CN112740105A - 掩模坯料、转印用掩模及半导体器件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具备蚀刻停止膜的掩模坯料，该蚀刻停止膜对于在将图案形成用薄膜进行图案化时使用的利用氟类气体的干法蚀刻的耐性高，进而对于曝光光的透射率高。所述掩模坯料具备在透光性基板上依次层叠有蚀刻停止膜和图案形成用的薄膜的结构，薄膜由含有硅的材料形成，蚀刻停止膜由含有铪、铝及氧的材料形成，在蚀刻停止膜中，铪的含量相对于铪及铝的合计含量的比率以原子％计为0.86以下。
Description
技术领域
本发明涉及掩模坯料、使用该掩模坯料制造的转印用掩模。另外，本发明涉及使用了上述的转印用掩模的半导体器件的制造方法。
背景技术
一般而言，在半导体器件的制造工序中，利用光刻法进行了微细图案的形成。在该图案的形成中，通常使用了多片转印用掩模，特别是在形成微细的图案的情况下，常用的是利用相位差来提高以分辨率为代表的转印性能的相移掩模。另外，进行半导体器件的图案的微细化时，除了相移掩模中代表性的转印用掩模的改良、改善以外，还需要使光刻中使用的曝光光源的波长的短波长化。由此，近年来，在半导体器件的制造时使用的曝光光源正在从KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激光(波长193nm)短波长化。
作为转印用掩模的一个方式，已知有具备由透光性基板和硅类材料形成的图案形成用薄膜的转印用掩模。由硅类材料形成的图案形成用薄膜一般通过将氟类气体作为蚀刻气体的干法蚀刻而形成薄膜图案。然而，对于由硅类材料形成的图案形成用薄膜而言，在由玻璃材料制成的基板之间，利用氟类气体的干法蚀刻的蚀刻选择性不太高。在专利文献1中，在基板与相移膜之间夹隔有由Al2O3等形成的蚀刻停止膜，所述Al2O3等是对于氟类气体的干法蚀刻的耐性高的材料。通过设为这样的构成，在通过利用氟类气体的干法蚀刻在相移膜上形成相移图案时，可以抑制挖入基板的表面。另外，在专利文献2中，Al2O3膜欠缺化学稳定性，容易溶解于在光掩模的清洗工艺中使用的酸，因此在蚀刻停止膜的材料中使用了氧化铪。此外，在专利文献3中，在基板表面设置了由Al2O3与MgO、ZrO、Ta2O3或HfO的混合物形成的蚀刻停止膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-208660号公报
专利文献2：日本特开平7-36176号公报
专利文献3：日本专利第3210705号公报
发明内容
发明要解决的课题
氧化铪膜对于曝光光的透射率比氧化硅膜、氧化铝膜低。特别是，氧化铪膜对于ArF准分子激光(波长：约193nm)的曝光光(以下称为ArF曝光光)的透射率低，在采用ArF曝光光的转印用掩模的蚀刻停止膜中使用氧化铪时，需要增加曝光光的光量，存在导致半导体器件的制造中的曝光转印工序的光通量降低的问题。
氧化铝膜与氧化铪膜相比，对于ArF曝光光的透射率大幅提高。另外，氧化铝膜对于使用了氟类气体的干法蚀刻的蚀刻耐性也高。由此，认为由氧化铪与氧化铝的混合物形成的蚀刻停止膜可以兼顾对于使用了氟类气体的干法蚀刻的高蚀刻耐性、和对于ArF曝光光的高透射率。然而，查明了根据混合比率，由氧化铪与氧化铝的混合物形成的蚀刻停止膜存在对于ArF曝光光的透射率比氧化铪膜低的问题。
本发明为了解决上述现有的问题而成。即，本发明的目的在于提供一种掩模坯料，其具备在透光性基板上依次层叠有蚀刻停止膜和图案形成用的薄膜的结构，该掩模坯料具备蚀刻停止膜，该蚀刻停止膜对于在图案形成用薄膜进行图案化时使用的利用氟类气体的干法蚀刻的耐性高，并且对于曝光光的透射率也高。另外，本发明的目的在于提供使用该掩模坯料制造的转印用掩模。而且，本发明的目的在于提供使用了这样的转印用掩模的半导体器件的制造方法。
解决问题的方法
为了实现上述的课题，本发明具有以下方案。
(方案1)
一种掩模坯料，其具备在透光性基板上依次层叠有蚀刻停止膜和图案形成用的薄膜的结构，
上述薄膜由含有硅的材料形成，
上述蚀刻停止膜由含有铪、铝及氧的材料形成，
在上述蚀刻停止膜中，上述铪的含量相对于上述铪及上述铝的合计含量的比率以原子％计为0.86以下。
(方案2)
根据方案1所述的掩模坯料，其中，
在上述蚀刻停止膜中，上述铪的含量相对于上述铪及上述铝的合计含量的比率以原子％计为0.60以上。
(方案3)
根据方案1或2所述的掩模坯料，其中，
上述蚀刻停止膜的氧含量为60原子％以上。
(方案4)
根据方案1～3中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述蚀刻停止膜具有包含铪与氧的键、以及铝与氧的键的状态的无定形结构。
(方案5)
根据方案1～4中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述蚀刻停止膜由铪、铝及氧形成。
(方案6)
根据方案1～5中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述蚀刻停止膜与上述透光性基板的主表面相接地形成。
(方案7)
根据方案1～6中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述蚀刻停止膜的厚度为2nm以上。
(方案8)
根据方案1～7中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述薄膜为相移膜，且具有下述功能：使透过上述相移膜后的曝光光和仅在与上述相移膜的厚度相同距离的空气中通过后的曝光光之间产生150度以上且210度以下的相位差。
(方案9)
根据方案8所述的掩模坯料，其中，
在上述相移膜上具备遮光膜。
(方案10)
根据方案9所述的掩模坯料，其中，
上述遮光膜由含有铬的材料形成。
(方案11)
一种转印用掩模，其具备在透光性基板上依次层叠有蚀刻停止膜和具有转印图案的薄膜的结构，
上述蚀刻停止膜由含有铪、铝及氧的材料形成，
在上述蚀刻停止膜中，上述铪的含量相对于上述铪及上述铝的合计含量的比率以原子％计为0.86以下。
(方案12)
根据方案11所述的转印用掩模，其中，
在上述蚀刻停止膜中，上述铪的含量相对于上述铪及上述铝的合计含量的比率以原子％计为0.60以上。
(方案13)
根据方案11或12所述的转印用掩模，其中，
上述蚀刻停止膜的氧含量为60原子％以上。
(方案14)
根据方案11～13中任一项所述的转印用掩模，其中，
上述蚀刻停止膜具有包含铪与氧的键、以及铝与氧的键的状态的无定形结构。
(方案15)
根据方案11～14中任一项所述的转印用掩模，其中，
上述蚀刻停止膜由铪、铝及氧形成。
(方案16)
根据方案11～15中任一项所述的转印用掩模，其中，
上述蚀刻停止膜与上述透光性基板的主表面相接地形成。
(方案17)
根据方案11～16中任一项所述的转印用掩模，其中，
上述蚀刻停止膜的厚度为2nm以上。
(方案18)
根据方案11～17中任一项所述的转印用掩模，其中，
上述薄膜为相移膜，上述相移膜具有下述功能：使透过上述相移膜后的曝光光和仅在与上述相移膜的厚度相同距离的空气中通过后的曝光光之间产生150度以上且210度以下的相位差。
(方案19)
根据方案18所述的转印用掩模，其中，
在上述相移膜上具备遮光膜，该遮光膜具有包含遮光带的遮光图案。
(方案20)
根据方案19所述的转印用掩模，其中，
上述遮光膜由含有铬的材料形成。
(方案21)
一种半导体器件的制造方法，该方法具备：
使用方案11～20中任一项所述的转印用掩模，将转印用掩模上的图案曝光转印至半导体基板上的抗蚀膜的工序。
发明的效果
本发明的掩模坯料具备在透光性基板上依次层叠有蚀刻停止膜和图案形成用的薄膜的结构，其中，薄膜由含有硅的材料形成，蚀刻停止膜由含有铪、铝及氧的材料形成，在蚀刻停止膜中，铪的含量相对于铪及铝的合计含量的比率以原子％计为0.86以下。通过制成这样的结构的掩模坯料，蚀刻停止膜可以同时满足对于在图案形成用薄膜形成图案时使用的利用氟类气体的干法蚀刻的耐性高、以及对于曝光光的透射率高的功能。
附图说明
图1是示出本发明的第1实施方式中的掩模坯料的构成的剖面图。
图2是示出本发明的第1实施方式中的转印用掩模(相移掩模)的构成的剖面图。
图3是示出本发明的第1实施方式中的转印用掩模的制造工序的剖面示意图。
图4是示出本发明的第2实施方式中的掩模坯料的构成的剖面图。
图5是示出本发明的第2实施方式中的转印用掩模(二元掩模)的构成的剖面图。
图6是示出本发明的第2实施方式中的转印用掩模的制造工序的剖面示意图。
图7是示出本发明的第3实施方式中的转印用掩模(CPL掩模)的构成的剖面图。
图8是示出本发明的第3实施方式中的转印用掩模的制造工序的剖面示意图。
图9是示出本发明的第3实施方式中的相移掩模的制造工序的剖面示意图。
图10是示出蚀刻停止膜中的铪与铝的混合比、和对于ArF曝光光的透射率(ArF透射率)之间的关系的曲线图。
符号说明
1 透光性基板
2 蚀刻停止膜
3 相移膜(图案形成用薄膜)
3a、3e 相移图案(转印图案)
4 遮光膜
4a、4b、4f 遮光图案
5、9、11、12 硬掩模膜
5a、9a、11e、11f、12f 硬掩模图案
6a、7b、10a、17f、18e 抗蚀图案
8 遮光膜(图案形成用薄膜)
8a 遮光图案(转印图案)
100、110、120 掩模坯料
200 转印用掩模(相移掩模)
210 转印用掩模(二元掩模)
220 转印用掩模(CPL掩模)
具体实施方式
首先，对本发明的完成经过进行说明。本发明人等为了解决由氧化铪与氧化铝的混合物形成的蚀刻停止膜所具有的技术问题而进行了深入研究。其结果发现，通过将构成蚀刻停止膜的材料中的铪(Hf)的含量[原子％]相对于铪(Hf)及铝(Al)的合计含量[原子％]的比率(Hf/[Hf+Al]比率)设为0.86以下，与由氧化铪形成的蚀刻停止膜相比，可以提高对于ArF曝光光的透射率，并且可以提高对于利用氟类气体的干法蚀刻的耐性。
以上的深入研究的结果是，为了解决由氧化铪与氧化铝的混合物形成的蚀刻停止膜所具有的技术问题，本发明的掩模坯料具备在透光性基板上依次层叠有蚀刻停止膜和图案形成用的薄膜的结构，上述薄膜由含有硅的材料形成，上述蚀刻停止膜由含有铪、铝及氧的材料形成，在上述蚀刻停止膜中，上述铪的含量相对于上述铪及上述铝的合计含量的比率以原子％计为0.86以下。接下来，对本发明的各实施方式进行说明。
＜第1实施方式＞
[掩模坯料及其制造]
本发明的第1实施方式的掩模坯料是用于制造相移掩模(转印用掩模)的掩模坯料，其中，将图案形成用薄膜作为了相移膜，该相移膜是对于曝光光赋予给定的透射率和相位差的膜。图1中示出该第1实施方式的掩模坯料的构成。该第1实施方式的掩模坯料100在透光性基板1的主表面上具备蚀刻停止膜2、相移膜(图案形成用薄膜)3、遮光膜4、硬掩模膜5。
