JP2017227824A - マスクブランク、転写用マスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透光性基板の主表面上にパターン形成用薄膜とハードマスク膜がこの順に積層された構造を備えたマスクブランクにおいて、透光性基板の主表面をほとんどエッチングすることなくハードマスク膜を除去することが可能で、転写精度の高い転写用マスクを製造する上で好適なマスクブランクを提供する。【解決手段】マスクブランクのパターン形成用薄膜は、クロム、ケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有し、ハードマスク膜は、アルミニウムおよび酸素を含有し、前記パターン形成用薄膜の表面に接して形成されていることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、マスクブランク、そのマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法に関するものである。また、本発明は、前記の転写用マスクの製造方法によって製造された転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。

近年、半導体デバイスのパターンの微細化に伴い、転写用マスクに形成される転写パターンの微細化が進んできている。転写用マスクにおける転写パターンを構成する薄膜は、クロムを含有する材料（以下、クロム系材料という。）が広く用いられている。そのような転写用マスクは、クロム系材料の遮光膜を備えるマスクブランクを用いて製造される。具体的には、有機系材料からなるレジストパターンをマスクとするドライエッチングで遮光膜に転写パターンを形成する。一般に、クロム系材料の遮光膜に対するドライエッチングには、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスが用いられる。有機系材料のレジスト膜は、この塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのドライエッチングに対する耐性が低く、レジスト膜を大幅に厚く形成する必要がある。遮光膜に形成すべき転写パターンが微細化してきており、レジストパターンをマスクにして、遮光膜をパターニングすることが難しくなってきている。

このため、近年では、特許文献１に開示されているような、クロム系材料の遮光膜の上に、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングに対して耐性を有する材料（ＳｉＯ_２等）からなるハードマスク膜を設けたマスクブランクが用いられている。このマスクブランクの遮光膜に転写パターンを形成するには、レジストパターンをマスクとするフッ素系ガスによるドライエッチングでハードマスク膜に転写パターンを形成してから、そのハードマスク膜のパターンをマスクとする塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングでクロム系材料の遮光膜に転写パターンを形成するという複数段階のエッチングが行われる。この特許文献１のマスクブランクは、バイナリマスク（転写用マスク）を製造する用途のほか、透光性基板を掘り込んで位相シフトパターンを形成する掘込レベンソン型の位相シフトマスク（転写用マスク）を製造する用途にも適用可能である。
特許文献２には、クロムを含有する材料からなる３層構造の遮光膜と、ケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する材料からなるハードマスク膜がこの順に積層されたマスクブランクが開示されている。

一方、特許文献３には、石英からなる透明基板の上に、Ａｌ_２Ｏ_３からなる透明導電膜と、ＳｉＯ_２からなる透明な第１の位相シフト膜、Ｃｒを主成分とする遮光膜をこの順に形成し、遮光膜に主透光部と補助透光部のパターンを形成し、第１の位相シフト膜に補助透光部のパターンを形成して位相シフトマスクを製造する方法が開示されている。

特開２０１３−２３８７７７号公報 特開２０１５−１９４７２５号公報 特表２００６−０８４５０７号公報

特許文献１に開示されているように、上記のハードマスク膜を備えるマスクブランクからバイナリマスクを製造する場合、クロム系材料の遮光膜に転写パターンを形成した後、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで残存するハードマスク膜を除去する必要がある。しかし、転写パターンが形成された遮光膜における透光部の領域は、透光性基板が露出した状態になっている。この状態でハードマスク膜を除去するためのフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行うと、合成石英ガラスなどからなる透光部の領域の透光性基板もドライエッチングされ、遮光パターン剥がれなどの問題が発生しやすくなる。また、透光部の領域は、マイクロローディング効果などによって不均一にエッチングされやすいので、場所によって露光光に対する位相差が生じ、このマスクブランクを用いて製造された転写用マスクの転写性能が低下するなどの問題が起きる。

一方、上記のハードマスクを備えるマスクブランクから掘込レベンソン型の位相シフトマスクを製造する場合も、残存するハードマスク膜を除去するときに、設計上、掘り込むべきではない透光部の領域の透光性基板が掘り込まれてしまうという問題がある。
特許文献２に開示されているように、マスクブランクから掘込レベンソン型の位相シフトマスクを製造するプロセスでは、最初に、遮光膜に形成すべき転写パターンを遮光膜に形成してから、透光性基板の掘り込むべき領域を掘り込むという順序で行うことが一般的である。掘込レベンソン型の位相シフトマスクは、遮光膜のパターンの透光部に透光性基板の表面を掘り込んだ掘込部と掘り込まない非掘込部を交互に設けることで、掘込部を透過する露光光と非掘込部を透過する露光光との間で位相シフト効果を生じさせ、転写対象物（ウェハ上のレジスト膜）に微細パターンを露光転写する。しかしながら、この交互掘込工程の前の段階で透光部の領域の透光性基板が不均一にドライエッチングされると隣接するパターン間の位相差を所望の値に制御することが困難になり、レベンソン型の位相シフトマスクの転写性能が低下する。なお、透光性基板は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が非常に高いため、遮光膜に転写パターンを形成するときのドライエッチングでは、透光性基板の透光部になる領域は実質的に掘り込まれない。

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、透光性基板の主表面上にパターン形成用薄膜、およびそのエッチングに対して高いドライエッチング耐性を有するハードマスク膜がこの順に積層された構造を備えたマスクブランクにおいて、透光性基板の主表面をほとんどエッチングすることなくハードマスク膜を除去することが可能で、転写精度の高い転写用マスクを製造する上で好適なマスクブランクを提供することを目的としている。また、このマスクブランクを用いて製造される転写用マスクを提供することを目的としている。さらに、このような転写用マスクを製造する方法を提供することを目的としている。そして、本発明は、このような転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。

前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板の主表面上にパターン形成用薄膜とハードマスク膜がこの順に積層した構造を備えたマスクブランクであって、
前記パターン形成用薄膜は、クロム、ケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有し、
前記ハードマスク膜は、アルミニウムおよび酸素を含有し、前記パターン形成用薄膜の表面に接して形成されていることを特徴とするマスクブランク。

（構成２）
前記ハードマスク膜は、アルミニウムおよび酸素からなることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。

（構成３）
前記ハードマスク膜は、厚さが３ｎｍ以上であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。

（構成４）
前記ハードマスク膜は、アモルファス構造および微結晶構造の少なくともいずれかの構造を有することを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成５）
前記パターン形成用薄膜は、露光光に対する光学濃度が２．０よりも大きいことを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成６）
前記パターン形成用薄膜は、クロムを含有する材料で形成され、
前記ハードマスク膜の上に保護膜を備え、前記保護膜は、ケイ素と酸素を含有する材料またはタンタルを含有する材料で形成されていることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成７）
構成１から５のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスを用いるドライエッチングにより前記ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンを有するハードマスク膜をマスクとし、ドライエッチングにより前記パターン形成用薄膜に転写パターンを形成する工程と、
アルカリ液を用いて前記転写パターンを有するハードマスク膜を除去する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。

（構成８）
構成６記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いるドライエッチングにより前記保護膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンを有する保護膜をマスクとするエッチングにより前記ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンを有する保護膜をマスクとし、ドライエッチングにより前記パターン形成用薄膜に転写パターンを形成する工程と、
アルカリ液を用いて前記転写パターンを有するハードマスク膜を除去する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。

（構成９）
構成７または８に記載の転写用マスクの製造方法により製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

本発明のマスクブランクは、透光性基板の主表面上にパターン形成用薄膜とハードマスク膜をこの順に備えたマスクブランクであって、パターン形成用薄膜は、クロム、ケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有し、ハードマスク膜は、アルミニウムおよび酸素を含有し、前記パターン形成用薄膜の表面に接して形成されていることを特徴とする。このような構造のマスクブランクとすることにより、このハードマスク膜は、パターン形成用薄膜を塩素系ガスと酸素ガスの混合ガス、またはフッ素系ガスを用いてドライエッチング加工する際に十分耐性の高いハードマスク膜となり、かつアルカリ除去液を用いることにより透光性基板をほとんどエッチングせずにこのハードマスク膜を除去することが可能になる。このため、このマスクブランクを用いて製造された転写用マスクは、パターン形成精度が高く、パターン剥がれなどによる欠陥も少なく、また、露光光に対する位相精度が高いものとなる。

本発明の第１の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態におけるバイナリマスクの製造工程を示す製造工程図である。 本発明の第２の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の第２の実施形態におけるバイナリマスクの製造工程を示す製造工程図である。 本発明の第３の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す製造工程図である。 本発明の第４の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す製造工程図である。 本発明の第５の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の第６の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。

＜第１の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
本発明の第１の実施形態に係るマスクブランクは、パターン形成用薄膜が遮光膜であるバイナリマスク（転写用マスク）を製造するために用いられるマスクブランクである。但し、後述の第３の実施形態で示すように、この第１の実施形態に関わる係るマスクブランクは、掘込レベンソン型位相シフトマスク、あるいはＣＰＬ（Ｃｈｒｏｍｅｌｅｓｓ Ｐｈａｓｅ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）マスクを製造するためのマスクブランクとしても用いることができる。
図１に、この第１の実施形態のマスクブランクの構成を示す。この第１の実施形態に係るマスクブランク１０１は、透光性基板１の主表面上に、遮光膜（パターン形成用薄膜）２、ハードマスク膜３を備えている。この第１の実施形態の特徴は、ハードマスク膜３として、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスあるいはフッ素系ガスを用いたドライエッチングに対して高いドライエッチング耐性を有し、かつアルカリ液に対して高い溶解性を示し、透光性基板１との間で高いエッチング選択性を有するアルミニウムと酸素を含有する材料を用いていることである。

