WO2018016262A1 - マスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

マスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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layer
mask
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猛伯 梶原
亮 大久保
博明 宍戸
野澤　順
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    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching

Definitions

  • the present invention relates to a mask blank, a phase shift mask manufactured using the mask blank, and a manufacturing method thereof.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a semiconductor device using the phase shift mask.
  • a fine pattern is formed using a photolithography method. Also, a number of transfer masks are usually used for forming this fine pattern.
  • an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) is increasingly used as an exposure light source for manufacturing a semiconductor device.
  • MoSi-based material is widely used for the phase shift film of the halftone phase shift mask.
  • MoSi-based films have low resistance to ArF excimer laser exposure light (so-called ArF light resistance).
  • plasma treatment, UV irradiation treatment, or heat treatment is performed on the MoSi-based film after the pattern is formed, and a passive film is formed on the surface of the MoSi-based film pattern. Sexuality is enhanced.
  • Patent Document 2 discloses a phase shift mask including a SiNx phase shift film
  • Patent Document 3 describes that the SiNx phase shift film was confirmed to have high ArF light resistance.
  • Patent Document 4 a black defect portion of a light-shielding film is etched and removed by supplying xenon difluoride (XeF 2 ) gas to the black defect portion and irradiating the portion with an electron beam.
  • XeF 2 xenon difluoride
  • Patent Document 3 it has been found that when an ArF excimer laser is used to form a phase shift film applied to exposure light with a single layer structure of SiNx, there are the following problems.
  • an SiNx film satisfying the optical characteristics required for the phase shift film is to be formed by reactive sputtering, it has been necessary to form it under transition mode film formation conditions lacking in stability.
  • the phase shift film formed in this transition mode has a problem in that the uniformity of the composition and optical characteristics in the plane and in the film thickness direction tends to be low.
  • a phase shift film is made up of a high transmission layer formed of a SiN-based material having a high nitrogen content and a low transmission layer formed of a SiN-based material having a low nitrogen content. It has a laminated structure. That is, a high transmission layer is formed from a SiN-based material having a high nitrogen content by reactive sputtering under a poison mode (reaction mode) film formation condition, and a low transmission layer is formed through reactive sputtering under a metal mode film formation condition. It is made of a SiN material having a low nitrogen content.
  • Such a phase shift film has high ArF light resistance and high uniformity of composition and optical characteristics in the plane and in the film thickness direction. Further, when this phase shift film is formed on each of a plurality of substrates, the composition and optical characteristics are uniform among the plurality of phase shift films.
  • the black defect portion is corrected.
  • the EB defect correction disclosed in Patent Document 4 has been increasingly used for correcting the black defect portion.
  • a non-excited fluorine-based gas such as XeF 2 is supplied to the black defect portion of the thin film pattern while irradiating the black defect portion with an electron beam, thereby removing the black defect portion from a volatile fluorine. It is a technology that removes it by changing it to a compound.
  • the phase shift film of SiN-based material has a composition close to that of a translucent substrate formed of a glass material, compared to a phase shift film of MoSi-based material. For this reason, it is not easy for the phase shift film made of a SiN-based material to increase the correction rate ratio between the EB defect and the translucent substrate.
  • the phase shift film has a laminated structure of a low transmission layer formed of a SiN-based material having a low nitrogen content and a high transmission layer formed of a SiN-based material having a high nitrogen content, The correction rate of the EB defect correction of the phase shift film is slow, and the digging of the surface of the translucent substrate is likely to proceed at the time of EB defect correction.
  • the present invention has been made to solve the conventional problems, and in a mask blank having a phase shift film on a translucent substrate, the phase shift film is formed of a SiN-based material having a high nitrogen content. Even when a laminated structure of a high transmission layer and a low transmission layer formed of a SiN-based material with a low nitrogen content is used, the correction rate of EB defect correction is sufficiently high, and the translucent substrate for EB defect correction is An object of the present invention is to provide a mask blank having a sufficiently high correction rate ratio. Another object of the present invention is to provide a phase shift mask manufactured using this mask blank. Furthermore, the present invention aims to provide a method for manufacturing such a phase shift mask. An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device using such a phase shift mask.
  • the present invention has the following configuration.
  • (Configuration 1) A mask blank provided with a phase shift film on a translucent substrate,
  • the phase shift film has a function of transmitting exposure light of ArF excimer laser with a transmittance of 1% or more, and in the air by the same distance as the thickness of the phase shift film with respect to the exposure light transmitted through the phase shift film.
  • the phase shift film includes a structure having three or more pairs of laminated structures each composed of a high transmission layer and a low transmission layer,
  • the high-permeability layer and the low-permeability layer are formed of a material consisting of silicon and nitrogen, or a material consisting of one or more elements selected from a semi-metal element and a non-metallic element, and silicon and nitrogen,
  • the highly permeable layer has a nitrogen content of 50 atomic% or more and a thickness of 11 nm or less
  • the mask blank characterized in that the low-permeability layer has a nitrogen content of less than 50 atomic% and is thinner than the high-permeability layer.
  • (Configuration 2) The mask blank according to Configuration 1, wherein the high transmission layer and the low transmission layer are made of the same constituent element.
  • (Configuration 3) The mask blank according to Configuration 1 or 2, wherein the high transmission layer and the low transmission layer are formed of a material made of silicon and nitrogen.
  • phase shift film is formed at a position furthest away from the translucent substrate, from one or more elements selected from a material consisting of silicon, nitrogen and oxygen, or a metalloid element and a nonmetal element, and silicon, nitrogen and oxygen.
  • Configuration 7) The mask blank according to any one of configurations 1 to 6, wherein a light shielding film is provided on the phase shift film.
  • phase shift mask provided with a phase shift film having a transfer pattern on a translucent substrate,
  • the phase shift film has a function of transmitting exposure light of ArF excimer laser with a transmittance of 1% or more, and in the air by the same distance as the thickness of the phase shift film with respect to the exposure light transmitted through the phase shift film.
  • the phase shift film includes a structure having three or more pairs of laminated structures each composed of a high transmission layer and a low transmission layer,
  • the high-permeability layer and the low-permeability layer are formed of a material consisting of silicon and nitrogen, or a material consisting of one or more elements selected from a semi-metal element and a non-metallic element, and silicon and nitrogen,
  • the highly permeable layer has a nitrogen content of 50 atomic% or more and a thickness of 11 nm or less
  • the phase shift mask, wherein the low transmission layer has a nitrogen content of less than 50 atomic% and is thinner than the high transmission layer.
  • (Configuration 11) 11 The phase shift mask according to any one of Structures 8 to 10, wherein the thickness of the low transmission layer is 1 ⁇ 2 or less of the thickness of the high transmission layer.
  • (Configuration 12) The phase shift mask according to any one of Structures 8 to 11, wherein in the laminated structure, a high transmission layer and a low transmission layer are laminated in this order from the light transmitting substrate side.
  • the phase shift film is formed at a position furthest away from the translucent substrate, from one or more elements selected from a material consisting of silicon, nitrogen and oxygen, or a metalloid element and a nonmetal element, and silicon, nitrogen and oxygen.
  • (Configuration 15) A method of manufacturing a phase shift mask using the mask blank described in Structure 7, Forming a transfer pattern on the light shielding film by dry etching; Forming a transfer pattern on the phase shift film by dry etching using the light-shielding film having the transfer pattern as a mask; Forming a pattern including a light shielding band on the light shielding film by dry etching using a resist film having a pattern including the light shielding band as a mask.
  • (Configuration 16) A method for manufacturing a semiconductor device, comprising the step of exposing and transferring a transfer pattern onto a resist film on a semiconductor substrate using the phase shift mask according to Structure 14.
  • (Configuration 17) A method for manufacturing a semiconductor device comprising a step of exposing and transferring a transfer pattern onto a resist film on a semiconductor substrate using the phase shift mask manufactured by the method for manufacturing a phase shift mask according to Structure 15.
  • the mask blank of the present invention includes a structure in which the phase shift film has three or more pairs of laminated structures each composed of a high transmission layer and a low transmission layer, and the high transmission layer and the low transmission layer are made of silicon and nitrogen. Or formed of a material composed of one or more elements selected from a metalloid element and a nonmetal element, and silicon and nitrogen, and the highly transmissive layer has a nitrogen content of 50 atomic% or more and a thickness of 11 nm or less.
  • the low-permeability layer is characterized in that the nitrogen content is less than 50 atomic% and is thinner than the high-permeability layer.
  • the ArF light resistance of the phase shift film can be increased, and the correction rate for correcting the EB defect of the phase shift film can be greatly increased.
  • the correction rate ratio with respect to EB defect correction with the substrate can be increased.
  • the phase shift mask of the present invention is characterized in that the phase shift film having a transfer pattern has the same configuration as the phase shift film of the mask blank of the present invention.
  • the inventors of the present invention have a highly transparent layer formed of a SiN-based material having a high nitrogen content (nitrogen content of 50 atomic% or more) and a SiN-based material having a low nitrogen content (containing nitrogen).
  • a layered structure of a low transmission layer formed with an amount of less than 50 atomic% is used and ArF light resistance is greatly enhanced, intensive research has been conducted on means for increasing the correction rate of EB defect correction.
  • each of a high-transmission layer of SiN-based material with a high nitrogen content formed under a poison mode film formation condition and a low-transmission layer of a SiN-based material with a low nitrogen content formed under a metal mode film formation condition The correction rate of EB defect correction in was measured. Specifically, only a SiN film having a high nitrogen content is formed on a light-transmitting substrate under poison mode film formation conditions, and EB defect correction is performed on the SiN film to measure the correction rate of the high transmission layer. did. Next, only a SiN film with a low nitrogen content is formed on another light-transmitting substrate under metal mode deposition conditions, and EB defect correction is performed on the SiN film, and the correction rate of the low transmission layer is measured. did. As a result, it has been found that the correction rate of the low transmission layer of the SiN-based material having a low nitrogen content is significantly faster than the correction rate of the high transmission layer of the SiN-based material having a high nitrogen content.
  • a phase shift film having a two-layer structure of a high transmission layer and a low transmission layer and a phase shift film having a structure (six layer structure) in which three combinations of the high transmission layer and the low transmission layer are provided have substantially the same transmittance
  • the film thickness of each layer is adjusted so as to have a phase difference, and each layer is formed on two translucent substrates, and EB defect correction is performed on each of the two phase shift films.
  • Each correction rate was measured. As a result, it was found that the correction rate of EB defect correction was clearly faster in the six-layer phase shift film than in the two-layer phase shift film.
  • the phase shift film having a structure (four-layer structure) in which two sets of high-transmitting layers and low-transmitting layers are provided is substantially the same in transmittance and phase difference as the two-layer and six-layered phase shift films.
  • each layer was adjusted so as to be formed on a light-transmitting substrate, EB defect correction was performed on the phase shift film, and the correction rate of EB defect correction was measured.
  • the difference in the correction rate of EB defect correction between the phase shift film of the four-layer structure and the phase shift film of the two-layer structure is considerably small, and the phase shift film of the six-layer structure and the phase shift film of the four-layer structure There was no significant difference between the EB defect correction rate between the two.
  • the phase shift film having the four-layer structure there is almost no difference between the phase shift film having the four-layer structure and the phase shift film having the six-layer structure, except for the thicknesses of the high transmission layer and the low transmission layer.
  • the correction rate of EB defect correction in the single layer of the high transmission layer and the low transmission layer is significantly faster in the low transmission layer than in the high transmission layer.
  • the total film thickness of the low transmission layer needs to be 1 ⁇ 2 or less of the total film thickness of the high transmission layer. It is difficult to think that the thickness of the material greatly contributes.
  • the difference in the thickness of the high transmission layer having a slow correction rate for EB defect correction greatly contributes to the difference in the correction rate for EB defect correction between the phase shift film having the four-layer structure and the phase shift film having the six-layer structure. it is conceivable that.
  • the phase shift film includes a structure in which three or more combinations of the high transmission layer and the low transmission layer are provided, and the thickness of the low transmission layer is made thinner than that of the high transmission layer. It was concluded that if the thickness is 11 nm or less, the correction rate of EB defect correction can be significantly increased. That is, the mask blank of the present invention is a mask blank provided with a phase shift film on a translucent substrate, and the phase shift film has a function of transmitting ArF excimer laser exposure light with a transmittance of 1% or more.
  • the phase shift film includes a structure having three or more pairs of laminated structures each composed of a high transmission layer and a low transmission layer.
  • the high transmission layer and the low transmission layer are made of a material made of silicon and nitrogen, or a semimetal.
  • the highly transmissive layer has a nitrogen content of 50 atomic% or more, a thickness of 11 nm or less, and a low Permeation layer is nitrogen A content of less than 50 atomic%, and is characterized in that the reduced thickness than the high permeability layer.
  • the thin film for pattern formation in a mask blank including a phase shift film is most preferably an amorphous structure because the pattern edge roughness is good when a pattern is formed by etching. If the thin film has a composition that is difficult to have an amorphous structure, an amorphous structure and a microcrystalline structure may be mixed.
  • fluorine in a non-excited gas such as XeF 2 is adsorbed to the black defect portion, fluorine in the gas is separated, and the fluorine of the silicon having a relatively low boiling point is removed. It uses a mechanism that generates and volatilizes chemical compounds.
  • a thin film in a black defect portion is irradiated with an electron beam to excite silicon in the black defect portion.
  • fluoride can be generated more easily than silicon other than the black defect portion, and silicon in the black defect portion can be preferentially volatilized to remove the black defect.
  • the silicon in the black defect portion does not have a crystal structure, that is, the amorphous structure tends to generate silicon fluoride and the black defect portion tends to be removed.
  • the low transmission layer of the phase shift film has a nitrogen content of less than 50 atomic%, and the ratio of silicon in the layer having an amorphous structure is compared with a high transmission layer having a nitrogen content of 50 atomic% or more. It seems to be big. For this reason, even if it is the same silicon nitride type material, it is thought that the correction rate of EB defect correction of the low transmission layer is significantly faster than that of the high transmission layer. On the other hand, a high transmission layer having a nitrogen content of 50 atomic% or more has a relatively large ratio of silicon in the layer having a microcrystalline structure.
  • the phase shift film having a six-layer structure of the present invention has at least two high transmission layers sandwiched between two low transmission layers.