透光性基板1只要对于曝光光具有高透射率，就没有特别限制。在本发明中，可以使用合成石英玻璃基板、其它各种玻璃基板(例如，碱石灰玻璃、硅酸铝玻璃等)。这些基板中，特别是合成石英玻璃基板由于在ArF准分子激光或比其更短波长的区域中的透射率高，因此，适合作为在高精细的转印图案形成中使用的本发明的掩模坯料的基板。然而，这些玻璃基板均是对于利用氟类气体的干法蚀刻容易被蚀刻的材料。因此，在透光性基板1上设置蚀刻停止膜2的意义大。
蚀刻停止膜2由含有铪、铝及氧的材料形成。该蚀刻停止膜2在完成了相移掩模200的阶段至少残留于转印图案形成区域的整个面而未被去除(参照图2)。即，取得在相移膜3的没有相移图案的区域、即透光部也残存有蚀刻停止膜2的形态。因此，优选蚀刻停止膜2与透光性基板1的主表面相接地形成，在其与透光性基板1之间未夹隔其它膜。
在蚀刻停止膜2中，铪的含量相对于铪及铝的合计含量的比率以原子％计(以下有时也记为Hf/[Hf+Al]比率)优选为0.86以下。关于这一点，使用图10进行说明。图10是示出蚀刻停止膜中的铪与铝的混合比率、和对于ArF曝光光的透射率(ArF透射率，是将透光性基板1对于ArF曝光光的透射率设为100％时的透射率)之间的关系的曲线图。如该图所示，本发明人对改变铪与铝的混合比率、以2nm或3nm的膜厚在多个基板上成膜了蚀刻停止膜后的材料测定了对于ArF曝光光的透射率。其结果，如果铪的含量相对于铪及铝的合计含量的比率以原子％计为0.86以下，则任意膜厚的蚀刻停止膜与仅由氧化铪形成的蚀刻停止膜(图10中的比率为1.0的情况)相比，透射率更高。而且，在任意膜厚下，与仅由氧化铪形成的蚀刻停止膜相比，均可以提高对于氟类气体的干法蚀刻耐性。
另外，蚀刻停止膜2中的Hf/[Hf+Al]比率更优选为0.80以下。蚀刻停止膜2中的Hf/[Hf+Al]比率进一步优选为0.75以下。在该情况下，即使将蚀刻停止膜2的膜厚设为3nm，也可以使对于ArF曝光光的透射率为90％以上。
另一方面，从对于化学液体清洗(特别是氨过氧化氢、TMAH等碱清洗)的耐性的观点考虑，蚀刻停止膜2的Hf/[Hf+Al]比率优选为0.40以上。另外，从被称作SC-1清洗的使用了氨水、过氧化氢水及去离子水的混合液的化学液体清洗的观点考虑，蚀刻停止膜2的Hf/[Hf+Al]比率更优选为0.60以上。
优选将蚀刻停止膜2的铝及铪以外的金属的含量设为2原子％以下，更优选设为1原子％以下，进一步优选为利用X射线光电子光谱法进行组成分析时的检测下限值以下。这是因为，如果蚀刻停止膜2含有铝及铪以外的金属，则成为对于曝光光的透射率降低的主要原因。另外，蚀刻停止膜2的铝、铪及氧以外的元素的合计含量优选为5原子％以下、更优选为3原子％以下。换言之，蚀刻停止膜2的铝、铪及氧的合计含量优选为95原子％以上、更优选为97原子％以上。
蚀刻停止膜2可以由以铪、铝及氧构成的材料形成。以铪、铝及氧构成的材料是指，除这些构成元素以外，仅含有通过溅射法成膜时不可避免地在蚀刻停止膜2中含有的元素(氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)及氙(Xe)等稀有气体、氢(H)、碳(C)等)的材料。通过使蚀刻停止膜2中的与铪、铝键合的其它元素设为极小，可以大幅提高蚀刻停止膜2中的铪与氧的键、以及铝与氧的键的比率。由此，进一步提高利用氟类气体的干法蚀刻的蚀刻耐性，从而可以进一步提高对于化学液体清洗的耐性，并进一步提高对于曝光光的透射率。优选将蚀刻停止膜2设为无定形结构。更具体而言，优选蚀刻停止膜2为包含铪与氧的键、以及铝与氧的键的状态的无定形结构。可以使蚀刻停止膜2的表面粗糙度良好，并且可以提高对于曝光光的透射率。
蚀刻停止膜2对于曝光光的透射率越高越优选，但由于蚀刻停止膜2还同时要求在其与透光性基板1之间具有对于氟类气体的充分的蚀刻选择性，因此难以将对于曝光光的透射率设为与透光性基板1相同的透射率(即，将透光性基板1(合成石英玻璃)对于曝光光的透射率设为100％时，蚀刻停止膜2的透射率小于100％)。将透光性基板1对于曝光光的透射率设为100％时，蚀刻停止膜2的透射率优选为85％以上、更优选为90％以上。
蚀刻停止膜2的氧含量优选为60原子％以上、更优选为61.5原子％以上、进一步优选为62原子％以上。这是因为，为了将对于曝光光的透射率设为上述的数值以上，需要在蚀刻停止膜2中大量含有氧。另一方面，蚀刻停止膜2的氧含量优选为66原子％以下。
蚀刻停止膜2的厚度优选为2nm以上。如果考虑从掩模坯料制造转印用掩模为止所进行的利用氟类气体的干法蚀刻导致的影响、由化学液体清洗导致的影响，则蚀刻停止膜2的厚度更优选为3nm以上。
蚀刻停止膜2采用对于曝光光的透射率高的材料，但随着厚度变厚，透射率降低。另外，蚀刻停止膜2的折射率比形成透光性基板1的材料高，蚀刻停止膜2的厚度越厚，对在相移膜3上实际形成的掩模图案(赋予了Bias补正、OPC、SRAF等的图案)进行设计时造成的影响越大。考虑到这些方面，期望蚀刻停止膜2为10nm以下、优选为8nm以下、更优选为6nm以下。
蚀刻停止膜2对于ArF准分子激光的曝光光的折射率n(以下简称为折射率n)优选为2.90以下、更优选为2.86以下。这是为了减小对在相移膜3上实际形成的掩模图案进行设计时造成的影响。蚀刻停止膜2由含有铪和铝的材料形成，因此，不能设为与透光性基板1相同的折射率n。蚀刻停止膜2的折射率n优选为2.10以上、更优选为2.20以上。另一方面，蚀刻停止膜2对于ArF准分子激光的曝光光的消光系数k(以下简称为消光系数k)优选为0.30以下、更优选为0.29以下。这是为了提高蚀刻停止膜2对于曝光光的透射率。蚀刻停止膜2的消光系数k优选为0.06以上。
优选蚀刻停止膜2在厚度方向上组成的均匀性高(厚度方向上的各构成元素的含量之差在5原子％以内的变动幅度内)。另一方面，蚀刻停止膜2可以是在厚度方向上具有组成梯度的膜结构。在该情况下，优选设为蚀刻停止膜2的透光性基板1侧的Hf/[Hf+Al]比率低于相移膜3侧的Hf/[Hf+Al]比率这样的组成梯度。这是因为，对于蚀刻停止膜2的相移膜3侧，优先期望耐化学药品性高，相反地，对于透光性基板1侧，期望对于曝光光的透射率高。
也可以在透光性基板1与蚀刻停止膜2之间夹隔有其它膜。在该情况下，要求上述其它膜采用对于曝光光的透射率比蚀刻停止膜2高、折射率n比蚀刻停止膜2小的材料。由掩模坯料制造相移掩模时，该相移掩模中的相移膜3的没有图案的区域的透光部存在上述其它膜与蚀刻停止膜2的层叠结构。这是因为，对透光部要求对于曝光光的高透射率，必须提高该层叠结构的整体对于曝光光的透射率。上述其它膜的材料可列举例如：以硅和氧构成的材料、或者在它们中含有选自铪、锆、钛、钒及硼中的一种以上元素的材料等。可以由含有铪、铝及氧、且Hf/[Hf+Al]比率比蚀刻停止膜2低的材料形成上述其它膜。
相移膜3由含有硅的材料形成。
优选相移膜3具有以下功能：使曝光光以1％以上的透射率透过的功能(透射率)、以及使透过相移膜3后的上述曝光光和仅在与上述相移膜3的厚度相同距离的空气中通过后的上述曝光光之间产生150度以上且210度以下的相位差。另外，相移膜3的透射率优选为2％以上。相移膜3的透射率优选为30％以下、更优选为20％以下。
相移膜3的厚度优选为80nm以下、更优选为70nm以下。另外，为了减小由上述的相移图案的图案线宽导致的最佳焦点的变动幅度，特别优选将相移膜3的厚度设为65nm以下。优选将相移膜3的厚度设为50nm以上。这是因为需要由无定形的材料形成相移膜3，并且将相移膜3的相位差设为150度以上。
在相移膜3中，为了满足上述的光学特性和与膜的厚度有关的多个条件，相移膜对于曝光光(ArF曝光光)的折射率n优选为1.9以上、更优选为2.0以上。另外，相移膜3的折射率n优选为3.1以下、更优选为2.7以下。相移膜3对于ArF曝光光的消光系数k优选为0.26以上、更优选为0.29以上。另外，相移膜3的消光系数k优选为0.62以下、更优选为0.54以下。
另一方面，也有时将相移膜3设为层叠有一组以上的低透射层和高透射层的结构，所述低透射层是由对于曝光光的透射率相对较低的材料形成的，所述高透射层是由对于曝光光的透射率相对较高的材料形成的。在该情况下，低透射层优选由对于ArF曝光光的折射率n小于2.5(优选为2.4以下、更优选为2.2以下、进一步优选为2.0以下)、且消光系数k为1.0以上(优选为1.1以上、更优选为1.4以上、进一步优选为1.6以上)的材料形成。另外，高透射层优选由对于ArF曝光光的折射率n为2.5以上(优选为2.6以上)、消光系数k小于1.0(优选为0.9以下、更优选为0.7以下、进一步优选为0.4以下)的材料形成。
需要说明的是，包含相移膜3的薄膜的折射率n和消光系数k并非仅由该薄膜的组成来决定。该薄膜的膜密度、结晶状态等也是影响折射率n、消光系数k的要素。因此，在进行成膜时，调整通过反应性溅射来成膜薄膜时的诸条件而使该薄膜达到期望的折射率n及消光系数k。在通过反应性溅射成膜相移膜3时，为了成为上述的折射率n和消光系数k的范围，调整稀有气体与反应性气体(氧气、氮气等)的混合气体的比率是有效的，但不仅限于此。还涉及到通过反应性溅射进行成膜时的成膜室内的压力、对溅射靶施加的功率、靶与透光性基板1之间的距离等位置关系等多方面。另外，这些成膜条件是成膜装置中固有的条件，是按照使待形成的相移膜3成为期望的折射率n及消光系数k的方式进行适宜调整的条件。
一般而言，由含有硅的材料形成的相移膜3是通过利用氟类气体的干法蚀刻而进行图案化的。由玻璃材料形成的透光性基板1容易通过利用氟类气体的干法蚀刻而被蚀刻，特别是对于含有碳的氟类气体的耐性低。因此，对相移膜3进行图案化时，在多数情况下，采用将不含碳的氟类气体(SF6等)作为蚀刻气体的干法蚀刻。然而，将抗蚀图案等蚀刻掩模图案作为掩模、通过利用氟类气体的干法蚀刻对相移膜3形成图案时，如果在干法蚀刻最初到达相移膜3的下端的阶段(将其称为恰当蚀刻，将从蚀刻开始至恰当蚀刻的阶段为止所需的时间称为恰当蚀刻时间)停止，则相移图案的侧壁的垂直性低，对作为相移掩模的曝光转印性能造成影响。另外，在相移膜3上形成的图案在掩模坯料的面内存在疏密差，图案比较密的部分的干法蚀刻的进行变慢。
基于这些情况，在对相移膜3进行干法蚀刻时，即使到达恰当蚀刻的阶段，也进一步继续进行追加的蚀刻(过蚀刻)，从而提高相移图案的侧壁的垂直性，提高面内的相移图案的CD均匀性(将从恰当蚀刻结束至过蚀刻结束为止的时间称为过蚀刻时间)。在透光性基板1与相移膜3之间没有蚀刻停止膜2的情况下，如果对相移膜3进行过蚀刻，则会导致蚀刻在相移膜3的图案侧壁进行的同时，也进行透光性基板1的表面的蚀刻，因此，不能进行太长时间的过蚀刻(在从透光性基板的表面起挖入4nm左右的程度停止)，相移图案的垂直性的提高存在限制。
出于进一步提高相移图案的侧壁的垂直性的目的，使对相移膜3进行干法蚀刻时施加的偏压电压比以往高(以下称为“高偏压蚀刻”)。在该高偏压蚀刻中，存在发生所谓的微沟槽的问题，所述微沟槽是通过蚀刻将相移图案的侧壁附近的透光性基板1的局部挖入的现象。认为该微沟槽的发生起因于由于对透光性基板1施加偏压电压而产生的充电，离子化后的蚀刻气体环绕电阻值比透光性基板1低的相移图案的侧壁侧。