透光性基板１は、露光光に対して高い透過率を有するものであれば、特に制限されない。本発明では、合成石英ガラス基板、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）を用いることができる。これらの基板の中でも特に合成石英ガラス基板は、ＡｒＦエキシマレーザー光またはそれよりも短波長の領域で透過率が高いので、高精細の転写パターン形成に用いられる本発明のマスクブランクの基板として好適である。

遮光膜２は、クロム、ケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する材料からなり、その膜構造は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれでもよい。積層構造の場合は、露光光あるいは欠陥検査を行うときの検査光に対して反射率低減を行う反射低減効果をもたせることができる。また、単層構造の遮光膜および２層以上の積層構造の遮光膜の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。クロム、ケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する膜は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスあるいはフッ素系ガスを用いることによりドライエッチングできる膜である。

遮光膜２は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜２を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属の他、クロム（Ｃｒ）に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）およびフッ素（Ｆ）から選ばれる１つ以上の元素を含有する材料が挙げられる。一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜２を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１つ以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜２を形成するクロムを含有する材料にモリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）のうち１つ以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち１つ以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。なお、クロムを含有する材料で遮光膜２を形成した場合は、ケイ素の含有量は、５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であるとより好ましく、実質的に含有していないとさらに好ましい。ケイ素を含有すると塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートが低下し、遮光膜２のドライエッチング上好ましくないからである。

遮光膜２を形成するケイ素を含有する材料には、遷移金属を含有させてもよく、遷移金属以外の金属元素を含有させてもよい。遮光膜２に遷移金属を含有させると、含有させない場合に比べて遮光性能が大きく向上し、遮光膜２の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜２に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。ケイ素を含有する材料で遮光膜２を形成する場合、遷移金属以外の金属（スズ（Ｓｎ）インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）等）を含有させてもよい。

遮光膜２は、ケイ素と窒素からなる材料、またはケイ素と窒素からなる材料に半金属元素、非金属元素および貴ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成することができる。この場合の遮光膜２には、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、遮光膜２をスパッタリング法で成膜するときにターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。

遮光膜２は、下層と上層を含む積層構造である場合、下層をケイ素からなる材料またはケイ素に炭素、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成し、上層をケイ素と窒素からなる材料またはケイ素と窒素からなる材料に半金属元素、非金属元素および貴ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成することができる。

また、遮光膜２がタンタルを含有する材料の場合は、タンタル金属の他、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる１つ以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮ等が挙げられる。また、遮光膜２の遮光層としてＴａやＴａＮを用いる場合は、ＴａやＴａＮは露光光に対して反射率が高いため、その遮光層の上にＴａＯやＭｏＳｉなどからなる反射防止層を設けた積層構造とすることが望ましい。なお、タンタルを含有する材料で遮光膜２を形成した場合は、タンタル含有材料へのケイ素の含有量は、５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であるとより好ましく、実質的に含有していないとさらに好ましい。

遮光膜２は、アモルファス構造あるいは微結晶構造であることが、表面ラフネス、および形成された遮光パターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ：Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を低減する上で好ましい。

遮光膜２は、スパッタリングにより形成することが好ましく、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリング法も適用可能である。スパッタリングで遮光膜２を形成することにより、遮光膜２をアモルファスあるいは微結晶構造の膜にすることができる。

遮光膜２は、バイナリマスクとして露光光を十分遮光して十分な転写特性を得るため、露光光に対して２．０よりも大きい光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められる。光学濃度は２．８以上であると好ましく、３．０以上であるとより好ましい。

ハードマスク膜３は、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなり、その膜構造は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれでもよい。また、単層構造のハードマスク膜および２層以上の積層構造のハードマスク膜の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。そして、ハードマスク膜３は、被加工物である遮光膜２に転写パターンを形成するドライエッチング時にエッチングマスクとして用いられるため、遮光膜２の表面に接して形成される。

ハードマスク膜３は、アルミニウムおよび酸素以外の元素の合計含有量が５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であるとより好ましく、アルミニウムおよび酸素からなる材料で形成するのがさらに好ましい。アルミニウムおよび酸素からなる材料とは、これらの構成元素のほか、スパッタリングで成膜する際、ハードマスク膜３に含有されることが不可避な元素（ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の貴ガス、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）等）のみを含有する材料のことをいう。

ハードマスク膜３中でアルミニウムと結合する他の元素の存在を極小にすることにより、ハードマスク膜３中におけるアルミニウムと酸素の結合の比率を大幅に高めることができる。これにより、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスあるいはフッ素系ガスによるドライエッチングのエッチング耐性をより高くすることができる。また、アルカリ液に対する溶解速度を基板との間で十分な選択性が得られるだけの速さとすることができる。なお、アルミニウムおよび酸素からなる材料は、Ａｌ_２Ｏ_３ターゲット（アルミナターゲット）を用いたＲＦスパッタリングで成膜できるので、成膜が容易で、品質が安定するという特徴もある。

ハードマスク膜３には、半金属、非金属、およびタングステン（Ｗ）などの金属を含有することも可能であるが、ケイ素（Ｓｉ）に関しては含有していない方が好ましい。ケイ素を含有するとアルカリ液に対する溶解性が低下し、ハードマスク膜３を除去するのが困難になるからである。ハードマスク膜３は、膜中のアルミニウムおよびケイ素の合計含有量［原子％］に対するケイ素の含有量［原子％］の比率（以下、「Ｓｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率」という。）が１／５未満であることが少なくとも求められる。ハードマスク膜３は、膜中のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率が１／６以下であると好ましく、１／１０以下であるとより好ましく、ゼロであるとさらに好ましい。なお、ここでの半金属としては、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）およびテルル（Ｔｅ）等が挙げられ、非金属としては、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）および水素（Ｈ）を挙げることができる。

ハードマスク膜３は、遮光膜２を塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスあるいはフッ素系ガスによりドライエッチングするときのエッチング耐性と、ハードマスク膜３を除去するときのアルカリ液に対する溶解性の観点から、膜中のアルミニウムおよび酸素の合計含有量［原子％］に対する酸素の含有量［原子％］の比率（以下、「Ｏ／［Ａｌ＋Ｏ］比率」という。）が０．５以上であると好ましい。また、ハードマスク膜３中におけるＯ／［Ａｌ＋Ｏ］比率は、０．５５以上であるとより好ましく、０．５８以上であるとさらに好ましい。一方、ハードマスク膜３中におけるＯ／［Ａｌ＋Ｏ］比率は、０．６以下であることが求められる。

ハードマスク膜３は、アモルファス構造とすることが好ましい。より具体的には、ハードマスク膜３はアルミニウムおよび酸素の結合を含む状態のアモルファス構造であることが好ましい。アモルファス構造のハードマスク膜３は表面ラフネスが小さくなり、ハードマスク膜３に転写パターンを形成したときのＬＥＲが小さなものとなる。

ハードマスク膜３は、スパッタリングにより形成することが好ましく、ＲＦスパッタリング、ＤＣスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどの方法が適用可能である。この中でＲＦスパッタリングは成膜レートも速く、また欠陥も発生しにくいので好ましい。スパッタリングにより、形成されるハードマスク膜３をアモルファスあるいは微結晶構造の膜にすることができる。

ハードマスク膜３は、厚さが３ｎｍ以上であることが好ましい。ハードマスク膜３をアルミニウムおよび酸素を含有する材料で形成することにより、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスあるいはフッ素系ガスに対するエッチングレートは大幅に小さくなるが、ハードマスク膜３が全くエッチングされないわけではない。このため、ハードマスク膜３の厚さは３ｎｍ以上必要で、４ｎｍ以上であると好ましく、５ｎｍ以上であるとより好ましい。一方、レジストパターンをマスクにしてハードマスク膜３をドライエッチング加工するときのレジスト膜の必要膜厚を鑑みると、ハードマスク膜３の厚さは２０ｎｍ以下であることが望まれ、１５ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。レジスト膜が厚いと、レジストパターンが倒れやすいためである。

以上のように、この第１の実施形態のマスクブランク１０１は、透光性基板１、パターン形成用薄膜である遮光膜２、および遮光膜２に接して形成されたアルミニウムおよび酸素を含有するハードマスク膜３を備えている。このハードマスク膜３は、遮光膜２にパターンを形成するときに行われる塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスあるいはフッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が高く、アルカリ液に対して溶解性が高い。これにより、遮光膜２に転写パターンを形成するときのドライエッチング時にハードマスク膜３がマスクとして機能しつつ、透光性基板１および遮光膜２に実質的なダメージは与えずにアルカリ液でハードマスク膜３を除去することができる。

第１の実施形態のマスクブランク１０１は、上記の構成からなるが、ハードマスク膜３の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が形成されたものをマスクブランクとすることもできる。この場合、レジスト膜の膜厚は１００ｎｍ以下であると、このレジスト膜にパターンを形成したときのレジストパターン倒れを防止する観点から望ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜３に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Ｓｕｂ−Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ａｓｓｉｓｔ Ｆｅａｔｕｒｅ）が設けられることがある。このような場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比は１：２．５と低くなるので、レジスト膜の現像やリンスのときに、レジストパターンが倒れたり剥がれたりしにくくなる。なお、レジスト膜の膜厚は、８０ｎｍ以下であると、レジストパターンの倒れや剥がれがさらに抑制されるため、より好ましい。

