WO2022201816A1 - マスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

マスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2022201816A1
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phase shift
film
mask
oxygen
layer
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PCT/JP2022/002156
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仁 前田
順 野澤
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Hoya株式会社
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    • G03F1/26—Phase shift masks [PSM]; PSM blanks; Preparation thereof
    • G03F1/32—Attenuating PSM [att-PSM], e.g. halftone PSM or PSM having semi-transparent phase shift portion; Preparation thereof
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    • G03F1/80—Etching

Definitions

  • the present invention relates to a mask blank for a phase shift mask, a phase shift mask, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • Patent Document 1 discloses a light-transmitting substrate 1 capable of transmitting laser light and a metal film 17 laminated on the surface of the light-transmitting substrate 1 and having a high reflectance with respect to the laser light. , a dielectric multilayer thin film 4 formed by alternately laminating first and second dielectric members 2 and 3 having different refractive indices on the metal film 17, and the dielectric multilayer thin film 4 and the metal film 17.
  • a dielectric mask is disclosed comprising a plurality of openings 18 formed therethrough and arranged in a predetermined pattern.
  • a first film having a film thickness with an optical path length of 1/4 wavelength of the ultraviolet light used is formed on the surface of a glass substrate 3 transparent to ultraviolet light opposite to the ultraviolet light incident side. and a second dielectric layer 2 having an optical path length of 1/4 wavelength and smaller than the refractive index of the first dielectric layer on the first dielectric layer
  • a third dielectric layer having a refractive index greater than that of the glass substrate and having an optical path length of 1/4 wavelength of the ultraviolet light used as the uppermost layer of the dielectric multilayer film formed by repeatedly forming a combination of two layers. 1' and a metal film 4 as the uppermost layer.
  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is mainly applied as an exposure light source when manufacturing semiconductor devices.
  • an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) as an exposure light source for manufacturing semiconductor devices has increased.
  • a halftone phase shift mask is one type of transfer mask.
  • a mask blank for a halftone phase shift mask a phase shift film composed of materials containing silicon and nitrogen, a light shielding film composed of chromium-based materials, and an etching composed of inorganic materials on a translucent substrate.
  • a mask blank having a structure in which mask films (hard mask films) are laminated has been known for some time.
  • the etching mask film is patterned by dry etching with a fluorine-based gas using a resist pattern formed on the surface of the mask blank as a mask, and then the etching mask film. is used as a mask to pattern the light-shielding film by dry etching with a mixed gas of chlorine and oxygen.
  • phase shift film containing hafnium, silicon, and oxygen is being studied as such a phase shift film.
  • a cleaning process using acid or alkali is performed.
  • the phase shift film containing hafnium, silicon and oxygen may not have sufficient washing resistance (chemical resistance) against acids and alkalis.
  • the present invention has been made to solve the conventional problems, and provides a mask blank that satisfies the required cleaning resistance and chemical resistance and can manufacture a phase shift mask with good optical performance. intended to provide. Another object of the present invention is to provide a phase shift mask that satisfies the required cleaning resistance and chemical resistance and has good optical performance. The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device using such a phase shift mask.
  • the present invention has the following configuration as means for solving the above problems.
  • a mask blank comprising a phase shift film on a translucent substrate,
  • the phase shift film comprises a lower layer and an upper layer,
  • the upper layer is provided in contact with the surface of the lower layer opposite to the translucent substrate,
  • the underlayer contains silicon and oxygen, the upper layer contains hafnium and oxygen;
  • the upper layer has a thickness of 5 nm or more,
  • a mask blank, wherein the phase shift film has a thickness of 90 nm or less.
  • composition 4 4. The mask blank according to any one of Structures 1 to 3, wherein the oxygen content in each of the lower layer and the upper layer is 50 atomic % or more.
  • composition 5 The phase shift film has a bottom layer between the translucent substrate and the bottom layer, The bottom layer is provided in contact with the surface of the lower layer on the side of the translucent substrate, 5.
  • composition 6 The mask blank according to structure 5, wherein the bottom layer has a thickness of 5 nm or more.
  • Composition 7) 7. The mask blank according to Structure 5 or 6, wherein the total content of hafnium and oxygen in the lowermost layer is 90 atomic % or more.
  • composition 8 The mask blank according to any one of Structures 5 to 7, wherein the lowermost layer has an oxygen content of 50 atomic % or more.
  • composition 9 The mask blank according to any one of Structures 1 to 8, wherein the lower layer has a thickness of 5 nm or more.
  • the phase shift film has a function of transmitting exposure light of an ArF excimer laser with a transmittance of 20% or more, and a distance in the air that is the same as the thickness of the phase shift film with respect to the exposure light that has passed through the phase shift film.
  • the mask blank according to any one of Structures 1 to 9 which has a function of generating a phase difference of 150 degrees or more and 210 degrees or less with the exposure light that has passed through the mask blank.
  • Composition 11 11.
  • the mask blank according to any one of Structures 1 to 10 further comprising a light shielding film on the phase shift film.
  • a phase shift mask comprising a phase shift film having a transfer pattern formed on a translucent substrate,
  • the phase shift film comprises a lower layer and an upper layer,
  • the upper layer is provided in contact with the surface of the lower layer opposite to the translucent substrate,
  • the underlayer contains silicon and oxygen, the upper layer contains hafnium and oxygen;
  • the upper layer has a thickness of 5 nm or more,
  • a phase shift mask, wherein the phase shift film has a thickness of 90 nm or less.
  • composition 13 The phase shift mask according to structure 12, wherein the total content of hafnium and oxygen in the upper layer is 90 atomic % or more.
  • composition 14 14. The phase shift mask according to Structure 12 or 13, wherein the total content of silicon and oxygen in the lower layer is 90 atomic % or more.
  • composition 15 15. The phase shift mask according to any one of structures 12 to 14, wherein the oxygen content in each of the lower layer and the upper layer is 50 atomic % or more.
  • composition 16 The phase shift film has a bottom layer between the translucent substrate and the bottom layer, The bottom layer is provided in contact with the surface of the lower layer on the side of the translucent substrate, 16.
  • Composition 17 17.
  • composition 18 18.
  • Composition 19 19.
  • composition 21 The phase shift film has a function of transmitting exposure light of an ArF excimer laser with a transmittance of 20% or more, and a distance in the air that is the same as the thickness of the phase shift film with respect to the exposure light that has passed through the phase shift film. 21.
  • composition 22 22.
  • Composition 23 23.
  • the mask blank of the present invention having the above configuration is a mask blank comprising a phase shift film on a transparent substrate, wherein the phase shift film includes a lower layer and an upper layer, and the upper layer is the lower layer.
  • the lower layer contains silicon and oxygen
  • the upper layer contains hafnium and oxygen
  • the thickness of the upper layer is 5 nm or more
  • the The thickness of the phase shift film is 90 nm or less. Therefore, it is possible to manufacture a phase shift mask that sufficiently satisfies the required cleaning resistance and chemical resistance and has good optical performance. Furthermore, in manufacturing a semiconductor device using this phase shift mask, it is possible to transfer a pattern to a resist film or the like on the semiconductor device with good accuracy.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a mask blank of a first embodiment
  • FIG. It is a cross-sectional schematic diagram which shows the manufacturing process of the phase shift mask of 1st Embodiment.
  • phase shift film containing hafnium, silicon, and oxygen the inventors of the present application have found that the transmittance of ArF excimer laser exposure light (hereinafter sometimes simply referred to as exposure light) is set to a certain level or more (for example, 20% or more).
  • exposure light ArF excimer laser exposure light
  • the phase shift effect can be enhanced by increasing the thickness, and the thickness of the phase shift film can be suppressed to a certain value or less (for example, 90 nm or less), and the optical performance is improved. rice field.
  • the phase shift film has a function of transmitting exposure light with a predetermined transmittance, and exposure light passing through the air for the same distance as the thickness of the phase shift film with respect to the exposure light transmitted through the phase shift film. It is necessary to have a function of generating a predetermined phase difference between them. If an attempt is made to keep the thickness of the phase shift film below a certain value, it becomes difficult to secure a desired phase difference.
  • a phase shift film having a single-layer structure has a problem that the degree of freedom in design is low.
  • the inventors of the present application considered making the phase shift film have at least a two-layer structure.
  • the phase shift film is configured to include a lower layer and an upper layer from the light-transmitting substrate side
  • the upper layer contains hafnium and oxygen
  • the lower layer contains silicon and oxygen. It was found that the retardation can be secured and the film thickness can be suppressed.
  • a thin film containing hafnium and oxygen has optical properties such as a significantly large refractive index n with respect to exposure light and a relatively small extinction coefficient k.
  • a thin film containing silicon and oxygen has optical properties of a relatively small refractive index n with respect to exposure light but a significantly small extinction coefficient k.
  • the thickness of the upper layer described above is important in order to sufficiently satisfy the required washing resistance and chemical resistance. That is, the inventors have found that the thickness of the above-described upper layer needs to be 5 nm or more in order to sufficiently satisfy the required washing resistance and chemical resistance.
  • a phase shift film is formed on a translucent substrate by a sputtering method.
  • a sputtering method it is difficult to form a thin film with a stoichiometrically stable metal oxide. That is, even when a SiO 2 target is used as the target for the lower layer and a HfO 2 target is used for the above-mentioned target for the upper layer, each layer formed by the sputtering method is formed with a stoichiometrically stable SiO 2 target. and HfO2 are difficult to form.
  • both the lower layer and the upper layer tend to be in a state where the oxygen content is less than the stoichiometrically stable state, that is, in a state where oxygen deficiency occurs. Due to these oxygen vacancies, some atoms in the upper and lower layers are more likely to move, interdiffusion occurs near the interface between the upper and lower layers, and silicon partially penetrates into the upper layer containing hafnium and oxygen. It is presumed that
  • a certain amount of internal stress is generated in the thin film formed by the sputtering method. If the internal stress of the thin film is high, misalignment may occur when a pattern is formed in the thin film. For this reason, the thin film after deposition is often subjected to annealing treatment. While this annealing treatment can reduce internal stress, it is believed that interdiffusion between the above-described upper and lower layers is promoted. From these facts, when the thickness of the upper layer containing hafnium and oxygen is less than 5 nm, silicon penetrates into the surface layer region of the upper layer, and the entire upper layer contains hafnium, oxygen, and silicon. . It is presumed that this significantly reduces the washing resistance and chemical resistance.
  • the thickness of the upper layer must be 5 nm or more in order to prevent such a state.