该第1实施方式的蚀刻停止膜2由含有铪、铝及氧的材料形成，Hf/[Hf+Al]比率为0.86以下，因此，即使对相移膜3进行过蚀刻，蚀刻停止膜2也不会消失，也可以抑制在高偏压蚀刻中容易产生的微沟槽。
相移膜3可以由含有硅及氮的材料形成。通过在硅中含有氮，与仅以硅构成的材料相比可以提高折射率n(以更薄的厚度得到大的相位差)，并且可以减小消光系数k(可以提高透射率)，从而可以得到作为相移膜的理想的光学特性。
相移膜3可以由以硅和氮构成的材料、或者以选自半金属元素、非金属元素及稀有气体中的一种以上元素、硅以及氮构成的材料(以下将这些材料总称为“氮化硅类材料”)形成。氮化硅类材料的相移膜3中可以含有任意的半金属元素。如果在该半金属元素中含有选自硼、锗、锑及碲中的一种以上元素，则可以期待在通过溅射法成膜相移膜3时提高用作靶的硅的导电性，因而优选。
氮化硅类材料的相移膜3中可以含有氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)及氙(Xe)等稀有气体。氮化硅类材料的相移膜3中可以含有氧。含有氧的氮化硅类材料的相移膜3容易兼顾对于ArF准分子激光的曝光光具有20％以上的透射率的功能、和具有上述范围的相位差的功能。
氮化硅类材料的相移膜3除不可避免氧化的表层(氧化层)以外，可以由单层构成，另外也可以由多层的层叠构成。在多层的层叠结构的相移膜3的情况下，可以设为对氮化硅类材料(SiN、SiON等)的层组合氧化硅类材料(SiO2等)的层而成的层叠结构。
氮化硅类材料的相移膜通过溅射形成，但也可以采用DC溅射、RF溅射及离子束溅射等中的任意溅射。在使用导电性低的靶(硅靶、不含半金属元素或含量少的硅化合物靶等)的情况下，优选采用RF溅射、离子束溅射，但考虑到成膜速率，则更优选采用RF溅射。
EB缺陷修正的蚀刻终点检测如下所述地进行：检测对黑缺陷照射电子束时从受到照射的部分放出的俄歇电子、二次电子、特性X射线、反向散射电子中的至少一种。例如，在检测从受到电子束的照射的部分放出的俄歇电子的情况下，通过俄歇电子能谱法(AES)主要观察材料组成的变化。另外，在对二次电子进行检测的情况下，通过SEM图像主要观察表面形状的变化。此外，在检测特性X射线的情况下，通过能量色散型X射线光谱法(EDX)、波长色散X射线光谱法(WDX)主要观察材料组成的变化。在检测反向散射电子的情况，通过电子背散射衍射法(EBSD)主要观察材料的组成、结晶状态的变化。
对于与由玻璃材料形成的透光性基板1的主表面相接地设置有硅类材料的相移膜(单层膜、多层膜都同样)3的构成的掩模坯料而言，相移膜3中的成分基本上为硅、氮及氧，与此相对，透光性基板1中的成分基本上为硅和氧，两者之差小。因此，是难以进行EB缺陷修正的蚀刻修正的检测的组合。与此相对，在与蚀刻停止膜2的表面相接地设置有相移膜3的构成的情况下，相移膜3中的成分基本上为硅和氮，与此相对，蚀刻停止膜2含有铪、铝及氧。因此，在EB缺陷修正的蚀刻修正中，将铝或铪的检测作为标准即可，终点检测变得比较容易。
另一方面，相移膜3可以由含有过渡金属、硅及氮的材料形成。作为该情况下的过渡金属，可列举钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)、锆(Zr)、钌(Ru)、铑(Rh)、锌(Zn)、铌(Nb)及钯(Pd)等中的任意一种以上金属或这些金属的合金。相移膜3的材料中除上述的元素以外，还可以含有氮(N)、氧(O)、碳(C)、氢(H)及硼(B)等元素。另外，相移膜3的材料中还可以含有氦(He)、氩(Ar)、氪(Kr)及氙(Xe)等非活性气体。如果考虑EB缺陷修正的蚀刻终点的检测，则优选该相移膜3中不含铝及铪。
对于相移膜3，求出用膜中的过渡金属(M)的含量[原子％]除以过渡金属(M)与硅(Si)的合计含量[原子％]而计算出的比率(以下称为M/[M+Si]比率)，该比率为0.15以下。随着该相移膜3的过渡金属的含量变多，利用不含碳的氟类气体(SF6等)的干法蚀刻的蚀刻速率变快，容易得到与透光性基板1之间的蚀刻选择性，但尽管如此仍难以说是充分的。另外，相移膜3的M/[M+Si]比率高于上述值时，为了得到期望的透射率，必须大量含有氧，从而存在相移膜3的厚度变厚的担忧，因而不优选。
另一方面，优选将相移膜3中的M/[M+Si]比率设为0.01以上。这是因为，由掩模坯料100制作相移掩模200时，对存在于相移膜3的图案的黑缺陷采用基于电子束照射和XeF2等非激发气体的缺陷修正时，优选相移膜3的膜电阻低的情况。
另一方面，通过与透光性基板1的主表面相接地设置蚀刻停止膜2，再与蚀刻停止膜2的上表面相接地设置相移膜3，进而调整蚀刻停止膜2和相移膜3的条件，从而可以提高对于ArF曝光光的背面反射率(对于从透光性基板1侧入射的ArF曝光光的反射率)(例如为20％以上)。例如，可以调整为以下的条件：将蚀刻停止膜2对于ArF曝光光的折射率n设为2.3以上且2.9以下，将消光系数k设为0.06以上且0.30以下，将膜厚设为2nm以上且6nm以下。对于相移膜3，在单层结构的情况下为其整体，在两层以上结构的情况下为与蚀刻停止膜2相接的一侧的层，将对于ArF曝光光的折射率n设为2.0以上且3.1以下，将消光系数k设为0.26以上且0.54以下，将膜厚设为50nm以上。另外，可以将蚀刻停止膜2的Hf/[Hf+Al]比率设为0.50以上且0.86以下，将氧含量设为61.5原子％以上，将膜厚设为2nm以上且6nm以下。
具备上述构成的掩模坯料100对于ArF曝光光的背面反射率比以往高。对于由该掩模坯料100制造的相移掩模200而言，将该相移掩模200设置于曝光装置，可以减少从透光性基板1侧照射ArF曝光光时发生的由相移膜3的发热导致的温度上升。由此，通过将相移膜3的热传导至蚀刻停止膜2及透光性基板1，蚀刻停止膜2及透光性基板1发生热膨胀，可以抑制相移膜3的图案移动的现象。另外，可以提高相移膜3对于ArF曝光光的照射的耐性(ArF耐光性)。
遮光膜4可以采用单层结构及2层以上的层叠结构中的任意结构。另外，单层结构的遮光膜及2层以上的层叠结构的遮光膜的各层可以是在膜或层的厚度方向上几乎相同的组成，也可以是在层的厚度方向上具有组成梯度的构成。
图1中记载的掩模坯料100成为在相移膜3上层叠有遮光膜4而未夹隔其它膜的构成。在该构成的情况下的遮光膜4中，需要采用对在相移膜3上形成图案时使用的蚀刻气体具有充分的蚀刻选择性的材料。
优选该情况下的遮光膜4由含有铬的材料形成。作为形成遮光膜4的含有铬的材料，除铬金属以外，还可列举在铬(Cr)中含有选自氧(O)、氮(N)、碳(C)、硼(B)及氟(F)中的一种以上元素的材料。
需要说明的是，本发明的掩模坯料不限定于图1所示的掩模坯料，也可以是在相移膜3与遮光膜4之间夹隔有其它膜(蚀刻掩模兼停止膜)地构成。在该情况下，优选设为由上述的含有铬的材料形成蚀刻掩模兼停止膜、且由含有硅的材料形成遮光膜4的构成。
可以在形成遮光膜4的含有硅的材料中含有过渡金属，也可以含有过渡金属以外的金属元素。这是因为，在遮光膜4上形成的图案基本上是外周区域的遮光带图案，与转印用图案区域相比，其ArF曝光光的累积照射量少，或者较少在该外周区域配置有微细图案，即使ArF耐光性低，也不易产生实质性问题。另外，还因为如果在遮光膜4中含有过渡金属，则与不含过渡金属的情况相比，遮光性能大幅提高，可以减薄遮光膜4的厚度。作为在遮光膜4中含有的过渡金属，可列举钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、铬(Cr)、铪(Hf)、镍(Ni)、钒(V)、锆(Zr)、钌(Ru)、铑(Rh)、铌(Nb)、钯(Pd)等中的任一种金属或这些金属的合金。
在完成相移掩模200后，以遮光膜4与相移膜3的层叠结构形成遮光带等。因此，要求遮光膜4在与相移膜3的层叠结构的状态下确保大于2.0的光密度(OD)，优选为2.8以上的OD，更优选具有3.0以上的OD。
在本实施方式中，由对于对遮光膜4进行蚀刻时使用的蚀刻气体具有蚀刻选择性的材料形成层叠于遮光膜4上的硬掩模膜5。由此，如下所述，与将抗蚀膜直接用作遮光膜4的掩模的情况相比，可以大幅减薄抗蚀膜的厚度。
如上所述，遮光膜4必须确保给定的光密度且具有充分的遮光功能，因此，其厚度的减少存在限制。另一方面，硬掩模膜5只要具有在其正下方的遮光膜4上形成图案的干法蚀刻结束为止的期间、仅能够作为蚀刻掩模发挥功能的膜厚，就是足够的，基本上不受光学方面的限制。因此，硬掩模膜5的厚度与遮光膜4的厚度相比，可以大幅减薄。而且，有机类材料的抗蚀膜只要具有在该硬掩模膜5上形成图案的干法蚀刻结束为止的期间、仅作为蚀刻掩模发挥功能的膜厚，就是足够的，因此，与将抗蚀膜直接用作遮光膜4的掩模的情况相比，可以大幅减薄抗蚀膜的膜厚。这样一来，可以将抗蚀膜薄膜化，因此，可以在提高抗蚀剂分辨率的同时防止形成的图案的歪斜。
这样一来，优选由上述的材料形成层叠于遮光膜4上的硬掩模膜5，但本发明不限定于该实施方式，在掩模坯料100中，也可以不形成硬掩模膜5，而在遮光膜4上直接形成抗蚀图案，将该抗蚀图案作为掩模，直接进行遮光膜4的蚀刻。
在遮光膜4由含有铬的材料形成的情况下，优选由上述的含有硅的材料形成该硬掩模膜5。这里，该情况下的硬掩模膜5存在与有机类材料的抗蚀膜的密合性低的倾向，因此，优选对硬掩模膜5的表面实施HMDS(六甲基二硅氮烷、Hexamethyldisilazane)处理来提高表面的密合性。需要说明的是，该情况下的硬掩模膜5更优选由SiO2、SiN、SiON等形成。
另外，作为在遮光膜4由含有铬的材料形成的情况下的硬掩模膜5的材料，也可以采用含有钽的材料。作为该情况下的含有钽的材料，除钽金属以外，还可以列举在钽中含有选自氮、氧、硼及碳中的一种以上元素的材料等。
在掩模坯料100中，优选以100nm以下的膜厚与硬掩模膜5的表面相接地形成有机类材料的抗蚀膜。
蚀刻停止膜2、相移膜3、遮光膜4、硬掩模膜5通过溅射而形成，也可以采用DC溅射、RF溅射及离子束溅射等中的任意溅射。在使用导电性低的靶的情况下，优选采用RF溅射、离子束溅射，考虑到成膜速率，优选采用RF溅射。
关于蚀刻停止膜2的成膜方法，优选在成膜室内配置铪和氧的混合靶、以及铝和氧的混合靶这两种靶而在透光性基板1上形成蚀刻停止膜2。具体而言，在该成膜室内的基板台上配置透光性基板1，在氩气等稀有气体气氛(或者与氧气或含氧气体的混合气体气氛)中，分别对两种靶施加给定的电压(在该情况下优选RF电源)。由此，等离子体化后的稀有气体粒子撞击两种靶，分别引起溅射现象，从而在透光性基板1的表面形成含有铪、铝及氧的蚀刻停止膜2。需要说明的是，更优选在该情况下的两种靶中采用HfO2靶和Al2O3靶。
此外，可以仅由铪、铝及氧的混合靶(优选为HfO2与Al2O3的混合靶，以下相同)形成的蚀刻停止膜2。另外，可以使铪、铝及氧的混合靶与铪靶、或者铪及氧的混合靶与铝靶这两种靶同时放电来形成的蚀刻停止膜2。此外，可以在含有稀有气体与氧气、或者含有稀有气体与含有氧的气体的混合气体气氛中，使铪靶与铝靶这两种靶同时放电来形成的蚀刻停止膜2。
