JP2019207359A - マスクブランク、位相シフトマスクおよび半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して所定の透過率で透過する機能とその透過するＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備え、裏面反射率の低減された位相シフト膜を備えるマスクブランクを提供する。【解決手段】位相シフト膜は、透光性基板側から第１層、第２層および第３層の順に積層した構造を含み、第１層、第２層および第３層のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ１、ｎ２、ｎ３としたとき、ｎ１＞ｎ２およびｎ２＜ｎ３の関係を満たし、第１層、第２層および第３層の露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ１、ｋ２、ｋ３としたとき、ｋ１＜ｋ２およびｋ２＞ｋ３の関係を満たし、第１層、第２層および第３層の膜厚をそれぞれｄ１、ｄ２、ｄ３としたとき、ｄ１＜ｄ３およびｄ２＜ｄ３の関係を満たす。【選択図】図１

Description

本発明は、マスクブランクおよびそのマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクに関するものである。また、本発明は、上記の位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。

一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクと呼ばれている基板が使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。

転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光パターンを備えたバイナリマスクの他に、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。
特許文献１には、遮光膜と表面及び裏面反射防止膜とを備えるバイナリーマスクブランクが開示されている。この特許文献１では、遮光帯からの反射に起因する、隣接ショットへ影響するフレア（Flare）や、パターンエリア内での露光量超過エラー（Dose Error）を抑制するために、遮光膜の下に接して形成され、珪素、遷移金属、酸素及び窒素を含み、膜の屈折率ｎ_２が１．０〜３．５、膜の消衰係数ｋ_２が２．５以下、膜厚ｔ２が５〜４０ｎｍである裏面反射防止膜を備えている。そして、透明基板側からの光の入射に対する反射率（以下、裏面反射率という。）が約３０％以下であり、具体的には、その実施例に示されるように、約２９％や約２３％となるバイナリーマスクブランクを実現している。

特許文献２には、透光性基板上に、ＡｒＦ露光光を所定の透過率で透過し、かつ透過するＡｒＦ露光光に対して所定量の位相シフトを生じさせる機能を有する位相シフト膜が設けられたハーフトーン型位相シフトマスクブランクが開示されている。この特許文献２では、位相シフト膜を、高透過層と低透過層を含む積層構造としている。さらに、高透過層は、窒素含有量が相対的に多いＳｉＮ系膜を適用し、低透過層は、窒素含有量が相対的に少ないＳｉＮ系膜を適用している。

また、近年、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写を行う際に使用される照明システムも高度化、複雑化している。特許文献３には、基板上のマスクパターンの結像を向上させるためにリソグラフィ装置の照射源を構成する方法が開示されている。この方法は、照射源をピクセル群に分割する工程であって、各ピクセル群が照射源の瞳面に１つまたは複数の照射源ポイントを含む、工程と、各ピクセル群の偏光状態を変化させて、各ピクセル群の偏光状態の変化からもたらされる、複数のクリティカルディメンションのそれぞれに対する漸進的効果を求める工程と、求められた漸進的効果を用いて、複数のクリティカルディメンションのそれぞれに関する第１の複数の感度係数を計算する工程と、初期の照射源を選択する工程と、計算された第１の複数の感度係数を用いて、初期の照射源のピクセル群の偏光状態の変化の結果としてリソグラフィのメトリックを繰返し計算する工程であって、初期の照射源のピクセル群の偏光状態の変化が、変更された照射源を生成する工程と、繰返し計算の結果に基づいて初期の照射源を調節する工程とを含むものである。

特許第５０５４７６６号公報 特開２０１４−１３７３８８号公報 特開２０１２−７４６９５号公報

近年、転写パターンのさらなる微細化が望まれており、露光転写を行う際に使用される照明システムも高度化、複雑化してきている。例えば、特許文献３における照明システムでは、照射源の位置や角度を最適化するように制御される。このような、複雑な照明システムにおいて、比較的短波長のＡｒＦエキシマレーザーの露光光で転写用マスクに対して露光を行う場合、その転写用マスクの透光性基板内で多重反射による迷光が生じやすくなっている。半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写を行う際にこの迷光が転写用マスクの透光性基板におけるパターン形成領域の外に設けられたバーコードやアライメントマークに到達すると、半導体デバイス上のレジスト膜に映り込む現象が起こる。この現象が起こると半導体デバイス上のレジスト膜にＣＤばらつきが生じる。透光性基板上の薄膜に形成されるバーコードやアライメントマークは、転写用マスクの識別や位置合わせのために必要不可欠のものであるため、これらを除去することは現実的ではない。また、一般に、露光転写を行う際に使用される照明システムに、転写用マスクの露光領域の外側に露光光が照射されることを遮断するためのシャッター機構が設けられている。しかし、上述した照射源の位置や角度の最適化による露光光の斜入射成分の増大により、転写用マスクの露光領域内に照射された露光光が透光性基板内で露光領域の外側の領域に多重反射して生じる迷光を抑制することは困難である。このような事情から、従来においては許容されていた裏面反射率が約３０％程度のマスクブランクでは、転写パターンのさらなる微細化の要求を満たすことが困難となってきている。

そこで、本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクにおいて、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して所定の透過率で透過する機能とその透過するＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備える位相シフト膜であり、さらに裏面反射率の低減された位相シフト膜を備えるマスクブランクを提供することを目的としている。また、このマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクを提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。

