JP5606028B2 - フォトマスクブランクおよびフォトマスクの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体デバイスなどの製造過程において使用されるフォトマスクブランク、フォトマスクおよびフォトマスクの製造方法に関する。
近年、半導体デバイスの設計仕様でいうハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代の開発が進められている。これはＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍの１／６に相当している。ハーフピッチ３２ｎｍ以降の世代におけるマスク技術では、従来の位相シフト法、斜入射照明法や瞳フィルター法などの超解像技術（Resolution Enhancement Technology:RET）と光近接効果補正（Optical Proximity Correction:OPC）技術の適用だけでは不十分となってきており、超高ＮＡ技術（液浸リソグラフィー）やダブルパターニング／ダブル露光技術が必要となってきている。
フォトマスクの遮光膜に形成される転写パターンについても微細化が進んでいる。フォトマスクは、透明基板上に遮光膜が形成されたフォトマスクブランクに、レジスト塗布、電子線露光描画および現像処理を行って転写パターンが形成されたレジスト膜（レジストパターン）を形成し、このレジストパターンをマスクとしたドライエッチングにより、遮光膜に転写パターンを形成することで作製される。しかし、転写パターンの微細化に伴い、レジストパターンの線幅も小さくなり、レジスト膜厚がパターン線幅に対して相対的に高くなること等が起因し、レジストパターンの倒壊や欠落が発生するという問題が発生していた。この問題を解決するには、レジスト膜の膜厚を薄くする必要があるが、従来のフォトマスクブランクではＣｒ系の遮光膜を使用していたこと、Ｃｒ系遮光膜をドライエッチングする際に使用するエッチングガスとして塩素と酸素の混合ガスが用いられること、レジスト膜は酸素プラズマに対する耐性が低く、ドライエッチング時にレジスト膜が多く消費されることがあり、レジスト膜を所定以上に薄くすることが困難であった。また、遮光膜には所定の遮光性能が必要であることから遮光膜を薄膜化することにも限界があった。
この問題に対応するため、酸素を実質的に含まないエッチングガスでドライエッチング可能な材料である遷移金属シリサイド系材料で遮光膜を形成したフォトマスクブランクを用いる方法が考えられる。しかし、遷移金属シリサイド系材料は、Ｃｒ系材料に比べてレジスト膜材料に対する濡れ性（密着性）が大幅に低く、レジスト膜厚を薄くできるにも関わらず、レジストパターンの倒壊や欠落が生じてしまう。他方、転写パターンの微細化に対応するためには、レジストパターンをマスクとして遮光膜に転写パターンを形成するよりも、レジスト膜よりもエッチング耐性が高く、薄膜化が可能なエッチングマスク（ハードマスク）を間に介する方が、遮光膜に形成される転写パターンの精度を高くできる。
これらの問題の解決策として、遷移金属シリサイド系の遮光膜／Ｃｒ系のエッチングマスク膜を形成したフォトマスクブランクを用いる方法が考えられている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、Ｃｒ系のエッチングマスク膜の膜厚を薄くすることによって、エッチングマスク膜のみをエッチングするためのレジスト膜の膜厚も薄くすることができ、レジスト膜の負担を軽減できる。したがって、このＣｒ系のエッチングマスク膜にマスクパターンを転写したときの解像性の低下は改善される。加えて、この対応策では、レジストに比べ遮光膜に対してより高いエッチング選択性を有し、かつレジストに比べて膜厚が大幅に薄いエッチングマスク膜が遮光膜のエッチング用マスクとなることで、遮光膜パターンの限界線幅（CD;Critical Dimension）の改善が図れることが予想される。
このような遮光膜のドライエッチングに伴う透明基板のダメージを防止する従来技術として、透明基板と遮光膜との間にエッチングストッパ膜を介在したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。このエッチングストッパ膜は、ＭｏＳｉ系の遮光膜のエッチングガスであるフッ素系のガスを用いたドライエッチングに対して耐性を有し、かつ酸素を含む塩素系ガスでエッチングされる。
フォトマスクブランクからフォトマスクを作製する際、透光性基板上の薄膜（前記の遮光膜やエッチングマスク膜等）に対してドライエッチングを行うが、形成される転写パターンの側壁の断面形状は表面側から下面側にかけて垂直であることが理想的である。しかし、ドライエッチングが薄膜の下面まで到達した段階では、薄膜の表面側は転写パターンの溝幅とほぼ同じであるに対し、下面は側壁側のエッチングが十分進行せずに転写パターンの溝幅よりも狭く、側壁の断面形状は傾斜している状態の部分が多数存在する。このため、側壁の形状を垂直に近づけるための追加のエッチング（オーバーエッチング）を行う必要がある。特に、エッチングマスク膜の場合、その下層の遮光膜に転写パターンを転写するためのマスクとなるため、側壁の断面形状は、遮光膜の転写パターンのＣＤリニアリティに大きく影響する。しかし、前記Ｃｒ系のエッチングマスク膜のドライエッチング時に側壁の断面形状を立たせるためのオーバーエッチングを長く行うと、それに接して形成されている遷移金属シリサイド系（特にＭｏＳｉ系）の遮光膜の表面側にダメージを与えてしまうため、オーバーエッチングをあまり掛けられないという問題がある。このため、このような構成のフォトマスクブランクでは、解像性、ＣＤリニアリティ、スルーピッチをあまり上げられないという問題がある。
また、Ｃｒ系のエッチングマスク膜に形成された転写パターンをマスクとする遮光膜のドライエッチング終了後、エッチングマスク膜をドライエッチングにより剥離するが、このときにも遷移金属シリサイド系（特にＭｏＳｉ系）の遮光膜の表面側にダメージを与えてしまう。通常、遮光膜の表面側は露光光に対する反射を抑制する必要があることから、遮光膜は、透光性基板側から主に遮光性能を確保するための遮光層と、表面反射を抑制するための表面反射防止層の少なくとも２層構造となっていることが多い。また、通常フォトマスクブランクの生産スルーピッチ向上の観点から、表面反射防止層を形成する材料は遮光膜の材料と同じ系統の材料（特許文献１の場合、同じＭｏＳｉ系材料）を用いる。遷移金属シリサイド系の表面反射防止層がダメージを受けると、遮光膜の表面反射率が上昇してしまうことや、パターンプロファイルが劣化してしまう等の問題がある。
一方、遷移金属シリサイド系の遮光膜のドライエッチング時においても、遮光膜の側壁の断面形状を立たせるためにオーバーエッチングを長く過ぎると、直下の透光性基板にダメージを与えてしまうという問題がある。したがって、遮光膜の加工においても、解像性、ＣＤリニアリティ、スルーピッチを上げられないという問題が生じる。
本発明の目的とするところは、遮光膜にダメージを与えることなくエッチングマスク膜の解像性、ＣＤリニアリティ、スルーピッチの向上を実現させるフォトマスクブランク、フォトマスクおよびその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、遮光膜の加工時に、透光性基板にダメージを与えずに、遮光膜の解像性、ＣＤリニアリティ、スルーピッチの向上を実現するフォトマスクブランク、フォトマスクおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の第１の特徴は、ＡｒＦ露光光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられ、透光性基板上に、順次、遮光膜、エッチングマスク膜が形成されたフォトマスクブランクであって、遮光膜は、少なくとも遷移金属シリサイドを含む遮光層と、この遮光層の上に形成され、タンタル酸化物およびタンタル酸窒化物から選ばれるタンタル化合物からなる材料、または、前記タンタル化合物にホウ素および炭素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなる表面反射防止層と、前記遮光層と前記透光性基板との間に形成され酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むクロム化合物からなる層と、を備え、エッチングマスク膜は、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むクロム化合物からなることを要旨とする。
ここで、表面反射防止層は、酸素の含有量が５０原子％以上であることが好ましく、さらに遮光層は、材料中の炭素、ホウ素、ヘリウム、水素、アルゴンおよびキセノンの合計含有量が１０原子％以下であることが好ましい。加えて、表面反射防止層は、膜厚が２０ｎｍ以下であることが好ましい。
このように、酸素を含む塩素系ガスによるドライエッチングに対して高い耐性を有するタンタル化合物を遮光膜の表面反射防止層に適用することで、その表面反射防止層に接して形成されるエッチングマスク膜にクロム化合物からなる材料を用いて酸素を含む塩素系ガスでドライエッチングを行っても、表面反射防止層へのダメージは遷移金属シリサイドを用いた場合に比べて大幅に抑制することができる。
遮光層は、モリブデンシリサイドを含み、膜中のモリブデンの含有比率が９原子％以上、４０原子％以下であり、前記遮光膜の合計膜厚が６０ｎｍ以下であることが好ましい。
このように遮光層を上記条件のモリブデンシリサイドで形成したことにより、単位膜厚当たりの光学濃度を大きく稼ぐことが可能となり、波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー露光光における遮光性が相対的に大きくなる。したがって、全体として薄い膜厚の遮光膜もＡｒＦエキシマレーザー露光光における遮光性を相対的に大きくすることができ、半導体デバイスの設計仕様でいうハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代以降のフォトマスクを製造することができるフォトマスクブランクを実現できる。なお、光学濃度をより向上させる観点では、遮光層は、モリブデンの含有比率が２０原子％以上、４０原子％以下であるモリブデンシリサイドを含むことがより好ましい。
エッチングマスク膜は、クロムに加えて、窒素、酸素のうち少なくともいずれかの成分を含み、膜中のクロム含有比率が５０原子％以下であり、かつ膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
クロム化合物からなる層は、膜中のクロムの含有比率が５０原子％以下であり、かつ膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の第２の特徴は、フォトマスクの製造方法であって、前記のフォトマスクブランクのうち、裏面反射防止層がクロム化合物からなる構成のものを用い、エッチングマスク膜上に形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングマスク膜に、酸素を含む塩素系ガスを用いるドライエッチングを行いパターン転写する工程と、エッチングマスク膜に形成されたパターンをマスクとして前記表面反射防止層および遮光層に、フッ素系ガスを用いるドライエッチングを行いパターン転写する工程と、前記表面反射防止層および遮光膜へのパターン転写後、酸素を含む塩素系ガスを用いるドライエッチングを行って、遮光層に形成されたパターンをマスクとして前記クロム化合物からなる層にパターンを転写し、かつ前記エッチングマスク膜を除去する工程と、を備えることを要旨とする。
このフォトマスクの製造方法では、遮光層と透光性基板の間に裏面反射防止層をクロム化合物で形成している。表面反射防止層および遮光層にパターンを転写するドライエッチングを行う際のエッチングガスであるフッ素系ガスに対し、裏面反射防止層は高い耐性を有するためエッチングストッパとしても機能する。また、遮光層のパターンをマスクとして裏面反射防止膜をドライエッチングする際、酸素を含む塩素系ガスをエッチングガスとして用いるが、透光性基板はこれに対して高い耐性を有する。このため、この裏面反射防止層へのパターン転写のドライエッチング時に、裏面反射防止層の側壁を立たせるためのオーバーエッチングを多く行った場合でも、透光性基板にダメージを抑制することができる。さらに、表面反射防止層をタンタル化合物で形成し、かつエッチングマスク膜をクロム化合物で形成していることから、裏面反射防止層にパターン転写するドライエッチング時、エッチングマスク膜を同時に除去するようにしても、表面反射防止層にかかるダメージを抑制することができる。
本発明によれば、フォトマスクブランクの遮光層に遷移金属シリサイド化合物を、エッチングマスク膜にクロム化合物をそれぞれ用いた場合において、遮光層の上層であり、エッチングマスク膜との間に設けられる表面反射防止層に、エッチングマスク膜をドライエッチングする際のエッチングガスである酸素を含む塩素系ガスに対して高い耐性を有するタンタル化合物を適用することにより、エッチングマスク膜にレジストパターンを転写する際にオーバーエッチングを長く行っても表面反射防止層へのダメージは大幅に抑制される。これにより、エッチングマスク膜のパターン側壁の断面形状をほぼ垂直に立たせることができ、解像性、ＣＤリニアリティ、スルーピッチを改善することができるフォトマスクブランクおよびフォトマスクを実現できる。
また、本発明によれば、遮光膜へのパターン転写終了後にエッチングマスク膜を剥離除去する際に酸素を含む塩素系ガスを用いたドライエッチングを行う際、表面反射防止層へのダメージは大幅に抑制される。これにより、遮光膜の表面反射率の上昇やパターンプロファイルが劣化を大幅に抑制することができる。
さらに、本発明によれば、上記の構成に加え、遮光膜の透光性基板側にクロム化合物からなる裏面反射防止層を設けたことにより、裏面反射防止層が、表面反射防止層および遮光層にパターン転写するドライエッチングの際に用いられるフッ素系ガスに対してエッチングストッパの役割を果たし、裏面反射防止層へのパターン転写のドライエッチングに用いられる酸素を含む塩素系ガスに対して透光性基板は高い耐性を有するため、遮光膜に転写パターンを形成する際における透光性基板へのダメージを大幅に抑制することができる。これにより、表面反射防止層および遮光層へのパターン転写時にオーバーエッチングを長くかけること、裏面反射防止層へのパターン転写時にオーバーエッチングを長くかけられることから遮光膜のパターン側壁の断面形状をほぼ垂直に立たせることができ、解像性、ＣＤリニアリティ、スルーピッチを改善することができるフォトマスクブランクおよびフォトマスクを実現できる。