如上所述，该第1实施方式的掩模坯料100在透光性基板1与作为图案形成用薄膜的相移膜3之间具备含有铪、铝及氧的蚀刻停止膜2，蚀刻停止膜2中的上述铪的含量相对于铪及上述铝的合计含量的比率以原子％计为0.86以下。而且，该蚀刻停止膜2同时满足下述特性：与由氧化铪形成的蚀刻停止膜相比，对于在相移膜3上形成图案时进行的利用氟类气体的干法蚀刻的耐性高，以及对于曝光光的透射率也高。由此，通过利用氟类气体的干法蚀刻在相移膜3上形成转印图案时，可以进行过蚀刻而不挖入透光性基板1的主表面，因此，可以提高图案侧壁的垂直性，而且可以提高图案的面内的CD均匀性。
另一方面，在由该第1实施方式的掩模坯料100制造转印用掩模(相移掩模)200的情况下，该蚀刻停止膜2与现有的蚀刻停止膜相比，对于曝光光的透射率高，因此，除去了相移膜3后的区域、即透光部的透射率提高。由此，在透过蚀刻停止膜2和相移膜3的图案的曝光光、与仅透过蚀刻停止膜2的曝光光之间产生的相移效果提高。因此，使用该转印用掩模对半导体基板上的抗蚀膜进行曝光转印时，可以得到高的图案清晰度。
[转印用掩模(相移掩模)及其制造]
该第1实施方式的转印用掩模(相移掩模)200(参照图2)的特征在于，掩模坯料100的蚀刻停止膜2残留于透光性基板1的主表面的整个面，在相移膜3上形成有转印用图案(相移图案3a)，在遮光膜4上形成有包含遮光带的图案(遮光图案4b：遮光带、遮光片等)。在掩模坯料100上设置有硬掩模膜5的构成的情况下，在该相移掩模200的制作过程中将硬掩模膜5除去。
即，该第1实施方式的转印用掩模(相移掩模)200的特征在于，具备在透光性基板1的主表面上依次层叠有蚀刻停止膜2、和作为具有转印图案的相移膜的相移图案3a的结构，相移图案3a由含有硅的材料形成，蚀刻停止膜2由含有铪、铝及氧的材料形成，铪的含量相对于铪及铝的合计含量的比率以原子％计为0.86以下。另外，该相移掩模200在相移图案3a上具备作为遮光膜的遮光图案4b，该遮光膜具有包含遮光带的图案。
该第1实施方式的相移掩模的制造方法的特征在于，该方法具备：使用上述的掩模坯料100，通过干法蚀刻在遮光膜4上形成转印用图案的工序；将具有转印用图案的遮光膜4作为掩模，通过使用氟类气体的干法蚀刻在相移膜3上形成转印用图案的工序；以及通过干法蚀刻在遮光膜4上形成包含遮光带的图案(遮光带、遮光片等)的工序。以下，按照图3所示的制造工序，对该第1实施方式的相移掩模200的制造方法进行说明。需要说明的是，这里，对使用了在遮光膜4上层叠有硬掩模膜5的掩模坯料100的相移掩模200的制造方法进行说明。另外，对遮光膜4采用含有铬的材料、硬掩模膜5采用含有硅的材料的情况进行说明。
首先，通过旋涂法与掩模坯料100中的硬掩模膜5相接地形成抗蚀膜。接下来，利用电子束对抗蚀膜描绘要形成于相移膜3的转印用图案(相移图案)、即第1图案，进一步进行显影处理等给定的处理，形成具有相移图案的第1抗蚀图案6a(参照图3(a))。接下来，将第1抗蚀图案6a作为掩模，进行使用了氟类气体的干法蚀刻，在硬掩模膜5上形成第1图案(硬掩模图案5a)(参照图3(b))。
接下来，将抗蚀图案6a除去后，将硬掩模图案5a作为掩模，进行使用了氯类气体与氧气的混合气体的干法蚀刻，在遮光膜4上形成第1图案(遮光图案4a)(参照图3(c))。接下来，将遮光图案4a作为掩模，进行使用了氟类气体的干法蚀刻，在相移膜3上形成第1图案(相移图案3a)，并且同时将硬掩模图案5a也除去(参照图3(d))。
对该相移膜3进行利用氟类气体的干法蚀刻时，为了提高相移图案3a的图案侧壁的垂直性，而且为了提高相移图案3a的面内的CD均匀性，进行追加的蚀刻(过蚀刻)。在该过蚀刻后，蚀刻停止膜2的表面也是被微小地蚀刻的程度，透光性基板1的表面未在相移图案3a的透光部露出。
接下来，通过旋涂法在掩模坯料100上形成抗蚀膜。然后，利用电子束对抗蚀膜描绘要形成于遮光膜4的图案(遮光图案)、即第2图案，进一步进行显影处理等给定的处理，形成具有遮光图案的第2抗蚀图案7b(参照图3(e))。这里，第2图案是比较大的图案，因此，也可以设为使用光通量高的基于激光描绘装置的激光的曝光描绘来代替使用了电子束的描绘。
接下来，将第2抗蚀图案7b作为掩模，进行使用了氯类气体与氧气的混合气体的干法蚀刻，在遮光膜4上形成第2图案(遮光图案4b)。进一步，将第2抗蚀图案7b除去，经过清洗等给定的处理得到相移掩模200(参照图3(f))。在清洗工序中，利用了上述的SC-1清洗，但如后面叙述的实施例及比较例所示，根据Hf/[Hf+Al]比率的不同，蚀刻停止膜2的减膜量产生差异。
作为在上述的干法蚀刻中使用的氯类气体，只要含有氯(Cl)，就没有特别限制。可列举例如：Cl2、SiCl2、CHCl3、CH2Cl2、BCl3等。另外，掩模坯料100在透光性基板1上具备蚀刻停止膜2，因此，在上述的干法蚀刻中使用的氟类气体只要含有氟(F)，就没有特别限制。可列举例如：CHF3、CF4、C2F6、C4F8、SF6等。
该第1实施方式的相移掩模200是使用上述的掩模坯料100而制作的。蚀刻停止膜2同时满足下述特性：与由氧化铪形成的蚀刻停止膜相比，对于在相移膜3上形成图案时进行的利用氟类气体的干法蚀刻的耐性高，并且对于曝光光的透射率也高。由此，通过利用氟类气体的干法蚀刻在相移膜3上形成相移图案(转印图案)3a时，可以进行过蚀刻而不挖入透光性基板1的主表面。因此，该第1实施方式的相移掩模200的相移图案3a的侧壁的垂直性高，相移图案3a的面内的CD均匀性也高。
另一方面，与现有的蚀刻停止膜相比，该第1实施方式的相移掩模200的蚀刻停止膜2对于曝光光的透射率高，因此，将相移膜3除去后的区域、即透光部的透射率提高。由此，在透过蚀刻停止膜2和相移膜3的图案的曝光光、与仅透过蚀刻停止膜2的曝光光之间产生的相移效果提高。因此，使用该相移掩模200对半导体基板上的抗蚀膜进行曝光转印时，可以得到高的图案清晰度、
[半导体器件的制造]
第1实施方式的半导体器件的制造方法的特征在于，该方法具备：利用第1实施方式的转印用掩模(相移掩模)200或使用第1实施方式的掩模坯料100制造的转印用掩模(相移掩模)200，将转印用图案曝光转印至半导体基板上的抗蚀膜的工序。第1实施方式的相移掩模200的相移图案3a的侧壁的垂直性高，相移图案3a的面内的CD均匀性也高。因此，如果使用第1实施方式的相移掩模200曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜，则可以以充分满足设计规格的精度在半导体器件上的抗蚀膜上形成图案。
另外，与现有的蚀刻停止膜相比，第1实施方式的相移掩模200的蚀刻停止膜2对于曝光光的透射率高，因此，将相移膜3除去后的区域、即透光部的透射率提高。由此，在透过蚀刻停止膜2和相移膜3的图案的曝光光、与仅透过蚀刻停止膜2的曝光光之间产生的相移效果提高。因此，使用该相移掩模200对半导体基板上的抗蚀膜进行曝光转印时，可以得到高的图案清晰度。而且，将该抗蚀图案作为掩模，对被加工膜进行干法蚀刻而形成电路图案时，能够以没有起因于精度不足、转印不良的配线短路、断路的高精度形成成品率高的电路图案。
＜第2实施方式＞
[掩模坯料及其制造]
本发明的第2实施方式的掩模坯料被用于制造二元掩模(转印用掩模)，其是将图案形成用薄膜作为具有给定的光密度的遮光膜而成的。图4中示出该第2实施方式的掩模坯料的构成。该第2实施方式的掩模坯料110由在透光性基板1上依次层叠有蚀刻停止膜2、遮光膜(图案形成用薄膜)8、硬掩模膜9的结构构成。需要说明的是，对于与第1实施方式的掩模坯料同样的构成使用相同的符号，省略此处的说明。
遮光膜8是通过掩模坯料110制造二元掩模210时形成转印图案的图案形成用薄膜。在二元掩模中，对遮光膜8的图案要求高的遮光性能。要求仅利用遮光膜8对于曝光光的OD为2.8以上，更优选为3.0以上的OD。遮光膜8可以采用单层结构及两层以上的层叠结构中的任意结构。另外，单层结构的遮光膜及两层以上的层叠结构的遮光膜的各层可以是在膜或层的厚度方向上几乎相同的组成的构成，也可以是在层的厚度方向上具有组成梯度的构成。
遮光膜8由能够通过利用氟类气体的干法蚀刻对转印图案进行图案化的材料形成。作为具有这样特性的材料，除了含有硅的材料以外，还可以列举含有过渡金属及硅的材料。含有过渡金属及硅的材料与不含过渡金属而含有硅的材料相比，遮光性能高，可以减薄遮光膜8的厚度。作为在遮光膜8中含有的过渡金属，可列举钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)、锆(Zr)、钌(Ru)、铑(Rh)、铌(Nb)、钯(Pd)等中的任一种金属或这些金属的合金。
在由含有硅的材料形成遮光膜8的情况下，也可以含有过渡金属以外的金属(锡(Sn)铟(In)、镓(Ga)等)。然而，如果在含有硅的材料中含有铝及铪，则其与蚀刻停止膜2之间的利用氟类气体的干法蚀刻的蚀刻选择性有时会降低，对于遮光膜8进行EB缺陷修正时，有时会难以检测蚀刻终点。
遮光膜8可以由包含硅和氮的材料形成，或者由包含选自半金属元素、非金属元素及稀有气体中的一种以上元素、硅及氮的材料形成。该情况下的遮光膜8中可以含有任意的半金属元素。该半金属元素中，如果含有选自硼、锗、锑及碲中的一种以上元素，则可以期待提高通过溅射法将遮光膜8成膜时作为靶使用的硅的导电性，因而优选。
遮光膜8为包含下层和上层的层叠结构时，可以由包含硅的材料、或者在硅中含有选自碳、硼、锗、锑及碲中的一种以上元素的材料形成下层，由包含硅和氮的材料形成上层，或者由在包含硅和氮的材料中含有选自半金属元素、非金属元素及稀有气体中的一种以上元素的材料形成上层。
如果在光密度不会大幅降低的范围内，形成遮光膜8的材料中也可以含有选自氧、氮、碳、硼、氢中的一种以上元素。为了降低遮光膜8的与透光性基板1相反的一侧的表面对于曝光光的反射率，可以在与该透光性基板1相反的一侧的表层(下层与上层的两层结构的情况下为上层)中大量含有氧、氮。
遮光膜8可以由含有钽的材料形成。在该情况下，遮光膜8的硅的含量为5原子％以下、更优选为3原子％以下。这些含有钽的材料是可以通过利用氟类气体的干法蚀刻形成转印图案的材料。作为该情况下的含有钽的材料，除钽金属以外，还可以列举在钽中含有选自氮、氧、硼及碳中的一种以上元素的材料等。可列举例如：Ta、TaN、TaO、TaON、TaBN、TaBO、TaBON、TaCN、TaCO、TaCON、TaBCN、TaBOCN等。
在该第2实施方式的掩模坯料中，在遮光膜8上还具备硬掩模膜9。该硬掩模膜9需要由对于对遮光膜8进行蚀刻时使用的蚀刻气体具有蚀刻选择性的材料形成。由此，与将抗蚀膜直接用作遮光膜8的掩模的情况相比，可以大幅减薄抗蚀膜的厚度。
该硬掩模膜9优选由含有铬的材料形成。另外，硬掩模膜9更优选由除铬以外还含有选自氮、氧、碳、氢及硼中的一种以上元素的材料形成。硬掩模膜9也可以由在这些含有铬的材料中含有选自铟(In)、锡(Sn)及钼(Mo)中的至少一种以上金属元素(以下将这些金属元素称为“铟等金属元素”)的材料形成。
