JP7313166B2 - マスクブランク、転写用マスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マスクブランク、このマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法、及び、このマスクブランクから製造された転写用マスクを用いる半導体デバイスの製造方法に関する。

ハーフトーン型の位相シフトマスクのマスクブランクとして、透光性基板上に金属シリサイド系材料からなるハーフトーン位相シフト膜、クロム系材料からなる遮光膜、無機系材料からなるエッチングマスク膜（ハードマスク膜）が積層された構造を有するマスクブランクが以前より知られている（例えば、特許文献１参照）。このマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する場合、先ず、マスクブランクの表面に形成したレジストパターンをマスクとしてフッ素系ガスによるドライエッチングでエッチングマスク膜をパターニングし、次にエッチングマスク膜をマスクとして塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングで遮光膜をパターニングし、さらに遮光膜のパターンをマスクとしてフッ素系ガスによるドライエッチングで位相シフト膜をパターニングする。

国際公開第２００４／０９０６３５号公報 特許第６１５８４６０号公報

特許文献１に記載されているようなマスクブランクにおいて、クロム系化合物からなる遮光膜は、位相シフト膜を透過した露光光を所定以下の光量に低下させる遮光性能を備えることが求められる。このマスクブランクから位相シフトマスクを作製する際、遮光膜に遮光帯を含むパターンが形成される。そして、位相シフト膜と遮光膜の積層構造で所定の光学濃度を満たすことが求められる。同時に、この遮光膜には、位相シフト膜をフッ素系ガスのドライエッチングによってパターニングして位相シフトパターンを形成するときにエッチングマスクとして機能することが求められる。位相シフトマスクの完成段階では、遮光膜には遮光パターン等の比較的疎なパターンが形成されるのが一般的である。しかし、マスクブランクから位相シフトマスクを製造する途上において、遮光膜は位相シフト膜に微細な転写パターンである位相シフトパターンを形成するときにエッチングマスクとして機能する必要がある。このため、遮光膜においても微細パターンを高い寸法精度で形成できることが望まれる。

クロム系材料からなる遮光膜のドライエッチングでは、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素含有塩素系ガス）がエッチングガスとして用いられる。一般に、この酸素含有塩素系ガスをエッチングガスに用いるドライエッチングは、異方性エッチングの傾向が小さく、等方性エッチングの傾向が大きい。

一般に、ドライエッチングによって薄膜にパターンを形成する場合、エッチングが膜の厚さ方向のみならず、薄膜に形成されるパターンの側壁方向へのエッチング、いわゆるサイドエッチングが進む。このサイドエッチングの進行を抑制するために、ドライエッチングの際、基板の薄膜が形成されている主表面の反対側からバイアス電圧を掛け、エッチングガスが膜の厚さ方向により多く接触するように制御することがこれまでも行われている。フッ素系ガスのようにイオン性のプラズマになる傾向が大きいエッチングガスを用いるイオン主体のドライエッチングの場合には、バイアス電圧を掛けることよるエッチング方向の制御性が高く、エッチングの異方性が高められるため、エッチングされる薄膜のサイドエッチング量を微小にできる。

一方、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングの場合、酸素ガスはラジカル性のプラズマになる傾向が高いため、バイアス電圧を掛けることによるエッチング方向の制御の効果が小さく、エッチングの異方性を高めることが難しい。このため、酸素含有塩素系ガスを用いるドライエッチングによって、クロム系材料からなる遮光膜にパターンを形成する場合、サイドエッチング量が大きくなりやすい。

有機系材料からなるレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングでクロム系材料の遮光膜をパターニングする場合、レジストパターンは、上方からエッチングされて減退していく。このとき、パターンの側壁方向もエッチングされて減退する。このため、レジスト膜に形成するパターンの幅は、予めサイドエッチングによる減退量を見込んで設計されている。さらに、レジスト膜に形成するパターンの幅は、クロム系材料の遮光膜のサイドエッチング量も見込んで設計されている。

近年、クロム系材料の遮光膜の上に、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングに対し、クロム系材料との間で十分なエッチング選択性を有する材料からなる、エッチングマスク膜（ハードマスク膜）を設けたマスクブランクが用いられ始めている。このマスクブランクでは、レジストパターンをマスクとするドライエッチングによってハードマスク膜にパターンを形成する。そして、パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングを遮光膜に対して行い、遮光膜にパターンを形成する。このハードマスク膜は、フッ素系ガスのドライエッチングでパターニング可能な材料で形成されるのが一般的である。フッ素系ガスのドライエッチングは、イオン主体のエッチングであるため、異方性エッチングの傾向が大きい。このため、位相シフトパターンが形成されたハードマスク膜におけるパターン側壁のサイドエッチング量は小さい。また、フッ素系ガスのドライエッチングの場合、ハードマスク膜にパターンを形成するためのレジストパターンにおいても、サイドエッチング量が小さくなる傾向がある。このため、クロム系材料の遮光膜についても、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングにおけるサイドエッチング量が小さいことが望まれる。

このクロム系材料の遮光膜におけるサイドエッチング量を小さくする手段として、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングにおいて、酸素含有塩素系ガス中の塩素系ガスの混合比率を大幅に高めることが検討されている。塩素系ガスは、イオン性のプラズマになる傾向が大きいからである。塩素系ガスの比率を高めた酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングでは、クロム系材料の遮光膜のエッチングレートが低下することは避けられない。このクロム系材料の遮光膜のエッチングレートの低下を補うために、ドライエッチング時に掛けられるバイアス電圧を大幅に高くする（以下、塩素系ガスの比率を高めた酸素含有塩素系ガスを用い、かつ高いバイアス電圧を掛けた状態下で行われるドライエッチングのことを、「酸素含有塩素系ガスの高バイアスエッチング」という。）ことも検討されている。

この酸素含有塩素系ガスの高バイアスエッチングによるクロム系材料の遮光膜に対するエッチングレートは、従来のエッチング条件でのドライエッチングを行う場合と遜色ないレベルである。エッチング時に生じる遮光膜のサイドエッチング量も従来よりも小さくすることができる。

さらに、クロム系材料の遮光膜における結合や組成を検討し調整等することによって、転写パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、酸素含有塩素系ガスをエッチングガスに用い、かつ高バイアスエッチング条件で遮光膜をパターニングした場合、形成された遮光膜のパターンのサイドエッチング量を大幅に低減することができ、この結果位相シフト膜に精度よく微細なパターンを形成することができる（特許文献２）。

しかし、位相シフト膜に形成すべきパターンのさらなる微細化が求められており、そのためには上述した遮光膜のパターンのサイドエッチング量を大幅に低減する等の技術のみでは十分ではない。また、遮光膜等のパターン形成用薄膜に形成すべきパターンやハードマスク膜に形成すべきパターンのさらなる微細化およびパターン品質の向上が求められている。これらのことは、パターン形成用薄膜である遮光膜を有するバイナリマスクや、パターン形成用薄膜である吸収体膜を有する反射型マスクにおいても同様である。

上述した問題の解決のため、本発明では、基板上に、遮光膜等のパターン形成用薄膜とハードマスク膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクに関し、遮光膜等のパターン形成用薄膜に形成すべきパターンやハードマスク膜に形成すべきパターンのさらなる微細化およびパターン品質の向上が可能なマスクブランクを提供する。特に、本発明は、高バイアスエッチング条件に適した優れた性能を有するハードマスク膜を有し、パターン形成用薄膜に形成すべきパターンのさらなる微細化およびパターン品質の向上が可能なマスクブランクを提供する。また、本発明は、このマスクブランクを用いることにより、パターン形成用薄膜に精度よく微細なパターンを形成することが可能な転写用マスクの製造方法を提供する。さらに、その転写用マスクを用いる半導体デバイスの製造方法を提供する。

本発明は上記の課題を解決する手段として、以下の構成を有する。

（構成１）
基板上に、パターン形成用薄膜とハードマスク膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクであって、
前記ハードマスク膜は、ケイ素と酸素を含有する材料からなり、
前記ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルが１０３ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有し、
前記ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、
前記ハードマスク膜は、ケイ素と酸素の含有比率（原子％）が、Ｓｉ：Ｏ＝１：２未満である
ことを特徴とするマスクブランク。

（構成２）
前記ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＯ１ｓのナロースペクトルが５３２ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＯ１ｓのナロースペクトルが５３３ｅＶ未満の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。

（構成４）
前記ハードマスク膜の表面をＸ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーと、前記ハードマスク膜の内部をＸ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーとの差が０．２ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記ハードマスク膜の表面をＸ線光電子分光法で分析して得られるＯ１ｓのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーと、前記ハードマスク膜の内部をＸ線光電子分光法で分析して得られるＯ１ｓのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーとの差が０．１ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成６）
前記ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルが９７ｅＶ以上１００ｅＶ以下の結合エネルギーの範囲でピークを有さないことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記ハードマスク膜は、酸素の含有量が６０原子％以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成８）
前記ハードマスク膜は、ケイ素と酸素とからなる材料、または窒素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
前記パターン形成用薄膜は、クロム、タンタルおよびニッケルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成１０）
前記パターン形成用薄膜は、遮光膜であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１１）
前記基板と前記遮光膜の間に位相シフト膜を備えることを特徴とする請求項１０記載のマスクブランク。
（構成１２）
前記パターン形成用薄膜は、吸収体膜であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成１３）
請求項１から１２のいずれかに記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
前記ハードマスク膜上に形成された転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、塩素を含有するガスを用いたドライエッチングにより、前記パターン形成用薄膜に転写パターンを形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。

（構成１４）
前記塩素を含有するガスを用いたドライエッチングは、塩素系ガスの比率を高めた酸素含有塩素系ガスを用い、かつ高いバイアス電圧を掛けた状態下で行われるドライエッチングであることを特徴とする請求項１３記載の転写用マスクの製造方法。
（構成１５）
前記塩素を含有するガスを用いたドライエッチングは、酸素含有しない塩素系ガスを用い、かつ高いバイアス電圧を掛けた状態下で行われるドライエッチングであることを特徴とする請求項１３記載の転写用マスクの製造方法。

（構成１６）
請求項１３から１５のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法によって製造した転写用マスクを用い、半導体デバイスを形成する基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

