WO2023276398A1 - マスクブランク、位相シフトマスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

マスクブランク、位相シフトマスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2023276398A1
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phase shift
film
mask
shift film
light
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博明 宍戸
圭司 穐山
康隆 堀込
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Hoya株式会社
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/26—Phase shift masks [PSM]; PSM blanks; Preparation thereof
    • G03F1/32—Attenuating PSM [att-PSM], e.g. halftone PSM or PSM having semi-transparent phase shift portion; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • G03F1/80—Etching

Definitions

  • the present invention relates to a mask blank, a phase shift mask manufacturing method, and a semiconductor device manufacturing method.
  • Types of the transfer mask include a halftone type phase shift mask in addition to a conventional binary mask having a light shielding film pattern made of a chromium-based material on a transparent substrate.
  • a halftone type phase shift mask for example, Patent Document 1 discloses a light semi-transmissive film including at least one layer of thin film containing nitrogen, metal and silicon as main constituents on a transparent substrate. It is Further, in Patent Document 2, in order to increase resistance to exposure light of an ArF excimer laser (so-called ArF light resistance), a light-semitransmissive film is provided on a light-transmitting substrate, and the light-semitransmissive film is made of a transition metal. , a phase shift mask composed of an imperfect nitride film containing silicon and nitrogen as main components, wherein the content ratio of the transition metal between the transition metal and silicon of the semi-transmissive film is less than 9%.
  • the surface of the translucent substrate in the region where the black defect exists is greatly roughened (surface roughness). significantly worse). If the surface roughness of the substrate is greatly deteriorated, the transmittance of the ArF exposure light is likely to decrease and irregular reflection may occur. lead to a significant decline in
  • the transfer pattern formed on the phase shift film around the black defect portion is etched from the side wall.
  • spontaneous etching occurs, the transfer pattern may become much narrower than the width before the EB defect correction.
  • the pattern may drop off or disappear.
  • a phase shift mask having a phase shift film pattern that is prone to such spontaneous etching causes a significant drop in transfer accuracy when it is placed on a mask stage of an exposure apparatus and used for exposure transfer.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described conventional problems. It is an object of the present invention to provide a mask blank with a shift film. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a phase shift mask using this mask blank. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device using such a phase shift mask.
  • the present invention has the following configurations.
  • (Configuration 1) A mask blank comprising a phase shift film on a translucent substrate,
  • the phase shift film is made of a material containing a transition metal, silicon and nitrogen, Nitrogen and oxygen relative to transition metal content in an internal region excluding a region near the interface of the phase shift film with the light-transmitting substrate and a surface layer region of the phase shift film on the opposite side of the light-transmitting substrate
  • a mask blank, wherein the ratio of the total content of is 12 or more and 19 or less.
  • composition 3 Configuration 1 or 2 wherein the surface layer region is a region extending from the surface of the phase shift film opposite to the light-transmitting substrate to a depth of 5 nm toward the light-transmitting substrate side.
  • composition 4 4. The mask blank according to any one of Structures 1 to 3, wherein the neighboring region extends from the interface with the translucent substrate to a depth of 5 nm toward the surface layer region.
  • composition 5 The mask blank according to any one of Structures 1 to 4, wherein the surface layer region has a higher oxygen content than the inner region.
  • composition 6 The mask blank according to any one of Structures 1 to 5, wherein the ratio of oxygen content to transition metal content in the inner region is less than 5.0.
  • composition 7 The mask blank according to any one of structures 1 to 6, wherein the ratio of the transition metal content to the total content of the transition metal and silicon in the inner region is 0.04 or more and 0.07 or less. .
  • composition 8 the transition metal is molybdenum
  • the binding energy for the maximum peak in the range of 230 eV or more and 233 eV or less of the Mo3d narrow spectrum 8 The mask blank according to any one of structures 1 to 7, wherein the ratio of the maximum peak in the range of 226 eV to 229 eV is less than 1.2.
  • the phase shift film has a function of transmitting exposure light of an ArF excimer laser with a transmittance of 1% or more, and a distance in the air that is the same as the thickness of the phase shift film with respect to the exposure light that has passed through the phase shift film.
  • composition 11 A method of manufacturing a phase shift mask using the mask blank according to any one of structures 1 to 10, comprising a step of forming a transfer pattern on the phase shift film by dry etching. Production method.
  • composition 12 A method of manufacturing a semiconductor device, comprising a step of exposing and transferring the transfer pattern onto a resist film on a semiconductor substrate using a phase shift mask manufactured by the method of manufacturing a phase shift mask according to Structure 11.
  • the mask blank of the present invention is a mask blank comprising a phase shift film on a transparent substrate, the phase shift film is made of a material containing a transition metal, silicon and nitrogen, and the phase shift film has a transparent property.
  • the ratio of the total content of nitrogen and oxygen to the content of transition metals in the inner region excluding the region near the interface with the substrate and the surface layer region of the phase shift film opposite to the translucent substrate is 12 or more and 19. It is characterized by the following.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of a mask blank in an embodiment of the invention
  • FIG. It is a cross-sectional schematic diagram which shows the manufacturing process of the phase shift mask in embodiment of this invention.
  • 4 is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopic analysis of the phase shift films of Examples 1 and 2 of the present invention and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of a mask blank in an embodiment of the invention
  • FIG. It is a cross-sectional schematic diagram which shows the manufacturing process of the phase shift mask in embodiment of this invention.
  • 4 is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopic analysis of the phase shift films of Examples 1 and 2 of the present invention and Comparative Example 1.
  • phase shift film made of a material containing a transition metal, silicon and nitrogen has high light resistance (ArF light resistance) to the exposure light of an ArF excimer laser (ArF exposure light) and facilitates EB defect repair.
  • ArF light resistance high light resistance
  • ArF exposure light ArF excimer laser
  • the phase shift film has the function of transmitting ArF exposure light with a predetermined transmittance, and the exposure light passing through the phase shift film by the same distance as the thickness of the phase shift film. It is necessary to have a function of generating a predetermined phase difference between and.
  • the three factors of the correction rate of the phase shift film, the difference in the correction rate between it and the substrate, and the detection accuracy of the correction end point are practically important for highly accurate EB defect repair. be. These characteristics must be satisfied without impairing the transmittance and phase difference required for the phase shift film. For this reason, it is preferable to increase the transition metal content in the phase shift film in order to perform EB defect repair satisfactorily.
  • the content ratio of the transition metal in the phase shift film should be lowered in order to suppress the generation of an altered layer containing the transition metal due to the irradiation of the ArF exposure light. is preferred. Therefore, on the premise of ensuring the functions required of the phase shift film, the present inventors adjusted the ratio of the transition metal and silicon in the phase shift film to obtain the required ArF light resistance and An attempt was made to combine ease of EB defect repair. However, even if the ratio of the transition metal and silicon in the phase shift film is adjusted, it is difficult to realize a phase shift film that can achieve both the required ArF light resistance and the ease of repairing EB defects. I found out.
  • the present inventors changed their way of thinking and paid attention to the relationship between the transition metal contained in the phase shift film and the nitrogen and oxygen instead of the ratio of the transition metal and silicon.
  • Oxygen is not an essential element in the phase shift film, but has a non-negligible effect on ArF light resistance and EB defect repair.
  • the present inventors first formed a plurality of phase shift films on a plurality of translucent substrates by sputtering under different film forming conditions. Then, each phase shift film was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy to obtain the composition. Furthermore, the relationship between the composition of each phase shift film and the ArF light resistance and EB defect repair was investigated.
  • the internal region of the phase shift film is a region in which the composition is stable in the phase shift film, and the region near the interface with the light-transmitting substrate and the phase shift film on the opposite side of the light-transmitting substrate. This is the area excluding the surface layer area.
  • the present invention has been made as a result of the above earnest studies.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of a mask blank 100 according to an embodiment of the invention.
  • a mask blank 100 of the present invention shown in FIG. 1 has a structure in which a phase shift film 2, a light shielding film 3 and a hard mask film 4 are laminated in this order on a translucent substrate 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of a mask blank 100 according to an embodiment of the invention.
  • a mask blank 100 of the present invention shown in FIG. 1 has a structure in which a phase shift film 2, a light shielding film 3 and a hard mask film 4 are laminated in this order on a translucent substrate 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of a mask blank 100 according to an embodiment of the invention.
  • a mask blank 100 of the present invention shown in FIG. 1 has a structure in which a phase shift film 2, a light shielding film 3 and a hard mask film 4 are laminated in this order on a translucent substrate 1.
  • FIG. 1 is
  • the translucent substrate 1 can be made of synthetic quartz glass, quartz glass, aluminosilicate glass, soda lime glass, low thermal expansion glass (SiO 2 —TiO 2 glass, etc.), or the like.
  • synthetic quartz glass is particularly preferable as a material for forming the transparent substrate of the mask blank because it has high transmittance to ArF exposure light and sufficient rigidity to prevent deformation.
  • the phase shift film 2 is preferably formed in contact with the surface of the translucent substrate 1 . This is because it is preferable that there is no film made of a material that is difficult to repair EB defects (for example, a film of chromium-based material) between the translucent substrate 1 and the phase shift film 2 during EB defect repair.
  • a material that is difficult to repair EB defects for example, a film of chromium-based material
  • the phase shift film 2 preferably has a transmittance of 1% or more, more preferably 2% or more, with respect to ArF exposure light in order for the phase shift effect to function effectively.
  • the phase shift film 2 is adjusted so that the transmittance of the ArF exposure light is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and even more preferably 11% or less.
  • the phase shift film 2 has a predetermined phase difference between the transmitted ArF exposure light and the light that has passed through the air by the same distance as the thickness of the phase shift film 2. It is required to have the function to cause Moreover, it is preferable that the phase difference is adjusted to be in the range of 150 degrees or more and 210 degrees or less.
  • the lower limit value of the phase difference in the phase shift film 2 is more preferably 160 degrees or more, and even more preferably 170 degrees or more.
  • the upper limit of the phase difference in the phase shift film 2 is more preferably 190 degrees or less.
  • the reason for this is to reduce the influence of an increase in phase difference due to minute etching of the translucent substrate 1 during dry etching for forming a pattern on the phase shift film 2 .
  • the method of irradiating the ArF exposure light onto the phase shift mask by an exposure apparatus has increased, in which the ArF exposure light is incident from a direction inclined at a predetermined angle with respect to the direction perpendicular to the film surface of the phase shift film 2 . It is also because
  • the phase shift film 2 is made of a material containing transition metal, silicon and nitrogen. Transition metals contained in the phase shift film 2 include molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), titanium (Ti), chromium (Cr), hafnium (Hf), nickel (Ni), vanadium (V ), zirconium (Zr), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), niobium (Nb), palladium (Pd) and the like, or alloys of these metals.
  • the phase shift film 2 may contain any metalloid element in addition to silicon. Among these metalloid elements, containing one or more elements selected from boron, germanium, antimony, and tellurium is preferable because it can be expected to increase the conductivity of silicon used as a sputtering target.
  • the phase shift film 2 may contain any nonmetallic element in addition to nitrogen.
  • the nonmetallic element in the present invention includes narrowly defined nonmetallic elements (nitrogen, carbon, oxygen, phosphorus, sulfur, selenium), halogens and noble gases.
  • these nonmetallic elements it is preferable to contain one or more elements selected from carbon, fluorine and hydrogen.
  • the phase shift film 2 preferably has an oxygen content of 20 atomic % or less, more preferably 18 atomic % or less, except for the surface layer region described later. If the oxygen content of the phase shift film 2 is large, the repair rate of the EB defect repair will be greatly slowed down.
  • the phase shift film 2 may contain noble gas.
  • the noble gas is an element that can increase the film-forming speed and improve the productivity by being present in the film-forming chamber when the phase shift film 2 is formed by reactive sputtering. This noble gas turns into plasma, collides with the target, and the constituent elements of the target are ejected from the target. A small amount of the noble gas in the film forming chamber is taken in until the constituent element of the target jumps out of the target and adheres to the translucent substrate 1 .
  • Preferred noble gases required for this reactive sputtering include argon, krypton and xenon. Also, in order to relax the stress of the phase shift film 2, helium and neon, which have small atomic weights, can be positively incorporated into the thin film.