在该掩模坯料110中，优选以100nm以下的膜厚与硬掩模膜9的表面相接地形成有机类材料的抗蚀膜。
如上所述，该第2实施方式的掩模坯料110在透光性基板1与作为图案形成用薄膜的遮光膜8之间具备含有铪、铝及氧的蚀刻停止膜2，在该蚀刻停止膜2中，铪的含量相对于铪及铝的合计含量的比率以原子％计为0.86以下。而且，该蚀刻停止膜2同时满足下述特性：与由氧化铪形成的蚀刻停止膜相比，对于在遮光膜8上形成图案时进行的利用氟类气体的干法蚀刻的耐性高，并且对于曝光光的透射率也高。由此，通过利用氟类气体的干法蚀刻在遮光膜8上形成转印图案时，可以进行过蚀刻而不挖入透光性基板1的主表面，因此，可以提高图案侧壁的垂直性，并且可以提高图案的面内的CD均匀性。
另一方面，在由该第2实施方式的掩模坯料110制造转印用掩模(二元掩模)210的情况下，该蚀刻停止膜2与现有的蚀刻停止膜相比，对于曝光光的透射率高，因此，将遮光膜8除去后的区域、即透光部的透射率提高。由此，通过遮光膜8的图案对曝光光进行遮光的遮光部、与曝光光透过蚀刻停止膜2后的透光部之间的对比度提高。因此，使用该转印用掩模对半导体基板上的抗蚀膜进行曝光转印时，可以得到高的图案清晰度。需要说明的是，该第2实施方式的掩模坯料110也可以用作用于制造挖入Levenson型相移掩模、CPL(无铬相位移光刻、Chromeless Phase Lithography)掩模的掩模坯料。
[转印用掩模及其制造]
该第2实施方式的转印用掩模210(参照图5)的特征在于，掩模坯料110的蚀刻停止膜2残留于透光性基板1的主表面的整个面，在遮光膜8上形成有转印图案(遮光图案8a)。在掩模坯料110上设置有硬掩模膜9的构成的情况下，在该转印用掩模210的制作过程中将硬掩模膜9除去。
即，该第2实施方式的转印用掩模210具备在透光性基板1上依次层叠有蚀刻停止膜2、和作为具有转印图案(遮光图案8a)的遮光膜的薄膜的结构，遮光图案8a由含有硅的材料形成，蚀刻停止膜2由含有铪、铝及氧的材料形成，该蚀刻停止膜2含有硅、铝及氧，其中，铪的含量相对于铪及铝的合计含量的比率以原子％计为0.86以下。
该第2实施方式的转印用掩模(二元掩模)210的制造方法是使用上述的掩模坯料110的方法，其特征在于，具备通过使用氟类气体的干法蚀刻在遮光膜8上形成转印用图案是工序。以下，按照图6所示的制造工序，对该第2实施方式的转印用掩模210的制造方法进行说明。需要说明的是，这里，对使用了在遮光膜8上层叠有硬掩模膜9的掩模坯料110的转印用掩模210的制造方法进行说明。另外，对遮光膜8采用含有过渡金属及硅的材料、硬掩模膜9采用含有铬的材料的情况进行说明。
首先，通过旋涂法与掩模坯料110中的硬掩模膜9相接地形成抗蚀膜。接下来，利用电子束对抗蚀膜描绘要形成于遮光膜8的转印图案(遮光图案)，进一步进行显影处理等给定的处理，形成具有遮光图案的抗蚀图案10a(参照图6(a))。接下来，将抗蚀图案10a作为掩模，进行使用了氯类气体与氧气的混合气体的干法蚀刻，在硬掩模膜9上形成转印图案(硬掩模图案9a)(参照图6(b))。
接下来，将抗蚀图案10a除去后，将硬掩模图案9a作为掩模，进行使用了氟气的干法蚀刻，在遮光膜8上形成转印图案(遮光图案8a)(参照图6(c))。对该遮光膜8进行利用氟类气体的干法蚀刻时，为了提高遮光图案8a的图案侧壁的垂直性，而且为了提高遮光图案8a的面内的CD均匀性，进行了追加的蚀刻(过蚀刻)。即使在该过蚀刻后，蚀刻停止膜2的表面也是被微小地蚀刻的程度，透光性基板1的表面也不会在遮光图案8a的透光部露出。
进一步，通过使用了氯类气体与氧气的混合气体的干法蚀刻将残存的硬掩模图案9a除去，经过清洗等给定的处理，得到转印用掩模210(参照图6(d))。在清洗工序中使用了上述SC-1清洗，但如后面叙述的实施例及比较例所示，根据Hf/[Hf+Al]比率的不同，蚀刻停止膜2的减膜量会产生差异。需要说明的是，在上述的干法蚀刻中使用的氯类气体及氟类气体与第1实施方式中使用的气体相同。
该第2实施方式的转印用掩模210是使用上述的掩模坯料110制作的。蚀刻停止膜2同时满足下述特征：与由氧化铪形成的蚀刻停止膜相比，对于在遮光膜8上形成图案时进行的利用氟类气体的干法蚀刻的耐性，对于曝光光的透射率也高。由此，通过利用氟类气体的干法蚀刻在遮光膜8上形成遮光图案(转印图案)8a时，可以进行过蚀刻，而不挖入透光性基板1的主表面。因此，该第2实施方式的转印用掩模210的遮光图案8a的侧壁的垂直性高，遮光图案8a的面内的CD均匀性也高。
另一方面，与现有的蚀刻停止膜相比，该第2实施方式的转印用掩模210的蚀刻停止膜2对于曝光光的透射率高，因此，除去了遮光膜8后的区域、即透光部的透射率提高。由此，通过遮光膜8的图案对曝光光进行遮光的遮光部、与曝光光透过蚀刻停止膜2后的透光部之间的对比度提高。因此，使用该转印用掩模对半导体基板上的抗蚀膜进行曝光转印时，可以得到高的图案清晰度。
[半导体器件的制造]
第2实施方式的半导体器件的制造方法的特征在于，利用第2实施方式的转印用掩模210或使用第2实施方式的掩模坯料110制造的转印用掩模210，将转印用图案曝光转印至半导体基板上的抗蚀膜。第2实施方式的转印用掩模200的遮光图案8a的侧壁的垂直性高，遮光图案8a的面内的CD均匀性也高。因此，如果使用第2实施方式的转印用掩模210曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜，则可以以充分满足设计规格的精度在半导体器件上的抗蚀膜上形成图案。
另外，与现有的蚀刻停止膜相比，第2实施方式的转印用掩模210的蚀刻停止膜2对于曝光光的透射率高，因此，除去了遮光膜8后的区域、即透光部的透射率提高。由此，通过遮光膜8的图案对曝光光进行遮光的遮光部、与曝光光透过蚀刻停止膜2后的透光部之间的对比度提高。因此，使用该转印用掩模对半导体基板上的抗蚀膜进行曝光转印时，可以得到高的图案清晰度。因此，使用该转印用掩模210对半导体基板上的抗蚀膜进行曝光转印时，可以得到高的图案清晰度。而且，将该抗蚀图案作为掩模，对被加工膜进行干法蚀刻而形成电路图案时，能够以没有起因于精度不足、转印不良的配线短路、断路的高精度形成成品率高的电路图案。
＜第3实施方式＞
[掩模坯料及其制造]
对于本发明的第3实施方式的掩模坯料120(参照图7)而言，在第1实施方式中说明的掩模坯料结构中，在相移膜3与遮光膜4之间设置有硬掩模膜11，在遮光膜4上设置有硬掩模膜12。将该实施方式中的遮光膜4设为含有选自硅及钽中的至少一种以上元素的膜，将硬掩模膜11、12设为含有铬的膜。该第3实施方式的掩模坯料120特别是在制造CPL(无铬相位移光刻、Chromeless Phase Lithography)掩模的用途中是适宜的。需要说明的是，在将该第3实施方式的掩模坯料120设为制造CPL掩模的用途的情况下，相移膜3对于曝光光的透射率优选为90％以上、更优选为92％以上。
该第3实施方式的相移膜3优选由含有硅及氧的材料形成。该相移膜3的硅及氧的合计含量优选为95原子％以上。另外，该相移膜3的氧的含量优选为60原子％以上。该相移膜3的厚度优选为210nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为190nm以下。另外，该相移膜3的厚度优选为150nm以上、更优选为160nm以上。该相移膜3对于ArF曝光光的折射率n优选为1.52以上、更优选为1.54以上。另外，相移膜3的折射率n优选为1.68以下、更优选为1.63以下。相移膜3对于ArF准分子激光曝光光的消光系数k优选为0.02以下、更优选接近0。
另一方面，该相移膜3可以由含有硅、氧及氮的材料形成。在该情况下，相移膜3对于曝光光的透射率优选为70％以上、更优选为80％以上。相移膜3的硅、氧及氮的合计含量优选为95原子％以上。该相移膜3的氧的含量优选为40原子％以上。该相移膜3的氧的含量优选为60原子％以下。该相移膜3的氮的含量优选为7原子％以上。该相移膜3的氮的含量优选为20原子％以下。
该情况下的相移膜3的厚度优选为150nm以下、更优选为140nm以下。另外，该相移膜3的厚度优选为100nm以上、更优选为110nm以上。该相移膜3对于ArF曝光光的折射率n优选为1.70以上、更优选为1.75以上。另外，相移膜3的折射率n优选为2.00以下、更优选为1.95以下。相移膜3对于ArF准分子激光曝光光的消光系数k优选为0.05以下、更优选为0.03以下。
[转印用掩模及其制造]
该第3实施方式的转印用掩模220(参照图8)是作为相移掩模的一种的CPL掩模，其特征在于，掩模坯料120的蚀刻停止膜2残留于透光性基板1的主表面上的整个面，在相移膜3上形成有相移图案3e，在硬掩模膜11上形成有硬掩模图案11f，在遮光膜4上形成有遮光图案4f。在该转印用掩模220的制作过程中，将硬掩模膜12除去(参照图9)。
即，该第3实施方式的转印用掩模220具备在透光性基板1上依次层叠有蚀刻停止膜2、相移图案3e、硬掩模图案11f及遮光图案4f的结构，相移图案3e由含有硅及氧的材料形成，硬掩模图案11f由含有铬的材料形成，遮光膜4由含有选自硅及钽中的至少一种以上元素的材料形成。
该第3实施方式的转印用掩模220的制造方法的特征在于，该方法具备：使用上述的掩模坯料120，通过使用氯类气体的干法蚀刻在硬掩模膜12上形成遮光图案的工序；将具有遮光图案的硬掩模膜(硬掩模图案)12f作为掩模，通过使用氟类气体的干法蚀刻，在遮光膜4上形成遮光图案4f的工序；通过使用氯类气体的干法蚀刻，在硬掩模膜11上形成相移图案的工序；将具有相移图案的硬掩模膜(硬掩模图案)11e作为掩模，通过使用氟类气体的干法蚀刻，在相移膜3上形成相移图案3e的工序；以及将遮光图案4f作为掩模，通过使用氯类气体的干法蚀刻，在硬掩模膜11上形成硬掩模图案11f的工序(参照图9)。
以下，按照图9所示的制造工序，对该第3实施方式的转印用掩模220的制造方法进行说明。需要说明的是，这里，对遮光膜4采用含有硅的材料的情况进行说明。
首先，通过旋涂法与掩模坯料120中的硬掩模膜12相接地形成抗蚀膜。接下来，利用电子束对抗蚀膜描绘要形成于遮光膜4的遮光图案，进一步进行显影处理等给定的处理，由此形成抗蚀图案17f(参照图9(a))。接下来，将抗蚀图案17f作为掩模，进行使用了氯类气体与氧气的混合气体的干法蚀刻，在硬掩模膜12上形成硬掩模图案12f(参照图9(b))。
接下来，将抗蚀图案17f除去后，将硬掩模图案12f作为掩模，进行使用了CF4等氟类气体的干法蚀刻，在遮光膜4上形成遮光图案4f(参照图9(c))。
接下来，通过旋涂法形成抗蚀膜，然后，利用电子束对抗蚀膜描绘要形成于相移膜3的相移图案，进一步进行显影处理等给定的处理，由此形成抗蚀图案18e(参照图9(d))。
然后，将抗蚀图案18e作为掩模，进行使用了氯类气体与氧气的混合气体的干法蚀刻，在硬掩模膜11上形成硬掩模图案11e(参照图9(e))。接下来，将抗蚀图案18e除去后，进行使用了CF4等氟类气体的干法蚀刻，在相移膜3上形成相移图案3e(参照图9(f))。
