JP7221261B2 - マスクブランク、位相シフトマスク、及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

マスクブランク、位相シフトマスク、及び半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、マスクブランク、そのマスクブランクを用いた製造された位相シフトマスクに関するものである。また、本発明は、上記の位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。
半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクが使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。近年、半導体装置を製造する際の露光光源にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が適用されることが増えてきている。
転写用マスクの一種に、ハーフトーン型位相シフトマスクがある。ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜には、窒素とケイ素を含有する材料で形成されるものが知られている。例えば、特許文献１には、このような位相シフト膜を備えるマスクブランクの製造方法として、ケイ素ターゲット、または、ケイ素と半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とを含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガス、クリプトンガスおよびヘリウムガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、高透過層および高透過層に比べて窒素含有量が相対的に少ない低透過層を形成して位相シフト膜を形成する位相シフト膜形成工程と、３００℃以上の温度での加熱処理を行う加熱処理工程を有することが開示されている。
また、特許文献２には、このような位相シフト膜を備えるマスクブランクの製造方法として、ケイ素ターゲット、または、ケイ素と半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とを含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガス、キセノンおよびヘリウムガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、高透過層および高透過層に比べて窒素含有量が相対的に少ない低透過層を形成して位相シフト膜を形成する位相シフト膜形成工程と、１８０℃以上の温度での加熱処理を行う加熱処理工程を有することが開示されている。
また、特許文献３には、Ｘ線リソグラフィー用のマスク材料として有効な窒化ケイ素膜の作成方法が開示されている。具体的には、反応性スパッタ法により窒化ケイ素薄膜を作製する方法において、窒素ガスプラズマ中に所定量のクリプトンガスを導入し、形成される薄膜の内部応力が引っ張り応力となるスパッタ条件下で窒化ケイ素薄膜を堆積する工程を少なくとも含む窒化ケイ素薄膜の作製方法が開示されている。
また、特許文献４には、低透過層および高透過層が積層した構造を含む位相シフト膜において、低透過層および高透過層は、ケイ素および窒素からなる材料、または当該材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、低透過層は、高透過層に比べて窒素含有量が相対的に少なくした位相シフト膜が設けられたマスクブランクが開示されている。
特開２０１６－２０９４９号公報 特開２０１６－２０９５０号公報 特開平８－１１５９１２号公報 特開２０１４－１３７３８８号公報
上述のように、従来において、窒素含有量が相対的に多い高窒化層と窒素含有量が相対的に少ない低窒化層の積層構造を含む位相シフト膜を備えた位相シフトマスクが知られている。しかしながら、近年において、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化や複雑化の要求が高まっている。この要求に応えるためには、位相シフト膜において要求される透過率および位相差の面内均一性をさらに良好することが望まれる。その一方で、透過率および位相差の面内均一性を高めようとすると、膜応力が過剰となり、要求される品質を満たすことが困難となることがわかった。
そこで、本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、窒素含有量が相対的に多い高窒化層と窒素含有量が相対的に少ない低窒化層の積層構造を含む位相シフト膜において、透過率および位相差の面内均一性が良好であり、膜応力が許容範囲内となる位相シフト膜を備えたマスクブランクを提供することを目的としている。また、本発明は、このマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクを提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。
前記の課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、高窒化層と低窒化層を含み、
前記高窒化層と前記低窒化層は、ケイ素、窒素、クリプトンおよびキセノンを含む
ことを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
前記高窒化層は、窒素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記低窒化層は、窒素の含有量が５０原子％未満であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
（構成４）
前記高窒化層と前記低窒化層は、ケイ素、窒素、クリプトンおよびキセノンの合計含有量が９０原子％以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成５）
前記高窒化層の厚さと前記低窒化層の厚さの合計の厚さは、前記位相シフト膜の厚さの７０％以上であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
前記位相シフト膜は、２以上の前記高窒化層と２以上の前記低窒化層が交互に積層した構造を含むことを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
透光性基板上に転写パターンが形成された位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
前記位相シフト膜は、高窒化層と低窒化層を含み、
前記高窒化層と前記低窒化層は、ケイ素、窒素、クリプトンおよびキセノンを含む、
ことを特徴とする位相シフトマスク。
（構成１０）
前記高窒化層は、窒素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする構成９記載の位相シフトマスク。
（構成１１）
前記低窒化層は、窒素の含有量が５０原子％未満であることを特徴とする構成９または１０に記載の位相シフトマスク。
（構成１２）
前記高窒化層と前記低窒化層は、ケイ素、窒素、クリプトンおよびキセノンの合計含有量が９０原子％以上であることを特徴とする構成９から１１のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１３）
前記高窒化層の厚さと前記低窒化層の厚さの合計の厚さは、前記位相シフト膜の厚さの７０％以上であることを特徴とする構成９から１２のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１４）
前記位相シフト膜は、２以上の前記高窒化層と２以上の前記低窒化層が交互に積層した構造を含むことを特徴とする構成９から１３のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１５）
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成９から１４のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１６）
前記位相シフト膜上に、遮光パターンが形成された遮光膜を備えることを特徴とする構成９から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１７）
構成９から１６のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
本発明のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、前記位相シフト膜は、高窒化層と低窒化層を含み、前記高窒化層と前記低窒化層は、ケイ素、窒素、クリプトンおよびキセノンを含むことを特徴としている。このような構造のマスクブランクとすることにより、窒素含有量が多い高窒化層と窒素含有量が少ない低窒化層の積層構造を含む位相シフト膜において、透過率および位相差の面内均一性が良好であり、膜応力が許容範囲内となるようにすることができる。
また、本発明の位相シフトマスクは、転写パターンを有する位相シフト膜が上記本発明のマスクブランクの位相シフト膜と同様の構成としていることを特徴としている。このような位相シフトマスクとすることにより、窒素含有量が多い高窒化層と窒素含有量が少ない低窒化層の積層構造を含む位相シフト膜において、透過率および位相差の面内均一性が良好であり、膜応力が許容範囲内となるようにすることができる。このため、本発明の位相シフトマスクは転写精度の高い位相シフトマスクとなる。
本発明の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。 本発明の実施例１、２、比較例１，２におけるマスクブランクにおける、位相シフト量の面内分布、平坦度の関係を示すグラフである。 本発明の実施例１、２、比較例１，２におけるマスクブランクにおける、透過率の面内分布、平坦度の関係を示すグラフである。 本発明の実施例２における、ＨＲ－ＲＢＳの観測結果を示すグラフである。 本発明の比較例２における、ＨＲ－ＲＢＳの観測結果を示すグラフである。
まず、本発明の完成に至った経緯を述べる。本発明者らは、窒素含有量が相対的に多い高窒化層と窒素含有量が相対的に少ない低窒化層の積層構造を含む位相シフト膜において、透過率および位相差の面内均一性が良好であり、膜応力が許容範囲内となる位相シフト膜を備えたマスクブランクについて、鋭意研究を行った。
