CN106324978B - 无机材料膜、光掩模坯料及光掩模的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机材料膜、光掩模坯料及光掩模的制造方法。能够确保与以往的铬系材料膜同等的特性并且能够提高干蚀刻速度。如果是以0.1原子％以上且11.5原子％以下的浓度范围含有锡的无机材料膜，则可以避免锡局部存在而形成粒子、该粒子成为光学膜中的缺陷的问题。本发明的无机材料膜为通过溅射成膜的包含铬系材料的光掩模坯料用的无机材料膜，该无机材料膜包含具有导电性的遮光层，该遮光层含有0.1原子％以上且11.5原子％以下的锡和15原子％以下的氧。另外，氧浓度的下限例如为3原子％。另外，无机材料膜具有导电性，但利用电阻率进行评价时，优选为5000Ω/cm2以下。

Description

无机材料膜、光掩模坯料及光掩模的制造方法
技术领域
本发明涉及半导体集成电路、CCD(电荷耦合元件)、LCD(液晶显示元件)用彩色滤光片、磁头等的微细加工中使用的光掩模的制作中使用的光掩模坯料的构成要素即无机材料膜。
背景技术
特别是在半导体技术领域中，微细加工技术是极其重要的基础技术，已进行了用于进一步微细化的研究开发。特别是近年来，大规模集成电路的高集成化由于电路图案的微细化、布线图案的细线化或者用于构成元件的层间布线的接触孔图案的微细化等而对微细加工技术的要求日益增高。
以这样的情况为背景，在微细加工时的光刻工序中使用的光掩模的制造技术的领域，也要求开发能够写入更微细且更准确的电路图案(掩模图案)的技术。
为了形成更高精度的掩模图案，需要在光掩模坯料上形成高精度的抗蚀剂图案。一般而言，利用光刻技术在半导体基板上形成图案时，进行缩小投影。因此，形成在光掩模上的图案的尺寸为形成在半导体基板上的图案的尺寸的4倍左右，但并不是就这么使精度变得不严格，而是要求高精度。
现在的光刻技术领域中，绘制的电路图案达到远远小于曝光中使用的光的波长的尺寸。因此，在使电路图案的尺寸简单地达到4倍来形成光掩模的图案的情况下，由于曝光时产生的光的干涉等的影响，结果无法将原来的形状转印到光掩模坯料上的抗蚀剂膜上。
因此，为了减轻这样的影响，也有时需要将光掩模图案形成比实际的电路图案更复杂的形状来进行加工。作为这样的形状，例如有实施光学邻近效应校正(OPC：OpticalProximity Correction)后的形状。
在形成光掩模图案时，通常在透明基板上设置有遮光膜的光掩模坯料的表面上形成抗蚀剂膜，进行利用电子射线的图案的绘制(曝光)。然后，对曝光后的抗蚀剂膜进行显影而得到抗蚀剂图案后，以该抗蚀剂图案作为掩模来对遮光膜进行蚀刻，从而得到遮光(膜)图案。这样得到的遮光(膜)图案成为光掩模图案。
此时，需要将上述的抗蚀剂膜的厚度与遮光图案的微细化的程度相应地减薄。这是因为，在想要维持抗蚀剂膜的厚度的形态下形成微细的遮光图案的情况下，抗蚀剂膜厚度与遮光图案尺寸之比(纵横比)变大，由于抗蚀剂图案的形状的劣化而无法顺利地进行图案转印，或者抗蚀剂图案颠倒或发生剥离。
作为设置在透明基板上的遮光膜的材料，到目前为止已提出了大量的材料，但从对蚀刻的见解多等的理由考虑，在实际应用中使用铬化合物。
铬膜的干蚀刻通常通过氯系干蚀刻来进行。但是，氯系干蚀刻大多对有机膜也具有某种程度的蚀刻能力。因此，在蚀刻遮光膜时的抗蚀剂图案形成在薄的抗蚀剂膜上的情况下，该抗蚀剂图案会由于氯系干蚀刻而受到无法忽视的程度的蚀刻，结果，无法将原来的抗蚀剂图案准确地转印到遮光膜上。
