CN113614636A - 掩模坯料、转印用掩模的制造方法、及半导体器件的制造方法 - Google Patents

掩模坯料、转印用掩模的制造方法、及半导体器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供能够使掩模图案和硬掩模图案进一步微细化、以及能够提高图案品质的掩模坯料，为了解决该课题，本发明的掩模坯料(100)具备在基板(1)上依次层叠有图案形成用薄膜(3)和硬掩模膜(4)的结构，其中，硬掩模膜(4)由含有硅、氧及氮的材料形成，硬掩模膜(4)的氮的含量为2％以上且18％以下，通过X射线光电子能谱法进行分析而得到的Si2p窄谱在103eV以上的键能具有最大峰。

Description

掩模坯料、转印用掩模的制造方法、及半导体器件的制造方法
技术领域
本发明涉及掩模坯料、使用该掩模坯料的转印用掩模的制造方法、以及使用由该掩模坯料制造的转印用掩模的半导体器件的制造方法。
背景技术
作为半色调型相移掩模的掩模坯料，已知一种掩模坯料，其具有在透光性基板上层叠有包含金属硅化物类材料的半色调相移膜、包含铬类材料的遮光膜、包含无机类材料的蚀刻掩模膜(硬掩模膜)的结构(例如参照专利文献1)。使用该掩模坯料制造相移掩模的情况下，首先，将形成于掩模坯料表面的抗蚀图案作为掩模，通过利用氟类气体的干法蚀刻对蚀刻掩模膜形成图案。接下来，将蚀刻掩模膜作为掩模，通过利用氯与氧的混合气体的干法蚀刻对遮光膜形成图案。进一步将遮光膜的图案作为掩模，通过利用氟类气体的干法蚀刻对相移膜形成图案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/090635号公报
专利文献2：日本专利第6158460号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于如专利文献1中记载那样的掩模坯料而言，要求由铬类化合物形成的遮光膜具备使透过相移膜的曝光光降低至给定以下的光量的遮光性能。由该掩模坯料制作相移掩模时，在遮光膜形成包含遮光带的图案。而且，要求通过相移膜与遮光膜的层叠结构来满足给定的光密度。同时，要求该遮光膜在通过氟类气体的干法蚀刻对相移膜进行图案化而形成相移图案时作为蚀刻掩模发挥功能。在相移掩模的完成阶段，一般在遮光膜形成遮光图案等比较稀疏的图案。然而，在由掩模坯料制造相移掩模的过程中，遮光膜必须在对相移膜形成相移图案时作为蚀刻掩模发挥功能，所述相移图案为微细的转印图案。因此，期望在遮光膜中也能够以高尺寸精度形成微细图案。
在包含铬类材料的遮光膜的干法蚀刻中，使用氯类气体与氧气的混合气体(含有氧的氯类气体)作为蚀刻气体。一般而言，使用该含有氧的氯类气体作为蚀刻气体的干法蚀刻的各向异性蚀刻的倾向小且各向同性蚀刻的倾向大。
一般来说，在通过干法蚀刻在图案形成用薄膜上形成图案的情况下，不仅对膜的厚度方向的蚀刻进行，而且对形成于薄膜的图案的侧壁方向的蚀刻、即所谓的侧向蚀刻也进行。为了抑制该侧向蚀刻的进行，以往采取的是在进行干法蚀刻时，从基板的形成有薄膜的主表面的相反侧施加偏压，控制蚀刻气体更多地接触膜的厚度方向。在使用氟类气体这样的成为离子性的等离子体的倾向大的蚀刻气体的离子主体的干法蚀刻的情况下，由施加偏压带来的蚀刻方向的控制性高，蚀刻的各向异性提高，因此，能够使蚀刻的薄膜的侧向蚀刻量变得微小。
另一方面，在利用含有氧的氯类气体的干法蚀刻的情况下，氧气成为自由基性的等离子体的倾向高，因此，由施加偏压带来的蚀刻方向的控制效果小，难以提高蚀刻的各向异性。因此，在通过使用含有氧的氯类气体的干法蚀刻在包含铬类材料的遮光膜上形成图案的情况下，侧向蚀刻量容易变大。
在将由有机类材料形成的抗蚀图案作为蚀刻掩模并通过使用了含有氧的氯类气体的干法蚀刻对铬类材料的遮光膜进行图案化的情况下，抗蚀图案从上方被蚀刻而减退。此时，抗蚀图案的侧壁方向也被蚀刻而减退。因此，预先预估由侧向蚀刻导致的减退量而设计形成于抗蚀膜的图案的宽度。此外，也预估铬类材料的遮光膜的侧向蚀刻量而设计形成于抗蚀膜的图案的宽度。
近年，开始使用了在铬类材料的遮光膜上设置有蚀刻掩模膜(硬掩模膜)的掩模坯料，该蚀刻掩模膜(硬掩模膜)由在铬类材料之间对含有氧的氯类气体的干法蚀刻具有充分的蚀刻选择性的材料形成。对于该掩模坯料而言，通过将抗蚀图案作为掩模的干法蚀刻而在硬掩模膜上形成图案。然后，将形成有图案的硬掩模膜作为掩模，对遮光膜进行含有氧的氯类气体的干法蚀刻，从而在遮光膜上形成图案。该硬掩模膜通常由能够通过氟类气体的干法蚀刻而进行图案化的材料形成。氟类气体的干法蚀刻是离子主体的蚀刻，因此，各向异性蚀刻的倾向大。因此，上述形成有图案的硬掩模膜中的图案侧壁的侧向蚀刻量小。另外，在氟类气体的干法蚀刻的情况下，在用于在硬掩模膜上形成图案的抗蚀图案中也存在侧向蚀刻量变小的倾向。因此，对于铬类材料的遮光膜，也期望含有氧的氯类气体的干法蚀刻中的侧向蚀刻量小。
作为减小该铬类材料的遮光膜中的侧向蚀刻量的方法，对于在含有氧的氯类气体的干法蚀刻中大幅提高含有氧的氯类气体中的氯类气体的混合比率进行了研究。这是因为氯类气体成为离子性的等离子体的倾向大。在使用提高了氯类气体的比率的含有氧的氯类气体的干法蚀刻中，无法避免铬类材料的遮光膜的蚀刻速率降低。为了补偿该铬类材料的遮光膜的蚀刻速率的降低，对大幅提高干法蚀刻时施加的偏压(以下，将使用提高了氯类气体的比率的含有氧的氯类气体、且在施加了高偏压的状态下进行的干法蚀刻称为“含有氧的氯类气体的高偏压蚀刻”)也进行了研究。
利用该含有氧的氯类气体的高偏压蚀刻对于铬类材料的遮光膜的蚀刻速率是与通过现有的蚀刻条件进行干法蚀刻的情况相比并不逊色的水平。还可以使蚀刻时产生的遮光膜的侧向蚀刻量比以往小。
此外，通过研究并调整铬类材料在遮光膜中的键合、组成等，将形成有图案的硬掩模膜作为掩模，使用含有氧的氯类气体作为蚀刻气体，并在高偏压蚀刻条件下对遮光膜进行图案化时，能够大幅降低形成的遮光膜的图案的侧向蚀刻量，其结果是，能够以良好的精度在相移膜上形成微细的图案(专利文献2)。
然而，要求要形成于相移膜的图案的进一步微细化，为此，仅上述的大幅降低遮光膜的图案的侧向蚀刻量等技术是不充分的。另外，要求要形成于遮光膜等图案形成用薄膜的图案、要形成于硬掩模膜的图案的进一步微细化及图案品质的提高。这在具有作为图案形成用薄膜的遮光膜等的二元掩模、具有作为图案形成用薄膜的吸收体膜等的反射型掩模中也是同样的。
为了解决上述的问题，本发明提供具备在基板上依次层叠有遮光膜等图案形成用薄膜和硬掩模膜的结构的掩模坯料，该掩模坯料能够实现要形成于遮光膜等图案形成用薄膜的图案、要形成于硬掩模膜的图案的进一步微细化及图案品质的提高。
特别地，本发明提供具备具有适于高偏压蚀刻条件的优异性能的硬掩模膜、且能够实现要形成于图案形成用薄膜的图案的进一步微细化及图案品质的提高的掩模坯料。
另外，本发明提供能够通过使用该掩模坯料而以良好的精度在图案形成用薄膜上形成微细的图案的转印用掩模的制造方法。
本发明还提供使用该转印用掩模的半导体器件的制造方法。
解决问题的方法
本发明具有以下的方案作为解决上述问题的方法。
(方案1)
一种掩模坯料，其具备在基板上依次层叠有图案形成用薄膜和硬掩模膜的结构，
上述硬掩模膜由含有硅、氧及氮的材料形成，
上述硬掩模膜的氮的含量为2原子％以上且18原子％以下，
通过X射线光电子能谱法对上述硬掩模膜进行分析而得到的Si2p窄谱在103eV以上的键能具有最大峰。
(方案2)
根据方案1所述的掩模坯料，其中，
通过X射线光电子能谱法对上述硬掩模膜进行分析而得到的Si2p窄谱在97eV以上且100eV以下的键能的范围不具有峰。
(方案3)
根据方案1或2所述的掩模坯料，其中，
通过X射线光电子能谱法对上述硬掩模膜的表面进行分析而得到的Si2p窄谱中成为最大峰的键能、与通过X射线光电子能谱法对上述硬掩模膜的内部进行分析而得到的Si2p窄谱中成为最大峰的键能之差为0.2eV以下。
(方案4)
根据方案1～3中任一项所述的掩模坯料，其中，
通过X射线光电子能谱法对上述硬掩模膜的表面进行分析而得到的N1s窄谱中成为最大峰的键能、与通过X射线光电子能谱法对上述硬掩模膜的内部进行分析而得到的N1s窄谱中成为最大峰的键能之差为0.2eV以下。
(方案5)
根据方案1～4中任一项所述的掩模坯料，其中，
通过X射线光电子能谱法对上述硬掩模膜的表面进行分析而得到的O1s窄谱中成为最大峰的键能、与通过X射线光电子能谱法对上述硬掩模膜的内部进行分析而得到的O1s窄谱中成为最大峰的键能之差为0.2eV以下。
(方案6)
根据方案1～5中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述硬掩模膜的氧的含量为50原子％以上。
(方案7)
根据方案1～6中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述硬掩模膜由含有硅、氧及氮的材料形成，或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的一种以上元素、硅、氧及氮的材料形成。
(方案8)
根据方案1～7中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述图案形成用薄膜由含有选自铬、钽及镍中的一种以上元素的材料形成。
(方案9)