一般に、スパッタ法で金属化合物の薄膜を成膜する場合、大きく分けて以下の２つの方法がある。
１つ目の方法は、スパッターゲットを予めその薄膜と同組成の金属化合物で形成するものである。この場合、貴ガスのみをスパッタガスとするスパッタリングで基板上にスパッタ粒子を積層させ、金属化合物の薄膜を基板上に形成する。
また、２つ目の方法は、スパッターゲットを、その薄膜の金属成分と同じ金属で形成するものである。この場合、その薄膜の非金属元素を含むガス（例えば、Ｎ2ガス）と貴ガスの混合ガスをスパッタガスとする反応性スパッタリングで基板上にスパッタ粒子と非金属元素の化合物を積層させ、金属化合物の薄膜を基板上に形成する。
窒素含有量が相対的に多い高窒化層と窒素含有量が相対的に少ない低窒化層の積層構造を含む位相シフト膜において、上述した２つ目の方法で成膜する場合には、Ｓｉターゲットを用い、Ｎ２ガス（反応性ガス）とＫｒガスおよびＨｅガス（貴ガス）の混合ガスをスパッタガスとする反応性スパッタリングを用いて、スパッタガス中の窒素ガスの流量比を増減させることで、基板上に形成される各層の窒化度合いを調整することが行われている。本発明者らは、まず、スパッタガス中の各ガスの流量比、スパッタ室内のガス圧、スパッタ電力等の成膜条件を調整することを検討したが、十分に改善させることはできなかった。
次に、本発明者らは、スパッタガスの貴ガスからＨｅガスを除いて成膜する（すなわち、スパッタガスは、Ｎ２ガスとＫｒガスのみ。）ことを試みた。その結果、この位相シフト膜の面内での位相差の均一性と透過率の均一性は、所望の範囲内に高めることができた。しかし、この位相シフト膜の膜応力がさらに大きくなっており（基板が凸方向に大きく変形する応力を有していた。応力の絶対値は、変更前よりも大きい。）、この膜応力も同時に低減する成膜方法を見つけ出す必要があった。
本発明者がさらなる研究を重ねた結果、スパッタガスの貴ガスをＫｒガスとＸｅガスを含む混合ガスとし、反応性スパッタリングで位相シフト膜を成膜することを見出した。その成膜方法で形成した位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光に対する面内の位相差の均一性、および透過率の均一性が所定の基準を満たす高さになり、アニール処理後の膜応力も問題ない範囲になることが判明した。また、スパッターゲットを予め位相シフト膜と同組成の金属化合物で形成する方法で成膜する場合にも、スパッタガスの貴ガスをＫｒガスとＸｅガスを含む混合ガスとすることで、ＡｒＦ露光光に対する面内の位相差の均一性、および透過率の均一性が所定の基準を満たす高さになり、アニール処理後の膜応力も問題ない範囲になることが判明した。
本発明者らは、スパッタガスの貴ガスをＫｒガスとＸｅガスを含む混合ガスとすることで、成膜時の成膜室内における混合ガスのプラズマ分布の拡がりが良好になり、これにより、上述した効果が得られるものと推察している。ただし、この推察は、出願時点における本発明者らの推測に基づくものであり、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
このように、本発明のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜は、高窒化層と低窒化層を含み、高窒化層と低窒化層は、ケイ素、窒素、クリプトンおよびキセノンを含むことを特徴とするものである。
次に、本発明の各実施の形態について説明する。図１は、本発明の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図１に示すマスクブランク１００は、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４がこの順に積層した構造を有する。
透光性基板１は、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などで形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が高く、マスクブランクの透光性基板を形成する材料として特に好ましい。
位相シフト膜２は、位相シフト効果を有効に機能させるためには、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光（以下、ＡｒＦ露光光という。）に対する透過率が１％以上であることが好ましく、２％以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜２は、ＡｒＦ露光光に対する透過率が３０％以下になるように調整されていることが好ましく、２０％以下であるとより好ましく、１８％以下であるとさらに好ましい。
また、位相シフト膜２は、ＡｒＦ露光光に対する透過率の面内分布（面内均一性）が目標値に対して絶対値で０．２％以下（±０．２％以内）であると好ましく、絶対値で０．１８％以下（±０．１８％以内）であるとより好ましい。
位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、透過するＡｒＦ露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で所定の位相差を生じさせる機能を有することが求められる。また、その位相差は、１５０度以上２１０度以下の範囲になるように調整されていることが好ましい。位相シフト膜２における前記位相差の下限値は、１６０度以上であることがより好ましく、１７０度以上であるとさらに好ましい。他方、位相シフト膜２における前記位相差の上限値は、２００度以下であることがより好ましく、１９０度以下であるとさらに好ましい。
また、位相シフト膜２は、ＡｒＦ露光光に対する位相差の面内分布（面内均一性）が目標値に対して絶対値で１．０度以下（±１．０度以内）であると好ましい。
本発明の位相シフト膜２は、高窒化層２２と低窒化層２１とからなる１組の積層構造を有する構造（２層構造）が少なくとも含まれる。そして、本発明の位相シフト膜２は、２以上の高窒化層２２と２以上の低窒化層２１が交互に積層した構造を含むことが、エッチングで位相シフト膜２をパターニングする際のパターン側壁の制御性の観点から、好ましい。図１の位相シフト膜２は、高窒化層２２と低窒化層２１とからなる１組の積層構造を５組備えるものである。この位相シフト膜２は、透光性基板１側から高窒化層２２と低窒化層２１がこの順に積層した１組の積層構造を５組備え、最上の低窒化層２１の上に最上層２３がさらに積層した構造を有している。
高窒化層２２および低窒化層２１は、ケイ素、窒素、クリプトンおよびキセノンを含有する材料で形成される。クリプトンおよびキセノンを含む貴ガスは、反応性スパッタリングで薄膜を成膜する際に成膜室内に存在することによって成膜速度を大きくし、生産性を向上させることができる元素である。この貴ガスがプラズマ化し、ターゲットに衝突することでターゲットからターゲット構成元素が飛び出し、途中、反応性ガスを取りこみつつ、透光性基板１上に積層されて薄膜が形成される。このターゲット構成元素がターゲットから飛び出し、透光性基板に付着するまでの間に成膜室中の貴ガスがわずかに取り込まれる。上述のように、この反応性スパッタリングで必要とされる貴ガスとしてクリプトンおよびキセノンを用いることにより、透過率および位相差の面内均一性が良好であり、膜応力が許容範囲内となるように位相シフト膜２を成膜することができる。
低窒化層２１および高窒化層２２には、ＡｒＦ露光光に対する耐光性の観点から、遷移金属の含有量が１原子％未満であることが好ましく、遷移金属は含有しないようにすることがより好ましい。また、高窒化層２２および低窒化層２１には、遷移金属を除く金属元素についても、ＡｒＦ露光光に対する耐光性の観点から、含有させないことが望ましい。高窒化層２２および低窒化層２１は、ケイ素、窒素、クリプトンおよびキセノンからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素、窒素、クリプトンおよびキセノンとからなる材料で形成することが好ましい。高窒化層２２および低窒化層２１は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
高窒化層２２および低窒化層２１は、ケイ素、窒素、クリプトンおよびキセノンに加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。ここで、本発明における非金属元素は、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲンおよびクリプトンおよびキセノン以外の貴ガスを含むものをいう。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。高窒化層２２および低窒化層２１は、酸素の含有量を１０原子％以下に抑えることが好ましく、５原子％以下とすることがより好ましく、積極的に酸素を含有させることをしない（Ｘ線光電子分光法等による組成分析を行ったときに検出下限値以下。）ことがさらに好ましい。窒化ケイ素系材料膜に酸素を含有させると、消衰係数ｋが大きく低下する傾向があり、位相シフト膜２の全体の厚さが厚くなってしまう。
高窒化層２２および低窒化層２１は、ケイ素、窒素、クリプトンおよびキセノンの合計含有量が９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であるとより好ましく、９８原子％以上であるとさらに好ましく、９９原子％以上であるとより一層好ましい。
透光性基板は、合成石英ガラス等のＳｉＯ２を主成分とする材料で形成されていることが一般的である。高窒化層２２および低窒化層２１のいずれかが透光性基板１の表面に接して形成される場合、その層が酸素を含有すると、酸素を含む窒化ケイ素系材料膜の組成とガラスの組成との差が小さくなり、位相シフト膜２にパターンを形成するときに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングにおいて、透光性基板１に接する層（高窒化層２２または低窒化層２１）と透光性基板１との間でエッチング選択性が得られにくくなるという問題が生じることがある。
高窒化層２２および低窒化層２１は、クリプトンおよびキセノン以外の貴ガスを含有してもよい。しかしながら、膜応力の緩和やの面内均一性の観点からは、クリプトンおよびキセノン以外の貴ガスは積極的に含有させないことが好ましい。すなわち、貴ガスは、クリプトンおよびキセノンのみとすることが好ましい。
