JP2018091889A - マスクブランク、転写用マスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

マスクブランク、転写用マスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】転写パターンを形成するための薄膜をＳｉＮ系材料で形成した場合でも、ＥＢ欠陥修正の修正レートが十分に速く、ＥＢ欠陥修正に対する透光性基板との間での修正レート比が十分に高いマスクブランクを提供する。【解決手段】透光性基板上に、ケイ素および窒素を含有する材料で形成された転写パターンを形成するための薄膜を備えたマスクブランクであって、薄膜の近傍領域と表層領域を除いた領域である内部領域の複数の測定箇所に対してＸ線光電子分光分析を行ってＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆｉの平均値ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖを取得し、透光性基板の複数の測定箇所に対してＸ線光電子分光分析を行ってＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｓｂの平均値ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖを取得したとき、（ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖ）／（ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖ）が１．０８以上であることを特徴とするマスクブランクである。【選択図】図１

Description

本発明は、マスクブランク、そのマスクブランクを用いて製造された転写用マスクの製造方法に関するものである。また、本発明は、上記の転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。
半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクが使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。近年、半導体装置を製造する際の露光光源にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が適用されることが増えてきている。
転写用マスクの一種に、ハーフトーン型位相シフトマスクがある。ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の材料が広く用いられる。しかし、特許文献１に開示されている通り、ＭｏＳｉ系膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する耐性（いわゆるＡｒＦ耐光性）が低いということが近年判明している。特許文献１では、パターンが形成された後のＭｏＳｉ系膜に対し、プラズマ処理、ＵＶ照射処理、または加熱処理を行い、ＭｏＳｉ系膜のパターンの表面に不動態膜を形成することで、ＡｒＦ耐光性が高められている。
特許文献２では、ＳｉＮｘの位相シフト膜を備える位相シフトマスクが開示されており、特許文献３では、ＳｉＮｘの位相シフト膜は高いＡｒＦ耐光性を有することが確認されたことが記されている。一方、特許文献４には、遮光膜の黒欠陥部分に対して、二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）ガスを供給しつつ、その部分に電子線を照射することで黒欠陥部をエッチングして除去する欠陥修正技術（以下、このような電子線等の荷電粒子を照射して行う欠陥修正を単にＥＢ欠陥修正という。）が開示されている。
特開２０１０−２１７５１４号公報 特開平８−２２０７３１号公報 特開２０１４−１３７３８８号公報 特表２００４−５３７７５８号公報
マスクブランクから転写用マスクを製造する際に行われるマスク欠陥検査で薄膜パターンに黒欠陥が検出された場合、その黒欠陥部分を修正することが行われる。近年、その黒欠陥部分の修正に、特許文献４に開示されているＥＢ欠陥修正を用いることが増えてきている。ＥＢ欠陥修正は、ＸｅＦ２等の非励起状態のフッ素系ガスを薄膜パターンの黒欠陥部分に供給しつつ、その黒欠陥部分に電子線を照射することで、その黒欠陥部分を揮発性のフッ化物に変化させて薄膜パターンから除去する技術である。
しかし、このＥＢ欠陥修正では、黒欠陥部分に対してのみ電子線を照射することは容易ではなく、黒欠陥部分に対してのみ非励起状態のフッ素系ガスを供給することも困難である。ＥＢ欠陥修正を行ったときに、黒欠陥部分の近傍における透光性基板の表面がＥＢ欠陥修正の影響を比較的受けやすい。このため、透光性基板と薄膜パターンとの間でＥＢ欠陥修正に対する十分な修正レート比が必要とされる。
ＳｉＮ系材料の薄膜は、ＭｏＳｉ系材料の薄膜に比べ、ガラス材料で形成された透光性基板に組成が近い。このため、ＳｉＮ系材料の薄膜は、ＥＢ欠陥修正に対する透光性基板との間での修正レート比を高めることは容易ではない。位相シフト膜は、露光光に対して所定の透過率で透過する機能と、その位相シフト膜を透過する露光光に対してその位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で所定の位相差を生じさせる機能とを兼ね備える必要がある。さらに、このような２つの機能を兼ね備える位相シフト膜をより薄い厚さで実現することが望まれている。Ｓｉからなる薄膜は露光光に対する屈折率ｎが小さく、この薄膜で所定の位相差を生じさせるには、薄膜の厚さを大幅に厚くする必要がある。ＳｉＮ系材料の薄膜は、窒素含有量が多くなるにしたがって屈折率ｎが大きくなる傾向がある。このような事情から、位相シフト膜をＳｉＮ系材料で形成する場合、窒素を多く含有させる必要がある。しかしながら、窒素含有量が多いＳｉＮ系材料の薄膜は、ＥＢ欠陥修正の修正レートが大幅に遅く、ＥＢ欠陥修正時に透光性基板の表面の掘り込みが進みやすく問題となっていた。
一方、バイナリマスクの遮光膜は、露光光に対する反射率を所定以下にすることが求められる。露光光に対する反射率が低い遮光膜をＳｉＮ系材料で形成する場合、少なくとも表層の窒素含有量を多くする必要がある。また、窒素含有量が少ないＳｉＮ系材料は、非励起状態のフッ素系ガスに対して比較的エッチングされやすい傾向がある。このような窒素含有量が少ないＳｉＮ系材料で形成された遮光膜パターンに対してＥＢ欠陥修正を行った場合、電子線が照射されていない遮光膜パターンの側壁が非励起状態のフッ素系ガスでエッチングされてしまう恐れがある。このため、ＳｉＮ系材料の遮光膜の場合においても、所定以上の窒素を含有させる必要がある。このような事情から、バイナリマスクの場合においても、ＳｉＮ系材料で遮光膜を形成すると、ＥＢ欠陥修正の修正レートが遅く、ＥＢ欠陥修正時に透光性基板の表面の掘り込みが比較的進みやすいため問題となっていた。
そこで、本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を備えたマスクブランクにおいて、その薄膜をケイ素および窒素を含有する材料で形成した場合でも、ＥＢ欠陥修正の修正レートが十分に速く、ＥＢ欠陥修正に対する透光性基板との間での修正レート比が十分に高いマスクブランクを提供することを目的としている。また、本発明は、このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法を提供することを目的としている。そして、本発明は、このような転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。
前記の課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を備えたマスクブランクであって、
前記薄膜は、ケイ素および窒素を含有する材料で形成され、
前記薄膜の前記透光性基板との界面の近傍領域と前記透光性基板とは反対側の表層領域を除いた領域である内部領域に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、Ｘ線光電子分光分析を行って前記内部領域の複数の測定箇所におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆｉをそれぞれ取得し、前記それぞれ取得した最大ピークＰＳｉ＿ｆｉの平均値ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖを取得し、前記透光性基板に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、Ｘ線光電子分光分析を行って前記透光性基板の複数の測定箇所におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｓｂをそれぞれ取得し、前記それぞれ取得した最大ピークＰＳｉ＿ｓｂの平均値ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖを取得したとき、前記薄膜における前記平均値ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖを前記透光性基板における前記平均値ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖで除した数値（ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖ）／（ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖ）が１．０８以上である
ことを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
前記表層領域に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、Ｘ線光電子分光分析を行って前記表層領域の複数の測定箇所におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆｓをそれぞれ取得し、前記それぞれ取得した最大ピークＰＳｉ＿ｆｓの平均値ＰＳｉ＿ｆｓ＿ａｖを取得したとき、前記表層領域における前記平均値ＰＳｉ＿ｆｓ＿ａｖを前記透光性基板における前記平均値ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖで除した数値（ＰＳｉ＿ｆｓ＿ａｖ）／（ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖ）が１．０５以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記表層領域に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、Ｘ線光電子分光分析を行って前記表層領域の複数の測定箇所におけるＮ１ｓナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＮ＿ｆｓをそれぞれ取得し、前記それぞれ取得した最大ピークＰＮ＿ｆｓの平均値ＰＮ＿ｆｓ＿ａｖを取得し、前記内部領域に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、Ｘ線光電子分光分析を行って前記内部領域の複数の測定箇所におけるＮ１ｓナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＮ＿ｆｉをそれぞれ取得し、前記それぞれ取得した最大ピークＰＮ＿ｆｉの平均値ＰＮ＿ｆｉ＿ａｖを取得したとき、前記表層領域における前記平均値ＰＮ＿ｆｓ＿ａｖを前記薄膜における前記平均値ＰＮ＿ｆｉ＿ａｖで除した数値（ＰＮ＿ｆｓ＿ａｖ）／（ＰＮ＿ｆｉ＿ａｖ）が０．９８以下であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
