JP6965920B2 - 位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク、及び位相シフトマスクの製造方法に関し、特に、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルタ、及び磁気ヘッド等の製造に用いられる位相シフトマスクに関する。
近年、半導体素子の微細化に伴い、投影露光にも高い解像性が求められている。そこで、フォトマスクの分野においては、転写パターンの解像性を向上させる手法として、位相シフト法が開発された。位相シフト法の原理は、開口部に隣接する位相シフト部を通過した透過光の位相が開口部を通過した透過光の位相と反転するように調整することによって、透過光が干渉し合う部分の光強度を弱め（位相シフト効果）、その結果として転写パターンの解像性を向上させるものであり、この原理を用いたフォトマスクを総じて位相シフトマスクと呼ぶ。
位相シフトマスクに使用される位相シフトマスクブランクは、ガラス基板等の透明基板上に位相シフト膜と遮光膜を順次積層した構造が最も主流である。位相シフト膜は所望の位相差、透過率となるように、膜厚と組成が調整されており、位相差１７５度から１８０度、透過率５％から７％の場合、膜厚６０ｎｍから８０ｎｍのＭｏＳｉ系材料の単層膜もしくは複数層膜で形成されるのが主流である。また、遮光膜は位相シフト膜と合わせたＯＤ値（光学濃度）が所望の値となるように、膜厚と組成が調整されており、上述の位相シフト膜と合わせたＯＤ値が２．８以上の場合、膜厚４０ｎｍから６０ｎｍのクロム系材料の単層膜もしくは複数層膜で形成されるのが主流である。
位相シフトマスクのパターン形成方法としては、位相シフトマスクブランクの遮光膜上にレジスト膜を形成し、このレジスト膜にレーザー光もしくは電子ビームによりパターンを描画し、これを現像してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして遮光膜をエッチングして遮光膜パターンを形成し、この遮光膜パターンをマスクとして位相シフト膜をエッチングし、更にレジスト膜と遮光膜を除去して位相シフト膜のパターンを形成する方式が一般的である。
高精度なパターン形成が要求される位相シフトマスクでは、エッチングはガスプラズマを用いるドライエッチングが主流である。クロム系材料の遮光膜のドライエッチングは酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）、ＭｏＳｉ系材料の位相シフト膜のドライエッチングはフッ素系エッチング（Ｆ系）が主流である。
一方、半導体素子の微細化に伴い、原版となるフォトマスクパターンも微細に形成する技術が求められている。特に、フォトマスクのメインパターンの転写性を補助するアシストパターンは、露光の際にウェハ上に転写されないように、メインパターンよりも小さく形成する必要がある。ロジック系デバイスの２８ｎｍ以下、又はメモリ系デバイスの３０ｎｍ以下の世代用のアシストパターン寸法は６０ｎｍ以下の解像性が要求される。
フォトマスクパターンの解像性の改善に有力な手段の一つとして、レジスト膜の薄膜化がある。レジスト膜のアスペクト比（膜厚/幅）を下げることにより、現像の際のレジストパターンの倒れや抜け不良を減少させることができる。
位相シフトマスクにおいてもパターンの解像性改善を実現するために、レジスト膜の薄膜化が行われて来た。しかし、膜厚４０ｎｍから６０ｎｍの遮光膜をドライエッチングする際にレジスト膜もダメージを受けるため、遮光膜エッチングの際の耐性まで考慮するとレジスト膜の薄膜化には限界があった。
そこで、遮光膜の上にエッチングマスク膜を形成した位相シフトマスクブランクが提案された（特許文献１及び特許文献２）。エッチングマスク膜は、下層のクロム系材料の遮光膜エッチングに対して十分な耐性を得るため、ケイ素系化合物であるＭｏＳｉＮやＳｉＯＮが主流である。また、膜厚は遮光膜よりも薄い３ｎｍから３０ｎｍが主流であり、ドライエッチングする際のレジストのダメージを遮光膜よりも抑制することが可能となり、更なるレジスト膜の薄膜化が実現できる。
このエッチングマスク膜付き位相シフトマスクブランクを用いた位相シフトマスク作製の際に、エッチングマスク膜と遮光膜の寸法が同一にはならず、下層の遮光膜にアンダーカットが生じる場合がある。これは、ケイ素系化合物からなりフッ素系エッチング（Ｆ系）で加工するエッチングマスク膜とクロム系材料からなり酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）で加工する遮光膜では、横方向にエッチングが進み易い遮光膜の方がラインパターンの寸法が細くなるからである。この遮光膜のアンダーカット量は、遮光膜のドライエッチングにより調整する方法が一般的であるが、エッチングするパターン領域の幅や面積により横方向へのエッチングの進み量が変わるため、すべてのパターンにおいて遮光膜のアンダーカットを消すことは至難である。
このエッチングマスク膜付き位相シフトマスクブランクを用いた位相シフトマスク作製に不可欠な工程として、エッチングマスク膜と位相シフト膜が共にフッ素系エッチング（Ｆ系）で加工されるため、位相シフト膜のドライエッチングの際に同時にエッチングマスク膜の除去も行う工程がある。この工程の際、前述の遮光膜のアンダーカットが生じていた場合、位相シフト膜のエッチングの初期の段階ではエッチングマスク膜により位相シフト膜の寸法が決まるが、膜厚の薄いエッチングマスク膜が途中で消失した後は、露出した下層の遮光膜により位相シフト膜の寸法が決まる。つまり、エッチングマスク膜消失の前後で位相シフト膜の寸法が変わるため、位相シフト膜に段差が発生し、均一な寸法を得ることができない。
更に、位相シフトマスクブランクにおいて、同じクロム系材料を用いてエッチングマスク膜と遮光膜の一部とを形成したものもある。このような位相シフトマスクブランクにて、エッチングマスク膜を酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）でエッチング処理しようとすると、遮光膜にアンダーカットが生じるなどの影響が生じ、あるいは遮光膜を酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）でエッチング処理しようとすると、同時にエッチングマスク膜も除去されてしまい、加工が困難になるという問題がある。
また、エッチングマスク膜を構成するケイ素化合物はクロム系材料よりもレジスト膜との密着性が悪い。そのため、エッチングマスク膜によりレジスト膜の薄膜化を実現しても、レジスト膜との密着性の悪化が原因となり、レジストパターンの倒れが発生してしまう場合がある。
更に、位相シフト膜のドライエッチングには位相シフト膜のエッチング形状や開口部の透明基板の深さ制御が要求されるため、同時に行うエッチングマスク膜除去に適した条件のみを選択することができず、エッチングマスク膜及び下層の遮光膜の残渣（除去残り）の原因となる。更に、エッチングマスク膜の残渣はフッ素系エッチング（Ｆ系）でしか除去できず、位相シフト膜や透明基板も同時にダメージを受けてしまうため、この残渣をドライエッチング修正することはできない。
本発明は、以上の課題に鑑みてなされ、欠陥に対する修正が容易であり、位相シフトマスクのパターンの解像性改善と寸法改善とを両立し、エッチングマスク膜及び遮光膜の残渣抑制と、エッチングマスク膜及び遮光膜の残渣のドライエッチング修正とを可能にする位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一形態に係る位相シフトマスクブランクは、露光波長に対して透明な基板上に、位相シフト膜と、遮光膜と、エッチングマスク膜がこの順序で積層された位相シフトマスクブランクであって、前記位相シフト膜は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）とに対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能であり、前記遮光膜は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有し、且つ非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）でエッチング可能であり、前記エッチングマスク膜は、フッ素系エッチング（Ｆ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）とに対して耐性を有し、且つ酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）でエッチング可能であり、前記位相シフト膜と前記基板との間にエッチングストッパー層を有しない、ことを特徴とする。
本発明の一形態に係る位相シフトマスクブランクは、露光波長に対して透明な基板上に、位相シフト膜と、下層遮光膜と、上層遮光膜と、エッチングマスク膜がこの順序で積層された位相シフトマスクブランクであって、前記位相シフト膜は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）と酸素系エッチング（Ｏ系）とに対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能であり、前記下層遮光膜は、フッ素系エッチング（Ｆ系）及び非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）に対して耐性を有し、且つ酸素系エッチング（Ｏ系）でエッチング可能であり、前記上層遮光膜は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）の両方、又はいずれか一方にてエッチング可能であり、前記エッチングマスク膜は、フッ素系エッチング（Ｆ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）と酸素系エッチング（Ｏ系）とに対して耐性を有し、且つ酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）でエッチング可能である、ことを特徴とする
また、前記下層遮光膜は、膜厚が２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、ルテニウム単体、又はルテニウム含有量が５０原子％以上のルテニウム化合物から形成されている、と好ましい。
本発明の一形態に係る位相シフトマスクは、露光波長に対して透明な基板上に、位相シフト膜と、遮光膜と、エッチングマスク膜を含む複数の膜がこの順序で積層された位相シフトマスクブランクの、前記膜の一部が選択的に除去されることで回路パターンが形成された位相シフトマスクであって、前記位相シフト膜は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）とに対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能であり、前記遮光膜は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有し、且つ非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）でエッチング可能であり、前記エッチングマスク膜は、フッ素系エッチング（Ｆ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）とに対して耐性を有し、且つ酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）でエッチング可能であり、前記位相シフト膜と前記基板との間にエッチングストッパー層を有しない、ことを特徴とする
また、本発明の一形態に係る位相シフトマスクは、露光波長に対して透明な基板上に、位相シフト膜と、下層遮光膜と、上層遮光膜と、エッチングマスク膜がこの順序で積層された位相シフトマスクブランクの、前記膜の一部が選択的に除去されることで回路パターンが形成された位相シフトマスクであって、前記位相シフト膜は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）と酸素系エッチング（Ｏ系）とに対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能であり、前記下層遮光膜は、フッ素系エッチング（Ｆ系）及び非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）に対して耐性を有し、且つ酸素系エッチング（Ｏ系）でエッチング可能であり、前記上層遮光膜は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）の両方、又はいずれか一方にてエッチング可能であり、前記エッチングマスク膜は、フッ素系エッチング（Ｆ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）と酸素系エッチング（Ｏ系）とに対して耐性を有し、且つ酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）でエッチング可能である、ことを特徴とする
また、前記下層遮光膜は、膜厚が２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、ルテニウム単体、又はルテニウム含有量が５０原子％以上のルテニウム化合物から形成されている、と好ましい。
また、本発明の一形態に係る位相シフトマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法は、前記エッチングマスク膜上にレジストパターンを形成する工程と、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて前記エッチングマスク膜にパターンを形成する工程と、非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）とフッ素系エッチング（Ｆ系）の両方、又はいずれか一方にて前記遮光膜にパターンを形成する工程と、フッ素系エッチング（Ｆ系）にて前記位相シフト膜にパターンを形成する工程と、前記遮光膜に形成されたパターン上から酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて前記エッチングマスク膜を除去する工程と、前記位相シフト膜に形成されたパターン上から非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）又は非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）とフッ素系エッチング（Ｆ系）の両方にて前記遮光膜を除去する工程と、を含むことを特徴とする。
また、本発明の一形態に係る位相シフトマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法は、前記エッチングマスク膜上にレジストパターンを形成する工程と、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて前記エッチングマスク膜にパターンを形成する工程と、非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）とフッ素系エッチング（Ｆ系）の両方、又はいずれか一方にて前記上層遮光膜にパターンを形成する工程と、酸素系エッチング（Ｏ系）にて前記下層遮光膜にパターンを形成する工程と、フッ素系エッチング（Ｆ系）にて前記位相シフト膜にパターンを形成する工程と、前記上層遮光膜に形成されたパターン上から酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて前記エッチングマスク膜を除去する工程と、非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）とフッ素系エッチング（Ｆ系）の両方、又はいずれか一方にて前記上層遮光膜を除去する工程と、前記位相シフト膜に形成されたパターン上から、酸素系エッチング（Ｏ系）にて前記下層遮光膜を除去する工程と、を含む、ことを特徴とする
本発明の一形態に係る位相シフトマスクブランクでは、前述の横方向にエッチングが進み易いクロム系材料からなり酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）で加工する膜がエッチングマスク膜として最上層にしか存在しない。したがって、それより下層の上層遮光膜、下層遮光膜または反射防止膜にアンダーカットが生じず、寸法が改善された位相シフトマスクを得ることができる。
また、このエッチングマスク膜は薄い膜厚で十分であるため、エッチング時間の短縮による寸法改善とレジスト薄膜化による解像性改善を実現できる。更に、エッチングマスク膜を構成するクロム系材料は、従来のケイ素化合物よりレジスト膜との密着性が良いため、レジストパターンの倒れを抑制することができる。
また本発明一形態では、下層遮光膜が、フッ素系エッチング（Ｆ系）及び非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）に対して耐性を有し、且つ酸素系エッチング（Ｏ系）でエッチング可能であると好ましい。このような特性を持つ素材として，ルテニウム単体又はルテニウム化合物がある。
また本発明の一形態では、エッチングマスク膜を除去する酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して、エッチングマスク膜以外の膜及び基板は耐性を有している。つまり、下層遮光膜は酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有する。また、上層遮光膜を除去する非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）に対して、上層遮光膜以外の膜及び基板は耐性を有している。更に、下層遮光膜を除去する酸素系エッチング（Ｏ系）に対して下層遮光膜以外の膜及び基板は耐性を有している。したがって、従来のエッチングマスク付き位相シフトマスクのように他の膜や基板のダメージ、寸法制御、深さ制御等に制限されることなく、膜の除去に適した条件を設定することが可能となり、エッチングマスク膜及び上層遮光膜、下層遮光膜の残渣を低減することができる。更に、エッチングマスク膜や上層遮光膜、下層遮光膜の残渣をドライエッチング修正する場合、エッチングマスク膜の残渣を酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて除去し、上層遮光膜の残渣を非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）にて除去し、下層遮光膜の残渣を酸素系エッチング（Ｏ系）にて除去すれば、位相シフト膜と基板にダメージを与えることなく、残渣のみを修正することができる。
本発明によれば、欠陥に対する修正が容易であり、位相シフトマスクのパターンの解像性改善と寸法改善とを両立し、エッチングマスク膜及び遮光膜の残渣抑制と、エッチングマスク膜及び遮光膜の残渣のドライエッチング修正とを可能にする位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法を提供することができる。
以下に図面を参照しながら、本発明を実施するためのいくつかの実施形態について説明する。なお、断面概略図は、実際の寸法比やパターン数を正確には反映しておらず、基板の掘り込み量や膜のダメージ量は省略してある。
以下に説明する実施形態に係る位相シフトマスクブランクは、波長２０ｎｍ以上、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクの作製に用いられるハーフトーン型位相シフトマスクブランクであって、少なくとも、露光波長に対して透明な基板上に他の膜を介さず積層された、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）と酸素系エッチング（Ｏ系）とに対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能な位相シフト膜と、位相シフト膜上に形成された、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）でエッチング可能な上層遮光膜と、上層遮光膜より上層に形成された、フッ素系エッチング（Ｆ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）と酸素系エッチング（Ｏ系）とに対して耐性を有し、且つ酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）でエッチング可能なエッチングマスク膜を有する。ただし、位相シフト膜と基板との間にエッチングストッパー層を有していない。
さらに、本実施形態に係わる位相シフトマスクブランクは、フッ素系エッチング（Ｆ系）及び非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）に対して耐性を有し、且つ酸素系エッチング（Ｏ系）でエッチング可能である下層遮光膜を、位相シフト膜と上層遮光膜との間に有する。この下層遮光膜は、ルテニウムを含有し、膜厚が２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。
下層遮光膜と上層遮光膜とで、遮光機能を発揮する。すなわち、下層遮光膜を設けることで、その分、上層遮光膜の膜厚を薄くできる。たとえば上層遮光膜にタンタルを含有した場合、酸化によりエッチングしにくくなるため、一般的にエッチングに時間がかかる。この場合、下層遮光膜を設けた分だけ上層遮光膜の膜厚を薄くできると、加工効率が向上することとなり、残渣確率が改善する。
図１は、第１の実施形態に係る位相シフトマスクブランクを示す断面概略図である。図１の位相シフトマスクブランク１０は、露光波長に対して透明な基板１１と、基板１１上に成膜された位相シフト膜１２と、位相シフト膜１２上に成膜された遮光膜（上層遮光膜ともいう）１３と、遮光膜１３上に成膜されたエッチングマスク膜１４からなる。基板１１と位相シフト膜１２との間にエッチングストッパー層を有していない。この位相シフトマスクブランク１０を用いた位相シフトマスクでは、エッチングマスク膜１４が一部除去されずにマスク上に残る。
図２は、第２の実施形態に係る位相シフトマスクブランクを示す断面概略図である。図２の位相シフトマスクブランク１０は、露光波長に対して透明な基板１１と、基板１１上に成膜された位相シフト膜１２と、位相シフト膜１２上に成膜された下層遮光膜１８と、下層遮光膜１８上に成膜された上層遮光膜１３と、上層遮光膜１３上に成膜されたエッチングマスク膜１４からなる。基板１１と位相シフト膜１２との間にエッチングストッパー層を有していない。この位相シフトマスクブランク１０を用いた位相シフトマスクでは、エッチングマスク膜１４が一部除去されずにマスク上に残る。
図３は、第３の実施形態に係る位相シフトマスクブランクを示す断面概略図である。図３の位相シフトマスクブランク２０は、露光波長に対して透明な基板２１と、基板２１上に成膜された位相シフト膜２２と、位相シフト膜２２上に成膜された遮光膜（上層遮光膜ともいう）２３と、遮光膜２３上に成膜されたエッチングマスク膜２４からなる。基板２１と位相シフト膜２２との間にエッチングストッパー層を有していない。この位相シフトマスクブランク２０を用いた位相シフトマスクでは、エッチングマスク膜２４が完全に除去されてマスク上に残らない。
図４は、第４の実施形態に係る位相シフトマスクブランクを示す断面概略図である。図４の位相シフトマスクブランク２０は、露光波長に対して透明な基板２１と、基板２１上に成膜された位相シフト膜２２と、位相シフト膜２２上に成膜された下層遮光膜２８と、下層遮光膜２８上に成膜された上層遮光膜２３と、上層遮光膜２３上に成膜されたエッチングマスク膜２４からなる。基板２１と位相シフト膜２２との間にエッチングストッパー層を有していない。この位相シフトマスクブランク２０を用いた位相シフトマスクでは、エッチングマスク膜２４が完全に除去されてマスク上に残らない。
ここで、前記露光波長に対して透明な基板１１、２１に対する特別な制限はなく、石英ガラスやＣａＦ２あるいはアルミノシリケートガラスなどが一般的である。
また、前記位相シフト膜１２、２２は、ケイ素を含有し、且つ遷移金属、窒素、酸素及び炭素から選ばれる１種以上を含有し、具体的にはケイ素の酸化膜、窒化膜、酸窒化膜、もしくはケイ素および遷移金属の酸化膜、窒化膜、酸窒化膜の単層膜、又はこれらの複数層膜もしくは傾斜膜であり、組成と膜厚を適宜選択することで露光波長に対する透過率と位相差を調整させたものである。遷移金属としては、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウムなどを用いることができるが、モリブデンが好ましい。
透過率の値は、最終的な位相シフトマスク完成時に基板の透過率に対して３％以上、１００％未満であり、所望のウェハパターンに応じて最適な透過率を適宜選択することが可能であるが、透過率５％以上、４０％以下が一般的である。位相差の値は、最終的な位相シフトマスク完成時に１７０度以上、１９０度以下、特に１７５度以上、１８０度以下が好ましい。位相シフト膜１２、２２をエッチングする際は、同時に基板を１ｎｍから３ｎｍ程度掘り込み、位相シフト膜の抜け不良を防止すると共に、位相差の微調整を行うことが一般的である。したがって、基板の掘り込み量を考慮して、マスク完成時に所望する値より浅い位相差で位相シフト膜１２、２２を成膜する必要がある。
位相シフト膜１２、２２の組成は、所望の透過率と位相差の組み合わせにより変化する。例えば、透過率６％、位相差１７７度のケイ素とモリブデンの酸窒化膜の場合、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）と酸素系エッチング（Ｏ系）に対する耐性、フッ素系エッチング（Ｆ系）に対する加工性、そして各種薬液洗浄に対する耐性を実現するために、ケイ素が２０原子％以上、６０原子％以下、特に３０原子％以上、５０原子％以下、モリブデンが０原子％以上、２０原子％以下、特に０原子％以上、１０原子％以下、酸素が０原子％以上、２０原子％以下、特に０原子％以上、１０原子％以下、窒素が３０原子％以上、８０原子％以下、特に４０原子％以上、７０原子％以下であることが好ましい。