  • the sandwiched high transmission layer is formed by sputtering particles entering and depositing on the surface of the lower low transmission layer by sputtering.
  • there is a mixed region where the constituent elements of the low-transmitting layer and the constituent elements of the highly-transmitting layer are mixed, although the thickness is quite thin (about 0.1 to 2 nm) between the lower-transmitting layer and the high-transmitting layer. It is formed.
  • the ratio of silicon in the region having an amorphous structure is higher than that in the high transmission layer.
  • a mixed region is also formed between the high-permeability layer and the upper low-permeability layer.
  • the correction rate of EB defect correction is considered to be faster than that of the high transmission layer.
  • the thicknesses of these mixed regions are not greatly changed by changing the thicknesses of the high transmission layer and the low transmission layer. Note that these mixed regions become slightly larger when the later-described heat treatment or light irradiation treatment is performed on the phase shift film.
  • phase shift film having a four-layer structure it is difficult to reduce the thickness of all highly transmissive layers to 11 nm or less due to optical limitations of the phase shift film.
  • the number of mixed regions formed is small because the number of low transmission layers and high transmission layers in contact with each other is smaller than that of a phase shift film having a six-layer structure.
  • the thickness of the high transmission layer per layer excluding the mixed region is much larger in the phase shift film having the four-layer structure than in the phase shift film having the six-layer structure.
  • the thickness of the high transmission layer excluding the mixed region of the phase shift film having a six-layer structure is thinner than 11 nm.
  • the time for removing one highly transmissive layer by EB defect correction is significantly shorter in the phase shift film having the six-layer structure than in the case of the phase shift film having the four-layer structure.
  • the phase shift film includes a structure in which three or more combinations of the high transmission layer and the low transmission layer are provided, and the thickness of the low transmission layer is made thinner than that of the high transmission layer, thereby further increasing the transmission. By setting the layer thickness to 11 nm or less, it is presumed that the correction rate of EB defect correction is significantly increased.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a mask blank 100 according to an embodiment of the present invention.
  • a mask blank 100 shown in FIG. 1 has a structure in which a phase shift film 2, a light shielding film 3, and a hard mask film 4 are laminated in this order on a translucent substrate 1.
  • the translucent substrate 1 can be formed of synthetic quartz glass, quartz glass, aluminosilicate glass, soda lime glass, low thermal expansion glass (SiO 2 —TiO 2 glass or the like) and the like.
  • synthetic quartz glass has a high transmittance with respect to ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), and is particularly preferable as a material for forming a light-transmitting substrate of a mask blank.
  • the phase shift film 2 preferably has a transmittance of 1% or more with respect to exposure light (hereinafter referred to as ArF exposure light) of an ArF excimer laser. More preferably. Further, the phase shift film 2 is preferably adjusted so that the transmittance for ArF exposure light is 30% or less, more preferably 20% or less, and further preferably 18% or less.
  • the phase shift film 2 gives a predetermined phase difference between the transmitted ArF exposure light and the light that has passed through the air by the same distance as the thickness of the phase shift film 2. It is required to have a function to be generated. Moreover, it is preferable that the phase difference is adjusted to be in a range of 150 degrees or more and 200 degrees or less.
  • the lower limit value of the phase difference in the phase shift film 2 is more preferably 160 degrees or more, and further preferably 170 degrees or more.
  • the upper limit value of the phase difference in the phase shift film 2 is more preferably 180 degrees or less, and further preferably 179 degrees or less.
  • the reason for this is to reduce the influence of an increase in phase difference caused by minute etching of the translucent substrate 1 during dry etching when forming a pattern on the phase shift film 2.
  • ArF exposure light is applied to the phase shift mask by an exposure apparatus, and the number of ArF exposure light incident from a direction inclined at a predetermined angle with respect to the direction perpendicular to the film surface of the phase shift film 2 is increasing. It is because it is.
  • the phase shift film 2 of the present invention includes at least a structure (six layer structure) having three or more pairs of laminated structures each composed of the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21.
  • the phase shift film 2 in FIG. 1 includes five sets of a laminated structure including a high transmission layer 22 and a low transmission layer 21.
  • the phase shift film 2 includes five sets of a laminated structure in which a high transmission layer 22 and a low transmission layer 21 are laminated in this order from the translucent substrate 1 side, and the uppermost layer 23 is disposed on the uppermost low transmission layer 21. Has a laminated structure.
  • the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21 are formed of a material consisting of silicon and nitrogen, or a material consisting of one or more elements selected from a semi-metal element and a non-metallic element, and silicon and nitrogen.
  • the low transmission layer 21 and the high transmission layer 22 do not contain a transition metal that may cause a decrease in light resistance to ArF exposure light.
  • the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21 may contain any metalloid element in addition to silicon. Among these metalloid elements, it is preferable to include one or more elements selected from boron, germanium, antimony, and tellurium because it can be expected to increase the conductivity of silicon used as a sputtering target.
  • the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21 may contain any nonmetallic element in addition to nitrogen.
  • the nonmetallic element in the present invention refers to a substance containing a nonmetallic element in a narrow sense (nitrogen, carbon, oxygen, phosphorus, sulfur, selenium), halogen, and a noble gas.
  • these nonmetallic elements it is preferable to include one or more elements selected from carbon, fluorine and hydrogen.
  • the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21 preferably have an oxygen content of 10 atomic% or less, more preferably 5 atomic% or less, and do not actively contain oxygen (X-rays). More preferably, it is below the lower limit of detection when compositional analysis is performed by photoelectron spectroscopy.
  • the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21 preferably have a total content of silicon and nitrogen of greater than 90 atomic%, more preferably 95 atomic% or more, and even more preferably 98 atomic% or more. .
  • the translucent substrate is generally made of a material mainly composed of SiO 2 such as synthetic quartz glass.
  • SiO 2 such as synthetic quartz glass.
  • the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21 may contain a noble gas.
  • the noble gas is an element that can increase the deposition rate and improve the productivity by being present in the deposition chamber when forming a thin film by reactive sputtering.
  • this noble gas is turned into plasma and collides with the target, the target constituent element is ejected from the target, and a thin film is formed on the translucent substrate 1 while taking in the reactive gas in the middle.
  • the noble gas in the film formation chamber is slightly taken in until the target constituent element jumps out of the target and adheres to the translucent substrate.
  • Preferable noble gases required for this reactive sputtering include argon, krypton, and xenon.
  • helium and neon having a small atomic weight can be actively incorporated into the thin film.
  • the nitrogen content of the high transmission layer 22 is required to be 50 atomic% or more.
  • the silicon-based film has a very low refractive index n for ArF exposure light and a large extinction coefficient k for ArF exposure light (hereinafter, simply referred to as refractive index n, the refractive index n for ArF exposure light is referred to as “refractive index n”).
  • refractive index n the refractive index n for ArF exposure light
  • refractive index n the refractive index n for ArF exposure light
  • refractive index n the refractive index n for ArF exposure light
  • the nitrogen content of the highly transmissive layer 22 be 50 atomic% or more.
  • the nitrogen content of the high transmission layer 22 is preferably 52 atomic% or more. Further, the nitrogen content of the high transmission layer 22 is preferably 57 atomic% or less, and more preferably 55 atomic% or less.
  • the nitrogen content of the low transmission layer 21 is required to be less than 50 atomic%.
  • the nitrogen content of the low transmission layer 21 is preferably 48 atomic% or less, and more preferably 45 atomic% or less. Further, the nitrogen content of the low transmission layer 21 is preferably 20 atomic% or more, and more preferably 25 atomic% or more. In order to ensure the transmittance required for the phase shift film 2 and also ensure the phase difference required for a thinner thickness, it is desirable that the nitrogen content of the low transmission layer 21 be 20 atomic% or more.
  • the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21 are preferably made of the same constituent elements.
  • Either the high transmissive layer 22 or the low transmissive layer 21 contains different constituent elements, and when heat treatment or light irradiation treatment is performed in a state where these elements are in contact with each other, ArF exposure light irradiation is performed. If it is broken, the different constituent elements may move to the layer on the side not containing the constituent elements and diffuse. And there exists a possibility that the optical characteristic of the high transmissive layer 22 and the low transmissive layer 21 may change a lot from the beginning of film-forming. In particular, when the different constituent element is a metalloid element, it is necessary to form the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21 using different targets.
  • the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21 are preferably formed of a material composed of silicon and nitrogen.
  • the noble gas is an element that is difficult to detect even when a composition analysis such as RBS (Rutherford Backing Scattering Spectrometry) or XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) is performed on the thin film.
  • the material containing silicon and nitrogen includes a material containing a noble gas.
  • the high transmission layer 22 is required to have a thickness of 11 nm or less. By setting the thickness of the high transmission layer to 11 nm or less, the correction rate of EB defect correction can be increased.
  • the highly transmissive layer 22 is required to have a thickness of 11 nm or less.
  • the thickness of the high transmission layer 22 is preferably 10 nm or less, and more preferably 9 nm or less.
  • the thickness of the highly transmissive layer 22 is preferably 3 nm or more, more preferably 4 nm or more, and further preferably 5 nm or more. If the thickness of the high transmission layer 22 is less than 3 nm, the low transmission layer 21 needs to be thinner than that, as will be described later. Such a thin low-transmitting layer 21 becomes only the mixed region, and there is a possibility that desired optical characteristics required for the low-transmitting layer 21 cannot be obtained.
  • the thickness of the highly transmissive layer 22 here includes the above mixed region.
  • the low transmission layer 21 is required to be thinner than the high transmission layer 22.
  • the thickness of the low transmission layer 21 is preferably 9 nm or less, and more preferably 8 nm or less.
  • the low transmission layer 21 has a thickness of preferably 2 nm or more, and more preferably 3 nm or more.
  • the thickness of the low transmission layer 21 is preferably 1 ⁇ 2 or less of the thickness of the high transmission layer 22.
  • the low transmission layer 21 has a smaller refractive index n for ArF exposure light and a larger extinction coefficient k for ArF exposure light than the high transmission layer 22. For this reason, when the total film thickness of the low transmission layer is larger than 1 ⁇ 2 of the total film thickness of the high transmission layer, it is difficult to adjust the phase shift film 2 to a desired transmittance and phase difference.
  • the number of pairs of the laminated structure composed of the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21 in the phase shift film 2 is 3 sets (6 layers in total) or more. More preferably, the number of sets of the laminated structure is 4 sets (8 layers in total) or more. Moreover, the number of sets of the laminated structure composed of the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21 in the phase shift film 2 is preferably 10 sets (total 20 layers) or less, and 9 sets (total 18 layers) or less. More preferably, it is more preferably 8 sets (16 layers in total) or less.
  • the thickness of the low transmission layer 21 is less than 2 nm, and such a thin low transmission layer 21 is only in the mixed region. turn into.
  • the high transmission layer 22 has a higher abundance ratio of a microcrystalline structure composed of Si—N bonds than the low transmission layer 21.
  • the low transmission layer 21 has a higher proportion of Si amorphous structure than the high transmission layer 22.
  • the existence ratio of the amorphous structure of Si is higher than the region of the high transmission layer 22 excluding the mixed region.
  • the above-described mixed region has a lower proportion of the microcrystalline structure composed of Si—N bonds than the region of the highly transmissive layer 22 excluding the mixed region.
  • the correction rate of EB defect correction is faster than that of the high transmission layer 22.
  • the thickness of the mixed region is preferably in the range of 0.1 nm to 2 nm.
  • the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21 in the phase shift film 2 have a structure in which they are directly in contact with each other without interposing other films. With this structure in contact with each other, a mixed region can be formed between the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21, and the correction rate of the phase shift film 2 for correcting EB defects can be increased. From the viewpoint of the correction rate in EB defect correction, the stacking order from the light-transmitting substrate 1 side of the stacked structure including the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21 may be any order.
  • the laminated structure composed of the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21 has the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21 from the translucent substrate 1 side. It is preferable to laminate in this order.
  • EB defect correction when an electron beam is irradiated to a black defect portion, at least one of Auger electrons, secondary electrons, characteristic X-rays, and backscattered electrons emitted from the irradiated portion is detected. The end point of the correction is detected by looking at the change. For example, when detecting Auger electrons emitted from a portion irradiated with an electron beam, changes in material composition are mainly observed by Auger electron spectroscopy (AES).
  • AES Auger electron spectroscopy
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • WDX wavelength dispersive X-ray spectroscopy
  • EBSD electron beam backscatter diffraction
  • the translucent substrate 1 is made of a material mainly composed of silicon oxide.
  • the detected intensity of nitrogen as the correction proceeds Judgment is made by looking at the change from a decrease in oxygen to an increase in the detection intensity of oxygen. Considering this point, it is more advantageous for end point detection at the time of EB defect correction to dispose the high transmission layer 22 having a high nitrogen content in the layer on the side of the phase shift film 2 in contact with the translucent substrate 1.
  • the phase shift film 2 made of a silicon nitride-based material
  • a fluorine-based gas such as SF 6 that has a relatively low etching rate for dry etching on the translucent substrate 1.
  • the low transmission layer 21 having a low nitrogen content can increase the etching selectivity with the light-transmitting substrate 1.
  • the laminated structure composed of the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21 has the low transmission layer 21 and the high transmission layer 22 laminated in this order from the translucent substrate 1 side. It is preferable.
  • the high transmission layer 22 has a refractive index n with respect to ArF exposure light of 2.5 or more (preferably 2.6 or more) and an extinction coefficient k of less than 1.0 (preferably 0.9 or less, more preferably 0). .7 or less, more preferably 0.5 or less).
  • the low transmission layer 21 has a refractive index n of less than 2.5 (preferably 2.4 or less, more preferably 2.2 or less) and an extinction coefficient k of 1.0 or more (preferably 1. 1 or more, more preferably 1.4 or more).
  • the high transmission layer 22 is used to satisfy a predetermined phase difference and a predetermined transmittance with respect to ArF exposure light, which are optical characteristics required for the phase shift film 2. This is because the low transmission layer 21 is difficult to realize unless the refractive index n and the extinction coefficient k are within the above ranges.
  • the refractive index n and extinction coefficient k of a thin film are not determined only by the composition of the thin film.
  • the film density and crystal state of the thin film are factors that influence the refractive index n and the extinction coefficient k. For this reason, various conditions when forming a thin film by reactive sputtering are adjusted, and the thin film is formed so as to have a desired refractive index n and extinction coefficient k.