（構成４）
前記内部領域における窒素含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記表層領域は、前記内部領域よりも酸素含有量が多いことを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
前記Ｓｉ２ｐナロースペクトルでの光電子強度の最大ピークは、結合エネルギーが９６［ｅＶ］以上１０６［ｅＶ］以下の範囲での最大ピークであることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記Ｎ１ｓナロースペクトルでの光電子強度の最大ピークは、結合エネルギーが３９２［ｅＶ］以上４０２［ｅＶ］以下の範囲での最大ピークであることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
前記Ｘ線光電子分光分析で前記薄膜に対して照射するＸ線は、ＡｌＫα線であることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
前記表層領域は、前記薄膜における前記透光性基板とは反対側の表面から前記透光性基板側に向かって１０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１０）
前記近傍領域は、前記透光性基板との界面から前記表層領域側に向かって１０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする構成１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１１）
前記薄膜は、位相シフト膜であることを特徴とする構成１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１２）
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１１記載のマスクブランク。
（構成１３）
構成１から１２のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、ドライエッチングにより前記薄膜に転写パターンを形成する工程を備えることを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成１４）
構成１３記載の転写用マスクの製造方法により製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
本発明のマスクブランクは、透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を備え、その薄膜は、ケイ素および窒素を含有する材料で形成され、その薄膜の透光性基板との界面の近傍領域と透光性基板とは反対側の表層領域を除いた領域である内部領域に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、Ｘ線光電子分光分析を行って内部領域の複数の測定箇所におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆｉと最大ピークＰＳｉ＿ｆｉの平均値ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖを取得し、透光性基板に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、Ｘ線光電子分光分析を行って透光性基板の複数の測定箇所におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｓｂと最大ピークＰＳｉ＿ｓｂの平均値ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖを取得したとき、（ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖ）／（ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖ）が１．０８以上であることを特徴としている。このような構造のマスクブランクとすることにより、薄膜のＥＢ欠陥修正に対する修正レートを速くすることができ、薄膜の透光性基板との間でのＥＢ欠陥修正に対する修正レート比を高めることができる。
また、本発明の転写用マスクの製造方法は、転写用マスクの製造方法で製造される転写用マスクにおいて転写パターンを有する薄膜が上記本発明のマスクブランクの薄膜と同様の構成としていることを特徴としている。このような転写用マスクとすることにより、この転写用マスクの製造途上で薄膜パターンの黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行った場合においても、黒欠陥近傍の透光性基板の表面が過度に掘り込まれることを抑制できる。このため、本発明の転写用マスクの製造方法で製造された転写用マスクは転写精度の高い転写用マスクとなる。
本発明の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の実施形態における転写用マスクの製造工程を示す断面図である。 実施例１に係るマスクブランクの位相シフト膜および透光性基板に対してＸ線光電子分光分析を行った結果（Ｓｉ２ｐナロースペクトル）を示す図である。 実施例１に係るマスクブランクの位相シフト膜および透光性基板に対してＸ線光電子分光分析を行った結果（Ｎ１ｓナロースペクトル）を示す図である。 比較例１に係るマスクブランクの位相シフト膜および透光性基板に対してＸ線光電子分光分析を行った結果（Ｓｉ２ｐナロースペクトル）を示す図である。 比較例１に係るマスクブランクの位相シフト膜および透光性基板に対してＸ線光電子分光分析を行った結果（Ｎ１ｓナロースペクトル）を示す図である。
まず、本発明の完成に至った経緯を述べる。本発明者らは、マスクブランクの薄膜をＳｉＮ系材料、特に窒素含有量が５０原子％以上である高窒化のＳｉＮ系材料で形成した場合において、ＥＢ欠陥修正の修正レートを速くする手段について、鋭意研究を行った。
ＥＢ欠陥修正で用いられるＸｅＦ２ガスは、ケイ素系材料に対して等方性エッチングを行うときの非励起状態のエッチングガスとして知られている。そのエッチングは、ケイ素系材料への非励起状態のＸｅＦ２ガスの表面吸着、ＸｅとＦに分離、ケイ素の高次フッ化物の生成、揮発というプロセスで行われる。ケイ素系材料の薄膜パターンに対するＥＢ欠陥修正では、薄膜パターンの黒欠陥部分に対してＸｅＦ２ガス等の非励起状態のフッ素系ガスを供給し、黒欠陥部分の表面にそのフッ素系ガスを吸着させてから、黒欠陥部分に対して電子線を照射する。これにより、黒欠陥部分のケイ素原子は励起してフッ素との結合が促進され、電子線を照射しない場合よりも大幅に速くケイ素の高次フッ化物となって揮発する。黒欠陥部分の周囲の薄膜パターンにフッ素系ガスが吸着しないようにすることは困難であるため、ＥＢ欠陥修正時に黒欠陥部分の周囲の薄膜パターンもエッチングはされる。このため、ＥＢ欠陥修正に対する黒欠陥部分のエッチングレート（修正レート）を大幅に速め、かつ、その修正レートと非励起状態のフッ素系ガスに対する黒欠陥部分以外の薄膜パターンのエッチングレート（非励起ガスエッチングレート）との差をできる限り大きくすることが重要となる。
しかし、ＳｉＮ系材料の薄膜パターンに対してＥＢ欠陥修正を行う場合、黒欠陥部分に対して電子線を照射しても黒欠陥部分でケイ素の高次フッ化物が生成される速度（修正レート）を大幅に速めることは難しい。ＳｉＮ系材料の薄膜パターンの窒素含有量を大幅に少なくすることで、黒欠陥部分の修正レートを速めることはできるが、薄膜パターンの光学特性の自由度が大幅に制限されるため、この問題を解決したことにはならない。また、ＳｉＮ系材料の薄膜中の窒素含有量を大幅に少なくした場合、薄膜パターンの非励起エッチングレートも速くなり、黒欠陥部分の修正レートとの差があまり大きくならない。
一方、薄膜パターンに対してＥＢ欠陥修正を行うとき、ドライエッチングで薄膜パターンを作成したときに薄膜が除去されたことで露出した透光性基板の表面にも非励起のフッ素系ガスが吸着する。また、電子線を黒欠陥部分だけに照射することは難しく、その近傍の露出した透光性基板の表面にも電子線は照射される。一般に、転写用マスクの透光性基板は、合成石英等のケイ素と酸素を主成分とするガラス材料で形成されている。ガラス材料は、非励起状態のフッ素系ガスに対するエッチングレート（非励起ガスエッチングレート）に対する耐性が高い。しかし、薄膜パターンの黒欠陥部分の修正レートが遅いと、非励起のフッ素系ガスが吸着している透光性基板の表面が電子線の照射を長時間受けることになる。透光性基板内のケイ素の中には、他の元素との結合が比較的弱いケイ素も局所的に存在しており、それらのケイ素が長時間の電子線の照射を受けると励起されてしまい、ケイ素の高次フッ化物を生成して揮発してしまう（エッチングされてしまう）。このような透光性基板の表面の局所的なエッチングが発生すると、その表面に凹凸ができてしまい、ＥＢ欠陥修正後の転写用マスクの転写性能が大きく低下する。
本発明者らは鋭意研究を行った結果、ＳｉＮ系材料のうち電子線を照射したときにケイ素が励起しやすいＳｉＮ系材料を薄膜パターンに用いれば、黒欠陥部分の修正レートをより速めつつ、薄膜パターンの非励起エッチングレートを抑制することができるのではないかという考えに至った。ＳｉＮ系材料の薄膜の黒欠陥部分の修正レートと薄膜パターンの非励起ガスエッチングレートは、薄膜中の窒素含有量によって変動する。また、薄膜中の窒素含有量による黒欠陥部分の修正レートの変動の傾向と、薄膜パターンの非励起エッチングレートの変動の傾向は全く同じというわけではない。透光性基板上にＳｉＮ系材料の薄膜を形成し、その薄膜に黒欠陥部分を含むパターンを形成し、さらにＥＢ欠陥修正を行ってみなければ、その薄膜の黒欠陥部分の修正レートと薄膜パターンの非励起エッチングレートとの差が十分であるかを判断することは難しい。
本発明者らは、ＳｉＮ系材料の薄膜が電子線の照射を受けたときに、その薄膜中のケイ素が励起しやすい状態であるかどうかの指標に、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ-ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を応用することを思いついた。最初に、ＳｉＮ系材料の薄膜に対してＸ線光電子分光分析を行ってＳｉ２ｐナロースペクトルを取得し、その最大ピークの相違を指標として用いることを検討した。ＳｉＮ系材料の薄膜におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークは、Ｓｉ−Ｎ結合から放出された光電子の単位時間当たりの数に相当する。光電子は、Ｘ線の照射を受けて励起して原子軌道から飛び出した電子である。Ｘ線が照射されたときに放出される光電子の数が多いほど励起しやすい材料は、仕事関数が小さい材料である。このような仕事関数が小さいＳｉＮ系材料は、電子線の照射を受けた時も励起しやすい材料であるといえる。
