JPH09211839A - 位相シフトマスク、位相シフトマスクブランクス及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 所望する最適の光学特性値を高い精度で有す
るとともに、マスクの製造及び使用の際の洗浄等による
光学特性の変化を抑えることができるハーフトーン型位
相シフトマスク及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 金属、シリコン、及び、酸素及び／又は
窒素を主たる構成要素とする物質からなる薄膜で光半透
過部を構成してなるハーフトーン型位相シフトマスクに
おいて、光半透過部の表面層におけるＳｉとＯの合計比
率を８０原子％以上とする。あるいは、光半透過部の表
面層上に耐洗浄性のある層を形成する。また、例えば、
透明基板上に光半透過部材料層を形成してなるマスクブ
ランクスを、マスク製造又は使用に伴う洗浄工程で溶出
する成分を溶出させる処理液（例えば硫酸）であらかじ
め処理し、洗浄工程で溶出する成分の溶出量が微小とな
る状態にしておき、その後、薄膜層をパターンニングし
て光半透過部を形成して位相シフトマスクを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マスクを透過する露光
光間に位相差を与えることにより、転写パターンの解像
度を向上できるようにした位相シフトマスク及びその製
造方法等に関し、特に、ハーフトーン型の位相シフトマ
スク及びその製造方法等に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、フォトリソグラフィーに要求され
る二つの重要な特性である高解像度化と焦点深度の確保
は相反する関係にあり、露光装置のレンズの高ＮＡ化、
短波長化だけでは実用解像度を向上できないことが明ら
かにされた（月刊Semiconductor World 1990.12、応用
物理第６０巻第１１月号（１９９１）等）。

【０００３】このような状況下、次世代のフォトリソグ
ラフィー技術として位相シフトリソグラフィーが注目を
集めている。位相シフトリソグラフィーは、光学系には
変更を加えず、マスクだけの変更で光リソグラフィーの
解像度を向上させる方法であり、フォトマスクを透過す
る光に位相差を与えることにより透過光相互の干渉を利
用して解像度を向上を図る方法である。

【０００４】位相シフトマスクは、光強度情報と位相情
報とを併有するマスクであり、レベンソン（Levenson）
型、補助パターン型、自己整合型などの各種タイプが知
られている。

【０００５】この位相シフトマスクの一つであって、単
一のホール、ドット又はライン等の孤立パターンの転写
に適したものとして、ハーフトーン型の位相シフトマス
ク（特開平４−１３６８５４号等）が最近開発された。

【０００６】このハーフトーン型の位相シフトマスク
は、図１に示すように、透明基板１上に形成するマスク
パターンを、実質的に露光に寄与する強度の光を透過さ
せる光透過部（透明基板露出部）２と、実質的に露光に
寄与しない強度の光を透過させる光半透過部（遮光部兼
位相シフタ部）３とで構成し（同図（ａ））、かつ、こ
の光半透過部を透過する光の位相をシフトさせて、光半
透過部を透過した光の位相が光透過部を透過した光の位
相に対して実質的に反転した関係になる（同図（ｂ））
ようにすることによって、光半透過部と光透過部との境
界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に
回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部に
おける光強度をほぼゼロとし境界部のコントラストすな
わち解像度を向上させるものである（同図（ｃ））。

【０００７】このハーフトーン型の位相シフトマスク
は、光半透過部が、露光光を実質的に遮断する遮光機能
と、光の位相をシフトさせる位相シフト機能との二つの
機能を兼ね備えることになるので、遮光膜パターンと位
相シフト膜パターンを別々に形成する必要がなく、構成
が単純で製造も容易であるという特徴を有している。

【０００８】ところで上述したハーフトーン型の位相シ
フトマスクにおける光半透過部は、光透過率及び位相シ
フト量の双方について、要求される最適な値を有してい
る必要がある。

【０００９】このため、光半透過部を、Ｃｒ及びＳｉＯ
2を主成分とする複数種類の材料からなる複数層構造
（例えば、ＳｉＯ2／Ｃｒなど）とし、一方の層によっ
て主として光透過率を所定の値に調整し、他方の層によ
って主として位相シフト量を所定の値に調整すること
で、光透過率及び位相シフト量の双方の値を最適値とす
る技術が開発されている。しかしながら、この技術では
製造工程が複雑で、微小欠陥が発生しやすい。