前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から第１層、第２層および第３層の順に積層した構造を含み、
前記第１層、前記第２層および前記第３層のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ_１、ｎ_２、ｎ_３としたとき、ｎ_１＞ｎ_２およびｎ_２＜ｎ_３の関係を満たし、
前記第１層、前記第２層および前記第３層の前記露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ_１、ｋ_２、ｋ_３としたとき、ｋ_１＜ｋ_２およびｋ_２＞ｋ_３の関係を満たし、
前記第１層、前記第２層および前記第３層の膜厚をそれぞれｄ_１、ｄ_２、ｄ_３としたとき、ｄ_１＜ｄ_３およびｄ_２＜ｄ_３の関係を満たす
ことを特徴とするマスクブランク。

（構成２）
前記第３層の膜厚ｄ_３は、前記第１層の膜厚ｄ_１の２倍以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記第２層の膜厚ｄ_２は、２０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。

（構成４）
前記第１層の屈折率ｎ_１は２．０以上であり、前記第１層の消衰係数ｋ_１は０．５以下であり、前記第２層の屈折率ｎ_２は２．０未満であり、前記第２層の消衰係数ｋ_２は１．０以上であり、前記第３層の屈折率ｎ_３は２．０以上であり、前記第３層の消衰係数ｋ_３は０．５以下であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記位相シフト膜は、前記露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成６）
前記第１層は、前記透光性基板の表面に接して設けられることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記第１層、前記第２層および前記第３層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成されていることを特徴とする構成７に記載のマスクブランク。

（構成８）
前記第２層の窒素の含有量は、前記第１層および前記第３層のいずれの窒素の含有量よりも少ないことを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
前記位相シフト膜は、前記第３層の上に第４層を備え、
前記第４層の前記露光光の波長における屈折率をｎ_４としたとき、ｎ_１＞ｎ_４およびｎ_３＞ｎ_４の関係を満たし、
前記第４層の前記露光光の波長における消衰係数をｋ_４としたとき、ｋ_１＞ｋ_４およびｋ_３＞ｋ_４の関係を満たす
ことを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成１０）
前記第４層の屈折率ｎ_４は１．８以下であり、前記第４層の消衰係数ｋ_４は０．１以下であることを特徴とする構成９記載のマスクブランク。
（構成１１）
前記第４層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されていることを特徴とする構成９または１０に記載のマスクブランク。

（構成１２）
透光性基板上に、転写パターンが形成された位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から第１層、第２層および第３層の順に積層した構造を含み、
前記第１層、前記第２層および前記第３層のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ_１、ｎ_２、ｎ_３としたとき、ｎ_１＞ｎ_２およびｎ_２＜ｎ_３の関係を満たし、
前記第１層、前記第２層および前記第３層の前記露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ_１、ｋ_２、ｋ_３としたとき、ｋ_１＜ｋ_２およびｋ_２＞ｋ_３の関係を満たし、
前記第１層、前記第２層および前記第３層の膜厚をそれぞれｄ_１、ｄ_２、ｄ_３としたとき、ｄ_１＜ｄ_３およびｄ_２＜ｄ_３の関係を満たす
ことを特徴とする位相シフトマスク。

（構成１３）
前記第３層の膜厚ｄ_３は、前記第１層の膜厚ｄ_１の２倍以上であることを特徴とする構成１２記載の位相シフトマスク。

（構成１４）
前記第２層の膜厚ｄ_２は、２０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１２または１３に記載の位相シフトマスク。
（構成１５）
前記第１層の屈折率ｎ_１は２．０以上であり、前記第１層の消衰係数ｋ_１は０．５以下であり、前記第２層の屈折率ｎ_２は２．０未満であり、前記第２層の消衰係数ｋ_２は１．０以上であり、前記第３層の屈折率ｎ_３は２．０以上であり、前記第３層の消衰係数ｋ_３は０．５以下であることを特徴とする構成１２から１４のいずれかに記載の位相シフトマスク。

（構成１６）
前記位相シフト膜は、前記露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１２から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１７）
前記第１層は、前記透光性基板の表面に接して設けられることを特徴とする構成１２から１６のいずれかに記載の位相シフトマスク。

（構成１８）
前記第１層、前記第２層および前記第３層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成されていることを特徴とする構成１２から１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１９）
前記第２層の窒素の含有量は、前記第１層および前記第３層のいずれの窒素の含有量よりも少ないことを特徴とする構成１８記載の位相シフトマスク。

（構成２０）
前記位相シフト膜は、前記第３層の上に第４層を備え、
前記第４層の前記露光光の波長における屈折率をｎ_４としたとき、ｎ_１＞ｎ_４およびｎ_３＞ｎ_４の関係を満たし、
前記第４層の前記露光光の波長における消衰係数をｋ_４としたとき、ｋ_１＞ｋ_４およびｋ_３＞ｋ_４の関係を満たす
ことを特徴とする構成１２から１９のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２１）
前記第４層の屈折率ｎ_４は１．８以下であり、かつ前記第４層の消衰係数ｋ_４は０．１以下であることを特徴とする構成２０記載の位相シフトマスク。

（構成２２）
前記第４層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されていることを特徴とする構成２０または２１に記載の位相シフトマスク。
（構成２３）
構成１２から２２のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

本発明のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を備えており、その位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して所定の透過率で透過する機能とその透過するＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備えつつ、裏面反射率の低減された位相シフト膜を備えるマスクブランクを提供することができる。

本発明の第１の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の第２の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の第１および第２の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面模式図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本願発明者らは、位相シフト膜において、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光（以降、単に露光光という。）を所定の透過率で透過する機能と所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備えつつ、裏面反射率をさらに低減する手段について、鋭意研究を行った。