しかし、薄膜の表面に対してＸ線光電子分光分析を行って得られるＳｉ２ｐナロースペクトルは、ごく浅い深さの情報しか得られない。また、Ｘ線光電子分光分析で検出される光電子の数は、同じＳｉＮ系材料の薄膜であっても測定条件（使用するＸ線の種類、照射強度等）によって変動するため、そのまま指標として使用することはできない。これらの問題点についてさらに鋭意研究した結果、ＳｉＮ系材料の薄膜に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、各測定箇所に対してＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークをそれぞれ取得し、その複数の最大ピークの平均値を算出し、そのＳｉＮ系材料の薄膜の下にある透光性基板に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、各測定箇所に対してＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークをそれぞれ取得し、その複数の最大ピークの平均値を算出し、ＳｉＮ系材料の薄膜における最大ピークの平均値を透光性基板における最大ピークの平均値で除した数値を指標とすればよいという考えに至った。
透光性基板は、ＳｉＯ２を主成分とする比較的安定な材料で形成されている。マスクブランクに用いられる透光性基板は、光学特性のバラつきが小さい等、材料のバラつきが非常に小さいことが要求される。このため、複数の透光性基板間での各材料の仕事関数のバラつきも非常に小さい。同一測定条件の場合、異なる透光性基板間でのＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークの差が小さいため、測定条件の相違の影響がこの光電子強度の最大ピークに大きく反映される。透光性基板におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークは、Ｓｉ−Ｏ結合から放出された光電子の単位時間当たりの数ではあるが、測定条件の相違によるＳｉＮ系材料の薄膜におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークの差を補正するには好適な参照値である。
一方、透光性基板に接してＳｉＮ系材料の薄膜が設けられたマスクブランクに対してＸ線光電子分光分析を行うと、その薄膜における透光性基板との界面の近傍の領域（基板近傍領域）では透光性基板の材料の影響を受けやすく、Ｓｉ２ｐナロースペクトルの数値の精度が低い。また、薄膜の透光性基板側とは反対側の表面の近傍の領域（表層領域）は、酸素が取り込まれており、その影響がない薄膜の内部の領域との間でＳｉ２ｐナロースペクトルの数値の相違が大きい。また、薄膜の基板近傍領域と表層領域が、全体に占める割合は小さく、ＥＢ欠陥修正の修正レートに与える影響は比較的小さい。
本発明者らは、さらに鋭意研究を行った結果、透光性基板上に転写パターンを形成するための薄膜をケイ素および窒素を含有する材料で形成したマスクブランクにおいて、その薄膜と透光性基板に対してＸ線光電子分光分析を行った場合、その薄膜の透光性基板との界面の近傍領域と表層領域を除いた領域である内部領域におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークの平均値を、透光性基板におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークの平均値で除した値が、１．０８以上であれば、ＥＢ欠陥修正に対する薄膜の修正レートを大幅に速め、かつ、その修正レートと非励起ガスエッチングレートとの差を大きくすることができるという結論に至った。
すなわち、本発明のマスクブランクは、透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を備えており、その薄膜は、ケイ素および窒素を含有する材料で形成され、その薄膜の透光性基板との界面の近傍領域と透光性基板とは反対側の表層領域を除いた領域である内部領域に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、Ｘ線光電子分光分析を行って内部領域の複数の測定箇所におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆｉをそれぞれ取得し、最大ピークＰＳｉ＿ｆｉの平均値ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖを取得し、透光性基板に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、Ｘ線光電子分光分析を行って透光性基板の複数の測定箇所におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｓｂをそれぞれ取得し、最大ピークＰＳｉ＿ｓｂの平均値ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖを取得したとき、（ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖ）／（ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖ）が１．０８以上であることを特徴とするものである。
次に、本発明の各実施の形態について説明する。本発明のマスクブランクは、バイナリマスク、位相シフトマスク等、各種マスクを作成するためのマスクブランクに適用可能なものである。以降では、ハーフトーン型位相シフトマスクを製造するためのマスクブランクについて説明する。図１は、本発明の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図１に示すマスクブランク１００は、透光性基板１上に、位相シフト膜（転写パターンを形成するための薄膜）２、遮光膜３およびハードマスク膜４がこの順に積層した構造を有する。
透光性基板１は、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などのガラス材料で形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が高く、マスクブランクの透光性基板を形成する材料として特に好ましい。
位相シフト膜２は、位相シフト効果を有効に機能させるためには、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光（以下、ＡｒＦ露光光という。）に対する透過率が１％以上であることが求められ、２％以上であると好ましく、１０％以上であるとより好ましく、１５％以上であるとさらに好ましい。また、位相シフト膜２は、ＡｒＦ露光光に対する透過率が３０％以下になるように調整されていることが好ましく、２０％以下であるとより好ましい。
近年、半導体基板（ウェハ）上のレジスト膜に対する露光・現像プロセスとしてＮＴＤ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｔｏｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）が用いられるようになってきていて、そこではブライトフィールドマスク（パターン開口率が高い転写用マスク）がよく用いられる。ブライトフィールドの位相シフトマスクでは、位相シフト膜の露光光に対する透過率を１０％以上とすることにより、透光部を透過した光の０次光と１次光のバランスがよくなる。このバランスがよくなると、位相シフト膜を透過した露光光が０次光に干渉して光強度を減衰させる効果がより大きくなって、レジスト膜上でのパターン解像性が向上する。このため、位相シフト膜２のＡｒＦ露光光に対する透過率が１０％以上であると好ましい。ＡｒＦ露光光に対する透過率が１５％以上である場合は、位相シフト効果による転写像（投影光学像）のパターンエッジ強調効果がより高まる。一方、位相シフト膜２のＡｒＦ露光光に対する透過率が３０％を超えると、その位相シフト膜２を形成するＳｉＮ系材料に、ＥＢ欠陥修正レートを低下させる要因となる酸素を一定以上含有させる必要が生じるため、好ましくない。
位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、透過するＡｒＦ露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で所定の位相差を生じさせる機能を有することが求められる。また、その位相差は、１５０度以上２００度以下の範囲になるように調整されていることが好ましい。位相シフト膜２における前記位相差の下限値は、１６０度以上であることがより好ましく、１７０度以上であるとさらに好ましい。他方、位相シフト膜２における前記位相差の上限値は、１９０度以下であることがより好ましい。この理由は、位相シフト膜２にパターンを形成するときのドライエッチング時に、透光性基板１が微小にエッチングされることによる位相差の増加の影響を小さくするためである。また、近年の露光装置による位相シフトマスクへのＡｒＦ露光光の照射方式が、位相シフト膜２の膜面の垂直方向に対して所定角度で傾斜した方向からＡｒＦ露光光を入射させるものが増えてきているためでもある。
位相シフト膜２は、ケイ素及び窒素を含有する材料で形成される。位相シフト膜２は、ケイ素及び窒素からなる材料、またはケイ素及び窒素からなる材料に半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成されることが好ましい。位相シフト膜２は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
位相シフト膜２は、窒素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。ここで、本発明における非金属元素は、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲンおよび貴ガスを含むものをいう。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。位相シフト膜２は、後述の表層領域２３を除き、酸素の含有量を１０原子％以下に抑えることが好ましく、５原子％以下とすることがより好ましく、積極的に酸素を含有させることをしない（Ｘ線光電子分光分析等による組成分析を行ったときに検出下限値以下。）ことがさらに好ましい。位相シフト膜２の酸素含有量が多いと、ＥＢ欠陥修正をおこなったときの修正レートが大幅に遅くなる。
位相シフト膜２は、貴ガスを含有してもよい。貴ガスは、反応性スパッタリングで位相シフト膜２を成膜する際に成膜室内に存在することによって成膜速度を大きくし、生産性を向上させることができる元素である。この貴ガスがプラズマ化し、ターゲットに衝突することでターゲットからターゲット構成元素が飛び出し、途中、反応性ガスを取りこみつつ、透光性基板１上に位相シフト膜２が形成される。このターゲット構成元素がターゲットから飛び出し、透光性基板１に付着するまでの間に成膜室中の貴ガスがわずかに取り込まれる。この反応性スパッタリングで必要とされる貴ガスとして好ましいものとしては、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。また、位相シフト膜２の応力を緩和するために、原子量の小さいヘリウム、ネオンを薄膜に積極的に取りこませることができる。