根据方案1～8中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述图案形成用薄膜为遮光膜。
(方案10)
根据方案9所述的掩模坯料，其中，
在上述基板与上述遮光膜之间具备相移膜。
(方案11)
根据方案1～7中任一项所述的掩模坯料，其中，
在上述基板与上述图案形成用薄膜之间具备多层反射膜，上述图案形成用薄膜是吸收体膜或相移膜。
(方案12)
一种转印用掩模的制造方法，其是使用方案1～11中任一项所述的掩模坯料的转印用掩模的制造方法，该方法包括：
将形成于上述硬掩模膜上的具有转印图案的抗蚀膜作为掩模，通过使用氟类气体的干法蚀刻在上述硬掩模膜形成转印图案的工序；以及
将形成有上述转印图案的硬掩模膜作为掩模，通过使用含有氯的气体的干法蚀刻在上述图案形成用薄膜形成转印图案的工序。
(方案13)
根据方案12所述的转印用掩模的制造方法，其中，
上述使用含有氯的气体的干法蚀刻是使用提高了氯类气体的比率的含有氧的氯类气体、且在施加了高偏压的状态下进行的干法蚀刻。
(方案14)
根据方案12所述的转印用掩模的制造方法，其中，
上述使用含有氯的气体的干法蚀刻是使用不含氧的氯类气体、且在施加了高偏压的状态下进行的干法蚀刻。
(方案15)
一种半导体器件的制造方法，该方法包括下述工序：
使用通过方案12～14中任一项所述的转印用掩模的制造方法制造的转印用掩模，将转印图案曝光转印于待形成半导体器件的基板上的抗蚀膜。
发明的效果
根据具有以上的方案的本发明，能够提供具备在基板上依次层叠有遮光膜等图案形成用薄膜和硬掩模膜的结构的掩模坯料，该掩模坯料能够实现要形成于遮光膜等图案形成用薄膜的图案、要形成于硬掩模膜的图案的进一步微细化及图案品质的提高。
特别地，根据本发明，能够提供具备具有适于高偏压蚀刻条件的优异性能的硬掩模膜、且能够实现要形成于图案形成用薄膜的图案的进一步微细化及图案品质的提高的掩模坯料。
另外，根据本发明，能够提供通过使用该掩模坯料而以良好的精度在图案形成用薄膜上形成微细的图案的转印用掩模的制造方法。
此外，根据本发明，能够提供使用该转印用掩模的半导体器件的制造方法。
附图说明
图1是本发明的掩模坯料的实施方式的剖面示意图。
图2是示出本发明的相移掩模的制造工序的剖面示意图。
图3是示出对实施例1的掩模坯料进行XPS分析(深度方向化学键状态分析)而得到的结果(Si2p窄谱)的图。
图4是示出对实施例1的掩模坯料进行XPS分析(深度方向化学键状态分析)而得到的结果(N1s窄谱)的图。
图5是示出对实施例1的掩模坯料进行XPS分析(深度方向化学键状态分析)而得到的结果(O1s窄谱)的图。
图6是本发明的反射型掩模坯料的实施方式的剖面示意图。
图7是示出本发明的反射型掩模的制造工序的剖面示意图。
符号说明
1 透光性基板
2 相移膜
2a 相移图案
3 遮光膜(图案形成用薄膜)
3a、3b 遮光图案
4 硬掩模膜
4a 硬质掩模图案
5a 抗蚀图案
6b 抗蚀图案
11 基板
12 多层反射膜
13 保护膜
14 吸收体膜(相移膜)
15 硬掩模膜
16 背面导电膜
100 掩模坯料
200 相移掩模(转印用掩模)
300 反射型掩模坯料
400 反射型掩模
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，首先，对完成本发明的经过进行说明。
本发明人等对形成于硬掩模膜的图案的进一步微细化及图案品质的提高进行了研究，结果查明了以下内容。
第一，可知对于含有硅和氧的材料形成的硬掩模膜，在膜中具有Si-N键(含有氮)时，与在膜中不具有Si-N键(不含氮)的情况(SiO2)相比，对于氟类气体的蚀刻速率大，能够快速、完整地对硬掩模膜进行蚀刻加工。硬掩模膜的蚀刻可以在较短时间完成，能够与此相应地减薄抗蚀剂。与能够减薄抗蚀剂相应地，能够防止更微细的抗蚀图案的歪斜，从而实现更微细的抗蚀图案的形成。
需要说明的是，某个膜的蚀刻速率增大时，对该膜进行图案化时的蚀刻时间变短。如果对该膜进行图案化时的蚀刻时间变短，则该膜的侧壁暴露于蚀刻气体的时间变短，导致侧向蚀刻量减少。在此基础上，在本发明中，能够快速地对硬掩模膜进行蚀刻加工。由此，侧壁粗糙度小，能够形成具有平顺(平滑)的侧壁的图案，图案侧壁的垂直性也良好。
特别是在某一膜的蚀刻速率大幅变快的情况下，膜厚方向的蚀刻时间大幅缩短，某一膜的侧壁暴露于蚀刻气体的时间大幅变短。由此，硬掩模膜的图案的侧壁粗糙度更小，能够形成具有更平顺(平滑)的侧壁的图案。
第二，可知对于由含有硅和氧的材料形成硬掩模膜而言，在膜中具有Si-N键(含有氮)时，与在膜中不具有Si-N键(不含氮)的情况(SiO2)相比，HMDS(六甲基二硅氮烷，Hexamethyldisilazane)处理后的接触角大，抗蚀剂的密合性良好。因此，能够防止更微细的抗蚀图案的歪斜，能够实现更微细的抗蚀图案的形成。需要说明的是，抗蚀图案变得更微细时，密合性与此相应地降低，但在本发明中，能够抑制其影响。
在本发明中，能够防止更微细的抗蚀图案的歪斜，从而能够实现更微细的抗蚀图案的形成。其结果是，能够实现形成于硬掩模膜的图案的进一步微细化。
为了得到上述第一和第二这两个效果，必须至少检测到通过X射线光电子能谱法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)进行分析而得到的N1s窄谱的最大峰(最大峰不在检测极限以下)、即实质上含有氮。
为了得到上述第一和第二这两个效果，由含有硅、氧及氮的材料形成的硬掩模膜中氮的含量优选为2原子％以上、更优选为3原子％以上、进一步优选为4原子％以上、更进一步优选为5原子％以上。氮的含量过少时，不易得到上述两个效果。
需要说明的是，通过X射线光电子能谱法对本发明的由含有硅、氧及氮的材料形成的硬掩模膜进行分析而得到的N1s窄谱在398eV以上的键能具有最大峰。
接下来，本发明人等对作为硬质掩模的功能降低、及由此导致的图案转印性能的降低进行了研究。
其结果是，第三，可知由含有硅、氧及氮的材料形成的硬掩模膜随着氮变多，存在作为硬质掩模的功能降低(对于氯类气体的蚀刻耐性有些降低)的倾向。而且，可知氮的含量为18原子％以下时，能够抑制作为硬质掩模的功能降低，避免图案转印性能的降低。除此以外，还可知通过X射线光电子能谱法对由含有硅、氧及氮的材料形成的硬掩模膜进行分析而得到的Si2p窄谱也必须在103eV以上的键能具有最大峰。通过使硬掩模膜中的SiO2键和Si-O键的存在比率较高，能够确保作为硬质掩模的功能。通过使硬掩模膜具备这些特征，能够保持上述第一和第二这两个效果，同时抑制上述第三的倾向。
可知上述第三倾向在含有氧的氯类气体的高偏压蚀刻条件下变大，且存在作为硬质掩模的功能降低(对于氯类气体的蚀刻耐性降低)的倾向。即，可知硬掩模膜的图案的边缘部分变得容易被蚀刻，由此，存在线边缘粗糙度(LER：Line Edge Roughness)变差、所形成的遮光图案的精度变差的倾向。
在由含有硅、氧及氮的材料形成的硬掩模膜的情况下，氮的含量优选为15原子％以下、更优选为12原子％以下、进一步优选为10原子％以下、更进一步优选为8原子％以下。
需要说明的是，通常对图案形成用薄膜进行干法蚀刻时，进行利用化学反应的蚀刻和利用物理作用的蚀刻这两者。利用化学反应的蚀刻以下述工艺进行：等离子体状态的蚀刻气体与薄膜的表面接触，与薄膜中的硅或金属元素键合，生成低沸点的化合物(例如SiF4、CrO2Cl2等)而升华。在利用化学反应的蚀刻中，对于处于与其它元素(例如、O、N等)键合的状态的硅或金属元素，将其键切断而生成低沸点的化合物。与此相对，物理蚀刻以下述工艺进行：通过偏压被加速了的蚀刻气体中的离子性等离子体与薄膜的表面碰撞(将该现象也称为“离子冲击”)，由此，薄膜表面的包含硅或金属元素的各元素物理性地弹开(此时，元素间的键被切断)，生成该硅或金属元素和低沸点的化合物而升华。
与通常条件的干法蚀刻相比，高偏压蚀刻是提高了利用物理作用的干法蚀刻。利用物理作用的蚀刻显著地有助于对膜厚方向的蚀刻，但不太有助于对图案的侧壁方向的蚀刻。
与此相对，利用化学反应的蚀刻有助于对膜厚方向的蚀刻及对图案的侧壁方向的蚀刻(侧向蚀刻)中的任意蚀刻。
接下来，本发明人等对适于含有氧的氯类气体的高偏压蚀刻条件的硬掩模膜进行了研究。
其结果是，第四，发现对于由含有硅、氧及氮的材料形成的硬掩模膜而言，在膜中具有Si-Si键、并且在通过X射线光电子能谱法进行分析而得到的Si2p窄谱可确认到与Si-Si键对应的峰的情况下，随着Si-Si键增多，存在作为硬质掩模的功能大幅降低(对于氯类气体的蚀刻耐性大幅降低)的倾向。因此，可知无法避免图案转印性能的降低。可知该倾向在含有氧的氯类气体的高偏压蚀刻条件下进一步变大。
在本发明中，优选在通过X射线光电子能谱法对由含有硅、氧及氮的材料形成的硬掩模膜进行分析而得到的Si2p窄谱中无法确认到与Si-Si键对应的峰(在97eV以上且100eV以下的键能的范围内的峰)(为检测限界值以下)。认为这样的硬掩模膜不具有Si-Si键，或者Si-Si键的存在比率非常低。由此，可避免与硬质掩模相关的上述第四不优选倾向的影响。其结果是，可避免起因于硬质掩模的图案转印性能的降低。
接下来，本发明人等对硬掩模膜中所含的键的种类、键能(窄谱)进行了研究。具体而言，着眼于通过X射线光电子能谱法对硬掩模膜的表面进行分析而得到的Si2p窄谱中成为最大峰的键能、与通过X射线光电子能谱法对上述硬掩模膜的内部进行分析而得到的Si2p窄谱中成为最大峰的键能之差(以下将其称为Si2p窄谱的键能差)。