  • the total content of transition metal, silicon, nitrogen and oxygen in the phase shift film 2 is preferably 97 atomic % or more, more preferably 98 atomic % or more, and even more preferably 99 atomic % or more.
  • the phase shift film 2 excludes from the phase shift film 2 elements that adversely affect the phase shift mask. ), but preferably composed of transition metals, silicon, nitrogen and oxygen.
  • the film thickness of the phase shift film 2 is preferably at least 90 nm or less. This is because the thin film can reduce the bias associated with the electromagnetic field effect (EMF bias: ElectroMagnetic Field Bias). Therefore, the thickness of the phase shift film 2 is preferably 85 nm or less, more preferably 80 nm or less. Further, by setting the thickness of the phase shift film to such a thin film, defects due to pattern collapse on the mask are suppressed, and the yield of the phase shift mask is improved. On the other hand, the phase shift film 2 preferably has a thickness of 40 nm or more. If the thickness of the phase shift film 2 is less than 40 nm, it may not be possible to obtain the predetermined transmittance and phase difference required for the phase shift film.
  • EMF bias ElectroMagnetic Field Bias
  • the phase shift film 2 has a refractive index n (hereinafter simply referred to as refractive index n) with respect to ArF exposure light at an overall average value (an average value of the substrate vicinity region, inner region, and surface layer region described later) of 1. It is preferably 0.9 or more, more preferably 2.0 or more. Moreover, the refractive index n of the phase shift film is preferably 3.1 or less, more preferably 2.8 or less. In addition, the phase shift film 2 preferably has an overall average extinction coefficient k for ArF exposure light (hereinafter simply referred to as extinction coefficient k) of 1.2 or less, and preferably 1.0 or less. and more preferred.
  • the phase shift film 2 preferably has an overall average extinction coefficient k of 0.1 or more, more preferably 0.2 or more.
  • the predetermined phase difference and the predetermined transmittance with respect to ArF exposure light which are the optical characteristics required of the phase shift film 2
  • the refractive index n and extinction coefficient k of the thin film including the phase shift film 2 are not determined only by the composition of the thin film.
  • the film density and crystalline state of the thin film are also factors that influence the refractive index n and the extinction coefficient k. For this reason, various conditions for forming a thin film by reactive sputtering are adjusted so that the thin film has a desired refractive index n and extinction coefficient k.
  • a mixed gas of a rare gas and a reactive gas oxygen gas, nitrogen gas, etc.
  • the inside of the phase shift film 2 is divided into three areas in this order from the translucent substrate 1 side: a substrate vicinity area (near area), an internal area, and a surface layer area.
  • the substrate near region extends from the interface between the phase shift film 2 and the translucent substrate 1 toward the surface side opposite to the translucent substrate 1 (that is, the surface region side) to a depth of 5 nm. It is an area that spans the range.
  • the region near the substrate is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, it is likely to be affected by the translucent substrate 1 existing therebelow.
  • the precision of the maximum peak of the photoelectron intensity in each narrow spectrum of Si2p, Mo3d, N1s, O1s, etc. in the region near the substrate is low. In other words, the precision of the composition of the region near the substrate obtained from the analysis results by X-ray photoelectron spectroscopy is low.
  • the surface region is a region extending from the surface opposite to the translucent substrate 1 to a depth of 5 nm toward the translucent substrate 1 side. Since the surface layer region is a region containing oxygen taken in from the surface of the phase shift film 2, it has a structure in which the oxygen content is compositionally graded in the thickness direction of the film. The structure has a compositional gradient with increasing oxygen content.). That is, the surface layer region has a higher oxygen content than the inner region.
  • the internal region is the region of the phase shift film 2 excluding the substrate vicinity region and the surface layer region.
  • the maximum peak of the photoelectron intensity of each narrow spectrum obtained by analyzing this internal region by X-ray photoelectron spectroscopy is a numerical value that is hardly affected by the influence of the translucent substrate 1 or surface layer oxidation. . For this reason, the maximum peak of the photoelectron intensity of each narrow spectrum in this inner region indicates the easiness of excitation (work function ) are reflected in the figures.
  • the ratio of the total content of nitrogen and oxygen to the content of the transition metal [(N+O)/X ratio] (X is the transition metal; the same shall apply hereinafter) in the internal region of the phase shift film 2 is 12 or more and 19 or less. be. If the (N+O)/X ratio in the inner region is less than 12, it becomes difficult to satisfy the required ArF light resistance. Further, if the (N+O)/X ratio in the inner region exceeds 19, it becomes difficult to satisfy the required ease of EB defect repair.
  • the (N+O)/X ratio in the inner region is more preferably 13 or more, and even more preferably 14 or more.
  • the nitrogen content in the internal region of the phase shift film is preferably 30 atomic % or more. Also, the nitrogen content in the internal region of the phase shift film is preferably 50 atomic % or less.
  • the internal region of the phase shift film 2 may not contain oxygen (O1s narrow spectrum obtained by analysis by X-ray photoelectron spectroscopy is equal to or lower than the lower limit).
  • the ratio of the oxygen content to the transition metal content in the internal region [O/X ratio] is preferably less than 5.0, and preferably 4.9 or less. more preferred. This is because if the O/X ratio in the inner region is 5.0 or more, the ease of repairing EB defects tends to decrease.
  • the ratio of the transition metal content to the total content of the transition metal and silicon [X/(X+Si) ratio] is 0.04 or more and 0.07 or less. It is preferably 0.050 or more and 0.065 or less. This is because if the X/(X+Si) ratio is larger than 0.07, the ArF light resistance tends to be lowered, and if it is smaller than 0.04, the easiness of EB defect repair tends to be lowered.
  • Molybdenum is particularly preferable as the transition metal contained in the phase shift film 2 from the viewpoint of availability of high-quality targets.
  • the present inventors analyzed the internal region of the phase shift film 2 containing molybdenum as a transition metal by X-ray photoelectron spectroscopy and obtained a Mo3d narrow spectrum in the internal region.
  • the reason for this is presumed by the present inventors as follows.
  • the Mo 3d narrow spectrum is split into two, 3d 5/2 and 3d 3/2 , and the two peak positions (bond energy values) change depending on the chemical bonding state of Mo.
  • the maximum peak [Ip2] in the range of 230 eV or more and 233 eV or less with higher binding energy and the range of 226 eV or more and 229 eV or less with lower binding energy was found to have a maximum peak [Ip1] at .
  • the binding energy of the Mo3d narrow spectrum is in the range of 230 eV or more and 233 eV or less.
  • the ratio [Ip1/Ip2 ratio] of the maximum peak [Ip1] in the range of 226 eV or more and 229 eV or less of binding energy to the maximum peak [Ip2] of is preferably less than 1.2, and is 1.19 or less. is more preferable.
  • the phase shift film 2 is formed by sputtering, but any sputtering such as DC sputtering, RF sputtering and ion beam sputtering can be applied.
  • any sputtering such as DC sputtering, RF sputtering and ion beam sputtering can be applied.
  • it is preferable to apply RF sputtering or ion beam sputtering but considering the film formation rate, it is more preferable to apply RF sputtering.
  • the surface layer region of the phase shift film 2 is preferably a layer (hereinafter also referred to as a surface oxidized layer) having a higher oxygen content than the internal region of the phase shift film 2 .
  • the phase shift film 2 having a layer with a high oxygen content on the surface has high resistance to the cleaning solution used in the cleaning step during the mask manufacturing process and the mask cleaning performed when the phase shift mask is repeatedly used.
  • various oxidation treatments can be applied. Examples of this oxidation treatment include heat treatment in an oxygen-containing gas such as the air, light irradiation treatment using a flash lamp or the like in an oxygen-containing gas, and treatment in which the top layer is brought into contact with ozone or oxygen plasma. mentioned.
  • the surface oxide layer of the phase shift film 2 preferably has a thickness of 1 nm or more, more preferably 1.5 nm or more.
  • the thickness of the surface oxide layer of the phase shift film 2 is preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm or less.
  • a mask blank 100 has a light shielding film 3 on a phase shift film 2 .
  • the outer peripheral region of a region where a transfer pattern is formed is formed by exposing and transferring the outer peripheral region to a resist film on a semiconductor wafer using an exposure apparatus. It is required to ensure an optical density (OD) of a predetermined value or more so that the resist film is not affected by the transmitted exposure light. This point is the same for the phase shift mask.
  • OD optical density
  • the phase shift film 2 has a function of transmitting the exposure light with a predetermined transmittance, and it is difficult to secure the predetermined optical density required in the outer peripheral region only with the phase shift film 2 . Therefore, at the stage of manufacturing the mask blank 100, it is necessary to laminate the light shielding film 3 on the phase shift film 2 in order to secure the insufficient optical density.
  • the light-shielding film 3 in the region where the phase shift effect is used (basically, the transfer pattern forming region) is removed during the manufacture of the phase shift mask 200 (see FIG. 2). By removing it, it is possible to manufacture the phase shift mask 200 in which a predetermined value of optical density is ensured in the outer peripheral region.
  • the light shielding film 3 can have either a single layer structure or a laminated structure of two or more layers. Further, even if each layer of the light shielding film having a single layer structure and the light shielding film having a laminated structure of two or more layers has substantially the same composition in the thickness direction of the film or layer, the composition is graded in the thickness direction of the layer. It may be a configuration.
  • the mask blank 100 shown in FIG. 1 has a structure in which the light shielding film 3 is laminated on the phase shift film 2 without interposing any other film.
  • the light shielding film 3 in this case is preferably made of a material containing chromium.
  • chromium (Cr) is selected from oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C), boron (B) and fluorine (F).
  • the material for forming the light-shielding film 3 is chromium plus one or more selected from oxygen, nitrogen, carbon, boron and fluorine. Materials containing elements are preferred.
  • one or more elements selected from molybdenum (Mo), indium (In), and tin (Sn) may be contained in the chromium-containing material forming the light-shielding film.
  • the mask blank of the present invention is not limited to the one shown in FIG. good. In this case, it is preferable to form the etching stopper film with the material containing chromium and the light shielding film 3 with the material containing silicon.
  • the silicon-containing material forming the light shielding film 3 may contain a transition metal, or may contain a metal element other than the transition metal.
  • the pattern formed on the light-shielding film 3 is basically a light-shielding band pattern in the outer peripheral region, and the integrated irradiation amount of the ArF exposure light is smaller than that in the transfer pattern region, and the fine pattern is arranged in this outer peripheral region. This is because it is rare that the ArF light resistance is low, and a substantial problem is unlikely to occur. Also, when the light shielding film 3 contains a transition metal, the light shielding performance is greatly improved compared to the case where the light shielding film 3 does not contain the transition metal, and the thickness of the light shielding film 3 can be reduced.
  • Transition metals contained in the light shielding film 3 include molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), titanium (Ti), chromium (Cr), hafnium (Hf), nickel (Ni), and vanadium (V). , zirconium (Zr), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), niobium (Nb), palladium (Pd) and the like, or alloys of these metals.
  • the hard mask film 4 laminated on the light shielding film 3 is made of a material having etching selectivity with respect to the etching gas used when etching the light shielding film 3 .
  • the film thickness of the resist film can be significantly reduced as compared with the case where the resist film is directly used as a mask for the light shielding film 3 . Since the light-shielding film 3 must have a sufficient light-shielding function by ensuring a predetermined optical density, there is a limit to how much it can be reduced in thickness.
  • the hard mask film 4 it is sufficient for the hard mask film 4 to have a film thickness sufficient to function as an etching mask until the dry etching for forming a pattern in the light shielding film 3 directly under it is completed. not be restricted by Therefore, the thickness of the hard mask film 4 can be made much thinner than the thickness of the light shielding film 3 . Since it is sufficient for the resist film of an organic material to have a thickness sufficient to function as an etching mask until dry etching for forming a pattern on the hard mask film 4 is completed, the resist film is used as a light shielding film. The film thickness of the resist film can be made much thinner than when it is directly used as the mask of 3.
  • the resist film can be made thinner in this way, the resolution of the resist can be improved, and collapse of the formed pattern can be prevented.
  • a resist pattern may be directly formed on the light shielding film 3 without forming the film 4, and the light shielding film 3 may be directly etched using the resist pattern as a mask.
  • the hard mask film 4 is preferably made of the material containing silicon.