また、位相シフト膜を複数層膜又は傾斜膜とする場合、遮光膜の除去に適用する非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）又は酸素系エッチング（Ｏ系）により強い耐性を持つ遷移金属の含有量が少ない又は含有しないケイ素化合物膜を最表面に形成することが好ましい。具体的には、ＳｉＯ２やＳｉＯＮを位相シフト膜の最表面に形成することが好ましい。特に、下層にエッチングストッパー層が無い位相シフト膜１２、２２において、仮に強い洗浄やエッチングマスク膜除去での強いエッチング条件を適用するなどして最表面のＳｉＯ２やＳｉＯＮがダメージを受けたとしても、組成が同等である基板も同時にダメージを受けるため、基板に対しての位相差や透過率の変動を抑制することが可能である。
また、上層遮光膜１３、２３は、ケイ素を含有しないタンタル化合物からなり、窒素、ホウ素、酸素及び炭素から選ばれる１種以上を含有する単層膜、又はこれらの複数層膜もしくは傾斜膜であり、好ましくは窒化タンタルを主成分とする膜である。ケイ素を含有しないのは、非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）で加工が困難なＳｉＯ２やＳｉＮが膜中に混成されることを防止するためである。
上層遮光膜１３の膜厚は、位相シフト膜の透過率により変化するが、遮光膜（下層遮光膜がある場合には、これも含む、以下同じ）及び位相シフト膜及びエッチングマスク膜を合わせた露光波長に対するＯＤ値（光学濃度）が２．５以上、より好ましくは２．８以上になるように調整する。例えば、位相シフト膜の透過率が６％の場合には、上層遮光膜１３（下層遮光膜１８を有する場合はその和、以下同じ）の膜厚は１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下、特に１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。
一方、上層遮光膜２３（下層遮光膜２８を有する場合はその和、以下同じ）の膜厚も、位相シフト膜の透過率により変化するが、エッチングマスク膜２４は最終的に位相シフトマスク上に残らないため、露光波長に対するＯＤ値（光学濃度）は遮光膜と位相シフト膜とを合わせて２．５以上、より好ましくは２．８以上になるように調整する。例えば、位相シフト膜の透過率が６％の場合には、遮光膜の膜厚は１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下が好ましい。
また、上層遮光膜２３には、反射防止層としての機能を持たせてもよい。この場合、露光波長に対する反射率を例えば４５％以下、特に３０％以下に抑えることが、露光の際に位相シフトマスクと投影露光面との間での多重反射を抑制する上で好ましい。さらに、位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクの反射検査に用いる波長（例えば２５７ｎｍ）に対する反射率を例えば３０％以下とすることが、欠陥を高精度で検出する上で好ましい。これら反射防止層としての効果を増大させるためには、遮光膜の表面側のガス含有量を増やしてより高屈折率、低消衰係数とする方法が一般的である。
上層遮光膜１３の組成は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対する耐性、非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）に対する加工性、そして各種薬液洗浄に対する耐性を実現するために、タンタルが５０原子％以上、１００原子％以下、特に６０原子％以上、９０原子％以下、窒素が０原子％以上、７０原子％以下、特に１０原子％以上、６０原子％以下、酸素が０原子％以上、１０原子％以下、特に０原子％以上、５原子％以下、炭素が０原子％以上、２０原子％以下、特に０原子％以上、１０原子％以下、ホウ素が０原子％以上、２０原子％以下、特に０原子％以上、１０原子％以下であることが好ましい。また、上層遮光膜２３の組成は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対する耐性、非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）に対する加工性、反射防止層としての効果、そして各種薬液洗浄に対する耐性を実現するために、タンタルが４０原子％以上、９０原子％以下、特に５０原子％以上、８０原子％以下、窒素が１０原子％以上、７０原子％以下、特に１０原子％以上、６０原子％以下、酸素が０原子％以上、２０原子％以下、特に０原子％以上、１０原子％以下、炭素が０原子％以上、２０原子％以下、特に０原子％以上、１０原子％以下、ホウ素が０原子％以上、２０原子％以下、特に０原子％以上、１０原子％以下であることが好ましい。
或いは、上層遮光膜は、タンタル化合物又はケイ素化合物からなると好ましい。前記タンタル化合物は、タンタルと、窒素、ホウ素、ケイ素、酸素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有すると好ましい。前記ケイ素化合物は、ケイ素を含有し、且つモリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、窒素、酸素、炭素から選ばれる１種以上とを含有すると好ましい。
下層遮光膜１８，２８は、ルテニウム単体、又はルテニウム含有量が５０原子％以上のルテニウム化合物であり、具体的にはルテニウム単体、又はルテニウムと、窒素、ホウ素、炭素及び酸素から選ばれる１種類以上の素材、ニオブ及びジルコニウムから選ばれる１種類以上の素材のどちらか、もしくは両方との化合物からなると好ましい。下層遮光膜１８，２８の膜厚は、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下、特に十分なエッチング耐性と遮光性を両立するために５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。下層遮光膜１８，２８のエッチング加工は、酸素系ドライエッチング（Ｏ系）で行うことができ、酸素ガスに加えて必要に応じてアルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。また、下層遮光膜１８，２８は、フッ素系エッチング（Ｆ系）及び非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）に対して耐性を有する。
また、前記エッチングマスク膜１４、２４は、クロム単体又は、クロムと、窒素、酸素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有する単層膜、又はこれらの複数層膜もしくは傾斜膜である。エッチングマスク膜１４の膜厚は、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下、特にエッチングマスク膜のドライエッチングの際のレジストダメージを低減し、レジストの薄膜化を実現するために、２０ｎｍ以下が好ましい。また、エッチングマスク膜１４は、反射防止層としての機能を持たせてもよい。この場合、露光波長に対する反射率を例えば４５％以下、特に３０％以下に抑えることが、露光の際に位相シフトマスクと投影露光面との間での多重反射を抑制する上で好ましい。さらに、位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクの反射検査に用いる波長（例えば２５７ｎｍ）に対する反射率を例えば３０％以下とすることが、欠陥を高精度で検出する上で好ましい。これら反射防止層としての機能を持たせた場合のエッチングマスク膜１４の膜厚は、十分な反射防止効果を得るために５ｎｍ以上が好ましい。一方、エッチングマスク膜２４の膜厚は、２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下、特にエッチングマスク膜のドライエッチングの際のレジストダメージを低減し、レジストの薄膜化を実現するために、１５ｎｍ以下が好ましく、更に、成膜時のピンホールや、エッチング時や洗浄時での膜消失を防止するために、３ｎｍ以上が好ましい。
エッチングマスク膜１４の組成は、フッ素系エッチング（Ｆ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）と酸素系エッチング（Ｏ系）に対する耐性、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対する加工性、反射防止層としての効果、そして各種薬液洗浄に対する耐性を実現するために、クロムが３０原子％以上、１００原子％以下、特に３５原子％以上、５０原子％以下、酸素が０原子％以上、６０原子％以下、特に２０原子％以上、６０原子％以下、窒素が０原子％以上、５０原子％以下、特に０原子％以上、３０原子％以下、炭素が０原子％以上、３０原子％以下、特に０原子％以上、２０原子％以下であることが好ましい。
また、エッチングマスク膜２４の組成は、フッ素系エッチング（Ｆ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）と酸素系エッチング（Ｏ系）に対する耐性、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対する加工性、そして各種薬液洗浄に対する耐性を実現するために、クロムが３０原子％以上、１００原子％以下、特に５０原子％以上、１００原子％以下、酸素が０原子％以上、５０原子％以下、特に０原子％以上、４０原子％以下、窒素が０原子％以上、５０原子％以下、特に０原子％以上、４０原子％以下、炭素が０原子％以上、３０原子％以下、特に０原子％以上、２０原子％以下であることが好ましい。
続いて第５、第６の実施形態に係る位相シフトマスクブランクの説明を行う。第５、第６の実施形態に係る位相シフトマスクブランクは、遮光膜とエッチングマスク膜の間に反射防止膜の層が設けられていることが、第１〜第４の実施形態に係る位相シフトマスクブランクと異なる。
図５は、第５の実施形態に係る位相シフトマスクブランクを示す断面概略図である。図５の位相シフトマスクブランク１０’は、露光波長に対して透明な基板１１’と、基板１１’上に成膜された位相シフト膜１２’と、位相シフト膜１２’上に成膜された遮光膜（上層遮光膜ともいう）１３’と、遮光膜１３’上に成膜された反射防止膜１４’と、反射防止膜１４’上に成膜されたエッチングマスク膜１５’からなる。基板１１’と位相シフト膜１２’との間にエッチングストッパー層を有していない。この位相シフトマスクブランク１０’を用いた位相シフトマスクでは、エッチングマスク膜１５’が完全に除去されてマスク上に残らない。
図６は、第６の実施形態に係る位相シフトマスクブランクを示す断面概略図である。図６の位相シフトマスクブランク１０’は、露光波長に対して透明な基板１１’と、基板１１’上に成膜された位相シフト膜１２’と、位相シフト膜１２’上に成膜された下層遮光膜１８’と、下層遮光膜１８’上に成膜された上層遮光膜１３’と、上層遮光膜１３’上に成膜された反射防止膜１４’と、反射防止膜１４’上に成膜されたエッチングマスク膜１５’からなる。基板１１’と位相シフト膜１２’との間にエッチングストッパー層を有していない。この位相シフトマスクブランク１０’を用いた位相シフトマスクでは、エッチングマスク膜１５’が完全に除去されてマスク上に残らない。
ここで、前記露光波長に対して透明な基板１１’に対する特別な制限はなく、石英ガラスやＣａＦ２あるいはアルミノシリケートガラスなどが一般的である。
また、前記位相シフト膜１２’は、ケイ素を含有し、且つ遷移金属、窒素、酸素及び炭素から選ばれる１種以上を含有し、具体的にはケイ素の酸化膜、窒化膜、酸窒化膜、もしくはケイ素および遷移金属の酸化膜、窒化膜、酸窒化膜の単層膜、又はこれらの複数層膜もしくは傾斜膜であり、組成と膜厚を適宜選択することで露光波長に対する透過率と位相差を調整させたものである。遷移金属としては、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウムなどを用いることができるが、モリブデンが好ましい。
透過率の値は、最終的な位相シフトマスク完成時に基板の透過率に対して３％以上、１００％未満であり、所望のウェハパターンに応じて最適な透過率を適宜選択することが可能であるが、透過率５％以上、４０％以下が一般的である。位相差の値は、最終的な位相シフトマスク完成時に１７０度以上１９０度以下、特に１７５度以上１８０度以下が好ましい。基板１１’は、フッ素系エッチング（Ｆ系）を用いる位相シフト膜１２’のパターニング及び反射防止膜１４’の除去のマスク製造工程の際に、最終的に５ｎｍから２０ｎｍ程度掘り込まれる。したがって、位相シフト膜１２’では、基板の掘り込み量を考慮して、マスク完成時に所望する値より浅い位相差で成膜する必要がある。位相シフト膜の膜厚は、所望する透過率と位相差の組み合わせにより変化するが、例えば透過率６％、位相差１７７度の位相シフト膜を成膜する場合、膜厚は６０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましい。
位相シフト膜１２’の組成は、所望の透過率と位相差の組み合わせにより変化するが、例えば透過率６％、位相差１７７度のケイ素とモリブデンの酸窒化膜を成膜する場合、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）と酸素系エッチング（Ｏ系）に対する耐性、フッ素系エッチング（Ｆ系）に対する加工性、そして各種薬液洗浄に対する耐性を実現するために、ケイ素が２０原子％以上、６０原子％以下、特に３０原子％以上、５０原子％以下、モリブデンが０原子％以上、２０原子％以下、特に０原子％以上、１０原子％以下、酸素が０原子％以上、２０原子％以下、特に０原子％以上、１０原子％以下、窒素が３０原子％以上、８０原子％以下、特に４０原子％以上、７０原子％以下であることが好ましい。
また、位相シフト膜を複数層膜又は傾斜膜とする場合、遮光膜の除去に適用する非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）により強い耐性を持つ遷移金属の含有量が少ない又は含有しないケイ素化合物膜を最表面に形成することが好ましい。具体的には、ＳｉＯ２やＳｉＯＮを位相シフト膜の最表面に形成することが好ましい。特に、下層にエッチングストッパー層が無い位相シフト膜１２’において、仮に強い洗浄やエッチングマスク膜除去での強いエッチング条件を適用するなどして最表面のＳｉＯ２やＳｉＯＮがダメージを受けたとしても、組成が同等である基板も同時にダメージを受けるため、基板に対しての位相差や透過率の変動を抑制することが可能である。
また、前記遮光膜１３’は、ケイ素を含有しないタンタル化合物からなり、窒素、ホウ素、酸素及び炭素から選ばれる１種以上を含有する単層膜、又はこれらの複数層膜もしくは傾斜膜であり、好ましくは窒化タンタルを主成分とする膜である。ケイ素を含有しないのは、非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）で加工が困難なＳｉＯ２やＳｉＮが膜中に混成されることを防止するためである。遮光膜１３’（下層遮光膜１８’がある場合には、これも含む、以下同じ）の膜厚は、位相シフト膜の透過率により変化するが、反射防止膜及び遮光膜及び位相シフト膜を合わせた露光波長に対するＯＤ値（光学濃度）が２．５以上、より好ましくは２．８以上になるように調整する。例えば、位相シフト膜の透過率が６％の場合、遮光膜１３’の膜厚は１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下、特に１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。
遮光膜１３’の組成は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対する耐性、非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）に対する加工性、そして各種薬液洗浄に対する耐性を実現するために、タンタルが５０原子％以上、１００原子％以下、特に６０原子％以上、９０原子％以下、窒素が０原子％以上、７０原子％以下、特に１０原子％以上、６０原子％以下、酸素が０原子％以上、１０原子％以下、特に０原子％以上、５原子％以下、炭素が０原子％以上、２０原子％以下、特に０原子％以上、１０原子％以下、ホウ素が０原子％以上、２０原子％以下、特に０原子％以上、１０原子％以下であることが好ましい。
下層遮光膜１８’は、ルテニウム単体、又はルテニウム含有量が５０原子％以上のルテニウム化合物であり、具体的にはルテニウム単体、又はルテニウムと、窒素、ホウ素、炭素及び酸素から選ばれる１種類以上の素材、ニオブ及びジルコニウムから選ばれる１種類以上の素材のどちらか、もしくは両方との化合物からなると好ましい。下層遮光膜１８，２８の膜厚は、２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下、特に十分なエッチング耐性と遮光性を両立するために５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下が好ましい。その成膜は、上記のルテニウム単体又はルテニウム化合物をターゲットとして、イオンスパッタ装置を用いたスパッタ処理により行う。下層遮光膜１８’のエッチング加工は、酸素系ドライエッチング（Ｏ系）で行うことができ、酸素ガスに加えて必要に応じてアルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。また、下層遮光膜１８’は、フッ素系エッチング（Ｆ系）及び非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）に対して耐性を有する。
また、前記反射防止膜１４’は、ケイ素を含有しないタンタル化合物からなり、窒素、ホウ素、酸素及び炭素から選ばれる１種以上を含有する単層膜、又はこれらの複数層膜もしくは傾斜膜であり、好ましくは酸化タンタルを主成分とする膜である。したがって、遮光膜のスパッタ成膜とターゲットを変えずに、同じ成膜チャンバーで連続して成膜することができる。反射防止の機能としては、露光波長に対する反射率を例えば４５％以下、特に３０％以下に抑えることが、露光の際に位相シフトマスクと投影露光面との間での多重反射を抑制する上で好ましい。さらに、位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクの反射検査に用いる波長（例えば２５７ｎｍ）に対する反射率を例えば３０％以下とすることが、欠陥を高精度で検出する上で好ましい。反射防止膜１４’の膜厚は、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下、特に、十分な反射防止効果を得るために、１５ｎｍ以下が好ましい。更に、成膜時のピンホールや、エッチング時や洗浄時での膜消失を防止するために、３ｎｍ以上が好ましい。
反射防止膜１４’の組成は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）に対する耐性、フッ素系エッチング（Ｆ系）に対する加工性、反射防止の効果、そして各種薬液洗浄に対する耐性を実現するために、タンタルが１０原子％以上、７０原子％以下、特に２０原子％以上、６０原子％以下、窒素が０原子％以上、２０原子％以下、特に０原子％以上、１０原子％以下、酸素が４０原子％以上、９０原子％以下、特に５０原子％以上、８０原子％以下、炭素が０原子％以上、２０原子％以下、特に０原子％以上、１０原子％以下、ホウ素が０原子％以上、２０原子％以下、特に０原子％以上、１０原子％以下であることが好ましい。
また、前記エッチングマスク膜１５’は、クロム単体又は、クロムと、窒素、酸素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有する単層膜、又はこれらの複数層膜もしくは傾斜膜である。エッチングマスク膜１５’の膜厚は、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下、特にエッチングマスク膜のドライエッチングの際のレジストダメージを低減し、レジストの薄膜化を実現するために、１５ｎｍ以下が好ましい。更に、成膜時のピンホールや、エッチング時や洗浄時での膜消失を防止するために、３ｎｍ以上が好ましい。
エッチングマスク膜１５’の組成は、フッ素系エッチング（Ｆ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）と酸素系エッチング（Ｏ系）に対する耐性、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対する加工性、そして各種薬液洗浄に対する耐性を実現するために、クロムが３０原子％以上、１００原子％以下、特に５０原子％以上、１００原子％以下、酸素が０原子％以上、５０原子％以下、特に０原子％以上、４０原子％以下、窒素が０原子％以上、５０原子％以下、特に０原子％以上、４０原子％以下、炭素が０原子％以上、３０原子％以下、特に０原子％以上、２０原子％以下であることが好ましい。
上述した各実施形態に係る位相シフトマスクブランクの、位相シフト膜、遮光膜、反射防止膜、エッチングマスク膜は、いずれも公知の方法により成膜することができる。最も容易に均質性に優れた膜を得る方法としては、スパッタ成膜法が好ましく挙げられるが、スパッタ成膜法に限定する必要はない。
ターゲットとスパッタガスは膜組成によって選択される。例えば、クロムを含有する膜の成膜方法としては、クロムを含有するターゲットを用い、アルゴンガス等の不活性ガスのみ、酸素等の反応性ガスのみ、又は不活性ガスと反応性ガスとの混合ガス中で反応性スパッタリングを行う方法を挙げることができる。スパッタガスの流量は膜特性に合わせて調整すればよく、成膜中一定としてもよいし、酸素量や窒素量を膜の厚み方向に変化させたいときは、目的とする組成に応じて変化させてもよい。また、ターゲットに対する印加電力、ターゲットと基板の距離、成膜チャンバー内の圧力を調整しても良い。また、例えば、ケイ素と金属を含有する膜の成膜では、ターゲットとして、ケイ素と金属の含有比を調整したターゲットを単独で使用してもよいし、ケイ素ターゲット、金属ターゲット、及びケイ素と金属とからなるターゲットから複数のターゲットを適宜選択しても良い。
位相シフトマスクは、上述した各実施形態に係る位相シフトマスクブランクが有する各々の膜を、所望のパターンにパターニング又は除去することにより得られる。
ここで、基板上にエッチングストッパー層を設けないことによる効果について説明する。図７は、エッチングストッパー層を設けた比較例１に係わる位相シフトマスクブランクの有効エリアを拡大した模式図である。図７において、基板３上にエッチングストッパー層２が成膜され、エッチングストッパー層２上に位相シフト膜１が成膜される。
エッチングストッパー層２は、例えばケイ素とアルミニウムを含む混合膜で形成することができるが、図７に示すように、膜内に欠陥Ｃが存在する場合がある。この場合、露光光ＤＵＶが通過する領域に欠陥Ｃが存在すると、エッチングストッパー層２を通過する露光光の一部が妨げられ、高精度な露光を行えない虞れがある。
同様に、基板３の表面に、欠損Ａや隆起Ｂなどの不具合が生じていた場合も、露光光ＤＵＶの通過を妨げる虞れがある。このような不具合は、基板３の表面が露出していれば、欠損Ａは透明な素材で埋め、また隆起Ｂは削除するなどの修正処理を行うことができる。しかしながら、基板３上にエッチングストッパー層２を形成していた場合、上記の修正は不可能であるため、このような不具合が生じた位相シフトマスクブランクを廃棄しなくてはならず、歩留まりが悪化する。これに対し、本実施形態のようにエッチングストッパー層を設けなければ、上述した不具合は生じない。
次に、下層遮光膜としてルテニウム単体又はルテニウム化合物を用いる効果について説明する。第２，４，６の実施形態において、位相シフト膜と上層遮光膜との間に、下層遮光膜を設けている。このため、下層遮光膜の分だけ上層遮光膜の膜厚を薄くできる。たとえば、上層遮光膜を、タンタルを含む化合物で形成した場合、洗浄、エッチング、自然酸化等により生じる酸化により被膜が硬くなるため、除去に比較的長く時間がかかる。これに対しルテニウム単体又はルテニウム化合物を用いることで、処理時間をより短くすることができる。なお、最終的に不要な下層遮光膜は、上層遮光膜と共にエッチング除去されるので、例えばフッ素系ガスによる位相シフト膜の修正を妨げないという効果もある。
図８は、位相シフト膜を挟んでエッチングストッパー層を設けた比較例２に係わる位相シフトマスクの有効エリアを拡大した模式図である。図８において、基板３上に下層エッチングストッパー層２が成膜され、下層エッチングストッパー層２上に位相シフト膜１が成膜され、位相シフト膜１上に上層エッチングストッパー層２が成膜される。ここで、２つのエッチングストッパー層２は、例えばアルミニウム化合物を用いてなるものとする。
図８において、加工処理が完了した位相シフトマスクを検査したところ、例えば微細な異物の存在等に起因して、本来除去されるべき位置に欠陥Ｄが生じたものとする。この場合、修正加工によって欠陥Ｄを削除することが求められ、通常はフッ素ガスアシストによる電子線の照射によりその修正を行っている。しかしながら、図８の構成では、電子線が照射される位置に上層エッチングストッパー層２が成膜されているために、その下方の位相シフト膜１を削除することができない。したがって、加工が困難になるので、歩留まりの悪化を招くこととなる。
これに対し、図９に示す本実施形態の位相シフトマスクの場合、下層遮光膜は最終的に除去され、基板３上には位相シフト膜１のみが残るため、フッ素ガスアシストによる電子線ＥＶの照射を妨げないから、欠陥Ｄの除去を容易に行うことができる。
本実施形態においては、タンタル化合物を用いた上層遮光膜のエッチングストッパー層として、ルテニウム単体又はルテニウム化合物を用いた下層遮光膜を用いている。したがって、エッチング耐性が異なるため、上層遮光膜の修正のストッパー層として下層遮光膜を使用できる。また、上層遮光膜と共に下層遮光膜により遮光効果を発揮できる。すなわち、下層遮光膜は、遮光機能とエッチング抑制機能の双方の役割を持つのである。