因此，虽然有要求蚀刻耐性优良的抗蚀剂材料的地方，但现实是尚未获知这样的抗蚀剂材料。基于这样的理由，为了得到高清晰度的遮光(膜)图案，进行了加工精度更高的遮光膜材料的再研究。
作为加工精度更高的遮光膜材料的再研究的具体对策，报道了：通过使作为遮光膜材料的铬化合物中含有预定量的轻元素来提高遮光膜的蚀刻速度的尝试(专利文献1、专利文献2等)。
在专利文献1(WO2007/74806号公报)中公开了如下技术：作为遮光膜的材料，使用主要含有铬(Cr)和氮(N)、并且基于X射线衍射的衍射峰实质上为CrON(200)的材料，由此提高遮光膜的干蚀刻速度，降低抗蚀剂膜的膜减少。
另外，在专利文献2(日本特开2007-33470号公报)中公开了如下的光掩模坯料的发明：通过将铬系化合物的遮光性膜的组成与以往的膜相比设定为富含轻元素的低铬组成而实现干蚀刻的高速化，并且将用于得到期望的透射率T和反射率R的组成、膜厚、层叠结构设计得适当。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开号WO2007/74806号公报
专利文献2：日本特开2007-33470号公报
专利文献3：日本特开平8-292549号公报
专利文献4：日本特开平7-140635号公报
专利文献5：日本特开2007-241060号公报
专利文献6：日本特开2007-241065号公报
专利文献7：日本特开2013-238776号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，如上所述的通过向铬系化合物中添加轻元素来提高遮光膜的干蚀刻速度、由此降低蚀刻工序中的抗蚀剂膜的膜减少的方法存在如下所述的缺点。
在使用铬系化合物作为遮光膜用材料的情况下，由于遮光膜也是光学膜，因此不仅要求其蚀刻速度的提高，还要求担保预定的光学特性，但同时满足两者的膜设计的自由度不一定高。
另外，在使用铬系化合物作为用于加工遮光膜的硬掩模形成用的膜材料而不是作为遮光膜用材料的情况下，为了担保其功能方面，可添加的轻元素量的范围也自然受限，因此，膜设计的自由度仍然不一定高。
基于上述情况，期望提供通过与轻元素添加这样的现有方法不同的方法来提高包含铬系化合物的膜的蚀刻速度的技术。
作为一个技术，在专利文献7(日本特开2013-238776)中公开了在铬系化合物中含有锡时可以提高膜的蚀刻速度的技术，但已查明，这样的含有锡的铬系化合物可能会发生以表面粗糙度水平辨别的程度的锡粒子的凝聚。在将其作为硬掩模膜的情况下，这样的锡粒子的凝聚部位在进行含有氧气的氯系干蚀刻而绘制微细图案时，会局部性地促进蚀刻，导致缺陷、图案保真性差，因此是不理想的。
用于解决问题的方法
为了解决上述的问题，本发明的无机材料膜为通过溅射成膜的包含铬系材料的光掩模坯料用的无机材料膜，其特征在于，该无机材料膜包含具有导电性的遮光层，该遮光层含有0.1原子％以上且11.5原子％以下的锡和15原子％以下的氧。
在某一方式中，上述无机材料膜包含通过溅射成膜的包含铬系材料的防反射层。
另外，在某一方式中，上述防反射层含有锡。
例如，具有上述遮光层与上述防反射层的层叠结构。
优选上述无机材料膜的算术平均粗糙度(Ra)为1.0nm以下。
另外，优选上述无机材料膜的电阻率为5000Ω/cm2以下。
例如，上述遮光层中的氧浓度为3原子％以上。