  • the present invention has been made based on the above findings. It should be noted that this conjecture is based on the present knowledge of the present inventor, and does not limit the scope of the invention in any way.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of the mask blank of the first embodiment.
  • a mask blank 100 shown in FIG. 1 has a configuration in which a phase shift film 2, a light shielding film 3, and a hard mask film 4 are laminated in this order on one main surface of a translucent substrate 1.
  • the mask blank 100 may be configured without the hard mask film 4 if necessary.
  • the mask blank 100 may have a structure in which a resist film is laminated on the hard mask film 4 as necessary. The details of the main components of the mask blank 100 will be described below.
  • the light-transmissive substrate 1 is made of a material having good transparency to the exposure light used in the exposure process in lithography.
  • synthetic quartz glass, aluminosilicate glass, soda lime glass, low thermal expansion glass (SiO 2 —TiO 2 glass, etc.), and various other glass substrates can be used.
  • a substrate using synthetic quartz glass has high transparency to ArF excimer laser light (wavelength: about 193 nm), so it can be suitably used as the translucent substrate 1 of the mask blank 100 .
  • the exposure process in lithography referred to here is an exposure process in lithography using a phase shift mask produced using this mask blank 100, and the exposure light is ArF excimer laser light unless otherwise specified.
  • the refractive index of the material forming the translucent substrate 1 to the exposure light is preferably 1.5 or more and 1.6 or less, more preferably 1.52 or more and 1.59 or less, and 1.54 or more and 1.54 or more. 0.58 or less is more preferable.
  • the phase shift film 2 has a distance between the exposure light that has passed through the phase shift film 2 and the exposure light that has passed through the air by the same distance as the thickness of the phase shift film 2. is preferably adjusted to have a function of generating a phase difference of 150 degrees or more and 210 degrees or less.
  • the phase difference in the phase shift film 2 is more preferably 155 degrees or more, more preferably 160 degrees or more.
  • the phase difference in the phase shift film 2 is more preferably 195 degrees or less, more preferably 190 degrees or less.
  • the film has a relatively high transmittance.
  • the phase shift film 2 preferably has a function of transmitting the exposure light at a transmittance of 20% or more, more preferably 30% or more. This is to produce a sufficient phase shift effect between the exposure light that has passed through the phase shift film 2 and the exposure light that has passed through the air.
  • the transmittance of the phase shift film 2 to the exposure light is preferably 60% or less, more preferably 50% or less. This is because the film thickness of the phase shift film 2 is kept within an appropriate range for ensuring optical performance.
  • the phase shift film 2 in this embodiment has a structure in which a lowermost layer 21, a lower layer 22, and an upper layer 23 are laminated from the translucent substrate 1 side.
  • the thickness of the phase shift film 2 is preferably 90 nm or less, preferably 80 nm or less, and more preferably 70 nm or less, in order to ensure optical performance.
  • the thickness of the phase shift film 2 is preferably 45 nm or more, more preferably 50 nm or more, in order to ensure the desired phase difference.
  • Upper layer 23 preferably contains hafnium and oxygen, and more preferably consists of hafnium and oxygen.
  • “composed of hafnium and oxygen” means, in addition to these constituent elements, elements (helium (He), neon (Ne), argon (Ar ), noble gases such as krypton (Kr) and xenon (Xe), hydrogen (H), carbon (C), etc.).
  • elements helium (He), neon (Ne), argon (Ar ), noble gases such as krypton (Kr) and xenon (Xe), hydrogen (H), carbon (C), etc.
  • the total content of hafnium and oxygen in the upper layer 23 is preferably 90 atomic % or more, more preferably 95 atomic % or more, even more preferably 98 atomic % or more, and even more preferably 99 atomic % or more. It is more preferable that it is above.
  • the oxygen content in the upper layer 23 is preferably 50 atomic % or more, more preferably 55 atomic % or more, and even more preferably 60 atomic % or more. From the viewpoint of the etching rate, the oxygen content in the upper layer 23 is preferably 66 atomic % or less, more preferably 65 atomic % or less, at which oxygen deficiency occurs.
  • the total content of the elements (noble gas, hydrogen, carbon, etc.) that are inevitable in the upper layer 23 is preferably 3 atomic % or less.
  • the upper layer 23 preferably has a refractive index n of 3.1 or less, more preferably 3.0 or less, with respect to exposure light.
  • the upper layer 23 preferably has a refractive index n of 2.5 or more, more preferably 2.6 or more.
  • the upper layer 23 preferably has an extinction coefficient k of 0.4 or less with respect to exposure light. This is to increase the transmittance of the phase shift film 2 to the exposure light.
  • the upper layer 23 preferably has an extinction coefficient k of 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and even more preferably 0.2 or more.
  • the thickness of the upper layer 23 is preferably 5 nm or more, more preferably 6 nm or more. From the viewpoint of optical properties, the thickness is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, and even more preferably 15 nm or less. As described above, when the thickness of the hafnium- and oxygen-containing upper layer 23 is less than 5 nm, interdiffusion occurring at the interface between silicon and the oxygen-containing lower layer tends to spread throughout the upper layer 23 . Thin films containing hafnium, silicon and oxygen have poor chemical resistance and washing resistance. The upper layer 23 in which the entirety is interdiffused has reduced chemical resistance and washing resistance. If the thickness of the upper layer 23 is 5 nm or more, interdiffusion of the entire upper layer 23 can be suppressed, and deterioration of the chemical resistance and washing resistance of the upper layer 23 can be suppressed.
  • Lower layer 22 preferably contains silicon and oxygen, and more preferably consists of silicon and oxygen.
  • the total content of silicon and oxygen in the lower layer 22 is preferably 90 atomic % or more, more preferably 95 atomic % or more, and even more preferably 98 atomic % or more.
  • the oxygen content in the lower layer 22 is preferably 50 atomic % or more, more preferably 55 atomic % or more, more preferably 60 atomic %, from the viewpoint of suppressing the diffusion of silicon to the upper layer 23. The above is even more preferable.
  • the total content of the above elements (noble gas, hydrogen, carbon, etc.) that are inevitably included in the lower layer 22 is preferably 3 atomic % or less.
  • the lower layer 22 preferably has a refractive index n of 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, with respect to exposure light.
  • the lower layer 22 preferably has a refractive index n of 1.5 or more, more preferably 1.52 or more.
  • the lower layer 22 is required to have an extinction coefficient k with respect to exposure light smaller than that of the lowermost layer 21 and the upper layer 23, preferably less than 0.05, more preferably 0.02 or less. This is to increase the transmittance of the phase shift film 2 to the exposure light.
  • the thickness of the lower layer 22 is preferably 5 nm or more, more preferably 7 nm or more, from the viewpoint of chemical resistance and washing resistance to the side walls of the formed pattern. In order to suppress the film thickness of the phase shift film 2, it is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less.
  • the lowermost layer 21 in this embodiment preferably contains hafnium and oxygen, and more preferably consists of hafnium and oxygen, similarly to the upper layer 23 .
  • the lowermost layer 21 is configured to contain hafnium and oxygen, specific matters regarding the preferred total content of hafnium and oxygen, the preferred oxygen content, the refractive index n for exposure light, and the extinction coefficient k for exposure light are: , upper layer 23 .
  • the thickness of the lowermost layer 21 is preferably 5 nm or more, more preferably 6 nm or more, from the viewpoint of chemical resistance and washing resistance to the side walls of the formed pattern. It is preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less.
  • the material of the lowermost layer 21 is not limited to the materials described above, and in addition to hafnium and oxygen, or in place of them, other materials (eg, transition metal silicide-based materials, SiN-based materials, chromium-based materials, material, tantalum-based material, etc.).
  • other materials eg, transition metal silicide-based materials, SiN-based materials, chromium-based materials, material, tantalum-based material, etc.
  • the phase shift film 2 has a configuration in which the lowermost layer 21 is thicker than the upper layer 23 .
  • dry etching should be continued even after the etching of the phase shift film 2 reaches the surface of the translucent substrate 1 for reasons such as increasing the verticality of the formed pattern sidewalls. So-called over-etching takes place. In the over-etching, the side walls of the pattern formed on the phase shift film 2 are mainly etched on the translucent substrate 1 side.
  • Lower layer 22 contains silicon and oxygen and has a lower etching rate in dry etching than lowermost layer 21 .
  • the ratio of the lowermost layer 21 on the side of the pattern side wall of the phase shift film 2 on the side of the translucent substrate 1 is relatively high. In this case, overetching makes it easier to control the verticality of the pattern sidewalls of the phase shift film 2 .
  • the refractive index n and extinction coefficient k of the thin film including the phase shift film 2 are not determined only by the composition of the thin film.
  • the film density and crystalline state of the thin film are also factors that influence the refractive index n and the extinction coefficient k. For this reason, various conditions for forming a thin film by reactive sputtering are adjusted so that the thin film has a desired refractive index n and extinction coefficient k.
  • a mixed gas of a noble gas and a reactive gas oxygen gas, nitrogen gas, etc.
  • a mask blank 100 has a light shielding film 3 on a phase shift film 2 .
  • the outer peripheral region of the region where a transfer pattern is formed is formed by the exposure light transmitted through the outer peripheral region when the resist film on the semiconductor wafer is exposed and transferred using an exposure apparatus. It is required to secure an optical density (OD) of a predetermined value or higher so that the resist film is not affected.
  • the peripheral region of the phase shift mask preferably has an OD of 2.8 or more, more preferably 3.0 or more.
  • the phase shift film 2 has a function of transmitting the exposure light with a predetermined transmittance, and it is difficult to ensure a predetermined optical density with the phase shift film 2 alone. For this reason, it is necessary to laminate the light-shielding film 3 on the phase shift film 2 at the stage of manufacturing the mask blank 100 in order to secure the insufficient optical density.
  • the light shielding film 3 in the region where the phase shift effect is used (basically the transfer pattern forming region) is removed during the manufacturing of the phase shift mask 200 (see FIG. 2). Then, it is possible to manufacture the phase shift mask 200 in which a predetermined optical density is ensured in the outer peripheral region.
  • the light shielding film 3 can have either a single layer structure or a laminated structure of two or more layers. In addition, even if each layer of the light shielding film 3 having a single layer structure and the light shielding film 3 having a multilayer structure of two or more layers has substantially the same composition in the thickness direction of the film or layer, the composition in the thickness direction of the layer may be reduced. It may also be in a slanted configuration.
  • the mask blank 100 in the form shown in FIG. 1 has a structure in which the light shielding film 3 is laminated on the phase shift film 2 without interposing any other film.