転写用マスクに対する露光時に生じる迷光は、位相シフトマスクの透光性基板の裏側（位相シフト膜が設けられていない側）の表面（裏面）から入射した露光光の一部が、透光性基板と位相シフト膜との界面で反射され、さらに透光性基板の裏面と空気との界面で再度反射され、透光性基板の表側の表面の位相シフト膜がない領域から出射した光に起因するものと考えられる。この迷光によって生じる、バーコードやアライメントマークの映り込みを抑制するには、透光性基板に照射される露光光の光強度に対する迷光の光強度を０．２％以下にすることが望まれる。位相シフトマスクにおいて、転写パターンが形成される領域の外周の領域に設けられる遮光帯（位相シフト膜と遮光膜との積層構造）は、透過率が０．２％以下であることが好ましいとされている。この透過率であれば、露光光が透過しても半導体デバイス上のレジスト膜のＣＤばらつきに与える影響は実質的にないとされている。

位相シフトマスクに対してＡｒＦエキシマレーザーの露光光で露光を行う場合、空気中から透光性基板の裏面に露光光が入射する際に、透光性基板の裏面で反射する光が入射光の５％程度生じる（すなわち、透光性基板の内部に入射する露光光の光強度は５％程度減少する。）。さらに、透光性基板と位相シフト膜との界面で反射された一部の露光光が、透光性基板の裏面と空気との界面で反射されるときに、一部の光は反射されず、裏面から出射する。これらの点を検討した結果、透光性基板上に位相シフト膜のみが存在する状態において、露光光に対する透光性基板側（裏面側）の反射率（裏面反射率）が９％以下であれば、迷光の光強度を０．２％以下にすることができ、バーコードやアライメントマークの映り込みを抑制できるという考えに至った。

なお、位相シフト膜の裏面反射率を実際に測定する場合、透光性基板の位相シフト膜が設けられている側とは反対側の表面（裏面）に測定光を照射して反射光の光強度を測定し、その反射光の光強度から裏面反射率を求めている。その測定された反射光の光強度は、空気と透光性基板との界面で反射された光と、そこで反射されずに透光性基板に入射した測定光が透光性基板と位相シフト膜との界面で反射され、さらに透光性基板の裏面と空気との界面で再反射されずに空気中に出射した光（その界面に入射した光の４％弱の光）とを少なくとも含んだ光の光強度になる。すなわち、上記の裏面反射率が９％以下とは、透光性基板と位相シフト膜との界面で反射された光以外の反射光も含んだ光で求められる裏面反射率である。

そして、本発明者は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を所定の透過率で透過する機能と所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備えつつ、９％以下の裏面反射率を実現するための、位相シフト膜を備えたマスクブランクの構成を検討した。
従来の位相シフト膜を形成する材料は、屈折率ｎができる限り大きく、かつ消衰係数ｋが大き過ぎず小さ過ぎない範囲内にあるものが好ましいとされている。従来の位相シフト膜は、主に位相シフト膜の内部でＡｒＦエキシマレーザーの露光光を吸収することで所定の透過率でＡｒＦエキシマレーザーの露光光を透過させつつ、その透過するＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して所定の位相差を生じさせる設計思想となっているためである。単層構造の位相シフト膜では、位相シフト膜に求められる機能（位相シフト膜内を透過するＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して所定の透過率と位相差を生じさせる機能）を有しつつ、９％以下の裏面反射率を実現することが難しい。そこで、本発明者は、位相シフト膜を複数の層で構成して、これらの層全体において、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を所定の透過率で透過する機能と所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備えつつ、９％以下の裏面反射率を実現することを検討した。ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する位相シフト膜の裏面反射率を低減するには、透光性基板と位相シフト膜との界面での反射光と、位相シフト膜を構成する層間の界面での反射光との干渉効果も利用することが必要となる。

これらの点を考慮した結果、位相シフト膜を、透光性基板側から第１層、第２層および第３層の順に積層した構造とし、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における第１層、第２層、第３層の屈折率ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、および消衰係数ｋ_１、ｋ_２、ｋ_３、並びに膜厚ｄ_１、ｄ_２、ｄ_３を調整することで、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する所定の透過率と所定の位相差を兼ね備えつつ、９％以下の裏面反射率となる位相シフト膜を形成できることを見出した。本発明は、以上のような鋭意検討によってなされたものである。

図１は、本発明の第１の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図１に示す本発明のマスクブランク１００は、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４がこの順に積層された構造を有する。
透光性基板１は、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラス等）などで形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高く、マスクブランクの透光性基板１を形成する材料として特に好ましい。透光性基板１を形成する材料のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長（約１９３ｎｍ）における屈折率ｎは、１．５以上１．６以下であることが好ましく、１．５２以上１．５９以下であるとより好ましく、１．５４以上１．５８以下であるとさらに好ましい。

位相シフト膜２には、位相シフト膜２の内部を透過した露光光と空気中を透過した露光光との間で十分な位相シフト効果を生じさせるには、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する透過率が２％以上であることが好ましい。位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、３％以上であると好ましく、４％以上であるとより好ましい。他方、位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、１５％以下であると好ましく、１４％以下であるとより好ましい。

位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、透過するＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で生じる位相差が１５０度以上２００度以下の範囲になるように調整されていることが好ましい。位相シフト膜２における前記位相差の下限値は、１５５度以上であることが好ましく、１６０度以上であるとより好ましい。他方、位相シフト膜２における前記位相差の上限値は、１９０度以下であることが好ましい。

位相シフト膜２は、透光性基板１上に位相シフト膜２のみが存在する状態において、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する裏面反射率が少なくとも９％以下であることが好ましい。