【００１０】そこで、光半透過部を特別な材料で構成す
ることで、光半透過部を一種類の材料で形成可能とする
技術が開発されている。具体的には、光半透過部を、モ
リブデンなどの金属、シリコン、及び酸素及び／又は窒
素を主たる構成要素とする物質（ＭｏＳｉＯＮ系材料と
略す）からなる薄膜で構成すると、光半透過部を一種類
の材料で形成できる。この技術に関し本願出願人は先に
出願を行っている（特開平６−３３２１５２号公報）。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来のハーフトーン型位相シフトマスクには、次に示
すような問題がある。

【００１２】すなわち、透明基板上にＭｏＳｉＯＮ系材
料層を形成したブランクスを用いてマスクを製造する場
合、ブランクスにおける光透過率及び位相シフト量の双
方の値が最適値であっても、マスク加工時の硫酸等によ
る洗浄処理等によって光半透過部の光透過率及び位相シ
フト量等の光学特性が変化し、最適値からずれてしまう
という問題がある。

【００１３】また、所望する最適の光学特性値を高い精
度で微妙に制御することができず、品質面及び歩留まり
面で問題があった。

【００１４】さらに、半導体製造時にマスクを繰り返し
洗浄して使用する際にも、同様に光半透過部の光透過率
及び位相シフト量等の光学特性が変化し、最適値からず
れてしまうことがあるという問題がある。

【００１５】本発明は上述した問題点にかんがみてなさ
れたものであり、所望する最適の光学特性値を高い精度
で有するとともに、マスク使用の際の洗浄等による光学
特性の変化の微小な位相シフトマスクの提供を第一の目
的とする。

【００１６】また、マスク製造の際の洗浄等による光学
特性の変化が微小で、光学特性を変化させずにマスクを
製造できる位相シフトマスクブランクスの提供を第二の
目的とする。

【００１７】さらに、所望する最適の光学特性値を高い
精度で微妙に制御することができ、品質の向上、歩留ま
りの向上に寄与できる位相シフトマスクの製造方法の提
供を第三の目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、洗浄によってＭ
ｏＳｉＯＮ系の光半透過部の表面層からＭｏ、Ｎ等が溶
出し、これが原因で光透過率及び位相シフト量等の光学
特性が変化することを見出した。そして、表面層からＭ
ｏ、Ｎ等がある程度溶出してしまうと、ＳｉとＯを主体
としたポーラスな層が形成され、その後は洗浄によるＭ
ｏ、Ｎ等の溶出量が微小となり（飽和状態に近くな
る）、洗浄による光学特性の変化を微小に抑えることが
できることを見出した。そして、ブランクスの状態で溶
出成分の溶出処理を行っておくと、マスク加工時の光学
特性変化が微小となり、所望する最適の光学特性値を高
い精度で微妙に制御することができることを第一に見出
した。

【００１９】また、ＭｏＳｉＯＮ系の光半透過部の表面
層を耐洗浄性のある層とすることで、同様に洗浄による
光学特性の変化を抑えることができることを第二に見出
した。

【００２０】さらに、マスクの製造又は使用に伴う化学
処理による光半透過部の光学特性の変化に関するデータ
ーをあらかじめ採取しておき、このデーターに基づき前
記化学処理条件を選択してマスクを製造することで、所
望する最適の光学特性値を有するとともに、マスク使用
時の洗浄等による光学特性の変化の少ない位相シフトマ
スクを提供できることを第三に見出し本発明を完成する
に至った。

【００２１】すなわち、本第一発明の位相シフトマスク
は、金属、シリコン、及び、酸素及び／又は窒素を主た
る構成要素とする物質からなる薄膜で光半透過部を構成
してなるハーフトーン型位相シフトマスクであって、光
半透過部の表面層におけるＳｉとＯの合計比率を８０原
子％以上とした構成としてある。

【００２２】また、第二発明の位相シフトマスクは、金
属、シリコン、及び、酸素及び／又は窒素を主たる構成
要素とする物質からなる薄膜で光半透過部を構成してな
るハーフトーン型位相シフトマスクであって、光半透過
部の表面層を、耐薬品性があり、かつ光半透過部の光学
特性に影響を与えない層で構成した構成としてある。