其结果是，可知为了在硬掩模膜的蚀刻加工时得到高控制性，优选由含有硅、氧及氮的材料形成的硬掩模膜的Si2p窄谱的键能差相对较小，且在膜的厚度方向(深度方向)上键能更均匀(优选实质上相同)。具体而言，可知Si2p窄谱的键能差优选为0.2eV以下、更优选为0.1eV以下。
接下来，着眼于通过X射线光电子能谱法对硬掩模膜的表面进行分析而得到的N1s窄谱中成为最大峰的键能、与通过X射线光电子能谱法对上述硬掩模膜的内部进行分析而得到的N1s窄谱中成为最大峰的键能之差(以下将其称为N1s窄谱的键能差)。
其结果是，为了在硬掩模膜的蚀刻加工时得到高控制性，优选由含有硅、氧及氮的材料形成的硬掩模膜的N1s窄谱的键能差相对较小，且在膜的厚度方向(深度方向)上键能更均匀(优选实质上相同)。具体而言，可知N1s窄谱的键能差优选为0.2eV以下、更优选为0.1eV以下。
此外，还着眼于通过X射线光电子能谱法对硬掩模膜的表面进行分析而得到的O1s窄谱中成为最大峰的键能、与通过X射线光电子能谱法对上述硬掩模膜的内部进行分析而得到的O1s窄谱中成为最大峰的键能之差(以下将其称为O1s窄谱的键能差)。
其结果是，可知为了在硬掩模膜的蚀刻加工时得到高控制性，优选由含有硅、氧及氮的材料形成的硬掩模膜的O1s窄谱的键能差相对较小，且在膜的厚度方向(深度方向)上键能更均匀(优选实质上相同)。具体而言，可知O1s窄谱的键能差优选为0.2eV以下、更优选为0.1eV以下。
另一方面，还查明了通过将上述构成的硬掩模膜作为掩模、并使用不含氧的氯类气体作为蚀刻气体的高偏压蚀刻条件下的干法蚀刻对遮光膜进行图案化的情况下，也发挥与含有氧的氯类气体的高偏压蚀刻条件的情况同样的作用/效果。
以下，基于附图对上述的本发明的详细构成进行说明。需要说明的是，在各图中，对同样的构成要素标记相同的符号进行说明。
＜第一实施方式＞
[掩模坯料及其制造]
〈掩模坯料〉
图1示出本发明的掩模坯料的第一实施方式的示意构成。图1所示的掩模坯料100是在透光性基板1中的一个主表面上依次层叠有相移膜2、遮光膜3(图案形成用薄膜)、及硬掩模膜4的构成。另外，掩模坯料100也可以是在硬掩模膜4上根据需要层叠有抗蚀膜的构成。以下，对掩模坯料100的主要构成部的详细情况进行说明。
[透光性基板]
透光性基板1由对平板印刷的曝光工序中使用的曝光光的透射性良好的材料形成。作为这样的材料，可使用合成石英玻璃、硅酸铝玻璃、钠钙玻璃、低热膨胀玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)、其它各种玻璃基板。特别是使用了合成石英玻璃的基板对于ArF准分子激光(波长：约193nm)的透射性高，因此，可适合用作掩模坯料100的透光性基板1。
需要说明的是，这里所说的平板印刷中的曝光工序是指，利用使用该掩模坯料100制作的相移掩模进行的平板印刷中的曝光工序，以下，曝光光是指该曝光工序中使用的曝光光。作为该曝光光，可应用ArF准分子激光(波长：193nm)、KrF准分子激光(波长：248nm)、i射线光(波长：365nm)中的任意光，从曝光工序中的相移图案的微细化的观点考虑，优选将ArF准分子激光用于曝光光。因此，以下，对关于将ArF准分子激光用于曝光光的情况的实施方式进行说明。
[相移膜]
相移膜2具有如下所述的光学特性：对于在曝光转印工序中使用的曝光光具有给定的透射率、且透过相移膜2后的曝光光相对于仅以与相移膜2的厚度相同的距离通过大气中的曝光光具有给定的相位差。
这样的相移膜2在此由含有硅(Si)的材料形成。另外，相移膜2优选由除硅以外还含有氮(N)的材料形成。这样的相移膜2使用可通过利用氟类气体的干法蚀刻进行图案化、并对构成后面叙述的遮光膜3的CrOCN膜等具有充分的蚀刻选择性的材料。
另外，相移膜2如果能通过使用了氟类气体的干法蚀刻进行图案化，则可进一步含有选自半金属元素、非金属元素、金属元素中一种以上元素。
其中，半金属元素除硅以外，也可以是任意半金属元素。非金属元素除氮以外，也可以是任意非金属元素，例如优选含有选自氧(O)、碳(C)、氟(F)及氢(H)中的一种以上元素。金属元素可示例出钼(Mo)、钨(W)、钛(Ti)、钽(Ta)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钒(V)、钴(Co)、铬(Cr)、镍(Ni)、钌(Ru)、锡(Sn)、硼(B)、锗(Ge)。
这样的相移膜2例如由MoSiN构成，以满足对于曝光光(例如ArF准分子激光)的给定的相位差(相移量)(例如为150[deg]～210[deg]、优选为160[deg]～200[deg])和给定的透射率(例如为1％～30％)的方式分别选择相移膜2的折射率n、消光系数k及膜厚，并调整膜材料的组成、膜的成膜条件以达到该折射率n及消光系数k。
[遮光膜]
遮光膜3优选由含有选自铬及钽中的至少一种以上元素的材料形成。遮光膜3的膜结构可以是单层结构及两层以上的层叠结构中的任意结构。在层叠结构的情况下，对曝光光或进行缺陷检查时的检查光能够带来进行反射率降低的反射降低效果。另外，单层结构的遮光膜及两层以上的层叠结构的遮光膜的各层可以是在膜或层的厚度方向上几乎相同的组成的构成，也可以是在膜或层的厚度方向上具有组成梯度的构成。含有选自铬及钽中的至少一种以上元素的膜是能够通过使用含有氧的氯类气体、或实质上不含氧气的氯类气体的干法蚀刻进行图案化的膜。
优选遮光膜3由含有铬的材料形成。作为形成遮光膜4的含有铬的材料，除铬金属以外，还可列举在铬(Cr)中含有选自氧(O)、氮(N)、碳(C)、硼(B)及氟(F)中的一种以上元素的材料。一般而言，铬类材料利用含有氧的氯类气体进行蚀刻，但铬金属对于该蚀刻气体的蚀刻速率不太高。从提高对于含有氧的氯类气体的蚀刻速率的方面考虑，作为形成遮光膜3的材料，优选在铬中含有选自氧、氮、碳、硼及氟中的一种以上元素的材料。另外，在形成遮光膜3的含有铬的材料中也可以含有钼(Mo)、铟(In)及锡(Sn)中的一种以上元素。通过含有钼、铟及锡中的一种以上元素，能够进一步加快对于含有氧的氯类气体的蚀刻速率。需要说明的是，在由含有铬的材料形成遮光膜3的情况下，硅的含量优选为5原子％以下、更优选为3原子％以下、进一步优选实质上不含有。这是因为遮光膜3含有硅时，对于含有氧的氯类气体的蚀刻速率降低，在遮光膜3的干法蚀刻中不优选。
另外，在遮光膜3含有钽的材料的情况下，除钽金属以外，可列举在钽中含有选自氮、氧、硼及碳中的一种以上元素的材料等。可列举例如：Ta、TaN、TaO、TaON、TaBN、TaBO、TaBON、TaCN、TaCO、TaCON、TaBCN、TaBOCN等。另外，在使用Ta、TaN作为遮光膜3的遮光层的情况下，Ta、TaN对于曝光光的反射率高，因此，期望设为在其遮光层的上设置有由TaO等形成的防反射层的层叠结构。需要说明的是，在由含有钽的材料形成遮光膜3的情况下，含钽材料中硅的含量优选为5原子％以下、更优选为3原子％以下、进一步优选实质上不含有。需要说明的是，在由上述的含有钽的材料形成遮光膜3并通过将硬掩模膜4作为掩模的干法蚀刻对该遮光膜3进行图案化的情况下，蚀刻气体可使用实质上不含氧的氯类气体。
从降低表面粗糙度、及所形成的遮光图案的线边缘粗糙度(LER：Line EdgeRoughness)方面考虑，优选遮光膜3为无定形结构或微晶结构。
遮光膜3优选通过溅射形成，也可以应用DC溅射、RF溅射及离子束溅射等任意溅射法。另外，溅射可以为磁控管溅射方式，可以为双(Dual)磁控管方式，也可以为通常的方式。通过利用溅射形成遮光膜3，能够将遮光膜3制成无定形或微晶结构的膜。需要说明的是，成膜装置可以是串联(inline)型，也可以是单片型。
要求遮光膜3通过与相移膜2的层叠结构来确保对于曝光光大于2.0的光密度(OD)。光密度优选为2.8以上、更优选为3.0以上。
[硬掩模膜]
硬掩模膜4由含有硅、氧及氮的材料形成，或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的一种以上元素、硅、氧及氮的材料形成。该情况下的硬掩模膜4中可以含有任意的半金属元素。该半金属元素中，含有选自硼、锗、锑及碲中的一种以上元素时，能够期待在通过溅射法将硬掩模膜4成膜时提高用作靶的硅的导电性，因而优选。作为非金属元素，可列举碳(C)、氟(F)及氢(H)。
硬掩模膜4的氧的含量优选为50原子％以上、更优选为55原子％以上。为了使硬掩模膜4具有上述的Si2p窄谱的各特性，必须大量含有氧。硬掩模膜4的氧的含量优选为65原子％以下、更优选为63原子％以下。这是因为硬掩模膜4具有上述的N1s窄谱的各特性。
硬掩模膜4与遮光膜3的表面相接地设置。硬掩模膜4是由对于对遮光膜3进行蚀刻时使用的蚀刻气体具有蚀刻选择性的材料形成的膜。对于该硬掩模膜4，在直到在用于在遮光膜3上形成图案的干法蚀刻结束为止的期间，具有仅作为蚀刻掩模发挥功能的膜厚就是充分的，基本上不受光学特性的限制。因此，硬掩模膜4的厚度与遮光膜3的厚度相比，可以大幅减薄。
要求硬掩模膜4的厚度为20nm以下、优选为15nm以下、更优选为10nm以下。这是因为，硬掩模膜4的厚度过厚时，在硬掩模膜4形成图案的干法蚀刻中，成为蚀刻掩模的抗蚀膜需要大的厚度。要求硬掩模膜4的厚度为2nm以上、优选为3nm以上。这是因为，硬掩模膜4的厚度过薄时，根据利用含有氧的氯类气体的高偏压蚀刻的条件，在遮光膜3上形成遮光图案的干法蚀刻结束之前，存在硬掩模膜4的图案消失的担忧。
