０のいずれかに記載の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写用マスク上のパターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

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