  • the light shielding film 3 in this configuration it is necessary to apply a material having sufficient etching selectivity to the etching gas used when forming a pattern on the phase shift film 2 .
  • the light shielding film 3 in this case is preferably made of a material containing chromium.
  • Materials containing chromium for forming the light shielding film 3 include chromium metal and materials containing chromium and one or more elements selected from oxygen, nitrogen, carbon, boron and fluorine.
  • the material for forming the light shielding film 3 is chromium plus one or more elements selected from oxygen, nitrogen, carbon, boron and fluorine. Materials containing are preferred.
  • the chromium-containing material forming the light shielding film 3 may contain one or more elements selected from molybdenum, indium and tin. By containing one or more elements selected from molybdenum, indium, and tin, the etching rate for a mixed gas of a chlorine-based gas and an oxygen gas can be increased.
  • the light shielding film 3 may be formed of a material containing silicon.
  • a material containing a transition metal and silicon has a high light shielding performance, and it is possible to reduce the thickness of the light shielding film 3 .
  • Transition metals contained in the light shielding film 3 include molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), titanium (Ti), chromium (Cr), nickel (Ni), vanadium (V), and zirconium (Zr).
  • Metal elements other than the transition metal elements contained in the light shielding film 3 include aluminum (Al), indium (In), tin (Sn), gallium (Ga), and the like.
  • the light-shielding film 3 may have a structure in which a layer containing chromium, a layer containing a transition metal, and a layer containing silicon are laminated in this order from the phase shift film 2 side.
  • specific matters regarding the materials of the layer containing chromium and the layer containing transition metal and silicon are the same as those of the light shielding film 3 described above.
  • the hard mask film 4 is provided in contact with the surface of the light shielding film 3 .
  • the hard mask film 4 is a film made of a material having etching resistance to an etching gas used when etching the light shielding film 3 . It is sufficient that the hard mask film 4 is thick enough to function as an etching mask until dry etching for forming a pattern on the light shielding film 3 is completed. not subject to the restrictions of Therefore, the thickness of the hard mask film 4 can be made much thinner than the thickness of the light shielding film 3 .
  • the hard mask film 4 is preferably made of a material containing silicon when the light shielding film 3 is made of a material containing chromium. Since the hard mask film 4 in this case tends to have low adhesion to the organic material resist film, the surface of the hard mask film 4 is subjected to HMDS (Hexamethyldisilazane) treatment to improve the surface adhesion. is preferred.
  • HMDS Hexamethyldisilazane
  • the hard mask film 4 in this case is more preferably made of SiO 2 , SiN, SiON, or the like.
  • a material containing tantalum can also be applied in addition to the above.
  • materials containing tantalum in this case include tantalum metal and materials in which one or more elements selected from nitrogen, oxygen, boron and carbon are added to tantalum. Examples include Ta, TaN, TaO, TaON, TaBN, TaBO, TaBON, TaCN, TaCO, TaCON, TaBCN, TaBOCN, and the like.
  • the hard mask film 4 is preferably made of the chromium-containing material.
  • a resist film made of an organic material is formed with a film thickness of 100 nm or less in contact with the surface of the hard mask film 4.
  • the transfer pattern (phase shift pattern) to be formed on the hard mask film 4 may be provided with an SRAF (Sub-Resolution Assist Feature) with a line width of 40 nm.
  • SRAF Sub-Resolution Assist Feature
  • the cross-sectional aspect ratio of the resist pattern can be as low as 1:2.5, it is possible to prevent the resist pattern from collapsing or detaching during development, rinsing, or the like of the resist film.
  • the thickness of the resist film is 80 nm or less.
  • a resist film of an organic material is formed with a film thickness of 100 nm or less in contact with the surface of the hard mask film 4.
  • a SRAF Sub-Resolution Assist Feature
  • the thickness of the resist film can be suppressed by providing the hard mask film 4 as described above, so that the cross-sectional aspect ratio of the resist pattern formed of this resist film is 1:2.5. and lower.
  • the resist film is preferably a resist for electron beam drawing exposure, and more preferably a chemically amplified resist.
  • the phase shift film 2 in the mask blank 100 of the first embodiment can be patterned by multistage dry etching using chlorine-based gas and fluorine-based gas.
  • the lowermost layer 21 and the upper layer 23 are patterned by dry etching using a chlorine-based gas
  • the lower layer 22 is preferably patterned by dry etching using a fluorine-based gas.
  • the etching selectivity between the bottom layer 21 and the lower layer 22 and between the lower layer 22 and the upper layer 23 is very high.
  • the phase shift film 2 having the above characteristics can be etched in multiple stages to suppress the influence of side etching and to obtain a favorable pattern cross-sectional shape. can.
  • the chlorine-based gas is preferably a chlorine-based gas containing boron, more preferably a BCl3 gas, and even more preferably a mixed gas of a BCl3 gas and a Cl2 gas.
  • the phase shift film 2 having a three-layer structure has been described in the first embodiment, the content of the present invention is not limited to this. As long as it has the above-described upper layer 23 and lower layer 22 and satisfies the desired transmittance, phase difference, and film thickness as a phase shift film, it may have a two-layer structure or a four-layer or more structure. good.
  • the mask blank 100 in Embodiment 1 forms the phase shift film 2 in contact with the surface of the translucent substrate 1, it is not limited to this.
  • an etching stopper film may be provided between the translucent substrate 1 and the phase shift film 2 .
  • the etching stopper film is preferably made of a material containing oxygen and one or more elements selected from aluminum, hafnium, chromium and silicon.
  • materials for the etching stopper film include materials containing aluminum, silicon and oxygen, and materials containing aluminum, hafnium and oxygen.
  • the etching stopper film is preferably made of a material containing aluminum, hafnium and oxygen.
  • the mask blank 100 having the above configuration is manufactured by the following procedure. First, a translucent substrate 1 is prepared.
  • the translucent substrate 1 has end faces and main surfaces polished to a predetermined surface roughness (for example, the root-mean-square roughness Sq of 0.2 nm or less in the inner region of a square having a side of 1 ⁇ m). was subjected to a washing treatment and a drying treatment.
  • a predetermined surface roughness for example, the root-mean-square roughness Sq of 0.2 nm or less in the inner region of a square having a side of 1 ⁇ m.
  • the phase shift film 2 is formed by a sputtering method in order from the bottom layer 21, and the lower layer 22 and the upper layer 23 are formed to the desired thicknesses described above.
  • the bottom layer 21, the bottom layer 22 and the top layer 23 in the phase shift film 2 are formed by sputtering, but any sputtering such as DC sputtering, RF sputtering and ion beam sputtering can be applied.
  • DC sputtering it is preferable to apply DC sputtering.
  • RF sputtering or ion beam sputtering it is preferable to apply RF sputtering.
  • a sputtering target containing hafnium or a sputtering target containing hafnium and oxygen can be applied.
  • a sputtering target containing silicon or a sputtering target containing silicon and oxygen can be applied.
  • the phase shift film 2 After forming the phase shift film 2, an annealing process is appropriately performed at a predetermined heating temperature. Next, the light shielding film 3 is formed on the phase shift film 2 by sputtering. Then, the hard mask film 4 is formed on the light shielding film 3 by sputtering. In film formation by the sputtering method, a sputtering target and a sputtering gas containing the materials constituting the above films at a predetermined composition ratio are used, and if necessary, a mixed gas of the above noble gas and reactive gas is used. A film is formed using a sputtering gas.
  • the mask blank 100 has a resist film
  • the surface of the hard mask film 4 is subjected to HMDS (Hexamethyldisilazane) treatment as necessary.
  • HMDS Hexamethyldisilazane
  • a resist film is formed by a coating method such as spin coating on the surface of the hard mask film 4 subjected to the HMDS treatment, and the mask blank 100 is completed.
  • a phase shift mask 200 that sufficiently satisfies the required cleaning resistance and chemical resistance and has good optical performance.
  • FIG. 2 shows a phase shift mask 200 according to an embodiment of the present invention manufactured from the mask blank 100 of the above embodiment and its manufacturing process.
  • the phase shift mask 200 has a phase shift pattern 2a, which is a transfer pattern, formed on the phase shift film 2 of the mask blank 100, and a pattern including a light shielding band on the light shielding film 3. It is characterized in that a light shielding pattern 3b is formed.
  • This phase shift mask 200 has technical features similar to those of the mask blank 100 .
  • Matters relating to the transparent substrate 1 , the lowermost layer 21 , the lower layer 22 , the upper layer 23 of the phase shift film 2 and the light shielding film 3 in the phase shift mask 200 are the same as those of the mask blank 100 .
  • the hard mask film 4 is removed during the production of this phase shift mask 200 .
  • the method of manufacturing the phase shift mask 200 according to the embodiment of the present invention uses the mask blank 100 described above.
  • a method of manufacturing a phase shift mask 200 using a mask blank 100 in which a hard mask film 4 is laminated on a light shielding film 3 will be described.
  • a case in which a material containing chromium is applied to the light-shielding film 3 and a material containing silicon is applied to the hard mask film 4 will be described.
  • a resist film is formed in contact with the hard mask film 4 on the mask blank 100 by spin coating.
  • a first pattern which is a transfer pattern (phase shift pattern) to be formed on the phase shift film 2
  • a first resist pattern 5a having a shift pattern is formed (see FIG. 2(a)).
  • dry etching is performed using a fluorine-based gas to form a first pattern (hard mask pattern 4a) on the hard mask film 4 (see FIG. 2B).
  • a predetermined treatment such as cleaning using an acid or an alkali is performed, and dry etching is performed using a mixed gas of a chlorine-based gas and an oxygen gas using the hard mask pattern 4a as a mask. to form a first pattern (light shielding pattern 3a) on the light shielding film 3 (see FIG. 2(c)).
  • dry etching using a chlorine-based gas and dry etching using a fluorine-based gas are alternately performed three times to form a first pattern (phase shift pattern 2a) on the phase shift film 2. is formed, and the hard mask pattern 4a is removed (see FIG. 2(d)). More specifically, the lowermost layer 21 and the upper layer 23 are dry-etched using a chlorine-based gas, and the lower layer 22 is dry-etched using a fluorine-based gas.
  • a resist film was formed on the mask blank 100 by spin coating.
  • a second pattern which is a pattern (light-shielding pattern) to be formed on the light-shielding film 3
  • a predetermined process such as development is performed to form a light-shielding pattern.
  • a second resist pattern 6b is formed (see FIG. 2(e)).
