WO2017077915A1 - マスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

マスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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野澤　順
亮 大久保
博明 宍戸
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Hoya株式会社
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    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a mask blank for a phase shift mask, a method for manufacturing a phase shift mask using the mask blank, and a method for manufacturing a semiconductor device using a phase shift mask manufactured from the mask blank.
  • a halftone phase shift film made of a metal silicide material, a light shielding film made of a chromium material, an etching mask film made of an inorganic material (hard mask film) on a light-transmitting substrate ) Have been known for some time (see, for example, Patent Document 1).
  • the etching mask film is patterned by dry etching with a fluorine-based gas using the resist pattern formed on the surface of the mask blank as a mask, and then using the etching mask film as a mask.
  • the light shielding film is patterned by dry etching with a mixed gas of chlorine and oxygen, and the phase shift film is patterned by dry etching with a fluorine-based gas using the pattern of the light shielding film as a mask.
  • a light shielding film made of a chromium-based compound is required to have a light shielding performance for reducing the exposure light transmitted through the phase shift film to a predetermined light quantity or less.
  • a phase shift mask is produced from this mask blank, a pattern including a light shielding band is formed on the light shielding film. And it is calculated
  • this light-shielding film is required to function as an etching mask when the phase shift film is patterned by dry etching of a fluorine-based gas to form a phase shift pattern.
  • a relatively sparse pattern such as a light shielding pattern is generally formed on the light shielding film.
  • the light shielding film needs to function as an etching mask when a phase shift pattern, which is a fine transfer pattern, is formed on the phase shift film. For this reason, it is desired that a fine pattern can be formed with high dimensional accuracy even in the light shielding film.
  • a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas oxygen-containing chlorine-based gas
  • oxygen-containing chlorine-based gas oxygen-containing chlorine-based gas
  • dry etching using this oxygen-containing chlorine-based gas as an etching gas has a small tendency for anisotropic etching and a large tendency for isotropic etching.
  • etching is performed not only in the thickness direction of the film but also in the side wall direction of the pattern formed in the thin film, so-called side etching.
  • side etching In order to suppress the progress of this side etching, during dry etching, a bias voltage is applied from the opposite side of the main surface on which the thin film of the substrate is formed, and the etching gas is controlled to make more contact in the thickness direction of the film. It has been done so far.
  • oxygen gas tends to be radical plasma, so the effect of controlling the etching direction by applying a bias voltage is small, and the etching anisotropy is increased. Is difficult. For this reason, when a pattern is formed on a light-shielding film made of a chromium-based material by dry etching using an oxygen-containing chlorine-based gas, the side etching amount tends to increase.
  • the resist pattern is etched from the top and decreases. At this time, the direction of the side wall of the pattern is also etched away. For this reason, the width of the pattern formed on the resist film is designed in advance in consideration of the amount of decrease due to side etching. Further, the width of the pattern formed on the resist film is designed in consideration of the side etching amount of the light shielding film of the chromium-based material.
  • a mask blank provided with a hard mask film made of a material having sufficient etching selectivity with a chromium-based material for dry etching of an oxygen-containing chlorine-based gas on a light-shielding film of a chromium-based material has been provided. It is starting to be used.
  • a pattern is formed on the hard mask film by dry etching using the resist pattern as a mask.
  • oxygen-containing chlorine-based gas is dry-etched on the light shielding film to form a pattern on the light shielding film.
  • This hard mask film is generally formed of a material that can be patterned by dry etching of a fluorine-based gas.
  • the fluorine-based gas dry etching is ion-based etching, there is a large tendency for anisotropic etching. For this reason, the side etching amount of the pattern side wall in the hard mask film on which the phase shift pattern is formed is small. In the case of fluorine gas dry etching, the amount of side etching tends to be small even in a resist pattern for forming a pattern on a hard mask film. For this reason, the demand for a small amount of side etching in dry etching of an oxygen-containing chlorine-based gas is also increasing for a light-shielding film of a chromium-based material.
  • the bias voltage applied during dry etching is significantly increased (hereinafter referred to as an oxygen-containing chlorine-based gas with a higher ratio of chlorine-based gas and higher).
  • the dry etching performed under the condition that a bias voltage is applied is also referred to as “high bias etching of oxygen-containing chlorine-based gas”).
  • the etching rate of the chromium-based material for the light-shielding film by high-bias etching of this oxygen-containing chlorine-based gas is at a level comparable to that when performing dry etching under conventional etching conditions.
  • the side etching amount of the light shielding film generated during etching can also be made smaller than before. However, further miniaturization of the pattern to be formed on the phase shift film is required, and it is necessary to further reduce the side etching amount of the chromium-based light-shielding film at the time of dry etching with an oxygen-containing chlorine-based gas. It is not enough to increase the bias voltage.
  • a phase shift film formed of a silicon-containing material, a light-shielding film formed of a chromium-containing material, and a hard mask film are formed in this order on a light-transmitting substrate.
  • a mask blank in which the amount of side etching is greatly reduced is provided.
  • this invention provides the manufacturing method of the phase shift mask which can form a fine pattern accurately in a phase shift film by using this mask blank. Furthermore, a method for manufacturing a semiconductor device using the phase shift mask is provided.
  • the present invention has the following configuration as means for solving the above problems.
  • a mask blank having a structure in which a phase shift film, a light shielding film, and a hard mask film are laminated in this order on a translucent substrate The phase shift film is made of a material containing silicon
  • the hard mask film is made of a material containing one or more elements selected from silicon and tantalum
  • the light-shielding film is a single-layer film having a composition gradient portion with an increased oxygen content in the surface on the hard mask film side and in the vicinity thereof
  • the light shielding film is made of a material containing chromium, oxygen and carbon
  • the portion excluding the composition gradient portion of the light shielding film has a chromium content of 50 atomic% or more
  • the maximum peak of the N1s narrow spectrum obtained by analyzing by X-ray photoelectron spectroscopy is below the detection lower limit
  • a portion of the light-shielding film excluding the composition gradient portion has a maximum peak at a binding energy of 574 eV or less in
  • (Configuration 11) A method of manufacturing a phase shift mask using the mask blank according to any one of configurations 1 to 10, Forming a phase shift pattern on the hard mask film by dry etching using a fluorine-based gas using a resist film having a phase shift pattern formed on the hard mask film as a mask; Forming a phase shift pattern on the light shielding film by dry etching using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas using the hard mask film on which the phase shift pattern is formed as a mask; Forming the phase shift pattern on the phase shift film by dry etching using a fluorine-based gas using the light shielding film on which the phase shift pattern is formed as a mask; Using a resist film having a light shielding pattern formed on the light shielding film as a mask, and forming a light shielding pattern on the light shielding film by dry etching using a mixed gas of a chlorine-based gas and an oxygen gas.
  • a manufacturing method of a phase shift mask characterized by the above.
  • (Configuration 12) A method of manufacturing a semiconductor device, comprising using the phase shift mask according to Structure 11 and exposing and transferring a transfer pattern onto a resist film on a semiconductor substrate.
  • a phase shift film formed of a material containing silicon, a light-shielding film formed of a material containing chromium, and a hard mask film on a light-transmitting substrate A mask blank having a structure laminated in this order, which is formed even when this light shielding film is patterned by dry etching under a high bias etching condition using an oxygen-containing chlorine-based gas as an etching gas. The amount of side etching of the pattern of the light shielding film can be greatly reduced. Further, when the phase shift film is patterned by dry etching using the formed light shielding film pattern as an etching mask, a highly accurate and fine pattern can be formed. For this reason, a phase shift mask provided with a highly accurate and fine phase shift pattern can be obtained. Furthermore, in manufacturing a semiconductor device using this phase shift mask, it becomes possible to transfer a pattern with good accuracy to a resist film or the like on the semiconductor device.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of a mask blank. It is a sectional schematic diagram showing a manufacturing process of a phase shift mask. It is a figure which shows the result (Cr2p narrow spectrum) which performed the XPS analysis (depth direction chemical bond state analysis) with respect to the light shielding film of the mask blank which concerns on Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the result (O1s narrow spectrum) which performed the XPS analysis (depth direction chemical bond state analysis) with respect to the light shielding film of the mask blank which concerns on Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the result (N1s narrow spectrum) which performed the XPS analysis (depth direction chemical bond state analysis) with respect to the light shielding film of the mask blank which concerns on Example 1.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the result (O1s narrow spectrum) which performed the XPS analysis (depth direction chemical bond state analysis) with respect to the light shielding film of the mask blank which concerns on Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the result (N1s narrow spectrum) which performed the XPS analysis (depth direction chemical bond state analysis) with respect to the light shielding film of the mask blank which concerns on Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the result (C1s narrow spectrum) which performed the XPS analysis (depth direction chemical bond state analysis) with respect to the light shielding film of the mask blank which concerns on Example 2.
  • FIG. 1s narrow spectrum which performed the XPS analysis (depth direction chemical bond state analysis) with respect to the light shielding film of the mask blank which concerns on Example 2.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the result (Si2p narrow spectrum) which performed the XPS analysis (depth direction chemical bond state analysis) with respect to the light shielding film of the mask blank which concerns on Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the result (Cr2p narrow spectrum) which performed the XPS analysis (depth direction chemical bond state analysis) with respect to the light shielding film of the mask blank which concerns on the comparative example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the result (O1s narrow spectrum) which performed the XPS analysis (depth direction chemical bond state analysis) with respect to the light shielding film of the mask blank which concerns on the comparative example 1.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the result (N1s narrow spectrum) which performed the XPS analysis (depth direction chemical bond state analysis) with respect to the light shielding film of the mask blank which concerns on the comparative example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the result (C1s narrow spectrum) which performed the XPS analysis (depth direction chemical bond state analysis) with respect to the light shielding film of the mask blank which concerns on the comparative example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the result (Si2p narrow spectrum) which performed the XPS analysis (depth direction chemical bond state analysis) with respect to the light shielding film of the mask blank which concerns on the comparative example 1.
  • a chromium (Cr) -based material constituting a conventional mask blank a material containing nitrogen (N) such as CrON or CrOCN is known. This is because the defect quality of the chromium-based material film is improved by using nitrogen gas as the reactive gas in addition to the gas containing oxygen when the chromium-based material is formed by sputtering. In addition, by adding nitrogen to the chromium-based material film, the etching rate for dry etching with an oxygen-containing chlorine-based gas is increased.
  • a film forming method in which pre-sputtering is performed at the time of film formation of a Cr-based material has been performed on a chromium-based material film.
  • pre-sputtering it is possible to improve the defect quality of the chromium-based material film, and therefore it is possible to form a film without using N 2 gas for improving the defect quality.
  • the dry etching in the high bias etching for the chromium-based material film is compared with the dry etching performed in the normal bias voltage using the same etching gas condition (hereinafter referred to as “dry etching under normal conditions”).
  • dry etching under normal conditions the same etching gas condition
  • the etching rate of etching in the film thickness direction can be greatly increased.
  • both chemical etching and physical action etching are performed.
  • Etching by a chemical reaction is performed by a process in which an etching gas in a plasma state comes into contact with the surface of the thin film and combines with a metal element in the thin film to generate a low boiling point compound and sublimate.
  • etching by chemical reaction a metal element in a bonded state with another element is broken to form a low-boiling compound.
  • physical etching ionic plasma in an etching gas accelerated by a bias voltage collides with the surface of the thin film (this phenomenon is also referred to as “ion bombardment”). Each element including the element is physically repelled (at this time, the bond between the elements is broken), and the metal element and a low boiling point compound are generated and sublimated.
  • High bias etching is an improvement of dry etching due to physical action compared to dry etching under normal conditions.
  • Etching by physical action greatly contributes to etching in the film thickness direction, but does not contribute much to etching in the side wall direction of the pattern.
  • etching by chemical reaction contributes to both etching in the film thickness direction and etching in the side wall direction of the pattern. Therefore, in order to make the side etching amount smaller than before, the ease of etching by a chemical reaction in a light shielding film of a chromium-based material is reduced compared to the past, and the ease of dry etching by a physical action is reduced compared with the past. It is necessary to maintain the same level.
  • the simplest approach for reducing the etching amount related to the etching by chemical reaction in the light shielding film of the chromium-based material is to increase the chromium content in the light shielding film.
  • the etching amount related to the dry etching due to the physical action is significantly reduced.
  • Even in the case of dry etching by physical action if the chromium element repelled from the film does not combine with chlorine and oxygen to form chromyl chloride (CrO 2 Cl 2 , a low boiling point compound of chromium), The element is reattached to the light shielding film and is not removed. Since there is a limit to increasing the supply amount of the etching gas, if the chromium content in the light shielding film is too large, the etching rate of the light shielding film is significantly reduced.
  • the etching time for patterning the light shielding film is significantly increased. If the etching time for patterning the light shielding film becomes longer, the time for which the side wall of the light shielding film is exposed to the etching gas becomes longer, leading to an increase in the amount of side etching.
  • An approach that greatly reduces the etching rate of the light shielding film, such as increasing the chromium content in the light shielding film, does not lead to suppression of the side etching amount.
  • constituent elements other than chromium in the light shielding film In order to suppress the side etching amount, it is effective to contain a light element that consumes oxygen radicals that promote etching by a chemical reaction. Since the material for forming the light-shielding film is required to have at least a certain level of patterning characteristics, light-shielding performance, chemical resistance during cleaning, etc., light elements that can be contained in a certain amount or more in the chromium-based material forming the light-shielding film are Limited. Typical examples of light elements to be contained in a chromium-based material in a certain amount or more include oxygen, nitrogen, and carbon.
  • the etching rate is significantly increased in both high bias etching and dry etching under normal conditions.
  • the etching of the side etching easily proceeds, but the etching time in the film thickness direction is greatly shortened, and the time during which the side wall of the light shielding film is exposed to the etching gas is shortened.
  • the chromium-based material for forming the light shielding film needs to contain oxygen.
  • the etching rate is high in both cases of high bias etching and dry etching under normal conditions, although not as remarkable as when oxygen is contained.
  • side etching also proceeds easily. Considering the fact that the etching time in the film thickness direction is shortened by adding nitrogen to the chromium-based material forming the light-shielding film, considering that the ease of side etching proceeds, in the case of high bias etching, It can be said that the chromium-based material forming the light-shielding film should not contain nitrogen.
  • the etching rate is slightly slower than in the case of the light-shielding film made only of chromium.
  • the resistance to etching by a physical action becomes lower than in the case of a light-shielding film made only of chromium.
  • the etching rate becomes faster than that in the case of the light shielding film made only of chromium.
  • the chromium-based material forming the light-shielding film when carbon is contained in the chromium-based material forming the light-shielding film, oxygen radicals that promote side etching are consumed, so that the side etching is less likely to proceed than when oxygen or nitrogen is contained. Considering these, in the case of high bias etching, the chromium-based material for forming the light shielding film needs to contain carbon.
  • the Cr—N bond has a low binding energy (binding energy) and tends to be easily dissociated. For this reason, when chlorine and oxygen in a plasma state come into contact with each other, the Cr—N bond is dissociated and a low boiling point chromyl chloride is easily formed.
  • the Cr—C bond has a high binding energy and tends to be difficult to dissociate. For this reason, even if chlorine and oxygen in the plasma state come into contact with each other, it is difficult to dissociate the Cr—C bond and form low boiling point chromyl chloride.
  • the light-shielding film that is dry-etched by high bias etching using the hard mask film on which the pattern is formed as an etching mask contains oxygen on the surface on the hard mask film side and in the vicinity thereof.
  • the light-shielding film is made of a material containing chromium, oxygen, and carbon, and the portion other than the composition-gradient part of the light-shielding film has a chromium content of 50 atoms.
  • the maximum peak of the N1s narrow spectrum obtained by analyzing by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is below the detection lower limit value, and the light shielding film has a composition gradient of the light shielding film.
  • the part excluding the part has a maximum peak at a binding energy of 574 eV or less in the narrow spectrum of Cr2p obtained by analysis by X-ray photoelectron spectroscopy. I came to the conclusion that there should be.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of an embodiment of a mask blank.
  • a mask blank 100 shown in FIG. 1 has a configuration in which a phase shift film 2, a light shielding film 3, and a hard mask film 4 are laminated in this order on one main surface of a translucent substrate 1.
  • the mask blank 100 may have a configuration in which a resist film is laminated on the hard mask film 4 as necessary.
  • details of main components of the mask blank 100 will be described.
  • the translucent substrate 1 is made of a material having good transparency to exposure light used in an exposure process in lithography.
  • synthetic quartz glass, aluminosilicate glass, soda lime glass, low thermal expansion glass (such as SiO 2 —TiO 2 glass), and other various glass substrates can be used.
  • a substrate using synthetic quartz glass has high transmittance with respect to ArF excimer laser light (wavelength: about 193 nm), it can be suitably used as the light-transmitting substrate 1 of the mask blank 100.
  • the exposure process in lithography referred to here is an exposure process in lithography using a phase shift mask produced using this mask blank 100, and the exposure light used below is exposure light used in this exposure process.
  • ArF excimer laser light wavelength: 193 nm
  • KrF excimer laser light wavelength: 248 nm
  • i-line light wavelength: 365 nm
  • phase shift film 2 has a predetermined transmittance with respect to the exposure light used in the exposure transfer process, and the exposure light transmitted through the phase shift film 2 and the thickness of the phase shift film 2 in the atmosphere are the same. Optical characteristics are such that the transmitted exposure light has a predetermined phase difference.