［転写用マスク（バイナリマスク）とその製造］
この第１の実施形態に係る転写用マスクであるバイナリマスク２０１（図２（ｅ）参照）は、上記のアルミニウムと酸素を含有するハードマスク膜３を有するマスクブランク１０１を用いて製造されることを特徴としている。その主要な工程は、転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスを用いるドライエッチングによりハードマスク膜３に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有するハードマスク膜をマスクとし、ドライエッチングにより遮光膜２に転写パターンを形成する工程と、アルカリ液を用いて前記転写パターンを有するハードマスク膜を除去する工程からなる。
以下、その製造工程を製造工程図（概略断面図）である図２を参照しながら説明する。

まず、マスクブランク１０１におけるハードマスク膜３に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、遮光膜２に形成すべき転写パターンを電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、レジストパターン５ａを形成する（図２（ａ）参照）。続いて、レジストパターン５ａをマスクとして、三塩化ホウ素ガス（ＢＣｌ_３）と塩素ガス（Ｃｌ_２）の混合ガスなどの塩素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜３にパターン（ハードマスクパターン３ａ）を形成する（図２（ｂ）参照）。

次に、レジストパターン５ａを除去し（図２（ｃ）参照）、しかる後ハードマスクパターン３ａをマスクとしてドライエッチングを行い、遮光膜２に遮光パターン２ａを形成する（図２（ｄ）参照）。ここで、このドライエッチングのガスとしては、遮光膜２が主成分元素としてクロムを含有するときは塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用い、主成分元素としてケイ素またはタンタルを含有するときはフッ素系ガスを用いる。塩素系ガスとしては塩素（Ｃｌ）が含まれていれば特に制限はなく、例えば、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３等が挙げられる。また、フッ素系ガスとしては、フッ素（Ｆ）が含まれていれば特に制限はなく、例えば、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＳＦ_６等が挙げられる。この遮光膜２のドライエッチングの際、遮光パターン２ａのパターン側壁の垂直性を高めるため、および遮光パターン２ａの面内のＣＤ均一性を高めるために追加のエッチング（オーバーエッチング）を行うとよい。

その後、アルカリ液を用いてハードマスクパターン３ａを除去し（図２（ｅ）参照）、必要に応じてマスク欠陥検査を行って転写用マスク（バイナリマスク）２０１が出来上がる。アルミニウムと酸素を含有する材料からなるハードマスクパターン３ａはアルカリ液に対して高い溶解性を示す。一方、ガラス材料からなる透光性基板１およびクロム、ケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を主構成元素として含有する遮光膜２はアルカリ液に対する溶解性は低い。このため、このアルカリ液によるハードマスクパターン３ａの除去のときに透光性基板１の表面が露出している基板表面露出部分１１や遮光パターン２ａはほとんどエッチングされない。このため、製造されたバイナリマスク２０１は、遮光パターン２ａの線幅変化やパターン剥がれなどの問題を受けない良好なものとなる。また、透光性基板１の表面が露出している基板表面露出部分１１はほとんどダメージを受けないので、ハードマスクパターン３ａ除去による位相差分布の発生などの問題も起こりにくい。

ここで、アルカリ液としては、アンモニア過水、ＴＭＡＨ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、アンモニア水、ＴＥＡＨ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＢＡＨ（Ｔｅｔｒａｂｕｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液等を挙げることができる。これらの中で特にアンモニア過水はマスクの洗浄効果もあるので、欠陥の少ない転写用マスクを製造する上で好ましく用いることができる。

第１の実施形態で用いたハードマスク膜３は、上記のように、遮光膜２をエッチングするときに十分なエッチング耐性を持ち、また透光性基板１や遮光パターン２ａに対してダメージを与えずに除去することが可能である。このため、第１の実施形態のバイナリマスク２０１は、マスク製造起因の位相差の問題も生じず、かつパターン剥がれ等の欠陥も少ない転写用マスクとなる。

［半導体デバイスの製造］
第１の実施形態の半導体デバイスの製造方法は、第１の実施形態の転写用マスク（バイナリマスク）２０１または第１の実施形態のマスクブランク１０１を用いて製造されたバイナリマスク２０１を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴としている。第１の実施形態のバイナリマスク２０１は、透光性基板１をエッチングすることもなくハードマスクパターン３ａを除去することができているので、位相差分布などが発生する問題もない。このため、第１の実施形態のバイナリマスク２０１を用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写すると、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを形成することができる。

＜第２の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
本発明の第２の実施形態に係るマスクブランクは、第１の実施形態のマスクブランク１０１と同様にバイナリマスクを製造するときに用いるマスクブランクである。また、このマスクブランクは、第４の実施形態で述べるように、掘込レベンソン型位相シフトマスク、あるいはＣＰＬマスクを製造する際に用いることもできる。図３に、この第２の実施形態のマスクブランクの構成を示す。この第２の実施形態のマスクブランク１０２は、透光性基板１上に、パターン形成用薄膜としての遮光膜２、ハードマスク膜３、および保護膜４が順に積層された構造からなるものである。なお、以後、第１の実施形態のマスクブランクと同様の構成については同一の符号を使用し、ここでの説明を省略する。

第２の実施形態の特徴は保護膜４であり、透光性基板１からハードマスク膜３までは第１の実施形態と全て同じである。保護膜４は、ケイ素と酸素を含有する材料、またはタンタルを含有する材料からなり、アルカリ液に対する溶解性が低い膜である。ここで、ケイ素と酸素を含有する材料としては、例えば、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ等を挙げることができ、タンタルを含有する材料としては、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮ等が挙げられる。これらの材料はフッ素系ガスでエッチングすることが可能である。
保護膜４は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能であるが、単層構造が、製造工程が少なくてすみ、成膜時に発生する欠陥の発生も少なくなるという点で好ましい。保護膜４は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。

保護膜４の機能は、レジスト膜の現像時にハードマスク膜３を保護することである。アルミニウムと酸素を含有する材料からなるハードマスク膜３はアルカリ液で溶解する。有機材料からなるレジスト膜の現像液には、一般に、ＴＭＡＨなどのアルカリ液が用いられるため、レジスト膜の現像時に、形成されたレジストパターン開口部のハードマスク膜３が露出した部分が表面から溶解していく。レジスト膜に形成されるパターン（すなわち、パターン形成用薄膜に形成されるパターン）が面内における疎密差が大きい場合、現像で除去されるレジスト膜の面積の差が大きく、不要なレジスト膜が除去されるまでの時間に面内で比較的大きな差が生じる。先にレジスト膜を除去し終えた領域は、不要なレジスト膜が全ての領域で除去し終えるまでの間、ハードマスク膜３の表面が現像液に晒され続ける。

現像液（アルカリ液）によるハードマスク膜３の溶解は、等方性の傾向を示す。このため、現像液によってハードマスク膜３が底部まで溶解した後は、その等方性の傾向に起因してその溶解した領域のハードマスク膜３の側壁側からレジスト膜が上面に存在している領域のハードマスク膜３の内側に向かって溶解が進行する。このような状況になると、レジストパターンのパターン幅よりも直下のハードマスク膜３のパターン幅の方が小さくなってしまい、このハードマスクパターン上のレジストパターンは剥がれたり倒れたりしやすくなる。保護膜４はアルカリ液に対してほとんど溶解しないので、このレジストパターン現像時に生じる問題を抑止することができる。

保護膜４は、スパッタリングにより形成することが好ましく、ＲＦスパッタリング、ＤＣスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどの方法が適用可能である。保護膜４の膜厚は、ハードマスク膜３をアルカリ液から保護するには１．５ｎｍ以上であることが求められ、４ｎｍ以上であると好ましく、５ｎｍ以上であるとより好ましい。保護膜４は、レジストパターンをマスクとするドライエッチングで加工する必要がある。そのときのレジスト膜の必要膜厚を鑑みると、保護膜４の厚さは２０ｎｍ以下であることが望まれ、１５ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。レジスト膜が厚いと、レジストパターンが倒れやすいためである。

以上のように、この第２の実施形態のマスクブランク１０２は、透光性基板１、パターン形成用薄膜である遮光膜２、遮光膜２に接して形成されたアルミニウムおよび酸素を含有するハードマスク膜３および保護膜４を備えている。ハードマスク膜３は、遮光膜２にパターンを形成するときに行われる塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスあるいはフッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が高く、アルカリ液に対して溶解性が高い。また、保護膜４は、アルカリ液に対する溶解性が低いが、フッ素系ガスによるドライエッチングで除去する必要がある。第２の実施形態のマスクブランク１０２は、このような特性を有するハードマスク膜３と保護膜４が積層していることにより、レジスト膜に遮光膜２に形成するパターンを形成する現像処理を行うときに、ハードマスク膜３を現像液（アルカリ液）から保護し、遮光膜２に転写パターンを形成するときのドライエッチング時にハードマスク膜３がマスクとして機能し、保護膜４を除去するときには、ハードマスク膜３をアルカリ液で溶解させることで保護膜４を除去（リフトオフ）することができる。

［転写用マスクとその製造］
第２の実施形態に係る転写用マスク２０２は、ハードマスク膜３の上にアルカリ現像液によるハードマスク膜３の溶解を防止する保護膜４が設けられたマスクブランク１０２を用いて製造されるバイナリマスク（転写用マスク）である。マスクブランクの項目で述べたように、保護膜４により、現像液によるハードマスク膜３の溶解とそれに伴うレジストパターンの倒れや剥がれが抑制されて、パターン欠陥の少ないバイナリマスクとなる。以下、その製造工程を製造工程図である図４を参照しながら説明する。