接下来，将遮光图案4f作为掩模，进行使用了氯类气体与氧气的混合气体的干法蚀刻，形成硬掩模图案11f。此时，将硬掩模图案12f同时除去。
然后，进行清洗工序，根据需要进行掩模缺陷检查。进一步，根据缺陷检查的结果，根据需要进行缺陷修正，制造转印用掩模220。在清洗工序中采用了SC-1清洗，但如后面叙述的实施例及比较例所示，根据Hf/[Hf+Al]比率的不同，蚀刻停止膜2的减膜量产生了差异。
该第3实施方式的转印用掩模(CPL掩模)220使用上述的掩模坯料120而制作。因此，该第3实施方式的转印用掩模220的相移图案3e的侧壁的垂直性高，相移图案3e的面内的CD均匀性也高。由相移图案3e和蚀刻停止膜2的底面构成的各结构体在面内的高度方向(厚度方向)的均匀性也大幅提高。因此，该转印用掩模220在面内的相移效果的均匀性高。
另一方面，该第3实施方式的CPL掩模220的蚀刻停止膜2与现有的蚀刻停止膜相比，对于曝光光的透射率高。因此，相移膜3残存的区域(即相移部)与除去了相移膜3后的区域(即透光部)的各透射率均提高。由此，在透过蚀刻停止膜2和相移膜3的图案的曝光光、与仅透过蚀刻停止膜2的曝光光之间产生的相移效果提高。因此，使用该CPL掩模220对半导体基板上的抗蚀膜进行曝光转印时，可以得到高的图案清晰度。
[半导体器件的制造]
第3实施方式的半导体器件的制造方法的特征在于，利用第3实施方式的转印用掩模(CPL掩模)220或使用第3实施方式的掩模坯料120制造的转印用掩模(CPL掩模)220，将转印用图案曝光转印至半导体基板上的抗蚀膜。第3实施方式的转印用掩模220的相移图案3e的侧壁的垂直性高，相移图案3e的面内的CD均匀性也高，在面内的相移效果的均匀性也高。因此，如果使用第3实施方式的转印用掩模220曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜，则可以以充分满足设计规格的精度在半导体器件上的抗蚀膜上形成图案。
另外，第3实施方式的转印用掩模220的蚀刻停止膜2与现有的蚀刻停止膜相比，对于曝光光的透射率高。因此，相移膜3残存的区域(即相移部)与除去了相移膜3后的区域(即透光部)的各透射率均提高。由此，在透过蚀刻停止膜2和相移膜3的图案的曝光光、与仅透过蚀刻停止膜2的曝光光之间产生的相移效果提高。因此，使用转印用掩模220对半导体基板上的抗蚀膜进行曝光转印时，可以得到高的图案清晰度。而且，将该抗蚀图案作为掩模，对被加工膜进行干法蚀刻而形成电路图案时，能够以没有起因于精度不足、转印不良的配线短路、断路的高精度形成成品率高的电路图案。
另一方面，构成本发明的蚀刻停止膜2的材料也可以用作构成设置于其它方式的掩模坯料的保护膜的材料，该其它方式的掩模坯料用于制造将极端紫外(Extreme UltraViolet:以下称为EUV)光作为曝光光源的EUV光刻用的反射型掩模。即，该其它方式的掩模坯料的特征在于，具备在基板上依次层叠有多层反射膜、保护膜、及吸收体膜的结构，上述保护膜由含有铪、铝及氧的材料形成，在上述保护膜中，上述铪的含量相对于上述铪及上述铝的合计含量的比率以原子％计为0.60以上且0.86以下。需要说明的是，EUV光是指，软X射线区域或真空紫外区域的波段的光，具体而言，是指波长为0.2～100nm左右的光。
关于该其它方式的掩模坯料中的保护膜的构成，可采用上述的本发明的蚀刻停止膜2的构成。这样的保护膜对于利用氟类气体的干法蚀刻、及利用氯类气体的干法蚀刻中的任意干法蚀刻均具有高的耐性。因此，吸收体膜中不仅可以采用含有钽的材料，还可以采用多种多样的材料。上述吸收体膜中可以使用例如含有铬的材料、含有硅的材料、含有过渡金属的材料中的任意材料。
基板可以采用合成石英玻璃、石英玻璃、硅酸铝玻璃、碱石灰玻璃、低热膨胀玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)、析出了β石英固溶体的结晶化玻璃、单晶硅及SiC等材料。
多层反射膜是如下所述的多层膜：将由对于EUV光的折射率低的低折射率材料形成的低折射率层、和由对于EUV光的折射率高的高折射率材料形成的高折射率层的层叠作为1个周期，将其层叠多个周期而成的多层膜。通常，低折射率层由轻元素或其化合物形成，高折射率层由重元素或其化合物形成。多层反射膜的周期数优选为20～60周期、更优选为30～50周期。在采用波长13～14nm的EUV光作为曝光光的情况下，作为多层反射膜，可以适宜采用交替层叠有20～60个周期的Mo层和Si层的多层膜。另外，作为除此之外的可用于EUV光的多层反射膜，可列举Si/Ru周期多层膜、Be/Mo周期多层膜、Si化合物/Mo化合物周期多层膜、Si/Nb周期多层膜、Si/Mo/Ru周期多层膜、Si/Mo/Ru/Mo周期多层膜及Si/Ru/Mo/Ru周期多层膜等。根据采用的EUV光的波段，可以适宜选择材质及各层的膜厚。多层反射膜期望通过溅射法(DC溅射法、RF溅射法及离子束溅射法等)来成膜。特别期望采用容易控制膜厚的离子束溅射法。
可以由该其它方式的掩模坯料制造反射型掩模。即，该其它方式的反射型掩模的特征在于，具备在基板上依次层叠有多层反射膜、保护膜、及吸收体膜的结构，上述吸收体膜具备转印图案，上述保护膜由含有铪、铝及氧的材料形成，在上述保护膜中，上述铪的含量相对于上述铪及上述铝的合计含量的比率以原子％计为0.60以上且0.86以下。
实施例
以下，参照图7～图9并通过实施例对本发明的实施方式更具体地进行说明。
(实施例1)
[掩模坯料的制造]
准备了主表面的尺寸为约152mm×约152mm、厚度为约6.35mm的由合成石英玻璃制成的透光性基板1。该透光性基板1是将端面及主表面研磨至给定的表面粗糙度以下(以均方根粗糙度Rq计为0.2nm以下)、然后实施了给定的清洗处理及干燥处理而得到的。
接下来，以3nm的厚度与透光性基板1的表面相接地形成由铪、铝及氧形成的蚀刻停止膜2(HfAlO膜)。具体而言，在单片式RF溅射装置内设置透光性基板1，使Al2O3靶与HfO2靶同时放电，通过将氩(Ar)气作为溅射气体的溅射(RF溅射)形成了蚀刻停止膜2。对在相同条件下形成于其它透光性基板上的蚀刻停止膜进行了利用X射线光电子光谱法的分析，结果Hf:Al:O＝33.0:5.4:61.6(原子％比)。即，该蚀刻停止膜2的Hf/[Hf+Al]为0.86。需要说明的是，使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam公司制M-2000D)测定了该蚀刻停止膜的各光学特性，结果在波长193nm的光下，折射率n为2.854，消光系数k为0.279。
接下来，以177nm的厚度与蚀刻停止膜2的表面相接地形成由硅及氧形成的相移膜(SiO2膜)3。具体而言，在单片式RF溅射装置内设置形成了蚀刻停止膜2的透光性基板1，使用二氧化硅(SiO2)靶，通过将氩(Ar)气作为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)形成了相移膜3。
使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam公司制M-2000D)对于在相同条件下在其它透光性基板上形成、且实施了加热处理后的相移膜测定了相移膜的各光学特性，结果在波长193nm的光下，折射率n为1.563，消光系数k为0.000(测定下限)。
接下来，以5nm的厚度与相移膜3的表面相接地形成由铬及氮形成的硬掩模膜(CrN膜)11。
具体而言，在单片式DC溅射装置内设置加热处理后的透光性基板1，使用铬(Cr)靶，通过将氩(Ar)、氮(N2)以及氦(He)的混合气体作为溅射气体的反应性溅射(DC溅射)形成了硬掩模膜11。对在相同条件下形成于其它透光性基板上的硬掩模膜进行了利用X射线光电子光谱法的分析，结果Cr:N＝75:25(原子％比)。
接下来，以48nm的厚度与硬掩模膜11的表面相接地形成由硅及氮形成的遮光膜(SiN膜)4。具体而言，在单片式RF溅射装置内设置加热处理后的透光性基板1，使用硅(Si)靶，通过将氩(Ar)、氮(N2)以及氦(He)的混合气体作为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)形成了遮光膜4。对在相同条件下形成于其它透光性基板上的遮光膜进行了利用X射线光电子光谱法的分析，结果Si:N:O＝75.5:23.2:1.3(原子％比)。需要说明的是，在相移膜3、硬掩模膜11、及遮光膜4的层叠结构中，ArF准分子激光的波长(193nm)的光密度为2.8以上。
接下来，以5nm的厚度与遮光膜4的表面相接地形成由铬及氮形成的硬掩模膜(CrN膜)12。关于硬掩模膜12的具体的构成及制法，与上述硬掩模膜11相同。通过以上的方法制造了实施例1的掩模坯料120。
需要说明的是，通过上述的相移量测定装置对形成于其它透光性基板上的膜厚3nm的蚀刻停止膜在ArF准分子激光的波长(193nm)下的透射率进行了测定，结果将透光性基板的透射率设为100％时的透射率为85.0％，可知由设置该实施例1的蚀刻停止膜而产生的透射率降低的影响小。另外，通过上述的相移量测定装置对形成于其它透光性基板上的膜厚2nm的蚀刻停止膜在ArF准分子激光的波长(193nm)下的透射率进行了测定，结果将透光性基板的透射率设为100％时的透射率为91.3％。另外，使用被称作SC-1清洗的氨水、过氧化氢水及去离子水的混合液的清洗液对形成了该蚀刻停止膜的透光性基板进行了如下所述的旋转清洗。在利用旋转清洗法的SC-1清洗中，最初在以低速旋转的掩模坯料100的旋转中心部附近滴加清洗液，通过利用旋转的涂布扩散使掩模坯料100的整个表面盛满清洗液。然后，一边持续供给清洗液直到清洗结束时间，一边使掩模坯料100以低速旋转并继续清洗，清洗时间结束后，供给纯水，将清洗液置换成纯水，最后进行旋转干燥。测定了进行10次该清洗工序后的蚀刻停止膜的减膜量，结果为0.35nm。根据该结果可以确认，该实施例1的蚀刻停止膜2对于在由掩模坯料制造相移掩模的过程中进行的化学液体清洗具有充分的耐性。
对形成于其它透光性基板上的蚀刻停止膜进行蚀刻气体中使用了SF6与He的混合气体的干法蚀刻，测定了蚀刻停止膜的减膜量，结果为0.54nm。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该实施例1的掩模坯料120，通过以下的方法制作了实施例1的相移掩模(CPL掩模)220。首先，通过旋涂法以膜厚150nm与硬掩模膜12的表面相接地形成了由电子束描绘用化学增幅型抗蚀剂形成的抗蚀膜。接下来，对该抗蚀膜电子束描绘要形成于遮光膜4的包含遮光带的遮光图案，进行给定的显影处理，形成了具有遮光图案的抗蚀图案17f(参照图9(A))。