  • the phase shift film 2 is made of a material containing silicon (Si).
  • the phase shift film 2 is preferably formed of a material containing nitrogen (N) in addition to silicon.
  • Such a phase shift film 2 can be patterned by dry etching using a fluorine-based gas, and a material having sufficient etching selectivity with respect to a CrOC film constituting a light shielding film 3 described later is used.
  • the phase shift film 2 may further contain one or more elements selected from a semi-metal element, a non-metal element, and a metal element as long as patterning is possible by dry etching using a fluorine-based gas.
  • the metalloid element may be any metalloid element in addition to silicon.
  • the nonmetallic element may be any nonmetallic element in addition to nitrogen.
  • the nonmetallic element contains one or more elements selected from oxygen (O), carbon (C), fluorine (F), and hydrogen (H). And preferred.
  • Metal elements include molybdenum (Mo), tungsten (W), titanium (Ti), tantalum (Ta), zirconium (Zr), hafnium (Hf), niobium (Nb), vanadium (V), cobalt (Co), chromium Examples are (Cr), nickel (Ni), ruthenium (Ru), tin (Sn), boron (B), and germanium (Ge).
  • phase shift film 2 is made of, for example, MoSiN, and has a predetermined phase difference (for example, 140 [deg] to 190 [deg], preferably 150 [deg] to 180 with respect to exposure light (for example, ArF excimer laser light). [Deg]) and a predetermined transmittance (for example, 1% to 30%), the refractive index n, the extinction coefficient k, and the film thickness of the phase shift film 2 are selected, respectively. The composition of the film material and the film forming conditions are adjusted so that the attenuation coefficient k is obtained.
  • a predetermined phase difference for example, 140 [deg] to 190 [deg], preferably 150 [deg] to 180 with respect to exposure light (for example, ArF excimer laser light). [Deg]
  • a predetermined transmittance for example, 1% to 30%
  • the composition of the film material and the film forming conditions are adjusted so that the attenuation coefficient k is obtained.
  • the light shielding film 3 is a film constituting a light shielding pattern including a light shielding band pattern formed on the mask blank 100, and is a film having a light shielding property against exposure light used in an exposure process in lithography.
  • the light-shielding film 3 has a laminated structure with the phase shift film 2 and is required to have an optical density (OD) greater than 2.0 with respect to ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm, for example, and is preferably 2.8 or more. More preferably, it is 3.0 or more.
  • OD optical density
  • the surface reflectance of exposure light on both main surfaces is kept low in order to prevent exposure transfer defects due to reflection of exposure light.
  • the reflectance on the surface side (surface farthest from the translucent substrate 1) of the light-shielding film 3 where the reflected light of the exposure light from the reduction optical system of the exposure apparatus hits is, for example, 40% or less (preferably, 30% or less). This is to suppress stray light generated by multiple reflection between the surface of the light shielding film 3 and the lens of the reduction optical system.
  • the light shielding film 3 needs to function as an etching mask at the time of dry etching with a fluorine-based gas for forming a transfer pattern (phase shift pattern) on the phase shift film 2. For this reason, the light shielding film 3 needs to be applied with a material having sufficient etching selectivity with respect to the phase shift film 2 in dry etching using a fluorine-based gas.
  • the light shielding film 3 is required to be able to accurately form a fine pattern to be formed on the phase shift film 2.
  • the thickness of the light shielding film 3 is preferably 60 nm or less, more preferably 55 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less.
  • the thickness of the light shielding film 3 is too thick, a fine pattern to be formed cannot be formed with high accuracy.
  • the light shielding film 3 is required to satisfy the required optical density as described above. For this reason, it is calculated
  • the light shielding film 3 is made of a material containing chromium (Cr), oxygen (O), and carbon (C).
  • the light-shielding film 3 is a single-layer film having a composition gradient portion in which the oxygen content increases on the surface on the hard mask film 4 side and in the vicinity thereof. This is because, during the manufacturing process, the surface of the formed light shielding film 3 is exposed to an atmosphere containing oxygen, and therefore, a region in which the oxygen content is increased more than other portions is formed only on the surface of the light shielding film 3.
  • the oxygen content is highest on the surface exposed to the atmosphere containing oxygen, and the oxygen content gradually decreases as the distance from the surface increases. Then, the composition of the light shielding film 3 becomes substantially constant from a position away from the surface to some extent.
  • a region where the oxygen content changes (slowly decreases) from the surface of the light shielding film 3 is defined as a composition gradient portion.
  • the difference in the film thickness direction of the content of each constituent element is preferably less than 10 atomic%, and more preferably 8 atomic% or less. Preferably, it is more preferably 5 atomic% or less.
  • the composition gradient portion of the light shielding film 3 is preferably a region from the surface to a depth of less than 5 nm, more preferably a region to a depth of 4 nm or less, and further a region to a depth of 3 nm or less. preferable.
  • the portion other than the composition gradient portion of the light shielding film 3 has a chromium content of 50 atomic% or more. This is to suppress side etching that occurs when the light shielding film 3 is patterned by high bias etching.
  • the portion of the light shielding film 3 excluding the composition gradient portion preferably has a chromium content of 80 atomic% or less. This is for securing a sufficient etching rate when the light shielding film 3 is patterned by high bias etching.
  • the maximum peak of the N1s narrow spectrum obtained by analysis by X-ray photoelectron spectroscopy is below the detection lower limit.
  • Cr—N bonds exist in the material forming the light-shielding film 3 in a predetermined ratio or more. If the material for forming the light shielding film 3 contains Cr—N bonds in a predetermined ratio or more, it is difficult to suppress the progress of side etching when the light shielding film 3 is patterned by high bias etching.
  • the content of nitrogen (N) in the light-shielding film 3 is preferably not more than a detection limit value in composition analysis by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the portion excluding the composition gradient portion of the light-shielding film 3 has a maximum peak at a binding energy of 574 eV or less in the narrow spectrum of Cr2p obtained by analysis by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • a material containing Cr when the narrow spectrum of Cr2p has a maximum peak with a binding energy higher than 574 eV, that is, in a state of chemical shift, it binds to other atoms (particularly nitrogen). It shows that the existing ratio of chromium atoms is high.
  • Such a chromium-based material tends to have low resistance to etching mainly of chemical reaction, and it is difficult to suppress side etching.
  • Suppressing the progress of side etching when patterning by high bias etching is formed by forming a portion of the light shielding film 3 except for the composition gradient portion with a chromium-based material having a maximum peak at a binding energy of 574 eV or less with a narrow spectrum of Cr2p. can do.
  • the ratio obtained by dividing the carbon content [atomic%] in the portion excluding the composition gradient portion of the light shielding film 3 by the total content [atomic%] of chromium, carbon and oxygen is preferably 0.1 or more, More preferably, it is 0.14 or more.
  • the light shielding film 3 occupies most of chromium, oxygen and carbon. Most of the chromium in the light shielding film 3 exists in any form of a Cr—O bond, a Cr—C bond, and a form not bonded to oxygen and carbon.
  • a Cr-based material having a high ratio obtained by dividing the carbon content [atomic%] by the total content of chromium, carbon, and oxygen [atomic%] has a high abundance ratio of Cr—C bonds in the material.
  • the ratio of the carbon content [atomic%] in the portion excluding the composition gradient portion of the light shielding film 3 divided by the total content of chromium and carbon [atomic%] is preferably 0.14 or more, More preferably, it is 0.16 or more.
  • the light shielding film 3 preferably has a total content of chromium, oxygen, and carbon of 95 atomic% or more, and more preferably 98 atomic% or more.
  • the light-shielding film 3 is particularly preferably composed of chromium, oxygen, and carbon except for impurities that are unavoidably mixed. Note that the impurities inevitably mixed here are the light shielding films 3 such as argon (Ar), helium (He), neon (Ne), krypton (Kr), xenon (Xe), hydrogen (H), and the like. An element that is difficult to avoid when forming a film by sputtering.
  • the portion other than the composition gradient portion of the light shielding film 3 preferably has an oxygen content of 10 atomic% to 35 atomic%. Moreover, it is preferable that carbon content is 10 atomic% or more and 20 atomic% or less in the portion excluding the composition gradient portion of the light shielding film 3.
  • the composition gradient portion of the light-shielding film 3 preferably has a maximum peak at a binding energy of 576 eV or more in the narrow spectrum of Cr2p obtained by analysis by X-ray photoelectron spectroscopy. Moreover, it is preferable that the maximum peak of the narrow spectrum of Si2p obtained by analyzing the light shielding film 3 by X-ray photoelectron spectroscopy is not more than the detection lower limit value.
  • the peak of the narrow spectrum of Si2p exists, unbonded silicon and silicon bonded to other atoms exist in the material forming the light-shielding film 3 in a predetermined ratio or more. Such a material is not preferable because the etching rate for dry etching with oxygen-containing chlorine-based gas tends to decrease.
  • the light shielding film 3 preferably has a silicon content of 1 atomic% or less, and preferably has a detection limit value or less in composition analysis by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the light shielding film 3 can be formed by forming a film on the phase shift film 2 by a reactive sputtering method using a target containing chromium.
  • the sputtering method may be a method using a direct current (DC) power source (DC sputtering) or a method using a high frequency (RF) power source (RF sputtering).
  • DC sputtering is preferred because the mechanism is simple.
  • the film forming apparatus may be an inline type or a single wafer type.
  • Sputtering gas used when forming the light shielding film 3 includes a gas containing no oxygen (eg, CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6 ) and a gas containing no oxygen (O). 2, O 3, etc.) and a rare gas (Ar, Kr, Xe, He , mixed gas containing Ne, etc.), a mixed gas containing a noble gas and a gas (CO 2, CO, etc.) containing carbon and oxygen, or, A mixed gas containing at least one of a gas containing no carbon and containing carbon (CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6, etc.) and a gas containing no oxygen and containing oxygen in addition to a rare gas and a gas containing carbon and oxygen Is preferred.
  • a gas containing no oxygen eg, CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6
  • CO 2 gas is less reactive than oxygen gas, the gas can circulate uniformly over a wide area in the chamber. This is preferable because the film quality of the light-shielding film 3 to be formed becomes uniform.
  • introduction method they may be introduced separately into the chamber, or some gases may be introduced together or all gases may be mixed.
  • the material of the target is not limited to chromium alone but may be chromium as a main component, and may be chromium containing either oxygen or carbon, or a target obtained by adding oxygen and carbon to chromium.
  • the hard mask film 4 is provided in contact with the surface of the light shielding film 3.
  • the hard mask film 4 is a film formed of a material having etching resistance against an etching gas used when the light shielding film 3 is etched. It is sufficient for the hard mask film 4 to have a film thickness that can function as an etching mask until dry etching for forming a pattern on the light shielding film 3 is completed. Not subject to restrictions. For this reason, the thickness of the hard mask film 4 can be made much thinner than the thickness of the light shielding film 3.
  • the thickness of the hard mask film 4 is required to be 20 nm or less, preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less. This is because if the thickness of the hard mask film 4 is too thick, the thickness of the resist film serving as an etching mask is required in dry etching for forming a light shielding pattern on the hard mask film 4.
  • the thickness of the hard mask film 4 is required to be 3 nm or more, and preferably 5 nm or more. If the thickness of the hard mask film 4 is too thin, the pattern of the hard mask film 4 disappears before the dry etching for forming the light shielding pattern on the light shielding film 3 is completed depending on the conditions of the high bias etching with the oxygen-containing chlorine-based gas. Because there is a risk of doing.
  • a resist film made of an organic material used as an etching mask in dry etching with a fluorine-based gas that forms a pattern on the hard mask film 4 only functions as an etching mask until the dry etching of the hard mask film 4 is completed.
  • the thickness of the film is sufficient. Therefore, the thickness of the resist film can be greatly reduced by providing the hard mask film 4 as compared with the conventional configuration in which the hard mask film 4 is not provided.
  • the hard mask film 4 is preferably formed of a material containing one or more elements selected from silicon and tantalum.
  • the hard mask film 4 is formed of a material containing silicon, it is preferable to apply SiO 2 , SiN, SiON or the like. Further, since the hard mask film 4 in this case tends to have low adhesion to the organic material resist film, the surface of the hard mask film 4 is subjected to HMDS (Hexamethyldisilazane) treatment to improve the surface adhesion. It is preferable.
  • HMDS Hexamethyldisilazane
  • the hard mask film 4 is formed of a material containing tantalum, it is preferable to apply a material in which tantalum contains one or more elements selected from nitrogen, oxygen, boron and carbon in addition to tantalum metal. Examples thereof include Ta, TaN, TaO, TaON, TaBN, TaBO, TaBON, TaCN, TaCO, TaCON, TaBCN, and TaBOCN.
  • the hard mask film 4 is preferably formed of a material containing tantalum (Ta) and oxygen (O) and having an O content of 50 atomic% or more (hereinafter referred to as a TaO-based material).
  • the hard mask film 4 is required to have sufficiently high etching resistance against high bias etching when the light shielding film 3 is patterned. If the etching resistance is not sufficient, the edge portion of the pattern of the hard mask film 4 is etched and the mask pattern is reduced, so that the accuracy of the light shielding pattern is deteriorated.
  • the material containing Ta can greatly increase the resistance to dry etching by the oxygen-containing chlorine-based gas by setting the oxygen content in the material to at least 50 atomic% or more.
  • the TaO-based material hard mask film 4 is desired to have a crystal structure of microcrystal, preferably amorphous.
  • the crystal structure in the TaO-based material hard mask film 4 is microcrystalline or amorphous, it is difficult to form a single structure, and a plurality of crystal structures tend to be mixed.
  • the TaO-based material in the hard mask film 4 tends to be in a state (mixed crystal state) in which TaO bonds, Ta 2 O 3 bonds, TaO 2 bonds, and Ta 2 O 5 bonds are mixed.
  • the TaO-based material in the hard mask film 4 tends to improve the resistance to dry etching with an oxygen-containing chlorine-based gas as the abundance ratio of Ta 2 O 5 bonds increases.
  • the TaO-based material in the hard mask film 4 tends to have higher properties for preventing hydrogen intrusion, chemical resistance, warm water resistance and ArF light resistance as the ratio of Ta 2 O 5 bonds increases.
  • the bonding state of tantalum and oxygen in the film tends to be mainly Ta 2 O 3 bonds.
  • the most unstable TaO bond is considered to be much less than when the oxygen content in the film is less than 50 atomic%.
  • Hard mask layer 4 of TaO-based materials the oxygen content in the film is 66.7 at% or more, the bonding state of tantalum and oxygen is believed to become more likely to TaO 2 bond is mainly, most Both the unstable bond TaO bond and the next unstable bond Ta 2 O 3 are considered to be very few.
  • the TaO-based material hard mask film 4 has an oxygen content in the film of 67 atomic% or more, not only TaO 2 bonds are mainly formed but also the ratio of Ta 2 O 5 bonding states becomes high. Conceivable. At such an oxygen content, the Ta 2 O 3 and TaO 2 bonding states rarely exist, and the TaO bonding state cannot exist.
  • the hard mask film 4 made of TaO-based material is considered to be formed substantially only in the bonded state of Ta 2 O 5 when the oxygen content in the film is about 71.4 atomic% (most oxidized) (Because the oxygen content of Ta 2 O 5 in the bonded state is 71.4 atomic%).
  • the TaO-based material hard mask film 4 includes not only Ta 2 O 5 in the most stable bonding state but also bonding states of Ta 2 O 3 and TaO 2. Will be.
  • the lower limit value of the oxygen content that does not affect the dry etching resistance and the amount of the most unstable TaO bond is at least 50 atomic%. It is believed that there is.
  • the Ta 2 O 5 bond is a bonded state having very high stability, and the resistance to high bias etching is greatly increased by increasing the ratio of the Ta 2 O 5 bond. In addition, the characteristics of blocking hydrogen intrusion, chemical resistance, resistance to mask cleaning such as hot water resistance, and ArF light resistance are greatly enhanced.
  • the TaO constituting the hard mask film 4 is formed only by the combined state of Ta 2 O 5 .
  • the hard mask film 4 made of TaO-based material preferably contains nitrogen and other elements in a range that does not affect these functions and effects and does not substantially contain them.
  • the TaO-based material hard mask film 4 is made of a material in which the maximum peak of the Ta4f narrow spectrum obtained by analysis by X-ray photoelectron spectroscopy is larger than 23 eV, thereby greatly improving the resistance to high bias etching. be able to.
  • a material having a high binding energy tends to improve resistance to dry etching by an oxygen-containing chlorine-based gas.
  • invasion, chemical resistance, warm water resistance, and ArF light resistance also tend to become high.
  • the bonding state having the highest bonding energy in the tantalum compound is a Ta 2 O 5 bond.
  • the maximum peak of the Ta4f narrow spectrum obtained by analysis by X-ray photoelectron spectroscopy is preferably 24 eV or more, more preferably 25 eV or more, and 25.4 eV or more. Is particularly preferred.
  • the bonding state between tantalum and oxygen in the hard mask film is mainly Ta 2 O 5 bonds, and high bias etching is performed. The resistance to is greatly increased.
  • the TaO-based material having an oxygen content of 50 atomic% constituting the hard mask film 4 has a tendency of tensile stress.
  • the material (CrOC-based material) mainly composed of chromium, oxygen, and carbon constituting the light shielding film 3 has a tendency of compressive stress.