例如，上述铬系材料为铬金属、铬氧化物、铬氮化物、铬碳化物、铬氮氧化物、铬碳氧化物、铬碳氮氧化物中的任意一种。
本发明的光掩模坯料具备上述的无机材料膜作为遮光性膜、硬掩模膜或蚀刻停止膜中的任意一种。
另外，本发明的光掩模的制造方法具备如下工序：使用上述光掩模坯料，将上述无机材料膜通过氯系干蚀刻进行图案化。
发明效果
本发明中，在包含具有导电性的遮光层的无机材料膜中，以在遮光层内使锡不局部存在的方式将锡的含量设定为适当范围。因此，在将本发明的无机材料膜作为遮光性膜、硬掩模膜或蚀刻停止膜等使用的情况下，能够确保与以往的铬系材料膜同等的特性并且能够提高干蚀刻速度。另外，还能够抑制因锡的局部存在引起的缺陷的产生。
附图说明
图1是试样A(含有锡的CrN膜和CrON膜)的AFM图像。
图2是试样B(含有锡的CrN膜和CrON膜)的AFM图像。
图3是试样C(含有锡的CrN膜和CrON膜)的AFM图像。
图4是试样D(含有锡的CrN膜和CrON膜)的AFM图像。
图5是试样E(仅为不含锡的遮光层的膜)的AFM图像。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的无机材料膜进行说明。
如上所述，以往，通过向铬系化合物中添加轻元素来提高遮光膜的干蚀刻速度、由此降低蚀刻工序中的抗蚀剂膜的膜减少的方法存在同时满足蚀刻速度的提高和预定的光学特性的担保的膜设计的自由度不一定高等的缺点，期望提供通过与轻元素添加这样的现有方法不同的方法来提高包含铬系化合物的膜的蚀刻速度的技术。
以这样的事情作为背景，本发明人反复进行了研究，结果发现，通过使以往作为遮光膜材料使用的铬系材料中含有锡，能够在不使光学特性、对氟系干蚀刻的抗蚀刻性大幅变化的情况下显著提高对含有氧气的氯系干蚀刻的干蚀刻速度。
但是，进一步反复进行研究的结果获知，在铬系材料中含有锡时，如果在氧气、氮气等反应性气体少的气氛下进行成膜，则会由于锡局部存在而形成数十nm至数百nm的粒子。
本发明中，为了解决该问题，在包含具有导电性的遮光层的无机材料膜中，以在遮光层内使锡不局部存在的方式将锡的含量设定为适当范围。
铬系材料具有比较良好的化学稳定性，因此，作为光学膜用材料而广泛使用。另外，铬系材料对氟系的蚀刻气体的耐性高，因此，在对硅系材料进行氟系干蚀刻的情况下，也可以作为将硅系材料膜图案化时的掩模而放心使用。
但是，如上所述，铬系材料膜的图案化一般通过氯系干蚀刻来进行，由于该氯系干蚀刻而使用于图案化的抗蚀剂受到无法忽视的程度的蚀刻，难以高精度地进行铬系材料膜的图案化。
铬系材料膜通过溅射进行成膜，但成膜时中使用的铬靶期望是高纯度的铬靶。这是出于如下理由：在经验上已知，通常在无机材料膜中混入金属杂质时，膜的蚀刻速度会降低等。
需要说明的是，关于锡，在日本特开平8-292549号公报(专利文献3)中，列举了氧化铝、氧化锡、以及ITO(铟锡氧化物)作为即使在使用氟气的干蚀刻下也难以被蚀刻的材料，并记载了可以将其作为蚀刻停止材料使用。
本发明人对可以担保包含铬系材料的膜的设计自由度并且可以提高该膜的干蚀刻速度的方法反复进行了各种研究，结果得到如下见解：在无机材料膜中含有锡时，进行氯系干蚀刻时的蚀刻速度提高。
但是，如下所述已查明，在铬系材料中含有锡时，如果在氧气、氮气等反应性气体少的气氛下进行成膜，则锡局部存在而形成数十nm至数百nm的粒子，该粒子成为缺陷。