位相シフト膜２は、厚さが９０ｎｍ以下であることが好ましい。位相シフト膜２の厚さが９０ｎｍよりも厚いとＥＢ欠陥修正で除去するために要する時間が長くなる。位相シフト膜２は、厚さが８０ｎｍ以下であるとより好ましい。一方、位相シフト膜２は、厚さが４０ｎｍ以上であることが好ましい。位相シフト膜２の厚さが４０ｎｍ未満であると、位相シフト膜として求められる所定の透過率と位相差が得られない恐れがある。
位相シフト膜２は、全体の平均値（後述の基板近傍領域２１、内部領域２２および表層領域２３の全体での平均値）でのＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎ（以下、単に屈折率ｎという。）が２．０以上であることが好ましく、２．２以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜２は、全体の平均値でのＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋ（以下、単に消衰係数ｋという。）が１．２以下であることが好ましく、１．０以下であるとより好ましい。一方、位相シフト膜２は、全体の平均値での屈折率ｎが３．０以下であることが好ましく、２．８以下であるとより好ましい。また、位相シフト膜２は、全体の平均値での消衰係数ｋが０．１以上であることが好ましく、０．２以上であるとより好ましい。位相シフト膜２として求められる光学特性であるＡｒＦ露光光に対する所定の位相差と所定の透過率を満たすには、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲でなければ実現が困難であるためである。
薄膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度および結晶状態なども、屈折率ｎおよび消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。位相シフト膜２を、上記の屈折率ｎおよび消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで薄膜を成膜する際に、貴ガスと反応性ガスの混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで薄膜を成膜する際における成膜室内の圧力、ターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。
位相シフト膜２の内部は、透光性基板１側から基板近傍領域（近傍領域）２１、内部領域２２および表層領域２３の順に３つの領域に分けられる。基板近傍領域２１は、位相シフト膜２と透光性基板１との界面から透光性基板１とは反対側の表面側（すなわち、表層領域２３側）に向かって１０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域である。この基板近傍領域２１に対してＸ線光電子分光分析を行った場合、その下に存在する透光性基板１の影響を受けやすく、取得された基板近傍領域２１のＳｉ２ｐナロースペクトルにおける光電子強度の最大ピークの精度が低い。
表層領域２３は、透光性基板１とは反対側の表面から透光性基板１側に向かって１０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域である。表層領域２３は、位相シフト膜２の表面から取り込まれた酸素を含んだ領域であるため、膜の厚さ方向で酸素含有量が組成傾斜した構造（透光性基板１から遠ざかっていくに従って膜中の酸素含有量が増加していく組成傾斜を有する構造。）を有している。すなわち、表層領域２３は、内部領域２２に比べて酸素含有量が多い。このため、この表層領域２３に対してＸ線光電子分光分析を行って取得されるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆｓの値は、内部領域２２に対してＸ線光電子分光分析を行って取得されるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆｉの数値との差が比較的大きい。
内部領域２２は、基板近傍領域２１と表層領域２３を除いた位相シフト膜２の領域である。この内部領域２２に対してＸ線光電子分光分析を行って取得されるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆｉは、透光性基板１の影響や表層酸化の影響をほとんど受けていない数値である。このため、この内部領域２２におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆｉは、内部領域２２を構成するＳｉＮ系材料のＸ線や電子線の照射に対する励起のしやすさ（仕事関数）が反映された数値であるといえる。
位相シフト膜２の内部領域２２は、その内部領域２２に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、その内部領域２２の各測定箇所に対してＸ線光電子分光分析を行って、Ｓｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆｉをそれぞれ取得し、その複数の測定箇所における最大ピークＰＳｉ＿ｆｉの平均値ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖを算出し、透光性基板１に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、その透光性基板１の各測定箇所に対してＸ線光電子分光分析を行ってＸ線光電子分光分析を行って、Ｓｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｓｂをそれぞれ取得し、その複数の測定箇所における、最大ピークＰＳｉ＿ｓｂの平均値ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖを算出し、内部領域２２におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆｉの平均値ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖを、透光性基板１におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｓｂの平均値ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖで除して得られる数値（ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖ）／（ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖ）が、１．０８以上になる材料で形成されていることが求められる。（ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖ）／（ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖ）が１．０８以上であると、位相シフト膜２の大部分を占める内部領域２２を構成するＳｉＮ系材料が電子線の照射を受けたときに励起しやすくなる。そして、このような位相シフト膜２はＥＢ欠陥修正を行ったときの修正レートが速く、透光性基板１が掘り込まれることを抑制することができる。（ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖ）／（ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖ）は、１．０８５以上であると好ましく、１．０９以上であるとより好ましい。
位相シフト膜２の表層領域２３は、その表層領域２３に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、その表層領域２３の各測定箇所に対してＸ線光電子分光分析を行って、Ｓｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆｓをそれぞれ取得し、その複数の測定箇所における最大ピークＰＳｉ＿ｆｓの平均値ＰＳｉ＿ｆｓ＿ａｖを算出したとき、その表層領域２３におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆｓの平均値ＰＳｉ＿ｆｓ＿ａｖを、透光性基板１におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｓｂの平均値をＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖで除して得られる数値（ＰＳｉ＿ｆｓ＿ａｖ）／（ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖ）が、１．０５以上になる材料で形成されていることが好ましい。（ＰＳｉ＿ｆｓ＿ａｖ）／（ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖ）が１．０５以上であると、位相シフト膜２の中で酸素含有量が最も多い領域である表層領域２３についても、電子線の照射を受けたときに励起しやすくなる。表層領域２３は内部領域２２に比べて酸素含有量が多いため、表層領域２３のＥＢ欠陥修正を行ったときの修正レートは、内部領域２２に比べて遅くなることは避けられないが、酸素を含有することによる修正レートの低下幅を小さくすることができる。（ＰＳｉ＿ｆｓ＿ａｖ）／（ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖ）は、１．０６以上であるとより好ましく、１．０７以上であるとさらに好ましい。
位相シフト膜２の内部領域２２は、窒素含有量が５０原子％以上であることが好ましく、５２原子％以上であるとより好ましい。窒素含有量が少ないＳｉＮ系材料の薄膜はＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが小さく、窒素含有量を多くするにつれてその薄膜のＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが大きくなっていく傾向がある。特に、ＡｒＦ露光光に対する透過率が１０％以上の位相シフト膜２をＳｉＮ系材料で形成する場合、窒素含有量を５０原子％以上にすることで、より薄い膜厚で所定の透過率および位相差を確保することができる。一方、内部領域２２は、窒素含有量がＳｉ３Ｎ４の混合比に相当する５７原子％以下であると好ましい。ＳｉＮ系材料の薄膜（この場合は内部領域２２）に、窒素をＳｉ３Ｎ４の混合比よりも多く含有させようとすると、薄膜をアモルファスや微結晶構造にすることが困難になる。また、薄膜の表面粗さが大幅に悪化する。
位相シフト膜２の内部領域２２は、ケイ素および窒素からなる材料で形成することが好ましい。なお、貴ガスは、内部領域２２に対してＸ線光電子分光分析やラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋ−Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いた組成分析を行っても検出することが容易ではない元素である。このため、上記のケイ素および窒素からなる材料には、貴ガスを含有する材料も包含しているとみなすことができる。