  • the surface of the hard mask film 4 is subjected to HMDS (Hexamethyldisilazane) treatment to improve the surface adhesion. It is preferable to let The hard mask film 4 in this case is more preferably made of SiO 2 , SiN, SiON, or the like.
  • a material containing tantalum is also applicable as the material of the hard mask film 4 when the light shielding film 3 is formed of a material containing chromium.
  • materials containing tantalum in this case include tantalum metals and materials in which one or more elements selected from nitrogen, oxygen, boron and carbon are added to tantalum. Examples include Ta, TaN, TaO, TaON, TaBN, TaBO, TaBON, TaCN, TaCO, TaCON, TaBCN and TaBOCN.
  • the hard mask film 4 is preferably made of the chromium-containing material.
  • a resist film made of an organic material is formed with a film thickness of 100 nm or less in contact with the surface of the hard mask film 4.
  • the transfer pattern (phase shift pattern) to be formed on the hard mask film 4 may be provided with an SRAF (Sub-Resolution Assist Feature) with a line width of 40 nm.
  • SRAF Sub-Resolution Assist Feature
  • the resist pattern is prevented from collapsing or detaching during development, rinsing, or the like of the resist film.
  • the thickness of the resist film is 80 nm or less, since collapse and detachment of the resist pattern are further suppressed.
  • phase shift mask 200 of this embodiment is characterized in that a transfer pattern (phase shift pattern) is formed on the phase shift film 2 of the mask blank 100 and a light blocking band pattern is formed on the light blocking film 3 .
  • a transfer pattern phase shift pattern
  • a light blocking band pattern is formed on the light blocking film 3 .
  • the hard mask film 4 is removed during the fabrication of the phase shift mask 200.
  • the method of manufacturing a phase shift mask according to the present invention uses the mask blank 100 described above, and includes steps of forming a transfer pattern on the light shielding film 3 by dry etching, and using the light shielding film 3 having the transfer pattern as a mask. forming a transfer pattern on the phase shift film 2 by dry etching; and forming a light shielding band pattern on the light shielding film 3 by dry etching using a resist film having the light shielding band pattern (second resist pattern 6b) as a mask. It is characterized by comprising a step.
  • a method of manufacturing the phase shift mask 200 of the present invention will be described below according to the manufacturing steps shown in FIG.
  • a method of manufacturing a phase shift mask 200 using a mask blank 100 in which a hard mask film 4 is laminated on a light shielding film 3 will be described. Further, a case where a material containing chromium is applied to the light shielding film 3 and a material containing silicon is applied to the hard mask film 4 will be described.
  • a resist film is formed in contact with the hard mask film 4 on the mask blank 100 by spin coating.
  • a first pattern which is a transfer pattern (phase shift pattern) to be formed on the phase shift film 2
  • a first resist pattern 5a having a phase shift pattern is formed (see FIG. 2(a)).
  • dry etching is performed using a fluorine-based gas to form a first pattern (hard mask pattern 4a) on the hard mask film 4 (see FIG. 2B).
  • dry etching is performed using a mixed gas of a chlorine-based gas and an oxygen gas using the hard mask pattern 4a as a mask to form a first pattern (light-shielding pattern) on the light-shielding film 3.
  • a pattern 3a) is formed (see FIG. 2(c)).
  • dry etching is performed using a fluorine-based gas to form a first pattern (phase shift pattern 2a) on the phase shift film 2, and at the same time, the hard mask pattern 4a is also removed ( See FIG. 2(d)).
  • a resist film is formed on the mask blank 100 by spin coating.
  • a second pattern (light shielding pattern) to be formed on the light shielding film 3 is exposed and drawn on the resist film with an electron beam, and then a predetermined process such as development is performed to obtain a second pattern having a light shielding pattern.
  • 2 resist pattern 6b is formed (see FIG. 2(e)).
  • the second pattern is a relatively large pattern, it is possible to replace the exposure drawing using an electron beam with the exposure drawing using a laser beam by a laser drawing device with high throughput.
  • the second resist pattern 6b as a mask, dry etching is performed using a mixed gas of a chlorine-based gas and an oxygen gas to form a second pattern (light-shielding pattern 3b) on the light-shielding film 3 (FIG. 2 ( f) see). Further, the second resist pattern 6b is removed, and a predetermined process such as cleaning is performed to obtain the phase shift mask 200 (see FIG. 2(g)).
  • the chlorine-based gas used in the dry etching is not particularly limited as long as it contains chlorine (Cl). Examples include Cl 2 , SiCl 2 , CHCl 3 , CH 2 Cl 2 , BCl 3 and the like.
  • the fluorine-based gas used in the dry etching is not particularly limited as long as it contains fluorine (F). Examples include CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 4 F 8 , SF 6 and the like.
  • a fluorine-based gas that does not contain C has a relatively low etching rate for a glass substrate, so damage to the glass substrate can be further reduced.
  • the phase shift mask 200 of the present invention is manufactured using the mask blank 100 described above. Therefore, the phase shift film (phase shift pattern) on which the transfer pattern is formed has a transmittance of 1% or more to the ArF exposure light, and the distance between the exposure light transmitted through the phase shift pattern and the thickness of the phase shift pattern is the same.
  • the phase difference between the exposure light and the exposure light that has passed through the air is in the range of 150 degrees to 210 degrees, and a high phase shift effect can be produced.
  • the amount of change in the pattern line width of the phase shift pattern before and after the irradiation of the ArF exposure light can be suppressed within an allowable range, and the required light resistance to the exposure light of the ArF excimer laser can be satisfied.
  • the semiconductor device manufacturing method of the present invention uses the phase shift mask 200 or the phase shift mask 200 manufactured using the mask blank 100 to expose and transfer a transfer pattern onto a resist film on a semiconductor substrate.
  • the pattern can be formed with the accuracy that satisfies the requirement.
  • the phase shift mask in which the black defect portion is corrected by EB defect correction during the manufacturing process is used to perform exposure transfer onto the resist film on the semiconductor device, the pattern portion in which the black defect of the phase shift mask exists.
  • Example 1 [Manufacturing of mask blank] A translucent substrate 1 made of synthetic quartz glass having a main surface dimension of about 152 mm ⁇ about 152 mm and a thickness of about 6.35 mm was prepared. The translucent substrate 1 is polished to a predetermined surface roughness or less (0.2 nm or less in root-mean-square roughness Rq) of the end faces and main surfaces, and then subjected to predetermined cleaning and drying treatments. is.
  • a phase shift film composed of molybdenum, silicon, and nitrogen is formed on the translucent substrate 1 by reactive sputtering (DC sputtering) using a mixed gas of (Ar), nitrogen (N 2 ), and helium (He) as the sputtering gas. 2 was formed with a thickness of 69 nm.
  • the translucent substrate 1 with the phase shift film 2 formed thereon was subjected to heat treatment to reduce the film stress of the phase shift film 2 and to form an oxide layer on the surface layer.
  • heat treatment was performed in the air at a heating temperature of 450° C. for a heating time of 1 hour.
  • a phase shift film 2 was formed on the main surface of another translucent substrate 1 under the same conditions, and then subjected to heat treatment.
  • the transmittance and phase difference of the phase shift film 2 for light with a wavelength of 193 nm were measured using a phase shift measurement device (MPM193 manufactured by Lasertec), the transmittance was 6.1% and the phase difference was 177 degrees. there were.
  • this phase shift film 2 When the optical characteristics of this phase shift film 2 were measured using a spectroscopic ellipsometer (JA Woollam M-2000D), the refractive index n was 2.48 and the extinction coefficient k was 0 for light with a wavelength of 193 nm. .61.
  • phase shift film 2 is prepared on another translucent substrate 1 in the same procedure as above, and the film composition of the phase shift film 2 is determined by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). The measurement results were corrected (calibrated) so as to correspond to the RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) measurement results.
  • the composition of the phase shift film 2 except for the neighboring region and the surface layer region was 3.0 atomic % Mo, 49.8 atomic % Si, 47.2 atomic % N, and 0.2 atomic % O. It was 0 atomic %. Therefore, the [(N+O)/Mo ratio] of this phase shift film 2 was 15.54, satisfying the range of 12 or more and 19 or less.
  • the [O/Mo ratio] of this phase shift film 2 was 0.0, satisfying less than 5.
  • the [Mo/(Mo+Si) ratio] of this phase shift film 2 was 0.0575, which satisfied the range of 0.04 to 0.07.
  • the binding energy of the maximum peak [Ip2] in the range of 230 eV or more and 233 eV or less of the Mo3d narrow spectrum in the internal region of the phase shift film 2 is 226 eV with respect to the photoelectron intensity.
  • the photoelectron intensity ratio [Ip1/Ip2 ratio] of the maximum peak [Ip1] in the range of 229 eV or less was 1.185, satisfying the range of less than 1.2.
  • the translucent substrate 1 on which the phase shift film 2 is formed is placed in a single-wafer DC sputtering apparatus, and a chromium (Cr) target is used, and argon (Ar), carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen ( Reactive sputtering (DC sputtering) was performed using a mixed gas of N 2 ) and helium (He) as a sputtering gas to form a lowermost layer of the light shielding film 3 made of CrOCN on the phase shift film 2 with a thickness of 16 nm. .
  • DC sputtering reactive sputtering
  • a mixed gas of argon (Ar), carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen (N 2 ) and helium (He) as sputtering gas.
  • a lower layer of the light shielding film 3 made of CrOCN was formed on the lowermost layer of the light shielding film 3 with a thickness of 41 nm.
  • the light-shielding film 3 made of a chromium-based material having a three-layer structure consisting of a bottom layer made of CrOCN, a lower layer made of CrOCN, and an upper layer made of CrN from the phase shift film 2 side was formed with a total thickness of 63 nm.
  • the optical density (OD) at a wavelength of 193 nm in the laminated structure of the phase shift film 2 and the light shielding film 3 was measured to be 3.0 or more.
  • a translucent substrate 1 having a layered phase shift film 2 and a light shielding film 3 is placed in a single-wafer RF sputtering apparatus, a silicon dioxide (SiO 2 ) target is used, and argon (Ar) gas is used as a sputtering gas.
  • RF sputtering was performed to form a hard mask film 4 made of silicon and oxygen on the light shielding film 3 with a thickness of 5 nm.
  • a mask blank 100 having a structure in which the phase shift film 2, the light shielding film 3 and the hard mask film 4 are laminated on the translucent substrate 1 was manufactured by the above method.
  • phase shift mask 200 of Example 1 was produced in the following procedure. First, the surface of hard mask film 4 was subjected to HMDS treatment. Subsequently, a resist film made of a chemically amplified resist for electron beam drawing was formed in contact with the surface of the hard mask film 4 to a thickness of 80 nm by spin coating. Next, a first pattern, which is a phase shift pattern to be formed on the phase shift film 2, is drawn on the resist film with an electron beam, and a predetermined development process is performed to obtain a first resist having the first pattern. A pattern 5a was formed (see FIG. 2(a)). At this time, in addition to the phase shift pattern to be originally formed, program defects were added to the first pattern drawn by the electron beam so as to form black defects in the phase shift film 2 .
  • first resist pattern 5a As a mask, dry etching was performed using CF 4 gas to form a first pattern (hard mask pattern 4a) on the hard mask film 4 (see FIG. 2B). .
  • the first resist pattern 5a is removed by ashing or stripping solution.
  • dry etching is performed using a fluorine-based gas (SF 6 +He) to form a first pattern (phase shift pattern 2a) on the phase shift film 2, and at the same time a hard mask pattern is formed. 4a was removed (see FIG. 2(d)).
  • a resist film made of a chemically amplified resist for electron beam drawing was formed on the light shielding pattern 3a with a film thickness of 150 nm by spin coating.
  • a second pattern which is a pattern (light shielding pattern) to be formed on the light shielding film 3, is exposed and drawn on the resist film, and a predetermined process such as development is performed to form a second pattern having a light shielding pattern.
  • a resist pattern 6b was formed (see FIG. 2(e)).
  • the second resist pattern 6b was removed, and a predetermined treatment such as cleaning was performed to obtain a phase shift mask 200 (see FIG. 2(g)).
  • phase shift pattern 2a having a line width of about 200 nm was formed on another translucent substrate 1 by the same procedure as in Example 1, and the phase shift pattern 2a was formed on the same phase shift film 2 as in Example 1. examined. Specifically, the phase shift pattern 2a was continuously irradiated with an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) having a pulse frequency of 300 Hz and a pulse energy of 16 J/cm 2 /pulse so that the cumulative irradiation amount was 10 kJ/cm 2 .