  • a TaO-based material hard mask film 4 is laminated on a CrOC-based material light-shielding film 3, so that the compressive stress of the light-shielding film 3 and the hard mask film 4 There is an offset between the tensile stress and the overall stress of the laminated structure can be reduced.
  • a resist film of an organic material is formed with a thickness of 100 nm or less in contact with the surface of the hard mask film 4.
  • the light shielding pattern to be formed on the light shielding film 3 may be provided with SRAF (Sub-Resolution Assist Feature) having a line width of 40 nm.
  • SRAF Sub-Resolution Assist Feature
  • the film thickness of the resist film can be suppressed by providing the hard mask film 4 as described above, whereby the cross-sectional aspect ratio of the resist pattern formed by this resist film is 1: 2.5. And can be lowered.
  • the resist film preferably has a film thickness of 80 nm or less.
  • the resist film is preferably a resist for electron beam drawing exposure, and more preferably, the resist is a chemical amplification type.
  • the mask blank 100 having the above configuration is manufactured by the following procedure.
  • the translucent substrate 1 has its end face and main surface polished to a predetermined surface roughness (for example, a root mean square roughness Rq of 0.2 nm or less in a square inner region having a side of 1 ⁇ m), and then a predetermined surface roughness.
  • the washing process and the drying process are performed.
  • a phase shift film 2 is formed on the translucent substrate 1 by a sputtering method. After the phase shift film 2 is formed, an annealing process at a predetermined heating temperature is performed. Next, the light shielding film 3 is formed on the phase shift film 2 by sputtering. Then, the hard mask film 4 is formed on the light shielding film 3 by sputtering. In the formation of each layer by sputtering, a sputtering target and a sputtering gas containing the material constituting each layer in a predetermined composition ratio are used, and if necessary, a mixed gas of the above rare gas and reactive gas is sputtered. Film formation using gas is performed.
  • HMDS Hexamethyldisilazane
  • a resist film is formed on the hard mask film 4 of the mask blank 100 by a spin coating method.
  • a first pattern (phase shift pattern) to be formed on the phase shift film 2 is exposed and drawn on the resist film with an electron beam.
  • predetermined processing such as PEB processing, development processing, and post-baking processing is performed on the resist film to form a first pattern (resist pattern 5a) on the resist film (see FIG. 2A).
  • the hard mask film 4 is dry-etched using a fluorine-based gas to form a first pattern (hard mask pattern 4a) on the hard mask film 4 (FIG. 2B). reference). Thereafter, the resist pattern 5a is removed.
  • the light shielding film 3 may be dry-etched with the resist pattern 5a remaining without being removed. In this case, the resist pattern 5a disappears when the light shielding film 3 is dry-etched.
  • etching using an oxygen-containing chlorine-based gas is performed to form a first pattern (light shielding pattern 3a) on the light shielding film 3 (see FIG. 2C).
  • Dry etching with oxygen-containing chlorine-based gas on the light-shielding film 3 uses an etching gas having a higher mixing ratio of chlorine-based gas than conventional.
  • the anisotropy of dry etching can be increased.
  • the bias voltage applied from the back side of the translucent substrate 1 is also made higher than before.
  • the power [W] when the bias voltage is applied is preferably 15 [W] or more, and more preferably 20 [W] or more. Preferably, it is more preferably 30 [W] or more.
  • a resist film is formed on the light shielding pattern 3a by a spin coating method.
  • a second pattern to be formed on the light shielding film 3 is exposed and drawn with an electron beam.
  • predetermined processing such as development processing is performed to form a resist film (resist pattern 6b) having a second pattern (light-shielding pattern) (see FIG. 2E).
  • dry etching using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas is performed using the resist pattern 6b as a mask to form a second pattern (light-shielding pattern 3b) on the light-shielding film 3 (see FIG. 2F).
  • the dry etching of the light shielding film 3 at this time may be performed under the conventional conditions with respect to the mixing ratio of the chlorine-based gas and the oxygen gas and the bias voltage.
  • the resist pattern 6b is removed, and a phase shift mask 200 is obtained through a predetermined process such as cleaning (see FIG. 2G).
  • the chlorine-based gas used in the dry etching during the manufacturing process is not particularly limited as long as it contains Cl.
  • a chlorine-based gas Cl 2, SiCl 2, CHCl 3, CH 2 Cl 2, CCl 4, BCl 3 and the like.
  • the fluorine-based gas used in the dry etching in the manufacturing process is not particularly limited as long as F is contained.
  • a fluorine-based gas CHF 3, CF 4, C 2 F 6, C 4 F 8, SF 6 and the like.
  • the fluorine-based gas not containing C has a relatively low etching rate with respect to the glass substrate, damage to the glass substrate can be further reduced.
  • the phase shift mask 200 manufactured by the above steps has a configuration in which the phase shift pattern 2a and the light shielding pattern 3b are sequentially laminated on the light transmissive substrate 1 from the light transmissive substrate 1 side.
  • the phase shift mask 200 is manufactured using the mask blank 100 described with reference to FIG.
  • FIG. 2C which is a dry etching process for forming a phase shift pattern (a fine pattern to be formed on the phase shift film 2) on the light shielding film 3
  • isotropicity is achieved. Dry etching using an oxygen-containing chlorine-based gas having an etching tendency is applied. Further, the dry etching with the oxygen-containing chlorine-based gas in the step of FIG. 2C is performed under etching conditions in which the ratio of the chlorine-based gas of the oxygen-containing chlorine-based gas is high and a high bias is applied.
  • phase shift mask 200 with good pattern accuracy can be manufactured.
  • the transfer pattern (phase shift pattern 2a) of the phase shift mask 200 is exposed to the resist film on the substrate using the halftone phase shift mask 200 manufactured by the above-described manufacturing method. It is characterized by transcription.
  • the manufacturing method of such a semiconductor device is performed as follows.
  • a substrate for forming a semiconductor device is prepared.
  • This substrate may be, for example, a semiconductor substrate, a substrate having a semiconductor thin film, or a microfabricated film formed thereon.
  • a resist film is formed on the prepared substrate, and pattern exposure is performed on the resist film using the halftone phase shift mask 200 manufactured by the above-described manufacturing method. Thereby, the transfer pattern formed on the phase shift mask 200 is exposed and transferred onto the resist film.
  • exposure light exposure light corresponding to the phase shift film 2 constituting the transfer pattern is used. For example, ArF excimer laser light is used here.
  • the resist film to which the transfer pattern is exposed and transferred is developed to form a resist pattern, the surface pattern of the substrate is etched using this resist pattern as a mask, and impurities are introduced. . After the processing is completed, the resist pattern is removed.
  • the semiconductor device is completed by repeatedly performing the above processing on the substrate while exchanging the transfer mask, and further performing necessary processing.
  • a resist pattern with sufficient accuracy to satisfy the initial design specifications is formed on the substrate by using the halftone phase shift mask manufactured by the above-described manufacturing method. Can do. For this reason, when a circuit pattern is formed by dry etching the lower layer film under the resist film using the resist film pattern as a mask, a high-accuracy circuit pattern without wiring short-circuit or disconnection due to insufficient accuracy is formed. Can do.
  • a translucent substrate 1 made of synthetic quartz glass having a main surface dimension of about 152 mm ⁇ about 152 mm and a thickness of about 6.35 mm was prepared.
  • the translucent substrate 1 has its end face and main surface polished to a predetermined surface roughness (Rq of 0.2 nm or less), and then subjected to a predetermined cleaning process and a drying process.
  • Argon (Ar), nitrogen (N 2 ), and helium (He) mixed gas by reactive sputtering (DC sputtering) using a sputtering gas as a phase shift composed of molybdenum, silicon, and nitrogen on the transparent substrate 1.
  • Film 2 was formed with a thickness of 69 nm.
  • heat treatment for reducing the film stress of the phase shift film 2 and forming an oxide layer on the surface layer was performed on the translucent substrate 1 on which the phase shift film 2 was formed.
  • a heating furnace electric furnace
  • heat treatment was performed in the atmosphere at a heating temperature of 450 ° C. and a heating time of 1 hour.
  • a phase shift amount measuring apparatus MPM193, manufactured by Lasertec Corporation
  • the transmittance and phase difference of the phase shift film 2 after the heat treatment with respect to light having a wavelength of 193 nm were measured. As a result, the transmittance was 6.0% and the phase difference was It was 177.0 degrees (deg).
  • the translucent substrate 1 on which the phase shift film 2 is formed is installed in a single-wafer DC sputtering apparatus, and using a chromium (Cr) target, argon (Ar), carbon dioxide (CO 2 ), and helium.
  • Reactive sputtering DC sputtering
  • a mixed gas atmosphere of (He) As a result, a light shielding film (CrOC film) 3 made of chromium, oxygen and carbon was formed in a thickness of 36 nm in contact with the phase shift film 2.
  • a heat treatment was performed on the translucent substrate 1 on which the light shielding film (CrOC film) 3 was formed. Specifically, using a hot plate, heat treatment was performed in the atmosphere at a heating temperature of 280 ° C. and a heating time of 5 minutes. After the heat treatment, ArF having a laminated structure of the phase shift film 2 and the light shielding film 3 is used for the translucent substrate 1 on which the phase shift film 2 and the light shielding film 3 are laminated, using a spectrophotometer (Cary 4000 manufactured by Agilent Technologies). When the optical density at the wavelength of the excimer laser light (about 193 nm) was measured, it was confirmed that it was 3.0 or more.
  • the translucent substrate 1 on which the phase shift film 2 and the light-shielding film 3 are laminated is placed in a single wafer RF sputtering apparatus, and argon (Ar) gas is sputtered using a silicon dioxide (SiO 2 ) target.
  • a hard mask film 4 made of silicon and oxygen was formed to a thickness of 12 nm on the light shielding film 3 by RF sputtering using gas. Furthermore, the predetermined
  • a light-shielding film 3 alone was formed on the main surface of another translucent substrate 1 under the same conditions, and a heat treatment was prepared.
  • the light shielding film 3 was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (with XPS and RBS correction).
  • the region near the surface of the light-shielding film 3 opposite to the translucent substrate 1 side region from the surface to a depth of about 2 nm
  • the content of each constituent element in the region excluding the composition gradient portion of the light shielding film 3 was Cr: 71 atomic%, O: 15 atomic%, and C: 14 atomic% on average. Furthermore, the difference between the constituent elements in the thickness direction of the region excluding the composition gradient portion of the light-shielding film 3 is 3 atomic% or less, and it was confirmed that there is substantially no composition gradient in the thickness direction.
  • FIG. 3 shows the depth direction chemical bond state analysis result of the Cr2p narrow spectrum obtained as an analysis result by the X-ray photoelectron spectroscopy for the light shielding film 3 of Example 1.
  • FIG. 3 shows the depth direction of the O1s narrow spectrum.
  • FIG. 4 shows the results of chemical bond state analysis
  • FIG. 5 shows the results of chemical bond state analysis in the depth direction of N1s narrow spectrum
  • FIG. 6 shows the results of chemical direction analysis of depth direction of C1s narrow spectrum
  • FIG. The results of chemical bonding state analysis in the depth direction are shown in FIG.
  • the energy distribution of photoelectrons emitted from the light shielding film 3 is measured by irradiating the surface of the light shielding film 3 with X-rays, and the light shielding film 3 is subjected to Ar gas sputtering. Is repeated for a predetermined time, and the step of measuring the energy distribution of photoelectrons emitted from the light shielding film 3 by irradiating the surface of the light shielding film 3 in the dug area with X-rays is repeated.
  • the film thickness direction is analyzed.
  • the position in the film thickness direction of the light shielding film 3 after being dug by Ar gas sputtering from the outermost surface of the light shielding film 3 by 0.80 min is a position deeper than the composition gradient portion. That is, all the plots at the depth positions after the “0.80 min plot” are the measurement results of the portion excluding the composition gradient portion of the light shielding film 3.
  • Example 3 shows that the light shielding film 3 of Example 1 has a maximum peak at a binding energy of 574 eV except for the outermost surface (a plot of 0.00 min) from the result of the Cr2p narrow spectrum in FIG. This result means that atoms such as nitrogen and oxygen and unbonded chromium atoms are present in a certain ratio or more.
  • Example 4 shows that the light shielding film 3 of Example 1 has a maximum peak at a binding energy of about 530 eV except the outermost surface (0.00 min plot). This result means that Cr—O bonds are present in a certain ratio or more.
  • Example 6 shows that the light-shielding film 3 of Example 1 has a maximum peak at a binding energy of 282 to 283 eV except for the outermost surface (a plot of 0.00 min) from the result of the C1s narrow spectrum in FIG. This result means that Cr—C bonds are present in a certain ratio or more.
  • the halftone phase shift mask 200 of Example 1 was manufactured by the following procedure. First, the surface of the hard mask film 4 was subjected to HMDS treatment. Subsequently, a resist film made of a chemically amplified resist for electron beam drawing with a film thickness of 80 nm was formed in contact with the surface of the hard mask film 4 by spin coating. Next, a first pattern which is a phase shift pattern to be formed on the phase shift film 2 is drawn on the resist film by electron beam, a predetermined development process and a cleaning process are performed, and the resist having the first pattern A pattern 5a was formed (see FIG. 2A). This first pattern includes a line and space pattern having a line width of 100 nm.
  • the space width is measured with a CD-SEM (Critical Dimension-Scanning Electron Microscope) in the region where the line and space pattern is formed. It was.
  • the etching time (total etching time) of the light shielding film 3 is set to 1.5 times the time from the start of etching of the light shielding film 3 until the surface of the phase shift film 2 is first exposed (just etching time). . That is, overetching was additionally performed only for 50% of the just etching time (overetching time). By performing this over-etching, it is possible to improve the verticality of the pattern side wall of the light shielding film 3.
  • the space width is measured with a length-measuring SEM (CD-SEM: Critical-Dimension-Scanning-Electron-Microscope) in the area where the line and space pattern is formed. It was. Then, an etching bias which is an amount of change between the space width of the hard mask pattern 4a and the space width of the phase shift pattern 2a measured at a plurality of locations in a region where the same line and space pattern is formed. And an average value of the etching bias was calculated. As a result, the average value of the etching bias was about 4 nm, which was much smaller than the conventional value.
  • CD-SEM Critical-Dimension-Scanning-Electron-Microscope
  • a resist film made of a chemically amplified resist for electron beam lithography was formed on the light-shielding pattern 3a with a film thickness of 150 nm by spin coating.
  • a second pattern which is a pattern to be formed on the light shielding film (a pattern including a light shielding band pattern), is exposed and drawn on the resist film, and a predetermined process such as a development process is performed to provide a light shielding pattern.
  • a resist pattern 6b was formed (see FIG. 2E).
  • Example 2 [Manufacture of mask blanks]
  • the mask blank 100 of Example 2 was manufactured in the same procedure as Example 1 except for the light shielding film 3.
  • the light-shielding film 3 of Example 2 is different from the light-shielding film 3 of Example 1 in film formation conditions.
  • the translucent substrate 1 on which the phase shift film 2 is formed is installed in a single-wafer DC sputtering apparatus, and using a chromium (Cr) target, argon (Ar), carbon dioxide (CO 2 ) And reactive sputtering (DC sputtering) in a mixed gas atmosphere of helium (He).
  • a light shielding film (CrOC film) 3 made of chromium, oxygen, and carbon was formed in a thickness of 43 nm in contact with the phase shift film 2.
  • the light-transmitting substrate 1 on which the light shielding film (CrOC film) 3 was formed was subjected to heat treatment under the same conditions as in Example 1.
  • ArF having a laminated structure of the phase shift film 2 and the light shielding film 3 is used for the translucent substrate 1 on which the phase shift film 2 and the light shielding film 3 are laminated, using a spectrophotometer (Cary 4000 manufactured by Agilent Technologies).
  • a spectrophotometer Cary 4000 manufactured by Agilent Technologies
  • a light-shielding film 3 alone was formed on the main surface of another translucent substrate 1 under the same conditions, and a heat treatment was prepared.
  • the light shielding film 3 was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (with XPS and RBS correction).
  • the region near the surface of the light-shielding film 3 opposite to the translucent substrate 1 side region from the surface to a depth of about 2 nm
  • the content of each constituent element in the region excluding the composition gradient portion of the light shielding film 3 was Cr: 55 atomic%, O: 30 atomic%, and C: 15 atomic% on average. Furthermore, the difference between the constituent elements in the thickness direction of the region excluding the composition gradient portion of the light-shielding film 3 is 3 atomic% or less, and it was confirmed that there is substantially no composition gradient in the thickness direction.
  • Example 2 Similarly to the case of Example 1, with respect to the light-shielding film 3 of Example 2, as a result of the chemical direction analysis of the Cr2p narrow spectrum in the depth direction (see FIG. 8), the chemical direction state of the O1s narrow spectrum in the depth direction. Analysis result (see FIG. 9), N1s narrow spectrum depth direction chemical bond state analysis result (see FIG. 10), C1s narrow spectrum depth direction chemical bond state analysis result (see FIG. 11), and Si2p narrow The results of the chemical bond state analysis in the depth direction of the spectrum (see FIG. 12) were obtained.
  • the result of analysis at the position in the film thickness direction of the light shielding film 3 after digging for 80 min by Ar gas sputtering is “0.80 min plot”, and digging by Ar gas sputtering for 1.60 min from the outermost surface of the light shielding film 3
  • the analysis result at the position in the film thickness direction of the light shielding film 3 after the insertion is 2.8 from the outermost surface of the light shielding film 3 in the “1.60 min plot”.