以上の構成を有する本発明のマスクブランクによれば、基板上に、遮光膜等のパターン形成用薄膜とハードマスク膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクに関し、遮光膜等のパターン形成用薄膜に形成すべきパターンやハードマスク膜に形成すべきパターンのさらなる微細化およびパターン品質の向上が可能なマスクブランクを提供できる。特に、本発明は、高バイアスエッチング条件に適した優れた性能を有するハードマスク膜を有し、パターン形成用薄膜に形成すべきパターンのさらなる微細化およびパターン品質の向上が可能なマスクブランクを提供できる。また、本発明は、このマスクブランクを用いることにより、パターン形成用薄膜に精度よく微細なパターンを形成することが可能な転写用マスクの製造方法を提供できる。さらに、その転写用マスクを用いる半導体デバイスの製造方法を提供できる。

マスクブランクの実施形態の断面概略図である。 位相シフトマスクの製造工程を示す断面概略図である。 実施例１に係るマスクブランクに対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｓｉ２ｐナロースペクトル）を示す図である。 実施例１に係るマスクブランクに対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｎ１ｓナロースペクトル）を示す図である。 実施例１に係るマスクブランクに対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｏ１ｓナロースペクトル）を示す図である。 反射型マスクブランクの実施形態の断面概略図である。 反射型マスクの製造工程を示す断面概略図である。

以下、本発明の各実施の形態について説明するが、まず本発明に至った経緯について説明する。
本発明者は、ハードマスク膜に形成されるパターンのさらなる微細化およびパターン品質の向上について研究した。その結果、以下のことが判明した。
第１に、ケイ素と酸素を含有する材料からなるハードマスク膜は、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）の含有比率（原子％）が、Ｓｉ：Ｏ＝１：２未満である（酸素欠損しているＳｉＯ_２膜である）＜条件１＞と、Ｓｉ：Ｏ＝１：２である（酸素欠損していないＳｉＯ_２膜である）場合に比べ、フッ素系ガスに対するエッチングレートが大きく、ハードマスク膜が速くきれいにエッチング加工できることがわかった。

第２に、ケイ素と酸素を含有する材料からなるハードマスク膜は、酸化度の低いＳｉ－Ｏ結合の存在比率が高い場合、あるいは酸素と結合していないケイ素の結合（Ｓｉ－Ｓｉ結合）の存在比率が高い場合、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングの耐性が大きく低下することが判明した。このドライエッチングの耐性が低下すると、微細パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングでパターン形成用薄膜（遮光膜等）をパターニングする途上で、ハードマスク膜の微細パターンのエッジ形状が悪化していく現象や、微細パターンの側壁のサイドエッチングが進行する現象が顕著になる。この場合、ハードマスク膜に微細なパターンを高精度に形成されていても、そのハードマスク膜のパターンをマスクとするドライエッチングをパターン形成用薄膜に対して行っているときに、ハードマスク膜のパターン形状が悪化していく現象が生じる。これに起因して、パターン形成用薄膜に微細なパターンを精度よく形成することができないという問題が生じてしまう。

このハードマスク膜の酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングに対する耐性の低下は、高バイアスエッチング条件の場合に顕著であった。一般に、薄膜をドライエッチングする際には、化学反応によるエッチングと物理的作用によるエッチングの両方が行われる。化学反応によるエッチングは、プラズマ状態のエッチングガスが薄膜の表面に接触し、薄膜中のケイ素または金属元素と結合して低沸点の化合物（例えばＳｉＦ_４、ＣｒＯ_２Ｃｌ_２等）を生成して昇華するプロセスで行われる。化学反応によるエッチングでは、他の元素（例えば、Ｏ、Ｎ等）と結合状態にあるケイ素または金属元素に対しその結合を断ち切らせて低沸点の化合物を生成する。これに対し、物理的なエッチングは、バイアス電圧によって加速されたエッチングガス中のイオン性のプラズマが薄膜の表面に衝突すること（この現象を「イオン衝撃」ともいう。）で、薄膜表面のケイ素または金属元素を含む各元素を物理的にはじき飛ばし（このとき元素間の結合が断ち切られる。）、そのケイ素または金属元素と低沸点の化合物を生成して昇華するプロセスで行われる。

高バイアスエッチングは、通常条件のドライエッチングに比べて物理的作用によるドライエッチングを高めたものである。物理的作用によるエッチングは、膜厚方向へのエッチングに対して大きく寄与するが、パターンの側壁方向へのエッチングにはあまり寄与しない。これに対し、化学反応によるエッチングは、膜厚方向へのエッチング及びパターンの側壁方向へのエッチング（サイドエッチング）のいずれにも寄与するものである。

上述の酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングに対するハードマスク膜の耐性が低下する問題を解消するには、ハードマスク膜を酸化度の低いＳｉ－Ｏ結合の存在比率が低い、あるいはＳｉ－Ｓｉ結合の存在比率が低い材料で形成する必要がある。さらになる研究の結果、ハードマスク膜を構成する材料の結合の存在比率を測る指標としてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）で分析して得られるＳｉ２ｐナロースペクトルを用いればよいという考えに至った。具体的には、ハードマスク膜を、そのハードマスク膜に対してＸ線光電子分光法で分析したときに得られるＳｉ２ｐナロースペクトルが１０３ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有するように調整すればよい＜条件２＞ということが分かった。このようなＳｉ２ｐナロースペクトルが得られるハードマスク膜は、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）の含有比率（原子％）が、Ｓｉ：Ｏ＝１：２未満であっても、酸化度の低いＳｉ－Ｏ結合の存在比率が低い、あるいは酸素と結合していないケイ素の結合（Ｓｉ－Ｓｉ結合）の存在比率が低いといえる。

ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とは、様々な結合形態を取りうる。たとえば、１つのケイ素（Ｓｉ）に１つの酸素が結合する形態、１つのケイ素（Ｓｉ）に２つの酸素が結合する形態、１つのケイ素（Ｓｉ）に３つの酸素が結合する形態、１つのケイ素（Ｓｉ）に４つの酸素が結合する形態などが挙げられる。また、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）と水素（Ｈ）とは、様々な結合形態を取りうる。たとえば、１つのケイ素（Ｓｉ）に３つの酸素（Ｏ）と１つの水素（Ｈ）が結合する形態、１つのケイ素（Ｓｉ）に１つの酸素（Ｏ）と１つの水素（Ｈ）が結合する形態、１つのケイ素（Ｓｉ）に２つの酸素（Ｏ）と１つの水素（Ｈ）が結合する形態などが挙げられる。このため、ハードマスク膜の組成を特定することで、膜内部の各構成元素の結合形態を特定することは難しい。

一方、窒化ケイ素膜に対してＸ線光電子分光法で分析を行って得られるＳｉ２ｐナロースペクトルが最大ピークとなる結合エネルギーとなる位置は、酸化ケイ素膜に対してＸ線光電子分光法で分析を行って得られるＳｉ２ｐナロースペクトルで最大ピークの結合エネルギーとなる位置と比較的近い。このため、ケイ素と酸素を含有する材料からなるハードマスク膜が窒素を含有していると、そのハードマスク膜が酸化度の低いＳｉ－Ｏ結合の存在比率が高い、あるいはＳｉ－Ｓｉ結合の存在比率が高い場合であっても、Ｓｉ－Ｎ結合の存在によって、Ｓｉ２ｐナロースペクトルの最大ピークが１０３ｅＶ以上の結合エネルギーの位置になることがある。これでは、Ｓｉ２ｐナロースペクトルの最大ピークの結合エネルギーの位置を指標として使用できない。

この問題を考慮した結果、ハードマスク膜に対してＸ線光電子分光法で分析を行って得られるＮ１ｓナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であれば＜条件３＞、ハードマスク膜の窒素の有無によってＳｉ２ｐナロースペクトルの最大ピークとなる結合エネルギーの位置には影響を与えることがないという結論にいたった。

以上の鋭意検討の結果、ケイ素と酸素を含有するハードマスク膜が上記の３つの条件、すなわち、＜条件１＞ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）の含有比率（原子％）が、Ｓｉ：Ｏ＝１：２未満であること、＜条件２＞Ｘ線光電子分光法で分析したときに得られるＳｉ２ｐナロースペクトルが１０３ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有すること、＜条件３＞Ｎ１ｓナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であること、を全て満たすものであれば、パターン形成用薄膜に形成すべきパターンやハードマスク膜に形成すべきパターンのさらなる微細化およびパターン品質の向上が可能という結論に至った。

このようなハードマスク膜は、エッチング時間が短くてすむ分、レジストを薄くできる。また、レジストを薄くできる分だけ、より微細なレジストパターンの倒れを防止でき、より微細なレジストパターンの形成を実現できる。さらに、上記のように、ハードマスク膜が速くエッチング加工できる。これにより、ハードマスク膜のパターンの側壁ラフネスおよびラインエッジラフネスが小さく、きれい（平滑）な側壁を有するハードマスク膜のパターンを形成できる。その結果、ハードマスク膜のパターン品質を向上できる。

なお、ある膜のエッチングレートが増大すると、その膜をパターニングするときのエッチングタイムが短くなる。その膜をパターニングするときのエッチングタイムが短くなると、その膜の側壁がエッチングガスに晒される時間が短くなり、サイドエッチング量が減少することにつながる。
また、ある膜のエッチングレートが速くなる場合、膜厚方向のエッチングタイムが短縮され、ある膜の側壁がエッチングガスに晒される時間が短くなる。これにより、側壁ラフネスが小さく、きれい（平滑）な側壁を有するパターンを形成できる。

上記の効果および状態を得るためには、ケイ素と酸素を含有する材料からなるハードマスク膜は、酸素の含有量は、６６．５原子％以下であると好ましく、６６．０原子％以下であるとより好ましく、６５．５原子％以下であるとさらに好ましい。酸素の含有量が多すぎると、上記の効果および状態が得られにくい。

上記第１、第２および第３の三つの効果および状態を得るためには、ケイ素と酸素を含有する材料からなるハードマスク膜の酸素の含有量は、６０原子％以上であると好ましく、６２原子％以上であるとより好ましく、６４原子％以上であるとさらに好ましい。酸素の含有量が少なすぎると、上記の効果および状態が得られにくい。

上記の効果および状態を得るためには、ケイ素と酸素を含有する材料からなるハードマスク膜のケイ素の含有量は、３０原子％以上であると好ましく、３１原子％以上であるとより好ましく、３２原子％以上であるとさらに好ましい。ケイ素の含有量が少なすぎると、上記の効果および状態が得られにくい。
また、上記の効果および状態を得るためには、ケイ素と酸素を含有する材料からなるハードマスク膜は、ケイ素の含有量は、４０原子％以下であると好ましく、３９原子％以下であるとより好ましく、３８原子％以下であるとさらに好ましい。ケイ素の含有量が多すぎると、上記の効果および状態が得られにくい。