さらに、本発明によれば、エッチングマスク膜のパターン形成工程においてオーバーエッチングをかけることを可能となし、エッチングマスク膜の解像性、ＣＤリニアリティ、スルーピッチを向上させることができるフォトマスクの製造方法を実現できる。
以下、本発明に係るフォトマスクブランクについて詳細に説明する。
本発明に係るフォトマスクブランクは、ＡｒＦ露光光が適用されるフォトマスク（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のフォトマスク）であって半導体デバイスの設計仕様でいうハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代以降で使用されるフォトマスクを作製するために用いられる。
本発明に係るフォトマスクブランクは、ＡｒＦ露光光が適用されるフォトマスク（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のフォトマスク）であって半導体デバイスの設計仕様でいうハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代以降で使用されるフォトマスクを作製するために用いられる。
〈フォトマスクブランクの概略構成〉
このフォトマスクブランクは、透光性基板上に、順次、遮光膜、エッチングマスク膜が形成されてなる。遮光膜は、少なくとも遷移金属シリサイドを含む遮光層と、この遮光層の上に接して形成され、かつ酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むタンタル化合物からなる表面反射防止層とを備える。エッチングマスク膜は、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むクロム化合物からなる。
このフォトマスクブランクは、透光性基板上に、順次、遮光膜、エッチングマスク膜が形成されてなる。遮光膜は、少なくとも遷移金属シリサイドを含む遮光層と、この遮光層の上に接して形成され、かつ酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むタンタル化合物からなる表面反射防止層とを備える。エッチングマスク膜は、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むクロム化合物からなる。
本発明では、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むクロム化合物からなるエッチングマスク膜は、ＭｏＳｉ系材料からなる遮光層やタンタル化合物材料からなる表面反射防止層等の遮光膜のドライエッチングガスであるフッ素系ガスに対するエッチング選択比を有する。しかし、エッチングマスク膜はフッ素系ガスによるエッチング中は物理的なエッチングの影響は少なからず受けるため、全く膜減りしないわけではない。よって、本発明では、Ｃｒ系のエッチングマスク膜を最適化しても、遮光膜全体の膜厚が６５ｎｍ以上になると、フッ素系ガスによるドライエッチングのエッチング時間が長くなる。すると、このドライエッチング後のＣｒ系のエッチングマスク膜の膜厚が薄くなり膜エッジ部が後退してしまう。したがって、Ｃｒ系のエッチングマスク膜のＬＥＲ（Line Edge Roughness）が悪化するため、遮光膜パターンの解像性４０ｎｍ未満の実現は困難になる。
これに加え、遮光膜に転写パターンを転写するためのレジスト膜の薄膜化や、電磁界（ＥＭＦ）効果に起因するシミュレーション負荷の軽減を考慮すると、遮光膜１０の膜厚は、少なくとも６５ｎｍ未満とすべきであり、６０ｎｍ以下とすることが望ましい。また、この遮光膜の膜厚を満たすため、遮光層の膜厚を４０ｎｍ以下とすることが望ましい
また、遮光膜に裏面反射防止層を設けず、遮光層を透光性基板表面に接するように設け、裏面反射率を低下させる役割を持たせる構成とする場合においては、裏面反射防止機能を持たせるために酸素や窒素を上記比率よりも多く含有させる必要があり、遮光性能が若干低下するので、遮光層の膜厚を５０ｎｍ以下とすることが望ましい。
〈遮光層について〉
遮光層は、上述したように遷移金属シリサイドを含む材料を用いている。適用可能な遷移金属としては、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウムなどを挙げることができる。遷移金属シリサイドは、これらの遷移金属をシリコンに一種あるは二種以上を添加したものである。
遮光層は、上述したように遷移金属シリサイドを含む材料を用いている。適用可能な遷移金属としては、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウムなどを挙げることができる。遷移金属シリサイドは、これらの遷移金属をシリコンに一種あるは二種以上を添加したものである。
遮光層は、遮光性が非常に高い材料が好ましい。図１１に、遮光層中に遷移金属のモリブデンとケイ素と窒素を含有する薄膜において、膜中の窒素含有比率が０原子％，１０原子％，２０原子％，３０原子％，３５原子％，４０原子％のそれぞれの場合について、層中のモリブデンの含有比率をモリブデンとケイ素の合計含有比率で除した比率（以下、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率という。）と、単位膜厚当たりの光学濃度（ΔＯＤ［／ｎｍ＠１９３．４ｎｍ］）との関係を示す。遮光層の窒素含有比率が増加するに従い、単位膜厚当たりの光学濃度は低下していく。一方、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率については、所定比率までは増加するに従い、単位膜厚当たりの光学濃度も増加する関係になるが、４０原子％以下で、いずれの窒素含有比率の場合も頭打ちの傾向を示している。モリブデンとケイ素を含有する材料は、モリブデンの含有比率が高いと、耐薬性や耐洗浄性（特に、アルカリ洗浄や温水洗浄）が低下するという問題がある。これらのことを考慮すると、転写用マスクとして使用する際の必要最低限の耐薬性、耐洗浄性を確保できるモリブデンの含有比率である４０原子％を上限とすることが好ましい。
前記のとおり、遮光膜に転写パターンを転写するためのレジスト膜の薄膜化や、電磁界（ＥＭＦ）効果に起因するシミュレーション負荷の軽減を考慮すると、遮光膜１０の膜厚は、少なくとも６５ｎｍ未満とすべきであり、６０ｎｍ以下とすることが望ましく、また、遮光膜は、遮光層と表面反射防止膜の２層積層構造、あるいはさらに遮光層と透光性基板との間に裏面反射防止層を備える３層積層構造とすることが通常である。これらの条件を考慮すると、遮光層の単位膜厚当たりの光学濃度は、ΔＯＤ＝０．０５ｎｍ−１＠１９３．４ｎｍ（波長が１９３．４ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー露光光における単位膜厚当たりの光学濃度ΔＯＤが０．０７５）以上であることが少なくとも望まれる。この場合、遮光層の窒素含有比率を４０原子％以下とする必要がある。また、窒素含有比率が４０原子％の場合、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率は、１５原子％以上２８原子％以下とする必要がある。
遮光膜の薄膜化を考慮すると、ΔＯＤ＝０．０６ｎｍ−１＠１９３．４ｎｍ以上であることが望ましい。この場合、遮光層の窒素含有比率を３３原子％以下とする必要がある。窒素含有比率が３３原子％の場合、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率は、２０原子％以上３０原子％以下とする必要があり、窒素含有比率が３０原子％の場合、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率は、１５原子％以上３３原子％以下とする必要がある。さらに、ＥＭＦ効果に係るシミュレーション負荷のさらなる軽減を考慮すると、遮光層は、ΔＯＤ＝０．０７ｎｍ−１＠１９３．４ｎｍ以上であることがより望ましい。この場合、遮光層１１の窒素含有比率を２３原子％以下とする必要がある。窒素含有比率が２３原子％の場合、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率は、２０原子％以上３０原子％以下とする必要があり、窒素含有比率が２０原子％の場合、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率は、１７原子％以上３３原子％以下とする必要がある。遮光層の窒素含有比率が１０原子％以上であると、裏面反射防止層を備えない構成（遮光層と表面反射防止層の２層積層構造）であっても裏面反射率を露光転写に影響のない範囲に抑制することが可能である。種々の露光条件に対応することを考慮すると、裏面反射率を３０％以下に抑制することが求められる。裏面反射防止層を備えない構成でこれを達成するには、遮光層の窒素含有比率を２０原子％以上とすることが望ましい。遮光層の窒素含有比率が１０原子％未満の方が光学濃度は高いが、裏面反射防止層１３を設けて裏面反射率を低減させる必要が生じる。
なお、図１１では、遷移金属にモリブデンを適用した場合について傾向を示したが、他の遷移金属を適用した場合についても概ね同様の傾向を示す。また、酸素は、層中の含有比率に対する消衰係数の低下度合が窒素に比べて大きく、酸素の含有に率に比例して遮光層に必要な膜厚がより厚くなってしまう。窒素だけでも露光光に対する裏面反射率を低減させることは可能であることから、遮光層の酸素の含有比率は、１０原子％未満であることが好ましく、さらに好ましくは、酸素を実質的に含有しない（コンタミ等によって含有されることを許容する程度）ことが好ましい。遮光層は、遮光性能への影響を与えない範囲（トータル１０原子％以下）であれば、材料中に炭素、ホウ素、ヘリウム、水素、アルゴン、キセノン等を含んでもよい。
〈表面反射防止層について〉
表面反射防止層に適用するタンタル化合物材料としては、タンタル酸化物、タンタル窒化物、タンタル酸窒化物等のほか、これらにホウ素を加えた材料（ＴａＢＯ，ＴａＢＮ，ＴａＢＮＯ）が挙げられ、またこれらの材料に炭素（ＴａＯＣ、ＴａＯＣＮ、ＴａＢＣＯ，ＴａＢＣＮ，ＴａＢＯＣＮ）を加えてもよい。特にホウ素を加えることにより表面反射防止層の平滑化、アモルファス化、表面粗さの向上が図れる。ホウ素や炭素については、タンタルよりも遮光性能の低い元素であるので添加量は２０原子％以下が好ましい。
表面反射防止層に適用するタンタル化合物材料としては、タンタル酸化物、タンタル窒化物、タンタル酸窒化物等のほか、これらにホウ素を加えた材料（ＴａＢＯ，ＴａＢＮ，ＴａＢＮＯ）が挙げられ、またこれらの材料に炭素（ＴａＯＣ、ＴａＯＣＮ、ＴａＢＣＯ，ＴａＢＣＮ，ＴａＢＯＣＮ）を加えてもよい。特にホウ素を加えることにより表面反射防止層の平滑化、アモルファス化、表面粗さの向上が図れる。ホウ素や炭素については、タンタルよりも遮光性能の低い元素であるので添加量は２０原子％以下が好ましい。
また、表面反射防止層は、酸素を５０原子％以上含有するタンタル酸化物を主成分とすることが好ましく、さらに膜厚が１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。この表面反射防止層の材料として酸化タンタルを主成分とする材料（ＴａＯ、ＴａＢＯ、ＴａＢＮＯ、ＴａＯＣ、ＴａＯＣＮ、ＴａＢＣＯ、ＴａＢＣＯＮ等）を選択した場合、酸素（Ｏ）の含有量が多いほど表面の反射防止効果に優れ、酸素の含有量は５０原子％以上が適している。この表面反射防止層の膜厚は、下層の遮光層の光学特性（屈折率ｎ，消衰係数ｋ等）に依存し、露光にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いる場合には、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の範囲で調整する。
〈裏面反射防止層について〉
遮光膜は、遮光層の下に、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含む遷移金属シリサイド化合物からなる裏面反射防止層を備える構成であってもよい。この裏面反射防止層としては、例えば、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＣ、ＭｏＳｉＣＮ、ＭｏＳｉＯＣＮなどのモリブデンシリサイド化合物や、その他の遮光層で適用可能な遷移金属を含有する遷移金属シリサイド化合物、もしくはＣｒＯＣＮなどのクロム化合物などを用いることができる。上記のモリブデンシリサイド化合物やその他の遷移金属シリサイド化合物を裏面反射防止層として用いる場合は、遮光層のドライエッチングで用いられるフッ素系ガスで遮光層と共に連続的にドライエッチングすることができる。上記クロム化合物を裏面反射防止層として用いる場合は、後述するエッチングマスク膜を塩素系ガスでドライエッチングにより剥離（ドライ剥離）する際に、一緒にエッチングを行うことができる。
遮光膜は、遮光層の下に、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含む遷移金属シリサイド化合物からなる裏面反射防止層を備える構成であってもよい。この裏面反射防止層としては、例えば、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＣ、ＭｏＳｉＣＮ、ＭｏＳｉＯＣＮなどのモリブデンシリサイド化合物や、その他の遮光層で適用可能な遷移金属を含有する遷移金属シリサイド化合物、もしくはＣｒＯＣＮなどのクロム化合物などを用いることができる。上記のモリブデンシリサイド化合物やその他の遷移金属シリサイド化合物を裏面反射防止層として用いる場合は、遮光層のドライエッチングで用いられるフッ素系ガスで遮光層と共に連続的にドライエッチングすることができる。上記クロム化合物を裏面反射防止層として用いる場合は、後述するエッチングマスク膜を塩素系ガスでドライエッチングにより剥離（ドライ剥離）する際に、一緒にエッチングを行うことができる。