位相シフト膜２は、透光性基板１側から、第１層２１、第２層２２、第３層２３が積層した構造を有する。位相シフト膜２の全体で、上記の透過率、位相差、裏面反射率の各条件を少なくとも満たす必要がある。位相シフト膜２が上記の条件を満たすには、第１層２１、第２層２２および第３層２３のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ_１、ｎ_２、ｎ_３としたとき、ｎ_１＞ｎ_２およびｎ_２＜ｎ_３の関係を満たし、第１層、第２層および第３層の前記露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ_１、ｋ_２、ｋ_３としたとき、ｋ_１＜ｋ_２およびｋ_２＞ｋ_３の関係を満たす必要があることを本発明者は見出した。
その上で、第１層２１の屈折率ｎ_１は、２．０以上であると好ましく、２．１以上であるとより好ましい。また、第１層２１の屈折率ｎ_１は、３．０以下であると好ましく、２．８以下であるとより好ましい。第１層２１の消衰係数ｋ_１は、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であるとより好ましい。また、第１層２１の消衰係数ｋ_１は、０．１以上であると好ましく、０．２以上であるとより好ましい。なお、第１層２１の屈折率ｎ_１および消衰係数ｋ_１は、第１層２１の全体を光学的に均一な１つの層とみなして導出された数値である。

位相シフト膜２が上記の条件を満たすには、第２層２２の屈折率ｎ_２は、２．０未満であることが好ましく、１．９以下であるとより好ましい。また、第２層２２の屈折率ｎ_２は、１．０以上であると好ましく、１．２以上であるとより好ましい。また、第２層２２の消衰係数ｋ_２は、１．０以上であることが好ましく、１．２以上であるとより好ましい。また、第２層２２の消衰係数ｋ_２は、２．２以下であると好ましく、２．０以下であるとより好ましい。なお、第２層２２の屈折率ｎ_２および消衰係数ｋ_２は、第２層２２の全体を光学的に均一な１つの層とみなして導出された数値である。
位相シフト膜２が上記の条件を満たすには、第３層２３の屈折率ｎ_３は、２．０以上であると好ましく、２．１以上であるとより好ましい。また、第３層２３の屈折率ｎ_３は、３．０以下であると好ましく、２．８以下であるとより好ましい。第３層２３の消衰係数ｋ_３は、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であるとより好ましい。また、第３層２３の消衰係数ｋ_３は、０．１以上であると好ましく、０．２以上であるとより好ましい。なお、第３層２３の屈折率ｎ_３および消衰係数ｋ_３は、第３層２３の全体を光学的に均一な１つの層とみなして導出された数値である。

位相シフト膜２を含む薄膜の屈折率ｎと消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。第１層２１、第２層２２、第３層２３を、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、貴ガスと反応性ガス（酸素ガス、窒素ガス等）の混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタリングターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板１との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される第１層２１、第２層２２、第３層２３が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。

位相シフト膜２が上記の条件を満たすには、上記の第１層２１、第２層２２、第３層２３の光学特性に加えて、第１層２１、第２層２２および第３層２３の膜厚をそれぞれｄ_１、ｄ_２、ｄ_３としたとき、ｄ_１＜ｄ_３およびｄ_２＜ｄ_３の関係を満たすことが少なくとも必要である。

第１層２１の厚さは、２０ｎｍ以下であると好ましく、１８ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第１層２１の厚さは、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であるとより好ましい。

第２層２２の厚さは、２０ｎｍ以下であると好ましく、１８ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第２層２２の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であるとより好ましい。

第１層２１は、位相シフト膜２の裏面反射率の調整に寄与する割合が他の２層に比べて高い。また、第２層２２は、位相シフト膜２の透過率の調整に寄与する割合が他の２層に比べて高い。このため、第１層２１と第２層２２の膜厚の設計自由度は比較的狭い。第３層２３は、位相シフト膜２が求められる所定の位相差を有するための調整に寄与することが求められ、膜厚が他の２層よりも厚いことが望まれる。第３層２３の膜厚ｄ_３は、第１層２１の膜厚ｄ_１の２倍以上であることが好ましく、２．２倍以上であるとより好ましく、２．５倍以上であるとさらに好ましい。また、第３層２３の膜厚ｄ_３は、第１層２１の膜厚ｄ_１の５倍以下であるとより好ましい。第３層２３の厚さは６０ｎｍ以下であると好ましく、５０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第３層２３の厚さは、２０ｎｍよりも大きいことが好ましく、２５ｎｍ以上であるとより好ましい。

第１層２１、第２層２２、第３層２３は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成されることが好ましい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。また、この非金属元素の中でも、窒素、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。この非金属元素には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の貴ガスも含まれる。

第２層２２は、第１層２１および第３層２３のいずれよりも窒素の含有量が少ないことが好ましい。第２層２２を形成する材料中の窒素含有量は、４０原子％以下であることが好ましく、３５原子％以下であるとより好ましい。第２層２２は、位相シフト膜２の透過率に寄与する必要があるが、窒素含有量を多くすることは透過率の上昇につながるためである。第１層２１および第３層２３は、５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以上であることがより好ましく、化学量論的に安定な材料であるＳｉ_３Ｎ_４で構成されることがさらに好ましい。第１層と第３層は、屈折率が高い材料で形成されることが好ましいが、窒素含有量を多くすることで屈折率を高くすることができるためである。