位相シフト膜２は、エッチングでパターンを形成したときのパターンエッジラフネスが良好になるなどの理由からアモルファス構造であることが最も好ましい。位相シフト膜２をアモルファス構造にすることが難しい組成である場合は、アモルファス構造と微結晶構造が混在した状態であることが好ましい。
位相シフト膜２の表層領域２３は、その表層領域２３に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、その表層領域２３の各測定箇所に対してＸ線光電子分光分析を行ってＮ１ｓナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＮ＿ｆｓをそれぞれ取得し、その複数の測定箇所における最大ピークＰＮ＿ｆｓの平均値ＰＮ＿ｆｓ＿ａｖを算出し、内部領域２２に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、その内部領域２２の各測定箇所に対してＸ線光電子分光分析を行ってＮ１ｓナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＮ＿ｆｉをそれぞれ取得し、その複数の測定箇所における最大ピークＰＮ＿ｆｉの平均値ＰＮ＿ｆｉ＿ａｖを算出した場合、表層領域２３におけるＮ１ｓナロースペクトルの光電子強度の最大ピークの平均値ＰＮ＿ｆｓ＿ａｖを、内部領域２２におけるＮ１ｓナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＮ＿ｆｉの平均値ＰＮ＿ｆｉ＿ａｖで除して得られる数値（ＰＮ＿ｆｓ＿ａｖ）／（ＰＮ＿ｆｉ＿ａｖ）が、０．９８以下になる材料で形成されていることが好ましい。
Ｎ１ｓナロースペクトルの光電子強度の最大ピークは、測定対象物の窒素含有量の目安になる。（ＰＮ＿ｆｓ＿ａｖ）／（ＰＮ＿ｆｉ＿ａｖ）は、内部領域２２のＳｉ―Ｎ結合数に対する表層領域２３のＳｉ―Ｎ結合数の比率をみる目安である。この（ＰＮ＿ｆｓ＿ａｖ）／（ＰＮ＿ｆｉ＿ａｖ）が小さくなるほど、表層領域２３のＳｉ−Ｎ結合の存在比率が低く、Ｓｉ−Ｏ結合の存在比率が高くなっているとみなせる。表層領域２３のＳｉ−Ｎ結合の存在比率が高すぎる（すなわち、Ｓｉ−Ｏ結合の存在比率が低すぎる）と、位相シフト膜２の耐薬性が低下してしまう。（ＰＮ＿ｆｓ＿ａｖ）／（ＰＮ＿ｆｉ＿ａｖ）は、０．９７以下であるとより好ましく、０．９６以下であるとさらに好ましい。一方、（ＰＮ＿ｆｓ＿ａｖ）／（ＰＮ＿ｆｉ＿ａｖ）は０．９４以上であることが好ましい。（ＰＮ＿ｆｓ＿ａｖ）／（ＰＮ＿ｆｉ＿ａｖ）が０．９４未満である場合、表層領域２３のＳｉ−Ｏ結合の存在比率が多く、表層領域２３のＥＢ欠陥修正を行ったときの修正レートが大きく低下してしまう。
上記のＸ線光電子分光分析において、透光性基板１や位相シフト膜２に対して照射するＸ線としては、ＡｌＫα線およびＭｇＫα線のいずれも適用可能であるが、ＡｌＫα線を用いることが好ましい。なお、本明細書ではＡｌＫα線のＸ線を用いたＸ線光電子分光分析を行う場合について述べている。
透光性基板１や位相シフト膜２に対してＸ線光電子分光分析を行ってＳｉ２ｐナロースペクトルやＮ１ｓナロースペクトルを取得する方法は、一般的には以下の手順で行われる。すなわち、最初に、幅広い結合エネルギーのバンド幅で光電子強度（Ｘ線を照射した測定対象物からの単位時間当たりの光電子の放出数）を取得するワイドスキャンを行ってワイドスペクトルを取得し、その透光性基板１や位相シフト膜２の構成元素に由来する全てのピークを特定する。その後、ワイドスキャンよりも高分解能であるが取得できる結合エネルギーのバンド幅が狭いナロースキャンを注目するピーク（Ｓｉ２ｐ、Ｎ１ｓ等）の周囲のバンド幅で行うことで各ナロースペクトルを取得する。一方、本発明でＸ線光電子分光分析を用いる測定対象物である透光性基板１や位相シフト膜２は構成元素があらかじめ分かっている。また、本発明で必要となるナロースペクトルはＳｉ２ｐナロースペクトルやＮ１ｓナロースペクトルに限られる。このため、本発明の場合、ワイドスペクトルの取得の工程を省略して、Ｓｉ２ｐナロースペクトルやＮ１ｓナロースペクトルを取得してもよい。
透光性基板１や位相シフト膜２に対してＸ線光電子分光分析を行って取得されるＳｉ２ｐナロースペクトルにおける光電子強度の最大ピーク（ＰＳｉ＿ｆｓ、ＰＳｉ＿ｆｉ、ＰＳｉ＿ｓｂ）は、結合エネルギーが９６［ｅＶ］以上１０６［ｅＶ］以下の範囲での最大ピークであることが好ましい。この結合エネルギーの範囲外のピークは、Ｓｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｏ結合から放出された光電子ではない恐れがあるためである。また、位相シフト膜２に対してＸ線光電子分光分析を行って取得されるＮ１ｓナロースペクトルにおける光電子強度の最大ピーク（ＰＮ＿ｆｓ、ＰＮ＿ｆｉ）は、結合エネルギーが３９２［ｅＶ］以上４０２［ｅＶ］以下の範囲での最大ピークであることが好ましい。この結合エネルギーの範囲外のピークは、Ｓｉ−Ｎ結合から放出された光電子ではない恐れがあるためである。
位相シフト膜２は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲット（ケイ素ターゲット、半金属元素を含有しないあるいは含有量の少ないケイ素化合物ターゲットなど）を用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用することがより好ましい。マスクブランク１００を製造する方法は、ケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガスと貴ガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、透光性基板上１に位相シフト膜２を形成する工程を少なくとも有することが好ましい。
マスクブランク１００の製造方法は、上記の位相シフト膜２を形成する工程で使用されるスパッタリングガスに、成膜が不安定になる傾向を有する遷移モードとなる窒素ガスの混合比率の範囲よりも多い窒素ガスの混合比率のものを選定する（いわゆるポイズンモード（反応モード）になる窒素ガスの混合比率のものを選定する）ことが好ましい。位相シフト膜２を形成する工程で用いられる窒素系ガスは、窒素を含有するガスであればいずれのガスも適用可能である。上記の通り、位相シフト膜２は、酸素含有量を低く抑えることが好ましいため、酸素を含有しない窒素系ガスを適用することが好ましく、窒素ガス（Ｎ２ガス）を適用することがより好ましい。また、位相シフト膜２を形成する工程で用いられる貴ガスは、いずれの貴ガスも適用可能である。この貴ガスとして好ましいものとしては、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。また、薄膜の応力を緩和するために、原子量の小さいヘリウム、ネオンを薄膜に積極的に取りこませることができる。
また、マスクブランク１００の製造方法は、上記の位相シフト膜２を形成する工程の後に、位相シフト膜２の表層領域２３の少なくとも一部を酸化させる処理を行う工程を有することがより好ましい。この場合における表層領域２３を酸化させる処理としては、大気中などの酸素を含有する気体中における加熱処理、大気中などの酸素を含有する気体中でのフラッシュランプ等の光照射処理、オゾンや酸素プラズマを位相シフト膜２の表面に接触させる処理などが挙げられる。
マスクブランク１００において、位相シフト膜２上に遮光膜３を備えることが好ましい。一般に、位相シフトマスク２００（図２（ｆ）参照）では、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。位相シフトマスク２００の外周領域では、光学濃度が２．０よりも大きいことが少なくとも求められている。上記の通り、位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは上記の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが望まれる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフト膜２を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に上記の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。なお、マスクブランク１００は、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における光学濃度が２．５以上であると好ましく、２．８以上であるとより好ましい。また、遮光膜３の薄膜化のため、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における光学濃度は４．０以下であると好ましい。
遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜３および２層以上の積層構造の遮光膜３の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であってもよく、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。
遮光膜３は、位相シフト膜２との間に別の膜を介さない場合においては、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合、遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。この遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。
一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料を用いることが好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムを含有する材料に、モリブデンおよびスズのうち１以上の元素を含有させてもよい。モリブデンおよびスズのうち１以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスに対するエッチングレートをより高くすることができる。
一方、マスクブランク１００において、遮光膜３と位相シフト膜２との間に別の膜を介する構成とする場合においては、前記のクロムを含有する材料でその別の膜（エッチングストッパ兼エッチングマスク膜）を形成し、ケイ素を含有する材料で遮光膜３を形成する構成とすることが好ましい。クロムを含有する材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによってエッチングされるが、有機系材料で形成されるレジスト膜は、この混合ガスでエッチングされやすい。ケイ素を含有する材料は、一般にフッ素系ガスや塩素系ガスでエッチングされる。これらのエッチングガスは基本的に酸素を含有しないため、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによってエッチングする場合よりも、有機系材料で形成されるレジスト膜の減膜量が低減できる。このため、レジスト膜の膜厚を低減することができる。