  • dry etching is performed using a mixed gas of a chlorine-based gas and an oxygen gas to form a second pattern (light-shielding pattern 3b) on the light-shielding film 3 (FIG. 2 ( f) see).
  • the second resist pattern 6b is removed, and the phase shift mask 200 is obtained through a predetermined treatment such as cleaning using acid or alkali (see FIG. 2(g)).
  • the chlorine-based gas used in the dry etching is not particularly limited as long as it contains Cl. Examples include Cl 2 , SiCl 2 , CHCl 3 , CH 2 Cl 2 , CCl 4 , BCl 3 and the like.
  • the chlorine-based gas used in the dry etching of the lowermost layer 21 and the upper layer 23 preferably contains boron, more preferably BCl3 .
  • a mixed gas of BCl3 gas and Cl2 gas is preferable because it has a relatively high etching rate for hafnium.
  • a phase shift mask 200 manufactured by the manufacturing method shown in FIG. 2 is a phase shift mask including a phase shift film 2 having a transfer pattern (phase shift pattern 2a) on a translucent substrate 1.
  • phase shift mask 200 By manufacturing the phase shift mask 200 in this manner, it is possible to obtain the phase shift mask 200 that sufficiently satisfies the required cleaning resistance and chemical resistance and has excellent optical performance. Then, when the phase shift mask 200 having this phase shift film is set in an exposure apparatus and the transfer target (resist film on a semiconductor substrate, etc.) is exposed and transferred, an exposure margin can be ensured.
  • the etching process used in the method of manufacturing the phase shift mask described above is not only applicable to the mask blank of the present invention, but can be used in a wider range of applications.
  • a transfer pattern is transferred to the thin film for pattern-forming. It can also be applied when forming.
  • a method for manufacturing a transfer mask which is an application of the method for manufacturing a phase shift mask described above, preferably has the following configuration.
  • a method for manufacturing a transfer mask using a mask blank provided with a pattern-forming thin film on a substrate includes a structure in which a lower layer containing silicon and oxygen and an upper layer containing hafnium and oxygen are laminated in this order from the substrate side, dry etching using a boron-containing chlorine-based gas to form a transfer pattern on the upper layer; a step of performing dry etching using a fluorine-based gas using the upper layer on which the transfer pattern is formed as a mask to form a transfer pattern on the lower layer;
  • a method for manufacturing a transfer mask characterized by having
  • the semiconductor device manufacturing method of the present invention is characterized by including a step of exposing and transferring a transfer pattern onto the resist film on the semiconductor substrate using the phase shift mask 200 described above.
  • the phase shift mask 200 is set on the mask stage of an exposure apparatus that uses an ArF excimer laser as exposure light, and the resist film on the semiconductor device is formed.
  • the transfer pattern is exposed and transferred to the semiconductor device, the transfer pattern can be transferred to the resist film on the semiconductor device with high CD uniformity. Therefore, when a circuit pattern is formed by dry-etching the underlying film using this resist film pattern as a mask, a high-precision circuit pattern can be formed without wiring short-circuits or disconnections caused by deterioration of uniformity within the CD surface. can do.
  • Example 1 and Comparative Example 1 will be described below in order to more specifically describe the embodiment of the present invention.
  • a translucent substrate 1 composed of synthetic quartz glass having a main surface dimension of approximately 152 mm ⁇ approximately 152 mm and a thickness of approximately 6.35 mm was prepared.
  • the end faces and main surfaces of the translucent substrate 1 are polished to a predetermined surface roughness (Sq of 0.2 nm or less), and then subjected to predetermined cleaning and drying processes.
  • Sq surface roughness
  • each optical characteristic of the translucent substrate 1 was measured using a spectroscopic ellipsometer (M-2000D manufactured by JA Woollam), the refractive index was 1.556 and the extinction coefficient was 0.556 for light with a wavelength of 193 nm. 000.
  • a phase shift film 2 comprising a lower layer 21 composed of hafnium and oxygen, a lower layer 22 composed of silicon and oxygen, and an upper layer 23 composed of hafnium and oxygen was formed on an optical substrate 1 .
  • the thickness D1 of the lowermost layer 21 was 38 nm
  • the thickness of the lower layer 22 was 16 nm
  • the thickness of the upper layer 23 was 5 nm, all of which were 5 nm or more.
  • the thickness of the phase shift film 2 was 59 nm, which was 90 nm or less.
  • the light-transmitting substrate 1 with the phase shift film 2 formed thereon was subjected to heat treatment for reducing the film stress of the phase shift film 2 .
  • a phase shift measurement device MPM193 manufactured by Lasertec
  • the transmittance and phase difference of the heat-treated phase shift film 2 with respect to light having a wavelength of 193 nm were measured. It was 177.2 degrees (deg).
  • the refractive index n of the bottom layer 21 and the top layer 23 for light with a wavelength of 193 nm was 2.
  • the extinction coefficient k was 0.24
  • the refractive index n of the lower layer 22 was 1.56, and the extinction coefficient k was 0.00.
  • the oxygen content of the upper layer 23 of the phase shift film 2 was 66 atomic % or less, and oxygen deficiency occurred.
  • the translucent substrate 1 on which the phase shift film 2 is formed is placed in a single-wafer RF sputtering apparatus, and argon (Ar), carbon dioxide (CO 2 ) and helium are separated using a chromium (Cr) target.
  • Reactive sputtering (RF sputtering) was performed in a (He) mixed gas atmosphere.
  • a light shielding film (CrOC film) 3 composed of chromium, oxygen and carbon was formed in a thickness of 53 nm in contact with the phase shift film 2 .
  • the translucent substrate 1 on which the light shielding film (CrOC film) 3 was formed is analyzed using a spectrophotometer (Agilent Technologies, Cary 4000). When the optical density was measured at the wavelength of excimer laser light (approximately 193 nm), it was confirmed to be 3.0 or more.
  • the translucent substrate 1 on which the phase shift film 2 and the light shielding film 3 are laminated is placed in a single-wafer RF sputtering apparatus, and argon (Ar) gas is sputtered using a silicon dioxide (SiO 2 ) target.
  • a hard mask film 4 composed of silicon and oxygen was formed to a thickness of 12 nm on the light shielding film 3 by RF sputtering. Further, a predetermined cleaning treatment was performed, and a mask blank 100 of Example 1 was manufactured.
  • phase shift film of Example 1 was formed on another translucent substrate, subjected to a desired annealing treatment, and then subjected to a cleaning test (chemical resistance test). Specifically, the phase shift film of Example 1 was formed on another translucent substrate and annealed at 500° C. for 30 minutes. Then, SC-1 cleaning (ammonia-hydrogen peroxide solution cleaning) and SPM cleaning (sulfuric acid hydrogen peroxide solution cleaning) were performed on the entire surface (surface and side surfaces) of the phase shift film in Example 1 five times each for a predetermined time. rice field. Rinsing with pure water was performed between SC-1 cleaning and SPM cleaning. After conducting this washing test, the surface and side surfaces of the phase shift film in Example 1 were observed for film thickness reduction.
  • SC-1 cleaning ammonia-hydrogen peroxide solution cleaning
  • SPM cleaning sulfuric acid hydrogen peroxide solution cleaning
  • phase shift mask 200 of Example 1 was manufactured by the following procedure. First, the surface of the hard mask film 4 was subjected to HMDS treatment. Subsequently, a resist film composed of a chemically amplified resist for electron beam drawing was formed to a thickness of 80 nm in contact with the surface of the hard mask film 4 by spin coating. Next, a first pattern, which is a phase shift pattern to be formed on the phase shift film 2, is drawn on the resist film with an electron beam, and a predetermined development process and a cleaning process using acid or alkali are performed. A resist pattern 5a having a pattern of 1 was formed (see FIG. 2(a)).
  • a first pattern (light shielding pattern 3a) was formed (see FIG. 2(c)).
  • phase shift pattern 2a phase shift film 2
  • the hard mask pattern 4a was removed (see FIG. 2D).
  • the lowermost layer 21 and the upper layer 23 are dry-etched with a mixed gas of BCl3 gas and Cl2 gas, and the lower layer 22 is dry-etched with a fluorine-based gas (a mixed gas of SF6 and He). Dry etching was performed using the dry etching used.
  • a resist film composed of a chemically amplified resist for electron beam drawing was formed to a thickness of 150 nm on the light shielding pattern 3a by spin coating.
  • a second pattern which is a pattern (a pattern including a light-shielding band pattern) to be formed in the light-shielding film, is exposed and drawn on the resist film, and then a predetermined process such as development is performed to form a light-shielding pattern.
  • a resist pattern 6b was formed (see FIG. 2(e)).
  • phase shift mask 200 was obtained through a predetermined treatment such as cleaning using acid or alkali (see FIG. 2(g)).
  • phase shift mask 200 produced by the above procedure is subjected to a simulation of a transfer image when the resist film on the semiconductor device is exposed and transferred with exposure light having a wavelength of 193 nm. gone.
  • exposure transfer image of this simulation was verified, it was found that the in-plane CD uniformity was high and fully satisfied the design specifications. From this result, even if the phase shift mask 200 of Example 1 is set on the mask stage of the exposure apparatus and the resist film on the semiconductor device is exposed and transferred, the circuit pattern finally formed on the semiconductor device is high. It can be said that it can be formed with precision.
  • a mask blank of Comparative Example 1 was manufactured in the same procedure as in Example 1 except for the film thickness of the phase shift film.
  • the phase shift film of Comparative Example 1 has film formation conditions different from those of the phase shift film 2 of Example 1.
  • FIG. Specifically, a translucent substrate is placed in a single wafer RF sputtering apparatus, HfO 2 targets and SiO 2 targets are alternately used, and sputtering (RF sputtering) using argon (Ar) gas as a sputtering gas is performed.
  • a phase shift film consisting of a bottom layer composed of hafnium and oxygen, a bottom layer composed of silicon and oxygen, and an top layer composed of hafnium and oxygen was formed on a transparent substrate.
  • the thickness of the lowermost layer was 42 nm
  • the thickness of the lower layer was 11 nm
  • the thickness of the upper layer was 4 nm
  • the thickness of the phase shift film was 57 nm.
  • the thickness of the upper layer of the phase shift film of Comparative Example 1 was less than 5 nm.
  • phase shift measurement device MPM193 manufactured by Lasertec
  • the transmittance and phase difference of the phase shift film with respect to light with a wavelength of 193 nm were measured. deg).
  • the refractive index n of the bottom layer and the top layer in light of a wavelength of 193 nm was 2.93
  • the extinction coefficient k was 0.24
  • the refractive index n of the lower layer was 1.56, and the extinction coefficient k was 0.00.