而且，在硬掩模膜4上形成图案的利用氟类气体的干法蚀刻中，作为蚀刻掩模使用的有机类材料的抗蚀膜在硬掩模膜4的干法蚀刻结束为止的期间，具有仅作为蚀刻掩模发挥功能的膜的厚度就是充分的。因此，与未设置硬掩模膜4的构成相比，通过设置硬掩模膜4，能够大幅减薄抗蚀膜的厚度。
在硬掩模膜4由含有硅、氧及氮的材料形成的情况下，存在与有机类材料的抗蚀膜的密合性低的倾向，因此，优选对硬掩模膜4的表面实施HMDS处理(或单独实施同等处理或与HMDS处理组合使用)而提高表面的密合性。
从降低表面粗糙度、及所形成的遮光图案的线边缘粗糙度(LER：Line EdgeRoughness)方面考虑，优选硬掩模膜4为无定形结构或微晶结构。
硬掩模膜4优选通过溅射形成，也可以应用DC溅射、RF溅射及离子束溅射等中的任意溅射法。另外，溅射可以是磁控管溅射方式，可以是双(Dual)磁控管方式，也可以是通常的方式。通过利用溅射形成硬掩模膜4，能够将硬掩模膜4制成无定形或微晶结构的膜。需要说明的是，成膜装置可以是串联(inline)型，也可以是单片型。
对于溅射中的靶的材料而言，只要硅为主成分即可，也可以使用由硅单质形成的靶、含有硅和氧的靶。
[抗蚀膜]
在掩模坯料100中，优选与硬掩模膜4的表面相接的以100nm以下的膜厚形成有机类材料的抗蚀膜。在与DRAM hp32nm代对应的微细图案的情况下，有时会在要形成于遮光膜3的遮光图案中设置线宽为40nm的SRAF(亚分辨率辅助图形，Sub-Resolution AssistFeature)。然而，在该情况下，可以通过如上所述地设置硬掩模膜4来抑制抗蚀膜的膜厚，由此能够将由该抗蚀膜构成的抗蚀图案的截面长宽比降低至1:2.5。因此，可以在抗蚀膜的显影时，冲洗时等抑制抗蚀图案损坏、脱离。需要说明的是，抗蚀膜的膜厚更优选为80nm以下。抗蚀膜优选为电子束描绘曝光用的抗蚀剂，进而该抗蚀剂更优选为化学增幅型。
[掩模坯料的制造顺序]
以上构成的掩模坯料100通过如下所述的顺序来制造。首先，准备透光性基板1。对于该透光性基板1而言，将端面及主表面研磨至给定的表面粗糙度(例如，在边长为1μm的四边形的内侧区域内，均方根粗糙度Rq为0.2nm以下)，然后实施给定的清洗处理及干燥处理。
接下来，在透光性基板1上通过溅射法形成相移膜2。形成相移膜2后，进行给定的加热温度下的退火处理。接下来，在相移膜2上，通过溅射法成膜上述的遮光膜3。然后，在遮光膜3上，通过溅射法成膜上述的硬掩模膜4。利用溅射法的各层的成膜中，使用以给定的组成比含有构成各层的材料的溅射靶及溅射气体。进一步根据需要进行了使用稀有气体与反应性气体的混合气体作为溅射气体的成膜。然后，在该掩模坯料100具有抗蚀膜的情况下，根据需要对硬掩模膜4的表面实施HMDS(Hexamethyldisilazane)处理。然后，在实施了HMDS处理后的硬掩模膜4的表面上，通过旋涂法等涂布法形成抗蚀膜，从而完成掩模坯料100。
〈相移掩模的制造方法〉
接下来，参照图2，以使用了图1所示的构成的掩模坯料100的半色调型相移掩模的制造方法为例对本实施方式中的相移掩模(转印用掩模)的制造方法进行说明。
首先，通过旋涂法在掩模坯料100的硬掩模膜4上形成抗蚀膜。接下来，通过电子束对该抗蚀膜曝光描绘要形成在相移膜2上的第一图案(相移图案)。然后，对抗蚀膜进行PEB(曝光后烘烤，Post Exposure Bake)处理、显影处理、后烘烤处理等给定的处理，在抗蚀膜上形成第一图案(抗蚀图案5a)(参照图2(a))。
接下来，将抗蚀图案5a作为掩模，使用氟类气体进行硬掩模膜4的干法蚀刻，在硬掩模膜4上形成第一图案(硬质掩模图案4a)(参照图2(b))。然后将抗蚀图案5a除去。需要说明的是，这里，也可以不将抗蚀图案5a除去而以残存的状态直接进行遮光膜3的干法蚀刻。在该情况下，在遮光膜3的干法蚀刻时，抗蚀图案5a消失。
接下来，将硬质掩模图案4a作为掩模，进行使用含有氧的氯类气体的高偏压蚀刻，在遮光膜3上形成第一图案(遮光图案3a)(参照图2(c))。对于遮光膜3的利用含有氧的氯类气体的干法蚀刻使用与以往相比氯类气体的混合比率高的蚀刻气体。遮光膜3的干法蚀刻中的含有氧的氯类气体的混合比率以蚀刻装置内(蚀刻室内)的气体流量比计优选为氯类气体：氧气＝10以上：1、更优选为15以上：1、进一步优选为20以上：1。通过使用氯类气体的混合比率高的蚀刻气体，可提高干法蚀刻的各向异性。另外，在遮光膜3的干法蚀刻中，含有氧的氯类气体的混合比率以蚀刻室内的气体流量比计优选为氯类气体：氧气＝40以下：1。
另外，在对该遮光膜3的含有氧的氯类气体的干法蚀刻中，对透光性基板1的背面侧施加的偏压也比以往高。根据蚀刻装置，由提高偏压带来的效果虽然存在差异，但例如施加该偏压时的功率优选为15[W]以上、更优选为20[W]以上、进一步优选为30[W]以上。通过提高偏压，可以提高含有氧的氯类气体的干法蚀刻的各向异性。
接下来，将遮光图案3a作为掩模，进行使用氟类气体的干法蚀刻，在相移膜2上形成第一图案(相移图案2a)并将硬质掩模图案4a除去(参照图2(d))。
接下来，通过旋涂法在遮光图案3a上形成抗蚀膜。通过电子束对抗蚀膜曝光描绘要形成于遮光膜3的第二图案(遮光图案)。然后，进行显影处理等给定的处理，形成具有第二图案(遮光图案)的抗蚀膜(抗蚀图案6b)(参照图2(e))。
接下来，将抗蚀图案6b作为掩模，进行使用含有氧的氯类气体的干法蚀刻，在遮光膜3上形成第二图案(遮光图案3b)(参照图2(f))。需要说明的是，此时的遮光膜3的干法蚀刻在含有氧的氯类气体的混合比率及偏压方面可以以现有的条件进行。
进一步将抗蚀图案6b除去，经过清洗等给定的处理得到相移掩模200(参照图2(g))。
需要说明的是，作为上述的制造工序中的干法蚀刻中使用的氯类气体，只要含有Cl，就没有特别限制。例如，作为氯类气体，可列举Cl2、SiCl2、CHCl3、CH2Cl2、CCl4、BCl3等。另外，作为在上述的制造工序中的干法蚀刻中使用的氟类气体，只要含有F，就没有特别限制。例如，作为氟类气体，可列举CHF3、CF4、C2F6、C4F8、SF6等。特别是不含C的氟类气体对玻璃基板的蚀刻速率比较低，因此，可以进一步减小对玻璃基板的损伤。
通过以上的工序制造的相移掩模200具有在透光性基板1上从透光性基板1侧起依次层叠有相移图案2a、及遮光图案3b的构成。
在以上说明的相移掩模的制造方法中，使用利用图1说明的掩模坯料100制造相移掩模200。在这样的相移掩模的制造中，在作为在遮光膜3上形成相移图案(要形成于相移膜2的微细图案)的干法蚀刻的工序的图2(c)的工序中，应用了具有各向同性蚀刻的倾向的利用含有氧的氯类气体的干法蚀刻。此外，该图2(c)的工序中的利用含有氧的氯类气体的干法蚀刻在含有氧的氯类气体中的氯类气体的比率高、且高偏压的蚀刻条件下进行。由此，在遮光膜3的干法蚀刻工序中，能够在抑制蚀刻速率的降低的同时提高蚀刻的各向异性的倾向。由此，在遮光膜3上形成相移图案时的侧向蚀刻减少。
在此基础上，在本发明中，通过应用具有适于高偏压蚀刻条件的优异性能的硬掩模膜4，能够实现要形成于硬掩模膜4的图案的进一步微细化及图案品质的提高。其结果是，能够实现要形成于遮光膜3的图案的进一步微细化及图案品质的提高。
而且，遮光膜3的侧向蚀刻减少，且实现要形成于遮光膜3的图案的进一步微细化及图案品质的提高，将具有以高精度形成的相移图案的遮光图案3a作为蚀刻掩模，利用氟类气体对相移膜2进行干法蚀刻，由此能够以高精度形成相移图案2a。通过以上的作用，能够制作图案精度良好的相移掩模200。
〈半导体器件的制造方法〉
接下来，对使用通过上述的制造方法制作的相移掩模作为转印用掩模的半导体器件的制造方法进行说明。半导体器件的制造方法具有以下特征：使用通过上述的制造方法制作的半色调型的相移掩模200，对基板上的抗蚀膜曝光转印相移掩模200的转印图案(相移图案2a)。这样的半导体器件的制造方法如下所述地进行。
首先，准备形成半导体器件的基板。该基板例如可以是半导体基板，也可以是具有半导体薄膜的基板，还可以进一步在它们的上部形成微细加工膜。然后，在准备好的基板上形成抗蚀膜，对该抗蚀膜使用通过上述的制造方法制造的半色调型的相移掩模200进行图案曝光。由此，将形成于相移掩模200的转印图案曝光转印至抗蚀膜。此时，作为曝光光，使用与构成转印图案的相移膜2对应的曝光光，例如这里使用ArF准分子激光。
此外，对曝光转印了转印图案后的抗蚀膜进行显影处理，形成抗蚀图案，将该抗蚀图案作为掩模，对基板的表层实施蚀刻加工，进行导入杂质的处理等。处理结束后，将抗蚀图案除去。一边更换转印用掩模，一边在基板上重复进行如上所述的处理，进而进行必须的加工处理，由此完成了半导体器件。
在如上所述的半导体器件的制造中，通过使用通过上述的制造方法制造的半色调型的相移掩模作为转印用掩模，能够在基板上形成充分满足初始的设计规格的精度的抗蚀图案。因此，将该抗蚀膜的图案作为掩模，对抗蚀膜下的下层膜进行干法蚀刻而形成电路图案时，可以形成没有因精度不足导致的布线短路、断线的高精度电路图案。
＜第二实施方式＞
[掩模坯料及其制造]
本发明的第二实施方式的掩模坯料是用于制造图案形成用薄膜为遮光膜的二元掩模(转印用掩模)的掩模坯料。然而，该第二实施方式的掩模坯料也可以用作用于制造挖入Levenson型相移掩模、或CPL(无铬相移，Chromeless Phase Lithography)掩模的掩模坯料。