  • the ratio of the mixed gas of the noble gas and the reactive gas is set when the film is formed by the reactive sputtering. It is not limited only to adjustment.
  • the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21 are formed by sputtering, but any sputtering such as DC sputtering, RF sputtering, and ion beam sputtering can be applied.
  • a target with low conductivity such as a silicon target or a silicon compound target that does not contain a metalloid element or has a low content
  • the method of manufacturing mask blank 100 uses a silicon target or a target composed of one or more elements selected from a metalloid element and a nonmetal element and silicon, and is reactive in a sputtering gas containing a nitrogen-based gas and a noble gas.
  • the sputtering gas used in the highly transmissive layer forming step is more nitrogen gas than the range of the mixing ratio of nitrogen gas that becomes a transition mode in which the film formation tends to become unstable.
  • the mixing ratio of the nitrogen-based gas, which is selected as the so-called poison mode (reaction mode) and the sputtering gas used in the low-permeability layer forming step is less than the range of the mixing ratio of the nitrogen-based gas that becomes the transition mode, It is preferable to select a so-called metal mode. Note that matters relating to the poison mode (reaction mode), the transition mode, and the metal mode are the same as in the case of forming the high transmission layer and the low transmission layer of the phase shift film in Patent Document 3 by sputtering.
  • any gas can be applied as long as it contains nitrogen.
  • the high-permeability layer 22 and the low-permeability layer 21 preferably have a low oxygen content. Therefore, it is preferable to apply a nitrogen-based gas that does not contain oxygen, and to apply nitrogen gas (N 2 gas). It is more preferable.
  • any noble gas can be used as the noble gas used in the high permeable layer forming step and the low permeable layer forming step. Preferred examples of the noble gas include argon, krypton, and xenon.
  • helium and neon having a small atomic weight can be actively incorporated into the thin film.
  • the phase shift film 2 is formed at a position farthest from the translucent substrate 1 from one or more elements selected from a material consisting of silicon, nitrogen and oxygen, or a metalloid element and a nonmetal element, and silicon, nitrogen and oxygen. It is preferable that the uppermost layer 23 formed of the material is provided.
  • a silicon-based material film that does not actively contain oxygen and contains nitrogen has high light resistance to ArF exposure light, but has lower chemical resistance than a silicon-based material film that actively contains oxygen. There is a tendency.
  • a high transmission layer 22 or a low transmission layer 21 that does not actively contain oxygen and contains nitrogen is disposed.
  • the surface layer of the phase shift film 2 is oxidized by performing mask cleaning on the phase shift mask 200 manufactured from the mask blank 100 or storing it in the air. Difficult to do.
  • the surface layer of the phase shift film 2 is oxidized, the optical characteristics at the time of film formation are greatly changed.
  • the increase in transmittance due to the oxidation of the low transmission layer 21 becomes large.
  • the phase shift film 2 is formed on the laminated structure of the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21, and further, a material composed of silicon, nitrogen and oxygen, or one or more elements selected from a metalloid element and a nonmetal element, and silicon
  • a material composed of silicon, nitrogen and oxygen, or one or more elements selected from a metalloid element and a nonmetal element silicon
  • the uppermost layer 23 formed of a material composed of silicon, nitrogen and oxygen, or a material composed of one or more elements selected from a metalloid element and a nonmetallic element, silicon, nitrogen, and oxygen is substantially in the thickness direction of the layer.
  • the composition has a composition gradient in the layer thickness direction (the composition having a composition gradient in which the oxygen content in the layer increases as the uppermost layer 23 moves away from the translucent substrate 1) Is also included.
  • Examples of a material suitable for the uppermost layer 23 having a configuration having substantially the same composition in the layer thickness direction include SiO 2 and SiON.
  • the translucent substrate 1 side is SiN
  • the oxygen content increases as the distance from the translucent substrate 1 increases
  • the surface layer becomes SiO 2 or SiON It is preferable that it is the structure which is.
  • the uppermost layer 23 is formed by sputtering, but any sputtering such as DC sputtering, RF sputtering, and ion beam sputtering can be applied.
  • a target with low conductivity such as a silicon target or a silicon compound target that does not contain a metalloid element or has a low content
  • a phase shift is performed by sputtering in a sputtering gas containing a noble gas using a silicon target or a target composed of one or more elements selected from a metalloid element and a nonmetal element and silicon. It is preferable to have an uppermost layer forming step of forming the uppermost layer 23 at a position farthest from the translucent substrate 1 of the film 2. Furthermore, in this mask blank 100 manufacturing method, a silicon target is used and reactive sputtering in a sputtering gas composed of nitrogen gas and noble gas is used to place the phase shift film 2 farthest from the translucent substrate 1.
  • an uppermost layer forming step of forming the upper layer 23 and performing a process of oxidizing at least the surface layer of the uppermost layer 23 is more preferable to have an uppermost layer forming step of forming the upper layer 23 and performing a process of oxidizing at least the surface layer of the uppermost layer 23.
  • the surface layer of the uppermost layer 23 is oxidized by heat treatment in a gas containing oxygen such as in the atmosphere, light irradiation treatment such as a flash lamp in a gas containing oxygen in the air, ozone, and the like. And a process of bringing oxygen plasma into contact with the uppermost layer 23.
  • a silicon target or a target composed of one or more elements selected from a metalloid element and a nonmetallic element and silicon is used, and a sputtering gas containing nitrogen gas, oxygen gas and noble gas is used.
  • An uppermost layer forming step formed by reactive sputtering can be applied. This uppermost layer forming step can be applied to the formation of the uppermost layer 23 of the uppermost layer 23 having a composition that is substantially the same in the thickness direction of the layer and the uppermost layer 23 having a composition-graded structure.
  • An uppermost layer forming step formed by sputtering in a sputtering gas can be applied. This uppermost layer forming step can be applied to the formation of either the uppermost layer 23 having a composition that is substantially the same in the layer thickness direction or the uppermost layer 23 having a composition gradient.
  • the light shielding film 3 is preferably provided on the phase shift film 2.
  • the outer peripheral region of the region where the transfer pattern is formed is the outer peripheral region when exposed and transferred to a resist film on a semiconductor wafer using an exposure apparatus. It is required to secure an optical density (OD) of a predetermined value or more so that the resist film is not affected by the exposure light transmitted through the film.
  • the optical density is required to be at least greater than 2.0.
  • the phase shift film 2 has a function of transmitting exposure light with a predetermined transmittance, and it is difficult to ensure the above optical density with the phase shift film 2 alone.
  • the light shielding film 3 is laminated on the phase shift film 2 in order to secure an insufficient optical density at the stage of manufacturing the mask blank 100.
  • the optical density in the laminated structure of the phase shift film 2 and the light shielding film 3 is preferably 2.5 or more, and more preferably 2.8 or more.
  • the optical density in the laminated structure of the phase shift film 2 and the light shielding film 3 is preferably 4.0 or less.
  • the light shielding film 3 can be applied to either a single layer structure or a laminated structure of two or more layers.
  • each layer of the light-shielding film 3 having a single-layer structure and the light-shielding film 3 having a laminated structure of two or more layers may have a structure having substantially the same composition in the film or layer thickness direction. The composition may be inclined.
  • the light shielding film 3 is preferably formed of a material containing chromium.
  • the material containing chromium forming the light-shielding film 3 include a material containing one or more elements selected from oxygen, nitrogen, carbon, boron and fluorine in addition to chromium metal.
  • a chromium-based material is etched with a mixed gas of a chlorine-based gas and an oxygen gas, but chromium metal does not have a very high etching rate with respect to this etching gas.
  • the material for forming the light-shielding film 3 is one or more selected from oxygen, nitrogen, carbon, boron and fluorine as chromium. It is preferable to use a material containing an element.
  • the chromium-containing material forming the light shielding film 3 may contain one or more elements of molybdenum and tin. By including one or more elements of molybdenum and tin, the etching rate for the mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas can be further increased.
  • the other film is made of the material containing chromium.
  • the light-shielding film 3 be formed of a material containing silicon.
  • a material containing chromium is etched by a mixed gas of a chlorine-based gas and an oxygen gas, but a resist film formed of an organic material is easily etched by this mixed gas.
  • a material containing silicon is generally etched with a fluorine-based gas or a chlorine-based gas.
  • etching gases basically do not contain oxygen, the amount of reduction in the resist film formed of an organic material can be reduced as compared with the case of etching with a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas. For this reason, the film thickness of the resist film can be reduced.
  • the material containing silicon forming the light shielding film 3 may contain a transition metal or a metal element other than the transition metal. This is because when the phase shift mask 200 is manufactured from the mask blank 100, the pattern formed by the light shielding film 3 is basically a light shielding band pattern in the outer peripheral region, and ArF exposure light is emitted compared to the transfer pattern forming region. This is because it is rare that the integrated amount to be irradiated is small or the light-shielding film 3 remains in a fine pattern, and even if ArF light resistance is low, a substantial problem hardly occurs.
  • the light shielding film 3 contains a transition metal
  • the light shielding performance is greatly improved as compared with the case where no transition metal is contained, and the thickness of the light shielding film can be reduced.
  • transition metals to be contained in the light shielding film 3 molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), titanium (Ti), chromium (Cr), hafnium (Hf), nickel (Ni), vanadium (V) , Zirconium (Zr), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), niobium (Nb), palladium (Pd), or any one metal or an alloy of these metals.
  • the material containing silicon that forms the light-shielding film 3 a material composed of silicon and nitrogen, or a material composed of one or more elements selected from a metalloid element and a nonmetallic element, and silicon and nitrogen may be applied. Good.
  • the mask blank 100 is formed of a material having etching selectivity with respect to an etching gas used when etching the light shielding film 3 on the light shielding film 3. More preferably, the hard mask film 4 is further laminated. Since the light-shielding film 3 has a function of ensuring a predetermined optical density, there is a limit to reducing its thickness. It is sufficient for the hard mask film 4 to have a film thickness that can function as an etching mask until dry etching for forming a pattern on the light shielding film 3 immediately below the hard mask film 4 is completed. There are no restrictions.
  • the thickness of the hard mask film 4 can be made much thinner than the thickness of the light shielding film 3.
  • the resist film made of an organic material is sufficient to have a thickness sufficient to function as an etching mask until dry etching for forming a pattern on the hard mask film 4 is completed.
  • the thickness of the resist film can be greatly reduced.
  • the hard mask film 4 is preferably formed of the material containing silicon.
  • the surface of the hard mask film 4 is subjected to HMDS (Hexamethyldisilazane) treatment to improve the surface adhesion. It is preferable.
  • the hard mask film 4 is more preferably formed of SiO 2 , SiN, SiON or the like.
  • a material containing tantalum is also applicable as the material of the hard mask film 4 when the light shielding film 3 is formed of a material containing chromium.
  • the material containing tantalum in this case examples include a material in which tantalum contains one or more elements selected from nitrogen, oxygen, boron and carbon in addition to tantalum metal.
  • the material include Ta, TaN, TaON, TaBN, TaBON, TaCN, TaCON, TaBCN, TaBOCN, and the like.
  • the hard mask film 4 is preferably formed of the above-described material containing chromium.
  • a material having etching selectivity for both the light-transmitting substrate 1 and the phase shift film 2 between the light-transmitting substrate 1 and the phase shift film 2 (a material containing chromium, for example, Cr, An etching stopper film made of CrN, CrC, CrO, CrON, CrC, etc.) may be formed. Note that the etching stopper film may be formed of a material containing aluminum.
  • a resist film made of an organic material is formed with a thickness of 100 nm or less in contact with the surface of the hard mask film 4.
  • a transfer pattern (phase shift pattern) to be formed on the hard mask film 4 may be provided with SRAF (Sub-Resolution Assist Feature) having a line width of 40 nm.
  • SRAF Sub-Resolution Assist Feature
  • the resist film preferably has a film thickness of 80 nm or less.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of a process of manufacturing the phase shift mask 200 from the mask blank 100 according to the embodiment of the present invention.
  • the phase shift mask 200 of the present invention is a phase shift mask provided with a phase shift film 2 (phase shift pattern 2a) having a transfer pattern on a translucent substrate 1, and the phase shift film 2 includes an ArF excimer laser. Between the exposure light having passed through the air by the same distance as the thickness of the phase shift film 2 with respect to the exposure light transmitted through the phase shift film 2.
  • the phase shift film 2 includes a structure having three or more pairs of laminated structures each composed of the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21, and has a function of generating a phase difference of not less than 200 degrees and not more than 200 degrees.
  • the transmissive layer 22 and the low transmissive layer 21 are formed of a material composed of silicon and nitrogen, or a material composed of one or more elements selected from a metalloid element and a nonmetallic element, and silicon and nitrogen. Nitro The low-transmission layer 21 has a nitrogen content of less than 50 atomic% and is thinner than the high-transmission layer 22. It is what.
  • This phase shift mask 200 has the same technical features as the mask blank 100.
  • the matters relating to the translucent substrate 1, the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21 of the phase shift film 2, and the light shielding film 3 in the phase shift mask 200 are the same as those of the mask blank 100.
  • the method of manufacturing the phase shift mask 200 of the present invention uses the mask blank 100 described above, and includes a step of forming a transfer pattern on the light shielding film 3 by dry etching, and a light shielding film 3 (light shielding) having the transfer pattern.
  • resist pattern 6b resist film having a pattern including a light shielding band as a mask.
  • phase shift mask 200 has high ArF light resistance, and even after being subjected to integrated irradiation with exposure light of an ArF excimer laser, changes (thickness) in the CD (Critical Dimension) of the phase shift pattern 2a. It can be suppressed to a small range.
  • a phase shift mask 200 having a fine pattern corresponding to the DRAM hp32 nm generation in recent years, there is no case where there is no black defect portion at the stage where a transfer pattern is formed on the phase shift film 2 of the mask blank 100 by dry etching. Quite few. Further, EB defect correction is often applied to defect correction performed on the black defect portion of the phase shift film 2 having the fine pattern.
  • the phase shift film 2 has a high correction rate for EB defect correction, and has a high correction rate ratio for EB defect correction between the phase shift film 2 and the translucent substrate 1. For this reason, it is suppressed that the surface of the translucent board
  • the phase shift mask 200 after the EB defect correction is performed on the black defect portion and the integrated irradiation is performed on the mask stage of the exposure apparatus using the ArF excimer laser as the exposure light.