因此，在氧气、氮气等反应性气体少的气氛下进行成膜的导电性的遮光层中，为了防止因锡的局部存在引起的粒子形成，需要抑制锡的含量。
本发明人反复进行了研究，结果查明，导电性的遮光层中优选的锡含量(浓度)为0.1原子％以上且11.5原子％以下。若为以该浓度范围含有锡的无机材料膜，则可以避免锡局部存在而形成粒子、该粒子成为光学膜中的缺陷的问题。需要说明的是，该遮光层中含有利用DC溅射、RF溅射等方法进行的成膜中被摄入的氧，但为了保持遮光层的遮光性，其浓度优选为15原子％以下。
即，本发明的无机材料膜为通过溅射成膜的包含铬系材料的光掩模坯料用的无机材料膜，其中，该无机材料膜包含具有导电性的遮光层，该遮光层含有0.1原子％以上且11.5原子％以下的锡和15原子％以下的氧。需要说明的是，氧浓度的下限例如为3原子％。
锡低于0.1原子％时，即使含有锡，也无法充分提高遮光层的蚀刻速度。另外，若在遮光层含有约0.1原子％的锡时含有约3原子％的氧原子，则能够防止因锡的局部存在引起的粒子形成。
另外，锡的上限为11.5原子％，在混入11.5原子％以上时，为了防止因锡的局部存在引起的粒子形成，必须使氧浓度多于15原子％。若是那样，遮光层的在曝光波长下的透射性变高，结果，作为遮光层的功能降低，因此，遮光层的膜厚变厚。这样，无法对光掩模绘制微细的图案形状，并且遮光层的蚀刻时间延长，因此不优选。
另外，如上所述的无机材料膜具有导电性，对该无机材料膜的电阻率进行测定时为5000Ω/cm2以下，具有防止电子射线绘制时的基板的静电的效果，因此优选。
如上所，通过适当地含有锡和氧，该无机材料膜具有导电性，并且可以抑制因锡的局部存在引起的粒子的形成，因此，能够防止该无机材料膜中的缺陷。
上述遮光层中的锡可以具有在层的厚度方向(深度方向)上浓度发生变化的分布。即，上述锡浓度(0.1原子％以上且11.5原子％以下)为遮光层中的平均值。
另外，上述无机材料膜可以包含遮光层以外的层，例如，可以包含通过溅射成膜的包含铬系材料的防反射层。即，可以设定为具有遮光层与防反射层的层叠结构的无机材料膜。此外，这样的防反射层中可以含有锡。此时的优选的锡含量也为上述的范围(0.1原子％以上且11.5原子％以下)。
在将本发明的无机材料膜溅射成膜时，可以使用添加有锡的铬靶(添加锡的铬靶)，也可以将铬靶和锡靶分开设置来进行共溅射(同时溅射)。另外，可以使用在单一的靶中具有铬区域和锡区域的复合靶。此外，也可以使用复合靶和铬靶来进行共溅射。
在铬靶中添加锡的情况下，除了以金属锡的形式进行添加以外，还可以以锡氧化物、锡氮化物、ITO等锡化合物的形式进行添加。
另外，在使用含有锡的靶和不含锡的靶进行共溅射的情况下，不仅控制各个靶的面积比，而且控制施加于各靶的电力，由此，也能够调整无机膜中的锡浓度。
形成本发明的无机膜时的溅射气体根据膜组成来适当选择。例如，在形成不含轻元素的含锡无机膜的情况下，可以仅使用氩气。在形成含有轻元素的无机膜的情况下，可以在氮气、氧化氮气体、氧气、氧化碳气体、烃气体等反应性气体的一种以上、或这些反应性气体与氩气等惰性气体的混合气体中进行反应性溅射(例如，参考日本特开平7-140635号公报(专利文献4))。
溅射气体的流量适当调整。可以将流量在成膜中设定为恒定，在想要使氧量、氮量在膜的厚度方向上发生变化时，可以根据目标组成使流量发生变化。
铬系材料膜一直以来作为构成光掩模坯料的遮光性膜(专利文献1和2)、硬掩模膜(专利文献5：日本特开2007-241060号公报)或蚀刻停止膜(专利文献6：日本特开2007-241065号公报)等使用。