本发明的第二实施方式的掩模坯料是在图1中说明的第一实施方式的掩模坯料中除去了相移膜2后的方式。然而，要求该第二实施方式的遮光膜3仅通过遮光膜3满足在第一实施方式的相移膜2与遮光膜3的层叠结构中要求的光密度(OD)。
本发明的第二实施方式的掩模坯料的制造方法是第一实施方式的掩模坯料中除去了相移膜2的制造工序及加工工序(蚀刻工序)后的方式。
在本发明的第二实施方式的掩模坯料中，基板1、遮光膜3、及硬掩模膜4等全部构成与关于上述第一实施方式的掩模坯料记载的全部构成同样。
＜第三实施方式＞
[掩模坯料及其制造]
本发明的第三实施方式的掩模坯料是用于制造图案形成用薄膜为吸收体膜(包括作为具有相移功能的相移膜发挥作用的情况)的反射型掩模(转印用掩模)的掩模坯料。
图6是用于对本发明的反射型掩模坯料的构成进行说明的示意图。如图6所示，反射型掩模坯料300具有：基板11、多层反射膜12、保护膜13、吸收EUV(Extreme UltraViolet)光的吸收体膜14、以及硬掩模膜(蚀刻用硬质掩模即蚀刻掩模)15，且它们依次层叠。多层反射膜12形成于第一主表面(表面)侧，反射作为曝光光的EUV光。保护膜13以保护多层反射膜12的方式设置。保护膜13由对后面叙述的吸收体膜14进行图案化时使用的蚀刻剂、及对清洗液具有耐性的材料形成。硬掩模膜15成为对吸收体膜14进行蚀刻时的掩模。另外，在基板11的第二主表面(背面)侧通常形成有静电卡盘用的背面导电膜16。
以下，对每个层进行说明。
[基板]
作为基板11，为了防止利用EUV光进行曝光时由热导致的吸收体图案的歪斜，优选使用具有0±5ppb/℃的范围内的低热膨胀系数的原材料。作为具有该范围的低热膨胀系数的原材料，可使用例如：SiO2-TiO2类玻璃、多成分类玻璃陶瓷等。
[多层反射膜]
多层反射膜12在后面叙述的反射型掩模400(图7(e))中赋予反射EUV光的功能。多层反射膜12具有以折射率不同的元素为主成分的各层周期性地层叠而成的多层膜的构成。
一般而言，作为多层反射膜12，使用作为高折射率材料的轻元素或其化合物的薄膜(高折射率层)、与作为低折射率材料的重元素或其化合物的薄膜(低折射率层)交替层叠40～60个周期左右而成的多层膜。对于多层膜而言，可以将从基板11侧起依次层叠有高折射率层和低折射率层的高折射率层/低折射率层的层叠结构作为1个周期而层叠多个周期，也可将从基板11侧起依次层叠有低折射率层和高折射率层的低折射率层/高折射率层的层叠结构作为1个周期而层叠多个周期。需要说明的是，多层反射膜12的最表面的层(即与基板11相反侧的多层反射膜12的表面层)优选为高折射率层。在上述的多层膜中，在将在基板11依次层叠有高折射率层和低折射率层的层叠结构(高折射率层/低折射率层)作为1个周期而层叠多个周期的情况下，最上层成为低折射率层。多层反射膜12的最表面的低折射率层容易被氧化，因此，多层反射膜12的反射率减少。为了避免反射率的减少，优选在最上层的低折射率层上进一步形成高折射率层而制成多层反射膜12。另一方面，在上述的多层膜中，将在基板11上依次层叠有低折射率层和高折射率层的层叠结构(低折射率层/高折射率层)设为1个周期而层叠多个周期的情况下，最上层成为高折射率层。在该情况下，不需要进一步形成高折射率层。
在本第三实施方式中，作为高折射率层，采用包含硅(Si)的层。作为含有Si的材料，除Si单质以外，还可以使用在Si中含有硼(B)、碳(C)、氮(N)、和/或氧(O)的Si化合物。通过使用包含Si的层作为高折射率层，可得到EUV光的反射率优异的EUV平板印刷用反射型掩模400。另外，在本第三实施方式中，作为基板11，可优选使用玻璃基板。Si在与玻璃基板的密合性的方面也优异。另外，作为低折射率层，可使用选自钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、及铂(Pt)中的金属单质、或它们的合金。例如作为对于波长13nm～14nm的EUV光的多层反射膜12，优选使用Mo膜与Si膜交替层叠40～60个周期左右而成的Mo/Si周期层叠膜。需要说明的是，可以由硅(Si)形成作为多层反射膜12的最上层的高折射率层，并且在该最上层(Si)与Ru类保护膜13之间形成包含硅和氧的硅氧化物层。通过形成硅氧化物层，能够提高反射型掩模400的耐清洗性。
多层反射膜12的形成方法在该技术领域中是公知的。例如通过离子束溅射法，可以将多层反射膜12的各层成膜。在上述的Mo/Si周期多层膜的情况下，例如通过离子束溅射法首先使用Si靶将厚度4nm左右的Si膜成膜于基板11上，然后使用Mo靶形成厚度3nm左右的Mo膜。通过将该Si膜/Mo膜作为1个周期而层叠40～60个周期，从而形成多层反射膜12。需要说明的是，多层反射膜12的最表面的层优选为Si层。
[保护膜]
保护膜13形成于多层反射膜12上，用以保护多层反射膜12不受到后面叙述的反射型掩模400(图7(e))的制造工序中的干法蚀刻及清洗损害。另外，在进行使用了电子束(EB)的相移图案的黑缺陷修正时，能够通过保护膜13保护多层反射膜12。保护膜13可以设为单层或两层以上的多层层叠结构。作为保护膜13的材料，可使用含有钌(Ru)作为主成分的材料、例如Ru金属单质、在Ru中含有至少一种钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、锆(Zr)、钇(Y)、硼(B)、镧(La)、钴(Co)、铼(Re)等金属的Ru合金。
另外，这些保护膜13的材料可以进一步含有氮。在这些材料中，特别优选含有Ti的Ru类保护膜。在使用含有Ti的Ru类保护膜的情况下，多层反射膜构成元素的硅从多层反射膜12的表面向Ru类保护膜的扩散变小。因此，具有掩模清洗时的表面粗糙变少、不易引起膜剥离的特征。表面粗糙的降低与防止对于EUV曝光光的反射率降低直接相关。因此，表面粗糙的降低对于EUV曝光的曝光效率改善、及生产能力提高是重要的。需要说明的是，在多层层叠结构的保护膜13的情况下，将最下层和最上层设为由上述含有Ru的物质形成的层，并且设为在最下层与最上层之间夹隔有Ru以外的金属、或者合金的结构。
保护膜13的厚度只要能够发挥作为该保护膜13的功能就没有特别限制。从EUV光的反射率的观点考虑，保护膜13的厚度优选为1.0nm～8.0nm、更优选为1.5nm～6.0nm。
作为保护膜13的形成方法，可以没有特别限制地采用公知的膜形成方法。作为保护膜13的形成方法的具体例，可列举溅射法及离子束溅射法。
[吸收体膜]
在保护膜13上形成有用于吸收EUV光的吸收体膜14。作为吸收体膜14的材料，可使用具有吸收EUV光的功能、并且能够通过利用含有氧的氯类气体、或不含氧气的氯类气体的干法蚀刻进行加工的材料。在通过使用含有氧的氯类气体的干法蚀刻进行图案化的情况下，作为适宜的吸收体膜14的材料，可列举例如：在形成第一实施方式的遮光膜3的材料中使用的含有铬(Cr)的材料。另一方面，在通过使用不含氧的氯类气体的干法蚀刻形成图案的情况下，作为适宜的吸收体膜14的材料，可列举例如：含有钽(Ta)的材料、含有镍(Ni)的材料、含有钴(Co)的材料。
作为形成吸收体膜14的含有钽(Ta)的材料，除钽金属以外，可以列举在钽中含有选自氮、氧、硼及碳中的一种以上元素的Ta类材料。可列举例如：Ta、TaN、TaO、TaON、TaBN、TaBO、TaBON、TaCN、TaCO、TaCON、TaBCN、TaBOCN等。除此以外，作为形成吸收体膜14的材料，也可应用含有钽(Ta)及钛(Ti)的TaTi类材料。作为这样的TaTi类材料，可列举TaTi合金、以及在该TaTi合金中含有氧、氮、碳及硼中的至少一种的TaTi化合物。作为TaTi化合物，可列举例如：TaTiN、TaTiO、TaTiON、TaTiCON、TaTiB、TaTiBN、TaTiBO、TaTiBON、及TaTiBCON等。
作为形成吸收体膜14的含有镍(Ni)的材料，使用镍(Ni)单质或含有Ni为主成分的镍化合物。Ni与Ta相比EUV光的消光系数大，是能够利用氯(Cl)类气体进行干法蚀刻的材料。Ni在波长13.5nm下的折射率n为约0.948，消光系数k为约0.073。与此相对，在现有的作为吸收体膜的材料的实例的TaBN的情况下，折射率n为约0.949，消光系数k为约0.030。
作为镍化合物，可列举在镍中添加有硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、磷(P)、钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、碲(Te)、钯(Pd)、钽(Ta)及钨(W)中的至少一种的化合物。通过在镍中添加这些元素，能够加快蚀刻速度并提高加工性，能够提高耐清洗性。这些镍化合物的Ni含有比率优选为50原子％以上且小于100原子％、更优选为80原子％以上且小于100原子％。
另一方面，通过将吸收体膜14设为含有钴(Co)、镍(Ni)中的至少一种的构成，能够将消光系数k设为0.035以上，能够实现吸收体膜的薄膜化。另外，通过将吸收体膜14设为非晶金属，能够加快蚀刻速度，使图案形状良好、提高加工特性。作为该非晶金属，可列举在钴(Co)及镍(Ni)中的至少一种以上元素中添加有钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钇(Y)及磷(P)中的至少一种以上元素(X)的材料。
上述的吸收体膜14可以通过公知的方法、例如DC溅射法、或RF溅射法等磁控管溅射法来形成。