  • the phase shift pattern 2a is exposed and transferred to the resist film on the semiconductor substrate, the pattern can be transferred to the resist film on the semiconductor substrate with sufficient accuracy to satisfy the design specifications.
  • phase shift mask 200 an example of a method of manufacturing the phase shift mask 200 will be described according to the manufacturing process shown in FIG.
  • a material containing chromium is applied to the light shielding film 3
  • a material containing silicon is applied to the hard mask film 4.
  • a resist film was formed by spin coating in contact with the hard mask film 4 in the mask blank 100.
  • a first pattern which is a transfer pattern (phase shift pattern) to be formed on the phase shift film 2 is exposed and drawn on the resist film, and a predetermined process such as a development process is further performed.
  • the 1st resist pattern 5a which has was formed (refer Fig.2 (a)).
  • dry etching using a fluorine-based gas was performed using the first resist pattern 5a as a mask to form a first pattern (hard mask pattern 4a) on the hard mask film 4 (see FIG. 2B). .
  • a resist film was formed on the mask blank 100 by a spin coating method.
  • a second pattern which is a pattern (light-shielding pattern) to be formed on the light-shielding film 3
  • a predetermined process such as a development process is further performed to provide a second pattern having a light-shielding pattern.
  • Resist pattern 6b was formed.
  • dry etching using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas is performed to form a second pattern (light-shielding pattern 3b) on the light-shielding film 3 (FIG. 2). (See (e)).
  • the second resist pattern 6b was removed, and a predetermined process such as cleaning was performed to obtain a phase shift mask 200 (see FIG. 2F).
  • the chlorine-based gas used in the dry etching is not particularly limited as long as it contains Cl.
  • a chlorine-based gas Cl 2, SiCl 2, CHCl 3, CH 2 Cl 2, CCl 4, BCl 3 and the like.
  • the fluorine gas used in the dry etching is not particularly limited as long as F is contained.
  • a fluorine-based gas CHF 3, CF 4, C 2 F 6, C 4 F 8, SF 6 , and the like.
  • the fluorine-based gas not containing C has a relatively low etching rate of the glass material with respect to the light-transmitting substrate 1, damage to the light-transmitting substrate 1 can be further reduced.
  • the semiconductor device manufacturing method of the present invention uses the phase shift mask 200 manufactured using the phase shift mask 200 or the mask blank 100 to expose and transfer a pattern onto a resist film on a semiconductor substrate. It is characterized by. Since the phase shift mask 200 and the mask blank 100 of the present invention have the effects as described above, the EB defect correction is performed on the black defect portion on the mask stage of the exposure apparatus using the ArF excimer laser as the exposure light, Furthermore, when the phase shift mask 200 of the present invention after being irradiated with the exposure light of the ArF excimer laser is set and the phase shift pattern 2a is exposed and transferred to the resist film on the semiconductor substrate, the resist film on the semiconductor substrate is also exposed. Patterns can be transferred with sufficient accuracy to meet design specifications. For this reason, when the circuit pattern is formed by dry etching the lower layer film using this resist film pattern as a mask, a highly accurate circuit pattern free from wiring short-circuiting or disconnection due to insufficient accuracy can be formed.
  • Example 1 Manufacture of mask blanks
  • the translucent substrate 1 had its end face and main surface polished to a predetermined surface roughness, and then subjected to a predetermined cleaning process and a drying process.
  • the translucent substrate 1 is installed in a single wafer RF sputtering apparatus, and a mixed gas (flow rate ratio Kr) of krypton (Kr), helium (He) and nitrogen (N 2 ) is used using a silicon (Si) target.
  • a mixed gas flow rate ratio Kr
  • Kr krypton
  • He helium
  • N 2 nitrogen
  • the power of the RF power source is 2.8 kW
  • the reactive sputtering (RF sputtering) is performed on the light-transmitting substrate 1.
  • the highly transmissive layer 22 is formed under the same conditions on the main surface of another translucent substrate, and the optical property of the highly transmissive layer 22 is measured using a spectroscopic ellipsometer (M-2000D manufactured by JA Woollam). When the characteristics were measured, the refractive index n at a wavelength of 193 nm was 2.66, and the extinction coefficient k was 0.36.
  • the conditions used in forming the high-permeability layer 22, in advance at the single-wafer RF sputtering apparatus used, N 2 of Kr gas, a mixed gas of He gas and N 2 gas in the sputtering gas The relationship between the gas flow rate and the film formation rate is verified, and film formation conditions such as a flow rate ratio capable of stably forming a film in the poison mode (reaction mode) region are selected.
  • the composition of the high transmission layer 22 is a result obtained by measurement by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The same applies to other films.
  • the low transmission layer 21 is formed under the same conditions on the main surface of another translucent substrate, and the optical characteristics of the low transmission layer 21 are measured using a spectroscopic ellipsometer (M-2000D manufactured by JA Woollam). When the characteristics were measured, the refractive index n at a wavelength of 193 nm was 2.10, and the extinction coefficient k was 1.50.
  • the conditions used in forming the low-permeability layer 21, in advance at the single-wafer RF sputtering apparatus used N 2 of Kr gas, a mixed gas of He gas and N 2 gas in the sputtering gas
  • film formation conditions such as a flow rate ratio that enables stable film formation in the metal mode region are selected.
  • the translucent substrate 1 having five layers of the laminated structure of the high transmissive layer 22 and the low transmissive layer 21 is installed in a single wafer RF sputtering apparatus, and under the same film formation conditions as when the high transmissive layer 22 is formed.
  • the uppermost layer 23 was formed with a thickness of 8.0 nm in contact with the surface of the highly transmissive layer 22 farthest from the translucent substrate 1 side.
  • the phase shift film 2 having a total of 11 layer structures including five sets of the laminated structure of the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21 on the translucent substrate 1 and the uppermost layer 23 thereon.
  • the total film thickness was 65.5 nm.
  • the translucent substrate 1 on which the phase shift film 2 was formed was subjected to a heat treatment in the atmosphere under the conditions of a heating temperature of 500 ° C. and a treatment time of 1 hour.
  • the transmittance and phase difference of the ArF excimer laser at the wavelength of light (about 193 nm) were measured on the phase shift film 2 after the heat treatment using a phase shift amount measuring device (MPM-193, manufactured by Lasertec Corporation).
  • the phase difference was 5.9% and the phase difference was 175.9 degrees.
  • phase shift film 2 after the heat treatment was performed in the same procedure on another translucent substrate 1 and the cross section of the phase shift film 2 was observed with TEM (Transmission Electron Microscope).
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • DC sputtering reactive sputtering
  • Ar argon
  • N 2 nitrogen
  • the lower layer of the light-shielding film 3 made of CrOCN was formed to a thickness of 4 nm on the lowermost layer of the light-shielding film 3 by reactive sputtering (DC sputtering).
  • the upper layer of the film 3 was formed with a thickness of 14 nm.
  • the light-shielding film 3 made of a chromium-based material having a three-layer structure of the lowermost layer made of CrOCN, the lower layer made of CrN, and the upper layer made of CrOCN was formed with a total film thickness of 48 nm from the phase shift film 2 side.
  • a mask blank 100 having a structure in which the phase shift film 2, the light shielding film 3, and the hard mask film 4 having an 11-layer structure were laminated on the light transmitting substrate 1 was manufactured.
  • phase shift mask 200 of Example 1 was produced according to the following procedure. First, the surface of the hard mask film 4 was subjected to HMDS treatment. Subsequently, a resist film made of a chemically amplified resist for electron beam drawing with a film thickness of 80 nm was formed in contact with the surface of the hard mask film 4 by spin coating. Next, a first pattern which is a phase shift pattern to be formed on the phase shift film 2 is drawn on the resist film with an electron beam, a predetermined development process and a cleaning process are performed, and a first pattern having the first pattern is formed. 1 resist pattern 5a was formed (see FIG. 2A). At this time, in addition to the phase shift pattern that should be originally formed, a program defect is added to the first pattern drawn by the electron beam so that a black defect is formed in the phase shift film 2.
  • a resist film made of a chemically amplified resist for electron beam lithography was formed on the light-shielding pattern 3a with a film thickness of 150 nm by spin coating.
  • a second pattern which is a pattern (light-shielding pattern) to be formed on the light-shielding film 3, is exposed and drawn on the resist film, and a predetermined process such as a development process is further performed to provide a second pattern having a light-shielding pattern.
  • Resist pattern 6b was formed.
  • phase shift pattern 2 a of the phase shift mask 200 of Example 1 was performed on the phase shift pattern 2 a of the phase shift mask 200 of Example 1 after the EB defect correction.
  • the CD change amount of the phase shift pattern 2a before and after the irradiation process was about 2 nm, which was the CD change amount in a range usable as the phase shift mask 200.
  • the resist film on the semiconductor substrate is exposed to light having a wavelength of 193 nm using AIMS 193 (manufactured by Carl Zeiss) with respect to the phase shift mask 200 of the first embodiment after EB defect correction and ArF excimer laser light irradiation treatment.
  • the transferred image was simulated when exposed to light.
  • Example 2 Manufacture of mask blanks
  • the mask blank 100 of Example 2 was manufactured in the same procedure as the mask blank 100 of Example 1 except that the phase shift film 2 was changed. Specifically, in the phase shift film 2 of Example 2, the thickness of the high transmission layer 22 is set to 10.5 nm, and the thickness of the low transmission layer 21 is set to 2.5 nm. A total of four sets of 21 laminated structures were formed, and the thickness of the uppermost layer 23 was 10.5 nm. That is, on the translucent substrate 1, the phase shift film 2 having a total of nine layers having four layers of the laminated structure of the high transmissive layer 22 and the low transmissive layer 21 and the uppermost layer 23 thereon is obtained. Formed at 62.5 nm.
  • the light-transmitting substrate 1 on which the phase shift film 2 was formed was subjected to heat treatment in the atmosphere under the conditions of a heating temperature of 500 ° C. and a treatment time of 1 hour.
  • the transmittance and phase difference of the ArF excimer laser at the wavelength of light (about 193 nm) were measured on the phase shift film 2 after the heat treatment using a phase shift amount measuring device (MPM-193, manufactured by Lasertec Corporation).
  • the phase difference was 12.1% and 174.2 degrees.
  • the uppermost layer 23 was translucent.
  • the structure has a composition gradient in which the oxygen content increases as the distance from the substrate 1 increases. It was also confirmed that there were mixed regions of around 1 nm in the vicinity of the interface between the high transmission layer 22 and the low transmission layer 21.
  • the mask blank 100 of Example 2 having a structure in which the phase shift film 2, the light-shielding film 3, and the hard mask film 4 having a nine-layer structure were laminated on the translucent substrate 1 was manufactured.
  • phase shift mask 200 of Example 2 was manufactured in the same procedure as in Example 1.
  • the mask pattern was inspected by the mask inspection apparatus with respect to the manufactured halftone phase shift mask 200 of Example 1, it was confirmed that black defects were present in the phase shift pattern 2a where the program defects were arranged. It was done.
  • the correction rate ratio between the phase shift pattern 2a and the translucent substrate 1 was as high as 4.0, and etching on the surface of the translucent substrate 1 was performed. I was able to keep it to a minimum.
  • phase shift pattern 2a of the phase shift mask 200 of Example 2 was performed on the phase shift pattern 2a of the phase shift mask 200 of Example 2 after the EB defect correction.
  • the CD change amount of the phase shift pattern 2a before and after the irradiation process was about 2 nm, which was the CD change amount in a range usable as the phase shift mask 200.
  • the resist film on the semiconductor substrate is exposed to light having a wavelength of 193 nm using the AIMS 193 (manufactured by Carl Zeiss) with respect to the phase shift mask 200 of the second embodiment after the EB defect correction and the ArF excimer laser light irradiation treatment.
  • the transferred image was simulated when exposed to light.
  • Comparative Example 1 Manufacture of mask blanks
  • the mask blank of Comparative Example 1 was manufactured in the same procedure as the mask blank 100 of Example 1 except that the phase shift film was changed. Specifically, the phase shift film of Comparative Example 1 is in contact with the surface of the translucent substrate, and a low transmission layer is formed with a thickness of 12 nm in the same procedure as in Example 1, and the surface of the low transmission layer is formed. In contact therewith, a highly transmissive layer was formed with a thickness of 55 nm, and a two-layer structure with a total film thickness of 67 nm was obtained.
  • the light-transmitting substrate on which the phase shift film was formed was subjected to heat treatment in the atmosphere at a heating temperature of 500 ° C. and a treatment time of 1 hour.
  • the transmittance and phase difference of the ArF excimer laser at the wavelength of light (about 193 nm) were measured on the phase shift film 2 after the heat treatment using a phase shift amount measuring device (MPM-193, manufactured by Lasertec Corporation).
  • the phase difference was 5.97% and 177.7 degrees.
  • the high transmission layer was observed from the translucent substrate side.
  • the structure had a composition gradient in which the oxygen content increased with increasing distance. It was also confirmed that there was a mixed region of about 1 nm in the vicinity of the interface between the low transmission layer and the high transmission layer.
  • phase shift mask of Comparative Example 1 was manufactured in the same procedure as in Example 1.
  • the mask pattern was inspected by the mask inspection apparatus with respect to the manufactured halftone phase shift mask of Comparative Example 1, the presence of black defects was confirmed in the phase shift pattern where the program defects were arranged. .
  • the correction rate ratio between the phase shift pattern and the translucent substrate is as low as 1.5, so that etching on the surface of the translucent substrate proceeds. It was out.
  • a process of irradiating ArF excimer laser light with an integrated dose of 20 kJ / cm 2 was performed on the phase shift pattern of the phase shift mask of Comparative Example 1 after the EB defect correction.
  • the CD change amount of the phase shift pattern before and after this irradiation treatment was about 2 nm, which was a CD change amount in a range usable as a phase shift mask.
  • a resist film on a semiconductor substrate with exposure light having a wavelength of 193 nm is applied to the phase shift mask 200 of Comparative Example 1 after EB defect correction and ArF excimer laser light irradiation using AIMS 193 (manufactured by Carl Zeiss). The transferred image was simulated when exposed to light.

