CN103424983A - 光掩模坯料及光掩模的制造方法 - Google Patents

光掩模坯料及光掩模的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光掩模坯料及光掩模的制造方法。本发明在确保由铬系材料构成的膜的化学特性等各种特性的同时减轻对该铬系材料膜进行蚀刻时对光致抗蚀剂的负荷。在透明衬底(1)上形成有遮光膜(2)，在该遮光膜(2)上设置有硬掩模膜(3)。硬掩模膜(3)整体由含有锡的铬系材料构成。由含有锡的铬系材料构成的膜能够显著提高氯类干蚀刻时的蚀刻速度。并且，与由将铬的一部分置换成轻元素的铬系材料构成的膜相比，对氟类干蚀刻具有同等以上的蚀刻耐性。因此，对用于加工硬掩模膜的光致抗蚀剂的蚀刻负荷得到减轻，即使在使抗蚀剂膜减薄的情况下也能够进行高精度的图案转印。

Description

光掩模坯料及光掩模的制造方法
技术领域
本发明涉及制造半导体集成电路等时使用的光掩模用的光掩模坯料，特别是涉及具备作为掩模图案加工辅助膜的硬掩模膜的光掩模坯料、以及使用该光掩模坯料的光掩模的制造方法。
背景技术
在半导体技术领域中，正在进行用于图案的进一步微细化的研究开发。特别是近年来，随着大规模集成电路的高集成化，进行电路图案的微细化、布线图案的细线化、或者用于构成存储单元(cell)的层间布线的接触孔图案的微细化等，对微细加工技术的要求日益增高。
随之，在微细加工时的光刻工序中使用的光掩模的制造技术领域中，也要求开发用于形成更微细并且正确的电路图案(掩模图案)的技术。
通常，通过光刻技术在半导体衬底上形成图案时，进行缩小投影。因此，形成在光掩模上的图案的尺寸达到形成在半导体衬底上的图案的尺寸的4倍左右。但是，这并不意味着形成在光掩模上的图案所要求的精度与形成在半导体衬底上的图案相比变得宽松。对于形成在作为原版的光掩模上的图案而言，反而要求曝光后得到的实际的图案以上的高精度。
在目前的光刻技术领域中，描绘的电路图案的尺寸远远低于曝光中使用的光的波长。因此，在单纯地使电路图案的尺寸达到4倍而形成光掩模的图案的情况下，由于在曝光时产生的光的干涉等的影响而得到不能将本来的形状转印到半导体衬底上的抗蚀剂膜上的结果。
因此，通过使形成在光掩模上的图案形成为比实际的电路图案更复杂的形状，有时也会减轻上述光的干涉等的影响。作为这样的图案形状，例如，有对实际的电路图案实施了光学邻近效应校正(OPC：Optical Proximity Correction)的形状。
这样，随着电路图案尺寸的微细化，在用于形成光掩模图案的光刻技术中，也要求更高精度的加工方法。光刻性能有时用极限分辨率表现，但如上所述，对形成在作为原版的光掩模上的图案要求曝光后得到的实际的图案以上的高精度。因此，用于形成光掩模图案的分辨极限也要求与在半导体衬底上进行图案形成时的光刻所需要的分辨极限同等程度或其以上的分辨极限。
形成光掩模图案时，通常，在透明衬底上设置有遮光膜的光掩模坯料的表面上形成抗蚀剂膜，并利用电子束进行图案的描绘(曝光)。然后，对曝光后的抗蚀剂膜进行显影而得到抗蚀剂图案后，将该抗蚀剂图案作为掩模对遮光膜进行蚀刻，从而得到遮光(膜)图案。这样得到的遮光(膜)图案成为光掩模图案。
此时，上述抗蚀剂膜的厚度需要根据遮光图案的微细化的程度变薄。这是由于，在维持抗蚀剂膜的厚度的状态下要形成微细的遮光图案的情况下，抗蚀剂膜厚与遮光图案尺寸之比(深宽比)增大，由于抗蚀剂图案的形状变差而不能良好地进行图案转印，或者抗蚀剂图案倒塌或产生剥落。
另一方面，在现有光掩模坯料中，在减薄抗蚀剂膜厚进行图案形成的情况下，由于在蚀刻工序中抗蚀剂膜受到的损伤，可能会引起其图案形状变差或后退。在该情况下，无法将抗蚀剂图案准确地转印到遮光膜上，无法制作图案形成精度高的光掩模。因此，对即使将抗蚀剂薄膜化也能够以高精度进行图案形成的结构的光掩模坯料进行了各种研究。
例如，日本特开2006-78807号公报(专利文献1)中公开了具备至少一层由含有硅和过渡金属作为主要成分且硅与过渡金属的原子比为硅∶金属=4～15∶1的材料构成的层的构成的遮光膜。上述由含有硅和过渡金属的材料构成的层可以通过氟类干蚀刻进行加工，氟类干蚀刻对抗蚀剂图案造成的损伤的程度低。因此，通过采用上述结构，得到了遮光性能和加工性优良的ArF曝光用遮光膜。
另外，日本特开2007-241060号公报(专利文献2)中公开了通过使用由铬系材料构成的薄膜作为硬掩模膜来进一步提高含有硅和过渡金属的遮光膜的加工性的方法。
以往，遮光膜或半色调相移膜等光学膜可以使用含有过渡金属和根据需要选择的氧、氮或碳等轻元素的过渡金属化合物膜、含有硅和根据需要选择的过渡金属或氧、氮、碳等轻元素的硅化合物膜。特别是铬系材料膜、钼硅系材料膜作为光学膜得到广泛使用。