【００２３】さらに、本発明の位相シフトマスクブラン
クスは、透明基板上に、金属、シリコン、及び、酸素及
び／又は窒素を主たる構成要素とする物質からなる薄膜
層を形成した位相シフトマスクブランクスであって、前
記薄膜層の表面層におけるＳｉとＯの合計比率を８０原
子％以上とした構成、あるいは、透明基板上に、金属、
シリコン、及び、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素
とする物質からなる薄膜層を形成した位相シフトマスク
ブランクスであって、前記薄膜層の表面層を、耐薬品性
があり、かつ光半透過部の光学特性に影響を与えない層
で構成した構成としてある。

【００２４】また、本発明の位相シフトマスクの製造方
法は、金属、シリコン、及び、酸素及び／又は窒素を主
たる構成要素とする物質からなる薄膜で光半透過部を構
成してなるハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法
であって、透明基板上に前記薄膜層を形成してなるマス
クブランクスを、マスク製造又は使用に伴う洗浄工程で
溶出する成分を溶出させる処理液であらかじめ処理し、
洗浄工程で溶出する成分の溶出量が微小となる状態にし
ておき、その後、薄膜層をパターンニングして光半透過
部を形成する構成としてある。

【００２５】また、本発明の位相シフトマスクブランク
スの製造方法は、透明基板上に、金属、シリコン、及
び、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする物質か
らなる薄膜層を形成した位相シフトマスクブランクスの
製造方法であって、透明基板上に前記薄膜層を形成して
なるマスクブランクスを、マスク製造又は使用に伴う洗
浄工程で溶出する成分を溶出させる処理液であらかじめ
処理し、洗浄工程で溶出する成分の溶出量が微小となる
状態とした構成としてある。

【００２６】さらに、本発明の位相シフトマスクの他の
製造方法は、金属、シリコン、及び、酸素及び／又は窒
素を主たる構成要素とする物質からなる薄膜で光半透過
部を構成してなるハーフトーン型位相シフトマスクの製
造方法であって、マスクの製造又は使用に伴う化学処理
による光半透過部の光学特性の変化に関するデーターを
あらかじめ採取しておき、このデーターに基づき前記化
学処理条件を選択してマスクを製造する構成としてあ
る。

【００２７】

【作用】本発明の位相シフトマスクは、所望する最適の
光学特性値を高い精度で有するとともに、光半透過部の
表面層が耐洗浄性等のある層となっているので、マスク
使用の際の洗浄等による光学特性の変化を抑えることが
できる。

【００２８】また、本発明の位相シフトマスクブランク
スは、光半透過部材料層の表面層が耐洗浄性等のある層
となっているので、マスク製造の際の洗浄等による光学
特性の変化が微小で、光学特性を変化させずにマスクを
製造できる。

【００２９】さらに、本発明の位相シフトマスクの製造
方法は、所望する最適の光学特性値を微妙に制御するこ
とができ、品質の向上、歩留まりの向上に寄与する。ま
た、マスク使用の際の洗浄等による光学特性の変化が微
小なマスクを製造できる。特に、ブランクスを酸処理し
てマスク製造の際の光学特性変化を抑える方法は、極め
て簡易な方法である。

【００３０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３１】本発明のハーフトーン型位相シフトマスク
は、金属、シリコン、及び、酸素及び／又は窒素を主た
る構成要素とする物質からなる薄膜で光半透過部を構成
してある。

【００３２】ここで、金属としては、モリブデン、タン
タル、タングステン、チタン、アルミニウム、クロムな
どが挙げられる。

【００３３】光半透過部を構成する物質としては、具体
的には、例えば、モリブデンシリサイドの酸化物、モリ
ブデンシリサイドの酸化窒化物、モリブデンシリサイド
の窒化物、タンタルシリサイドの酸化物、タンタルシリ
サイドの酸化窒化物、タンタルシリサイドの窒化物、タ
ングステンシリサイドの酸化物、タングステンシリサイ
ドの酸化窒化物、タングステンシリサイドの窒化物、チ
タンシリサイドの酸化物、チタンシリサイドの酸化窒化
物、チタンシリサイドの窒化物、あるいは、これらの物
質の一種以上と酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素との混
合物などが挙げられる。