続いて、上で述べた第１〜第６の実施形態に係る位相シフトマスクブランクから作製される位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法の好適な実施形態を挙げる。
図１０は、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用いた位相シフトマスク１００の製造方法を順に示す断面概略図である。既に説明した符号で示す部材は、図１と同じものである。図１０（ａ）は、エッチングマスク膜１４上にレジスト膜を塗布し、描画を施し、その後に現像処理を行い、レジストパターン１５を形成する工程を示す。図１０（ｂ）は、レジストパターン１５に沿って酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）によりエッチングマスク膜１４をパターニングする工程を示す。図１０（ｃ）は、残存したレジストパターン１５を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。図１０（ｄ）は、エッチングマスク膜１４のパターンに沿って非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）とフッ素系エッチング（Ｆ系）の両方、又はいずれか一方により遮光膜１３をパターニングする工程を示す。
図１０（ｅ）は、エッチングマスク膜１４及び遮光膜１３のパターンに沿って、フッ素系ドライエッチング（Ｆ系）により位相シフト膜１２をパターニングする工程を示す。図１０（ｆ）は、第２のレジストパターン１６を新たに形成する工程を示す。図１０（ｇ）は、第２のレジストパターン１６に覆われていない領域のエッチングマスク膜１４を酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）により除去する工程を示す。図１０（ｈ）は、第２のレジストパターン１６に覆われていない領域の遮光膜１３を非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）又は非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）とフッ素系エッチング（Ｆ系）の両方により除去する工程を示す。図１０（ｉ）は、残存した第２のレジストパターン１６を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。上に述べた工程を実行することで、位相シフトマスク１００が作製される。
この位相シフトマスク１００では、エッチングマスク膜１４が一部除去されずにマスク上に残る。また、図１０（ｉ）において、符号１０１で示される領域は、位相シフトマスク１００上に形成される回路パターンの配置される領域を表し(以下ではこの領域を「有効エリア１０１」と呼ぶ)、一方符号１０２で示される領域は、回路パターンの配置される有効エリア１０１を取り囲むようにパターンが配置された領域で、以下ではこの領域のことを「外周部１０２」と呼ぶ。なお、有効エリアと外周部の定義は、以下の図１１〜図１５で説明する位相シフトマスクにおいても同じとする。なお、図１０で説明した位相シフトマスク１００の例では、有効エリア１０１内に形成されているパターンは基板１１と位相シフト膜１２のみから成り、遮光膜１３とエッチングマスク膜１４も積層されているパターンは外周部１０２のみに存在する。ただし別の実施形態として、有効エリア１０１内に、基板１１と位相シフト膜１２と遮光膜１３とエッチングマスク膜１４が積層されたパターンが形成されてもよい。
図１１は、図２に示す位相シフトマスクブランク１０を用いた位相シフトマスク１００の製造方法を順に示す断面概略図である。既に説明した符号で示す部材は、図２と同じものである。図１１（ａ）は、エッチングマスク膜１４上にレジスト膜を塗布し、描画を施し、その後に現像処理を行い、レジストパターン１５を形成する工程を示す。図１１（ｂ）は、レジストパターン１５に沿って酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）によりエッチングマスク膜１４をパターニングする工程を示す。図１１（ｃ）は、残存したレジストパターン１５を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。図１１（ｄ）は、エッチングマスク膜１４のパターンに沿って非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）とフッ素系エッチング（Ｆ系）の両方、又はいずれか一方により上層遮光膜１３をパターニングする工程を示す。図１１（ｅ）は、エッチングマスク膜１４及び上層遮光膜１３のパターンに沿って、酸素系エッチング（Ｏ系）により下層遮光膜１８をエッチングする工程を示す。
図１１（ｆ）は、フッ素系ドライエッチング（Ｆ系）により位相シフト膜１２をパターニングする工程を示す。図１１（ｇ）は、第２のレジストパターン１６を新たに形成する工程を示す。図１１（ｈ）は、第２のレジストパターン１６に覆われていない領域のエッチングマスク膜１４を酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）により除去する工程を示す。図１１（ｉ）は、第２のレジストパターン１６に覆われていない領域の上層遮光膜１３を非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）とフッ素系エッチング（Ｆ系）の両方、又はいずれか一方により除去する工程を示す。図１１（ｊ）は、第２のレジストパターン１６に覆われていない領域の下層遮光膜１８を酸素系エッチング（Ｏ系）により除去する工程を示す。図１１（ｋ）は、残存した第２のレジストパターン１６を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。上に述べた工程を実行することで、位相シフトマスク１００が作製される。
この位相シフトマスク１００では、エッチングマスク膜１４が一部除去されずにマスク上に残る。また、図１１（ｋ）において、符号１０１で示される領域は有効エリアを表し、符号１０２で示される領域は外周部を表している。図１１（ｋ）に示された位相シフトマスク１００の例では、有効エリア１０１内に形成されているパターンは基板１１と位相シフト膜１２のみから形成され、上層遮光膜１３、下層遮光膜１８及びエッチングマスク膜１４が積層されているパターンは外周部１０２のみに存在する。ただし別の実施形態として、有効エリア１０１内に、基板１１と位相シフト膜１２と上層遮光膜１３と下層遮光膜１８及びエッチングマスク膜１４が積層されたパターンが形成されてもよい。
次に、図１２は、図３に示す位相シフトマスクブランク２０を用いた位相シフトマスク２００の製造方法を順に示す断面概略図である。既に説明した符号で示す部材は、図３と同じものである。図１２（ａ）は、エッチングマスク膜２４上にレジスト膜を塗布し、描画を施し、その後に現像処理を行い、レジストパターン２５を形成する工程を示す。図１２（ｂ）は、レジストパターン２５に沿って酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）によりエッチングマスク膜２４をパターニングする工程を示す。図１２（ｃ）は、残存したレジストパターン２５を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。図１２（ｄ）は、エッチングマスク膜２４のパターンに沿って非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）とフッ素系エッチング（Ｆ系）の両方、又はいずれか一方により遮光膜２３をパターニングする工程を示す。
図１２（ｅ）は、エッチングマスク膜２４及び遮光膜２３のパターンに沿って、フッ素系ドライエッチング（Ｆ系）により位相シフト膜２２をパターニングする工程を示す。図１２（ｆ）は、エッチングマスク膜２４を酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）により除去する工程を示す。図１２（ｇ）は、第２のレジストパターン２６を新たに形成する工程を示す。図１２（ｈ）は、第２のレジストパターン２６に覆われていない領域の遮光膜２３を非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）又は非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）とフッ素系エッチング（Ｆ系）の両方により除去する工程を示す。図１２（ｉ）は、残存した第２のレジストパターン２６を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。上に述べた工程を実行することで、位相シフトマスク２００が作製される。
この位相シフトマスク２００では、エッチングマスク膜２４が完全に除去されてマスク上に残らない。また、図１２（ｉ）において、符号２０１で示される領域は有効エリアを表し、符号２０２で示される領域は外周部を表している。図１２（ｉ）に示された位相シフトマスク２００の例では、有効エリア２０１内に形成されているパターンは基板２１と位相シフト膜２２のみから形成され、遮光膜２３も積層されているパターンは外周部２０２のみに存在する。ただし別の実施形態として、有効エリア２０１内に、基板２１と位相シフト膜２２と遮光膜２３が積層されたパターンが形成されてもよい。
次に、図１３は、図４に示す位相シフトマスクブランク２０を用いた位相シフトマスク２００の製造方法を順に示す断面概略図である。既に説明した符号で示す部材は、図４と同じものである。図１３（ａ）は、エッチングマスク膜２４上にレジスト膜を塗布し、描画を施し、その後に現像処理を行い、レジストパターン２５を形成する工程を示す。図１３（ｂ）は、レジストパターン２５に沿って酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）によりエッチングマスク膜２４をパターニングする工程を示す。図１３（ｃ）は、残存したレジストパターン２５を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。図１３（ｄ）は、エッチングマスク膜２４のパターンに沿って非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）とフッ素系エッチング（Ｆ系）の両方、又はいずれか一方により上層遮光膜２３をパターニングする工程を示す。図１３（ｅ）は、エッチングマスク膜２４及び上層遮光膜２３のパターンに沿って、酸素系エッチング（Ｏ系）により下層遮光膜２８をエッチングする工程を示す。
図１３（ｆ）は、エッチングマスク膜２４及び遮光膜２３と下層遮光膜２８のパターンに沿って、フッ素系ドライエッチング（Ｆ系）により位相シフト膜２２をパターニングする工程を示す。図１３（ｇ）は、エッチングマスク膜２４を酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）により除去する工程を示す。図１３（ｈ）は、第２のレジストパターン２６を新たに形成する工程を示す。図１３（ｉ）は、第２のレジストパターン２６に覆われていない領域の遮光膜２３を非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）とフッ素系エッチング（Ｆ系）の両方、又はいずれか一方により除去する工程を示す。図１３（ｊ）は、第２のレジストパターン２６に覆われていない領域の下層遮光膜２８を酸素系エッチング（Ｏ系）により除去する工程を示す。図１３（ｋ）は、残存した第２のレジストパターン２６を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。上に述べた工程を実行することで、位相シフトマスク２００が作製される。
この位相シフトマスク２００では、エッチングマスク膜２４が完全に除去されてマスク上に残らない。また、図１３（ｋ）において、符号２０１で示される領域は有効エリアを表し、符号２０２で示される領域は外周部を表している。図１３（ｋ）に示された位相シフトマスク２００の例では、有効エリア２０１内に形成されているパターンは基板２１と位相シフト膜２２のみから形成され、上層遮光膜２３及び下層遮光膜２８も積層されているパターンは外周部２０２のみに存在する。ただし別の実施形態として、有効エリア２０１内に、基板２１と位相シフト膜２２と上層遮光膜２３及び下層遮光膜２８が積層されたパターンが形成されてもよい。
図１０（ａ）、図１１（ａ）、図１２（ａ）、及び図１３（ａ）の工程において、レジスト膜の材料としては、ポジ型レジストとネガ型レジストのいずれが用いられても良いが、高精度パターンの形成を可能とする電子ビーム描画用の化学増幅型レジストを用いることが好ましい。レジスト膜の膜厚は、例えば５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲である。特に、微細なパターン形成が求められる位相シフトマスクを作製する場合、パターン倒れを防止する上で、レジストパターンのアスペクト比が大きくならないようにレジスト膜を薄膜化することが必要であり、１５０ｎｍ以下の膜厚が好ましい。一方、レジスト膜の膜厚の下限は用いるレジスト材料のエッチング耐性などの条件を総合的に考慮して決定され、６０ｎｍ以上が好ましい。レジスト膜として電子ビーム描画用の化学増幅型のものを使用する場合、描画の際の電子ビームのエネルギー密度は１０から１００μＣ／ｃｍ２の範囲であり、この描画の後に加熱処理及び現像処理を施してレジストパターンを得る。
また、図１０（ｂ）、図１１（ｂ）、図１２（ｂ）、及び図１３（ｂ）の工程において、エッチングマスク膜をパターニングする酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）の条件は、従来よりクロム化合物膜をドライエッチングする際に用いられてきた公知のものとしてよく、塩素ガスと酸素ガスに加えて必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。下層の遮光膜は、酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。
また、図１０（ｃ）、図１１（ｃ）、図１２（ｃ）、及び図１３（ｃ）の工程において、レジストパターンの剥離除去は、ドライエッチングにより行うことも可能だが、一般には剥離液によりウェット剥離する。
また、図１０（ｄ）、図１１（ｄ）、図１２（ｄ）、及び図１３（ｄ）の工程において、上層遮光膜をパターニングする非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）の条件は、塩素ガスに加えて必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。上層のエッチングマスク膜と下層遮光膜は、非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。また、上層遮光膜の最表面組成がエッチングや洗浄により変化し、非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）でのエッチングレートが低下した場合は、遮光膜最表面をより効率良く除去する目的で、非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）の前にフッ素系エッチング（Ｆ系）を加えることもできる。
また、図１１（ｅ）、及び図１３（ｅ）の工程において、下層遮光膜をパターニングする酸素系ドライエッチング（Ｏ）系は、酸素ガスに加えて必要に応じてアルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。エッチングマスク膜と上層遮光膜と位相シフト膜は、酸素系ドライエッチング（Ｏ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。
また、図１０（ｅ）、図１１（ｆ）、図１２（ｅ）、及び図１３（ｆ）の工程において、位相シフト膜をパターニングするフッ素系ドライエッチング（Ｆ系）の条件は、従来よりケイ素系化合物膜をドライエッチングする際に用いられてきた公知のものとしてよく、フッ素系ガスとしては、ＣＦ４やＣ２Ｆ６やＳＦ６が一般的であり、必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。
最上層のエッチングマスク膜は、フッ素系ドライエッチング（Ｆ系）に対して耐性を有しているため、遮光膜と共に本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。図１０（ｅ）、図１１（ｆ）、図１２（ｅ）、及び図１３（ｆ）では、同時に基板を１ｎｍから３ｎｍ程度掘り込み、位相シフト膜の抜け不良を防止すると共に、位相差の微調整を行うことが一般的である。
また、図１０（ｆ）、図１１（ｇ）、図１２（ｇ）、及び図１３（ｈ）の工程において、描画方式は、電子ビーム描画よりも精度が落ちるレーザー描画を用いても良く、レジスト膜を塗布し、電子ビーム描画又はレーザー描画を行い、その後に現像処理を施すことで、第２のレジストパターンを得る。
また、図１２（ｆ）、及び図１３（ｇ）の工程において、エッチングマスク膜を除去する酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）の条件は、従来よりクロム化合物膜の除去に用いられてきた公知のものとしてよく、塩素ガスと酸素ガスに加えて必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。下層の遮光膜、位相シフト膜、基板は、いずれも酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。したがって、エッチングマスク膜の残渣（除去残り）を抑制できる横方向のエッチングが進み易いエッチング条件を選択することが可能となる。横方向のエッチングが進み易いエッチング条件としては、図１２（ｂ）、及び図１３（ｂ）の工程に用いるエッチング条件よりも高圧力（低真空）、大オーバーエッチング量が好ましい。ここでのオーバーエッチング量とは、膜を抜ききるエッチング時間に対してその後に延長して行うエッチング時間の比率である。
また、図１０（ｈ）、図１１（ｉ）、図１２（ｈ）、及び図１３（ｉ）の工程において、上層遮光膜を除去する非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）の条件は、塩素ガスに加えて必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。下層の下層遮光膜、位相シフト膜、基板は、いずれも非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。
また、図１１（ｊ）、及び図１３（ｊ）の工程において、下層遮光膜を除去する酸素系ドライエッチング（Ｏ系）の条件は、酸素ガスに加えて必要に応じてアルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。下層の位相シフト膜、基板は、いずれも酸素系ドライエッチング（Ｏ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。
したがって、遮光膜の残渣（除去残り）を抑制できる横方向のエッチングが進み易いエッチング条件を選択することが可能となる。横方向のエッチングが進み易いエッチング条件としては、図１０（ｄ）、図１１（ｄ）、（ｅ）、図１２（ｄ）及び図１３（ｄ），（ｅ）の工程に用いるエッチング条件よりも高圧力（低真空）、大オーバーエッチング量が好ましい。ここでのオーバーエッチング量とは、膜を抜ききるエッチング時間に対してその後に延長して行うエッチング時間の比率である。
また、図１０（ｉ）、図１１（ｋ）、図１２（ｉ）、及び図１３（ｋ）の工程において、レジストパターンの剥離除去は、ドライエッチングにより行うことも可能だが、一般には剥離液によりウェット剥離する。
続いて第５、第６の実施形態に係る位相シフトマスクブランクから作製される、位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法を説明する。図１４は、図５に示す位相シフトマスクブランク１０’を用いた位相シフトマスク１００’の製造方法を説明する図である。既に説明した符号で示す部材は、図５と同じものである。図１４（ａ）は、エッチングマスク膜１５’上にレジスト膜を塗布し、描画を施し、その後に現像処理を行い、レジストパターン１６’を形成する工程を示す。図１４（ｂ）は、レジストパターン１６’に沿って酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）によりエッチングマスク膜１５’をパターニングする工程を示す。図１４（ｃ）は、残存したレジストパターン１６’を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。図１４（ｄ）は、エッチングマスク膜１５’のパターンに沿ってフッ素系ドライエッチング（Ｆ系）により反射防止膜１４’をパターニングする工程を示す。図１４（ｅ）は、エッチングマスク膜１５’及び反射防止膜１４’のパターンに沿って非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）とフッ素系エッチング（Ｆ系）の両方、又はいずれか一方により遮光膜１３’をパターニングする工程を示す。
図１４（ｆ）は、エッチングマスク膜１５’及び反射防止膜１４’及び遮光膜１３’のパターンに沿って、フッ素系ドライエッチング（Ｆ系）により位相シフト膜１２’をパターニングする工程を示す。図１４（ｇ）は、エッチングマスク膜１５’を酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）により除去する工程を示す。図１４（ｈ）は、第２のレジストパターン１７’を新たに形成する工程を示す。図１４（ｉ）は、第２のレジストパターン１７’に覆われていない領域の反射防止膜１４’をフッ素系ドライエッチング（Ｆ系）により除去する工程を示す。図１４（ｊ）は、第２のレジストパターン１７’に覆われていない領域の遮光膜１３’を非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）又は非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）とフッ素系エッチング（Ｆ系）の両方により除去する工程を示す。図１４（ｋ）は、残存した第２のレジストパターン１７’を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。上に述べた工程を実行することで、位相シフトマスク１００’が作製される。
この位相シフトマスク１００’では、エッチングマスク膜１５’が完全に除去されてマスク上に残らない。また、図１４（ｋ）において、符号１０１’で示される領域は有効エリアを表し、符号１０２’で示される領域は外周部を表す。図１４（ｋ）の位相シフトマスク１００’の例では、有効エリア１０１’内に形成されているパターンは基板１１’と位相シフト膜１２’のみから成り、遮光膜１３’や反射防止膜１４’も積層されているパターンは外周部１０２’のみに存在する。ただし別の実施形態として、有効エリア１０１’内に、基板１１’と位相シフト膜１２’と遮光膜１３’と反射防止膜１４’が積層されたパターンが形成されてもよい。
図１５は、図６に示す位相シフトマスクブランク１０’を用いた位相シフトマスク１００’の製造方法を説明する図である。既に説明した符号で示す部材は、図６と同じものである。図１５（ａ）は、エッチングマスク膜１５’上にレジスト膜を塗布し、描画を施し、その後に現像処理を行い、レジストパターン１６’を形成する工程を示す。図１５（ｂ）は、レジストパターン１６’に沿って酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）によりエッチングマスク膜１５’をパターニングする工程を示す。図１５（ｃ）は、残存したレジストパターン１６’を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。図１５（ｄ）は、エッチングマスク膜１５’のパターンに沿ってフッ素系ドライエッチング（Ｆ系）により反射防止膜１４’をパターニングする工程を示す。図１５（ｅ）は、エッチングマスク膜１５’及び反射防止膜１４’のパターンに沿って非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）とフッ素系エッチング（Ｆ系）の両方、又はいずれか一方により上層遮光膜１３’をパターニングする工程を示す。図１５（ｆ）は、エッチングマスク膜１５’及び反射防止膜１４’並びに上層遮光膜１３’のパターンに沿って酸素系ドライエッチング（Ｏ系）により下層遮光膜１８’をパターニングする工程を示す。
図１５（ｇ）は、エッチングマスク膜１５’及び反射防止膜１４’及び上層遮光膜１３’と下層遮光膜１８’のパターンに沿って、フッ素系ドライエッチング（Ｆ系）により位相シフト膜１２’をパターニングする工程を示す。図１５（ｈ）は、エッチングマスク膜１５’を酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）により除去する工程を示す。図１５（ｉ）は、第２のレジストパターン１７’を新たに形成する工程を示す。図１５（ｊ）は、第２のレジストパターン１７’に覆われていない領域の反射防止膜１４’をフッ素系ドライエッチング（Ｆ系）により除去する工程を示す。図１５（ｋ）は、第２のレジストパターン１７’に覆われていない領域の上層遮光膜１３’を非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）とフッ素系エッチング（Ｆ系）の両方、又はいずれか一方により除去する工程を示す。図１５（ｌ）は、第２のレジストパターン１７’に覆われていない領域の下層遮光膜１８’を酸素系ドライエッチング（Ｏ系）により除去する工程を示す。図１５（ｍ）は、残存した第２のレジストパターン１７’を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。上に述べた工程を実行することで、位相シフトマスク１００’が作製される。