高窒化層２２の窒素含有量は、５０原子％以上であることが好ましい。ケイ素系膜はＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが非常に小さく、ＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋが大きい（以降、単に屈折率ｎと表記されている場合、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎのことをいい、単に消衰係数ｋと表記されている場合、ＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋのことをいう。）。ケイ素系膜中の窒素含有量が多くなるに従い、屈折率ｎが大きくなっていき、消衰係数ｋが小さくなっていく傾向がある。位相シフト膜２に求められる透過率を確保しつつ、より薄い厚さで求められる位相差も確保するには、高窒化層２２の窒素含有量を５０原子％以上とすることが望まれる。高窒化層２２の窒素含有量は、５２原子％以上であると好ましい。また、高窒化層２２の窒素含有量は、５７原子％以下であると好ましく、５５原子％以下であるとより好ましい。
低窒化層２１の窒素含有量は、５０原子％未満であることが好ましい。低窒化層２１の窒素含有量は、４８原子％以下であると好ましく、４５原子％以下であるとより好ましい。また、低窒化層２１の窒素含有量は、２０原子％以上であると好ましく、２５原子％以上であるとより好ましい。位相シフト膜２に求められる透過率を確保しつつ、より薄い厚さで求められる位相差も確保するには、低窒化層２１の窒素含有量を２０原子％以上とすることが望まれる。
高窒化層２２および低窒化層２１は、同じ構成元素からなることが好ましい。高窒化層２２および低窒化層２１のいずれかが異なる構成元素を含んでおり、これらが接して積層している状態で加熱処理または光照射処理が行われた場合やＡｒＦ露光光の照射が行われた場合、その異なる構成元素がその構成元素を含んでいない側の層に移動して拡散するおそれがある。そして、高窒化層２２および低窒化層２１の光学特性が、成膜当初から大きく変わってしまうおそれがある。また、特にその異なる構成元素が半金属元素である場合、高窒化層２２および低窒化層２１を異なるターゲットを用いて成膜する必要が生じる。
本実施形態における高窒化層２２は、低窒化層２１よりもＡｒＦ露光光に対する透過率が高いものであることが好ましい。この場合において、高窒化層２２は高透過層と、低窒化層２１は低透過層として機能することになる。
高窒化層２２および低窒化層２１は、ケイ素、窒素、クリプトンおよびキセノンからなる材料で形成することが好ましい。なお、クリプトンおよびキセノンといった貴ガスは、薄膜に対してＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋ－Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）やＸＰＳ（Ｘ-ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）のような組成分析を行っても検出することが困難な元素である。高窒化層２２および低窒化層２１は、クリプトンおよびキセノンがＨＲ－ＲＢＳ（高分解能ラザフォード後方散乱分析法）によって検出されるレベルで含有されていることが好ましい。さらに、高窒化層２２および低窒化層２１は、クリプトンおよびキセノンが通常のＲＢＳまたはＸＰＳの組成分析によって検出されるレベルで含有されていることがより好ましい。
高窒化層２２は、エッチングで高窒化層２２をパターニングする際のパターン側壁の制御性等の観点から、厚さが２０ｎｍ以下であることが好ましい。高窒化層２２の厚さは、１５ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。一方、高窒化層２２の厚さは、３ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であるとより好ましく、５ｎｍ以上であるとさらに好ましい。高窒化層２２の厚さが３ｎｍ未満であると、後述の通り、低窒化層２１はそれよりも薄くする必要が生じる。そのような薄い低窒化層２１は、低透過層の構成元素と高透過層の構成元素が混在する混合領域（０．１～２ｎｍ程度）のみになってしまい、低窒化層２１に求められる所望の光学特性が得られなくなる恐れがある。なお、ここでの高窒化層２２の厚さには上記の混合領域が含まれるものとする。
低窒化層２１は、その厚さが高窒化層２２の厚さよりも薄いことが好ましい。低窒化層２１の厚さが高窒化層２２の厚さ以上であると、そのような位相シフト膜２は求められる透過率と位相差が得られにくくなくなる。低窒化層２１は、厚さが１５ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、低窒化層２１は、厚さが２ｎｍ以上であると好ましく、３ｎｍ以上であるとより好ましい。
低窒化層２１は、その厚さが高窒化層２２の厚さの１／２以下であると好ましい。低窒化層２１は、高窒化層２２よりもＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが小さく、かつＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋが大きい。このため、低窒化層の合計膜厚が、高窒化層の合計膜厚の１／２よりも大きくなると、位相シフト膜２を所望の透過率と位相差に調整することが難しくなる。
位相シフト膜２における高窒化層２２と低窒化層２１とからなる積層構造の組数は、２組（合計４層）以上であることが好ましく、４組（合計８層）以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜２における高窒化層２２と低窒化層２１とからなる積層構造の組数は、１０組（合計２０層）以下であると好ましく、９組（合計１８層）以下であるとより好ましく、８組（合計１６層）以下であるとさらに好ましい。位相シフト膜２における高窒化層２２と低窒化層２１は、他の膜を介さずに、直接互いに接して積層する構造であることが好ましい。
位相シフト膜２に対するＥＢ欠陥修正（この「ＥＢ欠陥修正」は、薄膜パターンの黒欠陥部分に対し、ＸｅＦ２等のフッ素を含有するガスを供給しつつ電子線を照射して黒欠陥を除去する欠陥修正のことをいう。）の終点検出精度の観点からは、高窒化層２２と低窒化層２１とからなる積層構造は、透光性基板１側から高窒化層２２と低窒化層２１がこの順に積層していることが好ましい。
透光性基板１は、酸化ケイ素を主成分とする材料で形成されている。位相シフト膜２の透光性基板１と接する側の層は、窒素含有量が多い高窒化層２２を配置したほうが、ＥＢ欠陥修正時の終点検出に有利である。
一方、窒化ケイ素系材料の位相シフト膜２にドライエッチングでパターンを形成する際、ＳＦ６のような透光性基板１に対するドライエッチングのエッチングレートが比較的小さいフッ素系ガスが用いられるのが一般的である。ＳＦ６のようなフッ素系ガスによるドライエッチングに対しては、窒素含有量が少ない低窒化層２１の方が透光性基板１との間でのエッチング選択性を高くすることができる。位相シフト膜２に対するドライエッチングの観点では、高窒化層２２と低窒化層２１とからなる積層構造は、透光性基板１側から低窒化層２１と高窒化層２２がこの順に積層していることが好ましい。
高窒化層２２は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５以上（好ましくは２．６以上）であり、消衰係数ｋが１．０未満（好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．５以下）である材料で形成されていることが好ましい。また、低窒化層２１は、屈折率ｎが２．５未満（好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下）であり、かつ消衰係数ｋが１．０以上（好ましくは１．１以上、より好ましくは１．４以上）である材料で形成されていることが好ましい。６層以上の積層構造で位相シフト膜２を構成した場合に、位相シフト膜２として求められる光学特性であるＡｒＦ露光光に対する所定の位相差と所定の透過率を満たすには、高窒化層２２および低窒化層２１は、それぞれ上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲になければ実現が困難であるためである。
薄膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度および結晶状態なども、屈折率ｎおよび消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。高窒化層２２および低窒化層２１を、上記の屈折率ｎおよび消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、貴ガスと反応性ガスの混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、ターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。
高窒化層２２および低窒化層２１は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲット（ケイ素ターゲット、半金属元素を含有しないあるいは含有量の少ないケイ素化合物ターゲットなど）を用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用することがより好ましい。
高窒化層２２の厚さと低窒化層２１の厚さの合計の厚さは、位相シフト膜２の厚さの７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、高窒化層２２の厚さと低窒化層２１の厚さの合計の厚さは、後述の最上層を設けることを考慮すると、位相シフト膜２の厚さの９５％以下であることが好ましい。なお、位相シフト膜２中に高窒化層２２および／または低窒化層２１が複数層ある場合、上記の高窒化層２２の厚さと低窒化層２１の厚さの合計の厚さは、位相シフト膜２中の全ての高窒化層２２の厚さを合わせた厚さと、位相シフト膜２中の全ての低窒化層２１の厚さを合わせた厚さとの合計の厚さとして算出するものとする。一方、位相シフト膜２の厚さは、５０ｎｍ以上であることが好ましい。また、位相シフト膜２の厚さは、９０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であるとより好ましく、７０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。