  • ArF excimer laser wavelength: 193 nm
  • the halftone type phase shift mask 200 of Example 1 after the EB defect correction was exposed and transferred to the resist film on the semiconductor device with exposure light having a wavelength of 193 nm.
  • a simulation of the transfer image at the time was carried out. The simulated exposure transfer image was verified and found to be well within the design specifications. Also, the transferred image in the portion where the EB defect was corrected was comparable to the transferred image in the other regions. From this result, even if the phase shift mask of Example 1 after EB defect correction is set on the mask stage of the exposure apparatus and is exposed and transferred to the resist film on the semiconductor device, it is finally formed on the semiconductor device. It can be said that the circuit pattern to be formed can be formed with high accuracy.
  • DC sputtering reactive sputtering
  • the translucent substrate 1 with the phase shift film 2 formed thereon was subjected to heat treatment to reduce the film stress of the phase shift film 2 and to form an oxide layer on the surface layer.
  • heat treatment was performed in the air at a heating temperature of 450° C. for a heating time of 1.5 hours.
  • a phase shift film 2 was formed on the main surface of another translucent substrate 1 under the same conditions, and then subjected to heat treatment.
  • the transmittance and phase difference of the phase shift film 2 for light with a wavelength of 193 nm were measured using a phase shift measurement device (MPM193 manufactured by Lasertec), the transmittance was 6.1% and the phase difference was 177 degrees. there were.
  • this phase shift film 2 When the optical characteristics of this phase shift film 2 were measured using a spectroscopic ellipsometer (M-2000D manufactured by JA Woollam), the refractive index n for light with a wavelength of 193 nm was 2.38, and the extinction coefficient k was 0. 0.57.
  • Example 1 As in Example 1, another translucent substrate 1 on which a phase shift film 2 was formed was prepared, and the film composition of the phase shift film 2 was determined by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). and the measurement results were corrected (calibrated) so as to correspond to the RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) measurement results.
  • the composition of the phase shift film 2 except for the neighboring region and the surface layer region was 3.1 atomic % Mo, 47.2 atomic % Si, 34.4 atomic % N, and 15.0 atomic % O. It was 3 atomic %. Therefore, the [(N+O)/Mo ratio] of this phase shift film 2 was 15.90, satisfying the range of 12 or more and 19 or less.
  • the [O/Mo ratio] of this phase shift film 2 was 4.897, satisfying less than 5.
  • the [Mo/(Mo+Si) ratio] of this phase shift film 2 was 0.0622, which satisfied the range of 0.04 to 0.07.
  • the binding energy of the maximum peak [Ip2] in the range of 230 eV or more and 233 eV or less of the Mo3d narrow spectrum in the internal region of the phase shift film 2 is 226 eV with respect to the photoelectron intensity.
  • the photoelectron intensity ratio [Ip1/Ip2 ratio] of the maximum peak [Ip1] in the range of 229 eV or less was 1.184, which satisfied the range of less than 1.2.
  • Example 2 a light-shielding film 3 and a hard mask film 4 were formed in this order on the phase shift film 2 by the same procedure as in Example 1.
  • the mask blank 100 of Example 2 having a structure in which the phase shift film 2 , the light shielding film 3 and the hard mask film 4 are laminated on the translucent substrate 1 was manufactured by the above method.
  • a phase shift pattern 2a having a line width of about 200 nm was formed on another translucent substrate 1 by the same procedure as in Example 2, and the phase shift pattern 2a was formed on the same phase shift film 2 as in Example 2.
  • ArF excimer laser irradiation resistance was examined by the procedure of . As a result, the film thickness change ratio ⁇ d before and after ArF irradiation was within 4%, indicating that the ArF light resistance was within the allowable range.
  • the halftone type phase shift mask 200 of Example 2 after the EB defect correction was exposed and transferred to the resist film on the semiconductor device with exposure light having a wavelength of 193 nm.
  • a simulation of the transfer image at the time was carried out. The simulated exposure transfer image was verified and found to be well within the design specifications. Also, the transferred image in the portion where the EB defect was corrected was comparable to the transferred image in the other regions. From this result, even if the phase shift mask of Example 2 after EB defect correction is set on the mask stage of the exposure apparatus and is exposed and transferred to the resist film on the semiconductor device, it is finally formed on the semiconductor device. It can be said that the circuit pattern to be formed can be formed with high precision.
  • DC sputtering reactive sputtering
  • Ar reactive sputtering
  • N 2 nitrogen
  • O 2 oxygen
  • He helium
  • the translucent substrate 1 with the phase shift film 2 formed thereon was subjected to heat treatment to reduce the film stress of the phase shift film 2 and to form an oxide layer on the surface layer.
  • heat treatment was performed in the air at a heating temperature of 450° C. for a heating time of 1.5 hours.
  • a phase shift film 2 was formed on the main surface of another translucent substrate 1 under the same conditions, and then subjected to heat treatment.
  • the transmittance and phase difference of the phase shift film 2 for light with a wavelength of 193 nm were measured using a phase shift measurement device (MPM193 manufactured by Lasertec), the transmittance was 6.1% and the phase difference was 177 degrees. there were.
  • this phase shift film 2 When the optical characteristics of this phase shift film 2 were measured using a spectroscopic ellipsometer (M-2000D manufactured by JA Woollam), the refractive index n for light with a wavelength of 193 nm was 2.43, and the extinction coefficient k was 0. 0.51.
  • Example 1 As in Example 1, another translucent substrate 1 on which a phase shift film 2 was formed was prepared, and the film composition of the phase shift film 2 was determined by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). and the measurement results were corrected (calibrated) so as to correspond to the RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) measurement results.
  • the composition of the phase shift film 2 except for the neighboring region and the surface layer region was 2.9 atomic percent Mo, 48.7 atomic percent Si, 44.0 atomic percent N, and 4.0 atomic percent O. It was 4 atomic %. Therefore, the [(N+O)/Mo ratio] of this phase shift film 2 was 16.69, satisfying the range of 12 or more and 19 or less. In addition, the [O/Mo ratio] of this phase shift film 2 was 1.517, satisfying less than 5.
  • the [Mo/(Mo+Si) ratio] of this phase shift film 2 was 0.0562, which satisfied the range of 0.04 to 0.07.
  • Example 3 a light-shielding film 3 and a hard mask film 4 were formed in this order on the phase shift film 2 by the same procedure as in Example 1.
  • the mask blank 100 of Example 3 having a structure in which the phase shift film 2 , the light shielding film 3 and the hard mask film 4 are laminated on the translucent substrate 1 was manufactured by the above method.
  • a phase shift pattern 2a having a line width of about 200 nm was formed on another translucent substrate 1 by the same procedure as in Example 3 for the same phase shift film 2 as in Example 3.
  • ArF excimer laser irradiation resistance was examined by the procedure of .
  • the film thickness change ratio ⁇ d before and after ArF irradiation was within 4%, indicating that the ArF light resistance was within the allowable range.
  • the halftone type phase shift mask 200 of Example 3 after the EB defect correction was exposed and transferred to the resist film on the semiconductor device with exposure light having a wavelength of 193 nm.
  • a simulation of the transfer image at the time was carried out. The simulated exposure transfer image was verified and found to be well within the design specifications. Also, the transferred image in the portion where the EB defect was corrected was comparable to the transferred image in the other regions. From this result, even if the phase shift mask of Example 3 after EB defect correction is set on the mask stage of the exposure apparatus and is exposed and transferred to the resist film on the semiconductor device, it is finally formed on the semiconductor device. It can be said that the circuit pattern to be formed can be formed with high accuracy.
  • the translucent substrate 1 with the phase shift film 2 formed thereon was subjected to heat treatment to reduce the film stress of the phase shift film 2 and to form an oxide layer on the surface layer.
  • heat treatment was performed in the air at a heating temperature of 450° C. for a heating time of 1.5 hours.
  • a phase shift film 2 was formed on the main surface of another translucent substrate 1 under the same conditions, and then subjected to heat treatment.
  • the transmittance and phase difference of the phase shift film 2 for light with a wavelength of 193 nm were measured using a phase shift measurement device (MPM193 manufactured by Lasertec), the transmittance was 6.1% and the phase difference was 177 degrees. there were.
  • this phase shift film 2 When the optical characteristics of this phase shift film 2 were measured using a spectroscopic ellipsometer (M-2000D manufactured by JA Woollam), the refractive index n for light with a wavelength of 193 nm was 2.43, and the extinction coefficient k was 0. .60.
  • Example 1 As in Example 1, another translucent substrate 1 on which a phase shift film 2 was formed was prepared, and the film composition of the phase shift film 2 was determined by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). and the measurement results were corrected (calibrated) so as to correspond to the RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) measurement results.
  • the composition of the phase shift film 2 except for the neighboring region and the surface region was 4.0 atomic % Mo, 48.9 atomic % Si, 47.1 atomic % N, and 0.1 atomic % O. It was 0 atomic %.
  • the [(N+O)/Mo ratio] of this phase shift film 2 was 11.76, which did not satisfy the range of 12 or more and 19 or less. Further, the [O/Mo ratio] of this phase shift film 2 was 0.000, satisfying less than 5.
  • the [Mo/(Mo+Si) ratio] of this phase shift film 2 was 0.0756, which did not satisfy the range of 0.04 to 0.07.
  • the binding energy of the maximum peak [Ip2] in the range of 230 eV or more and 233 eV or less of the Mo3d narrow spectrum in the internal region of the phase shift film 2 is 226 eV with respect to the photoelectron intensity.
  • the photoelectron intensity ratio [Ip1/Ip2 ratio] of the maximum peak [Ip1] in the range of 229 eV or less was 1.207, which did not satisfy the range of less than 1.2.
  • a light-shielding film 3 and a hard mask film 4 were formed in this order on the phase shift film 2 by the same procedure as in Example 1.
  • a mask blank 100 of Comparative Example 1 having a structure in which the phase shift film 2 , the light shielding film 3 and the hard mask film 4 are laminated on the translucent substrate 1 was manufactured by the above method.
  • a phase shift pattern 2a having a line width of about 200 nm was formed on another translucent substrate 1 in the same manner as in Comparative Example 1 for the same phase shift film 2 as in Comparative Example 1.
  • ArF excimer laser irradiation resistance was examined by the procedure of . As a result, the ratio ⁇ d of the film thickness change before and after the ArF irradiation exceeded 4%, and the ArF light resistance was not within the allowable range.
  • the translucent substrate 1 with the phase shift film 2 formed thereon was subjected to heat treatment to reduce the film stress of the phase shift film 2 and to form an oxide layer on the surface layer.
  • heat treatment was performed in the air at a heating temperature of 450° C. for a heating time of 1.5 hours.
  • a phase shift film 2 was formed on the main surface of another translucent substrate 1 under the same conditions, and then subjected to heat treatment.
  • the transmittance and phase difference of the phase shift film 2 for light with a wavelength of 193 nm were measured using a phase shift measurement device (MPM193 manufactured by Lasertec), the transmittance was 6.1% and the phase difference was 177 degrees. there were.
  • this phase shift film 2 When the optical characteristics of this phase shift film 2 were measured using a spectroscopic ellipsometer (M-2000D manufactured by JA Woollam), the refractive index n for light with a wavelength of 193 nm was 2.58, and the extinction coefficient k was 0. .66.
  • Example 1 As in Example 1, another translucent substrate 1 on which a phase shift film 2 was formed was prepared, and the film composition of the phase shift film 2 was determined by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). and the measurement results were corrected (calibrated) so as to correspond to the RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) measurement results.
  • the composition of the phase shift film 2 except for the neighboring region and the surface layer region was 1.6 atomic % Mo, 51.9 atomic % Si, 46.5 atomic % N, and 0.5 atomic % O. It was 0 atomic %.
  • the [(N+O)/Mo ratio] of this phase shift film 2 was 29.06, which did not satisfy the range of 12 or more and 19 or less. Further, the [O/Mo ratio] of this phase shift film 2 was 0.000, satisfying less than 5. The [Mo/(Mo+Si) ratio] of this phase shift film 2 was 0.0299, which did not satisfy the range of 0.04 to 0.07.