  • the result of analysis at the position in the film thickness direction of the light shielding film 3 after digging by Ar gas sputtering for min is “2.80 min plot”, and digging by Ar gas sputtering for 3.20 min from the outermost surface of the light shielding film 3
  • the result of analysis at the position in the film thickness direction of the light-shielding film 3 after insertion is shown in the “3.20 min plot”.
  • the position in the film thickness direction of the light shielding film 3 after being dug by Ar gas sputtering from the outermost surface of the light shielding film 3 by 0.40 min is a position deeper than the composition gradient portion. That is, all the plots at the depth positions after the “0.40 min plot” are the measurement results of the portion excluding the composition gradient portion of the light shielding film 3.
  • Example 8 shows that the light shielding film 3 of Example 2 has a maximum peak at a binding energy of 574 eV except for the outermost surface (a plot of 0.00 min) from the result of the Cr2p narrow spectrum in FIG. This result means that atoms such as nitrogen and oxygen and unbonded chromium atoms are present in a certain ratio or more.
  • the light-shielding film 3 of Example 2 has a maximum peak that is below the detection lower limit value in all depth regions. This result means that the abundance ratio of atoms bonded to nitrogen including the Cr—N bond was not detected in the light shielding film 3.
  • the light shielding film 3 of Example 2 has a maximum peak at a binding energy of 282 to 283 eV, except for the outermost surface (0.00 min plot). This result means that Cr—C bonds are present in a certain ratio or more.
  • the phase shift mask 200 of Example 2 was manufactured in the same procedure as in Example 1.
  • the space width was measured with a CD-SEM (CD-SEM: Critical Dimension-Scanning Electron Microscope). Then, the etching bias, which is the amount of change between the space width of the hard mask pattern 4a and the space width of the phase shift pattern 2a, is calculated at a plurality of locations in the region where the same line and space pattern is formed.
  • the average value of the etching bias was calculated. As a result, the average value of the etching bias was about 8 nm, which was sufficiently smaller than the conventional value. This is because the mask blank 100 of Example 2 is high even if the light shielding film 3 is patterned by high bias etching using the hard mask pattern 4a having a fine transfer pattern to be formed on the phase shift film 2 as an etching mask. This shows that the fine transfer pattern can be accurately formed on the light shielding film 3.
  • Example 3 [Manufacture of mask blanks]
  • the mask blank 100 of Example 3 was manufactured in the same procedure as Example 1 except for the light shielding film 3.
  • the light shielding film 3 of Example 3 is the same as the light shielding film 3 of Example 1 except that the film thickness is changed to 18 nm. Therefore, the result of analyzing the light shielding film 3 of Example 3 by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, with RBS correction) is the same as that of the light shielding film 3 of Example 1.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the results of the chemical analysis of the depth direction of each narrow spectrum of Cr2p, O1s, N1s, C1s, and Si2p are the same as those of the light-shielding film 3 of Example 1.
  • Example 3 After performing the same heat treatment as in Example 1, a spectrophotometer (Cary 4000 manufactured by Agilent Technologies) was used for the light-transmitting substrate 1 on which the phase shift film 2 and the light-shielding film 3 of Example 3 were laminated.
  • the optical density at the wavelength of light (about 193 nm) of the ArF excimer laser of the laminated structure of the phase shift film 2 and the light shielding film 3 was 2.1.
  • phase shift mask 200 of Example 3 was manufactured in the same procedure as in Example 1.
  • the overetching time is set to 100% of the just etching time. It was time. Since the thickness of the light-shielding film 3 in Example 3 is about 1 ⁇ 2 that of the light-shielding film 3 in Example 1, the just etching time in Example 3 is the same as the just etching time in Example 1. It is greatly shortened to about 1/2.
  • the overetching time in the third embodiment is shortened to about 1 ⁇ 2 of the just etching time (that is, about 1 ⁇ 4 of the just etching time in the first embodiment) as in the first embodiment, the light is blocked.
  • the verticality of the pattern sidewall shape of the film 3 cannot be improved.
  • the space width was measured with a CD-SEM (CD-SEM: Critical Dimension-Scanning Electron Microscope). Then, the etching bias, which is the amount of change between the space width of the hard mask pattern 4a and the space width of the phase shift pattern 2a, is calculated at a plurality of locations in the region where the same line and space pattern is formed. Further, the average value of the etching bias was calculated. As a result, the average value of the etching bias was about 3 nm, which was much smaller than the conventional value.
  • the mask blank 100 of Example 3 is high even if the light shielding film 3 is patterned by high bias etching using the hard mask pattern 4a having a fine transfer pattern to be formed on the phase shift film 2 as an etching mask. This shows that the fine transfer pattern can be accurately formed on the light shielding film 3.
  • Example 4 [Manufacture of mask blanks]
  • the mask blank 100 of Example 4 was manufactured in the same procedure as Example 2 except for the light shielding film 3.
  • the light shielding film 3 of Example 4 is the same as the light shielding film 3 of Example 2 except that the film thickness is changed to 23 nm. Therefore, the result of analyzing the light-shielding film 3 of Example 4 by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, with RBS correction) is the same as that of the light-shielding film 3 of Example 2.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the result of the chemical analysis of the depth direction of each narrow spectrum of Cr2p, O1s, N1s, C1s, and Si2p is also the same as that of the light shielding film 3 of the second embodiment.
  • Example 4 After performing the same heat treatment as in Example 1, a spectrophotometer (Cary 4000 manufactured by Agilent Technologies) was used for the light-transmitting substrate 1 on which the phase shift film 2 and the light-shielding film 3 of Example 4 were laminated.
  • the optical density at the wavelength of light (about 193 nm) of the ArF excimer laser of the laminated structure of the phase shift film 2 and the light shielding film 3 was 2.1.
  • the phase shift mask 200 of Example 4 was manufactured in the same procedure as in Example 2.
  • the overetching time is set to 100% of the just etching time. It was time. Since the thickness of the light-shielding film 3 of Example 4 is about 1 ⁇ 2 that of the light-shielding film 3 of Example 2, the just etching time in Example 4 is the same as the just etching time in Example 2. It is greatly shortened to about 1/2. On the other hand, if the overetching time is shortened to about 1 ⁇ 2, the perpendicularity of the pattern sidewall shape of the light shielding film 3 cannot be improved.
  • the space width was measured with a CD-SEM (CD-SEM: Critical Dimension-Scanning Electron Microscope). Then, the etching bias, which is the amount of change between the space width of the hard mask pattern 4a and the space width of the phase shift pattern 2a, is calculated at a plurality of locations in the region where the same line and space pattern is formed. Further, the average value of the etching bias was calculated. As a result, the average value of the etching bias was about 7 nm, which was sufficiently smaller than the conventional value.
  • the mask blank 100 of Example 4 is high even if the light shielding film 3 is patterned by high bias etching using the hard mask pattern 4a having a fine transfer pattern to be formed on the phase shift film 2 as an etching mask. This shows that the fine transfer pattern can be accurately formed on the light shielding film 3.
  • the mask blank of Comparative Example 1 was manufactured in the same procedure as in Example 1 except for the light shielding film 3.
  • the film forming conditions of the light shielding film of Comparative Example 1 are different from those of the light shielding film 3 of Example 1.
  • the translucent substrate 1 on which the phase shift film 2 is formed is installed in a single-wafer DC sputtering apparatus, and using a chromium (Cr) target, argon (Ar), carbon dioxide (CO 2 ) , Reactive sputtering (DC sputtering) in a mixed gas atmosphere of nitrogen (N 2 ) and helium (He) was performed.
  • a light shielding film (CrOCN film) made of chromium, oxygen, carbon, and nitrogen was formed in a thickness of 43 nm in contact with the phase shift film 2.
  • the light-transmitting substrate on which the light shielding film (CrOCN film) was formed was subjected to heat treatment under the same conditions as in Example 1.
  • the light transmission of the ArF excimer laser having a laminated structure of the phase shift film and the light-shielding film is performed on the light-transmitting substrate on which the phase shift film and the light-shielding film are laminated using a spectrophotometer (Cary 4000 manufactured by Agilent Technologies).
  • a spectrophotometer Cary 4000 manufactured by Agilent Technologies
  • a light-shielding film alone was formed on the main surface of another translucent substrate under the same conditions, and a heat treatment was prepared.
  • the light shielding film was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (with XPS and RBS correction).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the region near the surface of the light-shielding film opposite to the translucent substrate region from the surface to a depth of about 2 nm
  • each constituent element in the region excluding the composition gradient portion of the light-shielding film is, on average, Cr: 55 atomic%, O: 22 atomic%, C: 12 atomic%, and N: 11 atomic%. all right. Furthermore, the difference in each constituent element in the thickness direction of the region excluding the composition gradient portion of the light-shielding film was 3 atomic% or less, and it was confirmed that there was substantially no composition gradient in the thickness direction.
  • the light-shielding film of Comparative Example 1 has a maximum peak with a binding energy greater than 574 eV in the region after the depth of “1.60 min plot”. Recognize. This result means that the existence ratio of atoms such as nitrogen and oxygen and unbonded chromium atoms is considerably small even though it is a so-called chemical shift.
  • phase shift mask of Comparative Example 1 was manufactured in the same procedure as in Example 1.
  • the line In the region where the and space pattern was formed the space width was measured with a CD-SEM (CD-SEM: Critical Dimension-Scanning Electron Microscope).
  • the etching bias which is the amount of change between the space width of the hard mask pattern and the space width of the phase shift pattern, is calculated respectively. The average value of the etching bias was calculated.
  • the average value of the etching bias was 15 nm, which was a relatively large value. This is because when the light-shielding film is patterned with high bias etching using a hard mask pattern having a fine transfer pattern to be formed on the phase shift film as an etching mask, the mask blank of Comparative Example 1 is fine with high precision. This means that it is difficult to form the transfer pattern on the light shielding film.
  • the mask blank of Comparative Example 2 was manufactured in the same procedure as in Example 1 except for the light shielding film 3.
  • the film forming conditions of the light shielding film of Comparative Example 2 are different from those of the light shielding film 3 of Example 1.
  • the translucent substrate 1 on which the phase shift film 2 is formed is installed in a single wafer DC sputtering apparatus, and using a chromium (Cr) target, argon (Ar), nitric oxide (NO). And reactive sputtering (DC sputtering) in a mixed gas atmosphere of helium (He).
  • a light shielding film (CrON film) made of chromium, oxygen and nitrogen was formed in a thickness of 43 nm in contact with the phase shift film 2.
  • the light-transmitting substrate on which the light shielding film (CrON film) was formed was subjected to heat treatment under the same conditions as in Example 1.
  • the light transmission of the ArF excimer laser having a laminated structure of the phase shift film and the light-shielding film is performed on the light-transmitting substrate on which the phase shift film and the light-shielding film are laminated using a spectrophotometer (Cary 4000 manufactured by Agilent Technologies).
  • a spectrophotometer Cary 4000 manufactured by Agilent Technologies
  • a light-shielding film alone was formed on the main surface of another translucent substrate under the same conditions, and a heat treatment was prepared.
  • the light shielding film was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (with XPS and RBS correction).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the region near the surface of the light-shielding film opposite to the translucent substrate region from the surface to a depth of about 2 nm
  • each constituent element in the region excluding the composition gradient portion of the light shielding film was Cr: 58 atomic%, O: 17 atomic%, and N: 25 atomic% on average. Furthermore, the difference in each constituent element in the thickness direction of the region excluding the composition gradient portion of the light-shielding film was 3 atomic% or less, and it was confirmed that there was substantially no composition gradient in the thickness direction.
  • the light shielding film of Comparative Example 2 also has a N2s narrow spectrum as a result of a depth direction chemical bond state analysis of the Cr2p narrow spectrum, a depth direction chemical bond state analysis of the O1s narrow spectrum.
  • the depth direction chemical bond state analysis of the C1s narrow spectrum and the depth direction chemical bond state analysis of the Si2p narrow spectrum were obtained.
  • the light-shielding film of Comparative Example 2 has a maximum peak with a binding energy larger than 574 eV in all depth regions including the outermost surface. This result means that the existence ratio of atoms such as nitrogen and oxygen and unbonded chromium atoms is considerably small even though it is a so-called chemical shift. From the results of the O1s narrow spectrum, it was found that the light-shielding film of Comparative Example 2 had a maximum peak at a binding energy of about 530 eV in all depth regions including the outermost surface. This result means that Cr—O bonds are present in a certain ratio or more.
  • phase shift mask of Comparative Example 2 was produced in the same procedure as in Example 1.
  • the line In the region where the and space pattern was formed the space width was measured with a CD-SEM (CD-SEM: Critical Dimension-Scanning Electron Microscope).
  • the etching bias which is the amount of change between the space width of the hard mask pattern and the space width of the phase shift pattern, is calculated respectively. The average value of the etching bias was calculated.
  • the average value of the etching bias was 25 nm, which was a large value. This is because the mask blank of Comparative Example 2 is highly accurate when the light shielding film is patterned by high bias etching using a hard mask pattern having a fine transfer pattern to be formed on the phase shift film as an etching mask. This means that it is difficult to form the transfer pattern on the light shielding film.