まず、マスクブランク１０２における保護膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、遮光膜２に形成すべき転写パターンを電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、レジストパターン５ａを形成する（図４（ａ）参照）。ここで、保護膜４はアルカリ液であるレジストの現像液に対する溶解性は低く、保護膜４へのダメージは無視されるほど小さい。
続いて、レジストパターン５ａをマスクとして、保護膜４をフッ素系ガスを用いてドライエッチングし、保護膜パターン４ａを形成する（図４（ｂ）参照）。

その後、レジストパターン５ａをレジスト剥離液やアッシングなどによって除去し（図４（ｃ）参照）、保護膜パターン４ａをマスクにしてハードマスク膜３に対して三塩化ホウ素ガス（ＢＣｌ_３）と塩素ガス（Ｃｌ_２）の混合ガスなどの塩素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスクパターン３ａを形成する（図４（ｄ）参照）。なお、十分なパターンの精度が得られるのであれば、保護膜パターン４ａを形成するときのフッ素系ガスを用いたドライエッチングで、保護膜パターン４ａとともにハードマスクパターン３ａも形成してもよい。

しかる後、保護膜パターン４ａまたはハードマスクパターン３ａをマスクとして遮光膜２に対してドライエッチングを行い、遮光パターン２ａを形成する（図４（ｅ）参照）。ここで、このドライエッチングのガスとしては、第１の実施の形態と同様に、遮光膜２が主成分元素としてクロムを含有するときは塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用い、主成分元素としてケイ素またはタンタルを含有するときはフッ素系ガスを用いる。この遮光膜２のドライエッチングの際、遮光パターン２ａのパターン側壁の垂直性を高めるため、および遮光パターン２ａの面内のＣＤ均一性を高めるために追加のエッチング（オーバーエッチング）を行うとよい。

その後、アルカリ液を用いてハードマスクパターン３ａを除去し（図４（ｆ）参照）、必要に応じてマスク欠陥検査を行って転写用マスク（バイナリマスク）２０２を作製する。ここで、ハードマスクパターン３ａ上の保護膜パターン４ａは、ハードマスクパターン３ａを除去する際にリフトオフによって除去される。また、遮光膜２が主成分元素としてケイ素またはタンタルを含有する膜の場合は、遮光パターン２ａをドライエッチングするときのエッチングガスとしてフッ素系ガスが用いられるため、その際に保護膜パターン４ａは除去される。

第２の実施形態による転写用マスクの製造方法によれば、遮光膜２に転写パターンを形成するときのドライエッチング時にハードマスク膜３がマスクとして機能しながらも、透光性基板１および遮光パターン２ａにほとんどダメージを与えずにハードマスクパターン３ａを除去することができる。加えて、アルカリ液に対してほぼ不溶な保護膜４を用いているため、レジストパターン剥がれや倒れが生じにくい。このため、製造された転写用マスクであるバイナリマスク２０２は、遮光パターン２ａの線幅変化やマスク製造起因の位相差（面内位相差）が少なく、且つパターン剥がれ起因の欠陥が少ない良好なものとなる。

［半導体デバイスの製造］
第２の実施形態の半導体デバイスの製造方法は、第２の実施形態の転写用マスク（バイナリマスク）２０２または第２の実施形態のマスクブランク１０２を用いて製造されたバイナリマスク２０２を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴としている。第２の実施形態のバイナリマスク２０２は、透光性基板１をエッチングすることなくハードマスクパターン３ａを除去することができるので、位相差分布などが発生する問題も生じにくい。加えて、保護膜４を用いた効果により、現像時のパターン剥がれおよび倒れ起因のパターン欠陥も少ない。
このため、第２の実施形態のバイナリマスク２０２を用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写すると、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを高い歩留まりで形成することができる。

＜第３の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
本発明の第３の実施形態に係るマスクブランクは、掘込レベンソン型位相シフトマスク、あるいはＣＰＬマスクを製造するときに用いるマスクブランクである。そのマスクブランクの構造と製造方法は第１の実施形態のマスクブランク１０１と同じであり、その特徴と効果も第１の実施形態のマスクブランクと同じである。

［転写用マスクとその製造］
第３の実施形態に係る転写用マスク２０３は、マスクブランク１０１を用いて製造される掘込レベンソン型位相シフトマスクである。以下、その製造工程を製造工程図である図５を参照しながら説明する。

まず、マスクブランク１０１におけるハードマスク膜３に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、遮光膜２に形成すべき転写パターンを電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、第１のレジストパターン５ａを形成する（図５（ａ）参照）。続いて、レジストパターン５ａをマスクとして、三塩化ホウ素ガス（ＢＣｌ_３）と塩素ガス（Ｃｌ_２）の混合ガスなどの塩素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜３にパターン（ハードマスクパターン３ａ）を形成する（図５（ｂ）参照）。

次に、第１のレジストパターン５ａを除去し（図５（ｃ）参照）、しかる後ハードマスクパターン３ａをマスクとしてドライエッチングを行い、遮光膜２に遮光パターン２ａを形成する（図５（ｄ）参照）。ここで、このドライエッチングのガスとしては、遮光膜２が主成分元素としてクロムを含有するときは塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用い、主成分元素としてケイ素またはタンタルを含有するときはフッ素系ガスを用いる。塩素系ガスやフッ素系ガスの例は第１の実施形態と同じである。第１の実施形態と同様に、この遮光膜２のドライエッチングの際、遮光パターン２ａのパターン側壁の垂直性を高めるため、および遮光パターン２ａの面内のＣＤ均一性を高めるためにオーバーエッチングを行うとよい。

その後、レジスト膜をスピン塗布法によって形成し、レジスト膜に対して、位相シフト部を形成するためのパターンを電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行って第２のレジストパターン６ｂを形成する（図５（ｅ）参照）。

次に、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより透光性基板１に位相シフト部になる掘込部１２を形成する（図５（ｆ）参照）。フッ素系ガスとしては、例えば、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＳＦ_６等を挙げることができる。ここで、透光性基板１ｂの掘込部１２の深さが露光光に位相差を与えるので、掘込部１２の深さが所定の範囲（１５０度以上２００度以下の範囲内で所定の位相差を与える深さの範囲）に入るように精度よくエッチングする必要がある。このときのエッチングマスクは、ハードマスクパターン３ａとレジストパターン６ｂであるが、掘込部１２のパターンエッジ部の位置を決めるのはハードマスクパターン３ａのパターンエッジであり、掘込部１２はハードマスクパターン３ａによってセルフアライン的に形成される。アルミニウムと酸素を含有するハードマスク膜３は、透光性基板１をドライエッチングするときに十分なエッチング耐性を持つので、所望の形状と深さに掘込部１２を形成する上で好適である。

その後、レジストパターン６ｂをレジスト剥離液やアッシングにより除去し（図５（ｇ）参照）、しかる後、アルカリ液を用いてハードマスクパターン３ａを除去する（図５（ｈ）参照）。その後、必要に応じてマスク洗浄やマスク欠陥検査を行って転写用マスク（レベンソン型位相シフトマスク）２０３を得る。

アルミニウムと酸素を含有する材料からなるハードマスクパターン３ａはアルカリ液に対して高い溶解性を示す。一方、ガラス材料からなる透光性基板１およびクロム、ケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を主構成元素として含有する遮光膜２はアルカリ液に対する溶解性が低い。このため、このアルカリ液によるハードマスクパターン３ａの除去のときに透光性基板１の表面が露出している部分や遮光パターン２ａは、ほとんどエッチングされない。レベンソン型位相シフトマスクの場合、上述のように掘込部１２の深さや形状が露光時の位相差に直結する重要な要素であるため、ハードマスクパターン３ａの除去の際に透光性基板１がエッチングされないことは転写精度の高いレベンソン型位相シフトマスクを製造する上で極めて重要である。第３の実施形態で作製されたレベンソン型位相シフトマスクは、位相精度とパターン寸法精度の高い転写用マスクである。
なお、第３の実施形態ではレベンソン型位相シフトマスクを例にとって説明してきたが、ＣＰＬマスクにも適用可能である。

［半導体デバイスの製造］
第３の実施形態の半導体デバイスの製造方法は、第３の実施形態の転写用マスク（レベンソン型位相シフトマスク）２０３または第３の実施形態のマスクブランク１０１を用いて製造されたレベンソン型位相シフトマスク２０３を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴としている。第３の実施形態のレベンソン型位相シフトマスク２０３は、透光性基板１をエッチングすることもなくハードマスクパターン３ａを除去することができるので、この工程に伴って位相差分布などが発生する問題もなく、位相精度が高い。このため、第３の実施形態のレベンソン型位相シフトマスク２０３を用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写すると、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを形成することができる。特にレベンソン型位相シフトマスク２０３は露光光の位相差を利用して高い解像度を得る転写用マスクのため、位相精度が高いことは転写精度を高める上で極めて重要である。

＜第４の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
本発明の第４の実施形態に係るマスクブランクは、掘込レベンソン型位相シフトマスク、あるいはＣＰＬマスクを製造するときに用いるマスクブランクである。そのマスクブランクの構造と製造方法は第２の実施形態のマスクブランク１０２と同じであり、その特徴と効果も第２の実施形態のマスクブランクと同じである。