ケイ素と酸素を含有する材料からなるハードマスク膜は、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）の含有比率（原子％）が、Ｓｉ：Ｏ＝１：２未満である（酸素欠損しているＳｉＯ_２膜である）場合、酸素欠損部分は、例えば、高真空状態でもなお成膜室内に存在する元素、例えば、Ｎ、Ｃ等の原子がわずかに入ると考えられる。

なお、薄膜の特性（エッチング速度やパターン品質（エッチング加工品質・加工精度、側壁ラフネス、ラインエッジラフネス）などの特性を含む）は、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども薄膜の特性を左右する要素である。このため、スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所定の特性となるように成膜する。例えば、薄膜を成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタターゲットに印加する電力、ターゲットと被成膜基板との間の距離等の位置関係など多岐に渡る諸条件を調整して、その薄膜が所定の特性となるように成膜する。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、その薄膜が所定の特性となるように適宜調整されるものである。
薄膜を反応性スパッタリングで成膜する場合、貴ガスと反応性ガス（酸素ガス）の混合ガスの比率を調整することが有効であるが、それだけに限られることではない。

酸素欠損しているＳｉＯ_２膜の形成方法としては、例えば、ＳｉＯ_２ターゲットを用いてスパッタ法で成膜する方法が挙げられる。
酸素欠損していないＳｉＯ_２膜の形成方法としては、例えば、Ｓｉターゲットを用い、Ｏ_２ガスを用いてスパッタ法で成膜する方法が挙げられる。

上記の効果および状態を得るためには、少なくとも、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）で分析して得られるＳｉ２ｐナロースペクトルが１０３．５ｅＶ以下の間の結合エネルギーで最大ピークを有すること、が好ましい。このことは、ハードマスク膜が、高酸化のＳｉ－Ｏ結合だけでなく、低酸化のＳｉ－Ｏ結合やＳｉ－Ｓｉ結合も存在していることを意味している。

上記の条件に加え、ハードマスク膜をＸ線光電子分光法で分析して得られるＯ１ｓナロースペクトルが５３２ｅＶ以上の間の結合エネルギーで最大ピークを有することが好ましい。このことは、ハードマスク膜中に高酸化のＳｉ－Ｏ結合等の高酸化物が多く存在することを意味している。上記の条件に加え、ハードマスク膜をＸ線光電子分光法で分析して得られるＯ１ｓナロースペクトルが５３３ｅＶ未満の間の結合エネルギーで最大ピークを有することが好ましい。このことは、ハードマスク膜に低酸化のＳｉ－Ｏ結合等の低酸化物が存在していることを意味している。

ケイ素と酸素を含有する材料からなるハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐナロースペクトルが９７ｅＶ以上１００ｅＶ以下の結合エネルギーの範囲でピークを有さないこと（検出限界値以下である。）ことが好ましい。ハードマスク膜のＳｉ２ｐナロースペクトルが９７ｅＶ以上１００ｅＶ以下の結合エネルギーの範囲でピークを有する場合、ハードマスク膜にＳｉ－Ｓｉ結合が一定以上の比率で存在することになり、好ましくない。

なお、ケイ素と酸素を含有する材料からなるハードマスク膜は、Ｓｉ－Ｓｉ結合を積極的に有している（例えば、Ｓｉ－Ｓｉ結合の面積強度はＳｉ－Ｏ結合の面積強度の半分以上から同程度あり、Ｓｉ－Ｏ結合とＳｉ－Ｓｉ結合の双方がかなりの割合で存在している）場合、ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルが１０３ｅＶ未満の結合エネルギーで最大ピークを有し、かつ、９７ｅＶ以上１００ｅＶ以下の間の結合エネルギーでＳｉ－Ｓｉ結合の最大ピークを有している。

ケイ素と酸素を含有する材料からなるハードマスク膜は、ハードマスク膜の表面をＸ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーと、前記ハードマスク膜の内部をＸ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーとの差が０．２ｅＶ以下であることが好ましい。また、ケイ素と酸素を含有する材料からなるハードマスク膜は、ハードマスク膜の表面をＸ線光電子分光法で分析して得られるＯ１ｓのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーと、前記ハードマスク膜の内部をＸ線光電子分光法で分析して得られるＯ１ｓのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーとの差が０．１ｅＶ以下であることが好ましい。ハードマスク膜のＳｉ２ｐのナロースペクトルおよびＯ１ｓのナロースペクトルのいずれにおいても、膜の厚さ方向（深さ方向）で結合エネルギーがより小さい（好ましくは実質同じ）であることが、ハードマスク膜のエッチング加工時に高い制御性を得るためには、好ましい。

以下、図面に基づいて、上述した本発明の詳細な構成を説明する。なお、各図において同様の構成要素には同一の符号を付して説明を行う。

＜第１の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
〈マスクブランク〉
図１に、マスクブランクの第１の実施形態の概略構成を示す。図１に示すマスクブランク１００は、透光性基板１における一方の主表面上に、位相シフト膜２、遮光膜３（パターン形成用薄膜）、及び、ハードマスク膜４がこの順に積層された構成である。また、マスクブランク１００は、ハードマスク膜４上に、必要に応じてレジスト膜を積層させた構成であってもよい。以下、マスクブランク１００の主要構成部の詳細を説明する。

［透光性基板］
透光性基板１は、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して透過性が良好な材料からなる。このような材料としては、合成石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２ガラス等）、その他各種のガラス基板を用いることができる。特に、合成石英ガラスを用いた基板は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：約１９３ｎｍ）に対する透過性が高いので、マスクブランク１００の透光性基板１として好適に用いることができる。

尚、ここで言うリソグラフィーにおける露光工程とは、このマスクブランク１００を用いて作製された位相シフトマスクを用いて行なわれるリソグラフィーにおける露光工程であり、以下において露光光とはこの露光工程で用いられる露光光であることとする。この露光光としては、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長：２４８ｎｍ）、ｉ線光（波長：３６５ｎｍ）のいずれも適用可能であるが、露光工程における位相シフトパターンの微細化の観点からは、ＡｒＦエキシマレーザー光を露光光に適用することが望ましい。このため、以下においてはＡｒＦエキシマレーザー光を露光光に適用した場合についての実施形態を説明する。

［位相シフト膜］
位相シフト膜２は、露光転写工程で用いられる露光光に対して所定の透過率を有し、かつ位相シフト膜２を透過した露光光と、位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ大気中を透過した露光光とが、所定の位相差となるような光学特性を有する。

このような位相シフト膜２は、ここではケイ素（Ｓｉ）を含有する材料で形成されていることとする。また位相シフト膜２は、ケイ素の他に、窒素（Ｎ）を含有する材料で形成されていることが好ましい。このような位相シフト膜２は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能であり、後述の遮光膜３を構成するＣｒＯＣＮ膜等に対して、十分なエッチング選択性を有する材料を用いる。

また位相シフト膜２は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能であれば、さらに、半金属元素、非金属元素、金属元素から選ばれる１以上の元素を含有していてもよい。
このうち、半金属元素は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素であってもよい。非金属元素は、窒素に加え、いずれの非金属元素であってもよく、例えば酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）及び水素（Ｈ）から選ばれる一以上の元素を含有させると好ましい。金属元素は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）が例示される。

このような位相シフト膜２は、例えばＭｏＳｉＮで構成され、露光光（例えばＡｒＦエキシマレーザー光）に対する所定の位相差（例えば、１４０［ｄｅｇ］～１９０［ｄｅｇ］、好ましくは１５０［ｄｅｇ］～１８０［ｄｅｇ］）と所定の透過率（例えば、１％～３０％）を満たすように、位相シフト膜２の屈折率ｎ、消衰係数ｋ及び膜厚がそれぞれ選定され、その屈折率ｎ及び消衰係数ｋとなるように膜材料の組成や膜の成膜条件が調整されている。

［遮光膜］
遮光膜３は、クロムおよびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する材料からなることが好ましい。遮光膜３の膜構造は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれでもよい。積層構造の場合は、露光光あるいは欠陥検査を行うときの検査光に対して反射率低減を行う反射低減効果をもたせることができる。また、単層構造の遮光膜および２層以上の積層構造の遮光膜の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。クロムおよびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する膜は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガス（酸素含有塩素系ガス）、実質的に酸素ガスを含まない塩素系ガスを用いるドライエッチングでパターイングができる膜である。

遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属の他、クロム（Ｃｒ）に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）およびフッ素（Ｆ）から選ばれる１つ以上の元素を含有する材料が挙げられる。一般に、クロム系材料は、酸素含有塩素系ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。酸素含有塩素系ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１つ以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムを含有する材料にモリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）のうち１つ以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち１つ以上の元素を含有させることで、酸素含有塩素系ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。なお、クロムを含有する材料で遮光膜３を形成した場合は、ケイ素の含有量は、５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であるとより好ましく、実質的に含有していないとさらに好ましい。ケイ素を含有すると酸素含有塩素系ガスに対するエッチングレートが低下し、遮光膜３のドライエッチング上好ましくないからである。

また、遮光膜３がタンタルを含有する材料の場合は、タンタル金属の他、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる１つ以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮ等が挙げられる。また、遮光膜３の遮光層としてＴａやＴａＮを用いる場合は、ＴａやＴａＮは露光光に対して反射率が高いため、その遮光層の上にＴａＯなどからなる反射防止層を設けた積層構造とすることが望ましい。なお、タンタルを含有する材料で遮光膜３を形成した場合は、タンタル含有材料へのケイ素の含有量は、５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であるとより好ましく、実質的に含有していないとさらに好ましい。なお、遮光膜３を上記のタンタルを含有する材料で形成し、その遮光膜３がハードマスク膜４をマスクとするドライエッチングでパターニングされる場合、エッチングガスには、酸素を含まない塩素系ガスが用いられる。

遮光膜３は、アモルファス構造あるいは微結晶構造であることが、表面粗さ、および形成された遮光パターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ：Line Edge Roughness）を低減する上で好ましい。

遮光膜３は、スパッタリングにより形成することが好ましく、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリング法も適用可能である。またマグネトロンスパッタリング方式であっても、デュアル（Dual）マグネトロン方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。スパッタリングで遮光膜３を形成することにより、遮光膜３をアモルファスあるいは微結晶構造の膜にすることができる。なお、成膜装置はインライン型でも枚葉型でも構わない。

遮光膜３は、位相シフト膜２との積層構造で、露光光に対して２．０よりも大きい光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められる。光学濃度は２．８以上であると好ましく、３．０以上であるとより好ましい。

［ハードマスク膜］
ハードマスク膜４は、ケイ素と酸素とからなる材料、または窒素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されている。この場合のハードマスク膜４には、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、ハードマスク膜４をスパッタリング法で成膜するときにターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。非金属元素としては、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）および水素（Ｈ）を挙げることができる。