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Abstract

遮光膜に高精度かつ微細なパターンを形成することが可能な位相シフトマスク製造用のマスクブランク（１００）を提供する。 透光性基板（１）上に、ケイ素を含有する材料からなる位相シフト膜（２）、クロム、酸素及び炭素を含有する材料からなる遮光膜（３）、並びにケイ素及びタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるハードマスク膜（４）がこの順に設けられたマスクブランク（１００）であって、遮光膜（３）は、ハードマスク膜（４）側の表面及びその近傍の領域に酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、遮光膜（３）は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、遮光膜（３）の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が５０原子％以上であり、かつＸ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする。

Description

マスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法
　本発明は、位相シフトマスク用のマスクブランク、このマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法、及び、このマスクブランクから製造された位相シフトマスクを用いる半導体デバイスの製造方法に関する。
　ハーフトーン型の位相シフトマスクのマスクブランクとして、透光性基板上に金属シリサイド系材料からなるハーフトーン位相シフト膜、クロム系材料からなる遮光膜、無機系材料からなるエッチングマスク膜（ハードマスク膜）が積層された構造を有するマスクブランクが以前より知られている（例えば、特許文献１参照）。このマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する場合、先ず、マスクブランクの表面に形成したレジストパターンをマスクとしてフッ素系ガスによるドライエッチングでエッチングマスク膜をパターニングし、次にエッチングマスク膜をマスクとして塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングで遮光膜をパターニングし、さらに遮光膜のパターンをマスクとしてフッ素系ガスによるドライエッチングで位相シフト膜をパターニングする。
　一方、クロム系材料を用いたマスクブランクとしては、ＣｒＯＣとＣｒＯＣＮとを組み合わせた多層膜を、遮光膜及び反射防止膜として用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
国際公開第２００４／０９０６３５号公報 特開２００１－３０５７１３号公報
　特許文献１に記載されているようなマスクブランクにおいて、クロム系化合物からなる遮光膜は、位相シフト膜を透過した露光光を所定以下の光量に低下させる遮光性能を備えることが求められる。このマスクブランクから位相シフトマスクを作製する際、遮光膜に遮光帯を含むパターンが形成される。そして、位相シフト膜と遮光膜の積層構造で所定の光学濃度を満たすことが求められる。同時に、この遮光膜には、位相シフト膜をフッ素系ガスのドライエッチングによってパターニングして位相シフトパターンを形成するときにエッチングマスクとして機能することが求められる。位相シフトマスクの完成段階では、遮光膜には遮光パターン等の比較的疎なパターンが形成されるのが一般的である。しかし、マスクブランクから位相シフトマスクを製造する途上において、遮光膜は位相シフト膜に微細な転写パターンである位相シフトパターンを形成するときにエッチングマスクとして機能する必要がある。このため、遮光膜においても微細パターンを高い寸法精度で形成できることが望まれる。
　クロム系材料からなる遮光膜のドライエッチングでは、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素含有塩素系ガス）がエッチングガスとして用いられる。一般に、この酸素含有塩素系ガスをエッチングガスに用いるドライエッチングは、異方性エッチングの傾向が小さく、等方性エッチングの傾向が大きい。
　一般に、ドライエッチングによって薄膜にパターンを形成する場合、エッチングが膜の厚さ方向のみならず、薄膜に形成されるパターンの側壁方向へのエッチング、いわゆるサイドエッチングが進む。このサイドエッチングの進行を抑制するために、ドライエッチングの際、基板の薄膜が形成されている主表面の反対側からバイアス電圧を掛け、エッチングガスが膜の厚さ方向により多く接触するように制御することがこれまでも行われている。フッ素系ガスのようにイオン性のプラズマになる傾向が大きいエッチングガスを用いるイオン主体のドライエッチングの場合には、バイアス電圧を掛けることよるエッチング方向の制御性が高く、エッチングの異方性が高められるため、エッチングされる薄膜のサイドエッチング量を微小にできる。
　一方、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングの場合、酸素ガスはラジカル性のプラズマになる傾向が高いため、バイアス電圧を掛けることによるエッチング方向の制御の効果が小さく、エッチングの異方性を高めることが難しい。このため、酸素含有塩素系ガスを用いるドライエッチングによって、クロム系材料からなる遮光膜にパターンを形成する場合、サイドエッチング量が大きくなりやすい。
　有機系材料からなるレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングでクロム系材料の遮光膜をパターニングする場合、レジストパターンは、上方からエッチングされて減退していく。このとき、パターンの側壁方向もエッチングされて減退する。このため、レジスト膜に形成するパターンの幅は、予めサイドエッチングによる減退量を見込んで設計されている。さらに、レジスト膜に形成するパターンの幅は、クロム系材料の遮光膜のサイドエッチング量も見込んで設計されている。
　近年、クロム系材料の遮光膜の上に、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングに対し、クロム系材料との間で十分なエッチング選択性を有する材料からなる、ハードマスク膜を設けたマスクブランクが用いられ始めている。このマスクブランクでは、レジストパターンをマスクとするドライエッチングによってハードマスク膜にパターンを形成する。そして、パターンを有するハードマスク膜をマスクとし、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングを遮光膜に対して行い、遮光膜にパターンを形成する。このハードマスク膜は、フッ素系ガスのドライエッチングでパターニング可能な材料で形成されるのが一般的である。フッ素系ガスのドライエッチングは、イオン主体のエッチングであるため、異方性エッチングの傾向が大きい。このため、位相シフトパターンが形成されたハードマスク膜におけるパターン側壁のサイドエッチング量は小さい。また、フッ素系ガスのドライエッチングの場合、ハードマスク膜にパターンを形成するためのレジストパターンにおいても、サイドエッチング量が小さくなる傾向がある。このため、クロム系材料の遮光膜についても、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングにおけるサイドエッチング量が小さいことに対する要求が高まってきている。
　このクロム系材料の遮光膜におけるサイドエッチングの問題を解決する手段として、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングにおいて、酸素含有塩素系ガス中の塩素系ガスの混合比率を大幅に高めることが検討されている。塩素系ガスは、イオン性のプラズマになる傾向が大きいからである。塩素系ガスの比率を高めた酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングでは、クロム系材料の遮光膜のエッチングレートが低下することは避けられない。このクロム系材料の遮光膜のエッチングレートの低下を補うために、ドライエッチング時に掛けられるバイアス電圧を大幅に高くする（以下、塩素系ガスの比率を高めた酸素含有塩素系ガスを用い、かつ高いバイアス電圧を掛けた状態下で行われるドライエッチングのことを、「酸素含有塩素系ガスの高バイアスエッチング」という。）ことも検討されている。
　この酸素含有塩素系ガスの高バイアスエッチングによるクロム系材料の遮光膜に対するエッチングレートは、従来のエッチング条件でのドライエッチングを行う場合と遜色ないレベルである。エッチング時に生じる遮光膜のサイドエッチング量も従来よりも小さくすることはできる。しかし、位相シフト膜に形成すべきパターンのさらなる微細化が求められており、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチング時におけるクロム系遮光膜のサイドエッチング量のさらなる低減が必要となってきており、単にバイアス電圧を高くするのみでは十分ではない。
　上述した問題の解決のため、本発明では、透光性基板上に、ケイ素を含有する材料で形成された位相シフト膜、クロムを含有する材料で形成された遮光膜、ハードマスク膜がこの順に積層された構造を備えるマスクブランクであって、ハードマスク膜をマスクとし、酸素含有塩素系ガスをエッチングガスに用い、かつ高バイアスエッチング条件で遮光膜をパターニングした場合、形成された遮光膜のパターンのサイドエッチング量が大幅に低減されたマスクブランクを提供する。また、本発明は、このマスクブランクを用いることにより、位相シフト膜に精度よく微細なパターンを形成することが可能な位相シフトマスクの製造方法を提供する。さらに、その位相シフトマスクを用いる半導体デバイスの製造方法を提供する。
　本発明は上記の課題を解決する手段として、以下の構成を有する。
（構成１）
　透光性基板上に、位相シフト膜、遮光膜及びハードマスク膜がこの順に積層された構造を備えるマスクブランクであって、
　前記位相シフト膜は、ケイ素を含有する材料からなり、
　前記ハードマスク膜は、ケイ素及びタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなり、
　前記遮光膜は、前記ハードマスク膜側の表面及びその近傍の領域に酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、
　前記遮光膜は、クロム、酸素及び炭素を含有する材料からなり、
　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が５０原子％以上であり、
　前記遮光膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、
　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有する
ことを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分における炭素の含有量［原子％］をクロム、炭素及び酸素の合計含有量［原子％］で除した比率は、０．１以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
　前記遮光膜の組成傾斜部は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７６ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする構成１または２記載のマスクブランク。
（構成４）
　前記遮光膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が８０原子％以下であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、炭素含有量が１０原子％以上２０原子％以下であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、酸素含有量が１０原子％以上３５原子％以下であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも１０原子％未満であることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
　前記遮光膜は、前記位相シフト膜との積層構造におけるＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する光学濃度が２．０より大きいことを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１０）
　前記遮光膜は、厚さが６０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１１）
　構成１から１０のいずれかに記載のマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法であって、
　前記ハードマスク膜上に形成された位相シフトパターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
　前記位相シフトパターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、遮光膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
　前記位相シフトパターンが形成された前記遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、位相シフト膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
　前記遮光膜上に形成された遮光パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に遮光パターンを形成する工程とを有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
（構成１２）
　構成１１記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
　以上の構成を有する本発明のマスクブランクによれば、透光性基板上に、ケイ素を含有する材料で形成された位相シフト膜、クロムを含有する材料で形成された遮光膜、ハードマスク膜がこの順に積層された構造を備えるマスクブランクであって、酸素含有塩素系ガスをエッチングガスに用い、かつ高バイアスエッチング条件によるドライエッチングによって、この遮光膜をパターニングした場合においても、それにより形成される遮光膜のパターンのサイドエッチング量を大幅に低減することができる。また、この形成される遮光膜のパターンをエッチングマスクとするドライエッチングで位相シフト膜をパターニングしたときに、高精度かつ微細なパターンを形成することができる。このため、高精度かつ微細な位相シフトパターンを備える位相シフトマスクを得ることができる。さらに、この位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造において、半導体デバイス上のレジスト膜等に精度良好にパターンを転写することが可能になる。
マスクブランクの実施形態の断面概略図である。 位相シフトマスクの製造工程を示す断面概略図である。 実施例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｃｒ２ｐナロースペクトル）を示す図である。 実施例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｏ１ｓナロースペクトル）を示す図である。 実施例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｎ１ｓナロースペクトル）を示す図である。 実施例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｃ１ｓナロースペクトル）を示す図である。 実施例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｓｉ２ｐナロースペクトル）を示す図である。 実施例２に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｃｒ２ｐナロースペクトル）を示す図である。 実施例２に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｏ１ｓナロースペクトル）を示す図である。 実施例２に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｎ１ｓナロースペクトル）を示す図である。 実施例２に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｃ１ｓナロースペクトル）を示す図である。 実施例２に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｓｉ２ｐナロースペクトル）を示す図である。 比較例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｃｒ２ｐナロースペクトル）を示す図である。 比較例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｏ１ｓナロースペクトル）を示す図である。 比較例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｎ１ｓナロースペクトル）を示す図である。 比較例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｃ１ｓナロースペクトル）を示す図である。 比較例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｓｉ２ｐナロースペクトル）を示す図である。
　以下、本発明の各実施の形態について説明するが、まず本発明に至った経緯について説明する。従来のマスクブランクを構成するクロム（Ｃｒ）系材料としては、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣＮ等の窒素（Ｎ）を含有する材料が知られている。これは、スパッタリング法によりクロム系材料を成膜するときに酸素を含有するガスに加えて窒素ガスを反応性ガスに用いることで、クロム系材料膜の欠陥品質が向上するためである。また、クロム系材料膜に窒素を含有させることで、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングに対するエッチングレートが速くなる。これに対し、Ｃｒ系材料の成膜の際にプレスパッタを行う成膜方法が、クロム系材料膜に対して行われるようになった。このプレスパッタを行うことによりクロム系材料膜の欠陥品質を改善することができるため、欠陥品質の向上のためのＮ２ガスを使用しない成膜が可能となる。
　上記のとおり、クロム系材料膜に対する高バイアスエッチングでのドライエッチングでは、同じエッチングガスの条件を用いて通常のバイアス電圧で行うドライエッチング（以下、「通常条件のドライエッチング」という。）に比べて膜厚方向のエッチングのエッチングレートを大幅に速くすることができる。通常、薄膜をドライエッチングする際には、化学反応によるエッチングと物理的作用によるエッチングの両方が行われる。化学反応によるエッチングは、プラズマ状態のエッチングガスが薄膜の表面に接触し、薄膜中の金属元素と結合して低沸点の化合物を生成して昇華するプロセスで行われる。化学反応によるエッチングでは、他の元素と結合状態にある金属元素に対しその結合を断ち切らせて低沸点の化合物を生成する。これに対し、物理的なエッチングは、バイアス電圧によって加速されたエッチングガス中のイオン性のプラズマが薄膜の表面に衝突すること（この現象を「イオン衝撃」ともいう。）で、薄膜表面の金属元素を含む各元素を物理的にはじき飛ばし（このとき元素間の結合が断ち切られる。）、その金属元素と低沸点の化合物を生成して昇華するプロセスで行われる。
　高バイアスエッチングは、通常条件のドライエッチングに比べて物理的作用によるドライエッチングを高めたものである。物理的作用によるエッチングは、膜厚方向へのエッチングに対して大きく寄与するが、パターンの側壁方向へのエッチングにはあまり寄与しない。これに対し、化学反応によるエッチングは、膜厚方向へのエッチング及びパターンの側壁方向へのエッチングのいずれにも寄与するものである。したがって、サイドエッチング量を従来よりも小さくするには、クロム系材料の遮光膜における化学反応によるエッチングのされやすさを従来よりも低減しつつ、物理的作用によるドライエッチングのされやすさを従来と同等程度に維持することが必要となる。
　クロム系材料の遮光膜における化学反応によるエッチングに係るエッチング量を小さくする最も単純なアプローチは、遮光膜中のクロム含有量を増やすことである。しかし、遮光膜をクロム金属のみで形成すると、物理的作用によるドライエッチングに係るエッチング量が大幅に小さくなってしまう。物理的作用によるドライエッチングの場合であっても、膜中からはじき出されたクロム元素が塩素と酸素と結合して塩化クロミル（ＣｒＯ２Ｃｌ２，クロムの低沸点の化合物）とならなければ、クロム元素が遮光膜に再付着してしまい、除去されない。エッチングガスの供給量を増やすことには限界があるため、遮光膜中のクロム含有量が多すぎると、遮光膜のエッチングレートが大幅に低下してしまう。
　遮光膜のエッチングレートが大幅に低下すると、遮光膜をパターニングするときのエッチングタイムが大幅に長くなる。遮光膜をパターニングするときのエッチングタイムが長くなると、遮光膜の側壁がエッチングガスに晒される時間が長くなり、サイドエッチング量が増加することにつながる。遮光膜中のクロム含有量を増やすといった、遮光膜のエッチングレートが大きく低下するようなアプローチは、サイドエッチング量の抑制には結びつかない。
　そこで、遮光膜中のクロム以外の構成元素について鋭意検討した。サイドエッチング量を抑制するには、化学反応によるエッチングを促進する酸素ラジカルを消費する軽元素を含有させることが効果的である。遮光膜を形成する材料には、一定以上のパターニング特性、遮光性能、洗浄時における薬液耐性などが少なくとも求められるため、遮光膜を形成するクロム系材料に一定量以上含有させることができる軽元素は限られる。クロム系材料に一定量以上含有させる軽元素として代表的なものとしては、酸素、窒素、炭素が挙げられる。遮光膜を形成するクロム系材料に酸素を含有させることで、高バイアスエッチング及び通常条件のドライエッチングのいずれの場合もエッチングレートが大幅に速くなる。同時にサイドエッチングのエッチングも進行しやすくなるが、膜厚方向のエッチングタイムが大きく短縮され、遮光膜の側壁がエッチングガスに晒される時間が短くなる。これらのことを考慮すると、高バイアスエッチングの場合、遮光膜を形成するクロム系材料には酸素を含有させる必要がある。
　遮光膜を形成するクロム系材料に窒素を含有させると、酸素を含有させる場合ほど顕著ではないが、高バイアスエッチング及び通常条件のドライエッチングのいずれの場合もエッチングレートは速くなる。しかし、サイドエッチングも進行しやすくなる。遮光膜を形成するクロム系材料に窒素を含有させることによって膜厚方向のエッチングタイムが短縮される度合いに比べ、サイドエッチングの進行しやすさが大きくなることを考慮すると、高バイアスエッチングの場合、遮光膜を形成するクロム系材料には窒素を含有させない方がよいといえる。
　通常条件のドライエッチングの場合、遮光膜を形成するクロム系材料に炭素を含有させると、クロムのみからなる遮光膜の場合よりも、エッチングレートがわずかに遅くなる。しかし、遮光膜を形成するクロム系材料に炭素を含有させると、クロムのみからなる遮光膜の場合よりも物理的作用によるエッチングに対する耐性が低くなる。このため、高バイアスエッチングの場合、遮光膜を形成するクロム系材料に炭素を含有させると、クロムのみからなる遮光膜の場合よりも、エッチングレートが速くなる。また、遮光膜を形成するクロム系材料に炭素を含有させる場合、サイドエッチングを促進する酸素ラジカルを消費するため、酸素や窒素を含有させる場合に比べてサイドエッチングのエッチングが進行しにくい。これらのことを考慮すると、高バイアスエッチングの場合、遮光膜を形成するクロム系材料には炭素を含有させる必要がある。
　遮光膜を形成する材料に窒素を含有させた場合と炭素を含有させた場合との間でこのような大きな相違が生じるのは、Ｃｒ－Ｎ結合とＣｒ－Ｃ結合との間の相違に起因する。Ｃｒ－Ｎ結合は結合エネルギー（束縛エネルギー）が低く、結合の解離がしやすい傾向がある。このため、プラズマ状態の塩素と酸素が接触すると、Ｃｒ－Ｎ結合を解離して低沸点の塩化クロミルを形成しやすい。これに対して、Ｃｒ－Ｃ結合は結合エネルギーが高く、結合の解離がしにくい傾向がある。このため、プラズマ状態の塩素と酸素が接触しても、Ｃｒ－Ｃ結合を解離して低沸点の塩化クロミルを形成しにくい。
　高バイアスエッチングは、物理的作用によるドライエッチングの傾向が大きい。物理的作用によるドライエッチングでは、イオン衝撃によって薄膜中の各元素がはじき飛ばされるが、その際に各元素間の結合が断ち切られた状態になりやすい。このため、元素間の結合エネルギーの高さの相違によって生じる塩化クロミルの生成しやすさの差は、化学反応によるエッチングの場合に比べて小さい。バイアス電圧によって生じる物理的作用によるエッチングは、膜厚方向のエッチングに対して大きく寄与する反面、パターンの側壁方向へのエッチングへはあまり寄与しない。よって、遮光膜の膜厚方向への高バイアスエッチングでは、Ｃｒ－Ｎ結合とＣｒ－Ｃ結合との間でのエッチングされやすさの差は小さい。
　これに対し、遮光膜の側壁方向に進行するサイドエッチングでは、化学反応によるエッチングの傾向が高い。このため、遮光膜を形成する材料中におけるＣｒ－Ｎ結合の存在比率が高いと、サイドエッチングが進行しやすい。他方、遮光膜を形成する材料中におけるＣｒ－Ｃ結合の存在比率が高いと、サイドエッチングが進行しにくい。
　これらのことを総合的に考慮した結果、パターンが形成されたハードマスク膜をエッチングマスクとする高バイアスエッチングでドライエッチングされる遮光膜は、ハードマスク膜側の表面及びその近傍の領域に酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、その遮光膜は、クロム、酸素及び炭素を含有する材料からなり、遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が５０原子％以上であり、その遮光膜は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有するものであるとよいという結論に至った。
　以下、図面に基づいて、上述した本発明の詳細な構成を説明する。なお、各図において同様の構成要素には同一の符号を付して説明を行う。
〈マスクブランク〉
　図１に、マスクブランクの実施形態の概略構成を示す。図１に示すマスクブランク１００は、透光性基板１における一方の主表面上に、位相シフト膜２、遮光膜３、及び、ハードマスク膜４がこの順に積層された構成である。また、マスクブランク１００は、ハードマスク膜４上に、必要に応じてレジスト膜を積層させた構成であってもよい。以下、マスクブランク１００の主要構成部の詳細を説明する。
［透光性基板］
　透光性基板１は、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して透過性が良好な材料からなる。このような材料としては、合成石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）、その他各種のガラス基板を用いることができる。特に、合成石英ガラスを用いた基板は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：約１９３ｎｍ）に対する透過性が高いので、マスクブランク１００の透光性基板１として好適に用いることができる。