  • oxygen content of the upper layer of this phase shift film was 66% or less, and oxygen deficiency occurred.
  • a light shielding film composed of chromium, oxygen and carbon was formed to a thickness of 53 nm in contact with the phase shift film.
  • a spectrophotometer Alent Technologies Cary 4000
  • the light of the ArF excimer laser with the laminated structure of the phase shift film and the light shielding film was measured.
  • the optical density at the wavelength about 193 nm was measured, it was confirmed to be 3.0 or more.
  • phase shift film of Comparative Example 1 was formed on another translucent substrate, subjected to a desired annealing treatment, and then subjected to a cleaning test (chemical resistance test). Specifically, the phase shift film of Comparative Example 1 was formed on another translucent substrate and annealed at 500° C. for 30 minutes. Then, SC-1 cleaning (ammonia-hydrogen peroxide solution cleaning) and SPM cleaning (sulfuric acid hydrogen peroxide solution cleaning) were performed on the entire surface (surface and side surfaces) of the phase shift film in Comparative Example 1 five times each for a predetermined time. rice field. Rinsing with pure water was performed between SC-1 cleaning and SPM cleaning.
  • Translucent substrate 2 Phase shift film 21 Lowermost layer 22 Lower layer 23 Upper layer 2a Phase shift pattern 3 Light shielding films 3a, 3b Light shielding pattern 4 Hard mask film 4a Hard mask pattern 5a Resist pattern 6b Resist pattern 100 Mask blank 200 Phase shift mask

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Abstract

要求される洗浄耐性および耐薬性を十分に満たし、光学的な性能が良好な位相シフトマスクを製造することのできるマスクブランクを提供する。　透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜は、下層および上層を含み、上層は、前記下層の前記透光性基板とは反対側の表面に接して設けられ、下層は、ケイ素と酸素を含有し、上層は、ハフニウムと酸素を含有し、上層の厚さは５ｎｍ以上であり、位相シフト膜の厚さは９０ｎｍ以下である。

Description

マスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法
　本発明は、位相シフトマスク用のマスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法に関する。
　半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクが使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。
　このようなフォトマスクとして、特許文献１には、レーザ光を透過可能な透光性基板１と、透光性基板１の表面に積層されレーザ光に対して高反射率を有する金属膜１７と、この金属膜１７上にそれぞれ屈折率の異なる第１および第２の誘電体部材２、３を交互に積層して形成される誘電体多層薄膜４と、この誘電体多層薄膜４および金属膜１７を貫通して形成され所定のパターンに配置された複数の開口１８とを備える誘電体マスクが開示されている。また、特許文献２には、紫外光に対して透明なガラス基板３の紫外光入射側とは反対側の面上に、光路長が使用紫外光の1/4波長の膜厚を持つ第１の誘電体層１と、第１の誘電体層の上に同じく光路長が1/4波長でかつ第１の誘電体層の屈折率より小である第２の誘電体層２を重ねてなる二層膜の組合せを繰り返し成膜した誘電体多層膜の最上層に前記ガラス基板の屈折率より大きな屈折率を持つと共にその光路長が使用紫外線の1/4波長となる第３の誘電体層１’を有し、最上層に金属膜４を有する構造としたエキシマレーザー加工用マスクが開示されている。
　これらの特許文献１、２においては、半導体装置を製造する際の露光光源にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が主として適用されている。しかしながら、近年、半導体装置を製造する際の露光光源にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が適用されることが増えてきている。
　転写用マスクの一種に、ハーフトーン型位相シフトマスクがある。ハーフトーン型位相シフトマスクのマスクブランクとして、透光性基板上にケイ素及び窒素を含有する材料で構成される位相シフト膜、クロム系材料で構成される遮光膜、無機系材料で構成されるエッチングマスク膜（ハードマスク膜）が積層された構造を有するマスクブランクが以前より知られている。このマスクブランクを用いてハーフトーン型位相シフトマスクを製造する場合、先ず、マスクブランクの表面に形成したレジストパターンをマスクとしてフッ素系ガスによるドライエッチングでエッチングマスク膜をパターニングし、次にエッチングマスク膜をマスクとして塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングで遮光膜をパターニングし、さらに遮光膜のパターンをマスクとしてフッ素系ガスによるドライエッチングで位相シフト膜をパターニングする。
特開平７－３２５３８４号公報 特開平８－１７１１９７号公報
　近年における、パターンの微細化、複雑化に伴い、より高解像のパターン転写を可能にすることが要求されている。このような高解像のパターン転写を実現するために、位相シフト膜の透過率を高めることが有効である。そして、このような位相シフト膜として、ハフニウム、ケイ素、酸素を含有する構成とすることが検討されている。
　位相シフト膜に転写パターンを形成する際において、酸やアルカリを用いた洗浄処理が行われる。しかしながら、ハフニウム、ケイ素、酸素を含有する位相シフト膜においては、酸やアルカリに対する洗浄耐性（耐薬性）が十分でない場合があることが判明した。
　本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、要求される洗浄耐性および耐薬性を十分に満たし、光学的な性能が良好な位相シフトマスクを製造することのできるマスクブランクを提供することを目的としている。また、本発明は、要求される洗浄耐性および耐薬性を十分に満たし、光学的な性能が良好な位相シフトマスクを提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供する。
　本発明は上記の課題を解決する手段として、以下の構成を有する。
（構成１）
　透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
　前記位相シフト膜は、下層および上層を含み、
　前記上層は、前記下層の前記透光性基板とは反対側の表面に接して設けられ、
　前記下層は、ケイ素と酸素を含有し、
　前記上層は、ハフニウムと酸素を含有し、
　前記上層の厚さは５ｎｍ以上であり、
　前記位相シフト膜の厚さは９０ｎｍ以下である
ことを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
　前記上層におけるハフニウムと酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
　前記下層におけるケイ素と酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
（構成４）
　前記下層および前記上層のそれぞれにおける酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
　前記位相シフト膜は、前記透光性基板と前記下層との間に最下層を有し、
　前記最下層は、前記下層の前記透光性基板側の表面に接して設けられ、
　前記最下層は、ハフニウムと酸素を含有している
ことを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
　前記最下層の厚さは５ｎｍ以上であることを特徴とする構成５記載のマスクブランク。
（構成７）
　前記最下層におけるハフニウムと酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成５または６に記載のマスクブランク。
（構成８）
　前記最下層における酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする構成５から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
　前記下層の厚さは、５ｎｍ以上であることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１０）
　前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１１）
　前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする構成１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１２）
　透光性基板上に転写パターンが形成された位相シフト膜を備える位相シフトマスクであって、
　前記位相シフト膜は、下層および上層を含み、
　前記上層は、前記下層の前記透光性基板とは反対側の表面に接して設けられ、
　前記下層は、ケイ素と酸素を含有し、
　前記上層は、ハフニウムと酸素を含有し、
　前記上層の厚さは５ｎｍ以上であり、
　前記位相シフト膜の厚さは９０ｎｍ以下である
ことを特徴とする位相シフトマスク。
（構成１３）
　前記上層におけるハフニウムと酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１２記載の位相シフトマスク。
（構成１４）
　前記下層におけるケイ素と酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１２または１３に記載の位相シフトマスク。
（構成１５）
　前記下層および前記上層のそれぞれにおける酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする構成１２から１４のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１６）
　前記位相シフト膜は、前記透光性基板と前記下層との間に最下層を有し、
　前記最下層は、前記下層の前記透光性基板側の表面に接して設けられ、
　前記最下層は、ハフニウムと酸素を含有している
ことを特徴とする構成１２から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１７）
　前記最下層の厚さは５ｎｍ以上であることを特徴とする構成１６記載の位相シフトマスク。
（構成１８）
　前記最下層におけるハフニウムと酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１６または１７に記載の位相シフトマスク。
（構成１９）
　前記最下層における酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする構成１６から１８のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２０）
　前記下層の厚さは、５ｎｍ以上であることを特徴とする構成１２から１９のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２１）
　前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１２から２０のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２２）
　前記位相シフト膜上に、遮光パターンが形成された遮光膜を備えることを特徴とする構成１２から２１のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２３）
　構成１２から２２のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に前記転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
　以上の構成を有する本発明のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、前記位相シフト膜は、下層および上層を含み、前記上層は、前記下層の前記透光性基板とは反対側の表面に接して設けられ、前記下層は、ケイ素と酸素を含有し、前記上層は、ハフニウムと酸素を含有し、前記上層の厚さは５ｎｍ以上であり、前記位相シフト膜の厚さは９０ｎｍ以下であることを特徴とする。このため、要求される洗浄耐性および耐薬性を十分に満たし、光学的な性能が良好な位相シフトマスクを製造することができる。さらに、この位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造において、半導体デバイス上のレジスト膜等に良好な精度でパターンを転写することが可能になる。
第１の実施形態のマスクブランクの断面概略図である。 第１の実施形態の位相シフトマスクの製造工程を示す断面概略図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。本願発明者らは、ハフニウム、ケイ素、酸素を含有する位相シフト膜において、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光（以下、単に露光光という場合もある）に対する透過率を一定以上（例えば、２０％以上）に高くして位相シフト効果を高めることができるとともに、位相シフト膜の膜厚を一定以下（例えば、９０ｎｍ以下）に抑制することができ、光学的な性能が良好となる構成について、鋭意研究を行った。
　位相シフト膜は、露光光を所定の透過率で透過させる機能と、その位相シフト膜内を透過する露光光に対してその位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過する露光光との間で所定の位相差を生じさせる機能を併せ持つ必要がある。位相シフト膜の膜厚を一定以下に抑えようとすると、所望の位相差を確保することが困難となる。単層構造の位相シフト膜は設計自由度が低いという問題があった。