マスクブランク１００を製造する方法は、ケイ素ターゲットまたは半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素とからなるターゲットを用い、窒素系ガスと貴ガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、透光性基板１上に高窒化層２２を形成する高窒化層形成工程と、ケイ素ターゲットまたは半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素とからなるターゲットを用い、窒素系ガスと貴ガスを含むスパッタリングガスであり、高窒化層形成工程のときよりも窒素系ガスの混合比率が低いスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、透光性基板１上に低窒化層２１を形成する低窒化層形成工程と、を有することが好ましい。
また、このマスクブランク１００の製造方法は、高窒化層形成工程で使用されるスパッタリングガスが、成膜が不安定になる傾向を有する遷移モードとなる窒素ガスの混合比率の範囲よりも多い窒素ガスの混合比率、いわゆるポイズンモード（反応モード）に選定され、低窒化層形成工程で使用されるスパッタリングガスが、遷移モードとなる窒素系ガスの混合比率の範囲よりも少ない窒素系ガスの混合比率、いわゆるメタルモードに選定されることが好ましい。
高窒化層形成工程および低窒化層形成工程で用いられる窒素系ガスは、窒素を含有するガスであればいずれのガスも適用可能である。上記の通り、高窒化層２２および低窒化層２１は、酸素含有量を低く抑えることが好ましいため、酸素を含有しない窒素系ガスを適用することが好ましく、窒素ガス（Ｎ２ガス）を適用することがより好ましい。また、高窒化層形成工程および低窒化層形成工程で用いられる貴ガスは、クリプトンおよびキセノンを含むものであることが好ましく、クリプトンおよびキセノンのみであることがより好ましい。
位相シフト膜２は、透光性基板１から最も離れた位置に、ケイ素および酸素を含有する材料で形成された最上層２３を備えることが好ましい。酸素を積極的に含有させず、かつ窒素を含有させたケイ素系材料膜は、ＡｒＦ露光光に対する耐光性は高いが、酸素を積極的に含有させたケイ素系材料膜に比べて耐薬性が低い傾向にある。また、位相シフト膜２の透光性基板１側とは反対側の最上層２３として、酸素を積極的に含有させず、かつ窒素を含有させた高窒化層２２または低窒化層２１を配置したマスクブランク１００の場合、そのマスクブランク１００から作製した位相シフトマスク２００に対してマスク洗浄を行うことや大気中での保管を行うことによって、位相シフト膜２の表層が酸化していくことを回避することは難しい。そのような構成の位相シフト膜２の場合、その表層が酸化すると、薄膜の成膜時の光学特性から大きく変わってしまう。特に、位相シフト膜２の最上層２３として低窒化層２１を設けた構成の場合には、低窒化層２１が酸化することによる透過率の上昇幅は大きくなってしまう。位相シフト膜２を、高窒化層２２および低窒化層２１の積層構造の上に、さらに、ケイ素および酸素を含有する材料で形成された最上層２３を設けることで、高窒化層２２および低窒化層２１の表面酸化を抑制することができる。
一方、最上層２３は、ケイ素、酸素、クリプトンおよびキセノンを含有する材料で形成してもよい。最上層２３は、ＡｒＦ露光光に対する耐光性の観点から、遷移金属の含有量が１原子％未満であることが好ましく、遷移金属は含有しないようにすることがより好ましい。また、最上層２３は、遷移金属を除く金属元素についても、ＡｒＦ露光光に対する耐光性の観点から、含有しないことが望ましい。最上層２３は、さらに窒素を含有するとより好ましい。このような構成とすることにより、高窒化層２２および低窒化層２１の表面酸化を抑制しつつ、位相シフト膜２の全体の厚さを薄くすることができる。
最上層２３は、ケイ素、窒素、酸素、クリプトンおよびキセノンからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素、窒素、酸素、クリプトンおよびキセノンとからなる材料で形成することが好ましい。最上層２３は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。半金属元素および非金属元素の事項については、上記の高窒化層２２および低窒化層２１の場合と同様である。最上層２３は、ケイ素、窒素、酸素、クリプトンおよびキセノンの合計含有量が９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であるとより好ましく、９８原子％以上であるとさらに好ましく、９９原子％以上であるとより一層好ましい。
最上層２３の厚さは、１５ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。一方、最上層２３の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であるとより好ましく、４ｎｍ以上であるとさらに好ましい。最上層２３は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲット（ケイ素ターゲット、半金属元素を含有しないあるいは含有量の少ないケイ素化合物ターゲットなど）を用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用することがより好ましい。
位相シフト膜２は、位相シフト膜２が形成される前の透光性基板１の主表面の表面形状と、その透光性基板１上に位相シフト膜２が形成され、さらにアニール処理(加熱処理)が行われた後の位相シフト膜２の表面形状との間の差分形状から算出される平坦度変化量の絶対値が、０．２μｍ以下になるような膜応力に収まっていることが好ましく、０．１５μｍ以下になるような膜応力に収まっていることがより好ましい。
マスクブランク１００において、位相シフト膜２上に遮光膜３を備えることが好ましい。一般に、位相シフトマスク２００（図２参照）では、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。位相シフトマスク２００の外周領域では、光学濃度が２．０よりも大きいことが少なくとも求められている。上記の通り、位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは上記の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが望まれる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフト膜２を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に上記の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。なお、マスクブランク１００は、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における光学濃度が２．５以上であると好ましく、２．８以上であるとより好ましい。また、遮光膜３の薄膜化のため、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における光学濃度は４．０以下であると好ましい。
遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜３および２層以上の積層構造の遮光膜３の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であってもよく、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。
遮光膜３は、位相シフト膜２との間に別の膜を介さない場合においては、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合、遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。この遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。
一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料を用いることが好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムを含有する材料に、モリブデンおよびスズのうち１以上の元素を含有させてもよい。モリブデンおよびスズのうち１以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスに対するエッチングレートをより高くすることができる。
一方、マスクブランク１００において、遮光膜３と位相シフト膜２との間に別の膜を介する構成とする場合においては、前記のクロムを含有する材料でその別の膜（エッチングストッパ兼エッチングマスク膜）を形成し、ケイ素を含有する材料で遮光膜３を形成する構成とすることが好ましい。クロムを含有する材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによってエッチングされるが、有機系材料で形成されるレジスト膜は、この混合ガスでエッチングされやすい。ケイ素を含有する材料は、一般にフッ素系ガスや塩素系ガスでエッチングされる。これらのエッチングガスは基本的に酸素を含有しないため、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによってエッチングする場合よりも、有機系材料で形成されるレジスト膜の減膜量が低減できる。このため、レジスト膜の膜厚を低減することができる。
遮光膜３を形成するケイ素を含有する材料には、遷移金属を含有させてもよく、遷移金属以外の金属元素を含有させてもよい。これは、このマスクブランク１００から位相シフトマスク２００を作製した場合、遮光膜３で形成されるパターンは、基本的に外周領域の遮光帯パターンであり、転写パターン形成領域に比べてＡｒＦ露光光が照射される積算量が少ないことや、この遮光膜３が微細パターンで残っていることは稀であり、ＡｒＦ耐光性が低くても実質的な問題は生じにくいためである。また、遮光膜３に遷移金属を含有させると、含有させない場合に比べて遮光性能が大きく向上し、遮光膜の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。
一方、遮光膜３を形成するケイ素を含有する材料として、ケイ素及び窒素からなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料を適用してもよい。