第１層２１は、透光性基板１の表面に接して設けられることが好ましい。第１層２１が透光性基板１の表面と接した構成とした方が、上記の位相シフト膜２の第１層２１、第２層、第３層２３の積層構造によって生じる裏面反射率を低減する効果がより得られるためである。位相シフト膜２の裏面反射率を低減する効果に与える影響が微小であれば、透光性基板１と位相シフト膜２との間にエッチングストッパー膜を設けてもよい。この場合、エッチングストッパー膜の厚さは、１０ｎｍ以下であることが必要であり、７ｎｍ以下であると好ましく、５ｎｍ以下であるとより好ましい。また、エッチングストッパーとして有効に機能するという観点から、エッチングストッパー膜の厚さは、３ｎｍ以上であることが必要である。エッチングストッパー膜を形成する材料の消衰係数ｋは、０．１未満であることが必要であり、０．０５以下であると好ましく、０．０１以下であるとより好ましい。また、この場合のエッチングストッパー膜を形成する材料の屈折率ｎは、１．９以下であることが少なくとも必要であり、１．７以下であると好ましい。エッチングストッパー膜を形成する材料の屈折率ｎは、１．５５以上であることが好ましい。また、エッチングストッパー膜は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料で形成することが好ましい。

第１層２１、第２層２２を形成する材料と、酸化している表層部分を除く第３層２３を形成する材料とは、ともに同じ元素で構成されていることが好ましい。第１層２１、第２層２２、第３層２３は、同じエッチングガスを用いたドライエッチングによってパターニングされる。このため、第１層２１、第２層２２、第３層２３は、同じエッチングチャンバー内でエッチングすることが望ましい。第１層２１、第２層２２、第３層２３を形成する各材料を構成している元素が同じであると、第１層２１、第２層２２、第３層２３へとドライエッチングする対象が変わっていくときのエッチングチャンバー内の環境変化を小さくすることができる。

位相シフト膜２における第１層２１、第２層２２、第３層２３は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。成膜レートを考慮すると、ＤＣスパッタリングを適用することが好ましい。導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用するとより好ましい。

マスクブランク１００は、位相シフト膜２上に遮光膜３を備える。一般に、バイナリマスクでは、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。この点については、位相シフトマスクの場合も同じである。通常、位相シフトマスクを含む転写用マスクの外周領域では、ＯＤが２．７以上であると好ましい。位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは所定値の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが必要とされる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフトマスク２００（図３参照）を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に所定値の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。

遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜３および２層以上の積層構造の遮光膜３の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。

図１に記載の形態におけるマスクブランク１００は、位相シフト膜２の上に、他の膜を介さずに遮光膜３を積層した構成としている。この構成の場合の遮光膜３は、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合の遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が挙げられる。

一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムを含有する材料にモリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。

また、第３層２３（特に表層部分）を形成する材料との間でドライエッチングに対するエッチング選択性が得られるのであれば、遮光膜３を遷移金属とケイ素を含有する材料で形成してもよい。遷移金属とケイ素を含有する材料は遮光性能が高く、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。遮光膜３に含有させる遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。

一方、別の実施形態のマスクブランク１００として、位相シフト膜２側からクロムを含有する材料からなる層と遷移金属とケイ素を含有する材料からなる層がこの順に積層した構造の遮光膜３を備えてもよい。この場合におけるクロムを含有する材料および遷移金属とケイ素を含有する材料の具体的な事項については、上記の遮光膜３の場合と同様である。

マスクブランク１００は、位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態において、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する裏面反射率が９％以下であることが好ましい。

マスクブランク１００において、遮光膜３をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成されたハードマスク膜４を遮光膜３の上にさらに積層させた構成とすると好ましい。ハードマスク膜４は、基本的に光学濃度の制限を受けないため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分であるので、従来よりも大幅に厚さを薄くすることができる。レジスト膜の薄膜化は、レジスト解像度の向上とパターン倒れ防止に効果があり、微細化要求に対応していく上で極めて重要である。

このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、ケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されるとより好ましい。

また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選らばれる一以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。また、ハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合、前記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。

マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制できる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であるとより好ましい。

図２は、本発明の第２の実施形態に係るマスクブランク１１０の構成を示す断面図である。本実施形態におけるマスクブランク１１０では、位相シフト膜２は、透光性基板１側から、第１層２１、第２層２２、第３層２３、第４層２４が積層した構造を有する。第１層２１、第２層２２、第３層２３については、好適な屈折率や消衰係数、膜厚は、第１の実施形態において述べた通りであるので、説明を省略する。なお、透光性基板１、遮光膜３、ハードマスク膜４の構成に関しても、第１の実施形態において述べた通りである。

第４層２４自体が裏面反射率に与える影響は少ないものであるが、第４層２４のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率をｎ_４としたとき、ｎ_１＞ｎ_４およびｎ_３＞ｎ_４の関係を満たし、第４層２４のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における消衰係数をｋ_４としたとき、ｋ_１＞ｋ_４およびｋ_３＞ｋ_４の関係を満たすものであることが好ましい。また、ｎ_２＞ｎ_４の関係も満たすとより好ましい。第４層２４は、屈折率ｎ_４が１．８以下であると好ましく、１．７以下であるとより好ましい。また、第４層２４は、屈折率ｎ_４が１．５以上であると好ましく、１．５５以上であるとより好ましい。一方、第４層２４は、消衰係数ｋ_４が０．１以下であると好ましく、０．０５以下であるとより好ましい。

第４層２４は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されていることが好ましい。このような材料で第４層２４を形成することにより、窒素含有量が多いケイ素含有膜で発生しやすいヘイズの発生を抑制することができる。また、第４層２４の厚さは、１５ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第４層２４の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であるとより好ましい。