吸收体膜14可以为用于二元型的反射型掩模坯料300的以吸收EUV光为目的的吸收体膜。另外，吸收体膜14可以为用于相移型的反射型掩模坯料300的考虑了EUV光的相位差而具有相移功能的吸收体膜(相移膜)。
在以吸收EUV光为目的的吸收体膜14的情况下，以EUV光对于吸收体膜14的反射率达到2％以下的方式设定膜厚。
在具有相移功能的吸收体膜14的情况下，在形成有吸收体膜14的部分吸收EUV光而进行减光，同时，以不会对图案转印造成不良影响的水平将一部分光反射。另一方面，来自未形成吸收体膜14的场部的反射光经由保护膜13从多层反射膜12被反射。通过具有相移功能的吸收体膜14，可以在来自形成有吸收体膜14的部分的反射光、与来自场部的反射光之间形成期望的相位差。吸收体膜14的形成使得来自吸收体膜14的反射光与来自多层反射膜12(场部)的反射光的相位差达到160度(°)～200度。翻转了180度左右后的相位差的光彼此在图案边缘部相互干涉，由此使投影光学图像的图像对比度提高。随着该图像对比度的提高，分辨率上升，可以扩大曝光量公差、焦点公差等与曝光相关的各种公差。虽然也取决于图案及曝光条件，但一般而言，用于充分得到该相移效果的反射率的标准以绝对反射率计为1％以上，以对于多层反射膜12(带保护膜13)的反射比计为2％以上。
吸收体膜14可以为单层的膜。另外，吸收体膜14可以是由两层以上的多层膜构成的多层膜。在吸收体膜14为单层膜的情况下，具有可削减掩模坯料制造时的工序数从而提高生产效率的特征。在吸收体膜14为多层膜的情况下，可以以使上层膜成为使用光进行掩模图案检查时的防反射膜的方式对其光学常数和膜厚进行适当设定。由此，可以提高使用光进行掩模图案检查时的检查灵敏度。这样一来，可以通过使用多层膜的吸收体膜14而对吸收体膜14附加各种各样的功能。在吸收体膜14为具有相移功能的吸收体膜14的情况下，通过使用多层膜的吸收体膜14，利用光学面的调整的范围扩大，容易得到期望的反射率。另外，作为多层膜的吸收体膜14的一部分(最上层)，也可以设为使用后面叙述的本发明的硬掩模膜15的方式。
优选在镍化合物的吸收体膜14的表面形成氧化层。通过形成镍化合物的氧化层，能够提高得到的反射型掩模400的吸收体图案14a(图7(e))的耐清洗性。氧化层的厚度优选为1.0nm以上、更优选为1.5nm以上。另外，氧化层的厚度优选为5nm以下、更优选为3nm以下。在氧化层的厚度小于1.0nm的情况下，过薄而无法期待效果，如果超过5nm，则对于对掩模检查光的表面反射率造成的影响变大，变得难以进行用于得到给定的表面反射率的控制。
作为镍化合物的氧化层的形成方法，可举出对成膜有吸收体膜的掩模坯料进行温水处理、臭氧水处理、含有氧的气体中的加热处理、含有氧的气体中的紫外线照射处理及O2等离子体处理等。
[硬掩模膜]
在吸收体膜14上形成有硬掩模膜15。硬掩模膜15的材料、膜厚等全部内容与在上述第一实施方式中说明的硬掩模膜4的材料、膜厚等全部内容同样。
需要说明的是，Ni与Ta相比氯类气体的干法蚀刻速度慢。因此，如果想要在由包含Ni的材料形成的吸收体膜14上直接形成抗蚀膜17，则必须增厚抗蚀膜17，难以形成微细的图案。另一方面，通过在吸收体膜14上形成由含有Si的材料形成的硬掩模膜15，能够进行吸收体膜14的蚀刻而不会增厚抗蚀膜17的厚度。因此，通过使用硬掩模膜15，能够形成微细的吸收体图案14a。
在此基础上，本发明的由含有硅、氧及氮的材料形成的硬掩模膜15与以往相比，性能更优异。在本发明中，通过应用具有适于高偏压蚀刻条件的优异的性能的硬质掩模15，能够实现要形成于硬掩模膜15的图案的进一步微细化及图案品质的提高。其结果是，能够实现要形成于吸收体膜14的图案的进一步微细化及图案品质的提高。
从得到作为以良好的精度将转印图案形成于吸收体膜14的蚀刻掩模的功能的观点考虑，硬掩模膜15的膜厚优选为2nm以上。另外，从减薄抗蚀膜17的膜厚的观点考虑，硬掩模膜15的膜厚优选为20nm以下、更优选为15nm以下。
[背面导电膜]
一般而言，在基板11的第二主表面(背面)侧(多层反射膜12形成面的相反侧)形成有静电卡盘用的背面导电膜16。对静电卡盘用的背面导电膜16要求的电特性通常为100Ω/square以下。背面导电膜16可以通过例如磁控管溅射法或离子束溅射法并使用铬、钽等金属及合金的靶而形成。代表性的背面导电膜16的材料是光透射型掩模坯料等掩模坯料制造中常用的CrN及Cr。背面导电膜16的厚度只要能满足作为静电卡盘用的功能就没有特别限定，通常为10nm～200nm。另外，背面导电膜16也兼具掩模坯料300的第二主表面侧的应力调整的作用。可调整背面导电膜16，使得其与来自形成于第一主表面侧的各种膜的应力取得平衡，从而得到平坦的反射型掩模坯料300。
〈反射型掩模及其制造方法〉
可以使用本第三实施方式的反射型掩模坯料300(图6)制造反射型掩模400。以下，参照图7，对其一例进行说明。
准备反射型掩模坯料300，在其第一主表面的硬掩模膜15上形成抗蚀膜17(在具备抗蚀膜17作为反射型掩模坯料300的情况下不需要)(图7(a))。
接下来，在该抗蚀膜17上描绘(曝光)期望的图案，进一步进行显影、冲洗，由此形成给定的抗蚀图案17a(图7(b))。
在使用反射型掩模坯料300的情况下，首先，将上述的抗蚀图案17a作为掩模对硬掩模膜15进行蚀刻而形成蚀刻掩模图案15a(图7(c))。
接下来，利用灰化及抗蚀剂剥离液等将抗蚀图案17a除去。然后，将该蚀刻掩模图案15a作为掩模进行干法蚀刻，由此，吸收体膜14被蚀刻而形成吸收体图案14a(图7(d))。
然后，通过干法蚀刻将蚀刻掩模图案15a除去(图7(e))。最后，进行使用酸性的水溶液的清洗、及使用碱性的水溶液的清洗中的至少一种清洗。
在硬掩模膜15由含有硅(Si)的材料形成的情况下，作为用于硬掩模膜15的图案的形成、及蚀刻掩模图案15a的除去的蚀刻气体，可列举CF4、CHF3、C2F6、C3F6、C4F6、C4F8、CH2F2、CH3F、C3F8、SF6及F2等氟类气体、以及氟类气体与He、H2、N2、Ar、C2H4及O2等的混合气体(将它们总称为“含氟气体”)。
作为吸收体膜14的蚀刻气体，可列举：Cl2、SiCl4、CHCl3及CCl4等氯类气体、以给定的比例含有氯类气体及He的混合气体、以及以给定的比例含有氯类气体及Ar的混合气体等。在吸收体膜14的蚀刻中，蚀刻气体实质上不含氧，因此，Ru类保护膜不会发生表面粗糙。在本说明书中，“蚀刻气体实质上不含氧”是指蚀刻气体中的氧的含量为5原子％以下。
需要说明的是，也存在在刚形成蚀刻掩模图案15a后不将抗蚀图案17a除去而将带抗蚀图案17a的蚀刻掩模图案5a作为掩模对吸收体膜14进行蚀刻的方法。在该情况下，存在下述特征：对吸收体膜14蚀刻时，抗蚀图案17a被自动除去，工序简化。另一方面，存在下述特征：在将除去了抗蚀图案17a后的蚀刻掩模图案15a作为掩模而对吸收体膜14进行蚀刻的方法中，没有来自蚀刻过程中消失的抗蚀剂的有机产物(排气)的变化，能够实现稳定的蚀刻。
通过以上的工序，可得到屏蔽效果少、且具有侧壁粗糙度小的高精度微细图案的反射型掩模400。
〈半导体器件的制造方法〉
通过使用本实施方式的反射型掩模400进行EUV曝光，能够在半导体基板上形成基于反射型掩模400上的吸收体图案14a的期望的转印图案。
实施例
以下，通过实施例，更具体地对本发明的实施方式进行说明。
〈实施例1〉
[掩模坯料的制造]
参照图1，准备了主表面的尺寸为约152mm×约152mm、厚度为约6.35mm的由合成石英玻璃制成的透光性基板1。将该透光性基板1的端面及主表面研磨至给定的表面粗糙度(以Rq计为0.2nm以下)，然后，实施给定的清洗处理及干燥处理。
接下来，在单片式DC溅射装置内设置透光性基板1，使用钼(Mo)与硅(Si)的混合烧结靶(Mo：Si＝11原子％：89原子％)，通过将氩(Ar)、氮(N2)及氦(He)的混合气体作为溅射气体的反应性溅射(DC溅射)，在透光性基板1上以69nm的厚度形成包含钼、硅及氮的相移膜2。
接下来，进行用于对形成有该相移膜2的透光性基板1降低相移膜2的膜应力、以及用于在表层形成氧化层的加热处理。具体而言，使用加热炉(电炉)，在大气中，将加热温度设为450℃、将加热时间设为1小时，进行了加热处理。使用相移量测定装置(Lasertec公司制造MPM193)，测定了加热处理后的相移膜2对于波长193nm的光的透射率和相位差，透射率为6.0％，相位差为177.0度(°)。
接下来，在单片式DC溅射装置内设置形成有相移膜2的透光性基板1，使用铬(Cr)靶，在氩(Ar)、二氧化碳(CO2)、氮(N2)及氦(He)的混合气体气氛中进行反应性溅射(DC溅射)。由此，以43nm的膜厚与相移膜2相接地形成了包含铬、氧、碳及氮的遮光膜(CrOCN膜)3。
接下来，对形成有上述遮光膜(CrOCN膜)3的透光性基板1实施加热处理。具体而言，使用加热板，在大气中，将加热温度设为280℃、将加热时间设为5分钟，进行了加热处理。加热处理后，对层叠有相移膜2及遮光膜3的透光性基板1使用分光光度计(AgilentTechnologies公司制造Cary4000)测定了相移膜2与遮光膜3的层叠结构在ArF准分子激光光的波长(约193nm)下的光密度，结果可确认为3.0以上。