この位相シフトマスク１００’では、エッチングマスク膜１５’が完全に除去されてマスク上に残らない。また、図１５（ｍ）において、符号１０１’で示される領域は有効エリアを表し、符号１０２’で示される領域は外周部を表す。図１５（ｍ）の位相シフトマスク１００’の例では、有効エリア１０１’内に形成されているパターンは基板１１’と位相シフト膜１２’のみから成り、上層遮光膜１３’、下層遮光膜１８’や反射防止膜１４’も積層されているパターンは外周部１０２’のみに存在する。ただし別の実施形態として、有効エリア１０１’内に、基板１１’と位相シフト膜１２’と上層遮光膜１３’と下層遮光膜１８’と反射防止膜１４’が積層されたパターンが形成されてもよい。
図１４（ａ）及び図１５（ａ）の工程において、レジスト膜の材料としては、ポジ型レジストでもネガ型レジストでも用いることができるが、高精度パターンの形成を可能とする電子ビーム描画用の化学増幅型レジストを用いることが好ましい。レジスト膜の膜厚は、例えば５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。特に、微細なパターン形成が求められる位相シフトマスクを作製する場合、パターン倒れを防止する上で、レジストパターンのアスペクト比が大きくならないようにレジスト膜を薄膜化することが必要であり、１５０ｎｍ以下の膜厚が好ましい。一方、レジスト膜の膜厚の下限は用いるレジスト材料のエッチング耐性などの条件を総合的に考慮して決定され、６０ｎｍ以上が好ましい。レジスト膜として電子ビーム描画用の化学増幅型のものを使用する場合、描画の際の電子ビームのエネルギー密度は１０から１００μＣ／ｃｍ２の範囲であり、この描画の後に加熱処理及び現像処理を施してレジストパターンを得る。
また、図１４（ｂ）及び図１５（ｂ）の工程において、エッチングマスク膜をパターニングする酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）の条件は、従来よりクロム化合物膜をドライエッチングする際に用いられてきた公知のものとしてよく、塩素ガスと酸素ガスに加えて必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。下層の反射防止膜は、酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。
また、図１４（ｃ）及び図１５（ｃ）の工程において、レジストパターンの剥離除去は、ドライエッチングにより行うことも可能だが、一般には剥離液によりウェット剥離する。
また、図１４（ｄ）及び図１５（ｄ）の工程において、反射防止膜をパターニングするフッ素系ドライエッチング（Ｆ系）の条件は、フッ素系ガスとしてＣＦ４やＣ２Ｆ６やＳＦ６が一般的であり、必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。上層のエッチングマスク膜は、フッ素系ドライエッチング（Ｆ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。また、下層の遮光膜はフッ素系ドライエッチング（Ｆ系）でも加工できるため、本工程にて膜全てを抜き切らない程度に遮光膜をパターニングしてもよい。
また、図１４（ｅ）及び図１５（ｅ）の工程において、上層遮光膜をパターニングする非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）の条件は、塩素ガスに加えて必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。最上層のエッチングマスク膜と下層の位相シフト膜は、非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。
また、図１５（ｆ）の工程において、下層遮光膜をパターニングする酸素系ドライエッチング（Ｏ系）の条件は、酸素ガスに加えて必要に応じてアルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。上層遮光膜と下層の位相シフト膜は、酸素系ドライエッチング（Ｏ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。
また、図１４（ｆ）及び図１５（ｇ）の工程において、位相シフト膜をパターニングするフッ素系ドライエッチング（Ｆ系）の条件は、従来よりケイ素系化合物膜をドライエッチングする際に用いられてきた公知のものとしてよく、フッ素系ガスとしては、ＣＦ４やＣ２Ｆ６やＳＦ６が一般的であり、必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。最上層のエッチングマスク膜は、フッ素系ドライエッチング（Ｆ系）に対して耐性を有しているため、反射防止膜及び遮光膜と共に本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。図１４（ｆ）及び図１５（ｇ）では、同時に基板を１ｎｍから３ｎｍ程度掘り込み、位相シフト膜の抜け不良を防止すると共に、位相差の微調整を行うことが一般的である。
また、図１４（ｇ）及び図１５（ｈ）の工程において、エッチングマスク膜を除去する酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）の条件は、従来よりクロム化合物膜の除去に用いられてきた公知のものとしてよく、塩素ガスと酸素ガスに加えて必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。下層の反射防止膜、遮光膜、位相シフト膜、基板は、いずれも酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。したがって、エッチングマスク膜の残渣（除去残り）を抑制できる横方向のエッチングが進み易いエッチング条件を選択することが可能となる。横方向のエッチングが進み易いエッチング条件としては、図１４（ｂ）及び図１５（ｂ）の工程に用いるエッチング条件よりも高圧力（低真空）、大オーバーエッチング量が好ましい。ここでのオーバーエッチング量とは、膜を抜ききるエッチング時間に対してその後に延長して行うエッチング時間の比率である。
また、図１４（ｈ）及び図１５（ｉ）の工程において、描画方式は、電子ビーム描画よりも精度が落ちるレーザー描画を用いても良く、レジスト膜を塗布し、電子ビーム描画又はレーザー描画を行い、その後に現像処理を施すことで、第２のレジストパターンを得る。
また、図１４（ｉ）及び図１５（ｊ）の工程において、反射防止膜を除去するフッ素系ドライエッチング（Ｆ系）の条件は、フッ素系ガスとしてＣＦ４やＣ２Ｆ６やＳＦ６が一般的であり、必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。下層の遮光膜はフッ素系ドライエッチング（Ｆ系）でも除去できるため、本工程にて膜の一部又は全てを除去してもよい。図１４（ｉ）及び図１５（ｊ）では、同時に基板も掘り込まれる。したがって、反射防止膜を完全に除去し、且つ所望の位相差を実現するためには、図１４（ｇ）及び図１５（ｈ）での掘り込み量と合わせた最終的な基板の掘り込み量を５ｎｍから２０ｎｍに調整することが好ましい。
また、図１４（ｊ）及び図１５（ｋ）の工程において、上層遮光膜を除去する非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）の条件は、塩素ガスに加えて必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。下層の下層遮光膜、位相シフト膜、基板は、いずれも非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。
また、図１５（ｌ）の工程において、下層遮光膜を除去する酸素系ドライエッチング（Ｏ系）の条件は、酸素ガスに加えて必要に応じてアルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。下層の位相シフト膜、基板は、いずれも酸素系ドライエッチング（Ｏ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。
したがって、遮光膜の残渣（除去残り）を抑制できる横方向のエッチングが進み易いエッチング条件を選択することが可能となる。横方向のエッチングが進み易いエッチング条件としては、図１４（ｅ）及び図１５（ｅ）、（ｆ）の工程に用いるエッチング条件よりも高圧力（低真空）、大オーバーエッチング量が好ましい。ここでのオーバーエッチング量とは、膜を抜ききるエッチング時間に対してその後に延長して行うエッチング時間の比率である。
また、図１４（ｋ）及び図１５（ｍ）の工程において、レジストパターンの剥離除去は、ドライエッチングにより行うことも可能だが、一般には剥離液によりウェット剥離する。
以上、各実施形態に係る位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを作製する方法の例を説明したが、マスク検査にて欠陥を検出した場合は、上で説明した方法の途中にこの欠陥を修正する工程が加わる場合がある。欠陥の修正方法には、欠陥の種類や大きさにより様々な方法があり得るが、位相シフト膜の一部が所望のサイズより大きくなる黒欠陥の場合は、フッ素系ガスを供給しつつ欠陥部分に電子線を照射することで欠陥部分のみを精度良くエッチングにより除去する修正方法（電子線修正）が一般的である。本実施形態では、ルテニウム単体又はルテニウム化合物を用いた下層遮光膜を最終的に除去するので、電子線修正を妨げることがない。
次に、上で説明した工程で製造された位相シフトマスクに、エッチングマスク膜及び上層遮光膜（及び下層遮光膜）の残渣が発生した場合の、残渣修正方法の好適な実施形態を説明する。
図１６は、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用いた位相シフトマスク１００のエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣修正方法を示す拡大断面概略図である。図１６（ａ）は、位相シフト膜１２上にエッチングマスク膜の残渣１４ａ及び遮光膜の残渣１３ａが存在するマスクの一部分の様子を示す。
次に、図１６（ｂ）は、残渣１３ａ及び１４ａが発生した領域を覆わないように残渣修正用のレジストパターン１７を新たに形成する工程を示す。本工程では、レジスト膜を成膜した後、電子ビーム描画又はレーザー描画を行った後、現像処理することで、レジストパターン１７を得る。また、残渣１３ａ及び１４ａが発生した領域にスポット露光を施した後、現像処理することでレジストパターン１７を得てもよい。
次に、図１６（ｃ）は、レジストパターン１７に覆われていない領域のエッチングマスク膜の残渣１４ａを酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）により除去する工程を示す。遮光膜の残渣１３ａ及び位相シフト膜１２及び基板１１は、酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有するため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。エッチング条件は、エッチングマスク膜の残渣１４ａを除去するため、横方向のエッチングが進み易い条件を選択することが好ましい。横方向のエッチングが進み易いエッチング条件は、図１０（ｇ）の工程に用いるものと同様である。
次に、図１６（ｄ）は、レジストパターン１７に覆われていない領域の遮光膜の残渣１３ａを非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）により除去する工程を示す。位相シフト膜１２及び基板１１は、非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）に対して耐性を有するため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。エッチング条件は、遮光膜の残渣１３ａを除去するため、横方向のエッチングが進み易い条件を選択することが望ましい。横方向のエッチングが進み易いエッチング条件は、図１０（ｈ）の工程に用いるものと同様である。
次に、図１６（ｅ）は、残存したレジストパターン１７を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。剥離除去はドライエッチングにより行うことも可能だが、一般には剥離液によりウェット剥離する。本工程により、位相シフトマスク１００のエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣修正が完了する。
図１７は、図２に示す位相シフトマスクブランク１０を用いた位相シフトマスク１００のエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣修正方法を示す拡大断面概略図である。図１７（ａ）は、位相シフト膜１２上にエッチングマスク膜の残渣１４ａ及び上層遮光膜の残渣１３ａ及び下層遮光膜の残渣１８ａが存在するマスクの一部分の様子を示す。
次に、図１７（ｂ）は、残渣１３ａ、１４ａ、１８ａが発生した領域を覆わないように残渣修正用のレジストパターン１７を新たに形成する工程を示す。本工程では、レジスト膜を成膜した後、電子ビーム描画又はレーザー描画を行った後、現像処理することで、レジストパターン１７を得る。また、残渣１３ａ、１４ａ、１８ａが発生した領域にスポット露光を施した後、現像処理することでレジストパターン１７を得てもよい。
次に、図１７（ｃ）は、レジストパターン１７に覆われていない領域のエッチングマスク膜の残渣１４ａを酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）により除去する工程を示す。上層遮光膜の残渣１３ａ、下層遮光膜の残渣１８ａ、位相シフト膜１２及び基板１１は、酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有するため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。エッチング条件は、エッチングマスク膜の残渣１４ａを除去するため、横方向のエッチングが進み易い条件を選択することが好ましい。横方向のエッチングが進み易いエッチング条件は、図１１（ｈ）の工程に用いるものと同様である。
次に、図１７（ｄ）は、レジストパターン１７に覆われていない領域の上層遮光膜の残渣１３ａを非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）により除去する工程を示す。下層遮光膜の残渣１８ａ、位相シフト膜１２及び基板１１は、非酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）に対して耐性を有するため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。エッチング条件は、上層遮光膜の残渣１３ａを除去するため、横方向のエッチングが進み易い条件を選択することが望ましい。横方向のエッチングが進み易いエッチング条件は、図１１（ｉ）の工程に用いるものと同様である。
次に、図１７（ｅ）は、レジストパターン１７に覆われていない領域の下層遮光膜の残渣１８ａを酸素系ドライエッチング（Ｏ系）により除去する工程を示す。位相シフト膜１２及び基板１１は、酸素系ドライエッチング（Ｏ系）に対して耐性を有するため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。エッチング条件は、下層遮光膜の残渣１８ａを除去するため、横方向のエッチングが進み易い条件を選択することが望ましい。横方向のエッチングが進み易いエッチング条件は、図１１（ｊ）の工程に用いるものと同様である。
次に、図１７（ｆ）は、残存したレジストパターン１７を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。剥離除去はドライエッチングにより行うことも可能だが、一般には剥離液によりウェット剥離する。本工程により、位相シフトマスク１００のエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣修正が完了する。
次に、図１４、１５に示す工程で作製される位相シフトマスクの製造中にエッチングマスク膜の残渣が発生した場合の残渣修正方法の好適な実施形態を説明する。
エッチングマスク膜の除去は、図１４（ｇ）及び図１５（ｈ）に示す工程にて行うが、ここでエッチングマスク膜の一部が除去しきれず反射防止膜上に残渣として残った場合、図１４（ｇ）及び図１５（ｈ）に示す工程の後に、反射マスク検査を行えば、この残渣を検出することができる。
次に、検出したエッチングマスク膜の残渣を酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）により除去する。ここで、反射防止膜、上層遮光膜、下層遮光膜、位相シフト膜、基板は、いずれも酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有するため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。エッチング条件は、エッチングマスク膜の残渣を除去するため、横方向のエッチングが進み易い条件を選択することが好ましい。横方向のエッチングが進み易いエッチング条件は、図１４（ｇ）及び図１５（ｈ）の工程に用いるものと同様である。
次に、反射マスク検査またはＳＥＭ観察にて検出したエッチングマスク膜の残渣が完全に除去されていることを確認する。本工程により、位相シフトマスクのエッチングマスク膜の残渣修正が完了する。この後、図１４（ｈ）及び図１５（ｉ）以降に示される工程を行い、位相シフトマスクの製造を継続するとよい。
以下、実施例により、本発明の実施形態を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる位相シフト膜を６６ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４０：８：７：４５（原子％比）であった。
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる位相シフト膜を６６ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４０：８：７：４５（原子％比）であった。
この位相シフト膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと窒素からなる遮光膜を２８ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはキセノンと窒素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｎ＝８５：１５（原子％比）であった。
この遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素からなるエッチングマスク膜を１８ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素を用いた。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４５：４５：１０（原子％比）であった。また、分光光度計にてこのエッチングマスク膜と遮光膜と位相シフト膜を合わせたＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、３．２であった。
このようにして、石英基板の上にケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる位相シフト膜、タンタルと窒素からなる遮光膜、クロムと酸素と窒素からなるエッチングマスク膜が積層された位相シフトマスクブランクを得た。
次に、このエッチングマスク膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１５０ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。このレジストパターンの解像性をＨＭＤＳ処理したケイ素化合物のエッチングマスク膜上に同様の処理を施したレジストパターンと比較したところ、レジストパターンの倒れが１０ｎｍ改善していることを確認した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。このドライエッチングの処理後に、上層のエッチングマスク膜に対して下層の遮光膜のラインパターンの寸法が細くなるアンダーカットは発生しなかった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均２ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ポジ型レジスト膜をスピンコートし、レーザー描画装置によって描画を行った。その後、現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥離洗浄し、位相シフトマスクを得た。この位相シフトマスクの透過率と位相差をレーザーテック社製ＭＰＭ１９３で測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での石英基板の透過率に対する位相シフト膜部の透過率は６．１％、位相差は１８０度であった。また、この位相シフトマスクのパターン寸法のパターン粗密依存性を従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクと比較したところ、２ｎｍの改善を確認した。また、この位相シフトマスクを複数枚作製し、欠陥検査にてエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣が発生する確率を調査したところ、従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクより５％改善することを確認した。
次に、欠陥検査にてエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣を検出した本実施例の位相シフトマスクの上にポジ型レジスト膜をスピンコートし、レーザー描画装置によって残渣部周辺のみに描画を行った。その後、現像を行い、残渣部周辺のみが開口したレジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜の残渣を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜の残渣を除去した。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥離洗浄し、本実施例の位相シフトマスクのエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣修正を完了した。この位相シフトマスクを欠陥検査したところ、エッチングマスク膜及び遮光膜の残渣が完全に除去されていることを確認した。
（実施例２）
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる位相シフト膜を６６ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４０：８：７：４５（原子％比）であった。
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる位相シフト膜を６６ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４０：８：７：４５（原子％比）であった。
この位相シフト膜の上にイオンスパッタ装置を用いて、ルテニウムからなる下層遮光膜を１０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはルテニウムを用い、スパッタガスはキセノンを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｒｕ＝１００（原子％比）であった。
この下層遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと窒素からなる上層遮光膜を１８ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはキセノンと窒素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｎ＝８５：１５（原子％比）であった。
この遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素からなるエッチングマスク膜を１８ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素を用いた。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４５：４５：１０（原子％比）であった。また、分光光度計にてこのエッチングマスク膜と遮光膜と位相シフト膜を合わせたＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、３．２であった。
このようにして、石英基板の上にケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる位相シフト膜、ルテニウムからなる下層遮光膜、タンタルと窒素からなる上層遮光膜、クロムと酸素と窒素からなるエッチングマスク膜が積層された位相シフトマスクブランクを得た。