図３に、上記第１および第２の実施形態のマスクブランク１００，１１０から製造される本発明の第１および第２の実施形態に係る位相シフトマスク２００，２１０とその製造工程を示す。図３（ｇ）に示されているように、位相シフトマスク２００，２１０は、マスクブランク１００，１１０の位相シフト膜２に転写パターンである位相シフトパターン２ａが形成され、遮光膜３に遮光パターン３ｂが形成されていることを特徴としている。マスクブランク１００，１１０にハードマスク膜４が設けられている構成の場合、この位相シフトマスク２００，２１０の作成途上でハードマスク膜４は除去される。

本発明の第１および第２の実施形態に係る位相シフトマスク２００，２１０の製造方法は、前記のマスクブランク１００，１１０を用いるものであり、ドライエッチングにより遮光膜３に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有する遮光膜３をマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写パターンを形成する工程と、遮光パターンを有するレジスト膜（第２のレジストパターン）６ｂをマスクとするドライエッチングにより遮光膜３に遮光パターン３ｂを形成する工程とを備えることを特徴としている。以下、図３に示す製造工程にしたがって、本発明の位相シフトマスク２００，２１０の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜３の上にハードマスク膜４が積層したマスクブランク１００，１１０を用いた位相シフトマスク２００，２１０の製造方法について説明する。また、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用した場合について述べる。

まず、マスクブランク１００，１１０におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図３（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図３（ｂ）参照）。

次に、レジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図３（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつハードマスクパターン４ａを除去した（図３（ｄ）参照）。

次に、マスクブランク１００，１１０上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図３（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図３（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００，２１０を得た（図３（ｇ）参照）。

前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４、ＢＣｌ_３等があげられる。また、前記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＳＦ_６等があげられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。

本発明の位相シフトマスク２００，２１０は、前記のマスクブランク１００，１１０を用いて作製されたものである。このため、転写パターンが形成された位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）はＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する透過率が２％以上であり、かつ位相シフトパターン２ａを透過した露光光と位相シフトパターン２ａの厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間における位相差が１５０度以上２００度以下の範囲内となっている。また、この位相シフトマスク２００，２１０は、遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域（位相シフトパターン２ａのみが存在する透光性基板１上の領域）における裏面反射率が９％以下になっている。これにより、位相シフトマスク２００を用いて転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）へ露光転写を行ったときに、上記の迷光によって露光転写像に与える影響を抑制することができる。

本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の位相シフトマスク２００，２１０を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴としている。位相シフトマスク２００，２１０は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して所定の透過率で透過する機能とその透過するＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対して所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備え、裏面反射率が９％以下と従来のものに比して大幅に低減されている。このため、この位相シフトマスク２００，２１０を露光装置にセットし、その位相シフトマスク２００，２１０の透光性基板１側からＡｒＦエキシマレーザーの露光光を照射して転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）へ露光転写する工程を行っても、位相シフトマスク２００，２１０に形成されたバーコードやアライメントマークの転写対象物への映り込みを抑制できることができ、高い精度で転写対象物に所望のパターンを転写することができる。

以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面を所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものである。この透光性基板１の光学特性を測定したところ、屈折率ｎが１．５５６、消衰係数ｋが０．００であった。

次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスおよび窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとするＲＦスパッタリングにより、透光性基板１の表面に接してケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の第１層２１（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を１２ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第１層２１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の第２層２２（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝６８原子％：３２原子％）を１５ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第２層２２上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の第３層２３（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を４２ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して第１層２１、第２層２２、第３層２３が積層した位相シフト膜２を６９ｎｍの厚さで形成した。この位相シフト膜２は、第３層２３の厚さが第１層２１の厚さの３．５倍ある。なお、第１層２１、第２層２２、第３層２３の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定によって得られた結果である。以下、他の膜に関しても同様である。

次に、位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長（波長１９３ｎｍ）の光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．２％、位相差が１８１．８度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２の第１層２１、第２層２２、第３層２３の各光学特性を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）で測定したところ、第１層２１は屈折率ｎ_１が２．５９５、消衰係数ｋ_１が０．３５７であり、第２層２２は、屈折率ｎ_２が１．６４８、消衰係数ｋ_２が１．８６１であり、第３層２３は、屈折率ｎ_３が２．５９５、消衰係数ｋ_３が０．３５７であった。ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長の光に対する位相シフト膜２の裏面反射率は３．８％であり、９％を下回るものであった。

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２上にＣｒＯＣＮからなる遮光膜３（ＣｒＯＣＮ膜 Ｃｒ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝５５原子％：２２原子％：１２原子％：１１原子％）を４３ｎｍの厚さで形成した。この透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態におけるＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長の光に対する裏面反射率は４．７％であり、９％を下回るものであった。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。また、別の透光性基板１を準備し、同じ成膜条件で遮光膜３のみを成膜し、その遮光膜３の光学特性を上記分光エリプソメーターで測定したところ、屈折率ｎが１．９２、消衰係数ｋが１．５０であった。

次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、位相シフト膜２および遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３の上に、ケイ素および酸素からなるハードマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、３層構造の位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図３（ａ）参照）。このとき、第１のレジストパターン５ａには、パターン形成領域外において、バーコードやアライメントマークに対応する形状のパターンも併せて形成した。

次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ_４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図３（ｂ）参照）。このとき、ハードマスク膜４には、パターン形成領域外において、バーコードやアライメントマークに対応する形状のパターンも併せて形成した。その後、第１のレジストパターン５ａを除去した。

続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝１０：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図３（ｃ）参照）。このとき、遮光膜３には、パターン形成領域外において、バーコードやアライメントマークに対応する形状のパターンも併せて形成した。次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ_６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図３（ｄ）参照）。このとき、位相シフト膜２には、パターン形成領域外において、バーコードやアライメントマークに対応する形状のパターンも併せて形成した。