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Abstract

位相シフト膜を窒素含有量が多いＳｉＮ系材料で形成される高透過層と窒素含有量が少ないＳｉＮ系材料で形成される低透過層の積層構造とした場合でも、ＥＢ欠陥修正の修正レートが十分に速く、ＥＢ欠陥修正に対する透光性基板との間での修正レート比が十分に高いマスクブランクを提供する。透光性基板（１）上に位相シフト膜（２）を備えたマスクブランク（１００）であって、位相シフト膜は、高透過層（２２）と低透過層（２１）とからなる１組の積層構造を３組以上有する構造を含み、高透過層および低透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、高透過層は、窒素の含有量が５０原子％以上であり、厚さが１２ｎｍ以下であり、低透過層は、窒素の含有量が５０原子％未満であり、高透過層よりも厚さが薄いことを特徴とするマスクブランクである。

Description

マスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法
　本発明は、マスクブランク、そのマスクブランクを用いた製造された位相シフトマスクおよびその製造方法に関するものである。また、本発明は、上記の位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。
　半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクが使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。近年、半導体装置を製造する際の露光光源にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が適用されることが増えてきている。
　転写用マスクの一種に、ハーフトーン型位相シフトマスクがある。ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の材料が広く用いられる。しかし、特許文献１に開示されている通り、ＭｏＳｉ系膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する耐性（いわゆるＡｒＦ耐光性）が低いということが近年判明している。特許文献１では、パターンが形成された後のＭｏＳｉ系膜に対し、プラズマ処理、ＵＶ照射処理、または加熱処理を行い、ＭｏＳｉ系膜のパターンの表面に不動態膜を形成することで、ＡｒＦ耐光性が高められている。
　特許文献２では、ＳｉＮｘの位相シフト膜を備える位相シフトマスクが開示されており、特許文献３では、ＳｉＮｘの位相シフト膜は高いＡｒＦ耐光性を有することが確認されたことが記されている。一方、特許文献４には、遮光膜の黒欠陥部分に対して、二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）ガスを供給しつつ、その部分に電子線を照射することで黒欠陥部をエッチングして除去する欠陥修正技術（以下、このような電子線等の荷電粒子を照射して行う欠陥修正を単にＥＢ欠陥修正という。）が開示されている。
特開２０１０－２１７５１４号公報 特開平８－２２０７３１号公報 特開２０１４－１３７３８８号公報 特表２００４－５３７７５８号公報
　しかし、特許文献３に開示されているように、ＡｒＦエキシマレーザーが露光光に適用される位相シフト膜をＳｉＮｘの単層構造で形成する場合、以下の問題があることが判明していた。その位相シフト膜に求められる光学特性を満たすＳｉＮｘ膜を反応性スパッタリングで形成しようとすると、安定性に欠ける遷移モードの成膜条件で形成する必要があった。この遷移モードで成膜される位相シフト膜は、面内および膜厚方向における組成および光学特性の均一性が低い傾向にあり、問題となっていた。
　特許文献３では、この問題を解決するために、位相シフト膜を、窒素含有量が多いＳｉＮ系材料で形成される高透過層と窒素含有量が少ないＳｉＮ系材料で形成される低透過層の積層構造としている。すなわち、高透過層をポイズンモード（反応モード）の成膜条件での反応性スパッタリングによって窒素含有量が多いＳｉＮ系材料で形成し、低透過層をメタルモードの成膜条件での反応性スパッタリングによって窒素含有量が少ないＳｉＮ系材料で形成している。このような位相シフト膜は、ＡｒＦ耐光性が高く、面内および膜厚方向における組成および光学特性の均一性が高い。また、複数の基板にこの位相シフト膜をそれぞれ形成した場合、その複数の位相シフト膜の間での組成および光学特性の均一性も高い。
　マスクブランクから転写用マスクを製造する際に行われるマスク欠陥検査で薄膜パターンに黒欠陥が検出された場合、その黒欠陥部分を修正することが行われる。近年、その黒欠陥部分の修正に、特許文献４に開示されているＥＢ欠陥修正を用いることが増えてきている。ＥＢ欠陥修正は、ＸｅＦ２等の非励起状態のフッ素系ガスを薄膜パターンの黒欠陥部分に供給しつつ、その黒欠陥部分に電子線を照射することで、その黒欠陥部分を揮発性のフッ化物に変化させて除去する技術である。
　しかし、このＥＢ欠陥修正では、黒欠陥部分に対してのみ電子線を照射することは容易ではなく、黒欠陥部分に対してのみ非励起のフッ素系ガスを供給することも困難である。ＥＢ欠陥修正を行ったときに、黒欠陥部分の近傍における透光性基板の表面がＥＢ欠陥修正の影響を比較的受けやすい。このため、透光性基板と薄膜パターンとの間でＥＢ欠陥修正に対する十分な修正レート比が必要とされる。
　ＳｉＮ系材料の位相シフト膜は、ＭｏＳｉ系材料の位相シフト膜に比べ、ガラス材料で形成された透光性基板に組成が近い。このため、ＳｉＮ系材料の位相シフト膜は、ＥＢ欠陥修正に対する透光性基板との間での修正レート比を高めることは容易ではない。特に、上記のように、位相シフト膜を窒素含有量が少ないＳｉＮ系材料で形成される低透過層と窒素含有量が多いＳｉＮ系材料で形成される高透過層の積層構造とした場合、この位相シフト膜のＥＢ欠陥修正の修正レートが遅く、ＥＢ欠陥修正時に透光性基板の表面の掘り込みが進みやすく問題となっていた。
　そこで、本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクにおいて、位相シフト膜を窒素含有量が多いＳｉＮ系材料で形成される高透過層と窒素含有量が少ないＳｉＮ系材料で形成される低透過層の積層構造とした場合でも、ＥＢ欠陥修正の修正レートが十分に速く、ＥＢ欠陥修正に対する透光性基板との間での修正レート比が十分に高いマスクブランクを提供することを目的としている。また、本発明は、このマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクを提供することを目的としている。さらに、本発明は、このような位相シフトマスクを製造する方法を提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。
　前記の課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
　透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
　前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
　前記位相シフト膜は、高透過層と低透過層とからなる１組の積層構造を３組以上有する構造を含み、
　前記高透過層および低透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、
　前記高透過層は、窒素の含有量が５０原子％以上であり、厚さが１１ｎｍ以下であり、
　前記低透過層は、窒素の含有量が５０原子％未満であり、前記高透過層よりも厚さが薄いことを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
　前記高透過層および低透過層は、同じ構成元素からなることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
　前記高透過層および低透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料で形成されていることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
（構成４）
　前記低透過層の厚さは、前記高透過層の厚さの１／２以下であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
　前記積層構造は、透光性基板側から高透過層と低透過層がこの順に積層していることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
　前記位相シフト膜は、前記透光性基板から最も離れた位置に、ケイ素、窒素および酸素からなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成された最上層を備えることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
　前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
　透光性基板上に、転写パターンを有する位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
　前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
　前記位相シフト膜は、高透過層と低透過層とからなる１組の積層構造を３組以上有する構造を含み、
　前記高透過層および低透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、
　前記高透過層は、窒素の含有量が５０原子％以上であり、厚さが１１ｎｍ以下であり、
　前記低透過層は、窒素の含有量が５０原子％未満であり、前記高透過層よりも厚さが薄いことを特徴とする位相シフトマスク。
（構成９）
　前記高透過層および低透過層は、同じ構成元素からなることを特徴とする構成８記載の位相シフトマスク。
（構成１０）
　前記高透過層および低透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料で形成されていることを特徴とする構成８または９に記載の位相シフトマスク。
（構成１１）
　前記低透過層の厚さは、前記高透過層の厚さの１／２以下であることを特徴とする構成８から１０のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１２）
　前記積層構造は、透光性基板側から高透過層と低透過層がこの順に積層していることを特徴とする構成８から１１のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１３）
　前記位相シフト膜は、前記透光性基板から最も離れた位置に、ケイ素、窒素および酸素からなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成された最上層を備えることを特徴とする構成８から１２のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１４）
　前記位相シフト膜上に、遮光帯を含むパターンを有する遮光膜を備えることを特徴とする構成８から１３のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１５）
　構成７記載のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法であって、
　ドライエッチングにより前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
　前記転写パターンを有する遮光膜をマスクとするドライエッチングにより前記位相シフト膜に転写パターンを形成する工程と、
　遮光帯を含むパターンを有するレジスト膜をマスクとするドライエッチングにより前記遮光膜に遮光帯を含むパターンを形成する工程と
を備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
（構成１６）
　構成１４記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
（構成１７）
　構成１５記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
　本発明のマスクブランクは、位相シフト膜が高透過層と低透過層とからなる１組の積層構造を３組以上有する構造を含み、高透過層および低透過層がケイ素及び窒素からなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、高透過層が窒素の含有量が５０原子％以上であり、厚さが１１ｎｍ以下であり、低透過層が窒素の含有量が５０原子％未満であり、高透過層よりも厚さが薄いことを特徴としている。このような構造のマスクブランクとすることにより、位相シフト膜のＡｒＦ耐光性を高くしつつ、位相シフト膜のＥＢ欠陥修正に対する修正レートを大幅に速くすることができ、位相シフト膜の透光性基板との間でのＥＢ欠陥修正に対する修正レート比を高めることができる。
　また、本発明の位相シフトマスクは、転写パターンを有する位相シフト膜が上記本発明のマスクブランクの位相シフト膜と同様の構成としていることを特徴としている。このような位相シフトマスクとすることにより、位相シフト膜のＡｒＦ耐光性が高いことに加え、この位相シフトマスクの製造途上で位相シフト膜の黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行った場合においても、黒欠陥近傍の透光性基板の表面が過度に掘り込まれることを抑制できる。このため、本発明の位相シフトマスクは転写精度の高い位相シフトマスクとなる。
本発明の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。
　まず、本発明の完成に至った経緯を述べる。本発明者らは、マスクブランクの位相シフト膜を窒素含有量が多いＳｉＮ系材料（窒素含有量が５０原子％以上）で形成される高透過層と窒素含有量が少ないＳｉＮ系材料（窒素含有量が５０原子％未満）で形成される低透過層の積層構造とし、ＡｒＦ耐光性を大幅に高めた場合において、ＥＢ欠陥修正の修正レートを速くする手段について、鋭意研究を行った。
　最初に、ポイズンモードの成膜条件で形成された窒素含有量が多いＳｉＮ系材料の高透過層とメタルモードの成膜条件で形成された窒素含有量が少ないＳｉＮ系材料の低透過層のそれぞれにおけるＥＢ欠陥修正の修正レートを測定した。具体的には、透光性基板上にポイズンモードの成膜条件で窒素含有量が多いＳｉＮ膜のみ形成し、そのＳｉＮ膜に対してＥＢ欠陥修正を行って、高透過層の修正レートを測定した。次に、別の透光性基板上にメタルモードの成膜条件で窒素含有量が少ないＳｉＮ膜のみ形成し、そのＳｉＮ膜に対してＥＢ欠陥修正を行って、低透過層の修正レートを測定した。その結果、窒素含有量が少ないＳｉＮ系材料の低透過層の修正レートは、窒素含有量が多いＳｉＮ系材料の高透過層の修正レートに比べて大幅に速いことが判明した。
　次に、高透過層と低透過層の２層構造の位相シフト膜と、高透過層と低透過層の組み合わせを３組設けた構造（６層構造）の位相シフト膜を、ほぼ同じ透過率と位相差となるように各層の膜厚を調整して２枚の透光性基板の上にそれぞれ形成し、その２つの位相シフト膜のそれぞれに対してＥＢ欠陥修正を行い、ＥＢ欠陥修正の修正レートをそれぞれ測定した。その結果、２層構造の位相シフト膜に比べて、６層構造の位相シフト膜の方が、ＥＢ欠陥修正の修正レートが明らかに速いことが判明した。
　２層構造の位相シフト膜における高透過層の膜厚と６層構造の位相シフト膜における３つの高透過層の合計膜厚との差はほとんどなく、２層構造の位相シフト膜における低透過層の膜厚と６層構造の位相シフト膜における３つの低透過層の合計膜厚との差もほとんどなかったことから、計算上はＥＢ欠陥修正の修正レートの差はほとんどないはずであった。この結果を踏まえ、高透過層と低透過層の組み合わせを２組設けた構造（４層構造）の位相シフト膜を、２層構造および６層構造の位相シフト膜とほぼ同じ透過率と位相差となるように各層の膜厚を調整して透光性基板の上に形成し、その位相シフト膜に対してＥＢ欠陥修正を行い、ＥＢ欠陥修正の修正レートを測定した。その結果、この４層構造の位相シフト膜と２層構造の位相シフト膜の間でのＥＢ欠陥修正の修正レートの差はかなり小さく、６層構造の位相シフト膜と４層構造の位相シフト膜の間でのＥＢ欠陥修正の修正レートのような顕著な差にはならなかった。
　４層構造の位相シフト膜と６層構造の位相シフト膜との間での相違点は、高透過層と低透過層の厚さ以外はほとんどない。高透過層と低透過層の単層でのＥＢ欠陥修正の修正レートは、低透過層は高透過層に比べて大幅に速い。さらに、位相シフト膜に求められる透過率と位相差を満たすには、低透過層の合計膜厚は、高透過層の合計膜厚の１／２以下にする必要があることから、低透過層の厚さが大きく寄与しているとは考え難い。ＥＢ欠陥修正の修正レートの遅い高透過層の厚さの相違が、４層構造の位相シフト膜と６層構造の位相シフト膜の間のＥＢ欠陥修正の修正レートの差に大きく寄与していると考えられる。
　本発明者らは、さらに鋭意研究を行った。その結果、位相シフト膜を高透過層と低透過層の組み合わせを３組以上設けた構造を含むものとし、その低透過層の厚さを高透過層の厚さよりも薄くし、さらに高透過層の厚さを１１ｎｍ以下とすれば、ＥＢ欠陥修正の修正レートを大幅に速くすることができるという結論に至った。すなわち、本発明のマスクブランクは、透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した露光光に対して位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、位相シフト膜は、高透過層と低透過層とからなる１組の積層構造を３組以上有する構造を含み、高透過層および低透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、高透過層は、窒素の含有量が５０原子％以上であり、厚さが１１ｎｍ以下であり、低透過層は、窒素の含有量が５０原子％未満であり、前記高透過層よりも厚さが薄いことを特徴とするものである。
　上記の構成の位相シフト膜とすることで、ＥＢ欠陥修正の修正レートが速くなる理由について検討したところ、以下のことによるものと推察される。なお、以下の推察は、出願時点における本発明者らの推測に基づくものであり、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
　位相シフト膜を含むマスクブランクにおけるパターン形成用の薄膜は、エッチングでパターンを形成したときのパターンエッジラフネスが良好になるなどの理由からアモルファス構造であることが最も好ましいとされている。その薄膜をアモルファス構造にすることが難しい組成である場合は、アモルファス構造と微結晶構造が混在した状態にすることもある。
　ケイ素系材料膜のＥＢ欠陥修正は、ＸｅＦ２等の非励起状態のガス中のフッ素がその黒欠陥部分に吸着し、ガス中のフッ素が分離し、そのフッ素が比較的低沸点のケイ素のフッ化物を生成して揮発するというメカニズムを利用したものである。ＥＢ欠陥修正は、黒欠陥部分の薄膜に電子線を照射してその黒欠陥部分のケイ素を励起させる。これにより、黒欠陥部分以外のケイ素よりもフッ化物を生成しやすくし、黒欠陥部分のケイ素を優先的に揮発させ、黒欠陥を除去することができる。ＥＢ欠陥修正の場合、黒欠陥部分のケイ素が結晶構造を有していない、すなわちアモルファス構造である方がケイ素のフッ化物を生成しやすく、黒欠陥部分が除去されやすい傾向がある。
　位相シフト膜の低透過層は、窒素含有量が５０原子％未満であり、窒素含有量が５０原子％以上である高透過層に比べると層内のケイ素がアモルファス構造となっている比率が比較的大きいと思われる。このため、同じ窒化ケイ素系材料であっても低透過層は、高透過層に比べてＥＢ欠陥修正の修正レートが大幅に速くなるものと考えられる。一方、窒素含有量が５０原子％以上である高透過層は、層内のケイ素が微結晶構造となっている比率が比較的大きい。
　本発明の６層構造の位相シフト膜は、２つの低透過層の間に挟まれた高透過層が少なくとも２つ存在する。その挟まれた高透過層は、スパッタリング法によってその下側の低透過層の表面にスパッタ粒子が入射して堆積していくことで形成される。このとき、下側の低透過層と高透過層の間に、厚さはかなり薄い（０．１～２ｎｍ程度）が低透過層の構成元素と高透過層の構成元素が混在する混合領域が形成される。混合領域は、その領域内のケイ素がアモルファス構造となっている比率が高透過層に比べて高くなる。同様に、高透過層が形成された状態でスパッタリング法によって上側の低透過層が形成されるとき、その高透過層と上側の低透過層の間にも混合領域が形成される。これらの混合領域は、高透過層よりも層内のケイ素がアモルファス構造になっている比率が高いことから、高透過層に比べてＥＢ欠陥修正の修正レートが速くなると考えられる。これらの混合領域の厚さは、高透過層および低透過層の厚さが変わることよって大きく変わるものではない。なお、これらの混合領域は、位相シフト膜に対して後述の加熱処理あるいは光照射処理を行ったときに少しではあるが大きくなる。