将本发明的无机材料膜作为这样的遮光性膜、硬掩模膜或蚀刻停止膜等使用时，能够具备与以往的铬系材料膜同等的特性，并且能够提高干蚀刻速度。因此，能够在不进行铬系材料膜的设计变更的情况下提高该无机膜的图案化的精度。此外，能够通过控制导电性的遮光层的锡含量来减少因锡粒子引起的缺陷。
具体而言，本发明的无机材料膜除了含有锡的铬以往，还可以为含有锡的铬氧化物、含有锡的铬氮化物、含有锡的铬碳化物、含有锡的铬氮氧化物、含有锡的铬碳氧化物、含有锡的铬碳氮氧化物等铬化合物等。其中，特别优选含有锡的铬氮化物、含有锡的铬氮氧化物、含有锡的铬碳氮氧化物。
作为将本发明的无机材料膜作为光掩模坯料的微细加工用的硬掩模膜使用时的优选构成，除了含有锡的铬以外，还可以例示包含含有锡的铬以及选自氧、氮和碳中的一种以上的轻元素的铬化合物。
作为这样的铬化合物，可以列举含有锡的铬氧化物、含有锡的铬氮化物、含有锡的铬氮氧化物、含有锡的铬碳氧化物、含有锡的铬碳氮化物或含有锡的铬碳氮氧化物。
另外，在使用上述无机材料膜作为用于形成50nm以下的抗蚀剂图案的光掩模制造用的光掩模坯料中形成的硬掩模膜的情况下，膜厚优选为1～20nm，特别优选为1～10nm。
在将本发明的无机膜作为光掩模坯料的蚀刻停止膜使用的情况下，可以选择与上述的硬掩模膜同样的材料。
另外，将这种材料的蚀刻停止膜的厚度设定为1～30nm时，在蚀刻掩模膜的加工不会产生疏密依赖性的问题，能够得到良好的蚀刻掩模效果，能够提高在蚀刻掩模膜的下方设置的膜、透明基板的蚀刻加工精度。将蚀刻停止膜的厚度设定为2～20nm时，能够得到更良好的蚀刻掩模效果。
本发明的无机膜与以往的不含锡的铬系材料膜同样，能够利用含有氧气的氯系气体进行干蚀刻，在相同条件下显示出比以往的铬系材料膜更优越的高蚀刻速度。干蚀刻可以使用例如使氯气与氧气的混合比(Cl2气体:O2气体)以体积流量比计为1:2～20:1并根据需要混合有氦气等惰性气体的气体来进行。
实施例
本实施例中，在一边为152mm、厚度为6mm的矩形的石英基板上，通过基于分开设置有铬靶和锡靶的共溅射的DC溅射法，形成锡浓度不同的4种(试样A～D)的CrN膜与CrON膜的层叠膜。需要说明的是，上述的4种无机材料膜样品(试样A～D)分别制作多个。
表1示出了上述试样A～D的遮光层的组成，单位为“原子％”。需要说明的是，膜中的锡的厚度方向的分布也使用ESCA(JEOL制造的JPS-9000MC)来进行测定。
[表1]
试样 Cr O Sn N
A：实施例1 47.2 10.1 10.9 30.2
B：比较例2 43.2 9.1 12.2 33.5
C：比较例3 41.2 10.0 12.1 34.7
D：比较例4 40.0 11.4 12.2 34.6
需要说明的是，CrN膜和CrON膜中的锡含量通过调整铬靶和锡靶的施加电力来进行调整。另外，关于溅射气体，对于CrN膜而言为氩气与氮气的混合气体，对于CrON膜而言为氩气与氧气、氮气的混合气体。
此外，为了进行比较，也形成仅为不含锡的遮光层的膜(试样E)，该试样E也制作多个。对于这些试样A～E，利用AFM(原子力显微镜)对表面进行观察，确认有无产生粒子。
图1至图5是各试样的基于AFM的表面分析结果。
根据这些图，CrN膜与CrON膜的层叠膜中的试样A中，在表面未局部存在有锡粒子，另一方面，在试样B～D能够确认到表面的锡粒子的局部存在。