ハードマスク膜４は、遮光膜３の表面に接して設けられている。ハードマスク膜４は、遮光膜３をエッチングする際に用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成された膜である。このハードマスク膜４は、遮光膜３にパターンを形成するためのドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学特性の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。

ハードマスク膜４の厚さは、２０ｎｍ以下であることが求められ、１５ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。ハードマスク膜４の厚さが厚すぎると、ハードマスク膜４に遮光パターンを形成するドライエッチングにおいてエッチングマスクとなるレジスト膜の厚さが必要になってしまうためである。ハードマスク膜４の厚さは、２ｎｍ以上であることが求められ、３ｎｍ以上であると好ましい。ハードマスク膜４の厚さが薄すぎると、酸素含有塩素系ガスによる高バイアスエッチングの条件によっては、遮光膜３に遮光パターンを形成するドライエッチングが終わる前に、ハードマスク膜４のパターンが消失する恐れがあるためである。

そして、このハードマスク膜４にパターンを形成するフッ素系ガスによるドライエッチングにおいてエッチングマスクとして用いる有機系材料のレジスト膜は、ハードマスク膜４のドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分である。このため、ハードマスク膜４を設けていない構成よりも、ハードマスク膜４を設けたことによって大幅にレジスト膜の厚さを薄くすることができる。

ハードマスク膜４は、ケイ素と酸素を含有する材料で形成される場合、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理（または同等の処理を単独もしくはＨＭＤＳ処理と併用で）を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。

ハードマスク膜４は、アモルファス構造あるいは微結晶構造であることが、表面粗さ、および形成された遮光パターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ：Line Edge Roughness）を低減する上で好ましい。

ハードマスク膜４は、スパッタリングにより形成することが好ましく、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリング法も適用可能である。またマグネトロンスパッタリング方式であっても、デュアル（Dual）マグネトロン方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。スパッタリングでハードマスク膜４を形成することにより、ハードマスク膜４をアモルファスあるいは微結晶構造の膜にすることができる。なお、成膜装置はインライン型でも枚葉型でも構わない。
ターゲットの材料は、ケイ素が主成分であればよく、ケイ素単体からなるターゲットや、ケイ素と酸素を含むターゲット、ＳｉＯ_２ターゲット等を用いることができる。

［レジスト膜］
マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、遮光膜３に形成すべき遮光パターンに、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも上述のようにハードマスク膜４を設けたことによってレジスト膜の膜厚を抑えることができ、これによってこのレジスト膜で構成されたレジストパターンの断面アスペクト比を１：２．５と低くすることができる。したがって、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。レジスト膜は、電子線描画露光用のレジストであると好ましく、さらにそのレジストが化学増幅型であるとより好ましい。

［マスクブランクの製造手順］
以上の構成のマスクブランク１００は、次のような手順で製造する。先ず、透光性基板１を用意する。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（例えば、一辺が１μｍの四角形の内側領域内において自乗平均平方根粗さＲｑが０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理を施されたものである。

次に、この透光性基板１上に、スパッタリング法によって位相シフト膜２を成膜する。位相シフト膜２を成膜した後には、所定の加熱温度でのアニール処理を行う。次に、位相シフト膜２上に、スパッタリング法によって上記の遮光膜３を成膜する。そして、遮光膜３上にスパッタリング法によって、上記のハードマスク膜４を成膜する。スパッタリング法による各層の成膜においては、各層を構成する材料を所定の組成比で含有するスパッタリングターゲット及びスパッタリングガスを用いる。さらに必要に応じて希ガスと反応性ガスとの混合ガスをスパッタリングガスとして用いた成膜を行う。この後、このマスクブランク１００がレジスト膜を有するものである場合には、必要に応じてハードマスク膜４の表面に対してＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施す。そして、ＨＭＤＳ処理がされたハードマスク膜４の表面上に、スピンコート法等の塗布法によってレジスト膜を形成し、マスクブランク１００を完成させる。

〈位相シフトマスクの製造方法〉
次に、本実施の形態における位相シフトマスクの製造方法を、図１に示す構成のマスクブランク１００を用いた、ハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法を例に説明する。

先ず、マスクブランク１００のハードマスク膜４上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、そのレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき第１のパターン（位相シフトパターン）を電子線で露光描画する。その後、レジスト膜に対してＰＥＢ処理、現像処理、ポストベーク処理等の所定の処理を行い、レジスト膜に第１のパターン（レジストパターン５ａ）を形成する（図２（ａ）参照）。

次に、レジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いてハードマスク膜４のドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成する（図２（ｂ）参照）。この後、レジストパターン５ａを除去する。なお、ここで、レジストパターン５ａを除去せず残存させたまま、遮光膜３のドライエッチングを行ってもよい。この場合では、遮光膜３のドライエッチングの際にレジストパターン５ａが消失する。

次に、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、酸素含有塩素系ガスを用いた高バイアスエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。遮光膜３に対する酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングは、従来よりも塩素系ガスの混合比率の高いエッチングガスを用いる。遮光膜３のドライエッチングにおける酸素含有塩素系ガスの混合比率は、エッチング装置内（チャンバー内）でのガス流量比で、塩素系ガス：酸素ガス＝１０以上：１であることが好ましく、１５以上：１であるとより好ましく、２０以上：１であるとより好ましい。塩素系ガスの混合比率の高いエッチングガスを用いることにより、ドライエッチングの異方性を高めることができる。また、遮光膜３のドライエッチングにおいて、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスの混合比率は、エッチングチャンバー内でのガス流量比で、塩素系ガス：酸素ガス＝４０以下：１であることが好ましい。

また、この遮光膜３に対する酸素含有塩素系ガスのドライエッチングでは、透光性基板１の裏面側から掛けるバイアス電圧も従来よりも高くする。エッチング装置によって、バイアス電圧を高める効果に差はあるが、例えば、このバイアス電圧を印加したときの電力［Ｗ］は、１５［Ｗ］以上であると好ましく、２０［Ｗ］以上であるとより好ましく、３０［Ｗ］以上であるとさらに好ましい。バイアス電圧を高めることにより、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングの異方性を高めることができる。

続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつハードマスクパターン４ａを除去する（図２（ｄ）参照）。
次に、遮光パターン３ａ上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。そのレジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべき第２のパターン（遮光パターン）を電子線で露光描画する。その後、現像処理等の所定の処理を行い、第２のパターン（遮光パターン）を有するレジスト膜（レジストパターン６ｂ）を形成する（図２（ｅ）参照）。

次に、レジストパターン６ｂをマスクとして、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成する（図２（ｆ）参照）。なお、このときの遮光膜３のドライエッチングは、酸素含有塩素系ガスの混合比率及びバイアス電圧について従来の条件で行ってもよい。
さらに、レジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得る（図２（ｇ）参照）。

なお、上記の製造工程中のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、塩素系ガスとして、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４、ＢＣｌ_３等があげられる。また、上記の製造工程中のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、フッ素系ガスとして、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＳＦ_６等があげられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。

以上の工程により製造された位相シフトマスク２００は、透光性基板１上に、透光性基板１側から順に位相シフトパターン２ａ、及び遮光パターン３ｂが積層された構成を有する。

以上、説明した位相シフトマスクの製造方法では、図１を用いて説明したマスクブランク１００を用いて位相シフトマスク２００を製造している。このような位相シフトマスクの製造では、遮光膜３に位相シフトパターン（位相シフト膜２に形成すべき微細パターン）を形成するドライエッチングの工程である図２（ｃ）の工程において、等方性エッチングの傾向を有する酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングを適用している。さらに、この図２（ｃ）の工程における酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングは、酸素含有塩素系ガスの塩素系ガスの比率が高く、かつ高いバイアスを掛けるエッチング条件で行う。これにより、遮光膜３のドライエッチング工程において、エッチングレートの低下を抑制しつつ、エッチングの異方性の傾向を高めることが可能となる。これにより、遮光膜３に位相シフトパターンを形成するときのサイドエッチングが低減される。
これに加え、本発明では、高バイアスエッチング条件に適した優れた性能を有するハードマスク膜４を適用することによって、ハードマスク膜４に形成すべきパターンのさらなる微細化およびパターン品質の向上が可能となり、この結果、遮光膜３に形成すべきパターンのさらなる微細化およびパターン品質の向上が可能となる。

そして、遮光膜３のサイドエッチングが低減され、かつ、遮光膜３に形成すべきパターンのさらなる微細化およびパターン品質の向上が図られ高精度に形成された位相シフトパターンを有する遮光パターン３ａをエッチングマスクとし、位相シフト膜２をフッ素系ガスでドライエッチングすることにより、位相シフトパターン２ａを高精度に形成することができる。以上の作用により、パターン精度が良好な位相シフトマスク２００を作製することができる。

〈半導体デバイスの製造方法〉
次に、上述の製造方法により作製された位相シフトマスクを用いる半導体デバイスの製造方法について説明する。半導体デバイスの製造方法は、上述の製造方法によって製造されたハーフトーン型の位相シフトマスク２００を用いて、基板上のレジスト膜に対して位相シフトマスク２００の転写パターン（位相シフトパターン２ａ）を露光転写することを特徴としている。このような半導体デバイスの製造方法は、次のように行う。

先ず、半導体デバイスを形成する基板を用意する。この基板は、例えば半導体基板であってもよいし、半導体薄膜を有する基板であってもよいし、さらにこれらの上部に微細加工膜が成膜されていてもよい。そして、用意した基板上にレジスト膜を成膜し、このレジスト膜に対して、上述の製造方法によって製造されたハーフトーン型の位相シフトマスク２００を用いてパターン露光を行う。これにより、位相シフトマスク２００に形成された転写パターンをレジスト膜に露光転写する。この際、露光光としては、転写パターンを構成する位相シフト膜２に対応する露光光を用いることとし、例えばここではＡｒＦエキシマレーザー光を用いる。

さらに、転写パターンが露光転写されたレジスト膜を現像処理してレジストパターンを形成したり、このレジストパターンをマスクにして基板の表層に対してエッチング加工を施したり、不純物を導入する処理等を行う。処理が終了した後には、レジストパターンを除去する。以上のような処理を、転写用マスクを交換しつつ基板上において繰り返し行い、さらに必要な加工処理を行うことにより、半導体デバイスを完成させる。

以上のような半導体デバイスの製造においては、上述の製造方法によって製造されたハーフトーン型の位相シフトマスクを用いることにより、基板上に初期の設計仕様を十分に満たす精度のレジストパターンを形成することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、レジスト膜下の下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。