上記の位相シフト膜２に積層して遮光膜３を備えるマスクブランク１００において、遮光膜３の上に遮光膜３をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成されたハードマスク膜４をさらに積層させた構成とするとより好ましい。遮光膜３は、所定の光学濃度を確保する機能が必須であるため、その厚さを低減するには限界がある。ハードマスク膜４は、その直下の遮光膜３にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分であるので、従来よりも大幅にレジスト膜の厚さを薄くすることができる。
このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、前記のケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されることがより好ましい。また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる１以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。その材料として、たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。一方、このハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合は、上記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。
マスクブランク１００において、透光性基板１と位相シフト膜２との間に、透光性基板１および位相シフト膜２ともにエッチング選択性を有する材料（上記のクロムを含有する材料、たとえば、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣ等）からなるエッチングストッパー膜を形成してよい。なお、このエッチングストッパー膜はアルミニウムを含有する材料で形成してもよい。
マスクブランク１００において、上記ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Ｓｕｂ-Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ａｓｓｉｓｔ Ｆｅａｔｕｒｅ）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
図２に、本発明の実施形態であるマスクブランク１００から位相シフトマスク２００を製造する工程の断面模式図を示す。
本発明の位相シフトマスク２００は、透光性基板１上に、転写パターンを有する位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）を備えた位相シフトマスク２００であって、位相シフト膜２は、高窒化層２２と低窒化層２１を含み、高窒化層２２と低窒化層２１は、ケイ素、窒素、クリプトンおよびキセノンを含むことを特徴とするものである。
この位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００と同様の技術的特徴を有している。位相シフトマスク２００における透光性基板１、位相シフト膜２の高窒化層２２および低窒化層２１並びに遮光膜３に関する事項については、マスクブランク１００と同様である。このため、透過率および位相差の面内均一性が良好であり、膜応力が許容範囲内となる転写パターンを有する位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）を備えた位相シフトマスク２００を提供することができる。
また、本発明の位相シフトマスク２００の製造方法は、上記のマスクブランク１００を用いるものであって、後工程で位相シフト膜２に形成する転写パターンをドライエッチングにより遮光膜３に形成する工程と、転写パターンを有する遮光膜３（遮光パターン３ａ）をマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写パターンを形成する工程と、遮光帯を含むパターンを有するレジスト膜（レジストパターン６ｂ）をマスクとするドライエッチングにより遮光膜３（遮光パターン３ａ）に遮光帯を含むパターン（遮光パターン３ｂ）を形成する工程とを備えることを特徴とするものである。
以下、図２に示す製造工程にしたがって、位相シフトマスク２００の製造方法の一例を説明する。なお、この例では、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用している。
まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
次に、レジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａも除去した（図２（ｄ）参照）。
次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｅ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｆ）参照）。
上記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、塩素系ガスとして、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等が挙げられる。また、上記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、フッ素系ガスとして、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６等が挙げられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス材料の透光性基板１に対するエッチングレートが比較的低いため、透光性基板１へのダメージをより小さくすることができる。
さらに、本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の位相シフトマスク２００または前記のマスクブランク１００を用いて製造された位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜にパターンを露光転写することを特徴としている。本発明の位相シフトマスク２００やマスクブランク１００は、上記の通りの効果を有するため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに、本発明の位相シフトマスク２００をセットし、半導体基板上のレジスト膜に位相シフトパターン２ａを露光転写する際も、半導体基板上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、その下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものであった。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比 Ｋｒ：Ｘｅ：Ｎ２＝４：３：１０，圧力＝０．１３Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる高窒化層２２（Ｓｉ：Ｎ＝４４原子％：５６原子％）を８．０ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で高窒化層２２のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いてこの高窒化層２２の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．６４、消衰係数ｋが０．３６であった。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、高窒化層２２が積層された透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比 Ｋｒ：Ｘｅ：Ｎ２＝５：４：４，圧力＝０．１１Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、高窒化層２２上に、ケイ素および窒素からなる低窒化層２１（Ｓｉ：Ｎ＝６２原子％：３８原子％）を３．５ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で低窒化層２１のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いてこの低窒化層２１の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．２０、消衰係数ｋが１．５４であった。
以上の手順により、透光性基板１の表面に接して、高窒化層２２と低窒化層２１がこの順に積層した１組の積層構造を形成した。次に、この１組の積層構造が形成された透光性基板１の低窒化層２１の表面に接して、同様の手順で高窒化層２２と低窒化層２１の積層構造をさらに４組形成した。さらに、高窒化層２２を形成するときと同じ成膜条件で、透光性基板１側から最も遠い低窒化層２１の表面に接して最上層２３を８．０ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、合計１１層の積層構造を備える位相シフト膜２を形成した。
次に、この位相シフト膜２に対し、位相シフト量および透過率の面内分布をそれぞれ測定した。また、別の透光性基板上に、実施例１における位相シフト膜中の全ての高窒化層と最上層との合計膜厚に相当する厚さで高窒化ＳｉＮ単層膜を成膜したものと、実施例１における位相シフト膜中の全ての低窒化層の合計膜厚に相当する厚さで構成される低窒化ＳｉＮ単層膜を成膜したものを用意した。そして、高窒化ＳｉＮ単層膜および低窒化ＳｉＮ単層膜のそれぞれに対しても、位相シフト量および透過率の面内分布をそれぞれ測定した。その結果を図３および図４に示す。
図３に示されるように、実施例１における、高窒化ＳｉＮ単層膜のみ、そして、低窒化ＳｉＮ単層膜のみを成膜したものについて、位相シフト量の面内分布は、いずれも目標値の基準に対して絶対値で１．０度を上回っていた。しかしながら、高窒化層２２と低窒化層２１を積層した実施例１における位相シフト膜２について、位相シフト量の面内分布は、目標値に対して０．９１度であり、絶対値で１．０度以下の基準を満たしていた。