次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図３（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図３（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図３（ｇ）参照）。

この位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。また、露光転写像には、バーコードやアライメントマークの映り込みに起因するＣＤばらつきは見られなかった。以上のことから、この実施例１のマスクブランクから製造された位相シフトマスク２００は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を行っても、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。

（実施例２）
［マスクブランクの製造］
実施例２のマスクブランク１１０は、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例２の位相シフト膜２は、第１層２１、第２層２２、第３層２３の膜厚を変更し、さらに第３層２３の上に第４層２４を形成している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１の表面に接してケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の第１層２１（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を１４ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第１層２１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の第２層２２（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝６８原子％：３２原子％）を８ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第２層２２上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の第３層２３（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を４３ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および酸素（Ｏ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、第３層２３上に、ケイ素および酸素からなる位相シフト膜２の第４層２４（ＳｉＯ膜 Ｓｉ：Ｏ＝３３原子％：６７原子％）を３ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して第１層２１、第２層２２、第３層２３、第４層２４が積層した位相シフト膜２を６８ｎｍの厚さで形成した。この位相シフト膜２は、第３層２３の厚さが第１層２１の厚さの３．０７倍ある。

上記位相シフト量測定装置を用いて、その位相シフト膜２のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長（波長１９３ｎｍ）の光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が１１．６％、位相差が１８３．０度（ｄｅｇ）であった。さらに、この位相シフト膜２の第１層２１、第２層２２、第３層２３、第４層２４の各光学特性を上記分光エリプソメーターで測定したところ、第１層２１は屈折率ｎ_１が２．５９５、消衰係数ｋ_１が０．３５７であり、第２層２２は、屈折率ｎ_２が１．６４８、消衰係数ｋ_２が１．８６１であり、第３層２３は、屈折率ｎ_３が２．５９５、消衰係数ｋ_３が０．３５７であり、第４層２４は、屈折率ｎ_４が１．５９０、消衰係数ｋ_４が０．０００であった。位相シフト膜２のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長の光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は７．６％であり、９％を下回るものであった。

以上の手順により、透光性基板１上に、第１層２１、第２層２２、第３層２３、第４層２４とからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例２のマスクブランク１１０を製造した。なお、この実施例２のマスクブランク１１０は、透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態におけるＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長の光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は７．９％であり、９％を下回るものであった。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例２のマスクブランク１１０を用い、実施例１と同様の手順で、実施例２の位相シフトマスク２１０を作製した。

この位相シフトマスク２１０に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。また、露光転写像には、バーコードやアライメントマークの映り込みに起因するＣＤばらつきは見られなかった。以上のことから、この実施例２のマスクブランクから製造された位相シフトマスク２１０は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を行っても、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。

（比較例１）
［マスクブランクの製造］
この比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１の位相シフト膜は、モリブデン、ケイ素および窒素からなる単層構造の膜を適用した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１１原子％：８９原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデン、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜を６９ｎｍの厚さで形成した。

位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．１％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。さらに、この位相シフト膜の光学特性を上記分光エリプソメーターで測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率ｎが２．３９、消衰係数ｋが０．５７であった。また、この位相シフト膜のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長の光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は１３％であり、９％を大きく上回るものであった。

以上の手順により、透光性基板上に、ＭｏＳｉＮの単層構造からなる位相シフト膜、遮光膜およびハードマスク膜が積層した構造を備える比較例１のマスクブランクを製造した。なお、この比較例１のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜と遮光膜が積層した状態におけるＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する裏面反射率は１１．０％であり、９％を大幅に上回るものであった。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを作製した。

作製した比較例１のハーフトーン型位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、バーコードやアライメントマークの映り込みに起因するＣＤばらつきが見られ、設計仕様を満たせていなかった。以上のことから、この比較例１のマスクブランクから製造された位相シフトマスクは、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができなくなるといえる。

（比較例２）
［マスクブランクの製造］
この比較例２のマスクブランクは、位相シフト膜以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例２の位相シフト膜は、第１層、第２層、第３層の膜厚を、３２ｎｍ、１０ｎｍ、２５ｎｍにそれぞれ変更している。この位相シフト膜は、第３層の厚さが第１層の厚さの０．７８倍であり、２倍を下回っている。なお、位相シフト膜２の第１層、第２層、第３層のそれぞれの屈折率、消衰係数は実施例１と同一である。

この位相シフト膜は、位相差が１７８．４度（ｄｅｇ）であり、透過率は６．５％になった。位相シフト膜と遮光膜の積層構造におけるＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長（１９３ｎｍ）の光に対する光学濃度（ＯＤ）を３．０以上となるようにするため、遮光膜は、組成および光学特性は実施例１と同じとしたが、厚さは４６ｎｍに変更した。位相シフト膜のＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する裏面反射率は３５．１％であり、９％を大幅に上回るものであった。

以上の手順により、透光性基板上に、位相シフト膜、遮光膜およびハードマスク膜が積層した構造を備える比較例２のマスクブランクを製造した。なお、この比較例２のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜と遮光膜が積層した状態におけるＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する裏面反射率は３４．９％であり、９％を大幅に上回るものであった。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例２のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例２の位相シフトマスクを作製した。

作製した比較例２のハーフトーン型位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、バーコードやアライメントマークの映り込みに起因するＣＤばらつきが見られ、設計仕様を満たせていなかった。以上のことから、この比較例２のマスクブランクから製造された位相シフトマスクは、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができなくなるといえる。