＜第２の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
本発明の第２の実施形態に係るマスクブランクは、パターン形成用薄膜が遮光膜であるバイナリマスク（転写用マスク）を製造するために用いられるマスクブランクである。但し、この第２の実施形態に関わる係るマスクブランクは、掘込レベンソン型位相シフトマスク、あるいはＣＰＬ（Chromeless Phase Lithography）マスクを製造するためのマスクブランクとしても用いることができる。
本発明の第２の実施形態に係るマスクブランクは、第１の実施形態に係るマスクブランクにおける位相シフト膜２を除いた態様である。ただし、この第２の実施形態に係る遮光膜３は、その遮光膜３のみで、第１の実施形態の位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造で求められていた光学濃度（ＯＤ）を満たすことが求められる。本発明の第２の実施形態に係るマスクブランクの製造方法は、第１の実施形態に係るマスクブランクにおける位相シフト膜２の製造工程および加工工程（エッチング工程）を除いた態様である。
本発明の第２の実施形態に係るマスクブランクにおいて、基板１、遮光膜３、及び、ハードマスク膜４等のすべての構成は、上記第１の実施形態に係るマスクブランクで記載したすべての構成と同様である。

＜第３の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
本発明の第３の実施形態に係るマスクブランクは、パターン形成用薄膜が吸収体膜（位相シフト機能を有する場合を含む）である反射型マスク（転写用マスク）を製造するために用いられるマスクブランクである。

図６は、本発明の第３の実施形態に係る反射型マスクブランクの構成を説明するための模式図である。図６に示されるように、反射型マスクブランク３００は、基板１１と、多層反射膜１２と、保護膜１３と、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）光を吸収する吸収体膜１４と、ハードマスク膜（エッチング用ハードマスク即ちエッチングマスク）１５とを有し、これらがこの順で積層される。多層反射膜１２は、第１主表面（表面）側に形成され、露光光であるＥＵＶ光を反射する。保護膜１３は、多層反射膜１２を保護するために設けられる。保護膜１３は、後述する吸収体膜１４をパターニングする際に使用するエッチャント、及び洗浄液に対して耐性を有する材料で形成される。ハードマスク膜１５は、吸収体膜１４をエッチングする際のマスクとなる。また、基板１１の第２主表面（裏面）側には、通常、静電チャック用の裏面導電膜１６が形成される。

以下、各層ごとに説明をする。

［基板］
基板１１としては、ＥＵＶ光による露光時の熱による吸収体パターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材として、例えば、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。

［多層反射膜］
多層反射膜１２は、後述する反射型マスク４００において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものである。多層反射膜１２は、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜の構成を有する。

一般的に、多層反射膜１２として、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期程度積層された多層膜が用いられる。多層膜は、基板１１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、基板１１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。なお、多層反射膜１２の最表面の層（即ち多層反射膜１２の基板１１と反対側の表面層）は、高屈折率層であることが好ましい。上述の多層膜において、基板１１に、高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した積層構造（高屈折率層／低屈折率層）を１周期として複数周期積層する場合、最上層が低屈折率層となる。多層反射膜１２の最表面の低屈折率層は、容易に酸化されてしまうので、多層反射膜１２の反射率が減少する。反射率の減少を避けるため、最上層の低屈折率層上に、高屈折率層を更に形成して多層反射膜１２とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１１に、低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した積層構造（低屈折率層／高屈折率層）を１周期として、複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となる。この場合には、高屈折率層を更に形成する必要がない。

本実施形態において、高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ボロン（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び／又は酸素（Ｏ）を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク４００が得られる。また、本実施形態において、基板１１としてはガラス基板が好ましく用いられる。Ｓｉはガラス基板との密着性においても優れている。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体、又はこれらの合金が用いられる。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜１２としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。なお、多層反射膜１２の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成し、当該最上層（Ｓｉ）とＲｕ系保護膜１３との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成することができる。ケイ素酸化物層を形成することにより、反射型マスク４００の洗浄耐性を向上させることができる。

多層反射膜１２の形成方法は当該技術分野において公知である。例えばイオンビームスパッタリング法により、多層反射膜１２の各層を成膜することができる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、先ずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１１上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜する。このＳｉ膜／Ｍｏ膜を１周期として、４０から６０周期積層することにより、多層反射膜１２を形成する。なお、多層反射膜１２の最表面の層はＳｉ層であることが好ましい。

［保護膜］
保護膜１３は、後述する反射型マスク４００の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から多層反射膜１２を保護するために、多層反射膜１２の上に形成される。また、電子線（ＥＢ）を用いた位相シフトパターンの黒欠陥修正の際に、保護膜１３によって多層反射膜１２を保護することができる。保護膜１３を、単層あるいは２層以上の多層の積層構造とすることができる。例えば、保護膜１３の最下層と最上層を、Ｒｕを含有する物質からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、若しくは合金を介在させた構造とすることができる。保護膜１３の材料としては、ルテニウムを主成分として含む材料、例えばＲｕ金属単体、Ｒｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、レニウム（Ｒｅ）などの金属を含有したＲｕ合金を用いることができる。また、これらの保護膜１３の材料は、窒素を更に含むことができる。これらの材料の中で、特にＴｉを含有したＲｕ系保護膜を用いることが好ましい。Ｔｉを含有したＲｕ系保護膜を用いる場合には、多層反射膜１２の表面からＲｕ系保護膜への多層反射膜構成元素であるケイ素の拡散が小さくなる。そのため、マスク洗浄時の表面荒れが少なくなり、膜はがれも起こしにくくなるという特徴がある。表面荒れの低減は、ＥＵＶ露光光に対する反射率低下防止に直結する。そのため、表面荒れの低減は、ＥＵＶ露光の露光効率改善、及びスループット向上のために重要である。

保護膜１３の厚さは、その保護膜１３としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜１３の厚さは、好ましくは、１．０ｎｍから８．０ｎｍ、より好ましくは、１．５ｎｍから６．０ｎｍである。

保護膜１３の形成方法として、公知の膜形成方法を特に制限なく採用することができる。保護膜１３の形成方法の具体例として、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。

［吸収体膜］
保護膜１３の上に、ＥＵＶ光を吸収するための吸収体膜１４が形成される。吸収体膜１４の材料としては、ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、酸素含有塩素系ガス、あるいは酸素ガスを含まない塩素系ガスを用いるドライエッチングにより加工が可能な材料を用いる。酸素含有塩素系ガスを用いるドライエッチングで吸収体膜１４をパターニングする場合に好適な材料としては、例えば、第１の実施形態の遮光膜３を形成する材料で用いられたクロム（Ｃｒ）を含有する材料が挙げられる。一方、酸素を含まない塩素系ガスを用いるドライエッチングで吸収体膜１４をパターニングする場合に好適な材料としては、例えば、タンタル（Ｔａ）を含有する材料、ニッケル（Ｎｉ）を含有する材料、コバルト（Ｃｏ）を含有する材料が挙げられる。

吸収体膜１４を形成するタンタル（Ｔａ）を含有する材料としては、タンタル金属の他、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる１つ以上の元素を含有させたＴａ系材料が挙げられる。例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮ等が挙げられる。このほか、吸収体膜１４を形成する材料として、タンタル（Ｔａ）及びチタン（Ｔｉ）を含むＴａＴｉ系材料も適用可能である。そのようなＴａＴｉ系材料としては、ＴａＴｉ合金、並びに、該ＴａＴｉ合金に酸素、窒素、炭素及びホウ素のうち少なくとも一つを含有したＴａＴｉ化合物が挙げられる。ＴａＴｉ化合物としては、例えば、ＴａＴｉＮ、ＴａＴｉＯ、ＴａＴｉＯＮ、ＴａＴｉＣＯＮ、ＴａＴｉＢ、ＴａＴｉＢＮ、ＴａＴｉＢＯ、ＴａＴｉＢＯＮ、及びＴａＴｉＢＣＯＮなどが挙げられる。

吸収体膜１４を形成するニッケル（Ｎｉ）を含有する材料として、ニッケル（Ｎｉ）単体又はＮｉを主成分として含むニッケル化合物を用いる。ＮｉはＴａに比べてＥＵＶ光の消衰係数が大きく、塩素（Ｃｌ）系ガスでドライエッチングすることが可能な材料である。Ｎｉの１３．５ｎｍにおける屈折率ｎは約０．９４８、消衰係数ｋは約０．０７３である。これに対して、従来の吸収体膜の材料の例であるＴａＢＮの場合、屈折率ｎは約０．９４９、消衰係数ｋは約０．０３０である。

ニッケル化合物としては、ニッケルに、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、テルル（Ｔｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）を添加した化合物が挙げられる。ニッケルに、これらの元素を添加することにより、エッチング速度を速めて加工性を向上させること、及び／又は洗浄耐性を向上させることができる。これらのニッケル化合物のＮｉ含有比率は５０原子％以上１００原子％未満であることが好ましく、８０原子％以上１００原子％未満であることがより好ましい。

一方、吸収体膜１４をコバルト（Ｃｏ）及び／又はニッケル（Ｎｉ）を含む構成とすることにより、消衰係数ｋを０．０３５以上とすることができ、吸収体膜の薄膜化が可能となる。また、吸収体膜１４をアモルファス金属とすることにより、エッチング速度を速めたり、パターン形状を良好にしたり加工特性を向上させることが可能となる。このアモルファス金属としては、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）のうち少なくとも１以上の元素に、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）及びリン（Ｐ）のうち少なくとも１以上の元素（Ｘ）を添加したものが挙げられる。

上述の吸収体膜１４は、公知の方法、例えばＤＣスパッタリング法、又はＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法により形成することができる。

吸収体膜１４は、バイナリー型の反射型マスクブランク３００のための、ＥＵＶ光の吸収を目的とした吸収体膜１４であることができる。また、吸収体膜１４は、位相シフト型の反射型マスクブランク３００のための、ＥＵＶ光の位相差を考慮した位相シフト機能を有する吸収体膜１４であることができる。

ＥＵＶ光の吸収を目的とした吸収体膜１４の場合、吸収体膜１４に対するＥＵＶ光の反射率が２％以下となるように、膜厚が設定される。

位相シフト機能を有する吸収体膜１４の場合、吸収体膜１４が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。一方、吸収体膜１４が形成されていないフィールド部からの反射光は、保護膜１３を介して多層反射膜１２から反射される。位相シフト機能を有する吸収体膜１４により、吸収体膜１４が形成されている部分と、フィールド部からの反射光との間で、所望の位相差を形成することができる。吸収体膜１４は、吸収体膜１４からの反射光と多層反射膜１２（フィールド部）からの反射光との位相差が１６０°から２００°となるように形成される。１８０°近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上にともなって解像度が上がり、露光量裕度、焦点裕度等の露光に関する各種裕度が拡がる。パターン及び露光条件にもよるが、一般的には、この位相シフト効果を十分得るための反射率の目安は、絶対反射率で１％以上、多層反射膜１２（保護膜１３付き）に対する反射比で２％以上である。