　尚、ここで言うリソグラフィーにおける露光工程とは、このマスクブランク１００を用いて作製された位相シフトマスクを用いてのリソグラフィーにおける露光工程であり、以下において露光光とはこの露光工程で用いられる露光光であることとする。この露光光としては、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長：２４８ｎｍ）、ｉ線光（波長：３６５ｎｍ）のいずれも適用可能であるが、露光工程における位相シフトパターンの微細化の観点からは、ＡｒＦエキシマレーザー光を露光光に適用することが望ましい。このため、以下においてはＡｒＦエキシマレーザー光を露光光に適用した場合についての実施形態を説明する。
［位相シフト膜］
　位相シフト膜２は、露光転写工程で用いられる露光光に対して所定の透過率を有し、かつ位相シフト膜２を透過した露光光と、位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ大気中を透過した露光光とが、所定の位相差となるような光学特性を有する。
　このような位相シフト膜２は、ここではケイ素（Ｓｉ）を含有する材料で形成されていることとする。また位相シフト膜２は、ケイ素の他に、窒素（Ｎ）を含有する材料で形成されていることが好ましい。このような位相シフト膜２は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能であり、後述の遮光膜３を構成するＣｒＯＣ膜に対して、十分なエッチング選択性を有する材料を用いる。
　また位相シフト膜２は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能であれば、さらに、半金属元素、非金属元素、金属元素から選ばれる１以上の元素を含有していてもよい。
　このうち、半金属元素は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素であってもよい。非金属元素は、窒素に加え、いずれの非金属元素であってもよく、例えば酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）及び水素（Ｈ）から選ばれる一以上の元素を含有させると好ましい。金属元素は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）が例示される。
　このような位相シフト膜２は、例えばＭｏＳｉＮで構成され、露光光（例えばＡｒＦエキシマレーザー光）に対する所定の位相差（例えば、１４０［ｄｅｇ］～１９０［ｄｅｇ］、好ましくは１５０［ｄｅｇ］～１８０［ｄｅｇ］）と所定の透過率（例えば、１％～３０％）を満たすように、位相シフト膜２の屈折率ｎ、消衰係数ｋ及び膜厚がそれぞれ選定され、その屈折率ｎ及び消衰係数ｋとなるように膜材料の組成や膜の成膜条件が調整されている。
［遮光膜］
　遮光膜３は、このマスクブランク１００に形成される遮光帯パターンを含む遮光パターンを構成する膜であり、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して遮光性を有する膜である。遮光膜３は、位相シフト膜２との積層構造で、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に対する光学濃度（ＯＤ）が２．０より大きいことが求められ、２．８以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。また、リソグラフィーにおける露光工程において、露光光の反射による露光転写の不具合を防止するため、両側主表面においての露光光の表面反射率が低く抑えられている。特に、露光装置の縮小光学系からの露光光の反射光が当たる、遮光膜３における表面側（透光性基板１から最も遠い側の表面）の反射率は、例えば４０％以下（好ましくは、３０％以下）であることが望まれる。これは、遮光膜３の表面と縮小光学系のレンズの間での多重反射で生じる迷光を抑制するためである。
　また、遮光膜３は、位相シフト膜２に転写パターン（位相シフトパターン）を形成するためのフッ素系ガスによるドライエッチングのときにエッチングマスクとして機能する必要がある。このため、遮光膜３は、フッ素系ガスによるドライエッチングにおいて、位相シフト膜２に対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。遮光膜３には、位相シフト膜２に形成すべき微細パターンを精度よく形成できることが求められる。遮光膜３の膜厚は６０ｎｍ以下であることが好ましく、５５ｎｍ以下であるとより好ましく、５０ｎｍ以下であると特に好ましい。遮光膜３の膜厚が厚すぎると、形成すべき微細パターンを高精度に形成することができない。他方、遮光膜３は、上記のとおり要求される光学濃度を満たすことが求められる。このため、遮光膜３の膜厚は１５ｎｍより大きいことが求められ、２０ｎｍ以上であることが好ましく、２５ｎｍ以上であるとより好ましい。
　遮光膜３は、クロム（Ｃｒ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）を含有する材料からなる。また、遮光膜３は、ハードマスク膜４側の表面及びその近傍の領域に酸素含有量が増加する組成傾斜部を有する単層膜からなる。これは、製造工程中において、形成された遮光膜３の表面が酸素を含む雰囲気中に暴露されるため、遮光膜３の表面においてのみ酸素含有量が他の部分よりも増加する領域が形成される。この酸素含有量は、酸素を含む雰囲気中に暴露される表面が最も高く、表面から離れるほど程酸素の含有量が緩やかに低下する。そして、表面からある程度離れた位置からは、遮光膜３の組成がほぼ一定となる。このような遮光膜３の表面から酸素含有量が変化（緩やかに低下）する領域を組成傾斜部とする。また、組成傾斜部以外の領域における遮光膜３は、構成する各元素の含有量の膜厚方向での差が、いずれも１０原子％未満であることが好ましく、８原子％以下であるとより好ましく、５原子％以下であるとさらに好ましい。なお、遮光膜３の組成傾斜部は、その表面から５ｎｍ未満の深さまでの領域であると好ましく、４ｎｍ以下の深さまでの領域であるとより好ましく、３ｎｍ以下の深さまでの領域であるとさらに好ましい。
　遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が５０原子％以上である。遮光膜３を高バイアスエッチングでパターニングするときに生じるサイドエッチングを抑制するためである。一方、遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が８０原子％以下であることが好ましい。遮光膜３を高バイアスエッチングでパターニングするときに十分なエッチングレートを確保するためである。
　遮光膜３は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下である。Ｎ１ｓのナロースペクトルのピークが存在すると、遮光膜３を形成する材料中にＣｒ－Ｎ結合が所定比率以上存在することになる。遮光膜３を形成する材料中にＣｒ－Ｎ結合が所定比率以上存在すると、遮光膜３を高バイアスエッチングでパターニングするときにサイドエッチングの進行を抑制することが困難になる。遮光膜３における窒素（Ｎ）の含有量は、Ｘ線光電子分光法による組成分析で検出限界値以下であることが好ましい。
　遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有する。Ｃｒを含有する材料において、Ｃｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶよりも高い結合エネルギーで最大ピークを有している状態、すなわちケミカルシフトしている状態である場合、他の原子（特に窒素）と結合しているクロム原子の存在比率が高い状態であることを示している。このようなクロム系材料は、化学反応が主体のエッチングに対する耐性が低い傾向があり、サイドエッチングを抑制することが難しい。Ｃｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有するクロム系材料で遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分を形成することにより、高バイアスエッチングでパターニングしたときのサイドエッチングの進行を抑制することができる。
　遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分における炭素の含有量［原子％］をクロム、炭素及び酸素の合計含有量［原子％］で除した比率は、０．１以上であることが好ましく、０．１４以上であるとより好ましい。上記のとおり、遮光膜３は、クロム、酸素及び炭素で大半を占める。遮光膜３中のクロムは、Ｃｒ－Ｏ結合の形態、Ｃｒ－Ｃ結合の形態、酸素及び炭素と結合していない形態のいずれかの形態で存在するものが大勢となっている。炭素の含有量［原子％］をクロム、炭素及び酸素の合計含有量［原子％］で除した比率が高いＣｒ系材料は、材料中のＣｒ－Ｃ結合の存在比率が高く、このようなＣｒ系材料を遮光膜３に適用することで、高バイアスエッチングでパターニングしたときのサイドエッチングの進行を抑制することができる。なお、遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分における炭素の含有量［原子％］をクロム及び炭素の合計含有量［原子％］で除した比率は、０．１４以上であることが好ましく、０．１６以上であるとより好ましい。
　また、遮光膜３は、クロム、酸素及び炭素の合計含有量が９５原子％以上であることが好ましく、９８原子％以上であることがより好ましい。遮光膜３は、混入することが不可避な不純物を除き、クロム、酸素及び炭素で構成されていると特に好ましい。なお、ここでの混入することが不可避な不純物とは、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、水素（Ｈ）等の遮光膜３をスパッタリング法で成膜するときに混入することが避け難い元素のことをいう。遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分は、酸素の含有量が１０原子％以上３５原子％以下であることが好ましい。また、遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分は、炭素の含有量が１０原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。
　遮光膜３の組成傾斜部は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７６ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有することが好ましい。また、遮光膜３は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であることが好ましい。Ｓｉ２ｐのナロースペクトルのピークが存在すると、遮光膜３を形成する材料中に未結合のケイ素や、他の原子と結合したケイ素が所定比率以上存在することになる。このような材料は、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングに対するエッチングレートが低下する傾向があるため、好ましくない。遮光膜３は、ケイ素の含有量が１原子％以下であることが好ましく、Ｘ線光電子分光法による組成分析で検出限界値以下であることが好ましい。
　遮光膜３は、クロムを含有するターゲットを用いた反応性スパッタリング法により、位相シフト膜２上に成膜することにより形成することができる。スパッタリング法としては、直流（ＤＣ）電源を用いたもの（ＤＣスパッタリング）でも、高周波（ＲＦ）電源を用いたもの（ＲＦスパッタリング）でもよい。またマグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。ＤＣスパッタリングの方が、機構が単純である点で好ましい。また、マグネトロンスパッタリング方式を用いた方が、成膜レートが速くなり、生産性が向上する点から好ましい。なお、成膜装置はインライン型でも枚葉型でも構わない。
　遮光膜３を成膜するときに使用するスパッタリングガスとしては、酸素を含まず炭素を含むガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６等）と炭素を含まず酸素を含むガス（Ｏ２、Ｏ３等）と希ガス（Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅ等）とを含む混合ガス、炭素及び酸素を含むガス（ＣＯ２、ＣＯ等）と希ガスとを含む混合ガス、あるいは希ガスと炭素及び酸素を含むガスに、酸素を含まず炭素を含むガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６等）及び炭素を含まず酸素を含むガスの少なくとも一方を含む混合ガスのうちのいずれかが好ましい。特に、スパッタリングガスとしてＣＯ２と希ガスとの混合ガスを用いると安全であり、ＣＯ２ガスは酸素ガスよりも反応性が低いが故に、チャンバー内の広範囲に均一にガスが回り込むことができ、成膜される遮光膜３の膜質が均一になる点から好ましい。導入方法としては別々にチャンバー内に導入してもよいし、いくつかのガスをまとめて又は全てのガスを混合して導入してもよい。
　ターゲットの材料は、クロム単体だけでなくクロムが主成分であればよく、酸素、炭素のいずれかを含むクロム、又は酸素、炭素を組み合わせたものをクロムに添加したターゲットを用いてよい。
［ハードマスク膜］
　ハードマスク膜４は、遮光膜３の表面に接して設けられている。ハードマスク膜４は、遮光膜３をエッチングする際に用いられるエッチングガスに対してエッチング耐性を有する材料で形成された膜である。このハードマスク膜４は、遮光膜３にパターンを形成するためのドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学特性の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。
　ハードマスク膜４の厚さは、２０ｎｍ以下であることが求められ、１５ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。ハードマスク膜４の厚さが厚すぎると、ハードマスク膜４に遮光パターンを形成するドライエッチングにおいてエッチングマスクとなるレジスト膜の厚さが必要になってしまうためである。ハードマスク膜４の厚さは、３ｎｍ以上であることが求められ、５ｎｍ以上であると好ましい。ハードマスク膜４の厚さが薄すぎると、酸素含有塩素系ガスによる高バイアスエッチングの条件によっては、遮光膜３に遮光パターンを形成するドライエッチングが終わる前に、ハードマスク膜４のパターンが消失する恐れがあるためである。
　そして、このハードマスク膜４にパターンを形成するフッ素系ガスによるドライエッチングにおいてエッチングマスクとして用いる有機系材料のレジスト膜は、ハードマスク膜４のドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分である。このため、ハードマスク膜４を設けていない従来の構成よりも、ハードマスク膜４を設けたことによって大幅にレジスト膜の厚さを薄くすることができる。
　ハードマスク膜４は、ケイ素及びタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成されることが好ましい。ケイ素を含有する材料でハードマスク膜４を形成する場合は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮなどを適用することが好ましい。また、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。
　また、タンタルを含有する材料でハードマスク膜４を形成する場合、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素及び炭素から選ばれる一以上の元素を含有させた材料などを適用することが好ましく、たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。ハードマスク膜４は、タンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）を含み、Ｏの含有量が５０原子％以上である材料（以下、ＴａＯ系材料という。）で形成すると好ましい。
　ハードマスク膜４には、遮光膜３をパターニングするときの高バイアスエッチングに対するエッチング耐性が十分に高いことが求められる。エッチング耐性が十分でないと、ハードマスク膜４のパターンのエッジ部分がエッチングされ、マスクパターンが縮小するため、遮光パターンの精度が悪化する。Ｔａを含有する材料は、材料中の酸素含有量が少なくとも５０原子％以上とすることにより、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングに対する耐性を大幅に高めることができる。
　ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、結晶構造が微結晶、好ましくは非晶質であることが望まれる。ＴａＯ系材料のハードマスク膜４内の結晶構造が微結晶や非晶質であると、単一構造にはなりにくく、複数の結晶構造が混在した状態になりやすい。このため、ハードマスク膜４におけるＴａＯ系材料は、ＴａＯ結合、Ｔａ２Ｏ３結合、ＴａＯ２結合、及び、Ｔａ２Ｏ５結合が混在する状態（混晶状態）になりやすい。ハードマスク膜４におけるＴａＯ系材料は、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比率が高くなるにつれて、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が向上する傾向がある。また、ハードマスク膜４におけるＴａＯ系材料は、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比率が高くなるにつれて、水素侵入を阻止する特性、耐薬性、耐温水性及びＡｒＦ耐光性もともに高くなる傾向がある。
　ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、酸素含有量が５０原子％以上６６．７原子％未満であると、膜中のタンタルと酸素の結合状態はＴａ２Ｏ３結合が主体になる傾向が高くなると考えられ、一番不安定な結合のＴａＯ結合は、膜中の酸素含有量が５０原子％未満の場合に比べて非常に少なくなると考えられる。ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、膜中の酸素含有量が６６．７原子％以上であると、タンタルと酸素の結合状態はＴａＯ２結合が主体になる傾向が高くなると考えられ、一番不安定な結合のＴａＯ結合及びその次に不安定な結合のＴａ２Ｏ３の結合はともに非常に少なくなると考えられる。
　また、ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、膜中の酸素含有量が６７原子％以上であると、ＴａＯ２結合が主体になるだけでなく、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率も高くなると考えられる。このような酸素含有量になると、Ｔａ２Ｏ３、及び、ＴａＯ２の結合状態は稀に存在する程度となり、ＴａＯの結合状態は存在し得なくなってくる。ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、膜中の酸素含有量が７１．４原子％程度であると、実質的にＴａ２Ｏ５の結合状態だけで形成されていると考えられる（最も酸化した結合状態であるＴａ２Ｏ５の酸素含有量が７１．４原子％であるため）。
　ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、酸素含有量が５０原子％以上であると、最も安定した結合状態のＴａ２Ｏ５だけでなく、Ｔａ２Ｏ３、及び、ＴａＯ２の結合状態も含まれることになる。一方、ＴａＯ系材料のハードマスク膜４において、ドライエッチング耐性に影響を与えない程度で、一番不安定な結合のＴａＯ結合が少ない量となる酸素含有量の下限値は、少なくとも５０原子％であると考えられる。
　Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、高バイアスエッチングに対する耐性が大幅に高まる。また、水素侵入を阻止する特性、耐薬性、耐温水性などのマスク洗浄耐性及びＡｒＦ耐光性も大幅に高まる。特に、ハードマスク膜４を構成するＴａＯは、Ｔａ２Ｏ５の結合状態だけで形成されていることが最も好ましい。なお、ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、窒素、その他の元素は、これらの作用効果に影響のない範囲であることが好ましく、実質的に含まれないことが好ましい。
　また、ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＴａ４ｆのナロースペクトルの最大ピークが２３ｅＶよりも大きい材料とすることにより、高バイアスエッチングに対する耐性を大幅に高めることができる。高い結合エネルギーを有する材料は、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が向上する傾向がある。また、水素侵入を阻止する特性、耐薬性、耐温水性、及び、ＡｒＦ耐光も高くなる傾向がある。タンタル化合物で最も高い結合エネルギーを有する結合状態は、Ｔａ２Ｏ５結合である。
　Ｔａ４ｆのナロースペクトルの最大ピークが２３ｅＶ以下であるタンタルを含有する材料は、Ｔａ２Ｏ５結合が存在しにくくなる。そのため、ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＴａ４ｆのナロースペクトルの最大ピークが２４ｅＶ以上であると好ましく、２５ｅＶ以上であるとより好ましく、２５．４ｅＶ以上であると特に好ましい。Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＴａ４ｆのナロースペクトルの最大ピークが２５ｅＶ以上であると、ハードマスク膜中におけるタンタルと酸素との結合状態はＴａ２Ｏ５結合が主体となり、高バイアスエッチングに対する耐性が大幅に高まる。
　ハードマスク膜４を構成する酸素含有量が５０原子％であるＴａＯ系材料は、引張応力の傾向を有する。これに対し、遮光膜３を構成するクロム、酸素及び炭素を主成分とする材料（ＣｒＯＣ系材料）は、圧縮応力の傾向を有する。一般に、薄膜の応力を低減する処理としてアニール処理がある。しかし、クロム系材料の薄膜は、３００度以上の高温で加熱することが困難であり、ＣｒＯＣ系材料の圧縮応力をゼロにすることは難しい。本実施形態のマスクブランク１００のように、ＣｒＯＣ系材料の遮光膜３の上にＴａＯ系材料のハードマスク膜４を積層した構造とすることにより、遮光膜３の圧縮応力とハードマスク膜４の引張応力との間で相殺が起こり、積層構造の全体での応力を小さくすることができる。
［レジスト膜］
　マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ　ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、遮光膜３に形成すべき遮光パターンに、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも上述のようにハードマスク膜４を設けたことによってレジスト膜の膜厚を抑えることができ、これによってこのレジスト膜で構成されたレジストパターンの断面アスペクト比を１：２．５と低くすることができる。したがって、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。レジスト膜は、電子線描画露光用のレジストであると好ましく、さらにそのレジストが化学増幅型であるとより好ましい。
［マスクブランクの製造手順］
　以上の構成のマスクブランク１００は、次のような手順で製造する。先ず、透光性基板１を用意する。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（例えば、一辺が１μｍの四角形の内側領域内において自乗平均平方根粗さＲｑが０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理を施されたものである。
　次に、この透光性基板１上に、スパッタリング法によって位相シフト膜２を成膜する。位相シフト膜２を成膜した後には、所定の加熱温度でのアニール処理を行う。次に、位相シフト膜２上に、スパッタリング法によって上記の遮光膜３を成膜する。そして、遮光膜３上にスパッタリング法によって、上記のハードマスク膜４を成膜する。スパッタリング法による各層の成膜においては、各層を構成する材料を所定の組成比で含有するスパッタリングターゲット及びスパッタリングガスを用い、さらに必要に応じて上述の希ガスと反応性ガスとの混合ガスをスパッタリングガスとして用いた成膜を行う。この後、このマスクブランク１００がレジスト膜を有するものである場合には、必要に応じてハードマスク膜４の表面に対してＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施す。そして、ＨＭＤＳ処理がされたハードマスク膜４の表面上に、スピンコート法等の塗布法によってレジスト膜を形成し、マスクブランク１００を完成させる。
〈位相シフトマスクの製造方法〉
　次に、本実施の形態における位相シフトマスクの製造方法を、図１に示す構成のマスクブランク１００を用いた、ハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法を例に説明する。
　先ず、マスクブランク１００のハードマスク膜４上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、そのレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき第１のパターン（位相シフトパターン）を電子線で露光描画する。その後、レジスト膜に対してＰＥＢ処理、現像処理、ポストベーク処理等の所定の処理を行い、レジスト膜に第１のパターン（レジストパターン５ａ）を形成する（図２（ａ）参照）。
　次に、レジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いてハードマスク膜４のドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成する（図２（ｂ）参照）。この後、レジストパターン５ａを除去する。なお、ここで、レジストパターン５ａを除去せず残存させたまま、遮光膜３のドライエッチングを行ってもよい。この場合では、遮光膜３のドライエッチングの際にレジストパターン５ａが消失する。
　次に、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、酸素含有塩素系ガスを用いた高バイアスエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。遮光膜３に対する酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングは、従来よりも塩素系ガスの混合比率の高いエッチングガスを用いる。遮光膜３のドライエッチングにおける塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスの混合比率は、エッチング装置内でのガス流量比で、塩素系ガス：酸素ガス＝１０以上：１であることが好ましく、１５以上：１であるとより好ましく、２０以上：１であるとより好ましい。塩素系ガスの混合比率の高いエッチングガスを用いることにより、ドライエッチングの異方性を高めることができる。また、遮光膜３のドライエッチングにおいて、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスの混合比率は、エッチングチャンバー内でのガス流量比で、塩素系ガス：酸素ガス＝４０以下：１であることが好ましい。