接下来，在单片式DC溅射装置内设置层叠有相移膜2及遮光膜3的透光性基板1，使用硅(Si)靶并将氩(Ar)、氧(O2)及氮(N2)气作为溅射气体，通过DC溅射在遮光膜3上以15nm的厚度形成了包含硅、氧及氮的硬掩模膜4。进一步实施给定的清洗处理，制造了实施例1的掩模坯料100。
准备了在另一个透光性基板1的主表面上以相同条件形成有相移膜2、遮光膜3及硬掩模膜4的掩模坯料100。通过X射线光电子能谱法(XPS，有RBS修正)对该掩模坯料100进行了分析。结果可知，硬掩模膜4的各构成元素的含量以平均值计为Si：34原子％、O：60原子％、N：6原子％。
另外，通过X射线光电子能谱法对该实施例1的透光性基板1、相移膜2、遮光膜3及硬掩模膜4进行了分析，分别将作为其结果得到的Si2p窄谱的深度方向化学键状态分析的结果示于图3，将N1s窄谱的深度方向化学键状态分析的结果示于图4，将O1s窄谱的深度方向化学键状态分析的结果示于图5。
在通过X射线光电子能谱法对硬掩模膜4进行的分析中，向掩模坯料100(硬掩模膜4)的表面照射X射线，测定从硬掩模膜4放出的光电子的能量分布，通过Ar气体溅射仅以给定时间挖入硬掩模膜4，对挖入的区域的硬掩模膜4的表面照射X射线，测定从硬掩模膜4放出的光电子的能量分布，反复进行上述步骤，从而按照硬掩模膜4、遮光膜3、相移膜2及透光性基板1的顺序进行了膜厚方向的分析。需要说明的是，在通过该X射线光电子能谱法进行的分析中，X射线源使用单色化Al(1486.6eV)，并在光电子的检测区域为100μmφ、检测深度为约4～5nm(取出角45度(°))的条件下进行(以下的其它实施例及比较例也同样)。
在图3～图5中的各深度方向化学键状态分析中，将进行Ar气体溅射前(溅射时间：0min)的硬掩模膜4的最表面的分析结果示于“0.00min的曲线图”，将从硬掩模膜4的最表面起通过Ar气体溅射仅挖入了1.00min后在硬掩模膜4的膜厚方向的位置的分析结果示于“1.00min的曲线图”，将从硬掩模膜4的最表面起通过Ar气体溅射仅挖入了4.00min后在硬掩模膜4的膜厚方向的位置的分析结果示于“4.00min的曲线图”。
另外，在图3～图5中的各深度方向化学键状态分析中，将从硬掩模膜4的最表面起通过Ar气体溅射仅挖入了9.00min后在遮光膜3的膜厚方向的位置的分析结果示于“9.00min的曲线图”，将从硬掩模膜4的最表面起通过Ar气体溅射仅挖入了14.00min后在遮光膜3的膜厚方向的位置的分析结果示于“14.00min的曲线图”。
此外，在图3～图5中的各深度方向化学键状态分析中，将从硬掩模膜4的最表面起通过Ar气体溅射仅挖入了21.00min后在相移膜2的膜厚方向的位置的分析结果示于“21.00min的曲线图”，将从硬掩模膜4的最表面起通过Ar气体溅射仅挖入了26.00min后在相移膜2的膜厚方向的位置的分析结果示于“26.00min的曲线图”，将从硬掩模膜4的最表面起通过Ar气体溅射仅挖入了30.00min后在相移膜2的膜厚方向的位置的分析结果示于“30.00min的曲线图”。
在图3～图5的各窄谱中的图表的纵轴的标度不同。在图3的Si2p窄谱中，“9.00min的曲线图”和“14.00min的曲线图”的各窄谱与其它曲线图的窄谱相比，大幅放大了纵轴的标度。即，图3的Si2p窄谱的“9.00min的曲线图”和“14.00min的曲线图”的各窄谱中的振动波不表示峰的存在，而仅表示噪声。该结果表示，在与遮光膜3的各Si2p窄谱对应的膜厚方向的位置，硅的含量为检测下限值以下。
需要说明的是，从遮光膜3的最表面起通过Ar气体溅射仅挖入了1.00min后在硬掩模膜4的膜厚方向的位置的分析结果是除硬掩模膜4的表层部以外的部分的测定结果。
根据图3的Si2p窄谱的结果可知，该实施例1的硬掩模膜4在103～104eV之间的键能具有最大峰。该结果意味着Si-O键以一定比率以上存在(SiO2为主体)。
另外，可知在最表面(0.00min)的Si2p窄谱的存在最大峰的键能的位置、与膜内部(1.00min)的Si2p窄谱的存在最大峰的键能的位置之间，几乎不存在差(小于0.1eV)。关于这一点，可知为了在硬掩模膜4的蚀刻加工时得到高控制性是优选的。
根据图3的Si2p窄谱的结果可知，该实施例1的硬掩模膜4的波形在97eV以上且100eV以下之间的键能实质上是平坦的，不具有峰。该结果意味着未检测到Si-Si键的存在。
根据图4的N1s窄谱的结果可知，该实施例1的硬掩模膜4在398～399eV之间的键能具有最大峰。该结果意味着Si-N键以一定比率以上存在。
另外，可知在最表面(0.00min)的N1s窄谱的存在最大峰的键能的位置、与膜内部(1.00min)的N1s窄谱的存在最大峰的键能的位置之间不存在差(小于0.05eV)。关于这一点，可知为了在硬掩模膜的蚀刻加工时得到高控制性是优选的。
根据图5的O1s窄谱的结果可知，该实施例1的硬掩模膜4在532～533eV之间的键能具有最大峰。该结果意味着Si-O键以一定比率以上存在。
另外，可知在最表面(0.00min)的O1s窄谱的存在最大峰的键能的位置、与膜内部(1.00min)的O1s窄谱的存在最大峰的键能的位置之间几乎不存在差(小于0.1eV)。关于这一点，可知为了在硬掩模膜的蚀刻加工时得到高控制性是优选的。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该实施例1的掩模坯料100，按照以下的顺序制造了实施例1的半色调型的相移掩模200。首先，对硬掩模膜4的表面实施了HMDS处理。
接下来，使用水的接触角对进行HMDS处理时的效果进行了评价。对于水的接触角大意味着疏水性高。这意味着由将显影液、冲洗液浸入与抗蚀图案相接的膜的界面而引起的抗蚀图案的歪斜(抗蚀图案的剥离)得以抑制。硬掩模膜4的表面的水接触角使用全自动接触角计DM-701(协和界面化学株式会社制)在室温23℃的环境中测定。需要说明的是，硬掩模膜4的接触角的测定如下所述地进行：对于以基板的中心为基准的一边为132mm的四边形的内侧区域，对以网格状等间隔配置的各测定点(9点×9点＝共计81点)进行(以下的其它实施例及比较例也同样)。
其结果是，在各测定点测定的水的接触角的平均值为59.7度(°)。
接下来，通过旋涂法以膜厚70nm(以往为80nm)与硬掩模膜4的表面相接地形成了由电子束描绘用化学增幅型抗蚀剂形成的抗蚀膜。接下来，对该抗蚀膜电子束描绘出要形成于相移膜2的相移图案、即第一图案，进行给定的显影处理及清洗处理，形成了具有第一图案的抗蚀图案5a(参照图2(a))。该第一图案是包含要形成于相移膜2的微细的图案(线宽35nm以下(以往为40nm以下)的SRAF图案等)的图案(相移图案)。形成于硬掩模膜4上的抗蚀图案5a未观察到抗蚀图案的歪斜，是良好的。
接下来，将抗蚀图案5a作为掩模，进行使用了CF4气体的干法蚀刻，在硬掩模膜4形成了第一图案(硬掩模图案4a)(参照图2(b))。
用扫描型电子显微镜(SEM)对硬质掩模图案4a进行了观测，结果侧壁的表面平滑。
接下来，将抗蚀图案5a除去。接着，将硬质掩模图案4a作为掩模，进行使用氯气(Cl2)与氧气(O2)的混合气体(气体流量比Cl2：O2＝13：1)的干法蚀刻(施加偏压时的功率为50[W]的高偏压蚀刻)，在遮光膜3上形成了第一图案(遮光图案3a)(参照图2(c))。需要说明的是，遮光膜3的蚀刻时间(总蚀刻时间)设为从遮光膜3的蚀刻开始起至相移膜2的表面最初露出为止的时间(恰当蚀刻时间)的1.5倍的时间。即，仅追加恰当蚀刻时间的50％的时间(过蚀刻时间)进行过蚀刻。通过进行该过蚀刻，能够提高遮光膜3的图案侧壁的垂直性。
需要说明的是，用扫描型电子显微镜(SEM)对过蚀刻结束后的硬质掩模图案4a进行了观测，结果图案的侧壁与表面(与图案的底面对置一侧的面(图案的上表面))之间的边缘尖锐(角未变圆)。另外，硬质掩模图案4a的侧壁的表面平滑。
接下来，将遮光图案3a作为掩模，进行使用了氟类气体(SF6+He)的干法蚀刻，在相移膜2形成了第一图案(相移图案2a)，并同时除去了硬掩模图案4a(参照图2(d))。
接下来，通过旋涂法在遮光图案3a上以膜厚150nm形成了由电子束描绘用化学增幅型抗蚀剂形成的抗蚀膜。接下来，对抗蚀膜曝光描绘作为要形成于遮光膜的图案(包含遮光带图案的图案)的第二图案，进一步进行显影处理等给定的处理，形成了具有遮光图案的抗蚀图案6b(参照图2(e))。
接着，将抗蚀图案6b作为掩模，进行使用了氯气(Cl2)与氧气(O2)的混合气体(气体流量比Cl2：O2＝4：1)的干法蚀刻，在遮光膜3形成了第二图案(遮光图案3b)(参照图2(f))。
进一步，将抗蚀图案6b除去，经过清洗等给定的处理而得到了相移掩模200(参照图2(g))。
进行了制造的转印用掩模200(半色调型相移掩模)的缺陷检查，结果未观察到起因于抗蚀图案的歪斜的缺陷，确认为缺陷少的转印用掩模。由于缺陷少，因此转印用掩模的制造成品率高。
[图案转印性能的评价]
对于通过以上的顺序制作的相移掩模200，使用AIMS193(Carl Zeiss公司制)进行了利用波长193nm的曝光光曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜时的转印图像的模拟。验证了该模拟的曝光转印图像，结果充分满足了设计规格。根据该结果可知，该实施例1的相移掩模200即使设置于曝光装置的掩模台、并曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜，最终可以以高精度形成在半导体器件上形成电路图案。