在使遮光膜为由铬系材料构成的膜的情况下，将用于对该遮光膜进行图案形成的抗蚀剂膜减薄时，难以充分确保遮光膜的图案形成工序中的蚀刻耐性。因此，专利文献2中，为了在将抗蚀剂膜减薄的情况下也能够进行微细图案的加工，提出了使遮光膜为由能够利用氟类干蚀刻进行加工的材料构成的膜的光掩模坯料。
另外，在该专利文献2中还公开了为了对由过渡金属硅化合物构成的遮光膜进行精密的图案形成而利用薄的铬化合物膜作为硬掩模膜的技术。另外，由这种铬化合物构成的硬掩模膜通过转印抗蚀剂图案来进行图案形成，但其精度不能通过使硬掩模膜的厚度充分减薄来确保。
专利文献1：日本特开2006-78807号公报
专利文献2：日本特开2007-241060号公报
专利文献3：日本特开2007-33470号公报
专利文献4：日本特开昭61-138257号公报
专利文献5：日本特开2012-53458号公报
但是，为了确保高的图案形成精度，仅使硬掩模膜的厚度充分减薄时，对设置在该硬掩模膜的下方的膜进行蚀刻时硬掩模膜的蚀刻耐性有可能不充分。并且，从光致抗蚀剂材料的方面出发，极难在维持高分辨力的同时提高蚀刻耐性。
因此，在将硬掩模膜设定为由铬系材料构成的膜的情况下，需要提高该膜的蚀刻加工性，即需要通过与目前不同的方法提高对由铬系材料构成的硬掩模膜进行干蚀刻时的蚀刻速度。
报道了铬系材料膜一直以来被广泛用作光掩模坯料的遮光膜而提高加工性的方法。例如，专利文献3(日本特开2007-33470号公报)中公开了如下光掩模坯料的发明：通过将铬系材料的遮光性膜的组成设定为与以往的膜相比富含轻元素/低铬的组成来实现干蚀刻的高速化，并且适当地设计用于得到期望的透射率T和反射率R的组成、膜厚、层叠结构。
但是，在这种富含轻元素/低铬组成的铬系材料中，存在对氟类干蚀刻的蚀刻耐性降低且为了确保作为硬掩模膜的充分的功能而必须增大其膜厚的问题。
即，为了提供能够满足近年来对用于形成光掩模图案的光刻技术进一步微细化、高精度化的要求的光掩模坯料，需要在充分确保由铬系材料构成的硬掩模膜对氟类干蚀刻的蚀刻耐性的基础上提高进行氯类干蚀刻时的蚀刻速度的、与以往不同的方法。
发明内容
本发明是鉴于如上所述的问题而完成的，其目的在于，能够在确保由铬系材料构成的硬掩模膜所要求的化学特性等各种特性的同时减轻对该铬系材料膜进行蚀刻时对光致抗蚀剂的负荷，由此，即使在使抗蚀剂膜减薄的情况下也能够进行高精度的图案转印。
为了解决上述问题，本发明光掩模坯料的特征在于，在含有选自由钼、钽、铪、铌、钨、硅组成的组中的一种以上元素且能够通过氟类干蚀刻进行蚀刻的无机材料膜上具备由含有锡的铬系材料构成的硬掩模膜。
优选上述含有锡的铬系材料中锡的含量相对于铬的含量以原子比计为0.01倍以上且2倍以下。
另外，优选上述含有锡的铬系材料为锡-铬金属、锡-氧化铬、锡-氮化铬、锡-碳化铬、锡-氮氧化铬、锡-碳氧化铬、锡-碳氮化铬、锡-碳氮化氧化铬中的任意一种。
优选上述能够通过氟类干蚀刻进行蚀刻加工的无机材料膜为含有钼和硅的膜。
另外，优选上述含有钼和硅的膜为遮光膜。
本发明的光掩模的制造方法中使用上述坯料，其具备：通过氯类干蚀刻对上述硬掩模膜进行蚀刻而形成硬掩模图案的工序；和将上述硬掩模图案作为蚀刻掩模，通过氟类干蚀刻将上述图案转印到上述无机材料膜上的工序。
发明效果
本发明中，采用在含有选自由钼、钽、铪、铌、钨、硅组成的组中的一种以上元素且能够利用氟类干蚀刻进行蚀刻的无机材料膜上具备由含有锡的铬系材料构成的硬掩模膜的结构。
由含有锡的铬系材料构成的膜能够显著提高氯类干蚀刻时的蚀刻速度。并且，对氟类干蚀刻具有同等以上的蚀刻耐性。
因此，在对本发明的光掩模坯料进行加工时，对用于加工硬掩模膜的光致抗蚀剂的蚀刻负荷得到减轻，即使在使抗蚀剂膜减薄的情况下也能够进行高精度的图案转印。
附图说明
图1是表示本发明的光掩模坯料的构成的一个方式的截面图。
图2是表示二元掩模的制造工艺的一个方式的图。
图3是表示本发明的光掩模坯料的构成的另一方式的截面图。
图4是表示半色调相移掩模的制造工艺的一个方式(前半部分)的图。
图5是表示半色调相移掩模的制造工艺的一个方式(后半部分)的图。
图6是用于说明干蚀刻中使用的装置的大致构成的图。
标号说明
1  透明衬底
2  遮光膜
3  硬掩模膜
4  半色调相移膜
5  蚀刻阻挡膜
6  抗蚀剂膜
7  抗蚀剂图案
11  腔
12  对置电极
13  ICP产生用高频信号发生器
14  天线线圈
15  试样
16  平面电极
17  RIE用高频信号发生器
18  排气口
19  气体导入口
具体实施方式
下面，参考附图对用于实施本发明的方式进行说明。