吸収体膜１４は単層の膜であることができる。また、吸収体膜１４は２層以上の複数の膜からなる多層膜であることができる。吸収体膜１４が単層膜の場合は、マスクブランク製造時の工程数を削減できて生産効率が上がるという特徴がある。吸収体膜１４が多層膜の場合には、上層膜が、光を用いたマスクパターン検査時の反射防止膜になるように、その光学定数と膜厚を適当に設定する。このことにより、光を用いたマスクパターン検査時の検査感度が向上する。このように、多層膜の吸収体膜１４を用いることによって、吸収体膜１４に様々な機能を付加させることが可能となる。吸収体膜１４が位相シフト機能を有する吸収体膜１４の場合には、多層膜の吸収体膜１４を用いることによって、光学面での調整の範囲が拡がり、所望の反射率が得やすくなる。また、 多層膜の吸収体膜１４の一部（最上層）として、後述する本発明のハードマスク膜１５を用いる態様とすることもできる。

ニッケル化合物の吸収体膜１４の表面には、酸化層を形成することが好ましい。ニッケル化合物の酸化層を形成することにより、得られる反射型マスク４００の吸収体パターン１４ａの洗浄耐性を向上させることができる。酸化層の厚さは、１．０ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上がより好ましい。また、酸化層の厚さは、５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい。Ｎｉ酸化層の厚さが１．０ｎｍ未満の場合には薄すぎて効果が期待できず、５ｎｍを超えるとマスク検査光に対する表面反射率に与える影響が大きくなり、所定の表面反射率を得るための制御が難しくなる。

酸化層の形成方法は、吸収体膜が成膜された後のマスクブランクに対して、温水処理、オゾン水処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理及びＯ_２プラズマ処理等を行うことなどが挙げられる。

［ハードマスク膜］
吸収体膜１４上にはハードマスク膜１５が形成される。ハードマスク膜１５の材料、膜厚等のすべて内容は、上記第１の実施形態で説明したハードマスク膜４の材料、膜厚等のすべて内容と同様である。

なお、ＮｉはＴａに比べて塩素系ガスのドライエッチング速度が遅い。そのため、Ｎｉを含む材料からなる吸収体膜１４上に直接レジスト膜１１を形成しようとすると、レジスト膜１１を厚くしなければならず、微細なパターンを形成することが難しい。一方、吸収体膜１４上にＳｉを含む材料からなるハードマスク膜１５を形成することにより、レジスト膜１１の厚さを厚くすることなく、吸収体膜１４のエッチングを行うことが可能となる。したがって、ハードマスク膜１５を用いることにより、微細な吸収体パターン４ａを形成できる。
これに加え、本発明に係るケイ素と酸素を含む材料からなるハードマスク膜１５は従来に比べより性能に優れる。本発明では、高バイアスエッチング条件に適した優れた性能を有するハードマスク１５膜を適用することによって、ハードマスク膜１５に形成すべきパターンのさらなる微細化およびパターン品質の向上が可能となり、この結果、吸収体膜１４に形成すべきパターンやのさらなる微細化およびパターン品質の向上が可能となる。

ハードマスク膜１５の膜厚は、転写パターンを精度よく吸収体膜１４に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、２ｎｍ以上であることが望ましい。また、ハードマスク膜１５の膜厚は、レジスト膜１７の膜厚を薄くする観点から、２０ｎｍ以下が望ましく、１５ｎｍ以下であることがより望ましい。

［裏面導電膜］
基板１１の第２主表面（裏面）側（多層反射膜１２形成面の反対側）には、一般的に、静電チャック用の裏面導電膜１６が形成される。静電チャック用の裏面導電膜１６に求められる電気的特性は通常１００Ω／ｓｑｕａｒｅ以下である。裏面導電膜１６は、例えばマグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法により、クロム、タンタル等の金属及び合金のターゲットを使用して形成することができる。代表的な裏面導電膜１６の材料は、光透過型マスクブランクなどのマスクブランク製造でよく用いられるＣｒＮ及びＣｒである。裏面導電膜１６の厚さは、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この裏面導電膜１６はマスクブランク３００の第２主表面側の応力調整も兼ね備えている。裏面導電膜１６は、第１主表面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク３００が得られるように調整されている。

〈反射型マスク及びその製造方法〉
本実施形態の反射型マスクブランク３００を使用して、反射型マスク４００を製造することができる。

反射型マスクブランク３００を準備して、その第１主表面のハードマスク膜１５の上に、レジスト膜１７を形成する（反射型マスクブランク３００としてレジスト膜１７を備えている場合は不要）（図７（ａ））。
次に、このレジスト膜１７に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって、所定のレジストパターン１７ａを形成する（図７（ｂ））。

このレジストパターン１７ａをマスクとしてハードマスク膜１５をエッチングしてエッチングマスクパターン１５ａを形成する（図７（ｃ））。
次に、レジストパターン１７ａをアッシング及びレジスト剥離液などで除去する。その後、エッチングマスクパターン１５ａをマスクにしてドライエッチングを行うことにより、吸収体膜１４がエッチングされ、吸収体パターン１４ａが形成される（図７（ｄ））。
その後、エッチングマスクパターン１５ａをドライエッチングによって除去する（図７（ｅ））。最後に、酸性及び／又はアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行う。

ハードマスク膜１５がケイ素（Ｓｉ）を含む材料からなる場合は、ハードマスク膜１５のパターンの形成、及びエッチングマスクパターン１５ａの除去のためのエッチングガスとしては、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ、Ｃ_３Ｆ_８、ＳＦ_６及びＦ_２等のフッ素系ガス、並びにフッ素系ガスと、Ｈｅ、Ｈ_２、Ｎ_２、Ａｒ、Ｃ_２Ｈ_４及びＯ_２等との混合ガス（これらを総称して「フッ素含有ガス」という。）を挙げることができる。

吸収体膜１４のエッチングガスとしては、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３及びＣＣｌ_４等の塩素系のガス、塩素系ガス及びＨｅを所定の割合で含む混合ガス、並びに塩素系ガス及びＡｒを所定の割合で含む混合ガス等を挙げることができる。吸収体膜１４のエッチングにおいて、エッチングガスに実質的に酸素が含まれていないので、Ｒｕ系保護膜に表面荒れが生じることがない。本明細書において、「エッチングガスに実質的に酸素が含まれていない」とは、エッチングガス中の酸素の含有量が５原子％以下であることを意味する。

なお、エッチングマスクパターン１５ａの形成直後にレジストパターン１７ａを除去せず、レジストパターン１７ａ付きエッチングマスクパターン１５ａをマスクとして吸収体膜１４をエッチングする方法もある。この場合は、吸収体膜１４をエッチングする際にレジストパターン１７ａが自動的に除去され、工程が簡略化されるという特徴がある。一方、レジストパターン１７ａが除去されたエッチングマスクパターン１５ａをマスクとして吸収体膜１４をエッチングする方法では、エッチングの途中に消失するレジストからの有機生成物（アウトガス）の変化ということがなく、安定したエッチングができるという特徴がある。

以上の工程により、シャドーイング効果が少なく、且つ側壁ラフネスの少ない高精度微細パターンを有する反射型マスク４００が得られる。

〈半導体装置の製造方法〉
本実施形態の反射型マスク４００を使用してＥＵＶ露光を行うことにより、半導体デバイスを形成する基板上に、反射型マスク４００上の吸収体パターン１４ａに基づく所望の転写パターン形成することができる。

以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。

〈実施例１〉
［マスクブランクの製造］
図１を参照し、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（Ｒｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理が施されている。

次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１１原子％：８９原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１上に、モリブデン、ケイ素及び窒素からなる位相シフト膜２を６９ｎｍの厚さで形成した。

次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するため、及び表層に酸化層を形成するための加熱処理を行った。具体的には、加熱炉（電気炉）を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．０％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。

次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行った。これにより、位相シフト膜２に接して、クロム、酸素、炭素及び窒素からなる遮光膜（ＣｒＯＣＮ膜）３を４３ｎｍの膜厚で形成した。

次に、上記遮光膜（ＣｒＯＣＮ膜）３が形成された透光性基板１に対して、加熱処理を施した。具体的には、ホットプレートを用いて、大気中で加熱温度を２８０℃、加熱時間を５分として、加熱処理を行った。加熱処理後、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。

次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス（圧力０．０３Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を１．５ｋＷとして、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３の上に、ケイ素及び酸素からなるハードマスク膜４を１５ｎｍの厚さで形成した。さらに所定の洗浄処理を施し、実施例１のマスクブランク１００を製造した。

このケイ素及び酸素からなるハードマスク膜４は、後述するように、フッ素系ガスに対するエッチングレートが大きく、ハードマスク膜が速くきれいにエッチング加工できることがわかった。
このケイ素及び酸素からなるハードマスク膜４は、膜の密度が相対的に低くなる（低密度になる）傾向を有し、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）の含有比率（原子％）が、Ｓｉ：Ｏ＝１：２未満である（酸素欠損しているＳｉＯ_２膜である）ことがわかった。

別の透光性基板１の主表面上に同条件で位相シフト膜２、遮光膜３及びハードマスク膜４を形成したマスクブランク１００を準備した。そのマスクブランク１００に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ，ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、ハードマスク膜４の各構成元素の含有量は、平均値でＳｉ：３５原子％、Ｏ：６５原子％であることがわかった。

また、この実施例１の透光性基板１、位相シフト膜２、遮光膜３及びハードマスク膜４に対するＸ線光電子分光法での分析結果として得られた、Ｓｉ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図３に、Ｎ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図４に、Ｏ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図５に、それぞれ示す。

ハードマスク膜４に対するＸ線光電子分光法での分析では、マスクブランク１００（ハードマスク膜４）の表面に向かってＸ線を照射してハードマスク膜４から放出される光電子のエネルギー分布を測定し、Ａｒガススパッタリングでハードマスク膜４を所定時間だけ掘り込み、掘り込んだ領域のハードマスク膜４の表面に対してＸ線を照射してハードマスク膜４から放出される光電子のエネルギー分布を測定するというステップを繰り返すことで、ハードマスク膜４、遮光膜３、位相シフト膜２及び透光性基板１の順に膜厚方向の分析を行う。なお、このＸ線光電子分光法での分析では、Ｘ線源に単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）を用い、光電子の検出領域は１００μｍφ、検出深さが約４～５ｎｍ（取り出し角４５ｄｅｇ）の条件で行った（以降の他の実施例及び比較例とも同様。）。