接下来，将抗蚀图案17f作为掩模，进行利用了氯与氧的混合气体(气体流量比Cl2:O2＝4:1)的干法蚀刻，在硬掩模膜12上形成图案(硬掩模图案12f)(参照图9(B))。接下来，通过TMAH将抗蚀图案17f除去。接下来，将硬掩模图案12f作为掩模，进行使用了氟类气体(SF6+He)的干法蚀刻，在遮光膜4上形成了包含遮光带的图案(遮光图案4f)(参照图9(C))。
接下来，通过旋涂法以膜厚80nm在遮光图案4f及硬掩模膜11上形成了由电子束描绘用化学增幅型抗蚀剂形成的抗蚀膜。接下来，对抗蚀膜描绘要形成于相移膜3的图案、即转印图案，进一步进行显影处理等给定的处理，形成了具有转印图案的抗蚀图案18e(参照图9(D))。
接下来，将抗蚀图案18e作为掩模，进行使用了氯与氧的混合气体(气体流量比Cl2:O2＝15:1)的干法蚀刻，在硬掩模膜11上形成了转印图案(硬掩模图案11e)(参照图9(E))。接下来，通过TMAH将抗蚀图案18e除去后，将硬掩模图案11e作为掩模，进行使用了氟类气体(SF6+He)的干法蚀刻，在相移膜3上形成了转印图案(相移图案3e)(参照图9(F))。在该利用氟类气体的干法蚀刻中，除了从相移膜3的蚀刻开始、蚀刻向相移膜3的厚度方向进行、直到蚀刻停止膜2的表面开始露出为止的蚀刻时间(恰当蚀刻时间)以外，仅以该恰当蚀刻时间的20％的时间(过蚀刻时间)进行了追加的蚀刻(过蚀刻)。需要说明的是，以25W的功率施加偏压、在所谓高偏压蚀刻的条件下进行了该利用氟类气体的干法蚀刻。
接下来，将遮光图案4f作为掩模，进行使用了氯与氧的混合气体(气体流量比Cl2:O2＝4:1)的干法蚀刻，在硬掩模膜11上形成了图案(硬掩模图案11f)。此时，将硬掩模图案12f同时被除去。进一步，经过SC-1清洗等给定的处理得到了相移掩模220(参照图9(G))。
使用其它掩模坯料，通过同样的方法制造相移掩模，对相移图案的面内的CD均匀性进行了检查，结果为良好。另外，通过STEM(扫描透射电子显微镜、ScanningTransmission Electron Microscopy)对相移图案的截面进行了观察，结果相移图案的侧壁的垂直性高，蚀刻停止膜的挖入小于1nm，是微小的，也未产生微沟槽。
使用AIMS193(Carl Zeiss公司制)对实施例1的相移掩模(CPL掩模)220进行了在波长193nm的曝光光下曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜时的转印图像的模拟。验证了该模拟的曝光转印图像，结果充分满足设计规格。由设置蚀刻停止膜2导致的透光部的透射率降低对曝光转印造成的影响微小。根据该结果可以认为，即使将实施例1的相移掩模220设置于曝光装置的掩模台并曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜，最终形成于半导体器件上的电路图案也可以以高精度形成。
(实施例2)
[掩模坯料的制造]
该实施例2的掩模坯料120除蚀刻停止膜2以外，与实施例1的掩模坯料同样地制造。以下，对于与实施例1的掩模坯料不同的部分进行说明。
该实施例2的蚀刻停止膜2采用由铪、铝及氧形成的HfAlO膜(Hf:Al:O＝28.7:9.2:62.1(原子％比))、以3nm的厚度与透光性基板1的表面相接地形成。即，该蚀刻停止膜2的Hf/[Hf+Al]为0.75。另外，该蚀刻停止膜2在波长193nm的光下的折射率n为2.642，消光系数k为0.186。
通过上述的相移量测定装置对形成于其它透光性基板上的膜厚3nm的蚀刻停止膜在ArF准分子激光的波长(193nm)下的透射率进行了测定，结果将透光性基板的透射率设为100％时的透射率为90.1％，由设置该实施例2的蚀刻停止膜而产生的透射率降低的影响小。通过上述的相移量测定装置对形成于其它透光性基板上的膜厚2nm的蚀刻停止膜在ArF准分子激光的波长(193nm)下的透射率进行了测定，结果将透光性基板的透射率设为100％时的透射率为93.8％。对形成了该蚀刻停止膜的透光性基板进行10次实施例1中所述的利用SC-1清洗的清洗工序后，测定蚀刻停止膜的减膜量，结果为0.53nm。根据该结果可以确认，该实施例2的蚀刻停止膜2对于在由掩模坯料制造相移掩模的过程中进行的化学液体清洗具有充分的耐性。
对于形成于其它透光性基板上的蚀刻停止膜，在与实施例1的情况相同的条件下进行蚀刻气体中使用了SF6与He的混合气体的干法蚀刻，测定了蚀刻停止膜的减膜量，结果为0.44nm。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该实施例2的掩模坯料120，通过与实施例1同样的方法制作了实施例2的相移掩模220。使用其它掩模坯料，通过同样的方法制造相移掩模，对相移图案的面内的CD均匀性进行了检查，结果为良好。另外，用STEM对相移图案的截面进行了观察，结果相移图案的侧壁的垂直性高，对蚀刻停止膜的挖入小于1nm，是微小的，也未产生微沟槽。
使用AIMS193(Carl Zeiss公司制)对实施例2的相移掩模(CPL掩模)220进行了在波长193nm的曝光光下曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜时的转印图像的模拟。验证了该模拟的曝光转印图像，结果充分满足设计规格。由设置蚀刻停止膜2导致的透光部的透射率降低对曝光转印造成的影响微小。根据该结果可以认为，即使将实施例2的相移掩模220设置于曝光装置的掩模台并曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜，最终形成于半导体器件上的电路图案也可以以高精度形成。
(实施例3)
[掩模坯料的制造]
该实施例3的掩模坯料120除蚀刻停止膜2以外，与实施例1的掩模坯料同样地制造。该实施例3的蚀刻停止膜2采用由铪、铝及氧形成的HfAlO膜(Hf:Al:O＝25.3:12.3:62.4(原子％比))、以3nm的厚度与透光性基板1的表面相接地形成。即，该蚀刻停止膜2的Hf/[Hf+Al]为0.67。另外，该蚀刻停止膜2在波长193nm的光下的折射率n为2.438，消光系数k为0.108。
通过上述的相移量测定装置对形成于其它透光性基板上的膜厚3nm的蚀刻停止膜在ArF准分子激光的波长(193nm)下的透射率进行了测定，结果将透光性基板的透射率设为100％时的透射率为93.4％，可知由设置该实施例3的蚀刻停止膜而产生的透射率降低的影响小。通过上述的相移量测定装置对形成于其它透光性基板上的膜厚2nm的蚀刻停止膜在ArF准分子激光的波长(193nm)下的透射率进行了测定，结果将透光性基板的透射率设为100％时的透射率为96.1％。对形成了该蚀刻停止膜的透光性基板进行10次实施例1中所述的利用SC-1清洗的清洗工序后，测定了蚀刻停止膜的减膜量，结果为0.70nm。根据该结果可以确认，该实施例3的蚀刻停止膜2对于在由掩模坯料制造相移掩模的过程中进行的化学液体清洗具有充分的耐性。
对于形成于其它透光性基板上的蚀刻停止膜，在与实施例1的情况相同的条件下进行蚀刻气体中使用了SF6与He的混合气体的干法蚀刻，测定了蚀刻停止膜的减膜量，结果为0.37nm。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该实施例3的掩模坯料120，通过与实施例1同样的方法制作了实施例3的相移掩模220。使用其它掩模坯料，通过同样的方法制造相移掩模，对相移图案的面内的CD均匀性进行了检查，结果为良好。另外，用STEM对相移图案的截面进行了观察，结果相移图案的侧壁的垂直性高，对蚀刻停止膜的挖入为1nm左右，是微小的，也未产生微沟槽。
使用AIMS193(Carl Zeiss公司制)对实施例3的相移掩模(CPL掩模)220进行了在波长193nm的曝光光下曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜时的转印图像的模拟。验证了该模拟的曝光转印图像，结果充分满足设计规格。由设置蚀刻停止膜2导致的透光部的透射率降低对曝光转印造成的影响微小。根据该结果可以认为，即使将实施例3的相移掩模220设置于曝光装置的掩模台并曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜，最终形成于半导体器件上的电路图案也可以以高精度形成。
(实施例4)
[掩模坯料的制造]
该实施例4的掩模坯料120除蚀刻停止膜2以外，与实施例1的掩模坯料同样地制造。该实施例4的蚀刻停止膜2采用由铪、铝及氧形成的HfAlO膜(Hf:Al:O＝22.6:14.5:62.9(原子％比))、以3nm的厚度与透光性基板1的表面相接地形成。即，该蚀刻停止膜2的Hf/[Hf+Al]为0.61。另外，该蚀刻停止膜2在波长193nm的光下的折射率n为2.357，消光系数k为0.067。
通过上述的相移量测定装置对形成于其它透光性基板上的膜厚3nm的蚀刻停止膜在ArF准分子激光的波长(193nm)下的透射率进行了测定，结果将透光性基板的透射率设为100％时的透射率为95.3％，可知由设置该实施例3的蚀刻停止膜而产生的透射率降低的影响小。通过上述的相移量测定装置对形成于其它透光性基板上的膜厚2nm的蚀刻停止膜在ArF准分子激光的波长(193nm)下的透射率进行了测定，结果将透光性基板的透射率设为100％时的透射率为97.2％。对形成了该蚀刻停止膜的透光性基板进行10次实施例1中所述的利用SC-1清洗的清洗工序后，测定了蚀刻停止膜的减膜量，结果为0.93nm。根据该结果可以确认，该实施例4的蚀刻停止膜2对于在由掩模坯料制造相移掩模的过程中进行的化学液体清洗具有充分的耐性。
对于形成于其它透光性基板上的蚀刻停止膜，在与实施例1的情况相同的条件下进行蚀刻气体中使用了SF6与He的混合气体的干法蚀刻，测定蚀刻停止膜的减膜量，结果为0.31nm。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该实施例4的掩模坯料120，通过与实施例1同样的方法制作了实施例4的相移掩模220。使用其它掩模坯料，通过同样的方法制造相移掩模，对相移图案的面内的CD均匀性进行了检查，结果为良好。另外，用STEM对相移图案的截面进行了观察，结果相移图案的侧壁的垂直性高，对蚀刻停止膜的挖入为1nm左右，是微小的，也未产生微沟槽。
使用AIMS193(Carl Zeiss公司制)对实施例4的相移掩模(CPL掩模)220进行了在波长193nm的曝光光下曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜时的转印图像的模拟。验证了该模拟的曝光转印图像，结果充分满足设计规格。由设置蚀刻停止膜2导致的透光部的透射率降低对曝光转印造成的影响微小。根据该结果可以认为，即使将实施例4的相移掩模220设置于曝光装置的掩模台并曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜，最终形成于半导体器件上的电路图案也可以以高精度形成。
(实施例5)
[掩模坯料的制造]