遮光膜３を形成するケイ素を含有する材料には、遷移金属を含有させてもよく、遷移金属以外の金属元素を含有させてもよい。これは、このマスクブランク１００から位相シフトマスク２００を作製した場合、遮光膜３で形成されるパターンは、基本的に外周領域の遮光帯パターンであり、転写パターン形成領域に比べてＡｒＦ露光光が照射される積算量が少ないことや、この遮光膜３が微細パターンで残っていることは稀であり、ＡｒＦ耐光性が低くても実質的な問題は生じにくいためである。また、遮光膜３に遷移金属を含有させると、含有させない場合に比べて遮光性能が大きく向上し、遮光膜の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。
一方、遮光膜３を形成するケイ素を含有する材料として、ケイ素及び窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料を適用してもよい。
上記の位相シフト膜２に積層して遮光膜３を備えるマスクブランク１００において、遮光膜３の上に遮光膜３をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成されたハードマスク膜４をさらに積層した構成とするとより好ましい。遮光膜３は、所定の光学濃度を確保する機能が必須であるため、その厚さを低減するには限界がある。ハードマスク膜４は、その直下の遮光膜３にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学上の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分であるので、従来よりも大幅にレジスト膜の厚さを薄くすることができる。
このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、前記のケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されることがより好ましい。また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる１以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。その材料として、たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。一方、このハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合は、上記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。
マスクブランク１００において、上記ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Ｓｕｂ-Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ａｓｓｉｓｔ Ｆｅａｔｕｒｅ）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
図２に、本発明の実施形態であるマスクブランク１００から位相シフトマスク２００を製造する工程の断面模式図を示す。
本発明の位相シフトマスク２００は、透光性基板１上に、転写パターンを有する位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）を備えた位相シフトマスクであって、位相シフト膜２は、ケイ素および窒素を含有する材料で形成され、その位相シフト膜２の透光性基板１との界面の近傍領域（基板近傍領域）２１と透光性基板１とは反対側の表層領域２３を除いた領域である内部領域２２に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、Ｘ線光電子分光分析を行って内部領域２２の複数の測定箇所におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆｉをそれぞれ取得し、そのそれぞれ取得した最大ピークＰＳｉ＿ｆｉの平均値ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖを取得し、透光性基板１に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、Ｘ線光電子分光分析を行って透光性基板１の複数の測定箇所におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｓｂをそれぞれ取得し、そのそれぞれ取得した最大ピークＰＳｉ＿ｓｂの平均値ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖを取得したとき、位相シフト膜２における平均値ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖを透光性基板１における平均値ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖで除した数値（ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖ）／（ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖ）が１．０８以上であることを特徴とするものである。
この位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００と同様の技術的特徴を有している。位相シフトマスク２００における透光性基板１、位相シフト膜２および遮光膜３に関する事項については、マスクブランク１００と同様である。
また、本発明の位相シフトマスク２００の製造方法は、上記のマスクブランク１００を用いるものであって、ドライエッチングにより遮光膜３に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有する遮光膜３（遮光パターン３ａ）をマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写パターンを形成する工程と、遮光帯を含むパターンを有するレジスト膜（レジストパターン６ｂ）をマスクとするドライエッチングにより遮光膜３（遮光パターン３ａ）に遮光帯を含むパターン（遮光パターン３ｂ）を形成する工程とを備えることを特徴とするものである。
近年のＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンを有する位相シフトマスク２００を製造する場合、マスクブランク１００の位相シフト膜２にドライエッチングによって転写パターンを形成した段階で、黒欠陥部分が全くないというケースはかなり少ない。また、上記の微細パターンを有する位相シフト膜２の黒欠陥部分に対して行う欠陥修正には、ＥＢ欠陥修正が適用されることが多い。位相シフトマスク２００は、位相シフト膜２がケイ素と窒素を含有する材料で形成されているにも関わらずＥＢ欠陥修正に対する修正レートが速い。また、位相シフト膜２の透光性基板１との間でのＥＢ欠陥修正に対する修正レート比も高い。このため、位相シフト膜２の黒欠陥部分に対して、透光性基板１の表面を過度に掘り込まれることが抑制され、修正後の位相シフトマスク２００は高い転写精度を有する。
また、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに、黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正が行われた後の位相シフトマスク２００をセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に位相シフトパターン２ａを露光転写する際も、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。
以下、図２に示す製造工程にしたがって、位相シフトマスク２００の製造方法の一例を説明する。なお、この例では、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用している。
まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
次に、レジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａも除去した（図２（ｄ）参照）。
次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｅ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｆ）参照）。
上記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、塩素系ガスとして、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等が挙げられる。また、上記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、フッ素系ガスとして、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６等が挙げられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス材料の透光性基板１に対するエッチングレートが比較的低いため、透光性基板１へのダメージをより小さくすることができる。
さらに、本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記のマスクブランク１００を用いて製造された位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜にパターンを露光転写することを特徴としている。本発明のマスクブランク１００およびそのマスクブランク１００を用いて製造された位相シフトマスク２００は、上記の通りの効果を有するため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに、黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正が行われた後の位相シフトマスク２００をセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に位相シフトパターン２ａを露光転写する際も、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものであった。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２を６２ｎｍの厚さで形成した。
次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対し、大気中において加熱温度２８０℃、処理時間３０分の条件で加熱処理を行った。加熱処理後の位相シフト膜２に対し、位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ−１９３）でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は１７．１％、位相差が１７６．１度であった。また、別の透光性基板の主表面に対して、同条件で位相シフト膜を形成し、さらに同条件で加熱処理を行った後に、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いてこの位相シフト膜の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．５８、消衰係数ｋが０．３９であった。