図３～図５における各深さ方向化学結合状態分析では、Ａｒガススパッタリングをする前（スパッタリング時間：０ｍｉｎ）におけるハードマスク膜４の最表面の分析結果が「０．００ｍｉｎのプロット」に、ハードマスク膜４の最表面から１．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後におけるハードマスク膜４の厚さ方向の位置での分析結果が「１．００ｍｉｎのプロット」に、それぞれ示されている。

図３～図５における各深さ方向化学結合状態分析では、ハードマスク膜４の最表面から４．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の厚さ方向の位置での分析結果が「４．００ｍｉｎのプロット」に示されている。また、ハードマスク膜４の最表面から９．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の厚さ方向の位置での分析結果が「９．００ｍｉｎのプロット」に示されている。また、ハードマスク膜４の最表面から１４．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の厚さ方向の位置での分析結果が「１４．００ｍｉｎのプロット」に示されている。

図３～図５における各深さ方向化学結合状態分析では、ハードマスク膜４の最表面から１９．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における位相シフト膜２の厚さ方向の位置での分析結果が「１９．００ｍｉｎのプロット」に示されている。ハードマスク膜４の最表面から２４．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における位相シフト膜２の厚さ方向の位置での分析結果が「２４．００ｍｉｎのプロット」に示されている。ハードマスク膜４の最表面から３０．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における位相シフト膜２の厚さ方向の位置での分析結果が「３０．００ｍｉｎのプロット」に示されている。ハードマスク膜４の最表面から４４．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における透光性基板１の厚さ方向の位置での分析結果が「４４．００ｍｉｎのプロット」に示されている。

図３～図５の各ナロースペクトルにおけるグラフの縦軸のスケールは同じではない。図３のＳｉ２ｐナロースペクトルの中で「９．００ｍｉｎのプロット」と「１４．００ｍｉｎのプロット」の各ナロースペクトルは、ほかのプロットのＳｉ２ｐナロースペクトルに比べて縦軸のスケールを大きく拡大している。すなわち、図３のＳｉ２ｐナロースペクトルの「９．００ｍｉｎのプロット」と「１４．００ｍｉｎのプロット」の各ナロースペクトルにおける振動の波は、ピークの存在が表れているのではなく、ノイズが表れているだけである。この結果は、遮光膜３の各Ｓｉ２ｐナロースペクトルに対応する厚さ方向の位置では、ケイ素の含有量が検出下限値以下であることを示している。

図４のＮ１ｓナロースペクトルの中で「０．００ｍｉｎのプロット」、「１．００ｍｉｎのプロット」および「４４．００ｍｉｎのプロット」の各ナロースペクトルも、ほかのプロットのＮ１ｓナロースペクトルに比べて縦軸のスケールを大きく拡大している。すなわち、図３のＮ１ｓナロースペクトルの「０．００ｍｉｎのプロット」、「１．００ｍｉｎのプロット」および「４４．００ｍｉｎのプロット」の各ナロースペクトルにおける振動の波は、ピークの存在が表れているのではなく、ノイズが表れているだけである（すなわち、検出下限値以下である。）。この結果は、ハードマスク膜４および透光性基板１の各Ｎ１ｓナロースペクトルに対応する厚さ方向の位置では、窒素の含有量が検出下限値以下であることを示している。

図３の「４．００ｍｉｎのプロット」のＳｉ２ｐナロースペクトルも、「０．００ｍｉｎのプロット」と「１．００ｍｉｎのプロット」の各ナロースペクトルに比べて縦軸のスケールを拡大している。すなわち、「４．００ｍｉｎのプロット」のＳｉ２ｐナロースペクトルには、わずかにピークが検出されていることを示している。この結果は、「４．００ｍｉｎのプロット」に対応する遮光膜４の厚さ方向の位置では、その上に存在していたハードマスク膜５の影響をわずかに受けてピークが検出されたものと思われる。

なお、遮光膜３の最表面から１．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後におけるハードマスク膜４の厚さ方向の位置での分析結果は、ハードマスク膜４の表層部を除いた部分の測定結果である。

図３のＳｉ２ｐナロースペクトルの結果から、この実施例１のハードマスク膜４は、１０３～１０３．５ｅＶの間の結合エネルギー（１０３．４ｅＶ）で最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｓｉ－Ｏ結合が一定比率以上で存在していること（酸化度の高いＳｉ―Ｏ結合が主体であること）を意味しており、酸化度の低いＳｉ－Ｏ結合やＳｉ－Ｓｉ結合の存在比率が低いことを意味している。

図３のハードマスク膜４のＳｉ２ｐナロースペクトル（「０．００ｍｉｎのプロット」と「１．００ｍｉｎのプロット」の各ナロースペクトル）のそれぞれ結果から、この実施例１のハードマスク膜４は、９７～１００ｅＶの間の結合エネルギーで波形が実質的に平坦であり、ピークを有していない（検出下限値以下である。）ことがわかった。この結果は、ハードマスク膜４からＳｉ－Ｓｉ結合が検出されなかったことを意味している。

図３のＳｉ２ｐナロースペクトルの結果から、この実施例１のハードマスク膜４は、最表面（０．００ｍｉｎ）の最大ピーク位置と、膜内部（１．００ｍｉｎ）の最大ピーク位置との間で、０．２ｅＶ弱の差に収まっていることがわかる。この差が相対的に小さいことは、ハードマスク膜のエッチング加工時に高い制御性を得るためには、好ましいことがわかった。

図４のＮ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例１のハードマスク膜４は、最大ピークが検出下限値以下であることがわかった。この結果は、実施例１のハードマスク膜４からＳｉ－Ｎ結合を含め、窒素と結合した原子が検出されなかったことを意味している。以上のように、この実施例１のハードマスク膜４は、以下の３つの条件を同時に満たす材料で形成されていることがわかった。すなわち、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）の含有比率が、Ｓｉ：Ｏ＝１：２未満（１：１．８６）であり、条件１を満たす。Ｓｉ２ｐナロースペクトルが１０３～１０３．５ｅＶの間の結合エネルギー（１０３．４ｅＶ）で最大ピークを有し、条件２を満たす。さらに、Ｎ１ｓナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、条件３を満たす。

図５のＯ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例１のハードマスク膜４は、５３２～５３３ｅＶの間の結合エネルギーで最大ピークを有していることがわかる。このことは、高酸化物（酸化度の高いＳｉ－Ｏ結合）が一定比率以上で存在していること（ＳｉＯ_２が主体であること）を意味している。
また、図５のＯ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例１のハードマスク膜４は、最表面（０．００ｍｉｎ）の最大ピーク位置と、膜内部（１．００ｍｉｎ）の最大ピーク位置との間で、差はほとんどない（０．０５ｅＶ未満）ことがわかる。この差が相対的に小さいことは、ハードマスク膜のエッチング加工時に高い制御性を得るためには、好ましいことがわかった。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００を製造した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。

続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚７０ｎｍ（従来は８０ｎｍ）で形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理及び洗浄処理を行い、第１のパターンを有するレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。この第１のパターンは、光半透過膜２に形成すべき微細なパターン（線幅３５ｎｍ以下（従来は４０ｎｍ以下）のＳＲＡＦパターン等）を含むパターン（位相シフトパターン）である。ハードマスク膜４上に形成されたレジストパターン５ａは、レジストパターンの倒れが認められない良好なものであった。

次に、レジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ_４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。

このとき、ケイ素及び酸素からなるハードマスク膜４は、フッ素系ガスに対するエッチングレートが大きく、ハードマスク膜が速く高精度にエッチング加工できることがわかった。
ハードマスク膜４のエッチングレートは、ハードマスク膜４の膜厚およびエッチングタイムから算出した結果、後述する比較例１のハードマスク膜４に比べフッ素系ガスに対するエッチングレートが相対的に大きかった。
また、ハードマスクパターン４ａを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測したところ、側壁の断面は滑らかであった。

次に、レジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ_２）と酸素ガス（Ｏ_２）の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝１３：１）を用いたドライエッチング（バイアス電圧を印加したときの電力が５０［Ｗ］の高バイアスエッチング）を行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。なお、遮光膜３のエッチング時間（トータルエッチングタイム）は、遮光膜３のエッチング開始から位相シフト膜２の表面が最初に露出するまでの時間（ジャストエッチングタイム）の１．５倍の時間とした。すなわち、ジャストエッチングタイムの５０％の時間（オーバーエッチングタイム）だけ追加でオーバーエッチングを行った。このオーバーエッチングを行うことで、遮光膜３のパターン側壁の垂直性を高めることが可能となる。

なお、オーバーエッチング終了後のハードマスクパターン４ａを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測したところ、パターンの側壁と表面（パターンの底面と対向する側の面（パターンの上面））の間のエッジはシャープ（角が丸まっていない）であった。また、ハードマスクパターン４ａの側壁の断面は滑らかであった。

次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ_６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。

次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光帯パターンを含むパターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有するレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。
続いて、レジストパターン６ｂをマスクとして、塩素ガス（Ｃｌ_２）と酸素ガス（Ｏ_２）の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｆ）参照）。
さらに、レジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。

製造された転写用マスク２００（ハーフトーン型位相シフトマスク）に対してマスク欠陥検査装置で欠陥検査を行ったところ、位相シフトパターン２ａのＣＤ精度およびラインエッジラフネスがともに要求されたレベルを満たしていることが確認された。

［パターン転写性能の評価］
以上の手順を得て作製された位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

〈比較例１〉
［マスクブランクの製造］
比較例１は、ハードマスク膜４をケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）の含有比率（原子％）が、Ｓｉ：Ｏ＝１：２である（酸素欠損していないＳｉＯ_２膜である）として、マスクブランクの製造および転写用マスクの製造を行ったものであり、ハードマスク膜４の特性とその成膜方法以外は実施例１と同じである。以下、実施例１と相違する箇所について説明する。

実施例１と同様の手順で遮光膜３まで形成した後、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス及び酸素（Ｏ_２）ガスをスパッタリングガスとして、ＲＦスパッタリングを行うことにより、遮光膜３の上に厚さ１５ｎｍのケイ素及び酸素からなるハードマスク膜４を形成した。形成したハードマスク膜の組成は、Ｓｉ：Ｏ＝１：２（原子％比）であった。この組成はＸＰＳにより測定した。