次に、このエッチングマスク膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１５０ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。このレジストパターンの解像性をＨＭＤＳ処理したケイ素化合物のエッチングマスク膜上に同様の処理を施したレジストパターンと比較したところ、レジストパターンの倒れが１０ｎｍ改善していることを確認した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。このドライエッチングの処理後に、上層のエッチングマスク膜に対して上層遮光膜のラインパターンの寸法が細くなるアンダーカットは発生しなかった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、下層遮光膜をパターニングした。エッチングガスは酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。このドライエッチングの処理後に、上層遮光膜に対して下層遮光膜のラインパターンの寸法が細くなるアンダーカットは発生しなかった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均２ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ポジ型レジスト膜をスピンコートし、レーザー描画装置によって描画を行った。その後、現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、下層遮光膜を除去した。エッチングガスは酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥離洗浄し、位相シフトマスクを得た。この位相シフトマスクの透過率と位相差をレーザーテック社製ＭＰＭ１９３で測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での石英基板の透過率に対する位相シフト膜部の透過率は６．１％、位相差は１８０度であった。また、この位相シフトマスクのパターン寸法のパターン粗密依存性を従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクと比較したところ、２ｎｍの改善を確認した。また、この位相シフトマスクを複数枚作製し、欠陥検査にてエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣が発生する確率を調査したところ、従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクより７％改善することを確認した。上層遮光膜が薄くなったため、実施例１より改善率が高くなっている。
次に、欠陥検査にてエッチングマスク膜及び上層遮光膜及び下層遮光膜の残渣を検出した本実施例の位相シフトマスクの上にポジ型レジスト膜をスピンコートし、レーザー描画装置によって残渣部周辺のみに描画を行った。その後、現像を行い、残渣部周辺のみが開口したレジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜の残渣を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜の残渣を除去した。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、下層遮光膜の残渣を除去した。エッチングガスは酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥離洗浄し、本実施例の位相シフトマスクのエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣修正を完了した。この位相シフトマスクを欠陥検査したところ、エッチングマスク膜及び遮光膜の残渣が完全に除去されていることを確認した。
（実施例３）
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素と窒素からなる位相シフト膜を６８ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｎ＝５０：５０（原子％比）であった。
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素と窒素からなる位相シフト膜を６８ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｎ＝５０：５０（原子％比）であった。
この位相シフト膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと窒素からなる遮光膜を２６ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはキセノンと窒素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｎ＝７０：３０（原子％比）であった。また、分光光度計にてこの遮光膜と位相シフト膜を合わせたＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、２．９であった。
この遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと窒素からなるエッチングマスク膜を１３ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと窒素を用いた。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｎ＝９０：１０（原子％比）であった。
このようにして、石英基板の上にケイ素と窒素からなる位相シフト膜、タンタルと窒素からなる遮光膜、クロムと窒素からなるエッチングマスク膜が積層された位相シフトマスクブランクを得た。
次に、このエッチングマスク膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１５０ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。このレジストパターンの解像性をＨＭＤＳ処理したケイ素化合物のエッチングマスク膜上に同様の処理を施したレジストパターンと比較したところ、レジストパターンの倒れが１０ｎｍ改善していることを確認した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。このドライエッチングの処理後に、上層のエッチングマスク膜に対して下層の遮光膜のラインパターンの寸法が細くなるアンダーカットは発生しなかった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均２ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ポジ型レジスト膜をスピンコートし、レーザー描画装置によって描画を行った。その後、現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥離洗浄し、位相シフトマスクを得た。この位相シフトマスクの透過率と位相差をレーザーテック社製ＭＰＭ１９３で測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での石英基板の透過率に対する位相シフト膜部の透過率は５．５％、位相差は１８０度であった。また、この位相シフトマスクのパターン寸法のパターン粗密依存性を従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクと比較したところ、３ｎｍの改善を確認した。また、この位相シフトマスクを複数枚作製し、欠陥検査にてエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣が発生する確率を調査したところ、従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクより５％改善することを確認した。
次に、欠陥検査にてエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣を検出した本実施例の位相シフトマスクの上にポジ型レジスト膜をスピンコートし、レーザー描画装置によって残渣部周辺のみに描画を行った。その後、現像を行い、残渣部周辺のみが開口したレジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜の残渣を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜の残渣を除去した。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥離洗浄し、本実施例の位相シフトマスクのエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣修正を完了した。この位相シフトマスクを欠陥検査したところ、エッチングマスク膜及び遮光膜の残渣が完全に除去されていることを確認した。
（実施例４）
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素と窒素からなる位相シフト膜を６１ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｎ＝５０：５０（原子％比）であった。
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素と窒素からなる位相シフト膜を６１ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｎ＝５０：５０（原子％比）であった。
この位相シフト膜の上にイオンスパッタ装置を用いて、ルテニウム化合物からなる下層遮光膜を１７ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはルテニウムを用い、スパッタガスはキセノンと窒素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｒｕ：Ｎ＝９５：５（原子％比）であった。
この下層遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと窒素からなる上層遮光膜を１０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはキセノンと窒素を用いた。この上層遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｎ＝７０：３０（原子％比）であった。また、分光光度計にてこの遮光膜と位相シフト膜を合わせたＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、２．９であった。
この遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと窒素からなるエッチングマスク膜を１３ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと窒素を用いた。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｎ＝９０：１０（原子％比）であった。
このようにして、石英基板の上にケイ素と窒素からなる位相シフト膜、ルテニウム化合物からなる下層遮光膜、タンタルと窒素からなる上層遮光膜、クロムと窒素からなるエッチングマスク膜が積層された位相シフトマスクブランクを得た。
次に、このエッチングマスク膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１５０ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。このレジストパターンの解像性をＨＭＤＳ処理したケイ素化合物のエッチングマスク膜上に同様の処理を施したレジストパターンと比較したところ、レジストパターンの倒れが１０ｎｍ改善していることを確認した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。このドライエッチングの処理後に、上層のエッチングマスク膜に対して上層遮光膜のラインパターンの寸法が細くなるアンダーカットは発生しなかった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、下層遮光膜をパターニングした。エッチングガスは酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。このドライエッチングの処理後に、上層遮光膜に対して下層遮光膜のラインパターンの寸法が細くなるアンダーカットは発生しなかった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均２ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ポジ型レジスト膜をスピンコートし、レーザー描画装置によって描画を行った。その後、現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜を除去した。エッチングガスはＣＦ４とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。オーバーエッチングは、石英基板を平均１８ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。これにより位相シフト膜の厚さを６１ｎｍとしたことと相まって、所望の位相差を実現できる。
次に、ドライエッチング装置を用いて、下層遮光膜を除去した。エッチングガスは酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥離洗浄し、位相シフトマスクを得た。この位相シフトマスクの透過率と位相差をレーザーテック社製ＭＰＭ１９３で測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での石英基板の透過率に対する位相シフト膜部の透過率は７．４％、位相差は１８０度であった。また、この位相シフトマスクのパターン寸法のパターン粗密依存性を従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクと比較したところ、３ｎｍの改善を確認した。また、この位相シフトマスクを複数枚作製し、欠陥検査にてエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣が発生する確率を調査したところ、従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクより９％改善することを確認した。上層遮光膜が薄くなったため、実施例３より改善率が高くなっている。
次に、欠陥検査にてエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣を検出した本実施例の位相シフトマスクの上にポジ型レジスト膜をスピンコートし、レーザー描画装置によって残渣部周辺のみに描画を行った。その後、現像を行い、残渣部周辺のみが開口したレジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜の残渣を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜の残渣を除去した。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、下層遮光膜の残渣を除去した。エッチングガスは酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥離洗浄し、本実施例の位相シフトマスクのエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣修正を完了した。この位相シフトマスクを欠陥検査したところ、エッチングマスク膜及び遮光膜の残渣が完全に除去されていることを確認した。
（実施例５）
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる第１の位相シフト膜を６２ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４０：８：７：４５（原子％比）であった。続いて、第１の位相シフト膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素と酸素からなる第２の位相シフト膜を１０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ＝３３：６７（原子％比）であった。
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる第１の位相シフト膜を６２ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４０：８：７：４５（原子％比）であった。続いて、第１の位相シフト膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素と酸素からなる第２の位相シフト膜を１０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ＝３３：６７（原子％比）であった。
この位相シフト膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと窒素からなる遮光膜を２８ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはキセノンと窒素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｎ＝８５：１５（原子％比）であった。
この遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素からなるエッチングマスク膜を１８ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素を用いた。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４５：４５：１０（原子％比）であった。また、分光光度計にてこのエッチングマスク膜と遮光膜と位相シフト膜を合わせたＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、３．１であった。
このようにして、石英基板の上にケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる第1の位相シフト膜、ケイ素と酸素からなる第２の位相シフト膜、タンタルと窒素からなる遮光膜、クロムと酸素と窒素からなるエッチングマスク膜が積層された位相シフトマスクブランクを得た。
次に、このエッチングマスク膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１５０ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。このレジストパターンの解像性をＨＭＤＳ処理したケイ素化合物のエッチングマスク膜上に同様の処理を施したレジストパターンと比較したところ、レジストパターンの倒れが１０ｎｍ改善していることを確認した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。このドライエッチングの処理後に、上層のエッチングマスク膜に対して下層の遮光膜のラインパターンの寸法が細くなるアンダーカットは発生しなかった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、第１と第２の位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均２ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ポジ型レジスト膜をスピンコートし、レーザー描画装置によって描画を行った。その後、現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥離洗浄し、位相シフトマスクを得た。この位相シフトマスクの透過率と位相差をレーザーテック社製ＭＰＭ１９３で測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での石英基板の透過率に対する位相シフト膜部の透過率は７．２％、位相差は１８０度であった。また、この位相シフトマスクのパターン寸法のパターン粗密依存性を従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクと比較したところ、２ｎｍの改善を確認した。また、この位相シフトマスクを複数枚作製し、欠陥検査にてエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣が発生する確率を調査したところ、従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクより５％改善することを確認した。
次に、欠陥検査にてエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣を検出した本実施例の位相シフトマスクの上にポジ型レジスト膜をスピンコートし、レーザー描画装置によって残渣部周辺のみに描画を行った。その後、現像を行い、残渣部周辺のみが開口したレジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜の残渣を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜の残渣を除去した。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは６０Ｗに設定した。このエッチング条件では石英基板が２ｎｍのダメージを受けることを事前の評価で確認してある。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥離洗浄し、本実施例の位相シフトマスクのエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣修正を完了した。この位相シフトマスクを欠陥検査したところ、エッチングマスク膜及び遮光膜の残渣が完全に除去されていることを確認した。また、この位相シフトマスクの透過率と位相差をレーザーテック社製ＭＰＭ１９３で測定したところ、残渣修正前の値から変動していないことを確認した。
（実施例６）
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる第１の位相シフト膜を６２ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４０：８：７：４５（原子％比）であった。続いて、第１の位相シフト膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素と酸素からなる第２の位相シフト膜を１０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ＝３３：６７（原子％比）であった。
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる第１の位相シフト膜を６２ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４０：８：７：４５（原子％比）であった。続いて、第１の位相シフト膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素と酸素からなる第２の位相シフト膜を１０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ＝３３：６７（原子％比）であった。
この位相シフト膜の上にイオンスパッタ装置を用いて、ルテニウム化合物からなる下層遮光膜を５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはルテニウムを用い、スパッタガスはキセノンとホウ素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｒｕ：Ｂ＝８０：２０（原子％比）であった。
この下層遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと窒素からなる上層遮光膜を２４ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはキセノンと窒素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｎ＝８５：１５（原子％比）であった。
この遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素からなるエッチングマスク膜を１８ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素を用いた。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４５：４５：１０（原子％比）であった。また、分光光度計にてこのエッチングマスク膜と遮光膜と位相シフト膜を合わせたＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、３．１であった。
このようにして、石英基板の上にケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる第1の位相シフト膜、ケイ素と酸素からなる第２の位相シフト膜、ルテニウム化合物からなる下層遮光膜、タンタルと窒素からなる上層遮光膜、クロムと酸素と窒素からなるエッチングマスク膜が積層された位相シフトマスクブランクを得た。