  • a light-shielding film 3 and a hard mask film 4 were formed in this order on the phase shift film 2 by the same procedure as in Example 1.
  • a mask blank 100 of Comparative Example 2 having a structure in which the phase shift film 2 , the light shielding film 3 and the hard mask film 4 are laminated on the translucent substrate 1 was manufactured by the above method.
  • the halftone type phase shift mask 200 of Comparative Example 2 after the EB defect correction was exposed and transferred to the resist film on the semiconductor device with exposure light having a wavelength of 193 nm.
  • a simulation of the transfer image at the time was carried out. When the exposure transfer image of this simulation was verified, it generally satisfies the design specifications, except for the portion where the EB defect was corrected. However, the transfer image of the portion where the EB defect was corrected was at a level at which transfer failure occurred due to the influence of etching on the translucent substrate 1 or the like.
  • Translucent substrate 2 Phase shift film 2a Phase shift pattern 3 Light shielding films 3a, 3b Light shielding pattern 4 Hard mask film 4a Hard mask pattern 5a First resist pattern 6b Second resist pattern 100 Mask blank 200 Phase shift mask

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Abstract

要求されるＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する耐光性を満たすとともに、ＥＢ欠陥修正を実用上精度よく容易に行うことができる位相シフト膜を備えるマスクブランクを提供する。　透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜は、遷移金属、ケイ素および窒素を含有する材料からなり、位相シフト膜の透光性基板との界面の近傍領域と位相シフト膜の透光性基板とは反対側の表層領域を除いた内部領域における、遷移金属の含有量に対する窒素および酸素の合計含有量の比率は、１２以上１９以下である。

Description

マスクブランク、位相シフトマスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法
　本発明は、マスクブランク、位相シフトマスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法に関するものである。
　一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィ法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には、通常何枚もの転写用マスクが使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。半導体デバイスの製造の際に用いられる露光光源は、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
　転写用マスクの種類には、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを備えたバイナリマスクの他に、ハーフトーン型位相シフトマスクがある。このようなハーフトーン型位相シフトマスクとして、例えば特許文献１には、透明基板上に、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする薄膜を少なくとも１層含む光半透過膜を形成したものが開示されている。
　また、特許文献２においては、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する耐性（いわゆるＡｒＦ耐光性）を高めるために、透光性基板上に、光半透過膜を備え、前記光半透過膜は、遷移金属、ケイ素及び窒素を主成分とする不完全窒化物膜からなり、前記半透過膜の遷移金属とケイ素との間における遷移金属の含有比率が９％未満とした位相シフトマスクが開示されている。
特開２００２－１６２７２６号公報 国際公開２０１１／１２５３３７号公報
　特許文献２に開示されているような遷移金属の含有比率を抑えたケイ素と窒素を含有する材料からなる位相シフト膜は、ＡｒＦ耐光性が高いことが既に知られている。しかし、このような位相シフト膜のパターンに見つかった黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、以下のような問題が生じることが判明した。
　まず、遷移金属の含有比率を抑えた位相シフト膜の黒欠陥部分をＥＢ欠陥修正によって除去したときに、黒欠陥が存在していた領域の透光性基板の表面が大きく荒れてしまう（表面粗さが大幅に悪化する）。基板の表面粗さが大幅に悪化するとＡｒＦ露光光の透過率の低下や乱反射などが生じやすく、そのような位相シフトマスクは露光装置のマスクステージに設置して露光転写に使用するときに転写精度の大幅な低下を招く。
　また、窒素および酸素の含有比率を抑えた位相シフト膜の黒欠陥部分をＥＢ欠陥修正によって除去するときに、黒欠陥部分の周囲に存在する位相シフト膜に形成された転写パターンが側壁からエッチングされてしまうおそれがある（この現象を自発性エッチングという。）。自発性エッチングが発生した場合、転写パターンがＥＢ欠陥修正前の幅よりも大幅に細くなってしまうことが生じる。ＥＢ欠陥修正前の段階で幅が細い転写パターンの場合、パターンの脱落や消失が発生する恐れもある。このような自発性エッチングが生じやすい位相シフト膜のパターンを備える位相シフトマスクは、露光装置のマスクステージに設置して露光転写に使用するときに、転写精度の大幅な低下を招く。
　本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、要求されるＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する耐光性を満たすとともに、ＥＢ欠陥修正を実用上精度よく容易に行うことができる位相シフト膜を備えるマスクブランクを提供することを目的としている。また、このマスクブランクを用いた位相シフトマスクを製造する方法を提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。
　前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
　透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
　前記位相シフト膜は、遷移金属、ケイ素および窒素を含有する材料からなり、
　前記位相シフト膜の前記透光性基板との界面の近傍領域と前記位相シフト膜の前記透光性基板とは反対側の表層領域を除いた内部領域における、遷移金属の含有量に対する窒素および酸素の合計含有量の比率は、１２以上１９以下である
ことを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
　前記位相シフト膜は、遷移金属、ケイ素、窒素および酸素の合計含有量が９７原子％以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
　前記表層領域は、前記位相シフト膜における前記透光性基板とは反対側の表面から前記透光性基板側に向かって５ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
（構成４）
　前記近傍領域は、前記透光性基板との界面から前記表層領域側に向かって５ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
　前記表層領域は、前記内部領域よりも酸素含有量が多いことを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
　前記内部領域における遷移金属の含有量に対する酸素の含有量の比率は、５．０未満であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
　前記内部領域における遷移金属とケイ素の合計含有量に対する、遷移金属の含有量の比率は、０．０４以上０．０７以下であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
　前記遷移金属はモリブデンであり、
　前記内部領域に対してＸ線光電子分光法による分析を行って前記内部領域におけるＭｏ３ｄナロースペクトルを取得したとき、前記Ｍｏ３ｄナロースペクトルの結合エネルギーが２３０ｅＶ以上２３３ｅＶ以下の範囲での最大ピークに対する、結合エネルギーが２２６ｅＶ以上２２９ｅＶ以下の範囲での最大ピークの比率は、１．２未満であることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
　前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１０）
　前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする構成１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１１）
　構成１から１０のいずれかに記載のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法であって、ドライエッチングにより前記位相シフト膜に転写パターンを形成する工程を備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
（構成１２）
　構成１１記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に前記転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
　本発明のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜は、遷移金属、ケイ素および窒素を含有する材料からなり、位相シフト膜の透光性基板との界面の近傍領域と位相シフト膜の透光性基板とは反対側の表層領域を除いた内部領域における、遷移金属の含有量に対する窒素および酸素の合計含有量の比率は、１２以上１９以下であることを特徴としている。このような構造のマスクブランクとすることにより、要求されるＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する耐光性を満たすとともに、ＥＢ欠陥修正を実用上精度よく容易に行うことができる。
本発明の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面模式図である。 本発明の実施例１、実施例２、比較例１の位相シフト膜に対し、Ｘ線光電子分光分析を行った結果を示すグラフである。
　以下、本発明の各実施の形態について説明する。
［マスクブランクとその製造］
　本発明者らは、遷移金属、ケイ素および窒素を含有する材料からなる位相シフト膜において、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光（ＡｒＦ露光光）に対する耐光性（ＡｒＦ耐光性）が高く、ＥＢ欠陥修正を容易に行うことができる位相シフト膜について、鋭意研究を行った。
　位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光に対して所定の透過率で透過する機能と、その位相シフト膜を透過する露光光に対してその位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で所定の位相差を生じさせる機能とを兼ね備える必要がある。
　位相シフト膜のＥＢ欠陥修正では、位相シフト膜の修正レートと、それと基板との修正レート差、および修正終点の検出精度の３要素が、高精度にＥＢ欠陥修正を行う上で実用上重要である。そして、これらの特性が、前述の位相シフト膜に求められている透過率と位相差を生む要件を損なわずに満たされる必要がある。このため、ＥＢ欠陥修正を良好に行うためには、位相シフト膜中における遷移金属の含有比率を高くすることが好ましい。
　一方で、ＡｒＦ耐光性を高めるという観点においては、ＡｒＦ露光光の照射に起因する遷移金属を含有する変質層の発生を抑制するために、位相シフト膜中における遷移金属の含有比率を低くすることが好ましい。
　そこで、本発明者らは、上述の位相シフト膜に要求される機能を確保することを前提として、位相シフト膜中における遷移金属とケイ素の比率を調整することで、要求されるＡｒＦ耐光性とＥＢ欠陥修正の容易性を両立させることを試みた。
　しかしながら、位相シフト膜中における遷移金属とケイ素の比率を調整しても、要求されるＡｒＦ耐光性とＥＢ欠陥修正の容易性を両立させることができる位相シフト膜を実現することは困難であることが分かった。
　そこで、本発明者らは、発想を転換し、遷移金属とケイ素の比率ではなく、位相シフト膜に含まれる遷移金属と、窒素および酸素との関係について着目した。酸素は、位相シフト膜において必須の元素ではないが、ＡｒＦ耐光性やＥＢ欠陥修正に対して無視できない影響を有している。
　本発明者らは、この観点に基づき、まず、複数枚の透光性基板上に、スパッタリング法で成膜条件をそれぞれ変えた複数の位相シフト膜を形成した。そして、各位相シフト膜に対して、Ｘ線光電子分光法による分析を行って組成を取得した。さらに、各位相シフト膜の組成とＡｒＦ耐光性やＥＢ欠陥修正との関連性について検討を行った。そして、鋭意検討の結果、位相シフト膜の内部領域における、遷移金属の含有量に対する窒素および酸素の合計含有量の比率が、１２以上１９以下の範囲を満たすものであれば、要求されるＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する耐光性を満たすとともに、ＥＢ欠陥修正を実用上精度よく容易に行うことができることを見出した。ここで、位相シフト膜の内部領域とは、位相シフト膜における組成の安定している領域であり、透光性基板との界面の近傍領域と位相シフト膜の透光性基板とは反対側の表層領域を除いた領域のことである。
　本発明は、以上のような鋭意検討の結果、なされたものである。
　次に、マスクブランクの全体構成を、図１を参照しながら説明する。
　図１は、本発明の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図１に示す本発明のマスクブランク１００は、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４がこの順に積層された構造を有する。
　透光性基板１は、合成石英ガラスの他、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などで形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦ露光光に対する透過率が高く、変形を起こしにくい十分な剛性も有するため、マスクブランクの透光性基板を形成する材料として特に好ましい。
　位相シフト膜２は、透光性基板１の表面に接して形成されていることが好ましい。ＥＢ欠陥修正時において、透光性基板１と位相シフト膜２の間にＥＢ欠陥修正がしにくい材料からなる膜（例えば、クロム系材料の膜）がない方が好ましいためである。
　位相シフト膜２は、位相シフト効果を有効に機能させるためには、ＡｒＦ露光光に対する透過率が１％以上であることが好ましく、２％以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜２は、ＡｒＦ露光光に対する透過率が２０％以下になるように調整されていることが好ましく、１５％以下であるとより好ましく、１１％以下であるとさらに好ましい。
　位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、透過するＡｒＦ露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で所定の位相差を生じさせる機能を有することが求められる。また、その位相差は、１５０度以上２１０度以下の範囲になるように調整されていることが好ましい。位相シフト膜２における前記位相差の下限値は、１６０度以上であることがより好ましく、１７０度以上であるとさらに好ましい。他方、位相シフト膜２における前記位相差の上限値は、１９０度以下であることがより好ましい。この理由は、位相シフト膜２にパターンを形成するときのドライエッチング時に、透光性基板１が微小にエッチングされることによる位相差の増加の影響を小さくするためである。また、近年の露光装置による位相シフトマスクへのＡｒＦ露光光の照射方式が、位相シフト膜２の膜面の垂直方向に対して所定角度で傾斜した方向からＡｒＦ露光光を入射させるものが増えてきているためでもある。
　位相シフト膜２は、遷移金属、ケイ素および窒素を含有する材料からなる。位相シフト膜２に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。位相シフト膜２は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