別の透光性基板の主表面上に、上記の実施例１の位相シフト膜２と同じ成膜条件で別の位相シフト膜を形成し、さらに同じ条件で加熱処理を行った。次に、その加熱処理後の別の透光性基板と位相シフト膜に対して、Ｘ線光電子分光分析を行った。このＸ線光電子分光分析では、位相シフト膜（また透光性基板）の表面に対してＸ線（ＡｌＫα線：１４８６ｅＶ）を照射してその位相シフト膜から放出される光電子の強度を測定し、Ａｒガススパッタリングで位相シフト膜（また透光性基板）の表面を所定時間（約０．７ｎｍの深さ）だけ掘り込み、掘り込んだ領域の位相シフト膜（また透光性基板）に対してＸ線を照射してその掘り込んだ領域の位相シフト膜から放出される光電子の強度を測定するというステップを繰り返すことで、Ｓｉ２ｐナロースペクトルとＮ１ｓナロースペクトルを位相シフト膜と透光性基板のそれぞれについて取得した。なお、このＸ線光電子分光分析では、Ｘ線にＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）を用い、光電子の検出領域は、２００μｍφ、取り出し角度が４５ｄｅｇの条件で行った（以降の比較例も同様。）。
このＸ線光電子分光分析では、位相シフト膜と透光性基板に、表面から０．７ｎｍの深さごとに測定箇所を設けた。位相シフト膜の表層領域は、位相シフト膜の表面から９．８ｎｍの深さの測定箇所までを含む領域（すなわち、位相シフト膜の表面から１０ｎｍの深さまでの領域。）とし、位相シフト膜の内部領域は、位相シフト膜の表面から１０．５ｎｍの深さの測定箇所から５１．８ｎｍの深さの測定箇所を含む領域（すなわち、位相シフト膜の表面から１０ｎｍ超の深さから５２ｎｍの深さまでの領域。）に設定した。
図３にその位相シフト膜の表層領域（位相シフト膜の表面から深さ８．４ｎｍの測定箇所）、内部領域（位相シフト膜の表面から深さ２９．４ｎｍの測定箇所）、透光性基板（透光性基板の表面から深さ３３．６ｎｍの測定箇所）の各Ｓｉ２ｐナロースペクトルを示す。この図３に掲載した各Ｓｉ２ｐナロースペクトルは、表層領域、内部領域、透光性基板のそれぞれで測定した全ての測定箇所の中で最大ピーク（ＰＳｉ＿ｆｓ、ＰＳｉ＿ｆｉ、ＰＳｉ＿ｓｂ）が最も大きい測定箇所のものである。
図４に、位相シフト膜の表層領域（位相シフト膜の表面から深さ８．４ｎｍの測定箇所）、内部領域（位相シフト膜の表面から深さ２９．４ｎｍの測定箇所）、透光性基板（透光性基板膜の表面から深さ３３．６ｎｍの測定箇所）の各Ｎ１ｓナロースペクトルを示す。この図４に掲載した各Ｎ１ｓナロースペクトルは、表層領域、内部領域、透光性基板のそれぞれで測定した全ての測定箇所の中で最大ピーク（ＰＮ＿ｆｓ、ＰＮ＿ｆｉ、ＰＮ＿ｓｂ）が最も大きい測定箇所のものである。
このＸ線光電子分光分析の結果から、位相シフト膜の内部領域におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの最大ピークＰＳｉ＿ｆｉの平均値ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖを、透光性基板におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの最大ピークＰＳｉ＿ｓｂの平均値ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖで除した値（ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖ）／（ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖ）を算出したところ、１．０９２であった。なお、透光性基板の最大ピークの平均値は、透光性基板の表面から１０．５ｎｍの深さから３０．８ｎｍの深さまでの間にある各測定箇所の最大ピークＰＳｉ＿ｓｂを用いて算出した（以降、同様。）。
位相シフト膜の表層領域におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの最大ピークＰＳｉ＿ｆｓの平均値ＰＳｉ＿ｆｓ＿ａｖを、透光性基板におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの最大ピークＰＳｉ＿ｓｂの平均値ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖで除した値（ＰＳｉ＿ｆｓ＿ａｖ）／（ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖ）を算出したところ、１．０７６であった。位相シフト膜の表層領域におけるＮ１ｓナロースペクトルの最大ピークＰＮ＿ｆｓの平均値ＰＮ＿ｆｓ＿ａｖを、位相シフト膜の内部領域におけるＮ１ｓナロースペクトルの最大ピークＰＮ＿ｆｉの平均値ＰＮ＿ｆｉ＿ａｖで除した値（ＰＮ＿ｆｓ＿ａｖ）／（ＰＮ＿ｆｉ＿ａｖ）を算出したところ、０．９５７であった。また、このＸ線光電子分光分析の結果から、この位相シフト膜の内部領域の平均の組成は、Ｓｉ：Ｎ＝４５：５５（原子％比）であることがわかった。
次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に加熱処理後の位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２２：３９：６：３３，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．９ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２の表面に接して、ＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の最下層を３０ｎｍの厚さで形成した。
次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ２＝８３：１７，圧力＝０．１Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．４ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光膜３の最下層上に、ＣｒＮからなる遮光膜３の下層を４ｎｍの厚さで形成した。
次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．９ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光膜３の下層上に、ＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の上層を１４ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、位相シフト膜２側からＣｒＯＣＮからなる最下層、ＣｒＮからなる下層、ＣｒＯＣＮからなる上層の３層構造からなるクロム系材料の遮光膜３を合計膜厚４８ｎｍで形成した。
さらに、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、位相シフト膜２および遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス（圧力＝０．０３Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を１．５ｋＷとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３上に、ケイ素および酸素からなるハードマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。なお、このとき、電子線描画した第１のパターンには、位相シフト膜２に黒欠陥が形成されるように、本来形成されるべき位相シフトパターンのほかにプログラム欠陥を加えておいた。
次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
次に、第１のレジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。
次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６とＨｅの混合ガス）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。
次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｅ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｆ）参照）。
製造した実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン２ａに黒欠陥の存在が確認された。その黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、透光性基板１に対する位相シフトパターン２ａの修正レート比が十分に高く、透光性基板１の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。
次に、このＥＢ欠陥修正後の実施例１の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、それ以外の領域の転写像に比べてそん色のないものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージをセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合でも、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
（比較例１）
［マスクブランクの製造］
比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜に対する加熱処理の条件を変更した以外は、実施例１のマスクブランク１００と同様の手順で製造された。具体的には、比較例１の位相シフト膜は、加熱温度５５０℃、処理時間１時間の条件で加熱処理を行った。加熱処理後の位相シフト膜２に対し、位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ−１９３）でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は１８．８％、位相差が１７７．７度であった。また、実施例１の場合と同様に、この位相シフト膜の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．５６、消衰係数ｋが０．３５であった。
実施例１の場合と同様に、別の透光性基板の主表面上に、比較例１の位相シフト膜と同じ成膜条件で別の位相シフト膜を形成し、さらに同じ条件で加熱処理を行った。次に、その加熱処理後の別の透光性基板と位相シフト膜に対して、実施例１と同様のＸ線光電子分光分析を行った。