また、裏面反射防止層としてクロム化合物を用いる場合は、膜中のクロムの含有比率が５０原子％以下であり、かつ膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、クロム化合物で形成する裏面反射防止層は、Ｃｒ成分がリッチな材料の方が表面反射防止層および遮光層のエッチングガスであるフッ素系ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートが遅いので好ましい。しかし、この裏面反射防止層はエッチングストッパとしての機能を果たせばよいため、後工程でドライエッチングする観点からはある程度エッチングレートは速くてもよい。
また、Ｃｒ成分がリッチであると、露光光に対する反射が高くなり、裏面反射防止としての機能が低下してしまう（遮光膜の裏面反射率が高くなってしまう）。これらの観点を考慮すると、Ｃｒ化合物を用いる裏面反射防止層は、膜中のクロムの含有比率が５０原子％以下であることが好ましい。
上述のように、裏面反射防止層は塩素系ガスを用いたドライエッチングでは、ある程度エッチングレートが速くてもよく、膜厚も２０ｎｍ以下に薄くしてもよいが、上層膜のためのエッチングストッパとしての機能を果たすため、裏面反射防止機能を果たすためには、少なくとも５ｎｍ以上の膜厚が必要となる。
〈エッチングマスク膜について〉
エッチングマスク膜は、クロム（Ｃｒ）に加えて、窒素、酸素のうち少なくともいずれかの成分を含み、膜中のクロム含有比率が５０原子％以下であり、かつ膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
エッチングマスク膜は、クロム（Ｃｒ）に加えて、窒素、酸素のうち少なくともいずれかの成分を含み、膜中のクロム含有比率が５０原子％以下であり、かつ膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
このようなＣｒ系のエッチングマスク膜パターンのＬＥＲ（Line Edge Roughness）を低減する観点からは、Ｃｒ系のエッチングマスク膜は、Ｃｒ成分がリッチな材料の方が遮光膜のエッチングガスであるフッ素系ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートが遅いので好ましい。しかし、エッチングマスク膜の上層のレジストパターンのＬＥＲを低減する観点からは、Ｃｒ系エッチングマスク膜は、Ｃｒ成分がリッチな材料では塩素系（Ｃｌ２＋Ｏ２）ドライエッチングのエッチングレートが遅いので好ましくない。これらの観点を考慮すると、Ｃｒ系のエッチングマスク膜は、膜中のクロムの含有比率が５０原子％以下であることが好ましい。
また、レジストパターンのＬＥＲを低減する観点からは、Ｃｒ系エッチングマスク膜の膜厚は２０ｎｍ以下であることが好ましい。そして、下層の遮光膜にマスクパターンを転写するエッチングプロセスが完了するまで、エッチングマスクがマスクパターンを維持しなければならないため、Ｃｒ系のエッチングマスク膜の膜厚は５ｎｍ以上であることが好ましい。
以上、本発明のフォトマスクブランクについて説明したが、本発明のフォトマスクブランクは、位相シフト効果を用いないバイナリ型フォトマスクブランク、レジスト膜付フォトマスクブランクを含む。
本発明に係るフォトマスクブランクでは、上記した構成のモリブデンシリサイドを含む遮光層としたことにより、遮光膜の薄膜化（転写パターンの薄膜化）が達成できる。したがって、マスクパターン加工時におけるレジストパターンの倒壊や欠落の防止を図ることができる。また、遮光膜の薄膜化によって、マスクパターンの側壁高さも低くなることから、側壁高さ方向のパターン精度が向上し、ＣＤ精度（特にリニアリティ）を高めることができる。特に高ＮＡ（液浸）世代で使用されるフォトマスクに関しては、シャドーイング対策として、マスクパターンを薄くする（マスクパターンの側壁高さを低くする）必要があるが、その要求に応えられる。
また、本発明では、遮光層のモリブデン含有率が上述の範囲であると、この範囲外の組成のものに比較して、フッ素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチング速度が相対的に大きくなる。
次に、図面を参照して、本発明の各実施の形態に係るフォトマスクブランク、フォトマスクおよびフォトマスクの製造方法について説明する。ただし、図面は模式的なものであり、各層の厚みや厚みの比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。
［第１の実施の形態］
〈フォトマスクブランクの構成〉
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るフォトマスクブランク１の積層状態を示す断面図である。このフォトマスクブランク１は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用されるフォトマスク（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のフォトマスク）であって半導体デバイスの設計仕様でいうハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代以降で使用されるフォトマスクを作製するために用いられる。
〈フォトマスクブランクの構成〉
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るフォトマスクブランク１の積層状態を示す断面図である。このフォトマスクブランク１は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用されるフォトマスク（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のフォトマスク）であって半導体デバイスの設計仕様でいうハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代以降で使用されるフォトマスクを作製するために用いられる。
図１に示すように、このフォトマスクブランク１は、透光性基板２上に、順次、遮光膜１０、エッチングマスク膜２０が形成されてなる。遮光膜１０は、透光性基板２の上に接して形成された裏面反射防止層１１と、裏面反射防止層１１の上に接して形成された遮光層１２と、この遮光層１２の上に接して形成された表面反射防止層１３と、からなる。
本実施の形態では、透光性基板２の構成材料として、合成石英、ＣａＦ２、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、低熱膨張ガラス、アルミノシリケートガラスなどを適用することができる。
裏面反射防止層１１は、フッ素系ガスを用いてドライエッチングが可能な、例えばＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＣ、ＭｏＳｉＣＮ、ＭｏＳｉＯＣＮなどで形成されている。
遮光層１２は、フッ素系ガスを用いてドライエッチングが可能なＭｏＳｉで形成されている。なお、遮光層１２としては、このＭｏＳｉ以外に、少なくとも遷移金属シリサイドを含む材料を用いることができる。適用可能な遷移金属としては、上記モリブデン以外に、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウムなどを挙げることができる。遷移金属シリサイドは、これらの遷移金属をシリコンに一種あるいは二種以上を添加したものである。
表面反射防止層１３は、酸素を含む塩素系ガスを用いたドライエッチングに高い耐性を有し、かつフッ素系ガスを用いてドライエッチングが可能な材料、すなわち酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むタンタル化合物（ＴａＢＯ、ＴａＢＮ、ＴａＢＮＯ等）で形成されている。したがって、表面反射防止層１３は、本来の表面反射防止機能に加えてエッチングストッパとしての機能を兼ね備える。なお、本実施の形態では、タンタル化合物として、酸素を５０原子％以上含有するタンタル酸化物を用いる。具体的には、タンタル酸化物として、酸化タンタル（ＴａＯ）を用いている。
エッチングマスク膜２０は、酸素を含む塩素系ガスでドライエッチングが可能な材料、すなわち、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むクロム化合物で形成されている。なお、クロム化合物としては、ＣｒＯＣＮ、ＣｒＮなどを挙げることができる。
上述したように、本実施の形態に係るフォトマスクブランク１は、透光性基板２の上に、順次、裏面反射防止層１１、遮光層１２、表面反射防止層１３、エッチングマスク膜２０が積層されてなる。なお、遮光膜１０は、裏面反射防止層１１と遮光層１２と表面反射防止層１３とからなる。
本実施の形態に係るフォトマスクブランク１では、フォトマスクの作製工程において、エッチングマスク膜２０をパターニングする際に、エッチングマスク膜２０の加工断面の側壁立ち上がりを得るためにオーバーエッチングをかけても、表面反射防止層１３の表面にダメージを与えることを抑制できる。したがって、エッチングマスク膜２０のパターニング工程において解像性、ＣＤリニアリティを向上させることができる。また、本実施の形態に係るフォトマスクブランク１では、遮光膜１０を加工した後に、エッチングマスク膜２０を剥離除去するために、酸素を含む塩素系ガスでドライエッチングを施した場合に、表面反射防止層１３や遮光層１２へダメージが生じることを抑制でき、表面反射防止層１３の反射率が変化したり、パターンプロファイルが劣化したりすることを抑制できるという利点がある。
〈フォトマスクの構成〉
図２は、第１の実施の形態に係るフォトマスク１００を示す。このフォトマスク１００は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光が適用されるフォトマスクであって半導体デバイスの設計仕様でいうハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代以降で使用される。
図２は、第１の実施の形態に係るフォトマスク１００を示す。このフォトマスク１００は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光が適用されるフォトマスクであって半導体デバイスの設計仕様でいうハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代以降で使用される。
第１の実施の形態に係るフォトマスク１００は、上記フォトマスクブランク１を用いて作製されたものである。図２に示すように、透光性基板２上に、パターニングが施された遮光膜１０を備えてなる。遮光膜１０は、透光性基板２に接して形成された裏面反射防止層１１と、裏面反射防止層１１に接して形成された遮光層１２と、この遮光層１２の上に形成された表面反射防止層１３と、からなる。
第１の実施の形態に係るフォトマスク１００は、後述する実施例１−２で行う加工が施され作製されるが、電子線描画装置を用いて描画（露光）されて形成されたレジストパターンが忠実に転写された構造を有する。また、表面反射防止層１３は、ドライエッチングによるダメージが少なく、表面反射防止層１３の構成材料本来の光反射率の変動が防止されている。
第１の実施の形態に係るフォトマスク１００は、位相シフト効果を用いないバイナリ型フォトマスク、位相シフト効果を用いる位相シフトマスクの中ではレベンソン型位相シフトマスク、エンハンサーマスクを含む。加えて、フォトマスクにはレチクルも含む。
（実施例１−１）
〈フォトマスクブランクの作製〉
次に、図３（ａ）〜（ｄ）を用いてフォトマスクブランクを作製した実施例１−１について説明する。なお、本実施例において、遮光膜やエッチングマスク膜などの各膜は、成膜法としてスパッタリング法で行われ、スパッタ装置としてＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて成膜している。ただし、本発明を実施するにあたっては、特にこの成膜法や成膜装置に限定されるものではなく、例えばＲＦマグネトロンスパッタ装置などの他の方式のスパッタ装置を使用してもよい。
〈フォトマスクブランクの作製〉
次に、図３（ａ）〜（ｄ）を用いてフォトマスクブランクを作製した実施例１−１について説明する。なお、本実施例において、遮光膜やエッチングマスク膜などの各膜は、成膜法としてスパッタリング法で行われ、スパッタ装置としてＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて成膜している。ただし、本発明を実施するにあたっては、特にこの成膜法や成膜装置に限定されるものではなく、例えばＲＦマグネトロンスパッタ装置などの他の方式のスパッタ装置を使用してもよい。
本実施例では、透光性基板２としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板を用いた。図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、透光性基板２上に、順次、ＭｏＳｉＯＮでなる裏面反射防止層１１、ＭｏＳｉでなる遮光層１２、Ｔａ化合物としてのＴａＯでなる表面反射防止層１３を形成する。遮光膜１０は、裏面反射防止層１１と遮光層１２と表面反射防止層１３とでなる。
具体的には、先ず、スパッタ装置のチャンバ内に、透光性基板２を配置させる。Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）をスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比 Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４：４９：４２）とし、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素（Ｍｏが０．３原子％、Ｓｉが２４．６原子％、Ｏが２２．５原子％、Ｎが５２．６原子％）からなる裏面反射防止層１１を膜厚７ｎｍとなるように形成する（図３（ａ）参照）。
続いて、図３（ｂ）に示すように、上記ターゲットと同様のＭｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用いＡｒとＨｅとの混合ガスをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比 Ａｒ：Ｈｅ＝２０：１２０）とし、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデンおよびシリコン（Ｍｏが２１．０原子％、Ｓｉが７９．０原子％）からなる遮光層１２を、膜厚３０ｎｍとなるように形成する。因みに、裏面反射防止層１１および遮光層１２の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。