　４層構造の位相シフト膜の場合、位相シフト膜の光学的な制約のため、全ての高透過層の厚さを１１ｎｍ以下とすることは困難である。また、４層構造の位相シフト膜の場合、６層構造の位相シフト膜に比べて、低透過層と高透過層が接する数が少ないため、混合領域が形成される数が少ない。混合領域を除いた１層当たりの高透過層の厚さも６層構造の位相シフト膜に比べて４層構造の位相シフト膜の方が大分厚くなる。これに対し、６層構造の位相シフト膜の混合領域を除いた高透過層の厚さは１１ｎｍよりも薄くなる。このため、１つの高透過層をＥＢ欠陥修正で除去する時間は、４層構造の位相シフト膜の場合に比べて、６層構造の位相シフト膜の方が大幅に短くなる。以上の理由から、位相シフト膜を高透過層と低透過層の組み合わせを３組以上設けた構造を含むものとし、その低透過層の厚さを高透過層の厚さよりも薄くし、さらに高透過層の厚さを１１ｎｍ以下とすることで、ＥＢ欠陥修正の修正レートが大幅に速くなるものと推測される。
　次に、本発明の各実施の形態について説明する。図１は、本発明の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図１に示すマスクブランク１００は、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４がこの順に積層した構造を有する。
　透光性基板１は、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などで形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が高く、マスクブランクの透光性基板を形成する材料として特に好ましい。
　位相シフト膜２は、位相シフト効果を有効に機能させるためには、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光（以下、ＡｒＦ露光光という。）に対する透過率が１％以上であることが好ましく、２％以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜２は、ＡｒＦ露光光に対する透過率が３０％以下になるように調整されていることが好ましく、２０％以下であるとより好ましく、１８％以下であるとさらに好ましい。
　位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、透過するＡｒＦ露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で所定の位相差を生じさせる機能を有することが求められる。また、その位相差は、１５０度以上２００度以下の範囲になるように調整されていることが好ましい。位相シフト膜２における前記位相差の下限値は、１６０度以上であることがより好ましく、１７０度以上であるとさらに好ましい。他方、位相シフト膜２における前記位相差の上限値は、１８０度以下であることがより好ましく、１７９度以下であるとさらに好ましい。この理由は、位相シフト膜２にパターンを形成するときのドライエッチング時に、透光性基板１が微小にエッチングされることによる位相差の増加の影響を小さくするためである。また、近年の露光装置による位相シフトマスクへのＡｒＦ露光光の照射方式が、位相シフト膜２の膜面の垂直方向に対して所定角度で傾斜した方向からＡｒＦ露光光を入射させるものが増えてきているためでもある。
　本発明の位相シフト膜２は、高透過層２２と低透過層２１とからなる1組の積層構造を３組以上有する構造（６層構造）が少なくとも含まれる。図１の位相シフト膜２は、高透過層２２と低透過層２１とからなる1組の積層構造を５組備えるものである。この位相シフト膜２は、透光性基板１側から高透過層２２と低透過層２１がこの順に積層した１組の積層構造を５組備え、最上の低透過層２１の上に最上層２３がさらに積層した構造を有している。
　高透過層２２および低透過層２１は、ケイ素及び窒素からなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成される。低透過層２１および高透過層２２には、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る遷移金属は含有しない。また、高透過層２２および低透過層２１には、遷移金属を除く金属元素についても、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る可能性を否定できないため、含有させないことが望ましい。高透過層２２および低透過層２１は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
　高透過層２２および低透過層２１は、窒素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。ここで、本発明における非金属元素は、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲンおよび貴ガスを含むものをいう。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。高透過層２２および低透過層２１は、酸素の含有量を１０原子％以下に抑えることが好ましく、５原子％以下とすることがより好ましく、積極的に酸素を含有させることをしない（Ｘ線光電子分光法等による組成分析を行ったときに検出下限値以下。）ことがさらに好ましい。窒化ケイ素系材料膜に酸素を含有させると、消衰係数ｋが大きく低下する傾向があり、位相シフト膜２の全体の厚さが厚くなってしまう。なお、高透過層２２および低透過層２１は、ケイ素および窒素の合計含有量が９０原子％よりも大きいことが好ましく、９５原子％以上であるとより好ましく、９８原子％以上であるとさらに好ましい。
　透光性基板は、合成石英ガラス等のＳｉＯ２を主成分とする材料で形成されていることが一般的である。高透過層２２および低透過層２１のいずれかが透光性基板１の表面に接して形成される場合、その層が酸素を含有すると、酸素を含む窒化ケイ素系材料膜の組成とガラスの組成との差が小さくなり、位相シフト膜２にパターンを形成するときに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングにおいて、透光性基板１に接する層（高透過層２２または低透過層２１）と透光性基板１との間でエッチング選択性が得られにくくなるという問題が生じることがある。
　高透過層２２および低透過層２１は、貴ガスを含有してもよい。貴ガスは、反応性スパッタリングで薄膜を成膜する際に成膜室内に存在することによって成膜速度を大きくし、生産性を向上させることができる元素である。この貴ガスがプラズマ化し、ターゲットに衝突することでターゲットからターゲット構成元素が飛び出し、途中、反応性ガスを取りこみつつ、透光性基板１上に積層されて薄膜が形成される。このターゲット構成元素がターゲットから飛び出し、透光性基板に付着するまでの間に成膜室中の貴ガスがわずかに取り込まれる。この反応性スパッタリングで必要とされる貴ガスとして好ましいものとしては、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。また、薄膜の応力を緩和するために、原子量の小さいヘリウム、ネオンを薄膜に積極的に取りこませることができる。
　高透過層２２の窒素含有量は、５０原子％以上であることが求められる。ケイ素系膜はＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが非常に小さく、ＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋが大きい（以降、単に屈折率ｎと表記されている場合、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎのことをいい、単に消衰係数ｋと表記されている場合、ＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋのことをいう。）。ケイ素系膜中の窒素含有量が多くなるに従い、屈折率ｎが大きくなっていき、消衰係数ｋが小さくなっていく傾向がある。位相シフト膜２に求められる透過率を確保しつつ、より薄い厚さで求められる位相差も確保するには、高透過層２２の窒素含有量を５０原子％以上とすることが望まれる。高透過層２２の窒素含有量は、５２原子％以上であると好ましい。また、高透過層２２の窒素含有量は、５７原子％以下であると好ましく、５５原子％以下であるとより好ましい。
　低透過層２１の窒素含有量は、５０原子％未満であることが求められる。低透過層２１の窒素含有量は、４８原子％以下であると好ましく、４５原子％以下であるとより好ましい。また、低透過層２１の窒素含有量は、２０原子％以上であると好ましく、２５原子％以上であるとより好ましい。位相シフト膜２に求められる透過率を確保しつつ、より薄い厚さで求められる位相差も確保するには、低透過層２１の窒素含有量を２０原子％以上とすることが望まれる。
　高透過層２２および低透過層２１は、同じ構成元素からなることが好ましい。高透過層２２および低透過層２１のいずれかが異なる構成元素を含んでおり、これらが接して積層している状態で加熱処理または光照射処理が行われた場合やＡｒＦ露光光の照射が行われた場合、その異なる構成元素がその構成元素を含んでいない側の層に移動して拡散するおそれがある。そして、高透過層２２および低透過層２１の光学特性が、成膜当初から大きく変わってしまうおそれがある。また、特にその異なる構成元素が半金属元素である場合、高透過層２２および低透過層２１を異なるターゲットを用いて成膜する必要が生じる。
　高透過層２２および低透過層２１は、ケイ素および窒素からなる材料で形成することが好ましい。なお、貴ガスは、薄膜に対してＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　Ｂａｃｋ－Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）やＸＰＳ（Ｘ-ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）のような組成分析を行っても検出することが困難な元素である。このため、前記のケイ素および窒素からなる材料には、貴ガスを含有する材料も包含しているとみなすことができる。
　高透過層２２は、厚さが１１ｎｍ以下であることが求められる。高透過層の厚さを１１ｎｍ以下とすることで、ＥＢ欠陥修正の修正レートを速くすることができる。高透過層２２は、厚さが１１ｎｍ以下であることが求められる。高透過層２２の厚さは、１０ｎｍ以下であると好ましく、９ｎｍ以下であるとより好ましい。一方、高透過層２２の厚さは、３ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であるとより好ましく、５ｎｍ以上であるとさらに好ましい。高透過層２２の厚さが３ｎｍ未満であると、後述の通り、低透過層２１はそれよりも薄くする必要が生じる。そのような薄い低透過層２１は混合領域のみになってしまい、低透過層２１に求められる所望の光学特性が得られなくなる恐れがある。なお、ここでの高透過層２２の厚さには上記の混合領域が含まれるものとする。
　低透過層２１は、その厚さが高透過層２２の厚さよりも薄いことが求められる。低透過層２１の厚さが高透過層２２の厚さ以上であると、そのような位相シフト膜２は求められる透過率と位相差が得られなくなる。低透過層２１は、厚さが９ｎｍ以下であると好ましく、８ｎｍ以下であるとより好ましい。また、低透過層２１は、厚さが２ｎｍ以上であると好ましく、３ｎｍ以上であるとより好ましい。
　低透過層２１は、その厚さが高透過層２２の厚さの１／２以下であると好ましい。低透過層２１は、高透過層２２よりもＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが小さく、かつＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋが大きい。このため、低透過層の合計膜厚が、高透過層の合計膜厚の１／２よりも大きくなると、位相シフト膜２を所望の透過率と位相差に調整することが難しくなる。
　位相シフト膜２における高透過層２２と低透過層２１とからなる積層構造の組数は、３組（合計６層）以上であることが求められる。その積層構造の組数は、４組（合計８層）以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜２における高透過層２２と低透過層２１とからなる積層構造の組数は、１０組（合計２０層）以下であると好ましく、９組（合計１８層）以下であるとより好ましく、８組（合計１６層）以下であるとさらに好ましい。１０組以上の積層構造で、所望の透過率と位相差の位相シフト膜２を設計すると、低透過層２１の厚さが２ｎｍ未満になり、そのような薄い低透過層２１は混合領域のみになってしまう。
　高透過層２２は、低透過層２１に比べてＳｉ－Ｎ結合からなる微結晶構造の存在比率が高くなる。また、低透過層２１は、高透過層２２に比べてＳｉのアモルファス構造の存在比率が高くなる。このため、高透過層２２と低透過層２１との間で形成される混合領域は、その混合領域を除いた高透過層２２の領域に比べ、Ｓｉのアモルファス構造の存在比率が高くなる。また、上記の混合領域は、その混合領域を除いた高透過層２２の領域に比べて、Ｓｉ－Ｎ結合からなる微結晶構造の存在比率が低くなる。このような内部構造を有する混合領域は、高透過層２２に比べてＥＢ欠陥修正の修正レートが速くなる。なお、混合領域の厚さは、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
　位相シフト膜２における高透過層２２と低透過層２１は、他の膜を介さずに、直接互いに接して積層する構造であることが好ましい。この互いに接した構造とすることにより、高透過層２２と低透過層２１の間に混合領域を形成させて、位相シフト膜２のＥＢ欠陥修正に対する修正レートを速くすることができる。ＥＢ欠陥修正における修正レートの観点からは、高透過層２２と低透過層２１とからなる積層構造の透光性基板１側からの積層順は、いずれの順であってもよい。
　位相シフト膜２に対するＥＢ欠陥修正の終点検出精度の観点からは、高透過層２２と低透過層２１とからなる積層構造は、透光性基板１側から高透過層２２と低透過層２１がこの順に積層していることが好ましい。
　ＥＢ欠陥修正では、黒欠陥部分に対して電子線を照射したときに、照射を受けた部分から放出されるオージェ電子、２次電子、特性Ｘ線、後方散乱電子の少なくともいずれか１つを検出し、その変化を見ることで修正の終点を検出している。例えば、電子線の照射を受けた部分から放出されるオージェ電子を検出する場合には、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によって、主に材料組成の変化を見ている。また、２次電子を検出する場合には、ＳＥＭ像から主に表面形状の変化を見ている。さらに、特性Ｘ線を検出する場合には、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や波長分散Ｘ線分光法（ＷＤＸ）によって、主に材料組成の変化を見ている。後方散乱電子を検出する場合には、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）によって、主に材料の組成や結晶状態の変化を見ている。
　透光性基板１は、酸化ケイ素を主成分とする材料で形成されている。窒化ケイ素系材料で形成された位相シフト膜２に対してＥＢ欠陥修正を行う場合における位相シフト膜２と透光性基板１との間での終点検出では、修正の進行に伴う窒素の検出強度の低下から酸素の検出強度の上昇への変化を見て判定することになる。この点を考慮すると、位相シフト膜２の透光性基板１と接する側の層は、窒素含有量が多い高透過層２２を配置したほうが、ＥＢ欠陥修正時の終点検出に有利である。
　一方、窒化ケイ素系材料の位相シフト膜２にドライエッチングでパターンを形成する際、ＳＦ６のような透光性基板１に対するドライエッチングのエッチングレートが比較的小さいフッ素系ガスが用いられるのが一般的である。ＳＦ６のようなフッ素系ガスによるドライエッチングに対しては、窒素含有量が少ない低透過層２１の方が透光性基板１との間でのエッチング選択性を高くすることができる。位相シフト膜２に対するドライエッチングの観点では、高透過層２２と低透過層２１とからなる積層構造は、透光性基板１側から低透過層２１と高透過層２２がこの順に積層していることが好ましい。
　高透過層２２は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５以上（好ましくは２．６以上）であり、消衰係数ｋが１．０未満（好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．５以下）である材料で形成されていることが好ましい。また、低透過層２１は、屈折率ｎが２．５未満（好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下）であり、かつ消衰係数ｋが１．０以上（好ましくは１．１以上、より好ましくは１．４以上）である材料で形成されていることが好ましい。６層以上の積層構造で位相シフト膜２を構成した場合に、位相シフト膜２として求められる光学特性であるＡｒＦ露光光に対する所定の位相差と所定の透過率を満たすには、高透過層２２および低透過層２１は、それぞれ上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲になければ実現が困難であるためである。
　薄膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度および結晶状態なども、屈折率ｎおよび消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。高透過層２２および低透過層２１を、上記の屈折率ｎおよび消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、貴ガスと反応性ガスの混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、ターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。
　高透過層２２および低透過層２１は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲット（ケイ素ターゲット、半金属元素を含有しないあるいは含有量の少ないケイ素化合物ターゲットなど）を用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用することがより好ましい。
　マスクブランク１００を製造する方法は、ケイ素ターゲットまたは半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素とからなるターゲットを用い、窒素系ガスと貴ガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、透光性基板１上に高透過層２２を形成する高透過層形成工程と、ケイ素ターゲットまたは半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素とからなるターゲットを用い、窒素系ガスと貴ガスを含むスパッタリングガスであり、高透過層形成工程のときよりも窒素系ガスの混合比率が低いスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、透光性基板１上に低透過層２１を形成する低透過層形成工程と、を有することが好ましい。
　また、このマスクブランク１００の製造方法は、高透過層形成工程で使用されるスパッタリングガスが、成膜が不安定になる傾向を有する遷移モードとなる窒素ガスの混合比率の範囲よりも多い窒素ガスの混合比率、いわゆるポイズンモード（反応モード）に選定され、低透過層形成工程で使用されるスパッタリングガスが、遷移モードとなる窒素系ガスの混合比率の範囲よりも少ない窒素系ガスの混合比率、いわゆるメタルモードに選定されることが好ましい。なお、ポイズンモード（反応モード）、遷移モードおよびメタルモードに関する事項は、上記特許文献３の位相シフト膜の高透過層と低透過層をスパッタリングで成膜する場合と同様である。
　高透過層形成工程および低透過層形成工程で用いられる窒素系ガスは、窒素を含有するガスであればいずれのガスも適用可能である。上記の通り、高透過層２２および低透過層２１は、酸素含有量を低く抑えることが好ましいため、酸素を含有しない窒素系ガスを適用することが好ましく、窒素ガス（Ｎ２ガス）を適用することがより好ましい。また、高透過層形成工程および低透過層形成工程で用いられる貴ガスは、いずれの貴ガスも適用可能である。この貴ガスとして好ましいものとしては、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。また、薄膜の応力を緩和するために、原子量の小さいヘリウム、ネオンを薄膜に積極的に取りこませることができる。
　位相シフト膜２は、透光性基板１から最も離れた位置に、ケイ素、窒素および酸素からなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成された最上層２３を備えることが好ましい。酸素を積極的に含有させず、かつ窒素を含有させたケイ素系材料膜は、ＡｒＦ露光光に対する耐光性は高いが、酸素を積極的に含有させたケイ素系材料膜に比べて耐薬性が低い傾向にある。また、位相シフト膜２の透光性基板１側とは反対側の最上層２３として、酸素を積極的に含有させず、かつ窒素を含有させた高透過層２２または低透過層２１を配置したマスクブランク１００の場合、そのマスクブランク１００から作製した位相シフトマスク２００に対してマスク洗浄を行うことや大気中での保管を行うことによって、位相シフト膜２の表層が酸化していくことを回避することは難しい。位相シフト膜２の表層が酸化すると、薄膜の成膜時の光学特性から大きく変わってしまう。特に、位相シフト膜２の最上層２３として低透過層２１を設けた構成の場合には、低透過層２１が酸化することによる透過率の上昇幅は大きくなってしまう。位相シフト膜２を、高透過層２２および低透過層２１の積層構造の上に、さらに、ケイ素、窒素および酸素からなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成された最上層２３を設けることで、高透過層２２および低透過層２１の表面酸化を抑制することができる。