另外，由含有锡的铬材料形成的硬掩模膜可以适用于透射型光掩模也可以适用于反射型光掩模，在下面的说明中，以透射型光掩模坯料为例进行说明。
如上所述，作为光掩模坯料的构成要素的遮光膜或相移膜等光学膜为由能够通过氟类干蚀刻进行蚀刻加工的材料构成的膜的情况下，作为用于对该光学膜高精度地进行图案形成的加工辅助膜，使用由铬系材料构成的硬掩模膜(例如参考专利文献2)。
在不能充分确保抗蚀剂图案的蚀刻耐性且加工精度降低的情况下，使用这种硬掩模膜代替抗蚀剂图案。因此，作为硬掩模膜用的材料，选择在对蚀刻对象膜(被加工膜)进行图案形成时的蚀刻条件下具有高的蚀刻耐性并且在剥离该硬掩模膜时几乎不会给蚀刻好的被加工膜带来损伤的物性的材料。
例如，在能够通过氟类干蚀刻进行加工的膜、例如含有选自钼、钽、铪、铌、钨、硅中的一种以上元素的膜为被加工膜的情况下，设置在该被加工膜上的硬掩模膜一直以来都使用铬系材料。铬系材料对氟类干蚀刻显示出高的蚀刻耐性，并且，能够通过调节氯类干蚀刻时添加的氧量而在几乎不会对上述被加工膜造成损伤的情况下进行剥离。
但是，对于现有铬系材料而言，随着掩模图案的微细化而进行光致抗蚀剂膜的薄膜化时，硬掩模膜不得不也随之进行薄膜化，结果，难以充分确保作为硬掩模膜的功能。
因此，为了提供能够满足近年来对用于形成光掩模图案的光刻技术进一步微细化、高精度化的要求的光掩模坯料，需要通过与以往不同的方法在确保由铬系材料构成的光学膜的各种特性的同时提高对该膜进行干蚀刻时的蚀刻速度。
本发明人对由铬系材料构成的膜的干蚀刻速度的提高进行了研究，结果发现，通过使铬系材料中含有锡，能够显著提高对氯类干蚀刻的干蚀刻速度，从而完成了本发明。
本发明的光掩模坯料的特征在于，在含有选自由钼、钽、铪、铌、钨、硅组成的组中的一种以上元素且能够通过氟类干蚀刻进行蚀刻的无机材料膜上具备由含有锡的铬系材料构成的硬掩模膜。
在通过溅射形成铬系材料膜的情况下，通常使用不含金属杂质的高纯度铬靶。这是由于，在溅射成膜后的铬系材料膜中混入金属杂质时，在经验上已知铬系材料膜的蚀刻速度会降低等。
本发明人对能够在确保由铬系材料构成的膜的设计自由度的同时提高该膜的干蚀刻速度的新方法反复进行了各种研究，结果得到如下见解：在铬系材料膜中含有锡时，进行含氧的氯类干蚀刻时的蚀刻速度提高，从而完成了本发明。
即，以往为了不使铬系材料膜的蚀刻速度降低，使用高纯度的铬靶，以不混入金属杂质的方式进行成膜，相对于此，本发明人基于上述新见解，以在铬系材料膜中有意地添加锡的方式进行成膜。
根据本发明人的研究，铬系材料膜中锡的含量(浓度)相对于铬的含量以原子比计优选为0.01倍以上，更优选为0.1倍以上，进一步优选为0.3倍以上。
对于锡的含量相对于铬的含量以原子比计为0.01倍以上的铬系材料膜而言，在通常的氯类干蚀刻条件下，蚀刻速度显著提高。该效果通过提高锡含量而增大。另外，锡的含量的上限没有特别限制，但锡的含量过量时，有可能难以得到显示出与不含锡的铬系材料大致同等的各种特性的膜。因此，优选使锡的含量相对于铬的含量以原子比计为2倍以下，更优选为1.5倍以下。
由含有锡的铬系材料构成的硬掩模膜中锡相对于铬的含有比在深度方向可以固定，或者也可以具有含有比在深度方向上具有变化的分布。
例如，如果使硬掩模膜为多层结构、上层形成不含锡或锡的含有比低的层并且下层形成锡的含有比高的层，则能够仅使下层(衬底侧)的蚀刻速度相对于上层(表面侧)的蚀刻速度提高，能够将过蚀刻时间设定得较短。另一方面，在将衬底侧的锡含有比设计得较低的情况下，能够使干蚀刻时铬的利用监控的终端检测变得更容易。
作为上述含有锡的铬系材料，除了锡-铬金属之外，还可以例示：锡-氧化铬、锡-氮化铬、锡-碳化铬、锡-氮氧化铬、锡-碳氧化铬、锡-碳氮化铬、锡-碳氮化氧化铬等铬化合物。其中，特别优选锡-氮化铬、锡-氮氧化铬、锡-碳氮化氧化铬。
另外，也可以采用硬掩模膜的膜厚中例如50%以下、优选25%以下的区域由不含锡的铬系材料构成的构成。
在该情况下，作为不含锡的铬系材料，除了铬金属之外，还可以例示：氧化铬、氮化铬、碳化铬、氮氧化铬、碳氧化铬、碳氮化铬、碳氮化氧化铬等铬化合物。其中，特别优选氮化铬、氮氧化铬、碳氮化氧化铬。
本发明中采用的由含有锡的铬系材料构成的硬掩模膜可以依据通常的用于形成铬系材料膜的公知的方法(例如，参考专利文献1、2、3等)进行，但通过DC溅射或RF溅射等溅射法，能够容易地得到均匀性优良的膜。
在对由含有锡的铬系材料构成的硬掩模膜进行溅射成膜时，可以使用添加有锡的铬靶(锡添加铬靶)，也可以将铬靶与锡靶分开设置来进行共溅射(同时溅射)。另外，也可以使用在单一的靶中具有铬区和锡区的复合靶。另外，还可以使用复合靶和铬靶进行共溅射。