［転写用マスクとその製造］
第４の実施形態に係る転写用マスク２０４は、マスクブランク１０２を用いて製造される掘込レベンソン型位相シフトマスクである。以下、その製造工程を製造工程図である図６を参照しながら説明する。

まず、マスクブランク１０２における保護膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、遮光膜２に形成すべき転写パターンを電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、レジストパターン５ａを形成する（図６（ａ）参照）。ここで、保護膜４はアルカリ液であるレジストの現像液に対する溶解性は低く、保護膜４へのダメージは無視されるほど小さい。続いて、レジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いて保護膜４をドライエッチングし、保護膜パターン４ａを形成する（図６（ｂ）参照）。

その後、レジストパターン５ａをレジスト剥離液やアッシングなどによって除去し（図６（ｃ）参照）、保護膜パターン４ａをマスクにしてハードマスク膜３に対して三塩化ホウ素ガス（ＢＣｌ_３）と塩素ガス（Ｃｌ_２）の混合ガスなどの塩素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスクパターン３ａを形成する（図６（ｄ）参照）。なお、十分なパターンの精度が得られるのであれば、保護膜パターン４ａを形成するときのフッ素系ガスを用いたドライエッチングで、保護膜パターン４ａとともにハードマスクパターン３ａも形成してもよい。

しかる後、保護膜パターン４ａまたはハードマスクパターン３ａをマスクとして遮光膜２に対してドライエッチングを行い、遮光パターン２ａを形成する（図６（ｅ）参照）。
このドライエッチングのガスとしては、第１の実施形態と同様に、遮光膜２が主成分元素としてクロムを含有するときは、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用い、主成分元素としてケイ素またはタンタルを含有するときは、フッ素系ガスを用いる。ここで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いた場合は、保護膜パターン４ａがエッチングマスクとなり、フッ素系ガスを用いた場合は、ハードマスクパターン３ａがエッチングマスクとなる。なお、図６中の図６（ｅ）以降の図は、遮光膜２のドライエッチングに際して塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いた場合を示す。

その後、レジスト膜をスピン塗布法によって形成し、レジスト膜に対して、位相シフト部を形成するためのパターンを電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行って第２のレジストパターン６ｂを形成する（図６（ｆ）参照）。

次に、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより透光性基板１に位相シフト部になる掘込部１２を形成する（図６（ｇ）参照）。フッ素系ガスとしては、例えば、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＳＦ_６等を挙げることができる。ここで、掘込部１２が形成された透光性基板１ｂのこの掘込部１２の深さが露光光に位相差を与えるので、掘込部１２の深さが所定の範囲（１５０度以上２００度以下の範囲内で所定の位相差を与える深さの範囲）に入るように精度よくエッチングする必要がある。このとき、保護膜パターン４ａもエッチングされて第２の保護膜パターン４ｂになる。なお、このエッチングのときのエッチングマスクは、ハードマスクパターン３ａとレジストパターン６ｂであるが、掘込部１２のパターンエッジ部の位置を決めるのはハードマスクパターン３ａのパターンエッジであり、掘込部１２はハードマスクパターン３ａによってセルフアライン的に形成される。アルミニウムと酸素を含有するハードマスク膜３は、透光性基板１をドライエッチングするときに十分なエッチング耐性を持つので、所望の形状と深さに掘込部１２を形成する上で好適である。

その後、第２のレジストパターン６ｂをレジスト剥離液やアッシングにより除去し（図６（ｈ）参照）、しかる後、アルカリ液を用いてハードマスクパターン３ａを除去する（図６（ｉ）参照）。このとき第２の保護膜パターン４ｂはリフトオフによって除去される。なお、遮光膜２が主成分元素としてケイ素またはタンタルを含有する膜の場合は、遮光パターン２ａをドライエッチングするときのエッチングガスとしてフッ素系ガスが用いられるため、その際に保護膜パターン４ａは除去される。
その後、必要に応じてマスク洗浄やマスク欠陥検査を行って転写用マスク（レベンソン型位相シフトマスク）２０４が作製される。

アルミニウムと酸素を含有する材料からなるハードマスクパターン３ａはアルカリ液に対して高い溶解性を示す。一方、ガラス材料からなる透光性基板１およびクロム、ケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を主構成元素として含有する遮光膜２はアルカリ液に対する溶解性が低い。このため、このアルカリ液によるハードマスクパターン３ａの除去のときに透光性基板１の表面が露出している部分や遮光パターン２ａはほとんどエッチングされない。レベンソン型位相シフトマスクの場合、上述のように掘込部１２の深さや形状が露光時の位相差に直結する重要な要素であるため、ハードマスクパターン３ａの除去の際に透光性基板１がエッチングされないことは転写精度の高いレベンソン型位相シフトマスクを製造する上で極めて重要である。加えて、アルカリ液に対してほぼ不溶な保護膜４を用いているため、レジストパターン剥がれや倒れが生じにくい。このため、第４の実施形態で作製されるレベンソン型位相シフトマスクは位相精度とパターン寸法精度が高く、欠陥の少ない転写用マスクである。
なお、第４の実施形態ではレベンソン型位相シフトマスクを例にとって説明してきたが、ＣＰＬマスクにも適用可能である。

［半導体デバイスの製造］
第４の実施形態の半導体デバイスの製造方法は、第４の実施形態の転写用マスク（レベンソン型位相シフトマスク）２０４または第４の実施形態のマスクブランク１０２を用いて製造されたレベンソン型位相シフトマスク２０４を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴としている。第４の実施形態のレベンソン型位相シフトマスク２０４は、透光性基板１をエッチングすることもなくハードマスクパターン３ａを除去することができるので、この工程に伴って位相差分布などが発生する問題もなく、位相精度も高い。保護膜４の効果によって欠陥も少ない。このため、第４の実施形態のレベンソン型位相シフトマスク２０４を用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写すると、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを形成することができる。特にレベンソン型位相シフトマスク２０４は露光光の位相差を利用して高い解像度を得る転写用マスクのため、位相精度が高いことは転写精度を高める上で極めて重要である。

＜第５の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
本発明の第５の実施形態に係るマスクブランクは、レベンソン型位相シフトマスク、あるいはＣＰＬマスクを製造するときに用いるマスクブランクである。そのマスクブランク１０３の構造は、透光性基板１上に、エッチングストッパー膜２１、位相シフト膜２２、遮光膜２、およびハードマスク膜３が順次形成されたものとなっている（図７参照）。ここで、透光性基板１、遮光膜２およびハードマスク膜３は第１の実施形態と同じである。

エッチングストッパー膜２１は、主構成元素としてアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む材料からなる。
エッチングストッパー膜２１の酸素含有量は、露光光に対する透過率の関係で６０原子％以上であることが好ましい。エッチングストッパー膜２１はこのマスクブランクを使用して製造された転写用マスクに残る膜なので、この膜の露光光に対する透過率が低いと、転写露光時の露光効率が低下する。露光光に対する透光性基板１の透過率を１００％としたときのエッチングストッパー膜２１の透過率は、９５％以上であることが好ましく、９６％以上であるとより好ましく、９７％以上であるとさらに好ましい。一方で、エッチングストッパー膜２１の酸素の含有量は６６％以下であることが望ましい。

エッチングストッパー膜２１は、ケイ素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）の合計含有量［原子％］に対するケイ素（Ｓｉ）の含有量［原子％］の比率（以下、「Ｓｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率」という。）が４／５以下であることが好ましい。エッチングストッパー膜２１のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率を４／５以下とすることにより、フッ素系ガスによるドライエッチングに対するエッチングストッパー膜２１のエッチングレートを透光性基板１のエッチングレートの１／３以下とすることができる（透光性基板１とエッチングストッパー膜２１との間で３倍以上のエッチング選択比が得られる。）。また、エッチングストッパー膜２１におけるＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率は３／４以下であるとより好ましく、２／３以下であるとさらに好ましい。Ｓｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率が２／３以下の場合、フッ素系ガスによるドライエッチングに対するエッチングストッパー膜２１のエッチングレートを透光性基板１のエッチングレートの１／５以下とすることができる（透光性基板１とエッチングストッパー膜２１との間で５倍以上のエッチング選択比が得られる。）。

エッチングストッパー膜２１は、Ｓｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率が１／５以上であることが好ましい。エッチングストッパー膜２１のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率を１／５以上とすることにより、露光光に対する透光性基板１（合成石英ガラス）の透過率を１００％としたときのエッチングストッパー膜２１の透過率を９５％以上とすることができる。また、同時に、薬液洗浄に対する耐性も高くすることができる。また、エッチングストッパー膜２１におけるＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率は１／３以上であるとより好ましい。Ｓｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率が１／３以上の場合、露光光に対する透光性基板１の透過率を１００％としたときのエッチングストッパー膜２１の透過率を９７％以上とすることができる。

エッチングストッパー膜２１は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素からなる材料で形成するとよい。ケイ素、アルミニウムおよび酸素からなる材料とは、これらの構成元素のほか、スパッタリングで成膜する際、エッチングストッパー膜２１に含有されることが不可避な元素（ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の貴ガス、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）等）のみを含有する材料のことをいう。エッチングストッパー膜２１中にケイ素やアルミニウムと結合する他の元素の存在を極小にすることにより、エッチングストッパー膜２１中におけるケイ素および酸素の結合とアルミニウムおよび酸素の結合の比率を大幅に高めることができる。これにより、フッ素系ガスによるドライエッチングのエッチング耐性をより高くし、薬液洗浄に対する耐性をより高め、露光光に対する透過率をより高めることができる。