　ケイ素、窒素および酸素からなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成された最上層２３は、層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成のほか、層の厚さ方向で組成傾斜した構成（最上層２３が透光性基板１から遠ざかっていくに従い層中の酸素含有量が増加していく組成傾斜を有する構成）も含まれる。層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成の最上層２３に好適な材料としては、ＳｉＯ２やＳｉＯＮが挙げられる。層の厚さ方向で組成傾斜した構成の最上層２３としては、透光性基板１側がＳｉＮであり、透光性基板１から遠ざかっていくに従って酸素含有量が増加して表層がＳｉＯ２あるいはＳｉＯＮである構成であることが好ましい。
　最上層２３は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲット（ケイ素ターゲット、半金属元素を含有しないあるいは含有量の少ないケイ素化合物ターゲットなど）を用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用することがより好ましい。
　また、マスクブランク１００の製造方法では、ケイ素ターゲットまたは半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素とからなるターゲットを用い、貴ガスを含むスパッタリングガス中でのスパッタリングによって、位相シフト膜２の透光性基板１から最も離れた位置に最上層２３を形成する最上層形成工程を有することが好ましい。さらに、このマスクブランク１００の製造方法では、ケイ素ターゲットを用い、窒素ガスと貴ガスからなるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、位相シフト膜２の透光性基板１から最も離れた位置に最上層２３を形成し、前記最上層２３の少なくとも表層を酸化させる処理を行う最上層形成工程を有することがより好ましい。この場合における最上層２３の表層を酸化させる処理としては、大気中などの酸素を含有する気体中における加熱処理、大気中などの酸素を含有する気体中でのフラッシュランプ等の光照射処理、オゾンや酸素プラズマを最上層２３に接触させる処理などが挙げられる。
　最上層２３の形成には、ケイ素ターゲットまたは半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素とからなるターゲットを用い、窒素ガスと酸素ガスと貴ガスとを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって形成する最上層形成工程を適用することができる。この最上層形成工程は、層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成の最上層２３、および組成傾斜した構成の最上層２３のいずれの最上層２３の形成にも適用できる。また、最上層２３の形成には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットまたは半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とからなるターゲットを用い、貴ガスを含むスパッタリングガス中でのスパッタリングによって形成する最上層形成工程を適用することができる。この最上層形成工程は、層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成の最上層２３と、組成傾斜した構成の最上層２３のいずれの最上層の形成にも適用できる。
　マスクブランク１００において、位相シフト膜２上に遮光膜３を備えることが好ましい。一般に、位相シフトマスク２００（図２参照）では、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。位相シフトマスク２００の外周領域では、光学濃度が２．０よりも大きいことが少なくとも求められている。上記の通り、位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは上記の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが望まれる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフト膜２を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に上記の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。なお、マスクブランク１００は、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における光学濃度が２．５以上であると好ましく、２．８以上であるとより好ましい。また、遮光膜３の薄膜化のため、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における光学濃度は４．０以下であると好ましい。
　遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜３および２層以上の積層構造の遮光膜３の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であってもよく、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。
　遮光膜３は、位相シフト膜２との間に別の膜を介さない場合においては、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合、遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。この遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。
　一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料を用いることが好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムを含有する材料に、モリブデンおよびスズのうち１以上の元素を含有させてもよい。モリブデンおよびスズのうち１以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスに対するエッチングレートをより高くすることができる。
　一方、マスクブランク１００において、遮光膜３と位相シフト膜２との間に別の膜を介する構成とする場合においては、前記のクロムを含有する材料でその別の膜（エッチングストッパ兼エッチングマスク膜）を形成し、ケイ素を含有する材料で遮光膜３を形成する構成とすることが好ましい。クロムを含有する材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによってエッチングされるが、有機系材料で形成されるレジスト膜は、この混合ガスでエッチングされやすい。ケイ素を含有する材料は、一般にフッ素系ガスや塩素系ガスでエッチングされる。これらのエッチングガスは基本的に酸素を含有しないため、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによってエッチングする場合よりも、有機系材料で形成されるレジスト膜の減膜量が低減できる。このため、レジスト膜の膜厚を低減することができる。
　遮光膜３を形成するケイ素を含有する材料には、遷移金属を含有させてもよく、遷移金属以外の金属元素を含有させてもよい。これは、このマスクブランク１００から位相シフトマスク２００を作製した場合、遮光膜３で形成されるパターンは、基本的に外周領域の遮光帯パターンであり、転写パターン形成領域に比べてＡｒＦ露光光が照射される積算量が少ないことや、この遮光膜３が微細パターンで残っていることは稀であり、ＡｒＦ耐光性が低くても実質的な問題は生じにくいためである。また、遮光膜３に遷移金属を含有させると、含有させない場合に比べて遮光性能が大きく向上し、遮光膜の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。
　一方、遮光膜３を形成するケイ素を含有する材料として、ケイ素及び窒素からなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料を適用してもよい。
　上記の位相シフト膜２に積層して遮光膜３を備えるマスクブランク１００において、遮光膜３の上に遮光膜３をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成されたハードマスク膜４をさらに積層させた構成とするとより好ましい。遮光膜３は、所定の光学濃度を確保する機能が必須であるため、その厚さを低減するには限界がある。ハードマスク膜４は、その直下の遮光膜３にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分であるので、従来よりも大幅にレジスト膜の厚さを薄くすることができる。
　このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、前記のケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されることがより好ましい。また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる１以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。その材料として、たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。一方、このハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合は、上記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。
　マスクブランク１００において、透光性基板１と位相シフト膜２との間に、透光性基板１および位相シフト膜２ともにエッチング選択性を有する材料（上記のクロムを含有する材料、たとえば、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣ等）からなるエッチングストッパー膜を形成してよい。なお、このエッチングストッパー膜をアルミニウムを含有する材料で形成してもよい。
　マスクブランク１００において、上記ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ　ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Ｓｕｂ-Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ａｓｓｉｓｔ　Ｆｅａｔｕｒｅ）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　図２に、本発明の実施形態であるマスクブランク１００から位相シフトマスク２００を製造する工程の断面模式図を示す。
　本発明の位相シフトマスク２００は、透光性基板１上に、転写パターンを有する位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）を備えた位相シフトマスクであって、位相シフト膜２は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１％以上の透過率で透過させる機能と、位相シフト膜２を透過した露光光に対して位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、位相シフト膜２は、高透過層２２と低透過層２１とからなる１組の積層構造を３組以上有する構造を含み、高透過層２２および低透過層２１は、ケイ素及び窒素からなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、高透過層２２は、窒素の含有量が５０原子％以上であり、厚さが１１ｎｍ以下であり、低透過層２１は、窒素の含有量が５０原子％未満であり、高透過層２２よりも厚さが薄いことを特徴とするものである。
　この位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００と同様の技術的特徴を有している。位相シフトマスク２００における透光性基板１、位相シフト膜２の高透過層２２および低透過層２１並びに遮光膜３に関する事項については、マスクブランク１００と同様である。
　また、本発明の位相シフトマスク２００の製造方法は、上記のマスクブランク１００を用いるものであって、ドライエッチングにより遮光膜３に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有する遮光膜３（遮光パターン３ａ）をマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写パターンを形成する工程と、遮光帯を含むパターンを有するレジスト膜（レジストパターン６ｂ）をマスクとするドライエッチングにより遮光膜３（遮光パターン３ａ）に遮光帯を含むパターン（遮光パターン３ｂ）を形成する工程とを備えることを特徴とするものである。
　このような位相シフトマスク２００は、ＡｒＦ耐光性が高く、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を積算照射された後のものであっても、位相シフトパターン２ａのＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の変化（太り）を小さい範囲に抑制できる。近年のＤＲＡＭ　ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンを有する位相シフトマスク２００を製造する場合、マスクブランク１００の位相シフト膜２にドライエッチングによって転写パターンを形成した段階で、黒欠陥部分が全くないというケースはかなり少ない。また、上記の微細パターンを有する位相シフト膜２の黒欠陥部分に対して行う欠陥修正には、ＥＢ欠陥修正が適用されることが多い。位相シフト膜２は、ＥＢ欠陥修正に対する修正レートが速く、位相シフト膜２の透光性基板１との間でのＥＢ欠陥修正に対する修正レート比が高い。このため、位相シフト膜２の黒欠陥部分に対して、透光性基板１の表面を過度に掘り込まれることが抑制され、修正後の位相シフトマスク２００は高い転写精度を有する。
　これらのことから、このため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに、黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正が行われ、さらに積算照射が行われた後の位相シフトマスク２００をセットし、半導体基板上のレジスト膜に位相シフトパターン２ａを露光転写する際も、半導体基板上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。
　以下、図２に示す製造工程にしたがって、位相シフトマスク２００の製造方法の一例を説明する。なお、この例では、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用している。
　まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
　次に、レジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａも除去した（図２（ｄ）参照）。
　次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｅ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｆ）参照）。
　上記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、塩素系ガスとして、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等が挙げられる。また、上記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、フッ素系ガスとして、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６等が挙げられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス材料の透光性基板１に対するエッチングレートが比較的低いため、透光性基板１へのダメージをより小さくすることができる。
　さらに、本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の位相シフトマスク２００または前記のマスクブランク１００を用いて製造された位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜にパターンを露光転写することを特徴としている。本発明の位相シフトマスク２００やマスクブランク１００は、上記の通りの効果を有するため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに、黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正が行われ、さらにＡｒＦエキシマレーザーの露光光を積算照射された後の本発明の位相シフトマスク２００をセットし、半導体基板上のレジスト膜に位相シフトパターン２ａを露光転写する際も、半導体基板上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。
　以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
　主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものであった。
　次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比　Ｋｒ：Ｈｅ：Ｎ２＝１：１０：３，圧力＝０．０９Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる高透過層２２（Ｓｉ：Ｎ＝４４原子％：５６原子％）を８．０ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で高透過層２２のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製　Ｍ－２０００Ｄ）を用いてこの高透過層２２の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．６６、消衰係数ｋが０．３６であった。
　なお、この高透過層２２を成膜する際に用いた条件は、その使用した枚葉式ＲＦスパッタ装置で事前に、スパッタリングガスにおけるＫｒガス、ＨｅガスおよびＮ２ガスの混合ガス中のＮ２ガスの流量比と、成膜速度との関係を検証し、ポイズンモード（反応モード）の領域で安定的に成膜できる流量比等の成膜条件を選定している。また、高透過層２２の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定によって得られた結果である。以下、他の膜に関しても同様である。
　次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、高透過層２２が積層された透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比　Ｋｒ：Ｈｅ：Ｎ２＝１：１０：１，圧力＝０．０３５Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、高透過層２２上に、ケイ素および窒素からなる低透過層２１（Ｓｉ：Ｎ＝６２原子％：３８原子％）を３．５ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で低透過層２１のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製　Ｍ－２０００Ｄ）を用いてこの低透過層２１の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．１０、消衰係数ｋが１．５０であった。
　なお、この低透過層２１を成膜する際に用いた条件は、その使用した枚葉式ＲＦスパッタ装置で事前に、スパッタリングガスにおけるＫｒガス、ＨｅガスおよびＮ２ガスの混合ガス中のＮ２ガスの流量比と、成膜速度との関係を検証し、メタルモードの領域で安定的に成膜できる流量比等の成膜条件を選定している。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して、高透過層２２と低透過層２１がこの順に積層した１組の積層構造を形成した。次に、この１組の積層構造が形成された透光性基板１の低透過層２１の表面に接して、同様の手順で高透過層２２と低透過層２１の積層構造をさらに４組形成した。