【００３４】なお、光半透過部を構成する物質の結合状
態は複雑であり一概に言えない。これは、例えば、モリ
ブデンシリサイドの酸化窒化物では、ＳｉＯ2、ＭｏＳ
ｉＯ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＯ、ＭｏＮ、Ｓ
ｉＮなどが複雑に関係しており、単純な化学式で表記す
るのは適当でないからである。また、成分の比率につい
ても深さ方向に成分比率が異なる等のため複雑であり一
概に言えない。

【００３５】本発明では、例えば、酸化モリブデンシリ
サイド（ＭｏＳｉＯ）、酸化窒化モリブデンシリサイド
（ＭｏＳｉＯＮ）、酸化タンタルシリサイド（ＴａＳｉ
Ｏ）、酸化窒化タンタルシリサイド（ＴａＳｉＯＮ）、
酸化タングステンシリサイド（ＷＳｉＯ）、酸化窒化タ
ングステンシリサイド（ＷＳｉＯＮ）、酸化チタンシリ
サイド（ＴｉＳｉＯ）、酸化窒化チタンシリサイド（Ｔ
ｉＳｉＯＮ）等の一般的に表記されている物質をも、光
半透過部を構成する物質として含む。

【００３６】光半透過部は、露光光を実質的に遮断する
遮光機能と、光の位相をシフトさせる位相シフト機能と
の二つの機能を兼ね備える。

【００３７】これらの機能の値は、マスク使用時の露光
光源及びその波長に応じて異なるため、使用する露光光
源及びその波長に対応して、その値を設計、選択する必
要がある。露光光源及びその波長としては、例えば、水
銀ランプのｉ線（波長λ＝３６５ｎｍ）、水銀ランプの
ｇ線（波長λ＝４３６ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー
（波長λ＝２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波
長λ＝１９３ｎｍ）などが挙げられる。

【００３８】光半透過部の光透過率及び位相シフト量
は、光半透過部の酸素含有率（原子％）、窒素含有率
（原子％）、及び膜厚を調整することで制御する。

【００３９】光半透過部の位相シフト量は、１８０°で
あることが解像度向上の観点から好ましいが、実用的に
は１６０°〜２００°程度であってもよい。位相シフト
量をφ、露光光の波長をλ、光半透過部の屈折率をｎと
すると、光半透過部の膜厚ｄは次の（１）式で決定でき
る。

【００４０】 ｄ＝（φ／３６０）×［λ／（ｎ−１）］ （１）

【００４１】光半透過部の露光光に対する光透過率は、
半導体素子等のパターン形成の際に用いるレジストの感
度にもよるが、一般的には２〜２０％程度が好ましい。
光半透過部の光透過率は、光半透過部の酸素含有率（原
子％）及び窒素含有率（原子％）、あるいはＳｉ含有率
（原子％）を調整することで制御できる。

【００４２】第一発明のハーフトーン型位相シフトマス
ク及びその製造方法について説明する。

【００４３】第一発明のハーフトーン型位相シフトマス
クは、光半透過部の表面層におけるＳｉとＯの合計比率
を８０原子％以上としたことを特徴とする。

【００４４】ここで、光半透過部の表面層とは、表面か
ら一定深さの領域を示す。この領域は、具体的には、洗
浄処理によって成分の溶出による組成の変化が認められ
る領域であり、通常１００オングストローム程度の深さ
の領域である。

【００４５】表面層におけるＳｉとＯの合計比率は、８
０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０
％以上である。これは、表面層におけるＳｉとＯの合計
比率が高い方がより耐洗浄性が高いからである。ただ
し、９０％以上であれば耐洗浄性の変化は微小となるた
め、１００％でなくともよい。なお、安定性の観点か
ら、表面層におけるＯの比率は３５〜６０％程度、表面
層におけるＳｉの比率は６５〜４０％程度とすることが
好ましい。

【００４６】上述した第一発明のハーフトーン型位相シ
フトマスクを製造する方法は、大別して二通りの方法が
ある。

【００４７】第一の方法は、マスクブランクスを、マス
ク製造に伴う洗浄工程で溶出する成分を溶出させる処理
液であらかじめ処理し、洗浄工程における光半透過部の
光学特性の変化量が微小となるようにしておき、その後
マスク加工を行うことを特徴とする方法である。