　また、この遮光膜３に対する酸素含有塩素系ガスのドライエッチングでは、透光性基板１の裏面側から掛けるバイアス電圧も従来よりも高くする。エッチング装置によって、バイアス電圧を高める効果に差はあるが、例えば、このバイアス電圧を印加したときの電力［Ｗ］は、１５［Ｗ］以上であると好ましく、２０［Ｗ］以上であるとより好ましく、３０［Ｗ］以上であるとより好ましい。バイアス電圧を高めることにより、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングの異方性を高めることができる。
　続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつハードマスクパターン４ａを除去する（図２（ｄ）参照）。次に、遮光パターン３ａ上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。そのレジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべき第２のパターン（遮光パターン）を電子線で露光描画する。その後、現像処理等の所定の処理を行い、第２のパターン（遮光パターン）を有するレジスト膜（レジストパターン６ｂ）を形成する（図２（ｅ）参照）。
　次に、レジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成する（図２（ｆ）参照）。なお、このときの遮光膜３のドライエッチングは、塩素系ガスと酸素ガスとの混合比率及びバイアス電圧について従来の条件で行ってもよい。さらに、レジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得る（図２（ｇ）参照）。
　なお、上記の製造工程中のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、塩素系ガスとして、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等があげられる。また、上記の製造工程中のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、フッ素系ガスとして、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６等があげられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。
　以上の工程により製造された位相シフトマスク２００は、透光性基板１上に、透光性基板１側から順に位相シフトパターン２ａ、及び遮光パターン３ｂが積層された構成を有する。
　以上、説明した位相シフトマスクの製造方法では、図１を用いて説明したマスクブランク１００を用いて位相シフトマスク２００を製造している。このような位相シフトマスクの製造では、遮光膜３に位相シフトパターン（位相シフト膜２に形成すべき微細パターン）を形成するドライエッチングの工程である図２（ｃ）の工程において、等方性エッチングの傾向を有する酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングを適用している。さらに、この図２（ｃ）の工程における酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングは、酸素含有塩素系ガスの塩素系ガスの比率が高く、かつ高いバイアスを掛けるエッチング条件で行う。これにより、遮光膜３のドライエッチング工程において、エッチングレートの低下を抑制しつつ、エッチングの異方性の傾向を高めることが可能となる。これにより、遮光膜３に位相シフトパターンを形成するときのサイドエッチングが低減される。
　そして、サイドエッチングが低減され、高精度に形成された位相シフトパターンを有する遮光パターン３ａをエッチングマスクとし、位相シフト膜２をフッ素系ガスでドライエッチングすることにより、位相シフトパターン２ａを高精度に形成することができる。以上の作用により、パターン精度が良好な位相シフトマスク２００を作製することができる。
〈半導体デバイスの製造方法〉
　次に、上述の製造方法により作製された位相シフトマスクを用いる半導体デバイスの製造方法について説明する。半導体デバイスの製造方法は、上述の製造方法によって製造されたハーフトーン型の位相シフトマスク２００を用いて、基板上のレジスト膜に対して位相シフトマスク２００の転写パターン（位相シフトパターン２ａ）を露光転写することを特徴としている。このような半導体デバイスの製造方法は、次のように行う。
　先ず、半導体デバイスを形成する基板を用意する。この基板は、例えば半導体基板であってもよいし、半導体薄膜を有する基板であってもよいし、さらにこれらの上部に微細加工膜が成膜されていてもよい。そして、用意した基板上にレジスト膜を成膜し、このレジスト膜に対して、上述の製造方法によって製造されたハーフトーン型の位相シフトマスク２００を用いてパターン露光を行う。これにより、位相シフトマスク２００に形成された転写パターンをレジスト膜に露光転写する。この際、露光光としては、転写パターンを構成する位相シフト膜２に対応する露光光を用いることとし、例えばここではＡｒＦエキシマレーザー光を用いる。
　さらに、転写パターンが露光転写されたレジスト膜を現像処理してレジストパターンを形成したり、このレジストパターンをマスクにして基板の表層に対してエッチング加工を施したり、不純物を導入する処理等を行う。処理が終了した後には、レジストパターンを除去する。以上のような処理を、転写用マスクを交換しつつ基板上において繰り返し行い、さらに必要な加工処理を行うことにより、半導体デバイスを完成させる。
　以上のような半導体デバイスの製造においては、上述の製造方法によって製造されたハーフトーン型の位相シフトマスクを用いることにより、基板上に初期の設計仕様を十分に満たす精度のレジストパターンを形成することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、レジスト膜下の下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。
　以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
〈実施例１〉
［マスクブランクの製造］
　図１を参照し、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（Ｒｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理が施されている。
　次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１１原子％：８９原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１上に、モリブデン、ケイ素及び窒素からなる位相シフト膜２を６９ｎｍの厚さで形成した。
　次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するため、及び表層に酸化層を形成するための加熱処理を行った。具体的には、加熱炉（電気炉）を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製　ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．０％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。
　次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行った。これにより、位相シフト膜２に接して、クロム、酸素及び炭素からなる遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３を３６ｎｍの膜厚で形成した。
　次に、上記遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３が形成された透光性基板１に対して、加熱処理を施した。具体的には、ホットプレートを用いて、大気中で加熱温度を２８０℃、加熱時間を５分として、加熱処理を行った。加熱処理後、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製　Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。
　次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３の上に、ケイ素及び酸素からなるハードマスク膜４を１２ｎｍの厚さで形成した。さらに所定の洗浄処理を施し、実施例１のマスクブランク１００を製造した。
　別の透光性基板１の主表面上に同条件で遮光膜３のみを形成し、加熱処理を行ったものを準備した。その遮光膜３に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ，ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、遮光膜３の透光性基板１側とは反対側の表面近傍の領域（表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）は、それ以外の領域よりも酸素含有量が多い組成傾斜部（酸素含有量が４０原子％以上）を有することが確認できた。また、遮光膜３の組成傾斜部を除く領域における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：７１原子％、Ｏ：１５原子％、Ｃ：１４原子％であることがわかった。さらに、遮光膜３の組成傾斜部を除く領域の厚さ方向における各構成元素の差は、いずれも３原子％以下であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。
　また、この実施例１の遮光膜３に対するＸ線光電子分光法での分析結果として得られた、Ｃｒ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図３に、Ｏ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図４に、Ｎ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図５に、Ｃ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図６に、Ｓｉ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図７に、それぞれ示す。
　遮光膜３に対するＸ線光電子分光法での分析では、遮光膜３の表面に向かってＸ線を照射して遮光膜３から放出される光電子のエネルギー分布を測定し、Ａｒガススパッタリングで遮光膜３を所定時間だけ掘り込み、掘り込んだ領域の遮光膜３の表面に対してＸ線を照射して遮光膜３から放出される光電子のエネルギー分布を測定するというステップを繰り返すことで、遮光膜３の膜厚方向の分析を行う。なお、このＸ線光電子分光法での分析では、Ｘ線源に単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）を用い、光電子の検出領域は１００μｍφ、検出深さが約４～５ｎｍ（取り出し角４５ｄｅｇ）の条件で行った（以降の他の実施例及び比較例とも同様。）。
　図３～図６における各深さ方向化学結合状態分析では、Ａｒガススパッタリングをする前（スパッタリング時間：０ｍｉｎ）における遮光膜３の最表面の分析結果が「０．００ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から０．８０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「０．８０ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から１．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「１．６０ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から５．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「５．６０ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から１２．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「１２．００ｍｉｎのプロット」に、それぞれ示されている。
　なお、遮光膜３の最表面から０．８０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置は、組成傾斜部よりも深い位置である。すなわち、「０．８０ｍｉｎのプロット」以降の深さの位置のプロットは全て、遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分の測定結果である。
　図３のＣｒ２ｐナロースペクトルの結果から、この実施例１の遮光膜３は、最表面（０．００ｍｉｎのプロット）を除き、結合エネルギーが５７４ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、窒素、酸素等の原子と未結合のクロム原子が一定比率以上存在していることを意味している。
　図４のＯ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例１の遮光膜３は、最表面（０．００ｍｉｎのプロット）を除き、結合エネルギーが約５３０ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ－Ｏ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
　図５のＮ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例１の遮光膜３は、全ての深さの領域で最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、遮光膜３ではＣｒ－Ｎ結合を含め、窒素と結合した原子の存在比率が検出されなかったことを意味している。
　図６のＣ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例１の遮光膜３は、最表面（０．００ｍｉｎのプロット）を除き、結合エネルギーが２８２～２８３ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ－Ｃ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
　図７のＳｉ２ｐナロースペクトルの結果から、この実施例１の遮光膜３は、全ての深さの領域で最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、遮光膜３ではＣｒ－Ｓｉ結合を含め、ケイ素と結合した原子の存在比率が検出されなかったことを意味している。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００を製造した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理及び洗浄処理を行い、第１のパターンを有するレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。この第１のパターンは、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを含むものとした。
　次に、レジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。この形成されたハードマスクパターン４ａに対し、上記のライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、測長ＳＥＭ（ＣＤ－ＳＥＭ：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）でスペース幅の測長を行った。
　次に、レジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）の混合ガス（ガス流量比　Ｃｌ２：Ｏ２＝１３：１）を用いたドライエッチング（バイアス電圧を印加したときの電力が５０［Ｗ］の高バイアスエッチング）を行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。なお、遮光膜３のエッチング時間（トータルエッチングタイム）は、遮光膜３のエッチング開始から位相シフト膜２の表面が最初に露出するまでの時間（ジャストエッチングタイム）の１．５倍の時間とした。すなわち、ジャストエッチングタイムの５０％の時間（オーバーエッチングタイム）だけ追加でオーバーエッチングを行った。このオーバーエッチングを行うことで、遮光膜３のパターン側壁の垂直性を高めることが可能となる。
　次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。
　この形成された位相シフトパターン２ａに対し、上記のライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、測長ＳＥＭ（ＣＤ－ＳＥＭ：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）でスペース幅の測長を行った。そして、同じライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域内の複数個所で、先に測定したハードマスクパターン４ａのスペース幅と位相シフトパターン２ａのスペース幅との間の変化量であるエッチングバイアスをそれぞれ算出し、さらにエッチングバイアスの平均値を算出した。その結果、エッチングバイアスの平均値は４ｎｍ程度であり、従来よりも大幅に小さい値であった。このことは、位相シフト膜２に形成すべき微細な転写パターンを有するハードマスクパターン４ａをエッチングマスクとする高バイアスエッチングで遮光膜３をパターニングしても、高精度にその微細な転写パターンを遮光膜３に形成することができることを示している。
　次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光帯パターンを含むパターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有するレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、レジストパターン６ｂをマスクとして、塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）の混合ガス（ガス流量比　Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｆ）参照）。さらに、レジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。
［パターン転写性能の評価］
　以上の手順を得て作製された位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
〈実施例２〉
［マスクブランクの製造］
　実施例２のマスクブランク１００は、遮光膜３以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例２の遮光膜３は、実施例１の遮光膜３とは成膜条件を変更している。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行った。これにより、位相シフト膜２に接して、クロム、酸素及び炭素からなる遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３を４３ｎｍの膜厚で形成した。
　次に、上記遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３が形成された透光性基板１に対して、実施例１の場合と同条件で加熱処理を施した。加熱処理後、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製　Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。
　別の透光性基板１の主表面上に同条件で遮光膜３のみを形成し、加熱処理を行ったものを準備した。その遮光膜３に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ，ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、遮光膜３の透光性基板１側とは反対側の表面近傍の領域（表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）は、それ以外の領域よりも酸素含有量が多い組成傾斜部（酸素含有量が４０原子％以上）を有することが確認できた。また、遮光膜３の組成傾斜部を除く領域における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：５５原子％、Ｏ：３０原子％、Ｃ：１５原子％であることがわかった。さらに、遮光膜３の組成傾斜部を除く領域の厚さ方向における各構成元素の差は、いずれも３原子％以下であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。
　また、実施例１の場合と同様に、実施例２の遮光膜３についても、Ｃｒ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図８参照）、Ｏ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図９参照）、Ｎ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図１０参照）、Ｃ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図１１参照）、及びＳｉ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図１２参照）をそれぞれ取得した。
　図８～図１２における各深さ方向化学結合状態分析では、Ａｒガススパッタリングをする前（スパッタリング時間：０ｍｉｎ）における遮光膜３の最表面の分析結果が「０．００ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から０．４０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「０．４０ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から０．８０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「０．８０ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から１．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「１．６０ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から２．８０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「２．８０ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から３．２０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「３．２０ｍｉｎのプロット」に、それぞれ示されている。
　なお、遮光膜３の最表面から０．４０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置は、組成傾斜部よりも深い位置である。すなわち、「０．４０ｍｉｎのプロット」以降の深さの位置のプロットは全て、遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分の測定結果である。
　図８のＣｒ２ｐナロースペクトルの結果から、この実施例２の遮光膜３は、最表面（０．００ｍｉｎのプロット）を除き、結合エネルギーが５７４ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、窒素、酸素等の原子と未結合のクロム原子が一定比率以上存在していることを意味している。
　図９のＯ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例２の遮光膜３は、最表面（０．００ｍｉｎのプロット）を除き、結合エネルギーが約５３０ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ－Ｏ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
　図１０のＮ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例２の遮光膜３は、全ての深さの領域で最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、遮光膜３ではＣｒ－Ｎ結合を含め、窒素と結合した原子の存在比率が検出されなかったことを意味している。
　図１１のＣ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例２の遮光膜３は、最表面（０．００ｍｉｎのプロット）を除き、結合エネルギーが２８２～２８３ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ－Ｃ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
　図１２のＳｉ２ｐナロースペクトルの結果から、この実施例２の遮光膜３は、全ての深さの領域で最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、遮光膜３ではＣｒ－Ｓｉ結合を含め、ケイ素と結合した原子の存在比率が検出されなかったことを意味している。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この実施例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例２の位相シフトマスク２００を製造した。実施例１の場合と同様に、ハードマスクパターン４ａが形成された後（図２（ｂ）参照）と、位相シフトパターン２ａが形成された後（図２（ｄ）参照）のそれぞれに対し、ライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、測長ＳＥＭ（ＣＤ－ＳＥＭ：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）でスペース幅の測長を行った。そして、同じライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域内の複数個所で、ハードマスクパターン４ａのスペース幅と位相シフトパターン２ａのスペース幅との間の変化量であるエッチングバイアスをそれぞれ算出し、さらにエッチングバイアスの平均値を算出した。その結果、エッチングバイアスの平均値は８ｎｍ程度であり、従来よりも十分に小さい値であった。このことは、実施例２のマスクブランク１００は、位相シフト膜２に形成すべき微細な転写パターンを有するハードマスクパターン４ａをエッチングマスクとする高バイアスエッチングで遮光膜３をパターニングしても、高精度にその微細な転写パターンを遮光膜３に形成することができることを示している。
［パターン転写性能の評価］
　実施例２の位相シフトマスク２００に対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例２の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
〈実施例３〉
［マスクブランクの製造］