本发明人反复进行了多次同样的实验，并统计性地对数据进行了处理，结果确认到，遮光层的锡含量为11.5原子％以下且氧含量为15原子％以下的膜中，在表面未局部存在有锡粒子，但遮光层的锡含量多于11.5原子％的膜中，在表面局部存在有锡粒子。需要说明的是，为了得到锡添加的效果，需要是0.1原子％以上的含量。即，遮光层需要是锡含量为0.1原子％以上且11.5原子％以下并且氧含量为15原子％以下的膜。
接着，对这些试样A～E的表面粗糙度进行评价。
表2为各试样的表面粗糙度的值。
[表2]
试样 表面粗糙度(Ra)
A：实施例1 0.69nm
B：比较例2 1.44nm
C：比较例3 1.90nm
D：比较例4 2.90nm
E：不含锡的遮光膜 0.85nm
锡含量为11.5原子％以下且氧含量为15％以下的膜(试样A)的算术平均粗糙度(Ra)为1.0nm以下，其为与仅由铬系材料构成的无机材料膜(试样E)同等以下的表面粗糙度。另一方面，各比较例(试样B～D)中，表面粗糙度以算术平均粗糙度(Ra)计均大于1.0nm，存在锡含量增加时该值增大的倾向。认为这是由于锡粒子局部存在而引起的。
这样，在本发明中，包含具有导电性的遮光层的无机材料膜中，以在遮光层内使锡不局部存在的方式将锡的含量设定为适当范围。因此，在将本发明的无机材料膜作为遮光性膜、硬掩模膜或蚀刻停止膜等使用的情况下，能够确保与以往的铬系材料膜同等的特性并且能够提高干蚀刻速度。另外，还能够抑制因锡的局部存在引起的缺陷的产生。
这样的无机材料膜具有适合作为设置在光掩模坯料中的遮光性膜、硬掩模膜或蚀刻停止膜中的任意一种的特性。
而且，使用该光掩模坯料时，不仅能够提高其蚀刻速度，而且还能够担保预定的光学特性，因此，通过将无机材料膜利用氯系干蚀刻进行图案化，能够制造具有微细图案的光掩模。
产业上的可利用性
根据本发明，能够确保与以往的铬系材料膜同等的特性并且能够提高干蚀刻速度。另外，还能够抑制因锡的局部存在引起的缺陷的产生。

Claims (9)

1.一种无机材料膜，其为通过溅射成膜的包含铬系材料的光掩模坯料用的无机材料膜，其中，该无机材料膜包含具有导电性的遮光层，该遮光层含有0.1原子％以上且11.5原子％以下的锡和15原子％以下的氧，所述无机材料膜的算术平均粗糙度Ra为1.0nm以下。
2.如权利要求1所述的无机材料膜，其中，所述无机材料膜包含通过溅射成膜的包含铬系材料的防反射层。
3.如权利要求2所述的无机材料膜，其中，所述防反射层含有锡。
4.如权利要求2或3所述的无机材料膜，其中，具有所述遮光层与所述防反射层的层叠结构。
5.如权利要求1～3中任一项所述的无机材料膜，其中，所述无机材料膜的电阻率为5000Ω/cm2以下。
6.如权利要求1～3中任一项所述的无机材料膜，其中，所述遮光层中的氧浓度为3原子％以上。
7.如权利要求1～3中任一项所述的无机材料膜，其中，所述铬系材料为铬金属、铬氧化物、铬氮化物、铬碳化物、铬氮氧化物、铬碳氧化物、铬碳氮氧化物中的任意一种。
8.一种光掩模坯料，其中，具备权利要求1～7中任一项所述的无机材料膜作为遮光性膜、硬掩模膜或蚀刻停止膜中的任意一种。
9.一种光掩模的制造方法，其中，具备如下工序：使用权利要求8所述的光掩模坯料，将所述无机材料膜通过氯系干蚀刻进行图案化。
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