在铬靶中添加锡的情况下，除了可以以金属锡的形式添加之外，还可以以氧化锡、氮化锡、ITO等锡化合物的形式添加。
另外，在使用含有锡的靶和不含锡的靶进行共溅射的情况下，不仅可以通过控制各靶的面积比来调节无机材料膜中的锡浓度，而且可以通过控制对各靶施加的功率来调节无机材料膜中的锡浓度。
特别是在不希望在含有锡的铬系材料层之间使铬与锡之比发生变化的情况下、或希望在一个层中使铬与锡之比慢慢发生变化的情况下，使用含有锡的靶与不含锡的靶的组合或者锡的含量不同的靶的组合进行共溅射，使靶间的施加功率比发生变化，由此能够容易地形成期望的锡含有比不同的层。
形成本发明的遮光膜时的溅射气体根据膜组成适当选择。为了防止膜的密合性、氟类干蚀刻工序中的侧蚀刻，优选使膜含有轻元素，特别优选含有氮，在导入这种轻元素时，使用利用溅射气体的反应性溅射，添加选自氧、氮、碳中的一种以上元素来调节膜的组成，这与公知的形成铬系材料膜的情况相同。
例如，在形成不含轻元素的含锡无机材料膜的情况下，可以仅使用氩气。在形成含有轻元素的硬掩模膜的情况下，可以在氮气、氧化氮气体、氧气、氧化碳气体、烃气体等反应性气体中的一种以上、或者这些反应性气体与氩气等惰性气体的混合气体中进行反应性溅射。另外，为了防止氟类干蚀刻条件下的侧蚀刻，优选形成含有约5%以上的氮的膜。
适当调节溅射气体的流量。气体流量在成膜中可以固定，在希望使氧量、氮量沿膜的厚度方向变化时，可以根据目标组成进行变化。
设置在本发明的光掩模坯料上的硬掩模膜通过将膜厚设定为1～30nm而得到充分的蚀刻屏蔽功能，但为了使加工硬掩模膜时的疏密依赖性更低，优选设定为1～20nm，特别优选设定为1～10nm。
这种硬掩模膜设置在通过氟类干蚀刻加工的膜上，利用硬掩模图案进行下膜的图案形成。
作为通过氟类干蚀刻加工的膜，已知多种膜，可以例示例如含有选自钼、钽、铪、铌、钨、硅中的一种以上元素作为金属成分的膜。另外，这种膜也可以含有氧、氮、碳等轻元素成分。
在通过氟类干蚀刻加工的膜为遮光膜的情况下，大多使用含有钼和硅的材料等含有过渡金属和硅的材料(专利文献2等)、钽(专利文献4：日本特开昭61-138257号公报)等。这些遮光膜材料中通常还添加轻元素，从而调节作为光学膜的物性和密合性等各种特性。其中，对于含有钼和硅的材料而言，光学特性和加工性能优良，优选作为遮光膜材料。
本发明中采用的由含有锡的铬系材料构成的硬掩模膜在通过氟类干蚀刻加工的任意一种膜的图案形成中均可以使用。这种膜的典型是为遮光膜的情况。
因此，下面，对按照由含有锡的铬系材料构成的硬掩模膜的图案对由包含钼的硅系材料构成的遮光膜进行加工的例子简单地进行说明。
设置在透明衬底上的遮光膜作为光掩模使用时，具有在图案形成部位实质上遮挡曝露光而防止光致抗蚀剂膜的感光的功能。
因此，在遮光膜材料为含有钼的硅系材料的情况下，作为二元掩模用时，以相对于作为光掩模使用时的曝露光使遮光膜的光学浓度通常为2.3以上、优选为2.5以上、更优选为3.0以上的方式进行设计。另外，在将遮光膜设置在半色调相移膜上的情况下，以使半色调相移膜与遮光膜对齐时的光学浓度通常为2.3以上、优选为2.5以上、更优选为3.0以上的方式进行设计。另外，为了使遮光膜具有防反射功能，通常在遮光膜的表面侧、即衬底的相反侧设置光学浓度较小的层。
对于由含有钼的硅系材料构成的遮光膜，根据需要在钼和硅中添加氮或氧。另外，根据情况形成由含有碳等其他轻元素的材料构成的膜。
作为这种遮光膜材料，可以列举：硅化钼、氧化硅钼、氮化硅钼、氮氧化硅钼、碳氧化硅钼、碳氮化硅钼、碳氮化氧化硅钼等。
对于含有钼的硅系材料而言，通过调节氮和氧的添加量，能够使防反射功能等光学物性达到期望值，并且能够使加工特性达到理想。
对于作为遮光膜材料使用时的、含有钼的硅系材料的一般的组成范围，在重视遮光功能的情况下，对于硅而言，优选为10原子%以上且95原子%以下，特别优选为30原子%以上且95原子%以下。另外，对于氧而言，优选为0原子%以上且50原子%以下，特别优选为0原子%以上且30原子%以下。对于氮而言，优选为0原子%以上且40原子%以下，特别优选为0原子%以上且20原子%以下，对于碳而言，优选为0原子%以上且20原子%以下，特别优选为0原子%以上且5原子%以下。另外，对于过渡金属而言，优选为0原子%以上且35原子%以下，特别优选为1原子%以上且20原子%以下。
另外，在形成具备防反射功能的遮光膜的情况下，对于硅而言，优选为10原子%以上且80原子%以下，特别优选为30原子%以上且50原子%以下。另外，对于氧而言，优选为0原子%以上且60原子%以下，特别优选为0原子%以上且40原子%以下。对于氮而言，优选为0原子%以上且57原子%以下，特别优选为20原子%以上且50原子%以下，对于碳而言，优选为0原子%以上且20原子%以下，特别优选为0原子%以上且5原子%以下。另外，对于过渡金属而言，优选为0原子%以上且35原子%以下，特别优选为1原子%以上且20原子%以下。