エッチングストッパー膜２１は、アモルファス構造とすることが好ましい。より具体的には、エッチングストッパー膜２１は、ケイ素および酸素の結合とアルミニウムおよび酸素の結合を含む状態のアモルファス構造であることが好ましい。アモルファス構造とすることにより、エッチングストッパー膜２１の表面粗さを良好なものとしつつ、露光光に対する透過率を高めることができる。

エッチングストッパー膜２１は、厚さが３ｎｍ以上であることが好ましい。ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなるエッチングストッパー膜２１は、フッ素系ガスに対するエッチングレートが透光性基板１に対するエッチングレートより大幅に小さいが、そのドライエッチングの際に全くエッチングされないわけではない。また、エッチングストッパー膜２１を薬液洗浄した場合においても、全く膜減りしないわけではない。エッチングストッパー膜２１は、位相シフト膜２２をフッ素系ガスによりドライエッチングする際のエッチングストッパー機能を担うので、エッチングストッパー膜２１の厚さは３ｎｍ以上あることが望まれる。エッチングストッパー膜２１の厚さは４ｎｍ以上であると好ましく、５ｎｍ以上であるとより好ましい。

エッチングストッパー膜２１は、露光光に対する透過率が比較的高い材料であるが、厚さが厚くなるにつれて透過率は低下する。また、エッチングストッパー膜２１は、透光性基板１を形成する材料よりも屈折率が高く、エッチングストッパー膜２１の厚さが厚くなるほど、位相シフト膜２２に実際に形成するマスクパターン（Ｂｉａｓ補正やＯＰＣ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ）やＳＲＡＦ（Ｓｕｂ―Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ａｓｓｉｓｔ Ｆｅａｔｕｒｅｓ）等を付与したパターン）を設計する際に与える影響が大きくなる。これらの点を考慮すると、エッチングストッパー膜２１は、２０ｎｍ以下であることが望まれ、１５ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。

エッチングストッパー膜２１は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する屈折率ｎ（以下、単に屈折率ｎという。）が１．７３以下であると好ましく、１．７２以下であるとより好ましい。位相シフト膜２２に実際に形成するマスクパターンを設計する際に与える影響を小さくするためである。エッチングストッパー膜２１は、アルミニウムを含有する材料で形成されるため、透光性基板１と同じ屈折率ｎとすることができない。エッチングストッパー膜２１は、屈折率ｎが１．５７以上で形成される。一方、エッチングストッパー膜２１は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する消衰係数ｋ（以下、単に消衰係数ｋという。）が０．０４以下であると好ましい。エッチングストッパー膜２１の露光光に対する透過率が高くするためである。エッチングストッパー膜２１は、消衰係数ｋが０．０００以上の材料で形成される。

位相シフト膜２２は、ケイ素と酸素を含有する露光光に対して透明な材料からなり、露光光を９５％以上の透過率で透過させる機能（透過率）と、位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することが好ましい。位相シフト膜２２の露光光透過率は、露光効率向上の観点から、９６％以上であるとより好ましく、９７％以上であるとさらに好ましい。

近年、位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）に露光転写する際、位相シフトパターンのパターン線幅（特にライン・アンド・スペースパターンのパターンピッチ）による露光転写のベストフォーカスの差が大きいことが問題となってきている。位相シフトパターンのパターン線幅によるベストフォーカスの変動幅を小さくするには、位相シフト膜２２における所定の位相差を１７０度以下とするとよい。

位相シフト膜２２の厚さは１８５ｎｍ以下であることが好ましく、１７７ｎｍ以下であるとより好ましく、１７５ｎｍ以下であるとより好ましい。一方で、位相シフト膜２２の厚さは１４３ｎｍ以上であることが好ましく、１５３ｎｍ以上であるとより好ましい。

位相シフト膜２２において、前記の光学特性と膜の厚さに係る諸条件を満たすため、位相シフト膜の露光光（ＡｒＦエキシマレーザー光）に対する屈折率ｎは、１．５２以上であると好ましく、１．５４以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜２２の屈折率ｎは、１．６８以下であると好ましく、１．６３以下であるとより好ましい。位相シフト膜２２のＡｒＦエキシマレーザー露光光に対する消衰係数ｋは、０．０２以下が好ましく、０に近いことがより好ましい。

なお、位相シフト膜２２を含む薄膜の屈折率ｎと消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所定の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。位相シフト膜２２を反応性スパッタリングで成膜する場合、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲にするには、貴ガスと反応性ガス（酸素ガス）の混合ガスの比率を調整することが有効であるが、それだけに限られることではない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板１との間の距離等の位置関係など多岐に渡る。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される位相シフト膜２２が所定の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。

エッチングストッパー膜２１および位相シフト膜２２は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲット（ＳｉＯ_２ターゲット、Ａｌ_２Ｏ_３ターゲットなど）を用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用することが好ましい。第５の実施形態の構造のマスクブランクの効果は、「転写用マスクとその構造」の項目で述べる。

［転写用マスクとその製造］
第５の実施形態に係る転写用マスクは、マスクブランク１０３を用いて製造されるレベンソン型位相シフトマスクであり、その製造工程は第３の実施形態の転写用マスクの製造方法に準ずる。第３の実施形態との違いは、位相シフト部を形成する部材が、第３の実施形態の透光性基板１ではなく位相シフト膜２２であることと、第５の実施形態には第３の実施形態では備えていなかった位相シフト膜２２をエッチングするときのエッチングストッパー膜２１を備えていることである。

第５の実施形態では、アルミニウムと酸素を含有する材料からなるハードマスク膜３を第３の実施形態と同様に用いているため、第３の実施形態と同様に、透光性基板１をエッチングすることなくハードマスク膜３のパターンを除去することができる。その上、膜厚と屈折率の管理により位相差を十分に制御できる位相シフト膜２２と、位相シフト膜２２をドライエッチングする際のエッチングストッパーとなるエッチングストッパー膜２１を用いているため、面内均一性を含めた位相精度の高い位相シフトパターンを形成することができる。

また、位相シフト膜２２をドライエッチングして位相シフトパターンを形成する際のマイクロトレンチも抑制できる。ここで、マイクロトレンチとは、被加工物に対してドライエッチングを行ったときにパターンの側壁近傍に発生する狭い溝のことであり、位相シフトパターンにマイクロトレンチが発生すると転写露光時の露光光に対する位相に乱れを起こす基となる。

さらに、アルミニウムを含有するエッチングストッパー膜２１は、形成した位相シフトパターンに対して電子線を用いたパターン欠陥修正（ＥＢ欠陥修正）を行う場合に、欠陥修正処理の終点検出が容易になり、且つこの修正時に発生するエッチングに対しても十分なエッチングストッパーになるため、精度の高いＥＢ欠陥修正を行うことができる。

このようなことから、第５の実施形態で作製されるレベンソン型位相シフトマスクは、位相精度とパターン寸法精度が高く、且つ高い精度でパターン欠陥修正が行える転写用マスクである。
なお、第５の実施形態ではレベンソン型位相シフトマスクを例にとって説明してきたが、ＣＰＬマスクにも適用可能である。

［半導体デバイスの製造］
第５の実施形態の半導体デバイスの製造方法は、第５の実施形態の転写用マスク（レベンソン型位相シフトマスク）または第５の実施形態のマスクブランク１０３を用いて製造されたレベンソン型位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴としている。第５の実施形態のレベンソン型位相シフトマスクは、透光性基板１をエッチングすることなくハードマスク膜３のパターンを除去することができる。また、位相シフト膜２２にパターン欠陥がある場合もＥＢ欠陥修正により高い精度でパターン欠陥修正を行うことができる。このため、第５の実施形態のレベンソン型位相シフトマスクを用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写すると、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを形成することができる。特にレベンソン型位相シフトマスクは露光光の位相差を利用して高い解像度を得る転写用マスクのため、位相精度が高いことは転写精度を高める上で極めて重要である。

＜第６の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
本発明の第６の実施形態に係るマスクブランクは、レベンソン型位相シフトマスク、あるいはＣＰＬマスクを製造するときに用いるマスクブランクである。そのマスクブランク１０４の構造は、透光性基板１上に、エッチングストッパー膜２１、位相シフト膜２２、遮光膜２、ハードマスク膜３および保護膜４が順次形成されたものとなっている（図８参照）。ここで、透光性基板１、エッチングストッパー膜２１、位相シフト膜２２、遮光膜２およびハードマスク膜３は第５の実施形態と、また、保護膜４は第２の実施形態と構造も製法も同じである。第６の実施形態の構造のマスクブランクの効果は、「転写用マスクとその構造」の項目で述べる。

［転写用マスクとその製造］
第６の実施形態に係る転写用マスクは、マスクブランク１０４を用いて製造されるレベンソン型位相シフトマスクであり、その製造工程は第４の実施形態の転写用マスクの製造方法に準ずる。第４の実施形態との違いは、第５の実施形態のときと同様に、位相シフト部を形成する部材が、第４の実施形態の透光性基板１から位相シフト膜２２に変わることと、位相シフト膜をエッチングするときのエッチングストッパー膜２１を設けたことである。

第６の実施形態では、アルミニウムと酸素を含有する材料からなるハードマスク膜を第３の実施形態と同様に用いているため、第３の実施形態と同様に、透光性基板１をエッチングすることなくハードマスク膜３のパターンを除去することができる。その上、膜厚と屈折率の管理により位相差を十分に制御できる位相シフト膜２２と、位相シフト膜２２をドライエッチングする際のエッチングストッパーとなるエッチングストッパー膜２１を用いているため、面内均一性を含めた位相精度の高い位相シフトパターンを形成することができる。