　そこで、本願発明者は、位相シフト膜を、少なくとも２層構造とすることを検討した。そのうえで、位相シフト膜について、透光性基板側から、下層および上層を含む構成としたときに、上層はハフニウムと酸素を含有し、下層はケイ素と酸素を含有する構成とすることで、所望の位相差の確保および膜厚を抑制することができることを見出した。ハフニウムと酸素を含有する薄膜は、露光光に対する屈折率ｎが大幅に大きいが消衰係数ｋが比較的小さい光学特性を有する。また、ケイ素と酸素を含有する薄膜は、露光光に対する屈折率ｎは比較的小さいが消衰係数ｋが大幅に小さい光学特性を有する。しかしながら、この条件のみでは、酸やアルカリに対する洗浄耐性および耐薬性が十分でない場合があることが判明した。ハフニウムと酸素を含有する材料自体は洗浄耐性および耐薬性の高い材料と考えられ、このハフニウムと酸素を含有する材料で上層を構成することで、十分な洗浄耐性および耐薬性が得られるものと当初は考えていた。
　本発明者はさらに検討を行ったところ、要求される洗浄耐性および耐薬性を十分に満たすためには、上述した上層の厚さが重要であることを見出した。すなわち、要求される洗浄耐性および耐薬性を十分に満たすためには、上述した上層の厚さが５ｎｍ以上であることが必要であることを見出した。
　この理由について、本発明者は、以下のように推察している。
　位相シフトマスクブランクを製造するにあたり、位相シフト膜は、スパッタリング法によって透光性基板上に成膜される。スパッタリング法を用いる場合、化学量論的に安定な金属酸化物で薄膜を形成することは難しい。すなわち、下層のターゲットにＳｉＯ２ターゲットを用い、上述した上層のターゲットにＨｆＯ２ターゲットを用いた場合であっても、スパッタリング法によって成膜されたそれぞれの層を化学量論的に安定なＳｉＯ２やＨｆＯ２で形成することは難しい。このため、下層および上層ともに化学量論的に安定な酸素含有量よりも少ない状態に、すなわち酸素欠損が生じた状態になりやすい。そして、これらの酸素欠損に起因して、上層および下層の一部の原子が移動しやすくなり、上層および下層の界面近傍で相互拡散が生じ、ハフニウムと酸素を含有する上層にケイ素が一部侵入しているものと推察される。
　また、スパッタリング法で成膜された薄膜には、ある程度の内部応力が発生する。薄膜の内部応力が高いと、その薄膜にパターンを形成したときに位置ずれを生じる場合がある。このため、成膜後の薄膜に対してアニール処理を行うことが多い。このアニール処理によって内部応力を低減することができる一方で、上述した上層および下層間における相互拡散は促進されてしまうと考えられる。
　これらのことから、ハフニウムと酸素を含む上層の厚さが５ｎｍ未満であると、上層の表層領域にまでケイ素が侵入してしまい、上層全体においてハフニウムと酸素、ケイ素を含有した状態となってしまう。これにより、洗浄耐性および耐薬性を著しく低下させるものと推測される。すなわち、このような状態を防止するためには、上層の厚さが５ｎｍ以上であることが必要であるものと推察される。
　本発明は、以上のような知見に基づいてなされたものである。なお、この推察は、本発明者の現時点の知見に基づくものであり、本発明の権利範囲を何ら限定するものではない。
　以下、図面に基づいて、上述した本発明の詳細な構成を説明する。なお、各図において同様の構成要素には同一の符号を付して説明を行う。
＜第１の実施形態＞
　図１に、第１の実施形態のマスクブランクの概略構成を示す。図１に示すマスクブランク１００は、透光性基板１における一方の主表面上に、位相シフト膜２、遮光膜３、及び、ハードマスク膜４がこの順に積層された構成である。マスクブランク１００は、必要に応じてハードマスク膜４を設けない構成であってもよい。また、マスクブランク１００は、ハードマスク膜４上に、必要に応じてレジスト膜を積層させた構成であってもよい。以下、マスクブランク１００の主要構成部の詳細を説明する。
［透光性基板］
　透光性基板１は、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して透過性が良好な材料で構成されている。このような材料としては、合成石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）、その他各種のガラス基板を用いることができる。特に、合成石英ガラスを用いた基板は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：約１９３ｎｍ）に対する透過性が高いので、マスクブランク１００の透光性基板１として好適に用いることができる。
　尚、ここで言うリソグラフィーにおける露光工程とは、このマスクブランク１００を用いて作製された位相シフトマスクを使用したリソグラフィーにおける露光工程であり、露光光とは、特に断りの無い限り、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）を指すものとする。
　透光性基板１を形成する材料の露光光における屈折率は、１．５以上１．６以下であることが好ましく、１．５２以上１．５９以下であるとより好ましく、１．５４以上１．５８以下であるとさらに好ましい。
［位相シフト膜］
　位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、この位相シフト膜２を透過した露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能を有するように調整されていることが好ましい。位相シフト膜２における前記位相差は、１５５度以上であることがより好ましく、１６０度以上であるとさらに好ましい。他方、位相シフト膜２における位相差は、１９５度以下であることがより好ましく、１９０度以下であるとさらに好ましい。
　位相シフト膜２の内部を透過した露光光と空気中を透過した露光光との間で十分な位相シフト効果を生じさせるために、ある程度高い透過率を有していることが好ましい。具体的には、位相シフト膜２は、露光光を２０％以上の透過率で透過させる機能を有していることが好ましく、３０％以上であるとより好ましい。位相シフト膜２の内部を透過した露光光と空気中を透過した露光光との間で十分な位相シフト効果を生じさせるためである。また、位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、６０％以下であると好ましく、５０％以下であるとより好ましい。位相シフト膜２の膜厚を、光学的な性能を確保できる適正な範囲に抑えるためである。
　本実施形態における位相シフト膜２は、透光性基板１側から、最下層２１、下層２２、上層２３が積層した構造を有する。
　位相シフト膜２の膜厚は、光学的な性能を確保するために、９０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であると好ましく、７０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、位相シフト膜２の膜厚は、所望の位相差を生じさせる機能を確保するために、４５ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であるとより好ましい。
　上層２３は、ハフニウムと酸素を含有することが好ましく、ハフニウムと酸素からなることがより好ましい。ここで、ハフニウムおよび酸素からなるとは、これらの構成元素のほか、スパッタ法で成膜する際、上層２３に含有されることが不可避な元素（ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の貴ガス、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）等）のみを含有する材料のことをいう（後述の下層２２における、ケイ素と酸素からなるとの記載についても同様である）。上層２３中にハフニウムと結合する他の元素の存在を極小にすることにより、上層２３中におけるハフニウムよび酸素の結合の比率を大幅に高めることができる。
　このため、上層２３におけるハフニウムと酸素の合計含有量は９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であることがより好ましく、９８原子％以上であることがより一層好ましく、９９原子％以上であることがさらに好ましい。また、上層２３における酸素の含有量は、５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以上であることがより好ましく、６０原子％以上であることがより一層好ましい。また、上層２３における酸素の含有量は、エッチングレートの観点から、酸素欠損が生じている６６原子％以下であると好ましく、６５原子％以下であるとより好ましい。
　また、上層２３に含有されることが不可避な上記元素（貴ガス、水素、炭素等）においても合計含有量は３原子％以下が好ましい。
　上層２３は、露光光に対する屈折率ｎが３．１以下であると好ましく、３．０以下であるとより好ましい。上層２３は、屈折率ｎが２．５以上であると好ましく、２．６以上であるとより好ましい。一方、上層２３は、露光光に対する消衰係数ｋが０．４以下であると好ましい。位相シフト膜２の露光光に対する透過率を高くするためである。上層２３は、消衰係数ｋが０．０５以上であると好ましく、０．１以上であるとより好ましく、０．２以上であるとさらに好ましい。
　上層２３の厚さは、耐薬性、耐洗浄性の観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、６ｎｍ以上であることがより好ましい。そして、光学特性の観点から、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上述のように、ハフニウムと酸素を含有する上層２３の厚さが５ｎｍ未満の場合、ケイ素と酸素を含有する下層との界面で生じる相互拡散が上層２３の全体に波及しやすくなる。ハフニウム、ケイ素および酸素を含有する薄膜は、耐薬性、耐洗浄性が低い。全体が相互拡散した上層２３は、耐薬性、耐洗浄性が低下する。上層２３の厚さが５ｎｍ以上あれば、上層２３の全体が相互拡散することを抑制でき、上層２３の耐薬性、耐洗浄性の低下を抑制できる。
　下層２２は、ケイ素と酸素を含有することが好ましく、ケイ素と酸素からなることがより好ましい。下層２２中にケイ素と結合する他の元素の存在を極小にすることにより、下層２２中におけるケイ素よび酸素の結合の比率を大幅に高めることができる。
　このため、下層２２におけるケイ素と酸素の合計含有量は９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であることがより好ましく、９８原子％以上であることがより一層好ましい。また、下層２２における酸素の含有量は、上層２３へのケイ素の拡散を抑制できる等の観点から、５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以上であることがより好ましく、６０原子％以上であることがより一層好ましい。また、下層２２に含有されることが不可避な上記元素（貴ガス、水素、炭素等）においても合計含有量は３原子％以下が好ましい。
　下層２２は、露光光に対する屈折率ｎが２．０以下であると好ましく、１．８以下であるとより好ましい。下層２２は、屈折率ｎが１．５以上であると好ましく、１．５２以上であるとより好ましい。一方、下層２２は、露光光に対する消衰係数ｋが最下層２１および上層２３よりも小さいことが求められ、０．０５未満であると好ましく、０．０２以下であるとより好ましい。位相シフト膜２の露光光に対する透過率を高くするためである。
　下層２２の厚さは、形成されるパターン側壁に対する耐薬性、耐洗浄性の観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましい。そして、位相シフト膜２の膜厚を抑制するために、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　本実施形態における最下層２１は、上層２３と同様に、ハフニウムと酸素を含有することが好ましく、ハフニウムと酸素からなることがより好ましい。最下層２１をハフニウムと酸素を含有する構成とした場合、好ましいハフニウムと酸素の合計含有量、好ましい酸素含有量、露光光に対する屈折率ｎ、露光光に対する消衰係数ｋに関する具体的な事項については、上層２３と同様である。
　最下層２１の厚さは、形成されるパターン側壁に対する耐薬性、耐洗浄性の観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、６ｎｍ以上であることがより好ましい。そして、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　なお、最下層２１の材料は、上述の材料に限定されるものではなく、ハフニウム及び酸素に加え、またはこれらに替えて、他の材料（例えば、遷移金属シリサイド系材料、ＳｉＮ系材料、クロム系材料、タンタル系材料等）で構成するようにしてもよい。
　位相シフト膜２は、最下層２１の厚さの方が上層２３の厚さよりも厚い構成であることがより好ましい。位相シフト膜２に対するパターニング時、形成されるパターン側壁の垂直性を高めるため等の理由から、位相シフト膜２に対するエッチングが透光性基板１の表面まで到達した後もドライエッチングを継続すること、いわゆるオーバーエッチングが行われる。オーバーエッチングでは、位相シフト膜２に形成されているパターン側壁の透光性基板１側を主にエッチングすることが行われる。下層２２はケイ素と酸素を含有しており、最下層２１に比べてドライエッチングに対するエッチングレートは遅い。最下層２１の厚さが厚い場合、位相シフト膜２のパターン側壁の透光性基板１側は最下層２１の比率が相対的に高くなる。その場合、オーバーエッチングで位相シフト膜２のパターン側壁の垂直性を制御しやすくなる。
　位相シフト膜２を含む薄膜の屈折率ｎと消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。位相シフト膜２を、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、貴ガスと反応性ガス（酸素ガス、窒素ガス等）の混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタリングターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板１との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。
［遮光膜］
　マスクブランク１００は、位相シフト膜２上に遮光膜３を備える。一般に、位相シフトマスクでは、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。位相シフトマスクの外周領域は、ＯＤが２．８以上であると好ましく、３．０以上であるとより好ましい。上述のように、位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは所定値の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが必要とされる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフトマスク２００（図２参照）を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に所定値の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。
　遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜３および２層以上の積層構造の遮光膜３の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。
　図１に記載の形態におけるマスクブランク１００は、位相シフト膜２の上に、他の膜を介さずに遮光膜３を積層した構成としている。この構成の場合の遮光膜３は、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合の遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が挙げられる。
　一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムを含有する材料にモリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。
　また、遮光膜３の上に、後述のハードマスク膜４をクロムを含有する材料で形成するのであれば、ケイ素を含有する材料で遮光膜３を形成してもよい。特に、遷移金属とケイ素を含有する材料は遮光性能が高く、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能である。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。遮光膜３に含有させる遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。