为了制作用于高精度地加工微细图案的二元掩模，优选使遮光膜尽可能地薄膜化。关于由含有钼的硅系材料构成的遮光膜的薄膜化，在专利文献5(日本特开2012-53458号公报)中有公示，在本发明的光掩模坯料中也可以应用该遮光膜薄膜化技术。
具体而言，不是将遮光膜分为重视遮光功能的情况和重视防反射功能的情况来进行设计，而是以在遮光膜的表面侧和衬底侧使光学浓度变低的方式改变膜中的轻元素含量。采用这种膜设计时，即使对遮光膜进行薄膜化，也不会损害遮光功能，能够使曝露光的反射率保持较低。通过这种膜设计，能够使遮光膜的膜厚减薄到35～60nm。
作为由含有钼等过渡金属的硅系材料形成遮光膜的方法，从得到均质性优良的膜的观点出发，优选利用溅射的方法。在该情况下，DC溅射、RF溅射等中的任意一种方法均可以使用，特别优选DC溅射。
也可以使用预先以使钼等过渡金属和硅的组成比为目标组成的方式调节了过渡金属与硅的比率的一种靶，但也可以使用多个不同种类的靶，根据对靶施加的功率调节组成比。
作为用于这种溅射的靶，可以有如下多种方式：仅为含有过渡金属的硅靶、过渡金属靶与硅靶的组合、含有过渡金属的硅靶与硅靶的组合、过渡金属靶与含有过渡金属的硅靶的组合、过渡金属靶与含有过渡金属的硅靶与硅靶的组合等。
作为溅射气体，使用公知的惰性气体、反应性气体即可，优选仅使用氩气，或者使用氩气与氮气、氧化氮气体、氧气等的组合等，以得到期望组成的方式进行选择、调节。
为了调节膜的遮光性，可以预先对遮光性的溅射条件依赖性和成膜速度进行确认，基于该结果设定构成遮光膜的衬底侧组成倾斜区域、中间区域及表面侧组成倾斜区域的溅射条件，并进行成膜，结果得到具有期望的遮光性的遮光膜。
在该情况下，在得到吸收系数沿深度方向阶段性或连续性地变化的膜时，例如使溅射气体的组成阶段性或连续性地改变即可。另外，在使用多种靶进行成膜的情况下，也可以使对各靶施加的功率阶段性或连续性地改变，使过渡金属与硅之比阶段性或连续性地变化，从而控制深度方向的吸收系数。
本发明的光掩模坯料也可以根据需要采用具备半色调相移膜的构成。另外，在该半色调相移膜和遮光膜均为通过氟类干蚀刻加工的膜的情况下，可以根据需要在遮光膜与半色调相移膜之间设置蚀刻阻挡膜。
另外，在遮光膜和半色调相移膜均为由含有过渡金属的硅系材料构成的膜的情况下，优选将蚀刻阻挡膜设定为由铬系材料构成的膜。该铬系材料膜也可以设定为由含有锡的铬系材料构成的膜。
本发明的光掩模坯料中，使用由含有锡的铬系材料构成的硬掩模膜对下层的通过氟类干蚀刻加工的膜进行加工的方法可以依照现有方法(例如参考专利文献2)如下进行。
与由不含锡的铬系材料构成的膜同样，由含有锡的铬系材料构成的膜能够利用含氧的氯类气体进行干蚀刻，但在同一条件下进行比较时，与由不含锡的铬系材料构成的膜相比，显示出显著高的蚀刻速度。
由含有锡的铬系材料构成的膜的干蚀刻例如可以通过将氯气与氧气的混合比(Cl2气体:O2气体)以体积流量比计设定为1:2～20:1并根据需要使用混合有氦气等惰性气体的气体来进行。
在使用由含有锡的铬系材料构成的膜作为蚀刻掩模、将位于其下方的膜通过氟类干蚀刻进行加工的情况下，例如，可以使用含有氟的气体。作为这样的含有氟的气体，可以例示：氟气、含有碳和氟的气体(CF4、C2F6等)、含有硫和氟的气体(SF6等)。另外，也可以使用这些含有氟的气体与氦气等不含氟的气体的混合气体。在这样的蚀刻用气体中也可以根据需要添加氧气等气体。
图1是表示本发明的光掩模坯料的构成的一个方式的截面图。该图所示的方式中，在透明衬底1上形成有遮光膜2，在该遮光膜2上设置有硬掩模膜3。另外，在该例子中，硬掩模膜3整体由含有锡的铬系材料构成。使用这样的坯料制造二元掩模的工序大致如下。
图2是表示二元掩模的制造工艺的一个方式的图。首先，在图1所示的光掩模坯料的硬掩模膜3上涂布光致抗蚀剂而形成抗蚀剂膜6(图2A)。
接着，对抗蚀剂膜6进行电子束的图案照射，经过显影等预定的工序，得到抗蚀剂图案7(图2B)。
使用该抗蚀剂图案7作为掩模，通过氯类干蚀刻对硬掩模膜3进行图案形成(图2C)。此时，由含有锡的铬系材料构成的硬掩模膜3具有高蚀刻速率，因此，蚀刻时间缩短而减轻对抗蚀剂图案7的损伤。结果，能够以高精度进行图案转印，还可降低由图案的疏密引起的加工误差即负载效应。
接着，使用图案形成后的硬掩模膜3作为掩模，通过氟类干蚀刻对遮光膜2进行图案形成(图2D)。此时，由含有锡的铬系材料构成的硬掩模膜3对氟类干蚀刻的蚀刻耐性足够高，因此，即使硬掩模膜3为薄膜，也能够进行高精度的图案转印。