また、図４に示されるように、実施例１における、高窒化ＳｉＮ単層膜のみ、そして、低窒化ＳｉＮ単層膜のみを成膜したものについて、透過率の面内分布は、いずれも目標値に対して絶対値で０．２％を上回っていた。しかしながら、高窒化層２２と低窒化層２１を積層した実施例１における位相シフト膜２について、透過率の面内分布は、目標値に対して０．１６％であり、絶対値で０．２％以下の基準を満たしていた。
このように、実施例１における位相シフト膜２は、透過率および位相差の面内均一性が良好なものであった。この結果は、高窒化層２２と低窒化層２１との積層構造により、高窒化層２２の部分と低窒化層２１の部分とのそれぞれの面内分布が互いに相殺し合い、全体として改善されものと推察される。また、高窒化層２２と低窒化層２１との多重反射も良好に作用したためであると推察される。
また、実施例１における位相シフト膜２について、あらかじめ測定しておいた位相シフト膜２が形成される前の透光性基板１の主表面の表面形状と、位相シフト膜２が形成された後の位相シフト膜２の表面形状との差分形状を導出し、さらに平坦度変化量を算出したところ、０．２４１μｍであった（算出領域：基板の中心から１４２ｍｍ×１４２ｍｍ。以下の実施例２、比較例１、２においても同じ）。そして、この位相シフト膜２について、大気中において加熱温度５００℃、処理時間１時間の条件で加熱処理を行った。この加熱処理後の位相シフト膜２に対し、上記の位相シフト膜２が形成される前の透光性基板１の主表面の表面形状と、加熱処理後の位相シフト膜２の表面形状との差分形状を導出し、さらに平坦度変化量を算出したところ、０．１０３μｍであり、０．１５μｍ以内の基準を満たす良好なものとなった。
また、加熱処理後の位相シフト膜２に対し、位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ－１９３）でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は６．１９％、位相差が１８０．９８度であった。
次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に加熱処理後の位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２２：３９：６：３３，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．９ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２の表面に接して、ＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の最下層を３０ｎｍの厚さで形成した。
次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ２＝８３：１７，圧力＝０．１Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．４ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光膜３の最下層上に、ＣｒＮからなる遮光膜３の下層を４ｎｍの厚さで形成した。
次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．９ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光膜３の下層上に、ＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の上層を１４ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、位相シフト膜２側からＣｒＯＣＮからなる最下層、ＣｒＮからなる下層、ＣｒＯＣＮからなる上層の３層構造からなるクロム系材料の遮光膜３を合計膜厚４８ｎｍで形成した。
さらに、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、位相シフト膜２および遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス（圧力＝０．０３Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を１．５ｋＷとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３上に、ケイ素および酸素からなるハードマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、１１層構造の位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例１のマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。
次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
次に、第１のレジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。
次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６とＨｅの混合ガス）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。
次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｅ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｆ）参照）。
次に、この実施例１の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体基板上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。
このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージをセットし、半導体基板上のレジスト膜に露光転写した場合でも、最終的に半導体基板上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
（実施例２）
［マスクブランクの製造］
実施例２のマスクブランク１００は、位相シフト膜２を変更した以外は、実施例１のマスクブランク１００と同様の手順で製造された。具体的には、実施例２の位相シフト膜２は、以下のように製造された。
枚葉式ＲＦスパッタ装置内に実施例１と同様の透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比 Ｋｒ：Ｘｅ：Ｎ２＝２：１：４，圧力＝０．１３Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる高窒化層２２（Ｓｉ：Ｎ＝４４原子％：５６原子％）を８．０ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で高窒化層２２のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いてこの高窒化層２２の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．６４、消衰係数ｋが０．３６であった。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、高窒化層２２が積層された透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比 Ｋｒ：Ｘｅ：Ｎ２＝７：３：４，圧力＝０．１１Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、高窒化層２２上に、ケイ素および窒素からなる低窒化層２１（Ｓｉ：Ｎ＝６２原子％：３８原子％）を３．５ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で低窒化層２１のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いてこの低窒化層２１の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．２０、消衰係数ｋが１．５４であった。
以上の手順により、透光性基板１の表面に接して、高窒化層２２と低窒化層２１がこの順に積層した１組の積層構造を形成した。次に、この１組の積層構造が形成された透光性基板１の低窒化層２１の表面に接して、同様の手順で高窒化層２２と低窒化層２１の積層構造をさらに４組形成した。さらに、高窒化層２２を形成するときと同じ成膜条件で、透光性基板１側から最も遠い低窒化層２１の表面に接して最上層２３を８．０ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、合計１１層の積層構造を備える実施例２における位相シフト膜２を形成した。
次に、この位相シフト膜２に対し、位相シフト量および透過率の面内分布をそれぞれ測定した。また、別の透光性基板上に、実施例２における位相シフト膜中の全ての高窒化層と最上層との合計膜厚に相当する厚さで高窒化ＳｉＮ単層膜を成膜したものと、実施例２における位相シフト膜中の全ての低窒化層の合計膜厚に相当する厚さで低窒化ＳｉＮ単層膜を成膜したものを用意した。そして、高窒化ＳｉＮ単層膜および低窒化ＳｉＮ単層膜のそれぞれに対しても、位相シフト量および透過率の面内分布をそれぞれ測定した。その結果を図３および図４に示す。
図３に示されるように、実施例２における、高窒化ＳｉＮ単層膜のみ、そして、低窒化ＳｉＮ単層膜のみを成膜したものについて、位相シフト量の面内分布は、いずれも目標値に対して絶対値で１．０度を上回っていた。しかしながら、高窒化層２２と低窒化層２１を積層した実施例２における位相シフト膜２について、位相シフト量の面内分布は、目標値に対して０．９２度であり、絶対値で１．０度以下の基準を満たしていた。
また、図４に示されるように、実施例２における、高窒化ＳｉＮ単層膜のみ、そして、低窒化ＳｉＮ単層膜のみを成膜したものについて、透過率の面内分布は、いずれも目標値に対して絶対値で０．２％を上回っていた。しかしながら、高窒化層２２と低窒化層２１を積層した実施例２における位相シフト膜２について、透過率の面内分布は、目標値に対して０．１２％であり、絶対値で０．２％以下の基準を満たしていた。
このように、実施例２における位相シフト膜２は、透過率および位相差の面内均一性が良好なものであった。この結果は、高窒化層２２と低窒化層２１との積層構造により、高窒化層２２の部分と低窒化層２１の部分とのそれぞれの面内分布が相殺し合い、全体として改善されものと推察される。また、高窒化層２２と低窒化層２１との多重反射も良好に作用したためであると推察される。