　位相シフト膜２は、窒素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。ここで、本発明における非金属元素は、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲンおよび貴ガスを含むものをいう。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。位相シフト膜２は、後述の表層領域を除き、酸素の含有量を２０原子％以下に抑えることが好ましく、１８原子％以下であるとより好ましい。位相シフト膜２の酸素含有量が多いと、ＥＢ欠陥修正をおこなったときの修正レートが大幅に遅くなる。
　位相シフト膜２は、貴ガスを含有してもよい。貴ガスは、反応性スパッタリングで位相シフト膜２を成膜する際に成膜室内に存在することによって成膜速度を大きくし、生産性を向上させることができる元素である。この貴ガスがプラズマ化し、ターゲットに衝突することでターゲットからターゲット構成元素が飛び出し、途中、反応性ガスを取りこみつつ、透光性基板１上に位相シフト膜２が形成される。このターゲット構成元素がターゲットから飛び出し、透光性基板１に付着するまでの間に成膜室中の貴ガスがわずかに取り込まれる。この反応性スパッタリングで必要とされる貴ガスとして好ましいものとしては、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。また、位相シフト膜２の応力を緩和するために、原子量の小さいヘリウム、ネオンを薄膜に積極的に取りこませることができる。
　位相シフト膜２は、遷移金属、ケイ素、窒素および酸素の合計含有量が９７原子％以上であることが好ましく、９８原子％以上であることがより好ましく、９９原子％以上であるとさらに好ましい。位相シフト膜２は、位相シフトマスクに対して不利に作用する元素を位相シフト膜２から除外するため、不可避的に導入される元素や意図的に導入される元素（半金属元素および非金属元素）を除き、遷移金属、ケイ素、窒素および酸素からなるように構成されることが好ましい。
　また、位相シフト膜２の膜厚は、少なくとも９０ｎｍ以下にすることが好ましい。薄膜化を行うと、電磁界効果に係わるバイアス（ＥＭＦバイアス：ElectroMagnetic Field Bias）を小さくすることができるためである。このため、位相シフト膜２の厚さは、８５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、位相シフト膜の膜厚をこのような薄膜にすることにより、マスク上のパターン倒壊による不良が抑制され、位相シフトマスクの歩留まりが向上する。一方、位相シフト膜２は、厚さが４０ｎｍ以上であることが好ましい。位相シフト膜２の厚さが４０ｎｍ未満であると、位相シフト膜として求められる所定の透過率と位相差が得られない恐れがある。
　位相シフト膜２は、全体の平均値（後述の基板近傍領域、内部領域および表層領域の全体での平均値）でのＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎ（以下、単に屈折率ｎという。）が１．９以上であることが好ましく、２．０以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜の屈折率ｎは、３．１以下であると好ましく、２．８以下であるとより好ましい。また、位相シフト膜２は、全体の平均値でのＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋ（以下、単に消衰係数ｋという。）が１．２以下であることが好ましく、１．０以下であるとより好ましい。また、位相シフト膜２は、全体の平均値での消衰係数ｋが０．１以上であることが好ましく、０．２以上であるとより好ましい。位相シフト膜２として求められる光学特性であるＡｒＦ露光光に対する所定の位相差と所定の透過率を満たすには、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲でなければ実現が困難であるためである。
　位相シフト膜２を含む薄膜の屈折率ｎと消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜する時の諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。位相シフト膜２を、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、希ガスと反応性ガス（酸素ガス、窒素ガス等）の混合ガスの比率を調整することが有効であるが、それだけに限られることではない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板１との間の距離等の位置関係など多岐に渡る。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される位相シフト膜２が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。
　位相シフト膜２の内部は、透光性基板１側から基板近傍領域（近傍領域）、内部領域および表層領域の順に３つの領域に分けられる。基板近傍領域（近傍領域）は、位相シフト膜２と透光性基板１との界面から透光性基板１とは反対側の表面側（すなわち、表層領域側）に向かって５ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域である。この基板近傍領域に対してＸ線光電子分光法による分析を行った場合、その下に存在する透光性基板１の影響を受けやすい。また、取得された基板近傍領域のＳｉ２ｐ、Ｍｏ３ｄ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ等の各ナロースペクトルにおける光電子強度の最大ピークの精度が低い。すなわち、Ｘ線光電子分光法による分析の結果から取得される基板近傍領域の組成の精度は低い。
　表層領域は、透光性基板１とは反対側の表面から透光性基板１側に向かって５ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域である。表層領域は、位相シフト膜２の表面から取り込まれた酸素を含んだ領域であるため、膜の厚さ方向で酸素含有量が組成傾斜した構造（透光性基板１から遠ざかっていくに従って膜中の酸素含有量が増加していく組成傾斜を有する構造。）を有している。すなわち、表層領域は、内部領域に比べて酸素含有量が多い。
　内部領域は、基板近傍領域と表層領域を除いた位相シフト膜２の領域である。この内部領域に対してＸ線光電子分光法による分析を行って取得される各ナロースペクトルの光電子強度の最大ピークは、透光性基板１の影響や表層酸化の影響をほとんど受けていない数値である。このため、この内部領域における各ナロースペクトルの光電子強度の最大ピークは、内部領域を構成する遷移金属、ケイ素および窒素を含有する材料のＸ線や電子線の照射に対する励起のしやすさ（仕事関数）が反映された数値であるといえる。
　位相シフト膜２の内部領域における、遷移金属の含有量に対する窒素および酸素の合計含有量の比率［(Ｎ＋Ｏ)／Ｘ比率］（Ｘは遷移金属。以下においても同様）は、１２以上１９以下である。内部領域における（Ｎ＋Ｏ)／Ｘ比率が１２を下回ると、要求されるＡｒＦ耐光性を満たすことが困難となる。また、内部領域における（Ｎ＋Ｏ)／Ｘ比率が１９を上回ると、要求されるＥＢ欠陥修正の容易性を満たすことが困難となる。内部領域における（Ｎ＋Ｏ)／Ｘ比率は、１３以上であるとより好ましく、１４以上であるとさらに好ましい。
　位相シフト膜の内部領域における窒素の含有量は、３０原子％以上であると好ましい。また、位相シフト膜の内部領域における窒素の含有量は、５０原子％以下であると好ましい。位相シフト膜２の内部領域は、酸素を含有していなくてもよい（Ｘ線光電子分光法による分析で取得されるＯ１ｓナロースペクトルが下限値以下。）。
　位相シフト膜２の内部領域において、内部領域における遷移金属の含有量に対する酸素の含有量の比率［Ｏ／Ｘ比率］は、５．０未満であることが好ましく、４．９以下であることがより好ましい。内部領域におけるＯ／Ｘ比率が５．０以上であると、ＥＢ欠陥修正の容易性が低下してしまう傾向があるためである。
　また、位相シフト膜２の内部領域において、遷移金属とケイ素の合計含有量に対する、遷移金属の含有量の比率［Ｘ／(Ｘ＋Ｓｉ)比率］は、０．０４以上０．０７以下であることが好ましく、０．０５０以上０．０６５以下であることがより好ましい。このＸ／(Ｘ＋Ｓｉ)比率が０．０７より大きいとＡｒＦ耐光性が低下する傾向があり、０．０４より小さいとＥＢ欠陥修正の容易性が低下してしまう傾向があるためである。
　位相シフト膜２中に含有される遷移金属としては、高品質なターゲットの入手しやすさ等の観点から、モリブデンが特に好ましい。
　本発明者らは、遷移金属としてモリブデンを含有した位相シフト膜２の内部領域に対して、Ｘ線光電子分光法による分析を行って内部領域におけるＭｏ３ｄナロースペクトルを取得した。そして、取得したＭｏ３ｄナロースペクトルとＡｒＦ耐光性との関係について検討したところ、Ｍｏ３ｄナロースペクトルの結合エネルギーが２３０ｅＶ以上２３３ｅＶ以下の範囲での最大ピーク［Ip2］に対する、結合エネルギーが２２６ｅＶ以上２２９ｅＶ以下の範囲での最大ピーク［Ip1］の比率［Ip1／Ip2比率］が１．２未満であることが、ＡｒＦ耐光性を高めるために有益であることを見出した。
　その理由につき、本発明者らは以下のように推測している。Ｍｏ３ｄナロースペクトルは、３ｄ5/2と３ｄ3/2の２本に分裂し、その２本のピーク位置（結合エネルギーの値）はＭｏの化学結合状態により変化する。モリブデン、窒素、ケイ素、（及び酸素）を含有した位相シフト膜２において、結合エネルギーがより高い２３０ｅＶ以上２３３ｅＶ以下の範囲での最大ピーク［Ip2］と、結合エネルギーがより低い２２６ｅＶ以上２２９ｅＶ以下の範囲で最大ピーク［Ip1］を有することが分かった。そして、これらの最大ピークの比率［Ip1／Ip2比率］が１．２未満であると、１．２以上の場合に比して、位相シフト膜２における全体的なＭｏ原子のうち、より高い結合エネルギーを有するＭｏ原子の数が多くなっていると言える。すなわち、これらの最大ピークの比率［Ip1／Ip2比率］が１．２未満であると、１．２以上の場合に比して、Ｍｏは動きにくい状態にあるものと推測され、これにより、ＡｒＦ耐光性が高められているのではないかと推測される。なお、この推測は、本発明の権利範囲を何ら限定するものではない。
　このように、位相シフト膜２は、内部領域に対してＸ線光電子分光法による分析を行って内部領域におけるＭｏ３ｄナロースペクトルを取得したとき、Ｍｏ３ｄナロースペクトルの結合エネルギーが２３０ｅＶ以上２３３ｅＶ以下の範囲での最大ピーク［Ip2］に対する、結合エネルギーが２２６ｅＶ以上２２９ｅＶ以下の範囲での最大ピーク［Ip1］の比率［Ip1／Ip2比率］は、１．２未満であることが好ましく、１．１９以下であることがより好ましい。
　位相シフト膜２は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用するとより好ましい。
　位相シフト膜２の表層領域は、位相シフト膜２の内部領域よりも酸素含有量が多い層（以下、表面酸化層ということもある。）となっていることが望ましい。表層に酸素含有量が多い層を有する位相シフト膜２は、マスク作製プロセス時の洗浄工程や位相シフトマスクの繰り返し使用時に行われるマスク洗浄で使用される洗浄液に対する耐性が高い。位相シフト膜２の表面酸化層を形成する方法としては、種々の酸化処理が適用可能である。この酸化処理としては、例えば、大気中などの酸素を含有する気体中における加熱処理、酸素を含有する気体中におけるフラッシュランプ等による光照射処理、オゾンや酸素プラズマを最上層に接触させる処理などが挙げられる。特に、位相シフト膜２の膜応力を低減する作用も同時に得られる加熱処理やフラッシュランプ等による光照射処理を用いて、位相シフト膜２に表面酸化層を形成することが好ましい。位相シフト膜２の表面酸化層は、厚さが１ｎｍ以上であることが好ましく、１．５ｎｍ以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜２の表面酸化層は、厚さが５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であるとより好ましい。
　マスクブランク１００は、位相シフト膜２上に遮光膜３を備える。一般に、バイナリ型の転写用マスクでは、転写用パターンが形成される領域（転写用パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。この点については、位相シフトマスクの場合も同じである。通常、位相シフトマスクを含む転写用マスクの外周領域では、ＯＤが３．０以上あると望ましいとされており、少なくとも２．８以上は必要とされている。位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは外周領域で要求される所定値の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で、位相シフト膜２の上に不足する光学濃度を確保するための遮光膜３を積層しておくことが必要である。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフトマスク２００（図２参照）を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写用パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に所定値の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。
　なお、光学濃度ＯＤは、対象とする膜に入射する光の強度をＩ０、その膜を透過してきた光の強度をＩとした時に、
　ＯＤ＝－ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉ０）
で定義される。
　遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜および２層以上の積層構造の遮光膜の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。
　図１に記載のマスクブランク１００は、位相シフト膜２の上に、他の膜を介さずに遮光膜３を積層した構成となっている。この構成の場合の遮光膜３では、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。
　この場合の遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属の他、クロム（Ｃｒ）に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）およびフッ素（Ｆ）から選ばれる１つ以上の元素を含有する材料が挙げられる。一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１つ以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜を形成するクロムを含有する材料にモリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）のうち１つ以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち１つ以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。
　なお、本発明のマスクブランクは、図１に示したものに限定されるものではなく、位相シフト膜２と遮光膜３の間に別の膜（エッチングストッパ膜）を介するように構成してもよい。この場合においては、前記のクロムを含有する材料でエッチングストッパ膜を形成し、ケイ素を含有する材料で遮光膜３を形成する構成とすることが好ましい。
　遮光膜３を形成するケイ素を含有する材料には、遷移金属を含有させてもよく、遷移金属以外の金属元素を含有させてもよい。遮光膜３に形成されるパターンは、基本的に外周領域の遮光帯パターンであり、転写用パターン領域に比べてＡｒＦ露光光の積算照射量が少ないことや、この外周領域に微細パターンが配置されていることは稀であり、ＡｒＦ耐光性が低くても実質的な問題が生じにくいためである。また、遮光膜３に遷移金属を含有させると、含有させない場合に比べて遮光性能が大きく向上し、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。
　本実施の形態では、遮光膜３上に積層したハードマスク膜４を、遮光膜３をエッチングする時に用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成している。これにより、以下に述べるように、レジスト膜を遮光膜３のマスクとして直接用いる場合よりもレジスト膜の膜厚を大幅に薄くすることができる。
　遮光膜３は、所定の光学濃度を確保して十分な遮光機能を有する必要があるため、その厚さの低減には限界がある。一方、ハードマスク膜４は、その直下の遮光膜３にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜厚があれば十分であり、基本的に光学面での制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは、遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜厚があれば十分であるので、レジスト膜を遮光膜３のマスクとして直接用いる場合よりもレジスト膜の膜厚を大幅に薄くすることができる。このようにレジスト膜を薄膜化できるため、レジスト解像度を向上できるとともに、形成されるパターンの倒壊を防止することができる。このように、遮光膜３上に積層したハードマスク膜４を上述の材料で形成することが好ましいが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではなく、マスクブランク１００において、ハードマスク膜４を形成せずに、遮光膜３上にレジストパターンを直接形成し、そのレジストパターンをマスクにして遮光膜３のエッチングを直接行うようにしてもよい。
　このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、前記のケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。ここで、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されるとより好ましい。
　また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記の他、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属の他、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選らばれる１つ以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。