通过干蚀刻除去残留的抗蚀剂图案7(图2E)，再通过含氧的氯类干蚀刻除去硬掩模膜3时，完成二元掩模(图2F)。
图3是表示本发明的光掩模坯料的构成的另一方式的截面图。在该图所示的方式中，形成为半色调相移掩模，在透明衬底1上依次层叠有半色调相移膜4和蚀刻阻挡膜5，在该蚀刻阻挡膜5上设置有遮光膜2和硬掩模膜3。
另外，在该例子中，半色调相移膜4是能够通过氟类干蚀刻加工的膜，蚀刻阻挡膜5是由铬系材料构成的膜，可以含有锡也可以不含锡。另外，遮光膜2是能够通过氟类干蚀刻加工的膜，硬掩模膜3整体由含有锡的铬系材料构成。
使用这种坯料制造半色调相移掩模的工序大致如下。
图4和图5是表示半色调相移掩模的制造工艺的一个方式的图。首先，在图3所示的光掩模坯料的硬掩模膜3上涂布光致抗蚀剂而形成抗蚀剂膜6(图4A)。
接着，对抗蚀剂膜6进行电子束的图案照射，经过显影等预定的工序，得到在希望除去半色调相移膜4的部分具有开口部的抗蚀剂图案7(图4B)。
使用该抗蚀剂图案7作为掩模，通过氯类干蚀刻对硬掩模膜3进行图案形成(图4C)。此时，由含有锡的铬系材料构成的硬掩模膜3具有高蚀刻速率，因此，蚀刻时间缩短而减轻对抗蚀剂图案7的损伤。结果，能够以高精度进行图案转印，还可降低由图案的疏密引起的加工误差即负载效应。
接着，使用图案形成后的硬掩模膜3作为掩模，通过氟类干蚀刻对遮光膜2进行图案形成(图4D)。此时，由含有锡的铬系材料构成的硬掩模膜3对氟类干蚀刻的蚀刻耐性足够高，因此，即使硬掩模膜3为薄膜，也能够进行高精度的图案转印。
通过干蚀刻除去残留的抗蚀剂图案7(图4E)。
接着，重新涂布光致抗蚀剂而形成抗蚀剂膜6′(图5A)。
然后，对该抗蚀剂膜6′进行电子束的图案照射，经过显影等预定的工序，得到用于保护遮光膜2的希望残留的部分的抗蚀剂图案7′(图5B)。
在该状态下通过含氧的氯类干蚀刻进行蚀刻时，未被抗蚀剂图案7′覆盖的部分的硬掩模膜3和未被遮光膜2覆盖的蚀刻阻挡膜5同时被除去(图5C)。
另外，进行氟类干蚀刻时，未被硬掩模膜3覆盖的部分的遮光膜2和未被蚀刻阻挡膜5覆盖的部分的半色调相移膜4同时被除去(图5D)。
通过干蚀刻除去残留的抗蚀剂图案7′(图5E)，进而，通过含氧的氯类干蚀刻处理，除去残留的硬掩模膜3及蚀刻阻挡膜5的不需要部分，从而完成半色调相移掩模(图5F)。
[干蚀刻特性的评价实验]
作为评价干蚀刻特性的实验例，通过利用分开设置有铬靶和锡靶的共溅射的DC溅射法，在一边为152mm、厚度为6mm的矩形石英衬底上以44nm的厚度形成锡浓度不同的2种CrON膜。
CrON膜中的锡含量通过调节铬靶和锡靶的施加功率来进行调节。需要说明的是，溅射气体为氩气与氧气、氮气的混合气体。
另外，为了进行比较，还使用Cr靶形成不含锡的CrON膜。
上述3种铬系材料膜的试样分别制作多个。铬系材料膜的组成分析使用ESCA(JEOL制JPS-9000MC)进行测定。
关于上述各试样，对44nm膜厚的铬系材料膜的含氧的氯类干蚀刻速度(清除时间)进行比较。
图6是用于说明含氧的氯类干蚀刻中使用的装置的大致构成的图，该图中，符号11为腔、12为对置电极、13为感应放电等离子体(ICP)产生用高频信号发生器、14为天线线圈、15为试样、16为平面电极、17为RIE用高频信号发生器、18为排气口、19为气体导入口。另外，图6还兼作后述氟类干蚀刻使用的装置的构成的示意图。
干蚀刻在如下条件下进行：将腔内压力设定为6mTorr，供给Cl2(185sccm)、O2(55sccm)、He(9.25sccm)作为蚀刻气体，将对RIE高频信号发生器17施加的电压设定为700V(脉冲)，将向ICP产生用高频信号发生器13供给的功率设定为400W(连续放电)。
表1是由反射率测定求出在上述条件下进行含氧的氯类干蚀刻时的实验例1、实验例2和比较实验例的各试样的清除时间的结果。需要说明的是，在此，利用将比较实验例的试样的清除时间值设为1的相对值进行比较。
[表1]
试样 Sn/Cr(摩尔/摩尔) 清除时间(相对值)
实验例1 0.19 0.63
实验例2 0.11 0.85
比较实验例 0.0 1
由上述结果可知，对于CrON膜中含有锡的实验例1和2的试样而言，与不含Sn的比较实验例的试样相比，含氧的氯类干蚀刻时的蚀刻速度均提高。
另外，关于这些试样，对44nm膜厚的CrON膜的氟类干蚀刻速度(清除时间)进行比较。该氟类干蚀刻在下述条件下进行：将腔内压力设定为5mTorr，供给SF6(18sccm)、O2(45sccm)作为蚀刻气体，将对RIE高频信号发生器17施加的电压设定为54V(连续放电)，将向ICP产生用高频信号发生器13供给的功率设定为325W(连续放电)。