また、実施例２における位相シフト膜２について、あらかじめ測定しておいた位相シフト膜２が形成される前の透光性基板１の主表面の表面形状と、位相シフト膜２が形成された後の位相シフト膜２の表面形状との差分形状を導出し、さらに平坦度変化量を算出したところ、０．３２４μｍであった。そして、この位相シフト膜２について、大気中において加熱温度５００℃、処理時間１時間の条件で加熱処理を行った。この加熱処理後の位相シフト膜２に対し、上記の位相シフト膜２が形成される前の透光性基板１の主表面の表面形状と、加熱処理後の位相シフト膜２の表面形状との差分形状を導出し、さらに平坦度変化量を算出したところ、０．１２８μｍであり、０．１５μｍ以内の基準を満たす良好なものとなった。
また、加熱処理後の位相シフト膜２に対し、位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ－１９３）でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は６．１９％、位相差が１８１．８２度であった。
また、別の透光性基板１に対し、実施例２における位相シフト膜２を形成し、ＨＲ－ＲＢＳ分析法（高分解能ラザフォード後方散乱分析法）により測定した。図５は、本発明の実施例２における、ＨＲ－ＲＢＳの観測結果を示すグラフである。より具体的には、図５は、観測データと、この観測データに対してシミュレーションフィッティングを行った結果を示すグラフである。図５に示されるように、実施例２における位相シフト膜２において、シリコンおよび窒素に加えて、クリプトンおよびキセノンが検出された。また、この実施例２における位相シフト膜２について、デプスプロファイルを調べたところ、高窒化層２２と低窒化層２１のいずれにおいても、クリプトンおよびキセノンの存在が確認された。
また、この結果により、キセノンガスの流量が実施例２よりも多く、そのキセノンガスの流量よりもクリプトンガスの流量が多い実施例１の位相シフト膜２においても、クリプトンおよびキセノンが存在していることが推定される。
そして、実施例１と同様の手順により、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例２のマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例２の位相シフトマスク２００を製造した。
次に、この実施例２の位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａに対して、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体基板上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。
このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、実施例２の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージをセットし、半導体基板上のレジスト膜に露光転写した場合でも、最終的に半導体基板上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
（比較例１）
［マスクブランクの製造］
比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜を変更した以外は、実施例１のマスクブランク１００と同様の手順で製造された。具体的には、比較例１の位相シフト膜は、以下のように製造された。
枚葉式ＲＦスパッタ装置内に実施例１と同様の透光性基板を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ｋｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝３：４：２０，圧力＝０．２９Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板上に、ケイ素および窒素からなる高窒化層（Ｓｉ：Ｎ＝４４原子％：５６原子％）を８．０ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で高窒化層のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いてこの高窒化層の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．６４、消衰係数ｋが０．３６であった。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、高窒化層が積層された透光性基板を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ｋｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝５：２：２５，圧力＝０．２７Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、高窒化層上に、ケイ素および窒素からなる低窒化層（Ｓｉ：Ｎ＝６２原子％：３８原子％）を３．５ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で低窒化層のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いてこの低窒化層の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．２０、消衰係数ｋが１．５４であった。
以上の手順により、透光性基板の表面に接して、高窒化層と低窒化層がこの順に積層した１組の積層構造を形成した。次に、この１組の積層構造が形成された透光性基板の低窒化層の表面に接して、同様の手順で高窒化層と低窒化層の積層構造をさらに４組形成した。さらに、高窒化層を形成するときと同じ成膜条件で、透光性基板側から最も遠い低窒化層の表面に接して最上層を８．０ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、合計１１層の積層構造を備える比較例１における位相シフト膜を形成した。
次に、この比較例１における位相シフト膜に対し、位相シフト量および透過率の面内分布をそれぞれ測定した。また、別の透光性基板上に、比較例１における位相シフト膜中の全ての高窒化層と最上層との合計膜厚に相当する厚さで高窒化ＳｉＮ単層膜を成膜したものと、比較例１における位相シフト膜中の全ての低窒化層の合計膜厚に相当する厚さで低窒化ＳｉＮ単層膜を成膜したものを用意した。そして、高窒化ＳｉＮ単層膜および低窒化ＳｉＮ単層膜のそれぞれに対しても、位相シフト量および透過率の面内分布をそれぞれ測定した。その結果を図３および図４に示す。
図３に示されるように、比較例１における、高窒化ＳｉＮ単層膜のみ、そして、低窒化ＳｉＮ単層膜のみを成膜したものについて、位相シフト量の面内分布は、いずれも目標値に対して絶対値で１．０度を上回っていた。そして、高窒化層と低窒化層を積層した比較例１における位相シフト膜２について、位相シフト量の面内分布は、目標値に対して２．５９度であり、絶対値で１．０度以下の基準を満たすものではなかった。
また、図４に示されるように、比較例１における、高窒化ＳｉＮ単層膜のみ、そして、低窒化ＳｉＮ単層膜のみを成膜したものについて、透過率の面内分布は、いずれも目標値に対して絶対値で０．２％を上回っていた。そして、高窒化層と低窒化層を積層した比較例１における位相シフト膜について、透過率の面内分布は、目標値に対して０．２１％であり、絶対値で０．２％以下の基準を満たすものではなかった。
このように、比較例１における位相シフト膜２は、透過率および位相差の面内均一性のいずれについても、基準を満たすものではなかった。
また、比較例１における位相シフト膜について、あらかじめ測定しておいた位相シフト膜が形成される前の透光性基板１の主表面の表面形状と、位相シフト膜が形成された後の位相シフト膜の表面形状との差分形状を導出し、さらに平坦度変化量を算出したところ、０．１６９μｍであった。そして、この位相シフト膜について、大気中において加熱温度５００℃、処理時間１時間の条件で加熱処理を行った。この加熱処理後の位相シフト膜に対し、上記の位相シフト膜が形成される前の透光性基板１の主表面の表面形状と、加熱処理後の位相シフト膜の表面形状との差分形状を導出し、さらに平坦度変化量を算出したところ、－０．１８１μｍであり、０．２μｍ以内の基準は満たすものの、０．１５μｍ以内の基準を満たすものではなかった。
また、加熱処理後の比較例１の位相シフト膜に対し、位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ－１９３）でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は６．３５％、位相差が１７９．５４度であった。
そして、実施例１と同様の手順により、透光性基板上に、位相シフト膜、遮光膜およびハードマスク膜が積層した構造を備える比較例１のマスクブランクを製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを製造した。
次に、この比較例１の位相シフトマスクの位相シフトパターンに対して、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体基板上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。
このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たすものではなく、転写不良が発生するレベルのものであった。この結果から、比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージをセットし、半導体基板上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体基板上に形成される回路パターンには、回路パターンの断線や短絡が発生することが予想される。
（比較例２）
［マスクブランクの製造］
比較例２のマスクブランクは、位相シフト膜を変更した以外は、実施例１のマスクブランク１００と同様の手順で製造された。具体的には、比較例２の位相シフト膜は、以下のように製造された。