次に、このエッチングマスク膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１５０ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。このレジストパターンの解像性をＨＭＤＳ処理したケイ素化合物のエッチングマスク膜上に同様の処理を施したレジストパターンと比較したところ、レジストパターンの倒れが１０ｎｍ改善していることを確認した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。このドライエッチングの処理後に、上層のエッチングマスク膜に対して上層遮光膜のラインパターンの寸法が細くなるアンダーカットは発生しなかった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、下層遮光膜をパターニングした。エッチングガスは酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。このドライエッチングの処理後に、上層遮光膜に対して下層遮光膜のラインパターンの寸法が細くなるアンダーカットは発生しなかった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、第１と第２の位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均２ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ポジ型レジスト膜をスピンコートし、レーザー描画装置によって描画を行った。その後、現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、下層遮光膜を除去した。エッチングガスは酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥離洗浄し、位相シフトマスクを得た。この位相シフトマスクの透過率と位相差をレーザーテック社製ＭＰＭ１９３で測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での石英基板の透過率に対する位相シフト膜部の透過率は７．２％、位相差は１８０度であった。また、この位相シフトマスクのパターン寸法のパターン粗密依存性を従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクと比較したところ、２ｎｍの改善を確認した。また、この位相シフトマスクを複数枚作製し、欠陥検査にてエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣が発生する確率を調査したところ、従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクより６％改善することを確認した。上層遮光膜が薄くなったため、実施例５より改善率が高くなっている。
次に、欠陥検査にてエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣を検出した本実施例の位相シフトマスクの上にポジ型レジスト膜をスピンコートし、レーザー描画装置によって残渣部周辺のみに描画を行った。その後、現像を行い、残渣部周辺のみが開口したレジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜の残渣を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜の残渣を除去した。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、下層遮光膜を除去した。エッチングガスは酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥離洗浄し、本実施例の位相シフトマスクのエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣修正を完了した。この位相シフトマスクを欠陥検査したところ、エッチングマスク膜及び遮光膜の残渣が完全に除去されていることを確認した。また、この位相シフトマスクの透過率と位相差をレーザーテック社製ＭＰＭ１９３で測定したところ、残渣修正前の値から変動していないことを確認した。
（実施例７）
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる位相シフト膜を５９ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４０：８：７：４５（原子％比）であった。
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる位相シフト膜を５９ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４０：８：７：４５（原子％比）であった。
この位相シフト膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと窒素からなる遮光膜を２０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはキセノンと窒素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｎ＝８５：１５（原子％比）であった。
この遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと酸素からなる反射防止膜を１０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはキセノンと酸素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｏ＝３５：６５（原子％比）であった。また、分光光度計にてこの反射防止膜と遮光膜と位相シフト膜を合わせたＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、３．０であった。
この反射防止膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと窒素からなるエッチングマスク膜を１３ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと窒素を用いた。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｎ＝９０：１０（原子％比）であった。
このようにして、石英基板の上にケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる位相シフト膜、タンタルと窒素からなる遮光膜、タンタルと酸素からなる反射防止膜、クロムと窒素からなるエッチングマスク膜が積層された位相シフトマスクブランクを得た。
次に、このエッチングマスク膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１５０ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。このレジストパターンの解像性をＨＭＤＳ処理したケイ素化合物のエッチングマスク膜上に同様の処理を施したレジストパターンと比較したところ、レジストパターンの倒れが１０ｎｍ改善していることを確認した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、反射防止膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、遮光膜を平均５ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。このドライエッチングの処理後に、上層のエッチングマスク膜に対して下層の反射防止膜及び遮光膜のラインパターンの寸法が細くなるアンダーカットは発生しなかった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均２ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ポジ型レジスト膜をスピンコートし、レーザー描画装置によって描画を行った。その後、現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、反射防止膜を除去した。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均１５ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥離洗浄し、位相シフトマスクを得た。この位相シフトマスクの透過率と位相差をレーザーテック社製ＭＰＭ１９３で測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での石英基板の透過率に対する位相シフト膜部の透過率は８．１％、位相差は１８０度であった。また、この位相シフトマスクのパターン寸法のパターン粗密依存性を従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクと比較したところ、３ｎｍの改善を確認した。また、この位相シフトマスクを複数枚作製し、欠陥検査にてエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣が発生する確率を調査したところ、従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクより７％改善することを確認した。
次に、上述のエッチングマスク膜の除去工程の前にＳｉ３Ｎ４からなる粒子をマスク表面に撒布し、エッチングマスク膜の除去工程を行い、洗浄にて粒子を除去することにより、意図的に反射防止膜上にエッチングマスク膜の残渣を発生させた。次に、反射マスク検査を行い、この残渣を検出することを確認した。次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜の残渣を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。次に、検出した残渣発生領域をＳＥＭにて観察したところ、残渣が完全に除去されていることを確認した。
（実施例８）
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる位相シフト膜を５９ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４０：８：７：４５（原子％比）であった。
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる位相シフト膜を５９ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４０：８：７：４５（原子％比）であった。
この位相シフト膜の上にイオンスパッタ装置を用いて、ルテニウム化合物からなる下層遮光膜を１０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはルテニウム・ニオブ合金を用い、スパッタガスはキセノンを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｒｕ：Ｎｂ＝８５：１５（原子％比）であった。
この下層遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと窒素からなる上層遮光膜を１２ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはキセノンと窒素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｎ＝８５：１５（原子％比）であった。
この遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと酸素からなる反射防止膜を１０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはキセノンと酸素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｏ＝３５：６５（原子％比）であった。また、分光光度計にてこの反射防止膜と遮光膜と位相シフト膜を合わせたＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、３．０であった。
この反射防止膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと窒素からなるエッチングマスク膜を１３ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと窒素を用いた。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｎ＝９０：１０（原子％比）であった。
このようにして、石英基板の上にケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる位相シフト膜、ルテニウム化合物からなる下層遮光膜、タンタルと窒素からなる上層遮光膜、タンタルと酸素からなる反射防止膜、クロムと窒素からなるエッチングマスク膜が積層された位相シフトマスクブランクを得た。
次に、このエッチングマスク膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１５０ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。このレジストパターンの解像性をＨＭＤＳ処理したケイ素化合物のエッチングマスク膜上に同様の処理を施したレジストパターンと比較したところ、レジストパターンの倒れが１０ｎｍ改善していることを確認した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、反射防止膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、遮光膜を平均５ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。このドライエッチングの処理後に、上層のエッチングマスク膜に対して下層の反射防止膜及び上層遮光膜のラインパターンの寸法が細くなるアンダーカットは発生しなかった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、下層遮光膜をパターニングした。エッチングガスは酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。このドライエッチングの処理後に、上層遮光膜に対して下層遮光膜のラインパターンの寸法が細くなるアンダーカットは発生しなかった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均２ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ポジ型レジスト膜をスピンコートし、レーザー描画装置によって描画を行った。その後、現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、反射防止膜を除去した。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均１５ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、下層遮光膜を除去した。エッチングガスは酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥離洗浄し、位相シフトマスクを得た。この位相シフトマスクの透過率と位相差をレーザーテック社製ＭＰＭ１９３で測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での石英基板の透過率に対する位相シフト膜部の透過率は８．１％、位相差は１８０度であった。また、この位相シフトマスクのパターン寸法のパターン粗密依存性を従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクと比較したところ、３ｎｍの改善を確認した。また、この位相シフトマスクを複数枚作製し、欠陥検査にてエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣が発生する確率を調査したところ、従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクより８％改善することを確認した。上層遮光膜が薄くなったため、実施例７より改善率が高くなっている。
次に、上述のエッチングマスク膜の除去工程の前にＳｉ３Ｎ４からなる粒子をマスク表面に撒布し、エッチングマスク膜の除去工程を行い、洗浄にて粒子を除去することにより、意図的に反射防止膜上にエッチングマスク膜の残渣を発生させた。次に、反射マスク検査を行い、この残渣を検出することを確認した。次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜の残渣を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。次に、検出した残渣発生領域をＳＥＭにて観察したところ、残渣が完全に除去されていることを確認した。
（実施例９）
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素と窒素からなる位相シフト膜を６４ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｎ＝５０：５０（原子％比）であった。
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素と窒素からなる位相シフト膜を６４ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｎ＝５０：５０（原子％比）であった。
この位相シフト膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと窒素と酸素からなる遮光膜を３０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはキセノンと窒素と酸素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｎ：Ｏ＝８５：１０：５（原子％比）であった。
この遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと酸素からなる反射防止膜を６ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはキセノンと酸素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｏ＝３０：７０（原子％比）であった。また、分光光度計にてこの反射防止膜と遮光膜と位相シフト膜を合わせたＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、３．０であった。
この反射防止膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと窒素からなるエッチングマスク膜を４ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと窒素を用いた。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｎ＝９０：１０（原子％比）であった。
このようにして、石英基板の上にケイ素と窒素からなる位相シフト膜、タンタルと窒素と酸素からなる遮光膜、タンタルと酸素からなる反射防止膜、クロムと窒素からなるエッチングマスク膜が積層された位相シフトマスクブランクを得た。
次に、このエッチングマスク膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚８０ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３７μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で６０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。このレジストパターンの解像性をＨＭＤＳ処理したケイ素化合物のエッチングマスク膜上に同様の処理を施したレジストパターンと比較したところ、レジストパターンの倒れが１０ｎｍ改善していることを確認した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、反射防止膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、遮光膜を平均５ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。このドライエッチングの処理後に、上層のエッチングマスク膜に対して下層の反射防止膜及び遮光膜のラインパターンの寸法が細くなるアンダーカットは発生しなかった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均１ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ポジ型レジスト膜をスピンコートし、レーザー描画装置によって描画を行った。その後、現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、反射防止膜を除去した。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均８ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥離洗浄し、位相シフトマスクを得た。この位相シフトマスクの透過率と位相差をレーザーテック社製ＭＰＭ１９３で測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での石英基板の透過率に対する位相シフト膜部の透過率は６．８％、位相差は１８０度であった。また、この位相シフトマスクのパターン寸法のパターン粗密依存性を従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクと比較したところ、４ｎｍの改善を確認した。また、この位相シフトマスクを複数枚作製し、欠陥検査にてエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣が発生する確率を調査したところ、従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクより３％改善することを確認した。
次に、上述のエッチングマスク膜の除去工程の前にＳｉ３Ｎ４からなる粒子をマスク表面に撒布し、エッチングマスク膜の除去工程を行い、洗浄にて粒子を除去することにより、意図的に反射防止膜上にエッチングマスク膜の残渣を発生させた。次に、反射マスク検査を行い、この残渣を検出することを確認した。次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜の残渣を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。次に、検出した残渣発生領域をＳＥＭにて観察したところ、残渣が完全に除去されていることを確認した。
（実施例１０）
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素と窒素からなる位相シフト膜を６４ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｎ＝５０：５０（原子％比）であった。
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素と窒素からなる位相シフト膜を６４ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｎ＝５０：５０（原子％比）であった。
この位相シフト膜の上にイオンスパッタ装置を用いて、ルテニウム化合物からなる下層遮光膜を１０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはルテニウムを用い、スパッタガスはキセノンと窒素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｒｕ：Ｎ＝８０：２０（原子％比）であった。
この下層遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと窒素と酸素からなる上層遮光膜を２３ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはキセノンと窒素と酸素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｎ：Ｏ＝８５：１０：５（原子％比）であった。
この遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと酸素からなる反射防止膜を６ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはキセノンと酸素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｏ＝３０：７０（原子％比）であった。また、分光光度計にてこの反射防止膜と遮光膜と位相シフト膜を合わせたＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、３．０であった。
この反射防止膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと窒素からなるエッチングマスク膜を４ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと窒素を用いた。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｎ＝９０：１０（原子％比）であった。
このようにして、石英基板の上にケイ素と窒素からなる位相シフト膜、ルテニウム化合物からなる下層遮光膜、タンタルと窒素と酸素からなる上層遮光膜、タンタルと酸素からなる反射防止膜、クロムと窒素からなるエッチングマスク膜が積層された位相シフトマスクブランクを得た。