　次に、高透過層２２と低透過層２１の積層構造を５組備える透光性基板１を枚葉式ＲＦスパッタ装置内に設置し、高透過層２２を形成するときと同じ成膜条件で、透光性基板１側から最も遠い高透過層２２の表面に接して最上層２３を８．０ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、高透過層２２と低透過層２１の積層構造を５組有し、その上に最上層２３を有する、合計１１層構造の位相シフト膜２を合計膜厚６５．５ｎｍで形成した。
　次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対し、大気中において加熱温度５００℃、処理時間１時間の条件で加熱処理を行った。加熱処理後の位相シフト膜２に対し、位相シフト量測定装置（レーザーテック社製　ＭＰＭ－１９３）でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は５．９％、位相差が１７５．９度であった。
　別の透光性基板１に対し、同様の手順で加熱処理を行った後の位相シフト膜２を形成し、位相シフト膜２の断面をＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察したところ、最上層２３は、透光性基板１側から遠ざかるに従い、酸素含有量が増加している組成傾斜を有する構造となっていた。また、高透過層２２の低透過層２１との界面近傍にそれぞれ１ｎｍ前後の混合領域があることが確認された。
　次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に加熱処理後の位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比　Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２２：３９：６：３３，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．９ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２の表面に接して、ＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の最下層を３０ｎｍの厚さで形成した。
　次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比　Ａｒ：Ｎ２＝８３：１７，圧力＝０．１Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．４ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光膜３の最下層上に、ＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の下層を４ｎｍの厚さで形成した。
　次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比　Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．９ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光膜３の下層上に、ＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の上層を１４ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、位相シフト膜２側からＣｒＯＣＮからなる最下層、ＣｒＮからなる下層、ＣｒＯＣＮからなる上層の３層構造からなるクロム系材料の遮光膜３を合計膜厚４８ｎｍで形成した。
　さらに、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、位相シフト膜２および遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス（圧力＝０．０３Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を１．５ｋＷとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３上に、ケイ素および酸素からなるハードマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、１１層構造の位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。なお、このとき、電子線描画した第１のパターンには、位相シフト膜２に黒欠陥が形成されるように、本来形成されるべき位相シフトパターンのほかにプログラム欠陥を加えておいた。
　次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
　次に、第１のレジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比　Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。
　次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６とＨｅの混合ガス）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。
　次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比　Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｅ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｆ）参照）。
　製造した実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン２ａに黒欠陥の存在が確認された。その黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、透光性基板１に対する位相シフトパターン２ａの修正レート比が４．１と高く、透光性基板１の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。
　次に、このＥＢ欠陥修正後の実施例１の位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は、約２ｎｍであり、位相シフトマスク２００として使用可能な範囲のＣＤ変化量であった。ＥＢ欠陥修正及びＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の実施例１の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体基板上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。
　このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、それ以外の領域の転写像に比べてそん色のないものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正及びＡｒＦエキシマレーザーの積算照射を行った後の実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージをセットし、半導体基板上のレジスト膜に露光転写した場合でも、最終的に半導体基板上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
（実施例２）
［マスクブランクの製造］
　実施例２のマスクブランク１００は、位相シフト膜２を変更した以外は、実施例１のマスクブランク１００と同様の手順で製造された。具体的には、実施例２の位相シフト膜２は、高透過層２２の厚さを１０．５ｎｍに、低透過層２１の厚さを２．５ｎｍとし、この高透過層２２と低透過層２１の積層構造を合計４組形成し、最上層２３の厚さを１０．５ｎｍの厚さとした。すなわち、透光性基板１上に、高透過層２２と低透過層２１の積層構造を４組有し、その上に最上層２３を有する、合計９層構造の位相シフト膜２を合計膜厚６２．５ｎｍで形成した。
　この実施例２の場合においても、位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対し、大気中において加熱温度５００℃、処理時間１時間の条件で加熱処理を行った。加熱処理後の位相シフト膜２に対し、位相シフト量測定装置（レーザーテック社製　ＭＰＭ－１９３）でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は１２．１％、位相差が１７４．２度であった。
　別の透光性基板１に対し、同様の手順で加熱処理を行った後の位相シフト膜２を形成し、位相シフト膜２の断面をＴＥＭで観察したところ、最上層２３は、透光性基板１側から遠ざかるに従い、酸素含有量が増加している組成傾斜を有する構造となっていた。また、高透過層２２の低透過層２１との界面近傍にそれぞれ１ｎｍ前後の混合領域があることが確認された。
　以上の手順により、透光性基板１上に、９層構造の位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例２のマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この実施例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例２の位相シフトマスク２００を製造した。製造した実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン２ａに黒欠陥の存在が確認された。その黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、位相シフトパターン２ａと透光性基板１との間の修正レート比が４．０と高く、透光性基板１の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。
　次に、このＥＢ欠陥修正後の実施例２の位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は、約２ｎｍであり、位相シフトマスク２００として使用可能な範囲のＣＤ変化量であった。ＥＢ欠陥修正及びＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の実施例２の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体基板上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。
　このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、それ以外の領域の転写像に比べてそん色のないものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正及びＡｒＦエキシマレーザーの積算照射を行った後の実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージをセットし、半導体基板上のレジスト膜に露光転写した場合でも、最終的に半導体基板上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
（比較例１）
［マスクブランクの製造］
　比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜を変更した以外は、実施例１のマスクブランク１００と同様の手順で製造された。具体的には、比較例１の位相シフト膜は、透光性基板の表面に接して、実施例１と同じ手順で低透過層を１２ｎｍの厚さで形成し、その低透過層の表面に接して高透過層を５５ｎｍの厚さで形成し、合計膜厚を６７ｎｍの２層構造とした。
　この比較例１の場合においても、位相シフト膜が形成された透光性基板に対し、大気中において加熱温度５００℃、処理時間１時間の条件で加熱処理を行った。加熱処理後の位相シフト膜２に対し、位相シフト量測定装置（レーザーテック社製　ＭＰＭ－１９３）でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は５．９７％、位相差が１７７．７度であった。
　別の透光性基板に対し、同様の手順で加熱処理を行った後の位相シフト膜を形成し、位相シフト膜の断面をＴＥＭで観察したところ、高透過層は、透光性基板側から遠ざかるに従い、酸素含有量が増加している組成傾斜を有する構造となっていた。また、低透過層と高透過層との界面近傍に１ｎｍ前後の混合領域があることが確認された。
　以上の手順により、透光性基板上に、２層構造の位相シフト膜、遮光膜およびハードマスク膜が積層した構造を備える比較例１のマスクブランクを製造した。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを製造した。製造した比較例１のハーフトーン型の位相シフトマスクに対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターンに黒欠陥の存在が確認された。その黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、位相シフトパターンと透光性基板との間の修正レート比が１．５と低いことから、透光性基板の表面へのエッチングが進んでいた。
　次に、このＥＢ欠陥修正後の比較例１の位相シフトマスクの位相シフトパターンに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターンのＣＤ変化量は約２ｎｍであり、位相シフトマスクとして使用可能な範囲のＣＤ変化量であった。ＥＢ欠陥修正及びＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の比較例１の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体基板上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。
　このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＥＢ欠陥修正を行った部分以外では、概ね設計仕様を十分に満たしていた。しかし、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、透光性基板へのエッチングの影響等に起因して転写不良が発生するレベルのものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正を行った後の比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージをセットし、半導体基板上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体基板上に形成される回路パターンには、回路パターンの断線や短絡が発生することが予想される。
　１　透光性基板
　２　位相シフト膜
　２ａ　位相シフトパターン
　２１　低透過層
　２２　高透過層
　２３　最上層
　３　遮光膜
　３ａ，３ｂ　遮光パターン
　４　ハードマスク膜
　４ａ　ハードマスクパターン
　５ａ　第１のレジストパターン
　６ｂ　第２のレジストパターン
　１００　マスクブランク
　２００　位相シフトマスク

Claims (17)

  1. 　透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
    　前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
    　前記位相シフト膜は、高透過層と低透過層とからなる１組の積層構造を３組以上有する構造を含み、
    　前記高透過層および低透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、
    　前記高透過層は、窒素の含有量が５０原子％以上であり、厚さが１１ｎｍ以下であり、
    　前記低透過層は、窒素の含有量が５０原子％未満であり、前記高透過層よりも厚さが薄いことを特徴とするマスクブランク。
  2. 　前記高透過層および低透過層は、同じ構成元素からなることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
  3. 　前記高透過層および低透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料で形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
  4. 　前記低透過層の厚さは、前記高透過層の厚さの１／２以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 　前記積層構造は、透光性基板側から高透過層と低透過層がこの順に積層していることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 　前記位相シフト膜は、前記透光性基板から最も離れた位置に、ケイ素、窒素および酸素からなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成された最上層を備えることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
  7. 　前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
  8. 　透光性基板上に、転写パターンを有する位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
    　前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
    　前記位相シフト膜は、高透過層と低透過層とからなる１組の積層構造を３組以上有する構造を含み、
    　前記高透過層および低透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、
    　前記高透過層は、窒素の含有量が５０原子％以上であり、厚さが１１ｎｍ以下であり、
    　前記低透過層は、窒素の含有量が５０原子％未満であり、前記高透過層よりも厚さが薄いことを特徴とする位相シフトマスク。
  9. 　前記高透過層および低透過層は、同じ構成元素からなることを特徴とする請求項８記載の位相シフトマスク。
  10. 　前記高透過層および低透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料で形成されていることを特徴とする請求項８または９に記載の位相シフトマスク。
  11. 　前記低透過層の厚さは、前記高透過層の厚さの１／２以下であることを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  12. 　前記積層構造は、透光性基板側から高透過層と低透過層がこの順に積層していることを特徴とする請求項８から１１のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  13. 　前記位相シフト膜は、前記透光性基板から最も離れた位置に、ケイ素、窒素および酸素からなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成された最上層を備えることを特徴とする請求項８から１２のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  14. 　前記位相シフト膜上に、遮光帯を含むパターンを有する遮光膜を備えることを特徴とする請求項８から１３のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  15. 　請求項７記載のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法であって、
    　ドライエッチングにより前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
    　前記転写パターンを有する遮光膜をマスクとするドライエッチングにより前記位相シフト膜に転写パターンを形成する工程と、
    　遮光帯を含むパターンを有するレジスト膜をマスクとするドライエッチングにより前記遮光膜に遮光帯を含むパターンを形成する工程と
    を備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
  16. 　請求項１４記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
  17. 　請求項１５記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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