　一方、遮光膜３は、位相シフト膜２側から、クロムを含有する層と遷移金属とケイ素を含有する層をこの順に積層した構造を備えてもよい。この場合におけるクロムを含有する層および遷移金属とケイ素を含有する層の材料の具体的な事項については、上記の遮光膜３の場合と同様である。
［ハードマスク膜］
　ハードマスク膜４は、遮光膜３の表面に接して設けられている。ハードマスク膜４は、遮光膜３をエッチングする際に用いられるエッチングガスに対してエッチング耐性を有する材料で形成された膜である。このハードマスク膜４は、遮光膜３にパターンを形成するためのドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学特性の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。
　このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、ケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されるとより好ましい。
　また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる一以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮ、などが挙げられる。また、ハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合、前記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。
　マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ　ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制できる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であるとより好ましい。
［レジスト膜］
　マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ　ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、遮光膜３に形成すべき遮光パターンに、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも上述のようにハードマスク膜４を設けたことによってレジスト膜の膜厚を抑えることができ、これによってこのレジスト膜で構成されたレジストパターンの断面アスペクト比を１：２．５と低くすることができる。したがって、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。レジスト膜は、電子線描画露光用のレジストであると好ましく、さらにそのレジストが化学増幅型であるとより好ましい。
　第１の実施形態のマスクブランク１００における位相シフト膜２は、塩素系ガス、およびフッ素系ガスを用いた多段階のドライエッチング処理によりパターニングが可能である。最下層２１および上層２３については塩素系ガス、下層２２についてはフッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングを行うことが好ましい。最下層２１と下層２２間、下層２２と上層２３間において、エッチング選択性が非常に高い。特に限定するものではないが、以上の特性を持つ位相シフト膜２に対し、多段階に分割してエッチング処理を行うことにより、サイドエッチングの影響を抑制し、良好なパターン断面形状を得ることができる。
　一般に、ドライエッチングで薄膜にパターンを形成する際、その薄膜に形成されるパターンの側壁の垂直性を高めるための追加エッチング（いわゆるオーバーエッチング）が行われる。また、オーバーエッチングは、薄膜の下面にまでエッチングが到達した時間、いわゆるジャストエッチングタイムを基準に設定する場合が多い。上記のように、位相シフト膜２のパターニングに多段階に分割したエッチング処理を適用することにより、オーバーエッチングタイムの基準とする時間を、位相シフト膜２の最下層２１のジャストエッチングタイムとすることができる。これにより、オーバーエッチングタイムを短くすることができ、良好なエッチング深さ均一性を得ることができる。ここで、塩素系ガスとしては、ホウ素を含有する塩素系ガスであると好ましく、ＢＣｌ３ガスであるとより好ましく、ＢＣｌ３ガスとＣｌ２ガスの混合ガスであるとさらに好ましい。
　なお、第１の実施形態において３層構造の位相シフト膜２について説明したが、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。上述した上層２３および下層２２を有し、位相シフト膜として所望の透過率、位相差、膜厚を満たすものであれば、２層構造であってもよく、４層以上の構造であってもよい。
　また、実施形態１におけるマスクブランク１００は、透光性基板１の表面に接して位相シフト膜２を形成しているが、これに限定されるものではない。例えば、位相シフト膜２を上層２３および下層２２の２層で構成した場合に、透光性基板１と位相シフト膜２との間に、エッチングストッパー膜を設けてもよい。この場合において、エッチングストッパー膜は、アルミニウムおよびハフニウム、クロム、ケイ素から選ばれる１以上の元素と酸素とを含有する材料で形成することが好ましい。例えば、エッチングストッパー膜の材料としては、アルミニウムとケイ素と酸素を含有する材料、アルミニウムとハフニウムと酸素を含有する材料などが挙げられる。特に、エッチングストッパー膜は、アルミニウムとハフニウムと酸素を含有する材料で形成されることが好ましい。
［マスクブランクの製造手順］
　以上の構成のマスクブランク１００は、次のような手順で製造する。先ず、透光性基板１を用意する。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（例えば、一辺が１μｍの四角形の内側領域内において自乗平均平方根粗さＳｑが０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理を施されたものである。
　次に、この透光性基板１上に、スパッタリング法によって位相シフト膜２を最下層２１から順に、下層２２、上層２３をそれぞれ上述した所望の厚さとなるように成膜する。位相シフト膜２における最下層２１、下層２２、上層２３は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。成膜レートを考慮すると、ＤＣスパッタリングを適用することが好ましい。導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用するとより好ましい。
　位相シフト膜２の最下層２１および上層２３については、ハフニウムを含有するスパッタリングターゲット、ハフニウム及び酸素を含有するスパッタリングターゲットのいずれも適用することができる。
　また、位相シフト膜２の下層２２については、ケイ素を含有するスパッタリングターゲット、ケイ素及び酸素を含有するスパッタリングターゲットのいずれも適用することができる。
　位相シフト膜２を成膜した後には、所定の加熱温度でのアニール処理を適宜行う。次に、位相シフト膜２上に、スパッタリング法によって上記の遮光膜３を成膜する。そして、遮光膜３上にスパッタリング法によって、上記のハードマスク膜４を成膜する。スパッタリング法による成膜においては、上記の各膜を構成する材料を所定の組成比で含有するスパッタリングターゲット及びスパッタリングガスを用い、さらに必要に応じて上述の貴ガスと反応性ガスとの混合ガスをスパッタリングガスとして用いた成膜を行う。この後、このマスクブランク１００がレジスト膜を有するものである場合には、必要に応じてハードマスク膜４の表面に対してＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施す。そして、ＨＭＤＳ処理がされたハードマスク膜４の表面上に、スピンコート法等の塗布法によってレジスト膜を形成し、マスクブランク１００を完成させる。
　このように、第１の実施形態のマスクブランク１００によれば、要求される洗浄耐性および耐薬性を十分に満たし、光学的な性能が良好な位相シフトマスク２００を製造することができる。
〈位相シフトマスクおよびその製造方法〉
　図２に、上記実施形態のマスクブランク１００から製造される本発明の実施形態に係る位相シフトマスク２００とその製造工程を示す。図２（ｇ）に示されているように、位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００の位相シフト膜２に転写パターンである位相シフトパターン２ａが形成され、遮光膜３に遮光帯を含むパターンを有する遮光パターン３ｂが形成されていることを特徴としている。この位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００と同様の技術的特徴を有している。位相シフトマスク２００における透光性基板１、位相シフト膜２の最下層２１、下層２２、上層２３、遮光膜３に関する事項については、マスクブランク１００と同様である。この位相シフトマスク２００の作成途上でハードマスク膜４は除去される。
　本発明の実施形態に係る位相シフトマスク２００の製造方法は、前記のマスクブランク１００を用いるものであり、ドライエッチングにより遮光膜３に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有する遮光膜３をマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写パターンを形成する工程と、遮光パターンを有するレジスト膜（レジストパターン６ｂ）をマスクとするドライエッチングにより遮光膜３に遮光パターン３ｂを形成する工程とを備えることを特徴としている。以下、図２に示す製造工程にしたがって、本発明の位相シフトマスク２００の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜３の上にハードマスク膜４が積層したマスクブランク１００を用いた位相シフトマスク２００の製造方法について説明する。また、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用した場合について述べる。
　まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成する（図２（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成する（図２（ｂ）参照）。
　次に、レジストパターン５ａを除去してから、酸やアルカリを用いた洗浄等の所定の処理を経て、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、塩素系ガスを用いたドライエッチング、およびフッ素系ガスを用いたドライエッチングを交互に３回行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつハードマスクパターン４ａを除去する（図２（ｄ）参照）。より具体的には、最下層２１および上層２３に対しては塩素系ガスを用いたドライエッチングを行い、下層２２に対してはフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行う。
　次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成する（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成する（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、酸やアルカリを用いた洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００が得られる（図２（ｇ）参照）。
　前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等があげられる。また、前記の最下層２１および上層２３に対するドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、ホウ素を含有するものであると好ましく、ＢＣｌ３を含有しているとより好ましい。特に、ＢＣｌ３ガスとＣｌ２ガスの混合ガスは、ハフニウムに対するエッチングレートが比較的高いため、好ましい。
　図２に示す製造方法によって製造された位相シフトマスク２００は、透光性基板１上に、転写パターンを有する位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）を備えた位相シフトマスクである。
　このように位相シフトマスク２００を製造することにより、要求される洗浄耐性および耐薬性を十分に満たし、光学的な性能が良好な位相シフトマスク２００を得ることができる。
　そして、この位相シフト膜を備える位相シフトマスク２００を露光装置にセットして転写対象物（半導体基板上のレジスト膜等）に対して露光転写するときに、露光マージンを確保することができる。
　一方、上述の位相シフトマスクの製造方法で用いられているエッチングプロセスは、本発明のマスクブランクに対してのみ適用可能なものではなく、より広範な用途に用いることができる。少なくとも、基板上に、酸素およびケイ素を含有する層と、ハフニウムおよび酸素を含有する層が、この順に積層した構造を含むパターン形成用薄膜を備えたマスクブランクにおいて、パターン形成用薄膜に転写パターンを形成する際にも適用することが可能である。上述の位相シフトマスクの製造方法を応用した形態である転写用マスクの製造方法は、以下の構成を備えることが好ましい。
　すなわち、基板上にパターン形成用薄膜を備えるマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
　前記パターン形成用薄膜は、前記基板側からケイ素および酸素を含有する下層と、ハフニウムおよび酸素を含有する上層がこの順に積層した構造を含み、
　ホウ素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングを行い、前記上層に転写パターンを形成する工程と、
　前記転写パターンが形成された前記上層をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、前記下層に転写パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。
　さらに、本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴としている。
　本発明の位相シフトマスク２００やマスクブランク１００は、上記の通りの効果を有するため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに位相シフトマスク２００をセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する際、半導体デバイス上のレジスト膜に、高いＣＤ面内均一性（ＣＤ　Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）で転写パターンを転写することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、その下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、ＣＤ面内均一性の低下に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。
　以下、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するための、実施例１および比較例１について述べる。
〈実施例１〉
［マスクブランクの製造］
　図１を参照し、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスで構成される透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（Ｓｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理が施されている。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製　Ｍ－２０００Ｄ）を用いて透光性基板１の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率は１．５５６、消衰係数は０．０００であった。