このハードマスク膜４は、後述するように、フッ素系ガスに対するエッチングレートが実施例１に比べ小さく、ハードマスク膜が速くきれいにエッチング加工できるとは言えないことがわかった。
このハードマスク膜４は、膜の密度が相対的に高くなる（高密度になる）傾向を有し、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）の含有比率（原子％）が、Ｓｉ：Ｏ＝１：２である（酸素欠損していないＳｉＯ_２膜である）ことがわかった。

実施例１と同様の手順でこの比較例１のマスクブランクのＳｉ２ｐナロースペクトル、Ｎ１ｓナロースペクトルおよびＯ１ｓナロースペクトルをそれぞれ取得した。Ｓｉ２ｐナロースペクトルの結果（図示せず）から、この比較例１のハードマスク膜４は、１０３．５ｅＶを超える結合エネルギー（１０３．８ｅＶ）で最大ピークを有していることがわかった。この結果は、Ｓｉ－Ｏ結合の存在比率が非常に高いことを意味している。また、Ｓｉ２ｐナロースペクトル（図示せず）の結果から、この比較例１のハードマスク膜４は、９７～１００ｅＶの間の結合エネルギーで波形が実質的に平坦であり、ピークを有していない（検出下限値以下である。）ことがわかった。この結果は、ハードマスク膜４からＳｉ－Ｓｉ結合が検出されなかったことを意味している。

Ｎ１ｓナロースペクトルの結果（図示せず）から、この比較例１のハードマスク膜４は、最大ピークが検出下限値以下であることがわかった。この結果は、比較例１のハードマスク膜４ではＳｉ－Ｎ結合を含め、窒素と結合した原子の存在比率が検出されなかったことを意味している。以上のように、この比較例１のハードマスク膜４は、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）の含有比率が、Ｓｉ：Ｏ＝１：２であり、条件１を満たさず、Ｓｉ２ｐナロースペクトルが１０３．５ｅＶを超える結合エネルギー（１０３．８ｅＶ）で最大ピークを有し、条件２も満たさないものであった。この比較例１のハードマスク膜４は、Ｎ１ｓナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、条件３のみ満たすものであった。

Ｏ１ｓナロースペクトルの結果（図示せず）から、この比較例１のハードマスク膜４は、５３２～５３３ｅＶの間の結合エネルギーで最大ピークを有していることがわかった。この結果は、高酸化物（Ｓｉ－Ｏ結合）が少なくとも一定比率以上存在していること（ＳｉＯ_２が主体であること）を意味している。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様にしてハーフトーン型の位相シフトマスク２００を製造した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。

次に、実施例１と同様にして、第１のパターンを有するレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。

次に、レジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ_４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。

このとき、ハードマスク膜４は、フッ素系ガスに対するエッチングレートが実施例１に比べ小さく、ハードマスク膜が速く高精度にエッチング加工できるとは言えないことがわかった。
ハードマスク膜４のエッチングレートは、ハードマスク膜４の膜厚およびエッチングタイムから算出した結果、前述した実施例１のハードマスク膜４に比べフッ素系ガスに対するエッチングレートが相対的に小さかった。
また、ハードマスクパターン４ａを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測したところ、側壁の断面は実施例１比べ滑らかではなかった。

次に、レジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ_２）と酸素ガス（Ｏ_２）の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝１３：１）を用いたドライエッチング（バイアス電圧を印加したときの電力が５０［Ｗ］の高バイアスエッチング）を行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。このとき、実施例１と同様にオーバーエッチングを行った。

なお、オーバーエッチング終了後のハードマスクパターン４ａを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測したところ、パターンの側壁と表面都の間のエッジはシャープ（角が丸まっていない）であった。また、ハードマスクパターン４ａの側壁の断面は滑らかではなかった。

その後、実施例１と同じ条件で実施例１と同様の手順を経て、転写用マスク２００（ハーフトーン型位相シフトマスク）を製造した。
製造された比較例１の転写用マスク２００（ハーフトーン型位相シフトマスク）に対してマスク欠陥検査装置で欠陥検査を行ったところ、位相シフトパターン２ａのＣＤ精度およびラインエッジラフネスがともに要求されたレベルを満たせていないことが判明した。

〈比較例２〉
［マスクブランクの製造］
比較例２は、ハードマスク膜４を、Ｓｉ－Ｓｉ結合の存在比率が比較的高い材料で形成して、マスクブランクの製造および転写用マスクの製造を行ったものであり、ハードマスク膜４の特性とその成膜方法以外は実施例１と同じである。以下、実施例１と相違する箇所について説明する。

実施例１と同様の手順で遮光膜３まで形成した後、ケイ素（Ｓｉ）のターゲットを用い、酸素（Ｏ_２）とアルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとして、スパッタリングを行うことにより、遮光膜３の上に厚さ１５ｎｍのＳｉＯ_２膜からなるハードマスク膜４を形成した。この比較例２のハードマスク膜４の組成は、Ｓｉ：Ｏ＝３８．５：６１．５（原子％比）であった。この組成はＸＰＳにより測定した。

実施例１と同様の手順でこの比較例２のマスクブランクのＳｉ２ｐナロースペクトル、Ｎ１ｓナロースペクトルおよびＯ１ｓナロースペクトルをそれぞれ取得した。このＳｉ２ｐナロースペクトルの結果（図示せず）から、この比較例２のハードマスク膜４は、９７ｅＶ～１００ｅＶの間の結合エネルギー（９９．２ｅＶ）と、１０３ｅＶ未満の結合エネルギー（１０２．７ｅＶ）でそれぞれピークを有していることがわかった。

さらに、この比較例２のハードマスク膜４は、Ｓｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｓｉ結合の面積強度はＳｉ－Ｏ結合の面積強度の半分以上から同程度あり、Ｓｉ－Ｏ結合とＳｉ－Ｓｉ結合の双方がかなりの割合で存在しているものであることもわかった。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様にしてハーフトーン型の位相シフトマスク２００を製造した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。

次に、実施例１と同様にして、第１のパターンを有するレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。

次に、レジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ_４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。

このとき、ハードマスク膜４は、フッ素系ガスに対するエッチングレートが実施例１のハードマスク膜４よりも大きかった。このため、ハードマスク膜４が速く高精度にエッチング加工できることがわかった。

次に、レジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ_２）と酸素ガス（Ｏ_２）の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝１３：１）を用いたドライエッチング（バイアス電圧を印加したときの電力が５０［Ｗ］の高バイアスエッチング）を行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。このとき、実施例１と同様にオーバーエッチングを行った。

なお、オーバーエッチング終了後のハードマスクパターン４ａを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測したところ、パターンの側壁と表面の間のエッジは角が丸まっていた。また、ハードマスクパターン４ａの側壁の断面は滑らかではなかった。このように、ハードマスクとしての機能が大きく下がる（塩素系ガスに対するエッチング耐性が大きく低下する、特に高バイアスエッチング条件でさらにエッチング耐性が大きく低下する）傾向にあることがわかった。このため、このハードマスクパターン４ａをマスクとするドライエッチングで加工された遮光パターン３ａは、ＣＤ精度およびラインエッジラフネスは悪化していた。さらに、この遮光パターン３ａをマスクとするドライエッチングで加工された位相シフトパターン２ａも、ＣＤ精度およびラインエッジラフネスは悪化していた。

その後、実施例１と同じ条件で実施例１と同様の手順を経て、転写用マスク２００（ハーフトーン型位相シフトマスク）を製造した。
製造された比較例２の転写用マスク２００（ハーフトーン型位相シフトマスク）に対してマスク欠陥検査を行ったところ、位相シフトパターン２ａのＣＤ精度およびラインエッジラフネスがともに要求されたレベルを満たせていないことが判明した。

１ 透光性基板
２ 位相シフト膜
２ａ 位相シフトパターン
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ レジストパターン
６ｂ レジストパターン
１１ 基板
１２ 多層反射膜
１３ 保護膜
１４ 吸収体膜（位相シフト膜）
１５ ハードマスク膜
１６ 裏面導電膜
１００ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク
３００ 反射型マスクブランク
４００ 反射型マスク

Claims (16)

1. 基板上に、パターン形成用薄膜とハードマスク膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクであって、
   前記ハードマスク膜は、ケイ素と酸素を含有する材料からなり、
   前記ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルが１０３ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有し、
   前記ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、
   前記ハードマスク膜は、ケイ素と酸素の含有比率（原子％）が、Ｓｉ：Ｏ＝１：２未満である
   ことを特徴とするマスクブランク。
2. 前記ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＯ１ｓのナロースペクトルが５３２ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
3. 前記ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＯ１ｓのナロースペクトルが５３３ｅＶ未満の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
4. 前記ハードマスク膜の表面をＸ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーと、前記ハードマスク膜の内部をＸ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーとの差が０．２ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
5. 前記ハードマスク膜の表面をＸ線光電子分光法で分析して得られるＯ１ｓのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーと、前記ハードマスク膜の内部をＸ線光電子分光法で分析して得られるＯ１ｓのナロースペクトルで最大ピークとなる結合エネルギーとの差が０．１ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
6. 前記ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルが９７ｅＶ以上１００ｅＶ以下の結合エネルギーの範囲でピークを有さないことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
7. 前記ハードマスク膜は、酸素の含有量が６０原子％以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
8. 前記ハードマスク膜は、ケイ素と酸素とからなる材料、または窒素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
9. 前記パターン形成用薄膜は、クロム、タンタルおよびニッケルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
10. 前記パターン形成用薄膜は、遮光膜であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
11. 前記基板と前記遮光膜の間に位相シフト膜を備えることを特徴とする請求項１０記載のマスクブランク。
12. 前記パターン形成用薄膜は、吸収体膜であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
13. 請求項１から１２のいずれかに記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
    前記ハードマスク膜上に形成された転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
    前記転写パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、塩素を含有するガスを用いたドライエッチングにより、前記パターン形成用薄膜に転写パターンを形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
14. 前記塩素を含有するガスを用いたドライエッチングは、塩素系ガスの比率を高めた酸素含有塩素系ガスを用い、かつ高いバイアス電圧を掛けた状態下で行われるドライエッチングであることを特徴とする請求項１３記載の転写用マスクの製造方法。
15. 前記塩素を含有するガスを用いたドライエッチングは、酸素含有しない塩素系ガスを用い、かつ高いバイアス電圧を掛けた状態下で行われるドライエッチングであることを特徴とする請求項１３記載の転写用マスクの製造方法。
    
16. 請求項１３から１５のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法によって製造した転写用マスクを用い、半導体デバイスを形成する基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

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