その後、Ｔａターゲットを用い、流量５８ｓｃｃｍのＡｒと、流量３２．５ｓｃｃｍのＯ２とを混合したガスをチャンバ内に導入し、続いてＤＣ電源の電力を０．７ｋＷに設定し、上記遮光層（ＭｏＳｉ）１２の上に、表面反射防止層（ＴａＯ）１３を膜厚が１１ｎｍとなるように形成する（図３（ｃ）参照）。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。次に、上記基板を４５０℃で３０分間加熱処理（アニール）し、膜応力を低減させた。
上記のように作製した遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２２．８％であった。屈折率ｎ、消衰係数ｋの値を光学式薄膜特性測定装置（ｎ＆ｋ１２８０：ｎ＆ｋテクノロジー社製）で算出したところ、ＭｏＳｉＯＮでなる裏面反射防止層１１の屈折率ｎは２．３９、消衰係数ｋは０．７８であり、ＭｏＳｉでなる遮光層１２の屈折率ｎは２．４２、消衰係数ｋは２．８９であり、ＴａＯでなる表面反射防止層１３の屈折率ｎは２．２３、消衰係数ｋは１．０９であった。また、ＸＰＳ分析（蛍光Ｘ線分析）を行ったところ表面反射防止層（ＴａＯ）１３の酸素（Ｏ）含有量は５８原子％であった。
次いで、図３（ｄ）に示すように、Ｃｒをターゲットとして用い、ＡｒとＣＯ２とＮ２とＨｅをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１）とし、ＤＣ電源の電力１．８ｋＷで、ＣｒＯＣＮ膜（膜中のＣｒ含有率：３３原子％）でなるエッチングマスク膜２０を１５ｎｍの膜厚となるように形成する。因みに、エッチングマスク膜２０の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。
そして、エッチングマスク膜（ＣｒＯＣＮ）２０を、上記アニール温度よりも低い温度でアニールすることにより、遮光膜１０の膜応力に影響を与えずエッチングマスク膜２０の応力を極力低く（好ましくは膜応力が実質ゼロ）なるように調整した。このようにして、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１を得た。
〈フォトマスクの作製〉
以下、上記フォトマスクブランク１を用いたフォトマスク１００の作製について、図４（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。
以下、上記フォトマスクブランク１を用いたフォトマスク１００の作製について、図４（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。
上記フォトマスクブランク１をスピンコータにセットし、エッチングマスク膜２０の上に、電子線描画（露光）用の化学増幅型ポジレジスト（ＰＲＬ００９：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）膜３０をスピンコーティング法により膜厚が１００ｎｍとなるように塗布した。その後、化学増幅型ポジレジスト膜３０に対し、電子線描画装置を用いて所望の回路パターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン３１を形成した（図４（ａ）参照）。
次に、図４（ａ）に示すように、レジストパターン３１をマスクとして、エッチングマスク膜（ＣｒＯＣＮ膜）２０のドライエッチングを行った。ここで、エッチングガスとしては、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。このドライエッチングにおいて、オーバーエッチングを行い、エッチングマスク膜２０の加工部の断面形状が立つように形成した。その後、残留したレジストパターン３１を薬液により剥離除去した。
ここで、エッチングマスク膜２０の下地の表面反射防止層（ＴａＯ）１３は、エッチングマスク膜２０のドライエッチング条件では、エッチングされにくく、エッチングマスク膜２０に対して十分なエッチング選択比を有している。この結果、レジストパターン３１のパターンがエッチングマスク膜２０に精度よく転写された。加えて、このドライエッチングにおいて、表面反射防止層１３へのダメージが生じることを抑制できる。
次いで、図４（ｂ）に示すように、パターニングされたエッチングマスク膜２０をマスクとして、表面反射防止層１３、遮光層（ＭｏＳｉ）１２および裏面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ）１１を、六フッ化イオウ（ＳＦ６）とＨｅとの混合ガスを用いてドライエッチングを行い、表面反射防止層１３、遮光層１２および裏面反射防止層１１のパターン形成を行った。
次いで、図４（ｃ）に示すように、エッチングマスク膜２０を、Ｃｌ２とＯ２の混合ガスでドライエッチングによって除去し、洗浄を行ってフォトマスク１００を得た。
上記のように作製したフォトマスク１００において、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２３．０％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。
この実施例において、エッチングマスク膜２０をパターニングした後、レジストパターン３１を剥離除去した理由は、次工程で遮光膜１０をドライエッチングする際に、マスクパターンの側壁高さ（エッチングマスク膜２０の側壁高さ）が低い方が、ＣＤ精度をより高く、マイクロローディング効果をより小さくすることができ、より加工精度に優れるためである。すなわち、レジストパターン３１を除去することによりマスクの高さが低くなるからである。なお、そこまでの加工精度が要求されないフォトマスクを作製する場合おいては、遮光膜１０をドライエッチングした後にレジストパターン３１を剥離除去してもよい。
（実施例１−２）
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例１−２では、表面反射防止層１３を実施例１−２で用いたＴａＢＯで形成した点が実施例１−１とは異なり、その他の点については、実施例１−１と同様である。具体的には、表面反射防止層１３は、Ｔａ：Ｂ＝８０：２０（原子％比）のターゲットを用い、流量５８ｓｃｃｍのＡｒと、流量３２．５ｓｃｃｍのＯ２とを混合したガスをチャンバ内に導入し、続いてＤＣ電源の電力を０．７ｋＷに設定し、上記遮光層（ＭｏＳｉ）１２の上に、表面反射防止層（ＴａＯ）１３を膜厚が１５ｎｍとなるように形成する（図３（ｃ）参照）。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。次に、上記基板を４５０℃で３０分間加熱処理（アニール）し、膜応力を低減させた。
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例１−２では、表面反射防止層１３を実施例１−２で用いたＴａＢＯで形成した点が実施例１−１とは異なり、その他の点については、実施例１−１と同様である。具体的には、表面反射防止層１３は、Ｔａ：Ｂ＝８０：２０（原子％比）のターゲットを用い、流量５８ｓｃｃｍのＡｒと、流量３２．５ｓｃｃｍのＯ２とを混合したガスをチャンバ内に導入し、続いてＤＣ電源の電力を０．７ｋＷに設定し、上記遮光層（ＭｏＳｉ）１２の上に、表面反射防止層（ＴａＯ）１３を膜厚が１５ｎｍとなるように形成する（図３（ｃ）参照）。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。次に、上記基板を４５０℃で３０分間加熱処理（アニール）し、膜応力を低減させた。
上記のように作製した遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．７％であった。屈折率ｎ、消衰係数ｋの値を光学式薄膜特性測定装置（ｎ＆ｋ１２８０：ｎ＆ｋテクノロジー社製）で算出したところ、ＴａＢＯでなる表面反射防止層１３の屈折率ｎは２．３５、消衰係数ｋは１．０５であった。また、ＸＰＳ分析（蛍光Ｘ線分析）を行ったところ表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３の酸素（Ｏ）含有量は５６原子％であった。次いで、実施例１−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１を得た。
〈フォトマスクの作製〉
このフォトマスクブランク１を用い、実施例１−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００を作製した。作製したフォトマスク１００において、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．８％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。
このフォトマスクブランク１を用い、実施例１−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００を作製した。作製したフォトマスク１００において、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．８％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。
（実施例１−３）
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例１−３では、裏面反射防止層１１をＭｏＳｉＮで形成し、遮光層１２をＭｏＳｉＣＨで形成した点が実施例１−１とは異なり、その他の点については、実施例１−１と同様である。
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例１−３では、裏面反射防止層１１をＭｏＳｉＮで形成し、遮光層１２をＭｏＳｉＣＨで形成した点が実施例１−１とは異なり、その他の点については、実施例１−１と同様である。
具体的には、先ず、スパッタ装置のチャンバ内に、透光性基板２を配置させる。Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＮ２とＨｅをスパッタリングガス圧０．１Ｐａ（ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝６：１１：１６）とし、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、窒素（Ｍｏが２．３原子％、Ｓｉが５６．５原子％、Ｎが４１．２原子％）からなる裏面反射防止層１１を膜厚１２ｎｍとなるように形成する（図３（ａ）参照）。
続いて、図３（ｂ）に示すように、上記ターゲットと同様のＭｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用いＡｒとＣＨ４（メタン）とＨｅをスパッタリングガス圧０．３Ｐａ（ガス流量比 Ａｒ：ＣＨ４：Ｈｅ＝１０：１：５０）とし、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）（Ｍｏが１９．８原子％、Ｓｉが７６．７原子％、Ｃが２．０原子％、Ｈが１．５原子％）からなる遮光層１２を、膜厚３２ｎｍとなるように形成する。因みに、裏面反射防止層１１および遮光層１２の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。
その後、Ｔａのターゲットを用い、流量５８ｓｃｃｍのＡｒと、流量３２．５ｓｃｃｍのＯ２とを混合したガスをチャンバ内に導入し、続いてＤＣ電源の電力を０．７ｋＷに設定し、上記遮光層（ＭｏＳｉ）１２の上に、表面反射防止層（ＴａＯ）１３を膜厚が１１ｎｍとなるように形成する（図３（ｃ）参照）。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて２．９であった。次に、上記基板を４５０℃で３０分間加熱処理（アニール）し、膜応力を低減させた。
上記のように作製した遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２０．２％であった。屈折率ｎ、消衰係数ｋの値を光学式薄膜特性測定装置（ｎ＆ｋ１２８０：ｎ＆ｋテクノロジー社製）で算出したところ、ＭｏＳｉＮでなる裏面反射防止層１１の屈折率ｎは２．５３、消衰係数ｋは０．４６であり、ＭｏＳｉＣＨでなる遮光層１２の屈折率ｎは１．９９、消衰係数ｋは２．７９であり、ＴａＯでなる表面反射防止層１３の屈折率ｎは２．２３、消衰係数ｋは１．０９であった。また、ＸＰＳ分析（蛍光Ｘ線分析）を行ったところ表面反射防止層（ＴａＯ）１３の酸素（Ｏ）含有量は５６原子％であった。次いで、実施例１−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１を得た。
〈フォトマスクの作製〉
このフォトマスクブランク１を用い、実施例１−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００を作製した。作製したフォトマスク１００において、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２０．５％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。
このフォトマスクブランク１を用い、実施例１−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００を作製した。作製したフォトマスク１００において、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２０．５％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。
（実施例１−４）
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例１−４では、表面反射防止層１３を実施例１−２で用いたＴａＢＯで形成した点が実施例１−３とは異なり、その他の点については、実施例１−３と同様である。この遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。次に、上記基板を４５０℃で３０分間加熱処理（アニール）し、膜応力を低減させた。