また、位相シフト膜２２をドライエッチングして位相シフトパターンを形成する際のマイクロトレンチも抑制できる。また、アルミニウムを含有するエッチングストッパー膜２１によって黒欠陥を精度よくＥＢ欠陥修正することができる。加えて、アルカリ液に対してほぼ不溶な保護膜４を用いているため、レジストパターン形成時にレジストパターン剥がれや倒れなどの欠陥が生じにくい。
これらのことから、第６の実施形態で作製されるレベンソン型位相シフトマスクは、位相精度とパターン寸法精度が高く、欠陥の少ない転写用マスクである。
なお、第６の実施形態ではレベンソン型位相シフトマスクを例にとって説明してきたが、ＣＰＬマスクにも適用可能である。

［半導体デバイスの製造］
第６の実施形態の半導体デバイスの製造方法は、第６の実施形態のレベンソン型位相シフトマスクまたは第６の実施形態のマスクブランク１０４を用いて製造されたレベンソン型位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴としている。第６の実施形態のレベンソン型位相シフトマスクは、透光性基板１をエッチングすることなくハードマスク膜３のパターンを除去することができる。レジストパターン剥がれや倒れなどの欠陥が生じにくく、位相シフト膜２２に黒欠陥がある場合もＥＢ欠陥修正により高い精度でパターン欠陥修正を行うことができる。このため、第６の実施形態のレベンソン型位相シフトマスクを用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写すると、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを高い歩留まりで形成することができる。特にレベンソン型位相シフトマスクは露光光の位相差を利用して高い解像度を得る転写用マスクのため、位相精度が高いことは転写精度を高める上で極めて重要である。

以下、実施例により、本発明の実施形態を、図２および図３を参照しながら、さらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面および主表面を所定の表面粗さ以下（二乗平均平方根粗さＲｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものである。

次に、透光性基板１の主表面に接してクロムを含有する遮光膜２を５９ｎｍの厚さで形成した。この遮光膜２は、クロムのほかに酸素と炭素を含有するＣｒＯＣ膜である。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、二酸化炭素（ＣＯ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）によって、遮光膜２を形成した。その後、上記遮光膜２（ＣｒＯＣ膜）が形成された透光性基板１に対して、加熱処理を施し、応力の調整を行った。具体的には、ホットプレートを用いて、大気中で加熱温度を２８０℃、加熱時間を５分として、加熱処理を行った。

加熱処理後の遮光膜２に対し、Ｘ線光電子分光分析法（ＥＳＣＡ、ＲＢＳ補正有り）で分析を行った結果、界面領域を除くバルク部における遮光膜２の各構成元素の含有量は、平均値でＣｒが７１原子％、Ｏが１５原子％、そしてＣが１４原子％であった。また、加熱処理後の遮光膜２に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用いてＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、光学濃度は３．０以上であった。

次に、遮光膜２の上にアルミニウムと酸素からなるハードマスク膜３を１５ｎｍの膜厚で形成した。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に遮光膜２が形成された透光性基板１を設置し、Ａｌ_２Ｏ_３ターゲットを用い、アルゴンガスをスパッタリングガスとするＲＦスパッタリングによって、ハードマスク膜３を形成した。別の透光性基板上に同条件で形成したハードマスク膜に対してＸ線光電子分光法による分析を行った結果、Ａｌ：Ｏは４２：５８（原子％比）であった。
以上の工程により、透光性基板１上に遮光膜２およびハードマスク膜３がこの順で形成されたマスクブランク１０１を作製した。

別の透光性基板上に形成されたハードマスク膜、および別の透光性基板上に形成された遮光膜のそれぞれに対し、塩素ガス（Ｃｌ_２）と酸素ガス（Ｏ_２）の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）をエッチングガスに用いたドライエッチングを同一条件で行った。そして、それぞれのエッチングレートを算出し、それを基に両者間のエッチング選択比を算出した。その結果、遮光膜のエッチングレートに対するハードマスク膜のエッチング選択比は１０以上であり、ハードマスク膜は遮光膜をドライエッチングする際に十分なエッチング耐性を持つことを確認した。

［転写用マスク（バイナリマスク）の製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１０１を用い、以下の手順で実施例１のバイナリマスク２０１を作製した。最初に、スピン塗布法によって、ハードマスク膜３の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、遮光膜２に形成すべき転写パターンを電子線描画し、所定の現像処理を行い、レジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。

次に、レジストパターン５ａをマスクとし、三塩化ホウ素ガス（ＢＣｌ_３）と塩素ガス（Ｃｌ_２）の混合ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜３にハードマスクパターン３ａを形成した（図２（ｂ）参照）。

次に、レジストパターン５ａをアッシングにより除去した（図２（ｃ）参照）。続いて、ハードマスクパターン３ａをマスクとし、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜２に遮光パターン２ａを形成した（図２（ｄ）参照）。

次に、アンモニア過水を用いてハードマスクパターン３ａを除去して、透光性基板１上に遮光パターン２ａが形成されたバイナリマスクを得た（図２（ｅ）参照）。

遮光パターン２ａの面内のＣＤ均一性を検査したところ、良好な結果であった。また、遮光パターン２ａの断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察したところ、遮光パターン２ａの側壁の垂直性は高く、透光性基板１のエッチングも認められなかった。これは、アルミニウムと酸素を含有するハードマスク膜３が遮光膜２をドライエッチングする際に十分なエッチングマスクとして機能することと、このハードマスク膜３を除去する際に透光性基板１にダメージ（エッチング）を与えないことによるものと考えられる。

このバイナリマスク２０１の面内の複数箇所に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、実施例１のバイナリマスク２０１を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度に形成できると言える。

（実施例２）
［マスクブランクの製造］
この実施例２のマスクブランク１０２は、ハードマスク膜３の上に保護膜４が形成されていることを除いて、実施例１のマスクブランク１０１と同様にして製造されたものである。以下、実施例１のマスクブランク１０１と相違する箇所である保護膜４について説明する。

この実施例２では、ハードマスク膜３の厚さを５ｎｍとし、そのハードマスク膜３の表面に接して、ケイ素と酸素を含有したＳｉＯ_２からなる膜を保護膜４として３ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内にハードマスク膜３が形成された後の透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス（圧力＝０．０３Ｐａ）をスパッタリングガス、ＲＦ電源の電力を１．５ｋＷとして、ＲＦスパッタリングにより、ハードマスク膜３の上に、ケイ素と酸素からなる保護膜４を３ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板上に同条件で形成した保護膜に対してＸ線光電子分光法による分析を行った結果、Ｓｉ：Ｏは３６：６４（原子％比）であった。

［転写用マスク（バイナリマスク）の製造］
次に、この実施例２のマスクブランク１０２を用い、以下の手順で実施例２のバイナリマスク２０２を作製した。
最初に、保護膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、保護膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、遮光膜２に形成すべき転写パターンを電子線描画し、所定の現像処理を行い、レジストパターン５ａを形成した（図４（ａ）参照）。

次に、レジストパターン５ａをマスクとして、保護膜４をＣＦ_４ガスを用いてドライエッチングし、保護膜パターン４ａを形成した（図４（ｂ）参照）。
その後、レジストパターン５ａをアッシングによって除去し（図４（ｃ）参照）、保護膜パターン４ａをマスクにしてハードマスク膜３に対して三塩化ホウ素ガス（ＢＣｌ_３）と塩素ガス（Ｃｌ_２）の混合ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスクパターン３ａを形成した（図４（ｄ）参照）。

続いて、保護膜パターン４ａをマスクとして、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜２に遮光パターン２ａを形成した（図４（ｅ）参照）。

次に、アンモニア過水を用いてハードマスクパターン３ａを除去して、透光性基板１上に遮光パターン２ａが形成されたバイナリマスク２０２を得た（図４（ｆ）参照）。

遮光パターン２ａの面内のＣＤ均一性を検査したところ、良好な結果であった。また、遮光パターン２ａの断面をＳＥＭで観察したところ、遮光パターン２ａの側壁の垂直性は高く、透光性基板１のエッチングも認められなかった。これは、アルミニウムと酸素を含有するハードマスク膜３が遮光膜２をドライエッチングする際に十分なエッチングマスクとして機能することと、このハードマスク膜３を除去する際に透光性基板１にダメージ（エッチング）を与えないことによるものと考えられる。また、パターン欠陥検査を行ったところ、レジストパターン倒れ起因と考えられる欠陥は認められなかった。これは保護膜４の効果が現れたものと考えられる。

このバイナリマスク２０１の面内の複数箇所に対し、ＡＩＭＳ１９３を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、実施例２のバイナリマスク２０１を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度に形成できると言える。

（実施例３）
実施例３では、実施例１で作製したマスクブランク１０１を用いて掘込レベンソン型位相シフトマスク２０３を作製した。以下、図５を参照しながらその製造工程を説明する。

まず、スピン塗布法によって、ハードマスク膜３の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、遮光膜２に形成すべき転写パターンを電子線描画し、所定の現像処理を行い、第１のレジストパターン５ａを形成した（図５（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、三塩化ホウ素ガス（ＢＣｌ_３）と塩素ガス（Ｃｌ_２）の混合ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜３にハードマスクパターン３ａを形成した（図５（ｂ）参照）。