表2是由反射率测定求出在上述条件下进行氟类干蚀刻时的实验例1、实验例2和比较实验例的各试样的清除时间的结果。需要说明的是，在此，利用氟类干蚀刻的清除时间相对于含氧的氯类干蚀刻的清除时间之比进行比较。
[表2]
试样 Sn/Cr(摩尔/摩尔) 清除时间之比
实验例1 0.19 13.6
实验例2 0.11 11.1
比较实验例 0 10.3
由上述结果可知，对于CrON膜中含有锡的实验例1和2的试样而言，与不含Sn的比较实验例的试样相比，氟类干蚀刻的清除时间相对于含氧的氯类干蚀刻的清除时间之比均提高。具体而言，含氧的氯类干蚀刻的清除时间与氟类干蚀刻的清除时间之比为1:11以上。
实施例
[实施例1]
使用直流溅射装置，在石英衬底上形成由遮光层和防反射层构成的遮光膜。作为遮光层，在石英衬底上形成由钼和硅和氮构成的膜(膜厚41nm)。
使用MoSi2靶和Si靶这两种作为靶，在使石英衬底以30rpm旋转的同时进行成膜。另外，使用Ar和氮气作为溅射气体，进行调节以使腔内的气压达到0.05Pa。
利用ESCA考察该遮光膜的组成，结果为Mo∶Si∶N=1∶3∶1.5(原子比)。
在该遮光层上，使用直流溅射装置形成由钼、硅和氮构成的防反射层(膜厚10nm)。
使用MoSi2靶和Si靶这两种作为靶，在使石英衬底以30rpm旋转的同时进行成膜。另外，使用Ar和氮气作为溅射气体，进行调节以使腔内的气压达到0.05Pa。
利用ESCA考察该防反射层的组成，结果为Mo∶Si∶N=1∶4∶3(原子比)。
在该防反射层上，使用直流溅射装置形成由CrSnON构成的作为蚀刻掩模膜的硬掩模膜(膜厚10nm)。
使用Cr靶和Sn靶这两种作为靶，在使石英衬底以30rpm旋转的同时进行成膜。另外，使用Ar、氮气和氧气作为溅射气体，进行调节以使腔内的气压达到0.1Pa。
利用ESCA考察该硬掩模膜的组成，结果为Cr∶Sn∶O∶N=4∶1∶5∶2(原子比)。
这样，得到在石英衬底上层叠有作为遮光膜的由MoSiN构成的遮光层、由CrSnON构成的防反射层以及作为蚀刻掩模膜的由CrSnON构成的膜的光掩模坯料。
接着，以250nm的厚度涂布化学放大型负性抗蚀剂，进行曝光、显影，由此进行图案形成。接着，将该抗蚀剂图案作为掩模，利用氯气与氧气的混合气体实施干蚀刻，对蚀刻掩模膜进行图案形成。
上述蚀刻在如下条件下进行：将腔内压力设定为6mTorr，供给Cl2(185sccm)、O2(55sccm)、He(9.25sccm)作为蚀刻气体，将对RIE高频信号发生器17施加的电压设定为700V(脉冲)，将向ICP产生用高频信号发生器13供给的功率设定为400W(连续放电)。
接着，将上述图案形成后的抗蚀剂膜和硬掩模膜作为掩模，实施氟类干蚀刻，对遮光膜进行图案形成。
上述蚀刻在如下条件下进行：将腔内压力设定为5mTorr，供给SF6(185sccm)、O2(45sccm)作为蚀刻气体，将对RIE高频信号发生器17施加的电压设定为54V(连续放电)，将向ICP产生用高频信号发生器13供给的功率设定为325W(连续放电)。
最后，将抗蚀剂剥离而完成光掩模。
[实施例2]
使用直流溅射装置，在石英衬底上形成由钼、硅、氧和氮构成的半色调相移膜(膜厚75nm)。
使用MoSi2靶和Si靶这两种作为靶，在使石英衬底以30rpm旋转的同时进行成膜。另外，使用Ar、氧气和氮气作为溅射气体，进行调节以使腔内的气压达到0.05Pa。
利用ESCA考察该半色调相移膜的组成，结果为Mo∶Si∶O∶N=1∶4∶1∶4(原子比)。
在该半色调相移膜上，使用直流溅射装置形成由CrSnON构成的蚀刻阻挡膜(膜厚10nm)。
使用Cr靶和Sn靶这两种作为靶，在使石英衬底以30rpm旋转的同时进行成膜。另外，使用Ar、氮气和氧气作为溅射气体，进行调节以使腔内的气压达到0.1Pa。
利用ESCA考察该蚀刻阻挡膜的组成，结果为Cr∶Sn∶O∶N=4∶1∶5∶2(原子比)。
在该蚀刻阻挡膜上，使用直流溅射装置形成由遮光层和防反射层构成的遮光膜。作为遮光层，在蚀刻阻挡膜上，形成由钼、硅和氮构成的膜(膜厚23nm)。
使用MoSi2靶和Si靶这两种作为靶，在使石英衬底以30rpm旋转的同时进行成膜。另外，使用Ar和氮气作为溅射气体，进行调节以使腔内的气压达到0.05Pa。
利用ESCA考察该遮光层的组成，结果为Mo∶Si∶N=1∶3∶1.5(原子比)。
在遮光层上，使用直流溅射装置形成由钼、硅和氮构成的防反射层(膜厚10nm)。
使用MoSi2靶和Si靶这两种作为靶，在使石英衬底以30rpm旋转的同时进行成膜。另外，使用Ar和氮气作为溅射气体，进行调节以使腔内的气压达到0.05Pa。