１ 透光性基板
２ 位相シフト膜
２１ 第１層
２２ 第２層
２３ 第３層
２４ 第４層
２ａ 位相シフトパターン
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ 第１のレジストパターン
６ｂ 第２のレジストパターン
１００，１１０ マスクブランク
２００，２１０ 位相シフトマスク

Claims (23)

1. 透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
   前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から第１層、第２層および第３層の順に積層した構造を含み、
   前記第１層、前記第２層および前記第３層のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ_１、ｎ_２、ｎ_３としたとき、ｎ_１＞ｎ_２およびｎ_２＜ｎ_３の関係を満たし、
   前記第１層、前記第２層および前記第３層の前記露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ_１、ｋ_２、ｋ_３としたとき、ｋ_１＜ｋ_２およびｋ_２＞ｋ_３の関係を満たし、
   前記第１層、前記第２層および前記第３層の膜厚をそれぞれｄ_１、ｄ_２、ｄ_３としたとき、ｄ_１＜ｄ_３およびｄ_２＜ｄ_３の関係を満たす
   ことを特徴とするマスクブランク。
2. 前記第３層の膜厚ｄ_３は、前記第１層の膜厚ｄ_１の２倍以上であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
3. 前記第２層の膜厚ｄ_２は、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
4. 前記第１層の屈折率ｎ_１は２．０以上であり、前記第１層の消衰係数ｋ_１は０．５以下であり、前記第２層の屈折率ｎ_２が２．０未満であり、前記第２層の消衰係数ｋ_２は１．０以上であり、前記第３層の前記屈折率ｎ_３は２．０以上であり、前記第３層の消衰係数ｋ_３は０．５以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
5. 前記位相シフト膜は、前記露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
6. 前記第１層は、前記透光性基板の表面に接して設けられることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
7. 前記第１層、前記第２層および前記第３層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成されていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
8. 前記第２層の窒素の含有量は、前記第１層および前記第３層のいずれの窒素の含有量よりも少ないことを特徴とする請求項７記載のマスクブランク。
9. 前記位相シフト膜は、前記第３層の上に第４層を備え、
   前記第４層の前記露光光の波長における屈折率をｎ_４としたとき、ｎ_１＞ｎ_４およびｎ_３＞ｎ_４の関係を満たし、
   前記第４層の前記露光光の波長における消衰係数をｋ_４としたとき、ｋ_１＞ｋ_４およびｋ_３＞ｋ_４の関係を満たす
   ことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
10. 前記第４層の屈折率ｎ_４は１．８以下であり、前記第４層の消衰係数ｋ_４は０．１以下であることを特徴とする請求項９記載のマスクブランク。
11. 前記第４層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されていることを特徴とする請求項９または１０に記載のマスクブランク。
12. 透光性基板上に、転写パターンが形成された位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
    前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から第１層、第２層および第３層の順に積層した構造を含み、
    前記第１層、前記第２層および前記第３層のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長における屈折率をそれぞれｎ_１、ｎ_２、ｎ_３としたとき、ｎ_１＞ｎ_２およびｎ_２＜ｎ_３の関係を満たし、
    前記第１層、前記第２層および前記第３層の前記露光光の波長における消衰係数をそれぞれｋ_１、ｋ_２、ｋ_３としたとき、ｋ_１＜ｋ_２およびｋ_２＞ｋ_３の関係を満たし、
    前記第１層、前記第２層および前記第３層の膜厚をそれぞれｄ_１、ｄ_２、ｄ_３としたとき、ｄ_１＜ｄ_３およびｄ_２＜ｄ_３の関係を満たす
    ことを特徴とする位相シフトマスク。
13. 前記第３層の膜厚ｄ_３は、前記第１層の膜厚ｄ_１の２倍以上であることを特徴とする請求項１２記載の位相シフトマスク。
14. 前記第２層の膜厚ｄ_２は、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の位相シフトマスク。
15. 前記第１層の屈折率ｎ_１は２．０以上であり、前記第１層の消衰係数ｋ_１は０．５以下であり、前記第２層の屈折率ｎ_２は２．０未満であり、前記第２層の消衰係数ｋ_２は１．０以上であり、前記第３層の屈折率ｎ_３は２．０以上であり、前記第３層の消衰係数ｋ_３の０．５以下であることを特徴とする請求項１２から１４のいずれかに記載の位相シフトマスク。
16. 前記位相シフト膜は、前記露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項１２から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
17. 前記第１層は、前記透光性基板の表面に接して設けられることを特徴とする請求項１２から１６のいずれかに記載の位相シフトマスク。
18. 前記第１層、前記第２層および前記第３層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成されていることを特徴とする請求項１２から１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
19. 前記第２層の窒素の含有量は、前記第１層および前記第３層のいずれの窒素の含有量よりも少ないことを特徴とする請求項１８記載の位相シフトマスク。
20. 前記位相シフト膜は、前記第３層の上に第４層を備え、
    前記第４層の前記露光光の波長における屈折率をｎ_４としたとき、ｎ_１＞ｎ_４およびｎ_３＞ｎ_４の関係を満たし、
    前記第４層の前記露光光の波長における消衰係数をｋ_４としたとき、ｋ_１＞ｋ_４およびｋ_３＞ｋ_４の関係を満たす
    ことを特徴とする請求項１２から１９のいずれかに記載の位相シフトマスク。
21. 前記第４層の屈折率ｎ_４は１．８以下であり、前記第４層の消衰係数ｋ_４は０．１以下であることを特徴とする請求項２０記載の位相シフトマスク。
22. 前記第４層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されていることを特徴とする請求項２０または２１に記載の位相シフトマスク。
23. 請求項１２から２２のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

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