枚葉式ＲＦスパッタ装置内に実施例１と同様の透光性基板を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比 Ｋｒ：Ｎ２＝３：４，圧力＝０．１３Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる高窒化層（Ｓｉ：Ｎ＝４４原子％：５６原子％）を８．０ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で高窒化層のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いてこの高窒化層の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．６４、消衰係数ｋが０．３６であった。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、高窒化層が積層された透光性基板を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比 Ｋｒ：Ｎ２＝２０：７，圧力＝０．１１Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、高窒化層上に、ケイ素および窒素からなる低窒化層（Ｓｉ：Ｎ＝６２原子％：３８原子％）を３．５ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で低窒化層のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いてこの低窒化層の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．２０、消衰係数ｋが１．５４であった。
以上の手順により、透光性基板の表面に接して、高窒化層と低窒化層がこの順に積層した１組の積層構造を形成した。次に、この１組の積層構造が形成された透光性基板の低窒化層の表面に接して、同様の手順で高窒化層と低窒化層の積層構造をさらに４組形成した。さらに、高窒化層を形成するときと同じ成膜条件で、透光性基板側から最も遠い低窒化層の表面に接して最上層を８．０ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、合計１１層の積層構造を備える比較例２の位相シフト膜を形成した。
次に、この比較例２の位相シフト膜に対し、位相シフト量および透過率の面内分布をそれぞれ測定した。また、別の透光性基板上に、比較例２における位相シフト膜中の全ての高窒化層と最上層との合計膜厚に相当する厚さで高窒化ＳｉＮ単層膜を成膜したものと、比較例２における位相シフト膜中の全ての低窒化層の合計膜厚に相当する厚さで低窒化ＳｉＮ単層膜を成膜したものを用意した。そして、高窒化ＳｉＮ単層膜および低窒化ＳｉＮ単層膜のそれぞれに対しても、位相シフト量および透過率の面内分布をそれぞれ測定した。その結果を図３および図４に示す。
図３に示されるように、比較例２における、高窒化ＳｉＮ単層膜のみ、そして、低窒化ＳｉＮ単層膜のみを成膜したものについて、位相シフト量の面内分布は、いずれも目標値に対して絶対値で１．０度の基準を上回っていた。ただし、高窒化層と低窒化層を積層した比較例２における位相シフト膜について、位相シフト量の面内分布は、目標値に対して０．６４度であり、絶対値で１．０度以下の基準を満たすものではあった。
また、図４に示されるように、比較例２における、高窒化ＳｉＮ単層膜のみ、そして、低窒化ＳｉＮ単層膜のみを成膜したものについて、透過率の面内分布は、いずれも目標値に対して絶対値で０．２％の基準を上回っていた。ただし、高窒化層と低窒化層を積層した比較例２における位相シフト膜について、透過率の面内分布は、目標値に対して０．１８％であり、絶対値で０．２％以下の基準を満たすものではあった。
しかしながら、比較例２における位相シフト膜について、あらかじめ測定しておいた位相シフト膜が形成される前の透光性基板１の主表面の表面形状と、位相シフト膜が形成された後の位相シフト膜の表面形状との差分形状を導出し、さらに平坦度変化量を算出したところ、０．４９０μｍであった。そして、この位相シフト膜について、大気中において加熱温度５００℃、処理時間１時間の条件で加熱処理を行った。この加熱処理後の位相シフト膜に対し、上記の位相シフト膜が形成される前の透光性基板１の主表面の表面形状と、加熱処理後の位相シフト膜の表面形状との差分形状を導出し、さらに平坦度変化量を算出したところ、０．２４６μｍであり、０．１５μｍ以内の基準はもとより、０．２μｍ以内の基準を満たすものではなかった。
また、加熱処理後の比較例２の位相シフト膜に対し、位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ－１９３）でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は６．２５％、位相差が１８０．７７度であった。
また、別の透光性基板に対し、比較例２における位相シフト膜を形成し、ＨＲ－ＲＢＳ分析法（高分解能ラザフォード後方散乱分析法）により測定した。図６は、本発明の比較例２における、ＨＲ－ＲＢＳの観測結果を示すグラフである。より具体的には、図６は、観測データと、この観測データに対してシミュレーションフィッティングを行った結果を示すグラフである。図６に示されるように、比較例２における位相シフト膜において、シリコンおよび窒素に加えて、クリプトンが検出されたが、キセノンは検出されていないことが確認された。
そして、実施例１と同様の手順により、透光性基板上に、位相シフト膜、遮光膜およびハードマスク膜が積層した構造を備える比較例２のマスクブランクを製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例２のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例２の位相シフトマスクを製造した。
次に、この比較例２の位相シフトマスクの位相シフトパターンに対して、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体基板上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。
このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、位相シフト膜の膜応力に起因するものとみられるパターンの位置ずれが発生しており、設計仕様を十分に満たすものではなく、転写不良が発生するレベルのものであった。この結果から、比較例２の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージをセットし、半導体基板上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体基板上に形成される回路パターンには、回路パターンの断線や短絡が発生することが予想される。
１ 透光性基板
２ 位相シフト膜
２ａ 位相シフトパターン
２１ 低窒化層
２２ 高窒化層
２３ 最上層
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ 第１のレジストパターン
６ｂ 第２のレジストパターン
１００ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク

Claims (13)

  1. 透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
    前記位相シフト膜は、高窒化層と低窒化層を含み、
    前記高窒化層と前記低窒化層は、ケイ素、窒素、クリプトンおよびキセノンを含み、
    前記高窒化層は、窒素の含有量が５０原子％以上であり、
    前記低窒化層は、窒素の含有量が５０原子％未満であり、
    前記高窒化層および前記低窒化層は、クリプトンおよびキセノンが高分解能ラザフォード後方散乱分析法によって検出されるレベルで含有されている
    ことを特徴とするマスクブランク。
  2. 前記高窒化層と前記低窒化層は、ケイ素、窒素、クリプトンおよびキセノンの合計含有量が９０原子％以上であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
  3. 前記高窒化層の厚さと前記低窒化層の厚さの合計の厚さは、前記位相シフト膜の厚さの７０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
  4. 前記位相シフト膜は、２以上の前記高窒化層と２以上の前記低窒化層が交互に積層した構造を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
  7. 透光性基板上に転写パターンが形成された位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
    前記位相シフト膜は、高窒化層と低窒化層を含み、
    前記高窒化層と前記低窒化層は、ケイ素、窒素、クリプトンおよびキセノンを含み、
    前記高窒化層は、窒素の含有量が５０原子％以上であり、
    前記低窒化層は、窒素の含有量が５０原子％未満であり、
    前記高窒化層および前記低窒化層は、クリプトンおよびキセノンが高分解能ラザフォード後方散乱分析法によって検出されるレベルで含有されている、
    ことを特徴とする位相シフトマスク。
  8. 前記高窒化層と前記低窒化層は、ケイ素、窒素、クリプトンおよびキセノンの合計含有量が９０原子％以上であることを特徴とする請求項７記載の位相シフトマスク。
  9. 前記高窒化層の厚さと前記低窒化層の厚さの合計の厚さは、前記位相シフト膜の厚さの７０％以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の位相シフトマスク。
  10. 前記位相シフト膜は、２以上の前記高窒化層と２以上の前記低窒化層が交互に積層した構造を含むことを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  11. 前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  12. 前記位相シフト膜上に、遮光パターンが形成された遮光膜を備えることを特徴とする請求項７から１１のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  13. 請求項７から１２のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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