利用ESCA考察该防反射层的组成，结果为Mo∶Si∶N=1∶4∶3(原子比)。
在该防反射层上，使用直流溅射装置形成由CrSnON构成的作为蚀刻掩模膜的硬掩模膜(膜厚5nm)。
使用Cr靶和Sn靶这两种作为靶，在使石英衬底以30rpm旋转的同时进行成膜。另外，使用Ar、氮气和氧气作为溅射气体，进行调节以使腔内的气压达到0.1Pa。
利用ESCA考察该硬掩模膜的组成，结果为Cr∶Sn∶O∶N=4∶1∶5∶2(原子比)。
这样，得到在石英衬底上层叠有由MoSiON构成的半色调相移膜、由CrSnON构成的蚀刻阻挡膜、作为遮光膜的由MoSiN构成的遮光层、由MoSiN构成的遮光层及由CrSnON构成的作为蚀刻掩模膜的硬掩模膜的光掩模坯料。
接着，以250nm的厚度涂布化学放大型负性抗蚀剂，进行曝光、显影，由此进行图案形成。接着，将该抗蚀剂图案作为掩模，利用氯气与氧气的混合气体实施干蚀刻，对作为蚀刻掩模膜的硬掩模膜进行图案形成。
上述蚀刻在如下条件进行：将腔内压力设定为6mTorr，供给Cl2(185sccm)、O2(55sccm)、He(9.25sccm)作为蚀刻气体，将对RIE高频信号发生器17施加的电压设定为700V(脉冲)，将向ICP产生用高频信号发生器13供给的功率设定为400W(连续放电)。
接着，将上述图案形成后的抗蚀剂膜和硬掩模膜作为掩模，实施氟类干蚀刻，对遮光膜进行图案形成。
上述蚀刻在如下条件进行：将腔内压力设定为5mTorr，供给SF6(185sccm)、O2(45sccm)作为蚀刻气体，将对RIE高频信号发生器17施加的电压设定为54V(连续放电)，将向ICP产生用高频信号发生器13供给的功率设定为325W(连续放电)。
然后，利用氯气与氧气的混合气体实施干蚀刻，对硬掩模膜进行蚀刻，与此同时，除去蚀刻阻挡膜。
上述蚀刻在如下条件下进行：将腔内压力设定为6mTorr，供给Cl2(185sccm)、O2(55sccm)、He(9.25sccm)作为蚀刻气体，将对RIE高频信号发生器17施加的电压设定为700V(脉冲)，将向ICP产生用高频信号发生器13供给的功率设定为400W(连续放电)。
接着，在存在抗蚀剂残渣的情况下将抗蚀剂剥离，进而，为了除去遮光膜的不需要部分，形成用于保护使遮光膜残留的部分的抗蚀剂图案，进行氟类干蚀刻，对半色调相移膜进行图案形成，与此同时，除去不需要部分的遮光膜。
上述蚀刻在如下条件下进行：将腔内压力设定为5mTorr，供给SF6(185sccm)、O2(45sccm)作为蚀刻气体，将对RIE高频信号发生器17施加的电压设定为54V(连续放电)，将向ICP产生用高频信号发生器13供给的功率设定为325W(连续放电)。
然后，将抗蚀剂剥离，除去作为蚀刻掩模膜的硬掩模膜，从而完成半色调相移掩模。
如上所述，本发明中采用的由含有锡的铬系材料构成的膜能够显著提高氯类干蚀刻时的蚀刻速度。并且，与由将铬的一部分置换成轻元素的铬系材料构成的膜相比，具有与氟类干蚀刻同等以上的蚀刻耐性。
因此，在对本发明的光掩模坯料进行加工时，对用于加工硬掩模膜的光致抗蚀剂的蚀刻负荷得到减轻，即使在使抗蚀剂膜减薄的情况下也能够进行高精度的图案转印。
产业上的可利用性
本发明在确保由铬系材料构成的膜的化学特性等各种特性的同时减轻对该铬系材料膜进行蚀刻时对光致抗蚀剂的负荷，由此，即使在使抗蚀剂膜减薄的情况下也能够进行高精度的图案转印。

Claims (6)

1.一种光掩模坯料，其特征在于，在含有选自由钼、钽、铪、铌、钨、硅组成的组中的一种以上元素且能够通过氟类干蚀刻进行蚀刻的无机材料膜上具备由含有锡的铬系材料构成的硬掩模膜。
2.如权利要求1所述的光掩模坯料，其中，所述含有锡的铬系材料中锡的含量相对于铬的含量以原子比计为0.01倍以上且2倍以下。
3.如权利要求1或2所述的光掩模坯料，其中，所述含有锡的铬系材料为锡-铬金属、锡-氧化铬、锡-氮化铬、锡-碳化铬、锡-氮氧化铬、锡-碳氧化铬、锡-碳氮化铬、锡-碳氮化氧化铬中的任意一种。
4.如权利要求1或2所述的光掩模坯料，其中，所述能够通过氟类干蚀刻进行蚀刻加工的无机材料膜为含有钼和硅的膜。
5.如权利要求4所述的光掩模坯料，其中，所述含有钼和硅的膜为遮光膜。
6.一种光掩模的制造方法，其为使用权利要求1、2、5中任一项所述的坯料的光掩模的制造方法，其具备：
通过氯类干蚀刻对所述硬掩模膜进行蚀刻而形成硬掩模图案的工序；和
将所述硬掩模图案作为蚀刻掩模，通过氟类干蚀刻将所述图案转印到所述无机材料膜上的工序。
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