该实施例5的掩模坯料120除蚀刻停止膜2以外，与实施例1的掩模坯料同样地制造。该实施例5的蚀刻停止膜2采用由铪、铝及氧形成的蚀刻停止膜2(HfAlO膜Hf:Al:O＝19.8:16.9:63.3(原子％比))、以3nm的厚度与透光性基板1的表面相接地形成。即，该蚀刻停止膜2的Hf/[Hf+Al]为0.54。另外，该蚀刻停止膜2在波长193nm的光下的折射率n为2.324，消光系数k为0.069。
通过上述的相移量测定装置对形成于其它透光性基板上的膜厚3nm的蚀刻停止膜在ArF准分子激光的波长(193nm)下的透射率进行了测定，结果将透光性基板的透射率设为100％时的透射率为96.3％，可知由设置该实施例5的蚀刻停止膜而产生的透射率降低的影响小。通过上述的相移量测定装置对形成于其它透光性基板上的膜厚2nm的蚀刻停止膜在ArF准分子激光的波长(193nm)下的透射率进行了测定，结果将透光性基板的透射率设为100％时的透射率为97.9％。对形成了该蚀刻停止膜的透光性基板进行10次实施例1中所述的利用SC-1清洗的清洗工序后，测定了蚀刻停止膜的减膜量，结果为1.10nm。
对于形成于其它透光性基板上的蚀刻停止膜，在与实施例1的情况相同的条件下进行蚀刻气体中使用了SF6与He的混合气体的干法蚀刻，测定了蚀刻停止膜的减膜量，结果为0.27nm。
[转印用掩模的制造]
接下来，使用该实施例5的掩模坯料120，通过与实施例1同样的方法制作了实施例5的相移掩模220。
使用其它掩模坯料，通过同样的方法制造相移掩模，对相移图案的面内的CD均匀性进行了检查，结果为良好。另外，用STEM对相移图案的截面进行了观察，结果相移图案的侧壁的垂直性高，而且对蚀刻停止膜的挖入为1nm左右，是微小的，也未产生微沟槽。
使用AIMS193(Carl Zeiss公司制)对实施例5的相移掩模(CPL掩模)220进行了在波长193nm的曝光光下曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜时的转印图像的模拟。验证了该模拟的曝光转印图像，结果充分满足设计规格。由设置蚀刻停止膜2导致的透光部的透射率降低对曝光转印造成的影响微小。根据该结果可以认为，即使将实施例5的相移掩模220设置于曝光装置的掩模台并曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜，最终形成于半导体器件上的电路图案也可以以高精度形成。
(比较例1)
[掩模坯料的制造]
比较例1的掩模坯料除蚀刻停止膜以外，具备与实施例1的掩模坯料同样的构成。该比较例1的蚀刻停止膜以3nm的厚度与透光性基板的表面相接地形成由铪及氧形成的蚀刻停止膜(HfO膜)。具体而言，在单片式RF溅射装置内设置透光性基板，使用HfO2靶，通过将氩(Ar)气作为溅射气体的溅射(RF溅射)，形成了蚀刻停止膜。对于在相同条件下形成于其它透光性基板上的蚀刻停止膜进行了利用X射线光电子光谱法的分析，结果Hf:Al:O＝39.1:0.0:60.9(原子％比)。即，该蚀刻停止膜的Hf/[Hf+Al]为1.00。另外，该蚀刻停止膜在波长193nm的光下的折射率n为2.949，消光系数k为0.274。
通过上述的相移量测定装置对形成于其它透光性基板上的蚀刻停止膜在ArF准分子激光的波长(193nm)下的透射率进行了测定，结果将透光性基板的透射率设为100％时的透射率为84.2％。通过上述的相移量测定装置对形成于其它透光性基板上的膜厚2nm的蚀刻停止膜在ArF准分子激光的波长(193nm)下的透射率进行了测定，结果将透光性基板的透射率设为100％时的透射率为89.8％。对形成了该蚀刻停止膜的透光性基板进行10次实施例1中所述的利用SC-1清洗的清洗工序后，测定了蚀刻停止膜的减膜量，结果为0.10nm。
对于形成于其它透光性基板上的蚀刻停止膜，在与实施例1的情况相同的条件下进行蚀刻气体中使用了SF6与He的混合气体的干法蚀刻，测定了蚀刻停止膜的减膜量，结果为0.66nm，无法忽略其影响。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该比较例1的掩模坯料，通过与实施例1同样的方法制作了比较例1的相移掩模。使用AIMS193(Carl Zeiss公司制)对比较例1的半色调型相移掩模进行了在波长193nm的曝光光下曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜时的转印图像的模拟。验证了该模拟的曝光转印图像，结果不能满足设计规格。起因于蚀刻停止膜的透射率低的清晰度降低为主要原因。根据该结果可以预想，在将比较例1的相移掩模设置于曝光装置的掩模台并曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜的情况下，最终形成于半导体器件上的电路图案常发生电路图案的断路、短路。
(比较例2)
[掩模坯料的制造]
比较例2的掩模坯料除蚀刻停止膜以外，具备与实施例1的掩模坯料同样的构成。该比较例2的蚀刻停止膜采用由铪、铝及氧形成的HfAlO膜(Hf:Al:O＝35.0:3.7:61.4(原子％比))、以3nm的厚度与透光性基板的表面相接地形成。即，该蚀刻停止膜的Hf/[Hf+Al]为0.90。另外，该蚀刻停止膜在波长193nm的光下的折射率n为2.908，消光系数k为0.309。
通过上述的相移量测定装置对形成于其它透光性基板上的蚀刻停止膜在ArF准分子激光的波长(193nm)下的透射率进行了测定，结果将透光性基板的透射率设为100％时的透射率为83.3％。通过上述的相移量测定装置对形成于其它透光性基板上的膜厚2nm的蚀刻停止膜在ArF准分子激光的波长(193nm)下的透射率进行了测定，结果将透光性基板的透射率设为100％时的透射率为89.2％。对形成了该蚀刻停止膜的透光性基板进行10次实施例1中所述的利用SC-1清洗的清洗工序后，测定了蚀刻停止膜的减膜量，结果为0.20nm。
对于形成于其它透光性基板上的蚀刻停止膜进行蚀刻气体中使用了SF6与He的混合气体的干法蚀刻，测定了蚀刻停止膜的减膜量，结果为0.60nm，无法忽略其影响。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该比较例1的掩模坯料，通过与实施例1同样的方法制作了比较例2的相移掩模。使用AIMS193(Carl Zeiss公司制)对比较例2的半色调型相移掩模200进行了在波长193nm的曝光光下曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜时的转印图像的模拟。验证了该模拟的曝光转印图像，结果不能满足设计规格。起因于蚀刻停止膜的透射率低的清晰度降低是主要原因。根据该结果可以预想，在将比较例2的相移掩模设置于曝光装置的掩模台并曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜的情况下，最终形成于半导体器件上的电路图案常发生电路图案的断路、短路。
Claims (21)
1.一种掩模坯料，其具备在透光性基板上依次层叠有蚀刻停止膜和图案形成用的薄膜的结构，
所述薄膜由含有硅的材料形成，
所述蚀刻停止膜由含有铪、铝及氧的材料形成，
在所述蚀刻停止膜中，所述铪的含量相对于所述铪及所述铝的合计含量的比率以原子％计为0.86以下。
2.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，
在所述蚀刻停止膜中，所述铪的含量相对于所述铪及所述铝的合计含量的比率以原子％计为0.60以上。
3.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，
所述蚀刻停止膜的氧含量为60原子％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述蚀刻停止膜具有包含铪与氧的键、以及铝与氧的键的状态的无定形结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述蚀刻停止膜由铪、铝及氧形成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述蚀刻停止膜与所述透光性基板的主表面相接而形成。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述蚀刻停止膜的厚度为2nm以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述薄膜为相移膜，且具有下述功能：使透过所述相移膜后的曝光光和仅在与所述相移膜的厚度相同距离的空气中通过后的曝光光之间产生150度以上且210度以下的相位差。
9.根据权利要求8所述的掩模坯料，其中，
在所述相移膜上具备遮光膜。
10.根据权利要求9所述的掩模坯料，其中，
所述遮光膜由含有铬的材料形成。
11.一种转印用掩模，其具备在透光性基板上依次层叠有蚀刻停止膜和具有转印图案的薄膜的结构，
所述薄膜由含有硅的材料形成，
所述蚀刻停止膜由含有铪、铝及氧的材料形成，
在所述蚀刻停止膜中，所述铪的含量相对于所述铪及所述铝的合计含量的比率以原子％计为0.86以下。
12.根据权利要求11所述的转印用掩模，其中，
在所述蚀刻停止膜中，所述铪的含量相对于所述铪及所述铝的合计含量的比率以原子％计为0.60以上。
13.根据权利要求11或12所述的转印用掩模，其中，
所述蚀刻停止膜的氧含量为60原子％以上。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的转印用掩模，其中，
所述蚀刻停止膜具有包含铪与氧的键、以及铝与氧的键的状态的无定形结构。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的转印用掩模，其中，
所述蚀刻停止膜由铪、铝及氧形成。
16.根据权利要求11～15中任一项所述的转印用掩模，其中，
所述蚀刻停止膜与所述透光性基板的主表面相接而形成。
17.根据权利要求11～16中任一项所述的转印用掩模，其中，
所述蚀刻停止膜的厚度为2nm以上。
18.根据权利要求11～17中任一项所述的转印用掩模，其中，
所述薄膜为相移膜，所述相移膜具有下述功能：使透过所述相移膜后的曝光光和仅在与所述相移膜的厚度相同距离的空气中通过后的曝光光之间产生150度以上且210度以下的相位差。
19.根据权利要求18所述的转印用掩模，其中，
在所述相移膜上具备遮光膜，该遮光膜具有包含遮光带的遮光图案。
20.根据权利要求19所述的转印用掩模，其中，
所述遮光膜由含有铬的材料形成。
21.一种半导体器件的制造方法，该方法具备：
使用权利要求11～20中任一项所述的转印用掩模，将转印用掩模上的图案曝光转印至半导体基板上的抗蚀膜的工序。
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