図５にこの別の位相シフト膜の表層領域（位相シフト膜の表面から深さ４．９ｎｍの測定箇所）、内部領域（位相シフト膜の表面から深さ４７．６ｎｍの測定箇所）、透光性基板（透光性基板の表面から深さ１６．１ｎｍの測定箇所）の各Ｓｉ２ｐナロースペクトルを示す。この図５に掲載した各Ｓｉ２ｐナロースペクトルは、表層領域、内部領域、透光性基板のそれぞれで測定した全ての測定箇所の中で最大ピーク（ＰＳｉ＿ｆｓ、ＰＳｉ＿ｆｉ、ＰＳｉ＿ｓｂ）が最も大きい測定箇所のものである。
図６に、位相シフト膜の表層領域（位相シフト膜の表面から深さ９．８ｎｍの測定箇所）、内部領域（位相シフト膜の表面から深さ３１．５ｎｍの測定箇所）、透光性基板（位相シフト膜の表面から深さ１６．１ｎｍの測定箇所）の各Ｎ１ｓナロースペクトルを示す。この図６に掲載した各Ｎ１ｓナロースペクトルは、表層領域、内部領域、透光性基板のそれぞれで測定した全ての測定箇所の中で最大ピーク（ＰＮ＿ｆｓ、ＰＮ＿ｆｉ、ＰＮ＿ｓｂ）が最も大きい測定箇所のものである。
このＸ線光電子分光分析の結果から、位相シフト膜の内部領域におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの最大ピークＰＳｉ＿ｆｉの平均値ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖを、透光性基板におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの最大ピークＰＳｉ＿ｓｂの平均値ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖで除した値（ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖ）／（ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖ）を算出したところ、１．０７６であった。位相シフト膜の表層領域におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの最大ピークＰＳｉ＿ｆｓの平均値ＰＳｉ＿ｆｓ＿ａｖを、透光性基板におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの最大ピークＰＳｉ＿ｓｂの平均値ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖで除した値（ＰＳｉ＿ｆｓ＿ａｖ）／（ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖ）を算出したところ、１．０４４であった。位相シフト膜の表層領域におけるＮ１ｓナロースペクトルの最大ピークＰＮ＿ｆｓの平均値ＰＮ＿ｆｓ＿ａｖを、位相シフト膜の内部領域におけるＮ１ｓナロースペクトルの最大ピークＰＮ＿ｆｉの平均値ＰＮ＿ｆｉ＿ａｖで除した値（ＰＮ＿ｆｓ＿ａｖ）／（ＰＮ＿ｆｉ＿ａｖ）を算出したところ、０．９３３であった。
次に、実施例１の場合と同様に、透光性基板の位相シフト膜上に、遮光膜およびハードマスク膜を形成した。以上の手順により、透光性基板上に、位相シフト膜、遮光膜およびハードマスク膜が積層した構造を備える比較例１のマスクブランクを製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを製造した。製造した比較例１のハーフトーン型の位相シフトマスクに対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターンに黒欠陥の存在が確認された。その黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、位相シフトパターンと透光性基板との間の修正レート比が低いことから、透光性基板の表面へのエッチングが進んでいた。
ＥＢ欠陥修正を行った後の比較例１の位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＥＢ欠陥修正を行った部分以外では、概ね設計仕様を十分に満たしていた。しかし、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、透光性基板へのエッチングの影響等に起因して転写不良が発生するレベルのものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正を行った後の比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージをセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンには、回路パターンの断線や短絡が発生することが予想される。
１ 透光性基板
２ 位相シフト膜
２ａ 位相シフトパターン
２１ 基板近傍領域
２２ 内部領域
２３ 表層領域
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ 第１のレジストパターン
６ｂ 第２のレジストパターン
１００ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク

Claims (14)

  1. 透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を備えたマスクブランクであって、
    前記薄膜は、ケイ素および窒素を含有する材料で形成され、
    前記薄膜の前記透光性基板との界面の近傍領域と前記透光性基板とは反対側の表層領域を除いた領域である内部領域に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、Ｘ線光電子分光分析を行って前記内部領域の複数の測定箇所におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆｉをそれぞれ取得し、前記それぞれ取得した最大ピークＰＳｉ＿ｆｉの平均値ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖを取得し、前記透光性基板に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、Ｘ線光電子分光分析を行って前記透光性基板の複数の測定箇所におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｓｂをそれぞれ取得し、前記それぞれ取得した最大ピークＰＳｉ＿ｓｂの平均値ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖを取得したとき、前記薄膜における前記平均値ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖを前記透光性基板における前記平均値ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖで除した数値（ＰＳｉ＿ｆｉ＿ａｖ）／（ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖ）が１．０８以上である
    ことを特徴とするマスクブランク。
  2. 前記表層領域に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、Ｘ線光電子分光分析を行って前記表層領域の複数の測定箇所におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆｓをそれぞれ取得し、前記それぞれ取得した最大ピークＰＳｉ＿ｆｓの平均値ＰＳｉ＿ｆｓ＿ａｖを取得したとき、前記表層領域における前記平均値ＰＳｉ＿ｆｓ＿ａｖを前記透光性基板における前記平均値ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖで除した数値（ＰＳｉ＿ｆｓ＿ａｖ）／（ＰＳｉ＿ｓｂ＿ａｖ）が１．０５以上であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
  3. 前記表層領域に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、Ｘ線光電子分光分析を行って前記表層領域の複数の測定箇所におけるＮ１ｓナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＮ＿ｆｓをそれぞれ取得し、前記それぞれ取得した最大ピークＰＮ＿ｆｓの平均値ＰＮ＿ｆｓ＿ａｖを取得し、前記内部領域に厚さ方向で複数の測定箇所を設定し、Ｘ線光電子分光分析を行って前記内部領域の複数の測定箇所におけるＮ１ｓナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＮ＿ｆｉをそれぞれ取得し、前記それぞれ取得した最大ピークＰＮ＿ｆｉの平均値ＰＮ＿ｆｉ＿ａｖを取得したとき、前記表層領域における前記平均値ＰＮ＿ｆｓ＿ａｖを前記薄膜における前記平均値ＰＮ＿ｆｉ＿ａｖで除した数値（ＰＮ＿ｆｓ＿ａｖ）／（ＰＮ＿ｆｉ＿ａｖ）が０．９８以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
  4. 前記内部領域における窒素含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 前記表層領域は、前記内部領域よりも酸素含有量が多いことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 前記Ｓｉ２ｐナロースペクトルでの光電子強度の最大ピークは、結合エネルギーが９６［ｅＶ］以上１０６［ｅＶ］以下の範囲での最大ピークであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
  7. 前記Ｎ１ｓナロースペクトルでの光電子強度の最大ピークは、結合エネルギーが３９２［ｅＶ］以上４０２［ｅＶ］以下の範囲での最大ピークであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
  8. 前記Ｘ線光電子分光分析で前記薄膜に対して照射するＸ線は、ＡｌＫα線であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
  9. 前記表層領域は、前記薄膜における前記透光性基板とは反対側の表面から前記透光性基板側に向かって１０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
  10. 前記近傍領域は、前記透光性基板との界面から前記表層領域側に向かって１０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
  11. 前記薄膜は、位相シフト膜であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
  12. 前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項１１記載のマスクブランク。
  13. 請求項１から１２のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、ドライエッチングにより前記薄膜に転写パターンを形成する工程を備えることを特徴とする転写用マスクの製造方法。
  14. 請求項１３記載の転写用マスクの製造方法により製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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