次に、このエッチングマスク膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚８０ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３７μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で６０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。このレジストパターンの解像性をＨＭＤＳ処理したケイ素化合物のエッチングマスク膜上に同様の処理を施したレジストパターンと比較したところ、レジストパターンの倒れが１０ｎｍ改善していることを確認した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、反射防止膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、遮光膜を平均５ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。このドライエッチングの処理後に、上層のエッチングマスク膜に対して下層の反射防止膜及び上層遮光膜のラインパターンの寸法が細くなるアンダーカットは発生しなかった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、下層遮光膜をパターニングした。エッチングガスは酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。このドライエッチングの処理後に、上層遮光膜に対して下層遮光膜のラインパターンの寸法が細くなるアンダーカットは発生しなかった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均１ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ポジ型レジスト膜をスピンコートし、レーザー描画装置によって描画を行った。その後、現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、反射防止膜を除去した。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均８ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、下層遮光膜を除去した。エッチングガスは酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥離洗浄し、位相シフトマスクを得た。この位相シフトマスクの透過率と位相差をレーザーテック社製ＭＰＭ１９３で測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での石英基板の透過率に対する位相シフト膜部の透過率は６．８％、位相差は１８０度であった。また、この位相シフトマスクのパターン寸法のパターン粗密依存性を従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクと比較したところ、４ｎｍの改善を確認した。また、この位相シフトマスクを複数枚作製し、欠陥検査にてエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣が発生する確率を調査したところ、従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクより５％改善することを確認した。上層遮光膜が薄くなったため、実施例９より改善率が高くなっている。
次に、上述のエッチングマスク膜の除去工程の前にＳｉ３Ｎ４からなる粒子をマスク表面に撒布し、エッチングマスク膜の除去工程を行い、洗浄にて粒子を除去することにより、意図的に反射防止膜上にエッチングマスク膜の残渣を発生させた。次に、反射マスク検査を行い、この残渣を検出することを確認した。次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜の残渣を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。次に、検出した残渣発生領域をＳＥＭにて観察したところ、残渣が完全に除去されていることを確認した。
（実施例１１）
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＲＦスパッタ装置を用いて、ケイ素と酸素からなる位相シフト膜を１６９ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ＝３３：６７（原子％比）であった。
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＲＦスパッタ装置を用いて、ケイ素と酸素からなる位相シフト膜を１６９ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ＝３３：６７（原子％比）であった。
この位相シフト膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと窒素からなる遮光膜を４８ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはキセノンと窒素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｎ＝８５：１５（原子％比）であった。また、分光光度計にてこのエッチングマスク膜と遮光膜と位相シフト膜を合わせたＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、２．９であった。
この遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと窒素と炭素からなるエッチングマスク膜を１０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと窒素と炭素を用いた。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｎ：Ｃ＝８５：１０：５（原子％比）であった。
このようにして、石英基板の上に、ケイ素と酸素からなる位相シフト膜、タンタルと窒素からなる遮光膜、クロムと窒素と炭素からなるエッチングマスク膜が積層された位相シフトマスクブランクを得た。
次に、このエッチングマスク膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１２０ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３６μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で７０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。このレジストパターンの解像性をＨＭＤＳ処理したケイ素化合物のエッチングマスク膜上に同様の処理を施したレジストパターンと比較したところ、レジストパターンの倒れが１０ｎｍ改善していることを確認した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。このドライエッチングの処理後に、上層のエッチングマスク膜に対して下層の遮光膜のラインパターンの寸法が細くなるアンダーカットは発生しなかった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均２ｎｍ掘り込んだ時点で停止した
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ポジ型レジスト膜をスピンコートし、レーザー描画装置によって描画を行った。その後、現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥離洗浄し、位相シフトマスクを得た。この位相シフトマスクの透過率と位相差をレーザーテック社製ＭＰＭ１９３で測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での石英基板の透過率に対する位相シフト膜部の透過率は９８％、位相差は１８０度であった。また、この位相シフトマスクの位相差をマスク全面で測定したところ、パターン依存やマスク位置依存による位相差誤差が生じていないことを確認した。また、位相シフト膜の黒欠陥を意図的に配置したプログラム欠陥部を電子線修正したところ、形状良く修正できることを確認した。また、この位相シフトマスクのパターン寸法のパターン粗密依存性を従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクと比較したところ、２ｎｍの改善を確認した。また、この位相シフトマスクを複数枚作製し、欠陥検査にてエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣が発生する確率を調査したところ、従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクより２％改善することを確認した。
次に、欠陥検査にてエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣を検出した本実施例の位相シフトマスクの上にポジ型レジスト膜をスピンコートし、レーザー描画装置によって残渣部周辺のみに描画を行った。その後、現像を行い、残渣部周辺のみが開口したレジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜の残渣を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜の残渣を除去した。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥離洗浄し、本実施例の位相シフトマスクのエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣修正を完了した。この位相シフトマスクを欠陥検査したところ、エッチングマスク膜及び遮光膜の残渣が完全に除去されていることを確認した。
（実施例１２）
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＲＦスパッタ装置を用いて、ケイ素と酸素からなる位相シフト膜を１６９ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ＝３３：６７（原子％比）であった。
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＲＦスパッタ装置を用いて、ケイ素と酸素からなる位相シフト膜を１６９ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ＝３３：６７（原子％比）であった。
この位相シフト膜の上にイオンスパッタ装置を用いて、ルテニウム化合物からなる下層遮光膜を２０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはルテニウムを用い、スパッタガスはキセノン及び窒素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｒｕ：Ｎ＝９０：１０（原子％比）であった。
この下層遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと窒素からなる上層遮光膜を３２ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはキセノンと窒素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｎ＝８５：１５（原子％比）であった。また、分光光度計にてこのエッチングマスク膜と遮光膜と位相シフト膜を合わせたＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、２．９であった。
この遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと窒素と炭素からなるエッチングマスク膜を１０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと窒素と炭素を用いた。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｎ：Ｃ＝８５：１０：５（原子％比）であった。
このようにして、石英基板の上に、ケイ素と酸素からなる位相シフト膜、ルテニウム化合物からなる下層遮光膜、タンタルと窒素からなる上層遮光膜、クロムと窒素と炭素からなるエッチングマスク膜が積層された位相シフトマスクブランクを得た。
次に、このエッチングマスク膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１２０ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３６μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で７０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。このレジストパターンの解像性をＨＭＤＳ処理したケイ素化合物のエッチングマスク膜上に同様の処理を施したレジストパターンと比較したところ、レジストパターンの倒れが１０ｎｍ改善していることを確認した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。このドライエッチングの処理後に、上層のエッチングマスク膜に対して上層遮光膜のラインパターンの寸法が細くなるアンダーカットは発生しなかった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、下層遮光膜をパターニングした。エッチングガスは酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。このドライエッチングの処理後に、上層遮光膜に対して下層遮光膜のラインパターンの寸法が細くなるアンダーカットは発生しなかった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均２ｎｍ掘り込んだ時点で停止した
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ポジ型レジスト膜をスピンコートし、レーザー描画装置によって描画を行った。その後、現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、下層遮光膜を除去した。エッチングガスは酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥離洗浄し、位相シフトマスクを得た。この位相シフトマスクの透過率と位相差をレーザーテック社製ＭＰＭ１９３で測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での石英基板の透過率に対する位相シフト膜部の透過率は９８％、位相差は１８０度であった。また、この位相シフトマスクの位相差をマスク全面で測定したところ、パターン依存やマスク位置依存による位相差誤差が生じていないことを確認した。また、位相シフト膜の黒欠陥を意図的に配置したプログラム欠陥部を電子線修正したところ、形状良く修正できることを確認した。また、この位相シフトマスクのパターン寸法のパターン粗密依存性を従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクと比較したところ、２ｎｍの改善を確認した。また、この位相シフトマスクを複数枚作製し、欠陥検査にてエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣が発生する確率を調査したところ、従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクより４％改善することを確認した。上層遮光膜が薄くなったため、実施例１１より改善率が高くなっている。
次に、欠陥検査にてエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣を検出した本実施例の位相シフトマスクの上にポジ型レジスト膜をスピンコートし、レーザー描画装置によって残渣部周辺のみに描画を行った。その後、現像を行い、残渣部周辺のみが開口したレジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜の残渣を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜の残渣を除去した。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、下層遮光膜を除去した。エッチングガスは酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥離洗浄し、本実施例の位相シフトマスクのエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣修正を完了した。この位相シフトマスクを欠陥検査したところ、エッチングマスク膜及び遮光膜の残渣が完全に除去されていることを確認した。
（実施例１３）
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる第１の位相シフト膜を５６ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４０：８：７：４５（原子％比）であった。続いて、第１の位相シフト膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素と酸素からなる第２の位相シフト膜を８ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ＝３３：６７（原子％比）であった。
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる第１の位相シフト膜を５６ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４０：８：７：４５（原子％比）であった。続いて、第１の位相シフト膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素と酸素からなる第２の位相シフト膜を８ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ＝３３：６７（原子％比）であった。
この位相シフト膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと窒素からなる遮光膜を２０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはキセノンと窒素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｎ＝８５：１５（原子％比）であった。
この遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと酸素からなる反射防止膜を１０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはキセノンと酸素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｏ＝３５：６５（原子％比）であった。また、分光光度計にてこの反射防止膜と遮光膜と位相シフト膜を合わせたＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、２．９であった。
この反射防止膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと窒素からなるエッチングマスク膜を１３ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと窒素を用いた。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｎ＝９０：１０（原子％比）であった。
このようにして、石英基板の上にケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる第１の位相シフト膜、ケイ素と酸素からなる第２の位相シフト膜、タンタルと窒素からなる遮光膜、タンタルと酸素からなる反射防止膜、クロムと窒素からなるエッチングマスク膜が積層された位相シフトマスクブランクを得た。
次に、このエッチングマスク膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１５０ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。このレジストパターンの解像性をＨＭＤＳ処理したケイ素化合物のエッチングマスク膜上に同様の処理を施したレジストパターンと比較したところ、レジストパターンの倒れが１０ｎｍ改善していることを確認した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、反射防止膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、遮光膜を平均５ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。このドライエッチングの処理後に、上層のエッチングマスク膜に対して下層の反射防止膜及び遮光膜のラインパターンの寸法が細くなるアンダーカットは発生しなかった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、第１と第２の位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均２ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ポジ型レジスト膜をスピンコートし、レーザー描画装置によって描画を行った。その後、現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、反射防止膜を除去した。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均１５ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥離洗浄し、位相シフトマスクを得た。この位相シフトマスクの透過率と位相差をレーザーテック社製ＭＰＭ１９３で測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での石英基板の透過率に対する位相シフト膜部の透過率は９．３％、位相差は１８０度であった。また、この位相シフトマスクのパターン寸法のパターン粗密依存性を従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクと比較したところ、３ｎｍの改善を確認した。また、この位相シフトマスクを複数枚作製し、欠陥検査にてエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣が発生する確率を調査したところ、従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクより７％改善することを確認した。
次に、上述のエッチングマスク膜の除去工程の前にＳｉ３Ｎ４からなる粒子をマスク表面に撒布し、エッチングマスク膜の除去工程を行い、洗浄にて粒子を除去することにより、意図的に反射防止膜上にエッチングマスク膜の残渣を発生させた。次に、反射マスク検査を行い、この残渣を検出することを確認した。次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜の残渣を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。次に、検出した残渣発生領域をＳＥＭにて観察したところ、残渣が完全に除去されていることを確認した。
次に、上述の遮光膜の除去工程の後に追加のドライエッチングを加えた位相シフトマスクを作製した。追加したドライエッチングのエッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは６０Ｗに設定した。このエッチング条件では石英基板が２ｎｍのダメージを受けることを事前の評価で確認してある。この位相シフトマスクの透過率と位相差をレーザーテック社製ＭＰＭ１９３で測定したところ、追加のドライエッチングを行っていない位相シフトマスクの値から変動していないことを確認した。
（実施例１４）
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる第１の位相シフト膜を５６ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４０：８：７：４５（原子％比）であった。続いて、第１の位相シフト膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素と酸素からなる第２の位相シフト膜を８ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ＝３３：６７（原子％比）であった。
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる第１の位相シフト膜を５６ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４０：８：７：４５（原子％比）であった。続いて、第１の位相シフト膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素と酸素からなる第２の位相シフト膜を８ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ＝３３：６７（原子％比）であった。
この位相シフト膜の上にイオンスパッタ装置を用いて、ルテニウム化合物からなる下層遮光膜を１０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはルテニウムを用い、スパッタガスはキセノン及び窒素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｒｕ：Ｎ＝８０：２０（原子％比）であった。