　次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、ＨｆＯ２ターゲットとＳｉＯ２ターゲットを交互に用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするスパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ハフニウムおよび酸素で構成される最下層２１、ケイ素及び酸素で構成される下層２２、ハフニウムおよび酸素で構成される上層２３からなる位相シフト膜２を形成した。最下層２１の厚さＤ１は３８ｎｍ、下層２２の厚さは１６ｎｍ、上層２３の厚さは５ｎｍであり、いずれも５ｎｍ以上であった。位相シフト膜２の厚さは５９ｎｍであり、９０ｎｍ以下であった。
　次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するための加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製　ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が４０．９％、位相差が１７７．２度（ｄｅｇ）であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製　Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜２の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における最下層２１および上層２３の屈折率ｎは２．９３、消衰係数ｋは０．２４であり、下層２２の屈折率ｎは１．５６、消衰係数ｋは０．００であった。
　また、この位相シフト膜２の上層２３の酸素含有量は６６原子％以下であり、酸素欠損が生じていた。
　次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）を行った。これにより、位相シフト膜２に接して、クロム、酸素及び炭素で構成される遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３を５３ｎｍの膜厚で形成した。
　次に、上記遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３が形成された透光性基板１に対して、加熱処理を施した。加熱処理後、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製　Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。
　次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３の上に、ケイ素及び酸素で構成されるハードマスク膜４を１２ｎｍの厚さで形成した。さらに所定の洗浄処理を施し、実施例１のマスクブランク１００を製造した。
［洗浄試験（耐薬試験）］
　また、別の透光性基板上に実施例１の位相シフト膜を成膜し、所望のアニール処理を施した後に、洗浄試験（耐薬試験）を行った。具体的には、別の透光性基板に実施例１の位相シフト膜を成膜し、５００度で３０分間アニール処理を行った。そして、実施例１における位相シフト膜の全面（表面および側面）に対し、ＳＣ－１洗浄（アンモニア過酸化水素水洗浄）と、ＳＰＭ洗浄（硫酸過水洗浄）とを所定時間で各５回行った。ＳＣ－１洗浄とＳＰＭ洗浄との間には、純水によるリンス処理を行った。
　この洗浄試験を行った後に、実施例１における位相シフト膜の表面および側面につき膜減りの有無を観察したところ、表面および側面のいずれにおいても膜減りはほぼ見られなかった。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００を製造した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストで構成されるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理及び酸やアルカリを用いた洗浄処理を行い、第１のパターンを有するレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。
　次に、レジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
　次に、レジストパターン５ａを除去した。続いて、酸やアルカリを用いた洗浄処理を行った後、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）の混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。
　次に、遮光パターン３ａをマスクとし、ドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。このとき、最下層２１および上層２３に対しては、ＢＣｌ３ガスとＣｌ２ガスの混合ガスでドライエッチングを行い、下層２２に対しては、フッ素系ガス（ＳＦ６とＨｅの混合ガス）を用いたドライエッチングを用いてドライエッチングを行った。
　次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストで構成されるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光帯パターンを含むパターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有するレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、レジストパターン６ｂをマスクとして、塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）の混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｆ）参照）。さらに、レジストパターン６ｂを除去し、酸やアルカリを用いた洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。
　実施例１の位相シフトマスク２００における位相シフトパターン２ａの断面について観察したところ、位相シフトパターン２ａの表面および側面のいずれにも膜減りはみられず、良好な位相シフトパターン２ａとなっていた。
［パターン転写性能の評価］
　以上の手順を得て作製された位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＣＤ面内均一性が高く、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
〈比較例１〉
［マスクブランクの製造］
　比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜の膜厚以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１の位相シフト膜は、実施例１の位相シフト膜２とは成膜条件を変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板を設置し、ＨｆＯ２ターゲットとＳｉＯ２ターゲットを交互に用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするスパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板上に、ハフニウムおよび酸素で構成される最下層、ケイ素及び酸素で構成される下層、ハフニウムおよび酸素で構成される上層からなる位相シフト膜を形成した。最下層の厚さは４２ｎｍ、下層の厚さは１１ｎｍ、上層の厚さは４ｎｍであり、位相シフト膜の厚さは５７ｎｍであった。このように、比較例１の位相シフト膜の上層の厚さは、５ｎｍ未満であった、
　位相シフト量測定装置（レーザーテック社製　ＭＰＭ１９３）を用いて、位相シフト膜の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が４０．９％、位相差が１７７．２度（ｄｅｇ）であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製　Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における最下層および上層の屈折率ｎは２．９３、消衰係数ｋは０．２４であり、下層の屈折率ｎは１．５６、消衰係数ｋは０．００であった。
　また、この位相シフト膜の上層の酸素含有量は６６％以下であり、酸素欠損が生じていた。
　次に、実施例１と同様の手順で、位相シフト膜に接して、クロム、酸素及び炭素で構成される遮光膜（ＣｒＯＣ膜）を５３ｎｍの膜厚で形成した。比較例１の位相シフト膜及び遮光膜が積層された透光性基板に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製　Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜と遮光膜の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。
［洗浄試験（耐薬試験）］
　また、別の透光性基板上に比較例１の位相シフト膜を成膜し、所望のアニール処理を施した後に、洗浄試験（耐薬試験）を行った。具体的には、別の透光性基板に比較例１の位相シフト膜を成膜し、５００度で３０分間アニール処理を行った。そして、比較例１における位相シフト膜の全面（表面および側面）に対し、ＳＣ－１洗浄（アンモニア過酸化水素水洗浄）と、ＳＰＭ洗浄（硫酸過水洗浄）とを所定時間で各５回行った。ＳＣ－１洗浄とＳＰＭ洗浄との間には、純水によるリンス処理を行った。
　この洗浄試験を行った後に、比較例１における位相シフト膜の表面および側面につき膜減りの有無を観察したところ、位相シフト膜の上層部分における表面および側面において大幅な膜減りが生じていた。
［位相シフトマスクの製造と評価］
　次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクの製造処理を行ったところ、転写パターン形成時において位相シフト膜に大幅な膜減りが生じてしまい、所望の特性を有する位相シフトマスクを製造することができなかった。
１　透光性基板
２　位相シフト膜
２１　最下層
２２　下層
２３　上層
２ａ　位相シフトパターン
３　遮光膜
３ａ，３ｂ　遮光パターン
４　ハードマスク膜
４ａ　ハードマスクパターン
５ａ　レジストパターン
６ｂ　レジストパターン
１００　マスクブランク
２００　位相シフトマスク

Claims (23)

  1. 　透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
    　前記位相シフト膜は、下層および上層を含み、
    　前記上層は、前記下層の前記透光性基板とは反対側の表面に接して設けられ、
    　前記下層は、ケイ素と酸素を含有し、
    　前記上層は、ハフニウムと酸素を含有し、
    　前記上層の厚さは５ｎｍ以上であり、
    　前記位相シフト膜の厚さは９０ｎｍ以下である
    ことを特徴とするマスクブランク。
  2. 　前記上層におけるハフニウムと酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
  3. 　前記下層におけるケイ素と酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
  4. 　前記下層および前記上層のそれぞれにおける酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 　前記位相シフト膜は、前記透光性基板と前記下層との間に最下層を有し、
    　前記最下層は、前記下層の前記透光性基板側の表面に接して設けられ、
    　前記最下層は、ハフニウムと酸素を含有している
    ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 　前記最下層の厚さは５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項５記載のマスクブランク。
  7. 　前記最下層におけるハフニウムと酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする請求項５または６に記載のマスクブランク。
  8. 　前記最下層における酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載のマスクブランク。
  9. 　前記下層の厚さは、５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
  10. 　前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
  11. 　前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
  12. 　透光性基板上に転写パターンが形成された位相シフト膜を備える位相シフトマスクであって、
    　前記位相シフト膜は、下層および上層を含み、
    　前記上層は、前記下層の前記透光性基板とは反対側の表面に接して設けられ、
    　前記下層は、ケイ素と酸素を含有し、
    　前記上層は、ハフニウムと酸素を含有し、
    　前記上層の厚さは５ｎｍ以上であり、
    　前記位相シフト膜の厚さは９０ｎｍ以下である
    ことを特徴とする位相シフトマスク。
  13. 　前記上層におけるハフニウムと酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする請求項１２記載の位相シフトマスク。
  14. 　前記下層におけるケイ素と酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の位相シフトマスク。
  15. 　前記下層および前記上層のそれぞれにおける酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする請求項１２から１４のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  16. 　前記位相シフト膜は、前記透光性基板と前記下層との間に最下層を有し、
    　前記最下層は、前記下層の前記透光性基板側の表面に接して設けられ、
    　前記最下層は、ハフニウムと酸素を含有している
    ことを特徴とする請求項１２から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  17. 　前記最下層の厚さは５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１６記載の位相シフトマスク。
  18. 　前記最下層におけるハフニウムと酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の位相シフトマスク。
  19. 　前記最下層における酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする請求項１６から１８のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  20. 　前記下層の厚さは、５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１２から１９のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  21. 　前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項１２から２０のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  22. 　前記位相シフト膜上に、遮光パターンが形成された遮光膜を備えることを特徴とする請求項１２から２１のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  23. 　請求項１２から２２のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に前記転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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