次に、第１のレジストパターン５ａをアッシングにより除去した（図５（ｃ）参照）。続いて、ハードマスクパターン３ａをマスクとし、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜２に遮光パターン２ａを形成した（図５（ｄ）参照）。この際、所定のオーバーエッチングを行った。

その後、スピン塗布法によって１５０ｎｍの膜厚でレジスト膜を形成し、レジスト膜に対して、位相シフト部を形成するためのパターンを電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行って第２のレジストパターン６ｂを形成した（図５（ｅ）参照）。

次に、ＣＦ_４ガスを用いたドライエッチングにより透光性基板１に位相シフト部になる掘込部１２を形成した（図５（ｆ）参照）。ここで、透光性基板１の掘込部１２の深さが１７３ｎｍになるようにドライエッチング時間を制御した。この透光性基板１の掘込量は、計算上、掘込のない露光光透過面１３に対して１８０度の位相差を与える（ＡｒＦエキシマレーザー露光光の場合）。

その後、レジストパターン６ｂをアッシングにより除去した（図５（ｇ）参照）。しかる後、アンモニア過水を用いてハードマスクパターン３ａを除去し（図５（ｈ）参照）、掘込レベンソン型位相シフトマスク２０３を得た。

作製した掘込レベンソン型位相シフトマスク２０３の遮光パターン２ａの面内のＣＤ均一性を検査したところ、良好な結果であった。また、遮光パターン２ａおよび透光性基板１の掘込部１２（位相シフトパターン）の断面をＳＥＭで観察したところ、遮光パターン２ａの側壁の垂直性は高かった。これは、アルミニウムと酸素を含有するハードマスク膜３が遮光膜２をドライエッチングする際に十分なエッチングマスクとして機能していることによると考えられる。位相シフトパターンの掘込深さと形状は、透光性基板１をドライエッチングするときの見込み通りであり（エッチングレートとエッチング時間から求めた予想通りであり）、ハードマスク膜３を除去したときの透光性基板１のエッチングは特に認められなかった。

この掘込レベンソン型位相シフトマスク２０３の面内の複数箇所に対し、ＡＩＭＳ１９３を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この掘込レベンソン型位相シフトマスク２０３を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度に形成できると言える。

（実施例４）
実施例４では、実施例２で作製したマスクブランク１０２を用いて掘込レベンソン型位相シフトマスク２０４を作製した。以下、図６を参照しながらその製造工程を説明する。
最初に、保護膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、保護膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、遮光膜２に形成すべき転写パターンを電子線描画し、所定の現像処理を行い、レジストパターン５ａを形成した（図６（ａ）参照）。

次に、レジストパターン５ａをマスクとして、保護膜４をＣＦ_４ガスを用いてドライエッチングし、保護膜パターン４ａを形成した（図６（ｂ）参照）。
その後、レジストパターン５ａをアッシングによって除去し（図６（ｃ）参照）、保護膜パターン４ａをマスクにしてハードマスク膜３に対して三塩化ホウ素ガス（ＢＣｌ_３）と塩素ガス（Ｃｌ_２）の混合ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスクパターン３ａを形成した（図６（ｄ）参照）。

続いて、保護膜パターン４ａをマスクとし、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜２に遮光パターン２ａを形成した（図６（ｅ）参照）。この際、所定のオーバーエッチングを行った。

その後、スピン塗布法によって１５０ｎｍの膜厚でレジスト膜を形成し、レジスト膜に対して、位相シフト部を形成するためのパターンを電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行って第２のレジストパターン６ｂを形成した（図６（ｆ）参照）。

次に、ＣＦ_４ガスを用いたドライエッチングにより透光性基板１に位相シフト部になる掘込部１２を形成した（図６（ｇ）参照）。ここで、透光性基板１の掘込部１２の深さが１７３ｎｍになるようにドライエッチング時間を制御した。この透光性基板１の掘込量は、計算上、掘込のない露光光透過面１３に対して１８０度の位相差を与える（ＡｒＦエキシマレーザー露光光の場合）。

その後、レジストパターン６ｂをアッシングにより除去した（図６（ｈ）参照）。しかる後、アンモニア過水を用いてハードマスクパターン３ａを除去した（図６（ｉ）参照）。このとき、保護膜パターン４ａはリフトオフされ、除去される。上記工程により、掘込レベンソン型位相シフトマスク２０３を得た。

作製した掘込レベンソン型位相シフトマスク２０４の遮光パターン２ａの面内のＣＤ均一性を検査したところ、良好な結果であった。
また、遮光パターン２ａおよび透光性基板１の掘込部１２（位相シフトパターン）の断面をＳＥＭで観察したところ、遮光パターン２ａの側壁の垂直性は高かった。位相シフトパターンの掘込深さと形状は、エッチングレートとエッチング時間から求めた予想通りであり、ハードマスク膜３を除去したときの透光性基板１のエッチングは特に認められなかった。また、パターン欠陥検査を行ったところ、レジストパターン倒れ起因と考えられる欠陥は認められなかった。これは保護膜４の効果が現れたものと考えられる。

この掘込レベンソン型位相シフトマスク２０４の面内の複数箇所に対し、ＡＩＭＳ１９３を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この掘込レベンソン型位相シフトマスク２０４を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度に形成できると言える。

（比較例１）
［マスクブランクの製造］
比較例のマスクブランクは、実施例１のマスクブランク１０１においてハードマスク膜３をＳｉＯ_２に置き換えたもので、その膜厚を含め他は全て実施例１のマスクブランク１０１を作製したときと同じである。
そのマスクブランクを用いて製造する転写用マスクは掘込レベンソン型位相シフトマスクであり、下記の工程を除いてそのマスクの製造工程は実施例３と同じである。

実施例１と異なる工程の１つは、ハードマスク膜のドライエッチング工程で、比較例１ではドライエッチングのガスとしてＣＦ_４ガスを用いた。実施例１と異なる工程のもう１つの工程は、ハードマスク膜（ハードマスクパターン）の除去工程で、比較例１ではハードマスク膜の除去をＣＦ_４ガスを用いたドライエッチングにより行った。このＣＦ_４ガスを用いたハードマスク膜のドライエッチングでは、ハードマスク膜をエッチングするとともに同じ材料系である透光性基板もエッチングし、掘込部の深さが変化する。このため、掘込レベンソン型位相シフトマスクで重要な位相精度が低下する。

この掘込レベンソン型位相シフトマスクの遮光パターンの面内のＣＤ均一性を検査したところ、良好な結果であった。また、遮光パターンおよび位相シフトパターンの断面をＳＥＭで観察したところ、遮光パターンの側壁の垂直性は高く、透光性基板のエッチングも認められなかった。一方、位相シフトパターンは、その掘込量が想定より大きく、面内ばらつきも大きかった。

この掘込レベンソン型位相シフトマスクの面内の複数箇所に対し、ＡＩＭＳ１９３を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たせていなかった。これは、位相差の設計値からのずれが大きいことに起因するものと推測される。この結果から、比較例１の掘込レベンソン型位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、半導体デバイス上に形成される回路パターン転写の精度は十分ではなく、歩留まりが低いものになったと考えられる。

１ 透光性基板
１ｂ 透光性基板
２ 遮光膜
２ａ 遮光パターン
３ ハードマスク膜
３ａ ハードマスクパターン
４ 保護膜
４ａ、４ｂ 保護膜パターン
５ａ 第１のレジストパターン
６ｂ 第２のレジストパターン
１１ 基板表面露出部分
１２ 掘込部
１３ 露光光透過面
２１ エッチングストッパー膜
２２ 位相シフト膜
１０１、１０２、１０３、１０４ マスクブランク
２０１、２０２ 転写用マスク（バイナリマスク）
２０３、２０４ 転写用マスク（レベンソン型位相シフトマスク）

Claims (9)

1. 透光性基板の主表面上にパターン形成用薄膜とハードマスク膜がこの順に積層した構造を備えたマスクブランクであって、
   前記パターン形成用薄膜は、クロム、ケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有し、
   前記ハードマスク膜は、アルミニウムおよび酸素を含有し、前記パターン形成用薄膜の表面に接して形成されていることを特徴とするマスクブランク。
2. 前記ハードマスク膜は、アルミニウムおよび酸素からなることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
3. 前記ハードマスク膜は、厚さが３ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
4. 前記ハードマスク膜は、アモルファス構造および微結晶構造の少なくともいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
5. 前記パターン形成用薄膜は、露光光に対する光学濃度が２．０よりも大きいことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
6. 前記パターン形成用薄膜は、クロムを含有する材料で形成され、
   前記ハードマスク膜の上に保護膜を備え、前記保護膜は、ケイ素と酸素を含有する材料またはタンタルを含有する材料で形成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
7. 請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
   転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスを用いるドライエッチングにより前記ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
   前記転写パターンを有するハードマスク膜をマスクとし、ドライエッチングにより前記パターン形成用薄膜に転写パターンを形成する工程と、
   アルカリ液を用いて前記転写パターンを有するハードマスク膜を除去する工程と
   を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
8. 請求項６記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
   転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いるドライエッチングにより前記保護膜に転写パターンを形成する工程と、
   前記転写パターンを有する保護膜をマスクとするエッチングにより前記ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
   前記転写パターンを有する保護膜をマスクとし、ドライエッチングにより前記パターン形成用薄膜に転写パターンを形成する工程と、
   アルカリ液を用いて前記転写パターンを有するハードマスク膜を除去する工程と
   を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
9. 請求項７または８に記載の転写用マスクの製造方法により製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

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