　また、ハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合、前記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。
　マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ　ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写用パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Ｓｕｂ－Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ａｓｓｉｓｔ　Ｆｅａｔｕｒｅ）が設けられることがある。このような場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比は１：２．５と低くなるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊することや脱離することが抑制される。なお、レジスト膜の膜厚は、８０ｎｍ以下であると、レジストパターンの倒壊や脱離がさらに抑制されるため、より好ましい。
［位相シフトマスクとその製造］
　この実施形態の位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００の位相シフト膜２に転写用パターン（位相シフトパターン）が形成され、遮光膜３に遮光帯パターンが形成されていることを特徴としている。マスクブランク１００にハードマスク膜４が設けられている構成の場合、この位相シフトマスク２００の作製途上でハードマスク膜４は除去される。
　本発明に係る位相シフトマスクの製造方法は、前記のマスクブランク１００を用いるものであり、ドライエッチングにより遮光膜３に転写用パターンを形成する工程と、転写用パターンを有する遮光膜３をマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写用パターンを形成する工程と、遮光帯パターンを有するレジスト膜（第２のレジストパターン６ｂ）をマスクとするドライエッチングにより遮光膜３に遮光帯パターンを形成する工程とを備えることを特徴としている。以下、図２に示す製造工程にしたがって、本発明の位相シフトマスク２００の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜３の上にハードマスク膜４が積層したマスクブランク１００を用いた位相シフトマスク２００の製造方法について説明する。また、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用している場合について説明する。
　まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写用パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成する（図２（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成する（図２（ｂ）参照）。
　次に、第１のレジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａも除去する（図２（ｄ）参照）。
　次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。その後、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成する（図２（ｅ）参照）。ここで、第２のパターンは比較的大きなパターンなので、電子線を用いた露光描画に換えて、スループットの高いレーザー描画装置によるレーザー光を用いた露光描画とすることも可能である。
　続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成する（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得る（図２（ｇ）参照）。
　前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、塩素（Ｃｌ）が含まれていれば特に制限はない。例えば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＢＣｌ３等が挙げられる。また、前記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、フッ素（Ｆ）が含まれていれば特に制限はない。例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６等が挙げられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。
　本発明の位相シフトマスク２００は、前記のマスクブランク１００を用いて作製されたものである。このため、転写用パターンが形成された位相シフト膜（位相シフトパターン）はＡｒＦ露光光に対する透過率が１％以上であり、かつ位相シフトパターンを透過した露光光と位相シフトパターンの厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間における位相差が１５０度以上２１０度の範囲内となっており、高い位相シフト効果を生じさせることができる。それに加え、位相シフトマスク２００の製造工程の途上で行われるマスク検査で発見された黒欠陥に対するＥＢ欠陥修正時において、エッチング終点を比較的容易に検出することができる。また、ＡｒＦ露光光の照射前後において、位相シフトパターンのパターン線幅の変化量を許容範囲内に抑制することができ、要求されるＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する耐光性を満たすことができる。
［半導体デバイスの製造］
　本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の位相シフトマスク２００または前記のマスクブランク１００を用いて製造された位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写用パターンを露光転写することを特徴としている。本発明の位相シフトマスク２００は高い位相シフト効果を生じさせるため、本発明の位相シフトマスク２００を用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写すると、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを形成することができる。また、その製造途上で黒欠陥部分をＥＢ欠陥修正で修正した位相シフトマスクを用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合においても、その位相シフトマスクの黒欠陥が存在していたパターン部分に対応する半導体デバイス上のレジスト膜に転写不良が発生することを防止できる。このため、このレジストパターンをマスクとして、被加工膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足や転写不良に起因する配線短絡や断線のない高精度で歩留まりの高い回路パターンを形成することができる。
　以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
　主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面および主表面を所定の表面粗さ以下（二乗平均平方根粗さＲｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものである。
　次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝８原子％：９２原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１上に、モリブデン、ケイ素、および窒素からなる位相シフト膜２を６９ｎｍの厚さで形成した。
　次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するため、および表層に酸化層を形成するための加熱処理を行った。具体的には、加熱炉（電気炉）を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。別の透光性基板１の主表面に対して、同条件で位相シフト膜２を成膜し、加熱処理を行ったものを準備した。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製　ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．１％、位相差が１７７度であった。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製　Ｍ－２０００Ｄ）を用いてこの位相シフト膜２の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは２．４８、消衰係数ｋは０．６１であった。
　上記と同様の手順で別の透光性基板１に位相シフト膜２を形成したものを準備し、その位相シフト膜２の膜組成をＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）で測定し、その測定結果をＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ラザフォード後方散乱分光法）測定結果に相当するように補正（較正）した。その結果、近傍領域と表層領域を除いた部分の位相シフト膜２の組成は、Ｍｏが３．０原子％、Ｓｉが４９．８原子％、Ｎが４７．２原子％、そしてＯが０．０原子％であった。したがって、この位相シフト膜２の［(Ｎ＋Ｏ)／Ｍｏ比率］は１５．５４であり、１２以上１９以下の範囲を満たしていた。また、この位相シフト膜２の［Ｏ／Ｍｏ比率］は０．０であり、５未満を満たしていた。また、この位相シフト膜２の［Ｍｏ／(Ｍｏ＋Ｓｉ)比率］は０．０５７５であり、０．０４以上０．０７以下の範囲を満たしていた。また、図３から把握されるように、この位相シフト膜２の内部領域における、Ｍｏ３ｄナロースペクトルの結合エネルギーが２３０ｅＶ以上２３３ｅＶ以下の範囲での最大ピーク［Ip2］の光電子強度に対する、結合エネルギーが２２６ｅＶ以上２２９ｅＶ以下の範囲での最大ピーク［Ip1］の光電子強度の比率［Ip1／Ip2比率］は、１．１８５であり、１．２未満の範囲を満たしていた。
　次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行って、位相シフト膜２上にＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の最下層を１６ｎｍの厚さで形成した。次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行って、遮光膜３の最下層上にＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の下層を４１ｎｍの厚さで形成した。
　次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行って、遮光膜３の下層上にＣｒＮからなる遮光膜３の上層を６ｎｍの厚さで形成した。以上の方法により、位相シフト膜２側からＣｒＯＣＮからなる最下層、ＣｒＯＣＮからなる下層、ＣｒＮからなる上層の３層構造からなるクロム系材料の遮光膜３を合計膜厚６３ｎｍで形成した。なお、この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。
　さらに、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に、位相シフト膜２および遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとして、ＲＦスパッタリングを行って、遮光膜３の上にケイ素および酸素からなるハードマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。以上の方法により、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層された構造のマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。なお、この時電子線描画した第１のパターンには、位相シフト膜２に黒欠陥が形成されるように、本来形成されるべき位相シフトパターンの他にプログラム欠陥を加えておいた。
　次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
　次に、第１のレジストパターン５ａをアッシングや剥離液などにより除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比　Ｃｌ２：Ｏ２＝１５：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。
　次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。
　次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比　Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。
　作製した実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン２ａに黒欠陥が確認された。その黒欠陥部分に対し、Carl Zeiss社製のＭｅＲＩＴ　ＭＧ４５電子ビーム・マスクリペアツールを用いて、電子線とＸｅＦ２ガスを用いるＥＢ欠陥修正を行ったところ、透光性基板１の表面へのエッチングを最小限にとどめることができ、要求される時間内において精度の良好な修正を行うことができた。
　上記と同様の手順で別の透光性基板１に実施例１と同様の位相シフト膜２に対して、線幅２００ｎｍ程度の位相シフトパターン２ａを形成したものを準備し、ＡｒＦエキシマレーザー照射耐性を調べた。具体的には、位相シフトパターン２ａに対し、パルス周波数３００Ｈｚ、パルスエネルギー１６Ｊ／ｃｍ２／pulseのＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を積算照射量１０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射を行った。そして、ＣＤ－ＳＥＭ（Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）での観察によって、ＡｒＦ照射前後における位相シフトパターン２ａの変化量の比率Δｄを算出したところ、４％以内であり、許容範囲内のＡｒＦ耐光性を有していた。
　ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、それ以外の領域の転写像に比べて遜色のないものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度に形成できると言える。
（実施例２）
［マスクブランクの製造］
　実施例１と同様の手順で、透光性基板１を準備した。次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝８原子％：９２原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１上に、モリブデン、ケイ素、窒素および酸素からなる位相シフト膜２を７０ｎｍの厚さで形成した。
　次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するため、および表層に酸化層を形成するための加熱処理を行った。具体的には、加熱炉（電気炉）を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１．５時間として、加熱処理を行った。別の透光性基板１の主表面に対して、同条件で位相シフト膜２を成膜し、加熱処理を行ったものを準備した。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製　ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．１％、位相差が１７７度であった。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製　Ｍ－２０００Ｄ）を用いてこの位相シフト膜２の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは２．３８、消衰係数ｋは０．５７であった。
　実施例１と同様に、別の透光性基板１に位相シフト膜２を形成したものを準備し、その位相シフト膜２の膜組成をＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）で測定し、その測定結果をＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ラザフォード後方散乱分光法）測定結果に相当するように補正（較正）した。その結果、近傍領域と表層領域を除いた部分の位相シフト膜２の組成は、Ｍｏが３．１原子％、Ｓｉが４７．２原子％、Ｎが３４．４原子％、そしてＯが１５．３原子％であった。したがって、この位相シフト膜２の［(Ｎ＋Ｏ)／Ｍｏ比率］は１５．９０であり、１２以上１９以下の範囲を満たしていた。また、この位相シフト膜２の［Ｏ／Ｍｏ比率］は４．８９７であり、５未満を満たしていた。また、この位相シフト膜２の［Ｍｏ／(Ｍｏ＋Ｓｉ)比率］は０．０６２２であり、０．０４以上０．０７以下の範囲を満たしていた。また、図３から把握されるように、この位相シフト膜２の内部領域における、Ｍｏ３ｄナロースペクトルの結合エネルギーが２３０ｅＶ以上２３３ｅＶ以下の範囲での最大ピーク［Ip2］の光電子強度に対する、結合エネルギーが２２６ｅＶ以上２２９ｅＶ以下の範囲での最大ピーク［Ip1］の光電子強度の比率［Ip1／Ip2比率］は、１．１８４であり、１．２未満の範囲を満たしていた。
　次に、実施例１と同様の手順で、位相シフト膜２上に遮光膜３およびハードマスク膜４を順に形成した。以上の方法により、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層された構造を有する実施例２のマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この実施例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順によって、実施例２の位相シフトマスク２００を作製した。