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例１−４では、表面反射防止層１３を実施例１−２で用いたＴａＢＯで形成した点が実施例１−３とは異なり、その他の点については、実施例１−３と同様である。この遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。次に、上記基板を４５０℃で３０分間加熱処理（アニール）し、膜応力を低減させた。
上記のように作製した遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１５．７％であった。次いで、実施例１−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１を得た。
〈フォトマスクの作製〉
このフォトマスクブランク１を用い、実施例１−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００を作製した。作製したフォトマスク１００において、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．０％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。
このフォトマスクブランク１を用い、実施例１−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００を作製した。作製したフォトマスク１００において、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．０％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。
［第２の実施の形態］
（フォトマスクブランクの構成）
図５は、本発明の第２の実施の形態に係るフォトマスクブランク１Ａの積層状態を示す断面図である。なお、本実施の形態に係るフォトマスクブランク１Ａの説明において、上記第１の実施の形態に係るフォトマスクブランク１と同一の部材には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
（フォトマスクブランクの構成）
図５は、本発明の第２の実施の形態に係るフォトマスクブランク１Ａの積層状態を示す断面図である。なお、本実施の形態に係るフォトマスクブランク１Ａの説明において、上記第１の実施の形態に係るフォトマスクブランク１と同一の部材には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
図５に示すように、このフォトマスクブランク１Ａは、透光性基板２上に、順次、遮光膜１０、エッチングマスク膜２０が形成されてなる。遮光膜１０は、透光性基板２に接して形成された遮光層１５と、この遮光層１５の上に接して形成された表面反射防止層１３とからなる。第２の実施の形態において、上記第１の実施の形態のフォトマスクブランク１と異なる構成は、遮光層１５が透光性基板２に接して形成され、かつ裏面反射防止機能を有する点である。
この裏面反射防止機能も有する遮光層１５は、フッ素系ガスを用いてドライエッチングが可能な、例えばＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＣ、ＭｏＳｉＣＮ、ＭｏＳｉＯＣＮなどで形成されている。遮光膜１０全体で所定の光学濃度（ＯＤ）を満たしつつ、遮光膜１０全体のより薄膜化を目指す観点では、酸素を含まないＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＣＮなどが好ましい。
〈フォトマスクの構成〉
図６は、第１の実施の形態に係るフォトマスク１００Ａを示す。このフォトマスク１００Ａは、ＡｒＦエキシマレーザー露光光が適用されるフォトマスクであって半導体デバイスの設計仕様でいうハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代以降で使用される。
図６は、第１の実施の形態に係るフォトマスク１００Ａを示す。このフォトマスク１００Ａは、ＡｒＦエキシマレーザー露光光が適用されるフォトマスクであって半導体デバイスの設計仕様でいうハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代以降で使用される。
第２の実施の形態に係るフォトマスク１００Ａは、上記フォトマスクブランク１Ａを用いて作製されたものである。図６に示すように、透光性基板２上に、パターニングが施された遮光膜１０を備えてなる。遮光膜１０は、透光性基板２に接して形成された遮光層１５と、この遮光層１５の上に接して形成された表面反射防止層１３とからなる。
第２の実施の形態に係るフォトマスク１００Ａは、後述する実施例２−１で行う加工が施され作製されるが、電子線描画装置を用いて描画（露光）されたレジストパターンが忠実に転写された構造を有する。また、表面反射防止層１３は、ドライエッチングによるダメージが極めて少なく、表面反射防止層１３の構成材料本来の光反射率の変動が防止されている。さらに、透光性基板２の露出部は、遮光層１５のドライエッチングに伴うダメージが極めて少ない。
第２の実施の形態に係るフォトマスク１００Ａは、位相シフト効果を用いないバイナリ型フォトマスク、位相シフト効果を用いる位相シフトマスクの中ではレベンソン型位相シフトマスク、エンハンサーマスクを含む。加えて、フォトマスクにはレチクルも含む。
（実施例２−１）
〈フォトマスクブランクの作製〉
図５に示すように、透光性基板２としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板を用い、透光性基板２上に、順次、ＭｏＳｉＮでなる遮光層１５、Ｔａ化合物としてのＴａＯでなる表面反射防止層１３を形成する。遮光膜１０は、遮光層１５と表面反射防止層１３とでなる。
（実施例２−１）
〈フォトマスクブランクの作製〉
図５に示すように、透光性基板２としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板を用い、透光性基板２上に、順次、ＭｏＳｉＮでなる遮光層１５、Ｔａ化合物としてのＴａＯでなる表面反射防止層１３を形成する。遮光膜１０は、遮光層１５と表面反射防止層１３とでなる。
具体的には、先ず、スパッタ装置のチャンバ内に、透光性基板２を配置させる。Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＮ２をスパッタリングガス圧０．０７Ｐａ（ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２＝２５：２８）とし、ＤＣ電源の電力を２．１ｋＷで、モリブデン、シリコン、窒素（Ｍｏが１４．７原子％、Ｓｉが５６．２原子％、Ｎが２９．１原子％）からなる遮光層１５を膜厚４８ｎｍとなるように形成する（図５参照）。因みに、遮光層１５の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。
次いで、遮光層１５の上に、ＴａＯ（Ｔａが４２原子％、Ｏが５８原子％）からなる表面反射防止層（ＴａＯ）１３を膜厚が１２ｎｍとなるように形成する。なお、表面反射防止層１３の元素分析は、ＸＰＳ分析（蛍光Ｘ線分析）を用いた。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．１であった。屈折率ｎ、消衰係数ｋの値を光学式薄膜特性測定装置（ｎ＆ｋ１２８０：ｎ＆ｋテクノロジー社製）で算出したところ、ＭｏＳｉＮでなる遮光層１５の屈折率ｎは２．４２、消衰係数ｋは１．９１であり、ＴａＯでなる表面反射防止層１３の屈折率ｎは２．２３、消衰係数ｋは１．０９であった。
上記のように作製した遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２８．７％であった。
次いで、Ｃｒをターゲットとして用い、ＡｒとＣＯ２とＮ２とＨｅをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１）とし、ＤＣ電源の電力１．８ｋＷで、ＣｒＯＣＮ膜（膜中のＣｒ含有率：３３原子％）でなるエッチングマスク膜２０を１５ｎｍの膜厚となるように形成する。因みに、エッチングマスク膜２０の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。
そして、エッチングマスク膜（ＣｒＯＣＮ）２０を、上記アニール温度よりも低い温度でアニールすることにより、遮光膜１０の膜応力に影響を与えずエッチングマスク膜２０の応力を極力低く（好ましくは膜応力が実質ゼロ）なるように調整した。このようにして、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ａを得た。
〈フォトマスクの作製〉
以下、上記フォトマスクブランク１Ａを用いたフォトマスク１００Ａの作製について、図７（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。
以下、上記フォトマスクブランク１Ａを用いたフォトマスク１００Ａの作製について、図７（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。
上記フォトマスクブランク１Ａをスピンコータにセットし、エッチングマスク膜２０の上に、電子線描画（露光）用の化学増幅型ポジレジスト（ＰＲＬ００９：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）膜３０をスピンコーティング法により膜厚が１００ｎｍとなるように塗布した。その後、化学増幅型ポジレジスト膜３０に対し、電子線描画装置を用いて所望の回路パターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン３１を形成した（図７（ａ）参照）。
次に、図７（ａ）に示すように、レジストパターン３１をマスクとして、エッチングマスク膜（ＣｒＯＣＮ膜）２０のドライエッチングを行った。ここで、エッチングガスとしては、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。このドライエッチングにおいて、オーバーエッチングを行い、エッチングマスク膜２０の加工部の断面形状が立つように形成した。その後、残留したレジストパターン３１を薬液により剥離除去した。
ここで、エッチングマスク膜２０の下地の表面反射防止層（ＴａＯ）１３は、エッチングマスク膜２０のドライエッチング条件では、エッチングされにくく、エッチングマスク膜２０に対して十分なエッチング選択比を有している。この結果、レジストパターン３１のパターンがエッチングマスク膜２０に精度よく転写された。加えて、このドライエッチングにおいて、表面反射防止層１３へのダメージが生じることを抑制できる。
次いで、図７（ｂ）に示すように、パターニングされたエッチングマスク膜２０をマスクとして、表面反射防止層１３、遮光層（ＭｏＳｉＮ）１５を、六フッ化イオウ（ＳＦ６）とＨｅとの混合ガスを用いてドライエッチングを行い、表面反射防止層１３、遮光層１５のパターン形成を行った。
次いで、図７（ｃ）に示すように、エッチングマスク膜２０を、Ｃｌ２とＯ２の混合ガスでドライエッチングによって除去し、洗浄を行ってフォトマスク１００Ａを得た。
上記のように作製したフォトマスク１００Ａにおいて、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２９．０％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。
（実施例２−２）
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例２−２では、表面反射防止層１３を実施例１−２で用いたＴａＢＯ（Ｔａが３５．０原子％、Ｂが９．０原子％、Ｏが５６．０原子％）で膜厚が１０ｎｍで形成した点、および遮光層１５を膜厚５０ｎｍで形成した点が実施例２−１とは異なり、その他の点については、実施例２−１と同様である。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．２であった。また、遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２２．１％であった。なお、表面反射防止層１３の元素分析は、ＸＰＳ分析（蛍光Ｘ線分析）を用いた。屈折率ｎ、消衰係数ｋの値を光学式薄膜特性測定装置（ｎ＆ｋ１２８０：ｎ＆ｋテクノロジー社製）で算出したところ、ＴａＢＯからなる表面反射防止層１３の屈折率ｎは２．３５、消衰係数ｋは１．０５であった。次いで、実施例２−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ａを得た。
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例２−２では、表面反射防止層１３を実施例１−２で用いたＴａＢＯ（Ｔａが３５．０原子％、Ｂが９．０原子％、Ｏが５６．０原子％）で膜厚が１０ｎｍで形成した点、および遮光層１５を膜厚５０ｎｍで形成した点が実施例２−１とは異なり、その他の点については、実施例２−１と同様である。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．２であった。また、遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２２．１％であった。なお、表面反射防止層１３の元素分析は、ＸＰＳ分析（蛍光Ｘ線分析）を用いた。屈折率ｎ、消衰係数ｋの値を光学式薄膜特性測定装置（ｎ＆ｋ１２８０：ｎ＆ｋテクノロジー社製）で算出したところ、ＴａＢＯからなる表面反射防止層１３の屈折率ｎは２．３５、消衰係数ｋは１．０５であった。次いで、実施例２−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ａを得た。
〈フォトマスクの作製〉
このフォトマスクブランク１Ａを用い、実施例２−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ａを作製した。作製したフォトマスク１００Ａにおいて、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２２．４％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。