この下層遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと窒素からなる上層遮光膜を１１ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはキセノンと窒素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｎ＝８５：１５（原子％比）であった。また、分光光度計にてこのエッチングマスク膜と遮光膜と位相シフト膜を合わせたＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、２．９であった。
この遮光膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと酸素からなる反射防止膜を１０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはキセノンと酸素を用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｏ＝３５：６５（原子％比）であった。また、分光光度計にてこの反射防止膜と遮光膜と位相シフト膜を合わせたＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、２．９であった。
この反射防止膜の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと窒素からなるエッチングマスク膜を１３ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと窒素を用いた。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｎ＝９０：１０（原子％比）であった。
このようにして、石英基板の上にケイ素とモリブデンと酸素と窒素からなる第１の位相シフト膜、ケイ素と酸素からなる第２の位相シフト膜、ルテニウム合金からなる下層遮光膜、タンタルと窒素からなる上層遮光膜、タンタルと酸素からなる反射防止膜、クロムと窒素からなるエッチングマスク膜が積層された位相シフトマスクブランクを得た。
次に、このエッチングマスク膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚１５０ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。このレジストパターンの解像性をＨＭＤＳ処理したケイ素化合物のエッチングマスク膜上に同様の処理を施したレジストパターンと比較したところ、レジストパターンの倒れが１０ｎｍ改善していることを確認した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、反射防止膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、遮光膜を平均５ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。このドライエッチングの処理後に、上層のエッチングマスク膜に対して下層の反射防止膜及び上層遮光膜のラインパターンの寸法が細くなるアンダーカットは発生しなかった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、下層遮光膜をパターニングした。エッチングガスは酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。このドライエッチングの処理後に、上層遮光膜に対して下層遮光膜のラインパターンの寸法が細くなるアンダーカットは発生しなかった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、第１と第２の位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均２ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ポジ型レジスト膜をスピンコートし、レーザー描画装置によって描画を行った。その後、現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、反射防止膜を除去した。エッチングガスはＣＦ４と酸素を用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは２０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均１５ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、上層遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、下層遮光膜を除去した。エッチングガスは酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥離洗浄し、位相シフトマスクを得た。この位相シフトマスクの透過率と位相差をレーザーテック社製ＭＰＭ１９３で測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーの露光波長（１９３ｎｍ）での石英基板の透過率に対する位相シフト膜部の透過率は９．３％、位相差は１８０度であった。また、この位相シフトマスクのパターン寸法のパターン粗密依存性を従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクと比較したところ、３ｎｍの改善を確認した。また、この位相シフトマスクを複数枚作製し、欠陥検査にてエッチングマスク膜及び遮光膜の残渣が発生する確率を調査したところ、従来のケイ素化合物膜をエッチングマスク膜とする位相シフトマスクより８％改善することを確認した。上層遮光膜が薄くなったため、実施例１３より改善率が高くなっている。
次に、上述のエッチングマスク膜の除去工程の前にＳｉ３Ｎ４からなる粒子をマスク表面に撒布し、エッチングマスク膜の除去工程を行い、洗浄にて粒子を除去することにより、意図的に反射防止膜上にエッチングマスク膜の残渣を発生させた。次に、反射マスク検査を行い、この残渣を検出することを確認した。次に、ドライエッチング装置を用いて、エッチングマスク膜の残渣を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。次に、検出した残渣発生領域をＳＥＭにて観察したところ、残渣が完全に除去されていることを確認した。
次に、上述の遮光膜の除去工程の後に追加のドライエッチングを加えた位相シフトマスクを作製した。追加したドライエッチングのエッチングガスは塩素とヘリウムを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは６０Ｗに設定した。このエッチング条件では石英基板が２ｎｍのダメージを受けることを事前の評価で確認してある。この位相シフトマスクの透過率と位相差をレーザーテック社製ＭＰＭ１９３で測定したところ、追加のドライエッチングを行っていない位相シフトマスクの値から変動していないことを確認した。
本発明では、位相シフトマスクブランクの組成及び膜厚及び層構造と、これを用いた位相シフトマスクの製造工程及び条件を適切な範囲で選択したので、２８ｎｍ以下のロジック系デバイス、又は３０ｎｍ以下のメモリ系デバイス製造に対応した、微細なパターンを高精度で形成した位相シフトマスクを提供することができる。
１０，２０：位相シフトマスクブランク、１１，２１：基板（露光波長に対して透明な基板）、１２，２２：位相シフト膜、１３，２３：遮光膜又は上層遮光膜、１４，２４：エッチングマスク膜、１５，２５：レジストパターン、１６，２６：第２のレジストパターン、１３ａ：残渣（上層遮光膜の残渣）、１４ａ：残渣（エッチングマスク膜の残渣）、１８ａ：残渣（下層遮光膜の残渣）、１７：レジストパターン、１８，２８：下層遮光層、１００，２００：位相シフトマスク、１０’：位相シフトマスクブランク、１１’：基板（露光波長に対して透明な基板）、１２’：位相シフト膜、１３’：遮光膜又は上層遮光膜、１４’：反射防止膜、１５’：エッチングマスク膜、１６’：レジストパターン、１７’：第２のレジストパターン、１８’：下層遮光層、１００’：位相シフトマスク
Claims (36)
- 露光波長に対して透明な基板上に、位相シフト膜と、遮光膜と、エッチングマスク膜がこの順序で積層された位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）とに対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能であり、
前記遮光膜は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有し、且つ非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）でエッチング可能であり、
前記エッチングマスク膜は、フッ素系エッチング（Ｆ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）とに対して耐性を有し、且つ酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）でエッチング可能であり、
前記位相シフト膜と前記基板との間にエッチングストッパー層を有しない、
ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。 - 前記遮光膜は、ケイ素を含有しないタンタル化合物からなり、前記ケイ素を含有しないタンタル化合物は、タンタルに加えて、窒素、ホウ素、酸素及び炭素から選ばれる１種以上を含有する、
ことを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクブランク。 - 前記遮光膜は、窒化タンタルを主成分とする、
ことを特徴とする請求項２に記載の位相シフトマスクブランク。 - 前記エッチングマスク膜は、クロム単体、又はクロムに加えて、窒素、酸素及び炭素から選ばれる１種以上を含有する、
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 - 前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相変化を与える機能を有し、ケイ素を含有し、且つ遷移金属、窒素、酸素及び炭素から選ばれる１種以上を含有し、
前記遷移金属は、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウムから選ばれる１種以上である、
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 - 前記遮光膜と前記エッチングマスク膜の間に、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）に対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能な反射防止膜が積層されている、
ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 - 前記反射防止膜は、酸化タンタルを主成分とする、
ことを特徴とする、請求項６に記載の位相シフトマスクブランク。 - 露光波長に対して透明な基板上に、位相シフト膜と、下層遮光膜と、上層遮光膜と、エッチングマスク膜がこの順序で積層された位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）と酸素系エッチング（Ｏ系）とに対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能であり、
前記下層遮光膜は、フッ素系エッチング（Ｆ系）及び非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）に対して耐性を有し、且つ酸素系エッチング（Ｏ系）でエッチング可能であり、
前記上層遮光膜は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）の両方、又はいずれか一方にてエッチング可能であり、
前記エッチングマスク膜は、フッ素系エッチング（Ｆ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）と酸素系エッチング（Ｏ系）とに対して耐性を有し、且つ酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）でエッチング可能である、
ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。 - 前記下層遮光膜は、膜厚が２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、ルテニウム単体、又はルテニウム含有量が５０原子％以上のルテニウム化合物から形成されている、
ことを特徴とする請求項８に記載の位相シフトマスクブランク。 - 前記上層遮光膜は、タンタル化合物又はケイ素化合物からなることを特徴とする請求項８又は９に記載の位相シフトマスクブランク。
- 前記タンタル化合物は、タンタルと、窒素、ホウ素、ケイ素、酸素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有することを特徴とする請求項１０に記載の位相シフトマスクブランク。
- 前記ケイ素化合物は、ケイ素を含有し、且つモリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、窒素、酸素、炭素から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１０に記載の位相シフトマスクブランク。
- 前記エッチングマスク膜は、クロム単体、又はクロムに加えて、窒素、酸素及び炭素から選ばれる１種以上を含有し、
ことを特徴とする請求項８ないし１２のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 - 前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相変化を与える機能を有し、ケイ素を含有し、且つ遷移金属、窒素、酸素及び炭素から選ばれる１種以上を含有し、
前記遷移金属は、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウムから選ばれる１種以上である、
ことを特徴とする請求項８ないし１３のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 - 前記上層遮光膜と前記エッチングマスク膜の間に、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）に対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能な反射防止膜が積層されている、
ことを特徴とする請求項８ないし１４のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 - 前記反射防止膜は、酸化タンタルを主成分とする、
ことを特徴とする、請求項１５に記載の位相シフトマスクブランク。 - 露光波長に対して透明な基板上に、位相シフト膜と、遮光膜と、エッチングマスク膜を含む複数の膜がこの順序で積層された位相シフトマスクブランクの、前記膜の一部が選択的に除去されることで回路パターンが形成された位相シフトマスクであって、
前記位相シフト膜は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）とに対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能であり、
前記遮光膜は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有し、且つ非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）でエッチング可能であり、
前記エッチングマスク膜は、フッ素系エッチング（Ｆ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）とに対して耐性を有し、且つ酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）でエッチング可能であり、
前記位相シフト膜と前記基板との間にエッチングストッパー層を有しない、
ことを特徴とする位相シフトマスク。 - 前記遮光膜は、ケイ素を含有しないタンタル化合物からなり、前記ケイ素を含有しないタンタル化合物は、タンタルに加えて、窒素、ホウ素、酸素及び炭素から選ばれる１種以上を含有する、
ことを特徴とする請求項１７に記載の位相シフトマスク。 - 前記遮光膜は、窒化タンタルを主成分とする、
ことを特徴とする請求項１８に記載の位相シフトマスク。 - 前記エッチングマスク膜は、クロム単体、又はクロムに加えて、窒素、酸素及び炭素から選ばれる１種以上を含有する、
ことを特徴とする請求項１７ないし１９のいずれか１項に記載の位相シフトマスク。 - 前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相変化を与える機能を有し、ケイ素を含有し、且つ遷移金属、窒素、酸素及び炭素から選ばれる１種以上を含有し、
前記遷移金属は、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウムから選ばれる１種以上である、
ことを特徴とする請求項１７ないし２０のいずれか１項に記載の位相シフトマスク。 - 前記遮光膜と前記エッチングマスク膜の間に、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）に対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能な反射防止膜が積層されている、
ことを特徴とする請求項１７ないし２１のいずれか１項に記載の位相シフトマスク。 - 前記反射防止膜は、酸化タンタルを主成分とする、
ことを特徴とする、請求項２２に記載の位相シフトマスク。 - 露光波長に対して透明な基板上に、位相シフト膜と、下層遮光膜と、上層遮光膜と、エッチングマスク膜がこの順序で積層された位相シフトマスクブランクの、前記膜の一部が選択的に除去されることで回路パターンが形成された位相シフトマスクであって、
前記位相シフト膜は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）と酸素系エッチング（Ｏ系）とに対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能であり、
前記下層遮光膜は、フッ素系エッチング（Ｆ系）及び非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）に対して耐性を有し、且つ酸素系エッチング（Ｏ系）でエッチング可能であり、
前記上層遮光膜は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）の両方、又はいずれか一方にてエッチング可能であり、
前記エッチングマスク膜は、フッ素系エッチング（Ｆ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）と酸素系エッチング（Ｏ系）とに対して耐性を有し、且つ酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）でエッチング可能である、
ことを特徴とする位相シフトマスク。 - 前記下層遮光膜は、膜厚が２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、ルテニウム単体、又はルテニウム含有量が５０原子％以上のルテニウム化合物から形成されている、
ことを特徴とする請求項２４に記載の位相シフトマスク。 - 前記上層遮光膜は、タンタル化合物又はケイ素化合物からなることを特徴とする請求項２４又は２５に記載の位相シフトマスク。
- 前記タンタル化合物は、タンタルと、窒素、ホウ素、ケイ素、酸素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有することを特徴とする請求項２６に記載の位相シフトマスク。
- 前記ケイ素化合物は、ケイ素を含有し、且つモリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、窒素、酸素、炭素から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項２６に記載の位相シフトマスク。
- 前記エッチングマスク膜は、クロム単体、又はクロムに加えて、窒素、酸素及び炭素から選ばれる１種以上を含有し、
ことを特徴とする請求項２４ないし２８のいずれか１項に記載の位相シフトマスク。 - 前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相変化を与える機能を有し、ケイ素を含有し、且つ遷移金属、窒素、酸素及び炭素から選ばれる１種以上を含有し、
前記遷移金属は、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウムから選ばれる１種以上である、
ことを特徴とする請求項２４ないし２９のいずれか１項に記載の位相シフトマスク。 - 前記上層遮光膜と前記エッチングマスク膜の間に、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）と非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）に対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能な反射防止膜が積層されている、
ことを特徴とする請求項２４ないし３０のいずれか１項に記載の位相シフトマスク。 - 前記反射防止膜は、酸化タンタルを主成分とする、
ことを特徴とする、請求項３１に記載の位相シフトマスク。 - 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上にレジストパターンを形成する工程と、
酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて前記エッチングマスク膜にパターンを形成する工程と、
非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）とフッ素系エッチング（Ｆ系）の両方、又はいずれか一方にて前記遮光膜にパターンを形成する工程と、
フッ素系エッチング（Ｆ系）にて前記位相シフト膜にパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に形成されたパターン上から酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて前記エッチングマスク膜を除去する工程と、
前記位相シフト膜に形成されたパターン上から、非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）又は非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）とフッ素系エッチング（Ｆ系）の両方にて前記遮光膜を除去工程と、を含む、
ことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。 - 前記遮光膜上に発生した前記エッチングマスク膜の残渣のみを酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて除去する修正工程と、前記位相シフト膜上に発生した前記遮光膜の残渣のみを非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）にて除去する修正工程のいずれか一つを含む、
ことを特徴とする、請求項３３に記載の位相シフトマスクの製造方法。 - 請求項８ないし１６のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上にレジストパターンを形成する工程と、
酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて前記エッチングマスク膜にパターンを形成する工程と、
非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）とフッ素系エッチング（Ｆ系）の両方、又はいずれか一方にて前記上層遮光膜にパターンを形成する工程と、
酸素系エッチング（Ｏ系）にて前記下層遮光膜にパターンを形成する工程と、
フッ素系エッチング（Ｆ系）にて前記位相シフト膜にパターンを形成する工程と、
前記上層遮光膜に形成されたパターン上から酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて前記エッチングマスク膜を除去する工程と、
前記下層遮光膜に形成されたパターン上から非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）とフッ素系エッチング（Ｆ系）の両方、又はいずれか一方にて前記上層遮光膜を除去する工程と、
前記位相シフト膜に形成されたパターン上から、酸素系エッチング（Ｏ系）にて前記下層遮光膜を除去する工程と、を含む、
ことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。 - 前記上層遮光膜上に発生した前記エッチングマスク膜の残渣のみを酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて除去する修正工程と、前記下層遮光膜上に発生した前記上層遮光膜の残渣のみを非酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ系）にて除去する修正工程と、前記位相シフト膜上に発生した前記下層遮光膜の残渣のみを酸素系エッチング（Ｏ系）にて除去する修正工程のいずれか一つを含む、
ことを特徴とする、請求項３５に記載の位相シフトマスクの製造方法。
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