　作製した実施例２のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン２ａに黒欠陥が確認された。その黒欠陥部分に対し、Carl Zeiss社製のＭｅＲＩＴ　ＭＧ４５電子ビーム・マスクリペアツールを用いて、電子線とＸｅＦ２ガスを用いるＥＢ欠陥修正を行ったところ、透光性基板１の表面へのエッチングを最小限にとどめることができ、要求される時間内において精度の良好な修正を行うことができた。
　上記と同様の手順で別の透光性基板１に実施例２と同様の位相シフト膜２に対して、線幅２００ｎｍ程度の位相シフトパターン２ａを形成したものを準備し、実施例１と同様の手順でＡｒＦエキシマレーザー照射耐性を調べた。その結果、ＡｒＦ照射前後における膜厚変化量の比率Δｄは４％以内であり、許容範囲内のＡｒＦ耐光性を有していた。
　ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例２のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、それ以外の領域の転写像に比べて遜色のないものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例２の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度に形成できると言える。
（実施例３）
［マスクブランクの製造］
　実施例１と同様の手順で、透光性基板１を準備した。次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝８原子％：９２原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１上に、モリブデン、ケイ素、窒素および酸素からなる位相シフト膜２を６８ｎｍの厚さで形成した。
　次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するため、および表層に酸化層を形成するための加熱処理を行った。具体的には、加熱炉（電気炉）を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１．５時間として、加熱処理を行った。別の透光性基板１の主表面に対して、同条件で位相シフト膜２を成膜し、加熱処理を行ったものを準備した。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製　ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．１％、位相差が１７７度であった。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製　Ｍ－２０００Ｄ）を用いてこの位相シフト膜２の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは２．４３、消衰係数ｋは０．５１であった。
　実施例１と同様に、別の透光性基板１に位相シフト膜２を形成したものを準備し、その位相シフト膜２の膜組成をＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）で測定し、その測定結果をＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ラザフォード後方散乱分光法）測定結果に相当するように補正（較正）した。その結果、近傍領域と表層領域を除いた部分の位相シフト膜２の組成は、Ｍｏが２．９原子％、Ｓｉが４８．７原子％、Ｎが４４．０原子％、そしてＯが４．４原子％であった。したがって、この位相シフト膜２の［(Ｎ＋Ｏ)／Ｍｏ比率］は１６．６９であり、１２以上１９以下の範囲を満たしていた。また、この位相シフト膜２の［Ｏ／Ｍｏ比率］は１．５１７であり、５未満を満たしていた。また、この位相シフト膜２の［Ｍｏ／(Ｍｏ＋Ｓｉ)比率］は０．０５６２であり、０．０４以上０．０７以下の範囲を満たしていた。
　次に、実施例１と同様の手順で、位相シフト膜２上に遮光膜３およびハードマスク膜４を順に形成した。以上の方法により、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層された構造を有する実施例３のマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この実施例３のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順によって、実施例３の位相シフトマスク２００を作製した。
　作製した実施例３のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン２ａに黒欠陥が確認された。その黒欠陥部分に対し、Carl Zeiss社製のＭｅＲＩＴ　ＭＧ４５電子ビーム・マスクリペアツールを用いて、電子線とＸｅＦ２ガスを用いるＥＢ欠陥修正を行ったところ、透光性基板１の表面へのエッチングを最小限にとどめることができ、要求される時間内において精度の良好な修正を行うことができた。
　上記と同様の手順で別の透光性基板１に実施例３と同様の位相シフト膜２に対して、線幅２００ｎｍ程度の位相シフトパターン２ａを形成したものを準備し、実施例１と同様の手順でＡｒＦエキシマレーザー照射耐性を調べた。その結果、ＡｒＦ照射前後における膜厚変化量の比率Δｄは４％以内であり、許容範囲内のＡｒＦ耐光性を有していた。
　ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例３のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、それ以外の領域の転写像に比べて遜色のないものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例３の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度に形成できると言える。
（比較例１）
［マスクブランクの製造］
　実施例１と同様の手順で、透光性基板１を準備した。次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１２原子％：８８原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１上に、モリブデン、ケイ素、および窒素からなる位相シフト膜２を６９ｎｍの厚さで形成した。
　次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するため、および表層に酸化層を形成するための加熱処理を行った。具体的には、加熱炉（電気炉）を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１．５時間として、加熱処理を行った。別の透光性基板１の主表面に対して、同条件で位相シフト膜２を成膜し、加熱処理を行ったものを準備した。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製　ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．１％、位相差が１７７度であった。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製　Ｍ－２０００Ｄ）を用いてこの位相シフト膜２の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは２．４３、消衰係数ｋは０．６０であった。
　実施例１と同様に、別の透光性基板１に位相シフト膜２を形成したものを準備し、その位相シフト膜２の膜組成をＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）で測定し、その測定結果をＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ラザフォード後方散乱分光法）測定結果に相当するように補正（較正）した。その結果、近傍領域と表層領域を除いた部分の位相シフト膜２の組成は、Ｍｏが４．０原子％、Ｓｉが４８．９原子％、Ｎが４７．１原子％、そしてＯが０．０原子％であった。したがって、この位相シフト膜２の［(Ｎ＋Ｏ)／Ｍｏ比率］は１１．７６であり、１２以上１９以下の範囲を満たすものではなかった。また、この位相シフト膜２の［Ｏ／Ｍｏ比率］は０．０００であり、５未満を満たしていた。また、この位相シフト膜２の［Ｍｏ／(Ｍｏ＋Ｓｉ)比率］は０．０７５６であり、０．０４以上０．０７以下の範囲を満たすものではなかった。また、図３から把握されるように、この位相シフト膜２の内部領域における、Ｍｏ３ｄナロースペクトルの結合エネルギーが２３０ｅＶ以上２３３ｅＶ以下の範囲での最大ピーク［Ip2］の光電子強度に対する、結合エネルギーが２２６ｅＶ以上２２９ｅＶ以下の範囲での最大ピーク［Ip1］の光電子強度の比率［Ip1／Ip2比率］は、１．２０７であり、１．２未満の範囲を満たすものではなかった。
　次に、実施例１と同様の手順で、位相シフト膜２上に遮光膜３およびハードマスク膜４を順に形成した。以上の方法により、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層された構造を有する比較例１のマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この比較例１のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順によって、比較例１の位相シフトマスク２００を作製した。
　作製した比較例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン２ａに黒欠陥が確認された。その黒欠陥部分に対し、Carl Zeiss社製のＭｅＲＩＴ　ＭＧ４５電子ビーム・マスクリペアツールを用いて、電子線とＸｅＦ２ガスを用いるＥＢ欠陥修正を行ったところ、透光性基板１の表面へのエッチングを最小限にとどめることができ、要求される時間内において精度の良好な修正を行うことができた。
　上記と同様の手順で別の透光性基板１に比較例１と同様の位相シフト膜２に対して、線幅２００ｎｍ程度の位相シフトパターン２ａを形成したものを準備し、実施例１と同様の手順でＡｒＦエキシマレーザー照射耐性を調べた。その結果、ＡｒＦ照射前後における膜厚変化量の比率Δｄは４％を超えており、許容範囲内のＡｒＦ耐光性を有するものではなかった。
　ＡｒＦ照射を行った後の比較例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を満たすものではなく、転写不良が発生するレベルのものであった。この結果から、ＡｒＦ照射を行った後の比較例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンには、回路パターンの断線や短絡が発生することが予想される。
（比較例２）
［マスクブランクの製造］
　　実施例１と同様の手順で、透光性基板１を準備した。次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝４原子％：９６原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１上に、モリブデン、ケイ素、および窒素からなる位相シフト膜２を６２ｎｍの厚さで形成した。
　次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するため、および表層に酸化層を形成するための加熱処理を行った。具体的には、加熱炉（電気炉）を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１．５時間として、加熱処理を行った。別の透光性基板１の主表面に対して、同条件で位相シフト膜２を成膜し、加熱処理を行ったものを準備した。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製　ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．１％、位相差が１７７度であった。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製　Ｍ－２０００Ｄ）を用いてこの位相シフト膜２の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは２．５８、消衰係数ｋは０．６６であった。
　実施例１と同様に、別の透光性基板１に位相シフト膜２を形成したものを準備し、その位相シフト膜２の膜組成をＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）で測定し、その測定結果をＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ラザフォード後方散乱分光法）測定結果に相当するように補正（較正）した。その結果、近傍領域と表層領域を除いた部分の位相シフト膜２の組成は、Ｍｏが１．６原子％、Ｓｉが５１．９原子％、Ｎが４６．５原子％、そしてＯが０．０原子％であった。したがって、この位相シフト膜２の［(Ｎ＋Ｏ)／Ｍｏ比率］は２９．０６であり、１２以上１９以下の範囲を満たすものではなかった。また、この位相シフト膜２の［Ｏ／Ｍｏ比率］は０．０００であり、５未満を満たしていた。また、この位相シフト膜２の［Ｍｏ／(Ｍｏ＋Ｓｉ)比率］は０．０２９９であり、０．０４以上０．０７以下の範囲を満たすものではなかった。
　次に、実施例１と同様の手順で、位相シフト膜２上に遮光膜３およびハードマスク膜４を順に形成した。以上の方法により、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層された構造を有する比較例２のマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この比較例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の方法で、比較例２の位相シフトマスク２００を作製した。
　作製した比較例２のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン２ａに黒欠陥が確認された。その黒欠陥部分に対し、Carl Zeiss社製のＭｅＲＩＴ　ＭＧ４５電子ビーム・マスクリペアツールを用いて、電子線とＸｅＦ２ガスを用いるＥＢ欠陥修正を行ったところ、要求される時間内を大幅に超えてしまい、修正の精度も許容できるものではなかった。
　ＥＢ欠陥修正を行った後の比較例２のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＥＢ欠陥修正を行った部分以外では、概ね設計仕様を十分に満たしていた。しかし、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、透光性基板１へのエッチングの影響等に起因して転写不良が発生するレベルのものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正を行った後の比較例２の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンには、回路パターンの断線や短絡が発生することが予想される。
１　透光性基板
２　位相シフト膜
２ａ　位相シフトパターン
３　遮光膜
３ａ，３ｂ　遮光パターン
４　ハードマスク膜
４ａ　ハードマスクパターン
５ａ　第１のレジストパターン
６ｂ　第２のレジストパターン
１００　マスクブランク
２００　位相シフトマスク

Claims (12)

  1. 　透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
    　前記位相シフト膜は、遷移金属、ケイ素および窒素を含有する材料からなり、
    　前記位相シフト膜の前記透光性基板との界面の近傍領域と前記位相シフト膜の前記透光性基板とは反対側の表層領域を除いた内部領域における、遷移金属の含有量に対する窒素および酸素の合計含有量の比率は、１２以上１９以下である
    ことを特徴とするマスクブランク。
  2. 　前記位相シフト膜は、遷移金属、ケイ素、窒素および酸素の合計含有量が９７原子％以上であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
  3. 　前記表層領域は、前記位相シフト膜における前記透光性基板とは反対側の表面から前記透光性基板側に向かって５ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
  4. 　前記近傍領域は、前記透光性基板との界面から前記表層領域側に向かって５ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 　前記表層領域は、前記内部領域よりも酸素含有量が多いことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 　前記内部領域における遷移金属の含有量に対する酸素の含有量の比率は、５．０未満であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
  7. 　前記内部領域における遷移金属とケイ素の合計含有量に対する、遷移金属の含有量の比率は、０．０４以上０．０７以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
  8. 　前記遷移金属はモリブデンであり、
    　前記内部領域に対してＸ線光電子分光法による分析を行って前記内部領域におけるＭｏ３ｄナロースペクトルを取得したとき、前記Ｍｏ３ｄナロースペクトルの結合エネルギーが２３０ｅＶ以上２３３ｅＶ以下の範囲での最大ピークに対する、結合エネルギーが２２６ｅＶ以上２２９ｅＶ以下の範囲での最大ピークの比率は、１．２未満であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
  9. 　前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
  10. 　前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
  11. 　請求項１から１０のいずれかに記載のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法であって、ドライエッチングにより前記位相シフト膜に転写パターンを形成する工程を備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
  12. 　請求項１１記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に前記転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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