このフォトマスクブランク１Ａを用い、実施例２−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ａを作製した。作製したフォトマスク１００Ａにおいて、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２２．４％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。
（実施例２−３）
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例２−３では、遮光層１５を実施例２−１と同じターゲットを用いるが成膜条件を変えたＭｏＳｉＮで膜厚を３３ｎｍで形成した点、および表面反射防止層１３を実施例２−１と同じ組成のＴａＯであるが膜厚を１１ｎｍで形成した点を除き、実施例２−１と同様である。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．２であった。
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例２−３では、遮光層１５を実施例２−１と同じターゲットを用いるが成膜条件を変えたＭｏＳｉＮで膜厚を３３ｎｍで形成した点、および表面反射防止層１３を実施例２−１と同じ組成のＴａＯであるが膜厚を１１ｎｍで形成した点を除き、実施例２−１と同様である。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．２であった。
上記のように作製した遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．４％であった。屈折率ｎ、消衰係数ｋの値を光学式薄膜特性測定装置（ｎ＆ｋ１２８０：ｎ＆ｋテクノロジー社製）で算出したところ、ＭｏＳｉＮでなる遮光層１５の屈折率ｎは１．６７、消衰係数ｋは２．９０であった。次いで、実施例２−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ａを得た。
〈フォトマスクの作製〉
このフォトマスクブランク１Ａを用い、実施例２−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ａを作製した。作製したフォトマスク１００Ａにおいて、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．６％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。
このフォトマスクブランク１Ａを用い、実施例２−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ａを作製した。作製したフォトマスク１００Ａにおいて、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．６％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。
（実施例２−４）
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例２−４では、表面反射防止層１３を実施例１−２で用いたＴａＢＯ（Ｔａが３５．０原子％、Ｂが９．０原子％、Ｏが５６．０原子％）で膜厚が１５ｎｍで形成した点を除き、実施例２−３と同様である。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．３であった。また、遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１５．２％であった。なお、表面反射防止層１３の元素分析は、ＸＰＳ分析（蛍光Ｘ線分析）を用いた。次いで、実施例２−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ａを得た。
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例２−４では、表面反射防止層１３を実施例１−２で用いたＴａＢＯ（Ｔａが３５．０原子％、Ｂが９．０原子％、Ｏが５６．０原子％）で膜厚が１５ｎｍで形成した点を除き、実施例２−３と同様である。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．３であった。また、遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１５．２％であった。なお、表面反射防止層１３の元素分析は、ＸＰＳ分析（蛍光Ｘ線分析）を用いた。次いで、実施例２−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ａを得た。
〈フォトマスクの作製〉
このフォトマスクブランク１Ａを用い、実施例２−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ａを作製した。作製したフォトマスク１００Ａにおいて、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１５．５％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。
このフォトマスクブランク１Ａを用い、実施例２−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ａを作製した。作製したフォトマスク１００Ａにおいて、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１５．５％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。
（実施例２−５）
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例２−５では、遮光層１５を実施例２−１とは異なるターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝９．５：９０．５（原子％比））を用い、さらに成膜条件を変えたＭｏＳｉＮで膜厚を３６ｎｍで形成した点、および表面反射防止層１３を実施例２−１と同じ組成のＴａＯであるが膜厚を１１ｎｍで形成した点を除き、実施例２−１と同様である。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例２−５では、遮光層１５を実施例２−１とは異なるターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝９．５：９０．５（原子％比））を用い、さらに成膜条件を変えたＭｏＳｉＮで膜厚を３６ｎｍで形成した点、および表面反射防止層１３を実施例２−１と同じ組成のＴａＯであるが膜厚を１１ｎｍで形成した点を除き、実施例２−１と同様である。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。
上記のように作製した遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１５．８％であった。屈折率ｎ、消衰係数ｋの値を光学式薄膜特性測定装置（ｎ＆ｋ１２８０：ｎ＆ｋテクノロジー社製）で算出したところ、ＭｏＳｉＮでなる遮光層１５の屈折率ｎは１．２４、消衰係数ｋは２．７７であった。次いで、実施例２−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ａを得た。
〈フォトマスクの作製〉
このフォトマスクブランク１を用い、実施例２−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ａを作製した。作製したフォトマスク１００Ａにおいて、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．１％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。
このフォトマスクブランク１を用い、実施例２−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ａを作製した。作製したフォトマスク１００Ａにおいて、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．１％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。
（実施例２−６）
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例２−６では、表面反射防止層１３を実施例１−２で用いたＴａＢＯ（Ｔａが３５．０原子％、Ｂが９．０原子％、Ｏが５６．０原子％）で膜厚が１５ｎｍで形成した点を除き、実施例２−５と同様である。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．３であった。また、遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１３．３％であった。なお、表面反射防止層１３の元素分析は、ＸＰＳ分析（蛍光Ｘ線分析）を用いた。次いで、実施例２−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ａを得た。
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例２−６では、表面反射防止層１３を実施例１−２で用いたＴａＢＯ（Ｔａが３５．０原子％、Ｂが９．０原子％、Ｏが５６．０原子％）で膜厚が１５ｎｍで形成した点を除き、実施例２−５と同様である。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．３であった。また、遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１３．３％であった。なお、表面反射防止層１３の元素分析は、ＸＰＳ分析（蛍光Ｘ線分析）を用いた。次いで、実施例２−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ａを得た。
〈フォトマスクの作製〉
このフォトマスクブランク１Ａを用い、実施例２−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ａを作製した。作製したフォトマスク１００Ａにおいて、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１３．７％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。
このフォトマスクブランク１Ａを用い、実施例２−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ａを作製した。作製したフォトマスク１００Ａにおいて、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１３．７％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。
［第３の実施の形態］
（フォトマスクブランクの構成）
図８は、本発明の第３の実施の形態に係るフォトマスクブランク１Ｂの積層状態を示す断面図である。なお、本実施の形態に係るフォトマスクブランク１Ｂの説明において、上記第１の実施の形態に係るフォトマスクブランク１と同一の部材には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
（フォトマスクブランクの構成）
図８は、本発明の第３の実施の形態に係るフォトマスクブランク１Ｂの積層状態を示す断面図である。なお、本実施の形態に係るフォトマスクブランク１Ｂの説明において、上記第１の実施の形態に係るフォトマスクブランク１と同一の部材には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
図８に示すように、このフォトマスクブランク１Ｂは、透光性基板２上に、順次、遮光膜１０、エッチングマスク膜２０が形成されてなる。遮光膜１０は、透光性基板２に接して形成された裏面反射防止層１４と、裏面反射防止層１４の上に接して形成された遮光層１２と、この遮光層１２の上に接して形成された表面反射防止層１３とからなる。
第３の実施の形態において、上記第１の実施の形態のフォトマスクブランク１と異なる構成は、裏面反射防止層１４が、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むクロム化合物で形成されている点のみである。
裏面反射防止層１４は、膜中のクロムの含有比率が５０原子％以下のクロム化合物であり、膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
因みに、Ｃｒ系の裏面反射防止層１４は、Ｃｒ成分を多く含む材料では塩素系（Ｃｌ２＋Ｏ２）ドライエッチングのエッチングレートが遅いので好ましくない。したがって、この観点からはＣｒ系の裏面反射防止層１４は、Ｃｒ成分が少なく、高窒化、高酸化されたＣｒ系材料が好ましい。しかし、ＭｏＳｉ系の材料でなる遮光層１２のフッ素系ガスを用いたドライエッチングにおいては、裏面反射防止層１４のＣｒ成分が多い方がフッ素系ドライエッチングのエッチングレートが遅くて好ましい。このような関係から、Ｃｒ系の裏面反射防止層１４の膜中のＣｒ含有比率が５０原子％以下であることが好ましい。
裏面反射防止層１４は、表面反射防止層１３、遮光層１２をドライエッチングする際のエッチングストッパとして機能する。したがって、この裏面反射防止層１４は、遮光層１２のエッチング（オーバーエッチングを含む）が完了するまで、透光性基板２を露出させない程度の膜厚として５ｎｍ以上の膜厚が必要である。また、裏面反射防止層１４を最終的に除去する時間を短縮させるためにも、２０ｎｍ以下の膜厚であることが好ましい。
〈フォトマスクの構成〉
図９は、第３の実施の形態に係るフォトマスク１００Ｂを示す。このフォトマスク１００Ａは、ＡｒＦエキシマレーザー露光光が適用されるフォトマスクであって半導体デバイスの設計仕様でいうハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代以降で使用される。