　実施例３のマスクブランク１００は、遮光膜３以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例３の遮光膜３は、実施例１の遮光膜３とは膜厚を１８ｎｍに変更したこと以外は同じものを適用している。よって、この実施例３の遮光膜３に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ，ＲＢＳ補正有り）で分析を行った結果は、実施例１の遮光膜３と同じである。また、Ｃｒ２ｐ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｓｉ２ｐの各ナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果も、実施例１の遮光膜３と同じである。
　実施例１と同様の加熱処理を行った後、位相シフト膜２及び実施例３の遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製　Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、２．１であった。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この実施例３のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例３の位相シフトマスク２００を製造した。ただし、実施例３の位相シフトマスク２００の製造では、ハードマスクパターン４ａをエッチングマスクとする高バイアスエッチングで遮光膜３に第１のパターンを形成する際、オーバーエッチングタイムをジャストエッチングタイムの１００％の時間とした。実施例３の遮光膜３の膜厚が実施例１の遮光膜３に比べて約１／２の薄さになったことから、実施例３におけるジャストエッチングタイムは実施例１におけるジャストエッチングタイムの約１／２と大幅に短縮される。これに対し、実施例３におけるオーバーエッチングタイムは、実施例１のようにジャストエッチングタイムの約１／２（すなわち実施例１におけるジャストエッチングタイムの約１／４）まで短縮してしまうと、遮光膜３のパターン側壁形状の垂直性を高められない。
　実施例１の場合と同様に、ハードマスクパターン４ａが形成された後（図２（ｂ）参照）と、位相シフトパターン２ａが形成された後（図２（ｄ）参照）のそれぞれに対し、ライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、測長ＳＥＭ（ＣＤ－ＳＥＭ：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）でスペース幅の測長を行った。そして、同じライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域内の複数個所で、ハードマスクパターン４ａのスペース幅と位相シフトパターン２ａのスペース幅との間の変化量であるエッチングバイアスをそれぞれ算出し、さらにエッチングバイアスの平均値を算出した。その結果、エッチングバイアスの平均値は３ｎｍ程度であり、従来よりも大幅に小さい値であった。このことは、実施例３のマスクブランク１００は、位相シフト膜２に形成すべき微細な転写パターンを有するハードマスクパターン４ａをエッチングマスクとする高バイアスエッチングで遮光膜３をパターニングしても、高精度にその微細な転写パターンを遮光膜３に形成することができることを示している。
［パターン転写性能の評価］
　実施例３の位相シフトマスク２００に対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例３の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
〈実施例４〉
［マスクブランクの製造］
　実施例４のマスクブランク１００は、遮光膜３以外については、実施例２と同様の手順で製造した。この実施例４の遮光膜３は、実施例２の遮光膜３とは膜厚を２３ｎｍに変更したこと以外は同じものを適用している。よって、この実施例４の遮光膜３に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ，ＲＢＳ補正有り）で分析を行った結果は、実施例２の遮光膜３と同じである。また、Ｃｒ２ｐ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｓｉ２ｐの各ナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果も、実施例２の遮光膜３と同じである。
　実施例１と同様の加熱処理を行った後、位相シフト膜２及び実施例４の遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製　Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、２．１であった。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この実施例４のマスクブランク１００を用い、実施例２と同様の手順で、実施例４の位相シフトマスク２００を製造した。ただし、実施例４の位相シフトマスク２００の製造では、ハードマスクパターン４ａをエッチングマスクとする高バイアスエッチングで遮光膜３に第１のパターンを形成する際、オーバーエッチングタイムをジャストエッチングタイムの１００％の時間とした。実施例４の遮光膜３の膜厚が実施例２の遮光膜３に比べて約１／２の薄さになったことから、実施例４におけるジャストエッチングタイムは実施例２におけるジャストエッチングタイムの約１／２と大幅に短縮される。これに対し、オーバーエッチングタイムは、約１／２まで短縮してしまうと、遮光膜３のパターン側壁形状の垂直性を高められない。
　実施例１の場合と同様に、ハードマスクパターン４ａが形成された後（図２（ｂ）参照）と、位相シフトパターン２ａが形成された後（図２（ｄ）参照）のそれぞれに対し、ライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、測長ＳＥＭ（ＣＤ－ＳＥＭ：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）でスペース幅の測長を行った。そして、同じライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域内の複数個所で、ハードマスクパターン４ａのスペース幅と位相シフトパターン２ａのスペース幅との間の変化量であるエッチングバイアスをそれぞれ算出し、さらにエッチングバイアスの平均値を算出した。その結果、エッチングバイアスの平均値は７ｎｍ程度であり、従来よりも十分に小さい値であった。このことは、実施例４のマスクブランク１００は、位相シフト膜２に形成すべき微細な転写パターンを有するハードマスクパターン４ａをエッチングマスクとする高バイアスエッチングで遮光膜３をパターニングしても、高精度にその微細な転写パターンを遮光膜３に形成することができることを示している。
［パターン転写性能の評価］
　実施例４の位相シフトマスク２００に対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例４の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
〈比較例１〉
［マスクブランクの製造］
　比較例１のマスクブランクは、遮光膜３以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１の遮光膜は、実施例１の遮光膜３とは成膜条件を変更している。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行った。これにより、位相シフト膜２に接して、クロム、酸素、炭素及び窒素からなる遮光膜（ＣｒＯＣＮ膜）を４３ｎｍの膜厚で形成した。
　次に、上記遮光膜（ＣｒＯＣＮ膜）が形成された透光性基板に対して、実施例１の場合と同条件で加熱処理を施した。加熱処理後、位相シフト膜及び遮光膜が積層された透光性基板に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製　Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜と遮光膜の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。
　別の透光性基板の主表面上に同条件で遮光膜のみを形成し、加熱処理を行ったものを準備した。その遮光膜に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ，ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、遮光膜の透光性基板側とは反対側の表面近傍の領域（表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）は、それ以外の領域よりも酸素含有量が多い組成傾斜部（酸素含有量が４０原子％以上）を有することが確認できた。また、遮光膜の組成傾斜部を除く領域における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：５５原子％、Ｏ：２２原子％、Ｃ：１２原子％、Ｎ：１１原子％であることがわかった。さらに、遮光膜の組成傾斜部を除く領域の厚さ方向における各構成元素の差は、いずれも３原子％以下であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。
　別の透光性基板の主表面上に同条件で遮光膜のみを形成して加熱処理を行い、さらに、その加熱処理後の遮光膜の表面に接してハードマスク膜を形成したものを準備した。その比較例１のハードマスク膜と遮光膜に対し、実施例１の場合と同様の測定条件で、Ｃｒ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図１３参照）、Ｏ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図１４参照）、Ｎ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図１５参照）、Ｃ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析（図１６参照）、及びＳｉ２ｐナロースペクトル（図１７参照）の深さ方向化学結合状態分析の結果をそれぞれ取得した。
　図１３～図１７における各深さ方向化学結合状態分析では、Ａｒガススパッタリングをする前（スパッタリング時間：０ｍｉｎ）におけるハードマスク膜の分析結果が「０．００ｍｉｎのプロット」に、ハードマスク膜の最表面から０．４０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ位置での分析結果が「０．４０ｍｉｎのプロット」に、ハードマスク膜の最表面から１．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ位置での分析結果が「１．６０ｍｉｎのプロット」に、ハードマスク膜の最表面から３．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ位置での分析結果が「３．００ｍｉｎのプロット」に、ハードマスク膜の最表面から５．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ位置での分析結果が「５．００ｍｉｎのプロット」に、ハードマスク膜の最表面から８．４０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ位置での分析結果が「８．４０ｍｉｎのプロット」に、それぞれ示されている。
　なお、ハードマスク膜の最表面から１．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ位置は、遮光膜の内部であり、かつ組成傾斜部よりも深い位置である。すなわち、「１．６０ｍｉｎのプロット」以降の深さの位置のプロットは全て、比較例１における遮光膜の組成傾斜部を除いた部分の測定結果である。
　図１３のＣｒ２ｐナロースペクトルの結果から、この比較例１の遮光膜は、「１．６０ｍｉｎのプロット」以降の深さの領域では、５７４ｅＶよりも大きい結合エネルギーで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、いわゆるケミカルシフトしているといえ、窒素、酸素等の原子と未結合のクロム原子の存在比率がかなり少ないことを意味している。
　図１４のＯ１ｓナロースペクトルの結果から、この比較例１の遮光膜は、「１．６０ｍｉｎのプロット」以降の深さの領域では、結合エネルギーが約５３０ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ－Ｏ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
　図１５のＮ１ｓナロースペクトルの結果から、この比較例１の遮光膜は、「１．６０ｍｉｎのプロット」以降の深さの領域では、結合エネルギーが約３９７ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ－Ｎ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
　図１６のＣ１ｓナロースペクトルの結果から、この比較例１の遮光膜は、「１．６０ｍｉｎのプロット」以降の深さの領域では、結合エネルギーが２８３ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ－Ｃ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
　図１７のＳｉ２ｐナロースペクトルの結果から、この比較例１の遮光膜は、「１．６０ｍｉｎのプロット」以降の深さの領域では、最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、比較例１の遮光膜ではＣｒ－Ｓｉ結合を含め、ケイ素と結合した原子の存在比率が検出されなかったことを意味している。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを製造した。実施例１の場合と同様に、ハードマスクパターンが形成された後（図２（ｂ）参照）と、位相シフトパターンが形成された後（図２（ｄ）参照）のそれぞれに対し、ライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、測長ＳＥＭ（ＣＤ－ＳＥＭ：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）でスペース幅の測長を行った。そして、同じライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域内の複数個所で、ハードマスクパターンのスペース幅と位相シフトパターンのスペース幅との間の変化量であるエッチングバイアスをそれぞれ算出し、さらにエッチングバイアスの平均値を算出した。その結果、エッチングバイアスの平均値は１５ｎｍであり、比較的大きい値であった。このことは、比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜に形成すべき微細な転写パターンを有するハードマスクパターンをエッチングマスクとする高バイアスエッチングで遮光膜をパターニングした場合、高精度にその微細な転写パターンを遮光膜に形成することが困難であることを意味している。
［パターン転写性能の評価］
　比較例１の位相シフトマスクに対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、転写不良が確認された。これは、遮光パターンのパターン側壁のサイドエッチング量が大きいことに起因して形状の垂直性が悪く、さらに面内のＣＤ均一性も低いことが、転写不良の発生要因と推察される。この結果から、この比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンに不良箇所が発生してしまうといえる。
〈比較例２〉
［マスクブランクの製造］
　比較例２のマスクブランクは、遮光膜３以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例２の遮光膜は、実施例１の遮光膜３とは成膜条件を変更している。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、一酸化窒素（ＮＯ）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行った。これにより、位相シフト膜２に接して、クロム、酸素及び窒素からなる遮光膜（ＣｒＯＮ膜）を４３ｎｍの膜厚で形成した。
　次に、上記遮光膜（ＣｒＯＮ膜）が形成された透光性基板に対して、実施例１の場合と同条件で加熱処理を施した。加熱処理後、位相シフト膜及び遮光膜が積層された透光性基板に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製　Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜と遮光膜の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。
　別の透光性基板の主表面上に同条件で遮光膜のみを形成し、加熱処理を行ったものを準備した。その遮光膜に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ，ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、遮光膜の透光性基板側とは反対側の表面近傍の領域（表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）は、それ以外の領域よりも酸素含有量が多い組成傾斜部（酸素含有量が４０原子％以上）を有することが確認できた。また、遮光膜の組成傾斜部を除く領域における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：５８原子％、Ｏ：１７原子％、Ｎ：２５原子％であることがわかった。さらに、遮光膜の組成傾斜部を除く領域の厚さ方向における各構成元素の差は、いずれも３原子％以下であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。
　実施例１の場合と同様に、この比較例２の遮光膜についても、Ｃｒ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果、Ｏ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果、Ｎ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果、Ｃ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析、及びＳｉ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果をそれぞれ取得した。
　Ｃｒ２ｐナロースペクトルの結果から、この比較例２の遮光膜は、最表面を含む全ての深さの領域で、５７４ｅＶよりも大きい結合エネルギーで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、いわゆるケミカルシフトしているといえ、窒素、酸素等の原子と未結合のクロム原子の存在比率がかなり少ないことを意味している。Ｏ１ｓナロースペクトルの結果から、この比較例２の遮光膜は、最表面を含む全ての深さの領域で、結合エネルギーが約５３０ｅＶで最大ピークを有していることがわかった。この結果は、Ｃｒ－Ｏ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
　Ｎ１ｓナロースペクトルの結果から、最表面を除き、結合エネルギーが約３９７ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ－Ｎ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
　Ｃ１ｓナロースペクトルの結果から、この比較例２の遮光膜は、最表面を除き、最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。また、最表面は有機物等のコンタミネーションの影響を大きく受けるため、最表面に関しては炭素に関する測定結果は参考にし難い。この結果は、比較例２の遮光膜ではＣｒ－Ｃ結合を含め、炭素と結合した原子の存在比率が検出されなかったことを意味している。
　Ｓｉ２ｐナロースペクトルの結果から、この比較例２の遮光膜は、全ての深さの領域で最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、この比較例２の遮光膜ではＣｒ－Ｓｉ結合を含め、ケイ素と結合した原子の存在比率が検出されなかったことを意味している。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この比較例２のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例２の位相シフトマスクを製造した。実施例２の場合と同様に、ハードマスクパターンが形成された後（図２（ｂ）参照）と、位相シフトパターンが形成された後（図２（ｄ）参照）のそれぞれに対し、ライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、測長ＳＥＭ（ＣＤ－ＳＥＭ：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）でスペース幅の測長を行った。そして、同じライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域内の複数個所で、ハードマスクパターンのスペース幅と位相シフトパターンのスペース幅との間の変化量であるエッチングバイアスをそれぞれ算出し、さらにエッチングバイアスの平均値を算出した。その結果、エッチングバイアスの平均値は２５ｎｍであり、大分大きい値であった。このことは、比較例２のマスクブランクは、位相シフト膜に形成すべき微細な転写パターンを有するハードマスクパターンをエッチングマスクとする高バイアスエッチングで遮光膜をパターニングした場合、高精度にその微細な転写パターンを遮光膜に形成することが困難であることを意味している。
［パターン転写性能の評価］
　比較例２の位相シフトマスクに対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、転写不良が確認された。これは、遮光パターンのパターン側壁のサイドエッチング量が大きいことに起因して形状の垂直性が悪く、さらに面内のＣＤ均一性も低いことが、転写不良の発生要因と推察される。この結果から、この比較例２の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンに不良箇所が発生してしまうといえる。
１　透光性基板
２　位相シフト膜
２ａ　位相シフトパターン
３　遮光膜
３ａ，３ｂ　遮光パターン
４　ハードマスク膜
４ａ　ハードマスクパターン
５ａ　レジストパターン
６ｂ　レジストパターン
１００　マスクブランク
２００　位相シフトマスク

Claims (12)

  1. 　透光性基板上に、位相シフト膜、遮光膜及びハードマスク膜がこの順に積層された構造を備えるマスクブランクであって、
    　前記位相シフト膜は、ケイ素を含有する材料からなり、
    　前記ハードマスク膜は、ケイ素及びタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなり、
    　前記遮光膜は、前記ハードマスク膜側の表面及びその近傍の領域に酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、
    　前記遮光膜は、クロム、酸素及び炭素を含有する材料からなり、
    　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が５０原子％以上であり、
    　前記遮光膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、
    　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有する
    ことを特徴とするマスクブランク。
  2. 　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分における炭素の含有量［原子％］をクロム、炭素及び酸素の合計含有量［原子％］で除した比率は、０．１以上であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
  3. 　前記遮光膜の組成傾斜部は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７６ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする請求項１または２記載のマスクブランク。
  4. 　前記遮光膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が８０原子％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、炭素含有量が１０原子％以上２０原子％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
  7. 　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、酸素含有量が１０原子％以上３５原子％以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
  8. 　前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも１０原子％未満であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
  9. 　前記遮光膜は、前記位相シフト膜との積層構造におけるＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する光学濃度が２．０より大きいことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
  10. 　前記遮光膜は、厚さが６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
  11. 　請求項１から１０のいずれかに記載のマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法であって、
    　前記ハードマスク膜上に形成された位相シフトパターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
    　前記位相シフトパターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、遮光膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
    　前記位相シフトパターンが形成された前記遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、位相シフト膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
    　前記遮光膜上に形成された遮光パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に遮光パターンを形成する工程とを有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
  12. 　請求項１１記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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