〈比较例1〉
[掩模坯料的制造]
比较例1除硬掩模膜4的成膜条件以外与实施例1相同。以下，援用图2对与实施例1不同之处进行说明。
在遮光膜3上形成了由SiON膜形成的硬掩模膜4。具体而言，使用硅(Si)靶，在氩(Ar)、氧(O2)、氮(N2)及氦(He)的混合气体气氛中进行反应性溅射，由此在遮光膜3上形成了厚度15nm的由SiON膜形成的硬掩模膜4。形成的SiON膜的组成为Si：O：N＝37：44：19(原子％比)，该组成通过XPS来测定。
根据Si2p窄谱的结果可知，该比较例1的硬掩模膜4在103～104eV之间的键能具有最大峰。该结果意味着Si-O键以一定比率以上存在(SiO2为主体)。
另外，该比较例1的硬掩模膜4虽然不在103～104eV之间的键能具有明显的峰，但在97～100eV之间的键能具有明显的峰。该结果意味着该Si-Si键以一定比率以上存在于比较例1的硬掩模膜4中。
此外，可知在最表面(0.00min)的Si2p窄谱的存在最大峰的键能的位置、与膜内部(1.00min)的Si2p窄谱的存在最大峰的键能的位置之间存在0.4eV左右的差值。
根据N1s窄谱的结果可知，该比较例1的硬掩模膜4在398～399eV之间的键能具有最大峰。该结果意味着Si-N键以一定比率以上存在。
另外，可知在最表面(0.00min)的N1s窄谱的存在最大峰的键能的位置、与膜内部(1.00min)的N1s窄谱的存在最大峰的键能的位置之间存在0.3eV左右的差值。
根据O1s窄谱的结果可知，该比较例1的硬掩模膜4在532～533eV之间的键能具有最大峰。该结果意味着Si-O键以一定比率以上存在。
另外，可知在最表面(0.00min)的O1s窄谱的存在最大峰的键能的位置、与膜内部(1.00min)的O1s窄谱的存在最大峰的键能的位置之间存在0.3eV左右的差值。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该比较例1的掩模坯料100，与实施例1同样地制造了半色调型的相移掩模200。首先，对硬掩模膜4的表面实施了HMDS处理。
在各测定点测定的水的接触角的平均值为53.6度。
接下来，与实施例1同样地形成了具有第一图案的抗蚀图案5a(参照图2(a))。该第一图案是包含要形成于相移膜2的微细的图案(线宽35nm以下(以往为40nm以下)的SRAF图案等)的图案(相移图案)。形成于硬掩模膜4上的抗蚀图案5a在形成有抗蚀图案的面内的一部分观察到抗蚀图案的歪斜。其结果是，制造的转印用掩模成为存在图案缺陷的掩模。认为这起因于硬掩模膜4的表面的疏水性相对较小(与抗蚀剂的密合性相对较小)。由于存在缺陷，所以转印用掩模的制造成品率与此相应地较低。
需要说明的是，通过扫描型电子显微镜(SEM)对过蚀刻结束后的硬质掩模图案4a进行了观测，结果图案的侧壁与表面(上表面)之间的边缘的一些角带有弧度。
〈比较例2〉
[掩模坯料的制造]
在比较例2中，用氧化硅形成硬掩模膜4进行了掩模坯料的制造及转印用掩模的制造，除硬掩模膜4的材料及其成膜方法以外，与实施例1相同。以下，对与实施例1不同之处进行说明。
按照与实施例1同样的顺序形成了相移膜2、遮光膜3。接下来，使用硅(Si)靶，将氧(O2)和氩(Ar)气作为溅射气体，进行溅射，由此在遮光膜3上形成了厚度15nm的由SiO膜形成的硬掩模膜4。SiO膜的组成为Si：O＝38.5：61.5(原子％比)，该组成通过XPS来测定。
根据Si2p窄谱的结果可知，该比较例2的硬掩模膜4在小于103eV的键能具有Si-O键的最大峰，在98～99eV之间的键能具有Si-Si键的最大峰(面积强度也为相同程度)。该结果意味着Si-O键与Si-Si键以相同程度的比例存在。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该比较例2的掩模坯料100，与实施例1同样地制造了半色调型的相移掩模200。首先，对硬掩模膜4的表面实施了HMDS处理。
在各测定点测定的水的接触角的平均值为49.7度。
接下来，与实施例1同样地形成了具有第一图案的抗蚀图案5a(参照图2(a))。该第一图案是包含要形成于相移膜2的微细的图案(线宽35nm以下(以往为40nm以下)的SRAF图案等)的图案(相移图案)。形成于硬掩模膜4上的抗蚀图案5a在形成有抗蚀图案的面内的一部分观察到了抗蚀图案的歪斜。其结果是，制造的转印用掩模成为存在图案缺陷的掩模。认为这起因于硬掩模膜4的表面的疏水性相对较小(与抗蚀剂的密合性相对较小)。由于存在缺陷，转印用掩模的制造成品率与此相应地低。
需要说明的是，用扫描型电子显微镜(SEM)对刚形成后的硬质掩模图案4a进行了观测，结果可知侧壁的线边缘粗糙度差，对于氟类气体的蚀刻加工的控制性变差。因此，可知硬掩模膜的蚀刻加工精度差，无法避免图案转印性能的降低。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)对形成遮光膜3后的硬质掩模图案4a进行了观测，可知存在作为硬质掩模的功能大幅下降(对于氯类气体的蚀刻耐性大幅降低)的倾向。因此，可知图案转印性能的降低无法避免。
对本发明的多个实施方式、实施例进行了具体说明，但本发明的技术范围不限定于上述的实施方式、实施例，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变更。

Claims (15)

1.一种掩模坯料，其具有在基板上依次层叠有图案形成用薄膜和硬掩模膜的结构，
所述硬掩模膜由含有硅、氧及氮的材料形成，
所述硬掩模膜的氮的含量为2原子％以上且18原子％以下，
通过X射线光电子能谱法对所述硬掩模膜进行分析而得到的Si2p窄谱在103eV以上的键能具有最大峰。
2.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，
通过X射线光电子能谱法对所述硬掩模膜进行分析而得到的Si2p窄谱在97eV以上且100eV以下的键能的范围不具有峰。
3.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，
通过X射线光电子能谱法对所述硬掩模膜的表面进行分析而得到的Si2p窄谱中成为最大峰的键能、与通过X射线光电子能谱法对所述硬掩模膜的内部进行分析而得到的Si2p窄谱中成为最大峰的键能之差为0.2eV以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的掩模坯料，其中，
通过X射线光电子能谱法对所述硬掩模膜的表面进行分析而得到的N1s窄谱中成为最大峰的键能、与通过X射线光电子能谱法对所述硬掩模膜的内部进行分析而得到的N1s窄谱中成为最大峰的键能之差为0.2eV以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的掩模坯料，其中，
通过X射线光电子能谱法对所述硬掩模膜的表面进行分析而得到的O1s窄谱中成为最大峰的键能、与通过X射线光电子能谱法对所述硬掩模膜的内部进行分析而得到的O1s窄谱中成为最大峰的键能之差为0.2eV以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述硬掩模膜的氧的含量为50原子％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述硬掩模膜由含有硅、氧及氮的材料形成，或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的一种以上元素、硅、氧及氮的材料形成。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述图案形成用薄膜由含有选自铬、钽及镍中的一种以上元素的材料形成。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述图案形成用薄膜为遮光膜。
10.根据权利要求9所述的掩模坯料，其中，
在所述基板与所述遮光膜之间具备相移膜。
11.根据权利要求1～7中任一项所述的掩模坯料，其中，
在所述基板与所述图案形成用薄膜之间具备多层反射膜，所述图案形成用薄膜是吸收体膜或相移膜。
12.一种转印用掩模的制造方法，其是使用权利要求1～11中任一项所述的掩模坯料的转印用掩模的制造方法，该方法包括：
将形成于所述硬掩模膜上的具有转印图案的抗蚀膜作为掩模，通过使用氟类气体的干法蚀刻在所述硬掩模膜形成转印图案的工序；以及
将形成有所述转印图案的硬掩模膜作为掩模，通过使用含有氯的气体的干法蚀刻在所述图案形成用薄膜形成转印图案的工序。
13.根据权利要求12所述的转印用掩模的制造方法，其中，
所述使用含有氯的气体的干法蚀刻是使用提高了氯类气体的比率的含有氧的氯类气体、且在施加了高偏压的状态下进行的干法蚀刻。
14.根据权利要求12所述的转印用掩模的制造方法，其中，
所述使用含有氯的气体的干法蚀刻是使用不含氧的氯类气体、且在施加了高偏压的状态下进行的干法蚀刻。
15.一种半导体器件的制造方法，该方法包括下述工序：
使用通过权利要求12～14中任一项所述的转印用掩模的制造方法制造的转印用掩模，将转印图案曝光转印至待形成半导体器件的基板上的抗蚀膜。
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