図９は、第３の実施の形態に係るフォトマスク１００Ｂを示す。このフォトマスク１００Ａは、ＡｒＦエキシマレーザー露光光が適用されるフォトマスクであって半導体デバイスの設計仕様でいうハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代以降で使用される。
第３の実施の形態に係るフォトマスク１００Ｂは、上記フォトマスクブランク１Ｂを用いて作製されたものである。図９に示すように、透光性基板２上に、パターニングが施された遮光膜１０を備えてなる。遮光膜１０は、透光性基板２に接して形成された裏面反射防止層１４と、裏面反射防止層１４の上に接して形成された遮光層１２と、この遮光層１２の上に接して形成された表面反射防止層１３とからなる。
第３の実施の形態に係るフォトマスク１００Ｂは、後述する実施例３−１で行う加工が施され作製されるが、電子線描画装置を用いて描画（露光）されたレジストパターンが忠実に転写された構造を有する。また、表面反射防止層１３は、ドライエッチングによるダメージが極めて少なく、表面反射防止層１３の構成材料本来の光反射率の変動が防止されている。さらに、透光性基板２の露出部は、裏面反射防止層１２のドライエッチングに伴うダメージが極めて少ない。
第３の実施の形態に係るフォトマスク１００Ｂは、位相シフト効果を用いないバイナリ型フォトマスク、位相シフト効果を用いる位相シフトマスクの中ではレベンソン型位相シフトマスク、エンハンサーマスクを含む。加えて、フォトマスクにはレチクルも含む。
（実施例３−１）
〈フォトマスクブランクの作製〉
〈フォトマスクブランクの作製〉
図８に示すように、透光性基板２としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板を用い、透光性基板２上に、順次、ＣｒＯＣＮでなる裏面反射防止層１４、ＭｏＳｉでなる遮光層１２、Ｔａ化合物としてのＴａＯでなる表面反射防止層１３を形成する。
具体的には、先ず、スパッタ装置のチャンバ内に、透光性基板２を配置させる。Ｃｒターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）をスパッタリングガス圧０．１Ｐａ（ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２＝４：１）とし、ＤＣ電源の電力を１．３ｋＷで、ＣｒＯＣＮ（Ｃｒが３３．７原子％、Ｃが１１．１原子％、Ｏが３８．９原子％、Ｎが１６．３原子％）でなる裏面反射防止層１４を膜厚７ｎｍとなるように形成した。
続いて、Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用いＡｒとＨｅとの混合ガスをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比 Ａｒ：Ｈｅ＝２０：１２０）とし、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデンおよびシリコン（Ｍｏが２１．０原子％、Ｓｉが７９．０原子％）からなる遮光層１２を、膜厚２５ｎｍとなるように形成する。因みに、裏面反射防止層１４および遮光層１２の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。
その後、Ｔａターゲットを用い、流量５８ｓｃｃｍのＡｒと、流量３２．５ｓｃｃｍのＯ２とを混合したガスをチャンバ内に導入し、続いてＤＣ電源の電力を０．７ｋＷに設定し、上記遮光層（ＭｏＳｉ）１２の上に、表面反射防止層（ＴａＯ）１３を膜厚が１１ｎｍとなるように形成する。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。次に、上記基板を４５０℃で３０分間加熱処理（アニール）し、膜応力を低減させた。
上記のように作製した遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２２．８％であった。屈折率ｎ、消衰係数ｋの値を光学式薄膜特性測定装置（ｎ＆ｋ１２８０：ｎ＆ｋテクノロジー社製）で算出したところ、ＣｒＯＣＮでなる裏面反射防止層１４の屈折率ｎは２．０１、消衰係数ｋは１．２４であり、ＭｏＳｉでなる遮光層１２の屈折率ｎは２．４２、消衰係数ｋは２．８９であり、ＴａＯでなる表面反射防止層１３の屈折率ｎは２．２３、消衰係数ｋは１．０９であった。また、ＸＰＳ分析（蛍光Ｘ線分析）を行ったところ表面反射防止層（ＴａＯ）１３の酸素（Ｏ）含有量は５８原子％であった。
次いで、図８に示すように、Ｃｒをターゲットとして用い、ＡｒとＣＯ２とＮ２とＨｅをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１）とし、ＤＣ電源の電力１．８ｋＷで、ＣｒＯＣＮ膜（膜中のＣｒ含有率：３３原子％）でなるエッチングマスク膜２０を１０ｎｍの膜厚となるように形成する。このときエッチングマスク膜（ＣｒＯＣＮ）２０を、上記アニール温度よりも低い温度でアニールすることにより、遮光膜１０の膜応力に影響を与えずエッチングマスク膜２０の応力を極力低く（好ましくは膜応力が実質ゼロ）なるように調整した。このようにして、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ｂを得た。
〈フォトマスクの作製〉
以下、上記フォトマスクブランク１Ｂを用いてフォトマスク１００Ｂの作製について、図１０（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。
以下、上記フォトマスクブランク１Ｂを用いてフォトマスク１００Ｂの作製について、図１０（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。
上記フォトマスクブランク１Ｂをスピンコータにセットし、エッチングマスク膜２０の上に、電子線描画（露光）用の化学増幅型ポジレジスト（ＰＲＬ００９：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）膜３０をスピンコーティング法により膜厚が１００ｎｍとなるように塗布した。その後、化学増幅型ポジレジスト膜３０に対し、電子線描画装置を用いて所望の回路パターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン３１を形成した（図１０（ａ）参照）。
次に、図１０（ａ）に示すように、レジストパターン３１をマスクとして、エッチングマスク膜（ＣｒＯＣＮ膜）２０のドライエッチングを行った。ここで、エッチングガスとしては、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。このドライエッチングにおいて、オーバーエッチングを行い、エッチングマスク膜２０の加工部の断面形状が立つように形成した。その後、残留したレジストパターン３１を薬液により剥離除去した。
ここで、エッチングマスク膜２０の下地の表面反射防止層（ＴａＯ）１３は、エッチングマスク膜２０のドライエッチング条件では、エッチングされにくく、エッチングマスク膜２０に対して十分なエッチング選択比を有している。この結果、レジストパターン３１のパターンがエッチングマスク膜２０に精度よく転写される。加えて、このドライエッチングにおいて、表面反射防止層１３へのダメージが生じることを抑制できた。
次いで、図１０（ｂ）に示すように、パターニングされたエッチングマスク膜２０をマスクとして、表面反射防止層１３および遮光層（ＭｏＳｉ）１２を、六フッ化イオウ（ＳＦ６）とＨｅとの混合ガスを用いてドライエッチングを行い、表面反射防止層１３および遮光層１２のパターン形成を行った。このドライエッチングでは、裏面反射防止層１４がエッチングストッパとして機能するため、オーバーエッチングをかけて表面反射防止層１３および遮光層１２の加工断面の側壁の立ち上がりをほぼ垂直に加工することができた。
次いで、図１０（ｃ）に示すように、共にＣｒ系材料でなる、エッチングマスク膜２０と裏面反射防止層１４を、Ｃｌ２とＯ２の混合ガスでドライエッチングによって除去し、洗浄を行ってフォトマスク１００Ｂを得た。
上記のように作製したフォトマスク１００Ｂにおいて、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２３．０％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１Ｂで測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。また、このフォトマスク１００Ｂの遮光膜１０のパターン形成部分の断面ＴＥＭ画像では、遮光膜１０の加工断面の側壁形状はほぼ垂直であり、精度よく加工できていた。また、透光性基板１２のダメージも確認されなかった。
なお、本実施の形態では、裏面反射防止層１４の膜厚を７ｎｍ、エッチングマスク膜２０の膜厚を１０ｎｍと同等の膜厚としているため、裏面反射防止層１４とエッチングマスク膜２０がほぼ同時に除去することができ、表面反射防止層１３および透光性基板２の表面にダメージが発生し難くいという利点がある。
（実施例３−２）
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例３−２では、表面反射防止層１３を実施例１−２で用いたＴａＢＯ（Ｔａが３５．０原子％、Ｂが９．０原子％、Ｏが５６．０原子％）で膜厚が１５ｎｍで形成した点以外については、実施例３−１と同様である。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．１であった。なお、表面反射防止層１３の元素分析は、ＸＰＳ分析（蛍光Ｘ線分析）を用いた。次に、上記基板を４５０℃で３０分間加熱処理（アニール）し、膜応力を低減させた。
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例３−２では、表面反射防止層１３を実施例１−２で用いたＴａＢＯ（Ｔａが３５．０原子％、Ｂが９．０原子％、Ｏが５６．０原子％）で膜厚が１５ｎｍで形成した点以外については、実施例３−１と同様である。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．１であった。なお、表面反射防止層１３の元素分析は、ＸＰＳ分析（蛍光Ｘ線分析）を用いた。次に、上記基板を４５０℃で３０分間加熱処理（アニール）し、膜応力を低減させた。
上記のように作製した遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．７％であった。屈折率ｎ、消衰係数ｋの値を光学式薄膜特性測定装置（ｎ＆ｋ１２８０：ｎ＆ｋテクノロジー社製）で算出したところ、ＴａＢＯでなる表面反射防止層１３の屈折率ｎは２．３５、消衰係数ｋは１．０５であった。次いで、実施例１−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ｂを得た。
〈フォトマスクの作製〉
このフォトマスクブランク１Ｂを用い、実施例３−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ｂを作製した。作製したフォトマスク１００において、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．９％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。また、このフォトマスク１００Ｂの遮光膜１０のパターン形成部分の断面ＴＥＭ画像では、遮光膜１０の加工断面の側壁形状はほぼ垂直であり、精度よく加工できていた。また、透光性基板１２のダメージも確認されなかった。
このフォトマスクブランク１Ｂを用い、実施例３−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ｂを作製した。作製したフォトマスク１００において、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．９％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。また、このフォトマスク１００Ｂの遮光膜１０のパターン形成部分の断面ＴＥＭ画像では、遮光膜１０の加工断面の側壁形状はほぼ垂直であり、精度よく加工できていた。また、透光性基板１２のダメージも確認されなかった。
（実施例３−３）
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例３−３では、遮光層１３を実施例１−２で用いたＭｏＳｉＣＨ（Ｍｏが１９．８原子％、Ｓｉが７６．７原子％、Ｃが２．０原子％、Ｈが１．５原子％）で膜厚が３２ｎｍで形成した点以外については、実施例３−１と同様である。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例３−３では、遮光層１３を実施例１−２で用いたＭｏＳｉＣＨ（Ｍｏが１９．８原子％、Ｓｉが７６．７原子％、Ｃが２．０原子％、Ｈが１．５原子％）で膜厚が３２ｎｍで形成した点以外については、実施例３−１と同様である。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。
上記のように作製した遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２０．２％であった。次いで、実施例３−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ｂを得た。
〈フォトマスクの作製〉
このフォトマスクブランク１Ｂを用い、実施例３−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ｂを作製した。作製したフォトマスク１００において、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２０．４％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。また、このフォトマスク１００Ｂの遮光膜１０のパターン形成部分の断面ＴＥＭ画像では、遮光膜１０の加工断面の側壁形状はほぼ垂直であり、精度よく加工できていた。また、透光性基板１２のダメージも確認されなかった。
このフォトマスクブランク１Ｂを用い、実施例３−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ｂを作製した。作製したフォトマスク１００において、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２０．４％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。また、このフォトマスク１００Ｂの遮光膜１０のパターン形成部分の断面ＴＥＭ画像では、遮光膜１０の加工断面の側壁形状はほぼ垂直であり、精度よく加工できていた。また、透光性基板１２のダメージも確認されなかった。
（実施例３−４）
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例３−４では、表面反射防止層１３を実施例３−２で用いたＴａＢＯで形成した点以外については、実施例３−３と同様である。この遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．１であった。
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例３−４では、表面反射防止層１３を実施例３−２で用いたＴａＢＯで形成した点以外については、実施例３−３と同様である。この遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．１であった。
上記のように作製した遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１５．７％であった。次いで、実施例３−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ｂを得た。
〈フォトマスクの作製〉
このフォトマスクブランク１Ｂを用い、実施例３−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ｂを作製した。作製したフォトマスク１００において、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．０％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。また、このフォトマスク１００Ｂの遮光膜１０のパターン形成部分の断面ＴＥＭ画像では、遮光膜１０の加工断面の側壁形状はほぼ垂直であり、精度よく加工できていた。また、透光性基板１２のダメージも確認されなかった。
このフォトマスクブランク１Ｂを用い、実施例３−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ｂを作製した。作製したフォトマスク１００において、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．０％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。また、このフォトマスク１００Ｂの遮光膜１０のパターン形成部分の断面ＴＥＭ画像では、遮光膜１０の加工断面の側壁形状はほぼ垂直であり、精度よく加工できていた。また、透光性基板１２のダメージも確認されなかった。
（比較例）
図１２（ａ）〜（ｃ）は、比較例を示す工程断面図である。
図１２（ａ）〜（ｃ）は、比較例を示す工程断面図である。
この比較例では、透光性基板２としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板を用い、透光性基板２上に、順次、裏面反射防止機能を有するＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５［原子比］）からなる遮光層１０Ａ、ＭｏＳｉＯＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４［原子比］）からなる表面反射防止層１０Ｂを形成する。これら遮光層１０Ａ、表面反射防止層１０Ｂは、共にＭｏＳｉで形成される。遮光層１０Ａ、表面反射防止層１０Ｂの膜厚は、順次、５０ｎｍ、１０ｎｍとした。
次いで、Ｃｒをターゲットとして用い、ＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１［原子比］）でなるエッチングマスク膜２０を１０ｎｍの膜厚となるように形成する。このようにして、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランクを得た。
このように作製したフォトマスクブランクを用いて、図１２（ａ）〜（ｃ）に示すような工程を経てフォトマスクを作製した。
具体的には、上記フォトマスクブランクをスピンコータにセットし、エッチングマスク膜２０の上に、電子線描画（露光）用の化学増幅型ポジレジスト（ＰＲＬ００９：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）膜３０をスピンコーティング法により膜厚が１００ｎｍとなるように塗布した。その後、化学増幅型ポジレジスト膜３０に対し、電子線描画装置を用いて所望の回路パターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン３１を形成した（図１２（ａ）参照）。
次に、図１２（ａ）に示すように、レジストパターン３１をマスクとして、エッチングマスク膜（ＣｒＮ膜）２０のドライエッチングを行った。ここで、エッチングガスとしては、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。このドライエッチングにおいて、エッチングマスク膜２０の加工部の断面形状が立つようにオーバーエッチングを施そうとすると、表面反射防止膜１０Ｂにダメージが発生するため、加工部の断面形状が垂直になるまではオーバーエッチングが掛けられなかった。その後、残留したレジストパターン３１を薬液により剥離除去した。
次いで、図１２（ｂ）に示すように、パターニングされたエッチングマスク膜２０をマスクとして、遮光膜１０を、六フッ化イオウ（ＳＦ６）とＨｅとの混合ガスを用いてドライエッチングを行い、遮光膜１０を一括してパターン形成した。
次いで、図１２（ｃ）に示すように、エッチングマスク膜２０をＣｌ２とＯ２の混合ガスでドライエッチングによって除去し、洗浄を行ってフォトマスクを得た。
上記フォトマスクの作製では、エッチングマスク膜２０のドライエッチングによるパターニングにおいて、加工断面の側壁が立ち上がるようにオーバーエッチングを施すことができず、下方に向かってパターン線幅（溝幅）が狭くなる側壁形状となってしまった。このため、このエッチングマスク膜２０のパターンをマスクとしてドライエッチングを行った遮光膜１０のパターン線幅（溝幅）も設計寸法よりも狭くなってしまい、マスク加工精度が得られず、遮光膜パターンの解像性４０ｎｍ未満の実現ができなかった。
また、図１２（ｃ）に示すエッチングマスク膜２０の除去工程において、ＭｏＳｉ系材料がＣｌ２とＯ２の混合ガスに対する耐性があまり高くないこと、ＣｒＮからなるエッチングマスク膜２０がＣｒ含有率が高いことからエッチングレートが遅いことに起因し、ＭｏＳｉ系でなる表面反射防止層１０Ｃの表面にダメージが発生した。このため、遮光膜１０の表面反射率が７％程度も上昇してしまい、またマスク面内での表面反射率の均一性も得られなかった。
（その他の実施の形態）
（その他の実施の形態）
以上、本発明の第１及び第２の実施の形態ならびに実施例１および２について説明したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
例えば、上記第１および第２の実施の形態においては、表面反射防止層１３の構成材料をタンタル化合物としてタンタル酸化物である酸化タンタル（ＴａＯ）を主成分としたが、窒素（Ｎ）を含むＴａＯＮや、さらにホウ素（Ｂ）も含むＴａＢＯなどを主成分とする構成材料を用いてもよい。なお、これら構成材料においても、酸素が５０重量％以上含有するタンタル酸化物が好ましい。また、表面反射防止層１３の構成材料をタンタル化合物として窒化タンタルを用いることも可能である。
また、上記第１および第２の実施の形態においては、遮光層１２の構成材料としてモリブデンシリサイドを含む材料を用いたが、モリブデン以外に適用可能な遷移金属としては、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウムなどを挙げることができ、シリコンにこれらの中から一種あるいは二種以上を添加して用いてもよい。
上記第１および第２の実施の形態においては、フォトマスクブランク１、１Ａがレジストを含まない構成であるが、本発明に係るフォトマスクブランクはエッチングマスク膜２０上にレジストが塗布された構成のものをも含む。
上記各実施例においては、Ｃｒ系のエッチングマスク膜２０のドライエッチングにおいて、Ｃｌ２とＯ２の混合ガスを用いたが、この他に、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＨＣｌ、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３などを挙げることができる。また、モリブデンシリサイド系の遮光層１２のドライエッチングにおいては、フッ素系ガスとしてＳＦ６を用いたが、この他に、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＨＦ３などのフッ素系ガス、これらとＨｅ、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｃ２Ｈ４、Ｏ２などの混合ガスを用いてもよい。
上記各実施例においては、化学増幅型ポジレジストを用いたが、これに限定されるものではなく、電子線描画が可能な各種のフォトレジストを適用できることは云うまでもない。
本発明に係るフォトマスクは、例えば半導体製造過程においてフォトリソグラフィー法で微細パターンを形成する際に露光用マスクとして利用でき、また、本発明に係るフォトマスクブランクは、一定の加工処理などを施すことによってフォトマスクを作製できる中間体として利用することができる。
１，１Ａ フォトマスクブランク
２ 透光性基板
１０ 遮光膜
１１，１４ 裏面反射防止層
１２ 遮光層
１３ 表面反射防止層
２０ エッチングマスク膜
３０ 化学増幅型ポジレジスト膜
３１ レジストパターン
１００，１００Ａ フォトマスク
２ 透光性基板
１０ 遮光膜
１１，１４ 裏面反射防止層
１２ 遮光層
１３ 表面反射防止層
２０ エッチングマスク膜
３０ 化学増幅型ポジレジスト膜
３１ レジストパターン
１００，１００Ａ フォトマスク
Claims (8)
- ＡｒＦ露光光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられ、透光性基板上に、順次、遮光膜、エッチングマスク膜が形成されたフォトマスクブランクであって、
前記遮光膜は、少なくとも遷移金属シリサイドを含む遮光層と、該遮光層の上に形成され、タンタル酸化物およびタンタル酸窒化物から選ばれるタンタル化合物からなる材料、または、前記タンタル化合物にホウ素および炭素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなる表面反射防止層と、前記遮光層と前記透光性基板との間に形成され酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むクロム化合物からなる層と、を備え、
前記エッチングマスク膜は、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むクロム化合物からなる
ことを特徴とするフォトマスクブランク。 - 前記表面反射防止層は、酸素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクブランク。
- 前記遮光層は、材料中の炭素、ホウ素、ヘリウム、水素、アルゴンおよびキセノンの合計含有量が１０原子％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のフォトマスクブランク。
- 前記表面反射防止層は、膜厚が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のフォトマスクブランク。
- 前記遮光層は、モリブデンシリサイドを含み、膜中のモリブデンの含有比率が９原子％以上、４０原子％以下であり、前記遮光膜の合計膜厚が６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のフォトマスクブランク。
- 前記エッチングマスク膜は、クロムに加えて、窒素、酸素のうち少なくともいずれかの成分を含み、膜中のクロム含有比率が５０原子％以下であり、かつ膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のフォトマスクブランク。
- 前記クロム化合物からなる層は、膜中のクロムの含有比率が５０原子％以下であり、かつ膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のフォトマスクブランク。
- 請求項１から７のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクを用い、
前記エッチングマスク膜上に形成されたレジストパターンをマスクとして前記エッチングマスク膜に、酸素を含む塩素系ガスを用いるドライエッチングを行いパターン転写する工程と、
前記エッチングマスク膜に形成されたパターンをマスクとして前記表面反射防止層および遮光層に、フッ素系ガスを用いるドライエッチングを行いパターン転写する工程と、
前記表面反射防止層および遮光層へのパターン転写後、酸素を含む塩素系ガスを用いるドライエッチングを行って、遮光層に形成されたパターンをマスクとして前記クロム化合物からなる層にパターン転写し、かつ前記エッチングマスク膜を除去する工程と、
を備えることを特徴とするフォトマスクの製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009210534A JP5606028B2 (ja) | 2009-09-11 | 2009-09-11 | フォトマスクブランクおよびフォトマスクの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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