【００４８】この場合、マスク製造に伴う洗浄工程で使
用する処理液の種類（組成）、温度、濃度、時間などに
よって、溶出する成分及びその量、洗浄工程における光
半透過部の光学特性の変化量が微小となるまでに要する
洗浄時間が異なる。

【００４９】一般に、図２に一例を示すように、洗浄の
初期の段階では、溶出量が大きく（したがって光学特性
の変化も大きい）、ある程度溶出が進むと溶出量は減少
していき（光学特性の変化も減少していき）、以降は殆
ど溶出しなくなる（光学特性の変化もほとんどなくな
る）傾向にある。

【００５０】処理液の種類（組成）としては、マスク製
造に伴う洗浄工程で溶出する成分を溶出させる処理液で
あれば特に制限されないが、例えば、硫酸、硝酸、混
酸、硫酸と硝酸カリウム、Ｍｏに対し溶出作用を示す液
（例えば、クロムエッチャント：硝酸第二セリウムアン
モニウム）などが挙げられる。

【００５１】第二の方法は、マスク製造に伴う洗浄（化
学処理）による光半透過部の光学特性の変化を考慮して
マスクを製造することを特徴とする方法である。これ
は、あらかじめ洗浄工程における光半透過部の光学特性
の変化量のデータを採っておき、これを考慮に入れてブ
ランクスの光透過率及び位相シフト量を決定し、マスク
製造の洗浄工程で光半透過部の光学特性を変化させて、
最終的にマスクの光透過率及び位相シフト量を最適値と
するものである。

【００５２】次に、第二発明のハーフトーン型位相シフ
トマスク及びその製造方法について説明する。

【００５３】第二発明のハーフトーン型位相シフトマス
クは、光半透過部の表面層を耐薬品性があり、かつ光学
特性を変化させない層で構成したことを特徴とする。こ
こで、光半透過部の表面層に耐薬品性を付与しうる材料
層は各種考えられるが、光透過率及び位相シフト量など
の光学特性を変化させない層で構成することが重要であ
る。

【００５４】このような層としては、ＳｉとＯを主成分
とする層、ＳｉＯ2層、ＳｉＮ層、ＳｉＯＮ層などが挙
げられる。

【００５５】ＳｉとＯを主成分とする層におけるＳｉと
Ｏの合計比率（相対強度比）は、８０％以上、好ましく
は８５％以上、より好ましくは９０％以上とするとよ
い。これは、ＳｉとＯの合計比率が高い方がより耐洗浄
性が高い層となるからである。ＳｉとＯを主成分とする
層における他の成分としては、金属、窒素、炭素、水素
などが挙げられる。ただし、ＳｉとＯを主成分とする層
におけるＳｉとＯの合計比率（相対強度比）が９０％以
上であれば耐洗浄性の変化は微小となるため、１００％
でなくともよい。

【００５６】これらの層は、透明基板上に光半透過部材
料層を形成する際に、同一チャンバー内においてガス組
成を調節することによって、あるいは、インライン型の
装置における別チャンバー内におけるターゲット及びガ
ス組成を調節することによって、又は、光半透過部材料
層を形成後、その上に表面層（保護層）を形成すること
によって、形成できる。

【００５７】また、光半透過部材料層を形成後、２８０
〜１０００℃、好ましくは２８０〜４００℃の温度で熱
処理し、光半透過部材料層の表面を酸化あるいはシリサ
イド化しても、耐洗浄性が高い表面状態を得ることがで
きる。ただし、熱処理によって光学特性が変化するの
で、この変化を考慮してブランクスの光学特性を選択す
る必要がある。

【００５８】なお、光半透過部の表面層は、耐洗浄性を
発揮しうる厚さ（深さ）とする必要があり、この厚さ
は、表面層の膜材料及びその膜質（緻密さなど）によっ
て異なる。

【００５９】上述した位相シフトマスク及びその製造方
法において、透明基板は、使用する露光波長に対して透
明な基板であれば特に制限されない。透明基板として
は、例えば、石英基板、蛍石、その他各種ガラス基板な
どが挙げられる。

【００６０】また、パターン形成処理（パターンニン
グ、マスク加工処理）は、一連の周知のリソグラフィー
（フォト、電子線）工程（レジスト塗布、露光、現像、
エッチング、レジスト剥離、洗浄など）によって行う。

【００６１】

【実施例】以下、実施例にもとづき本発明をさらに詳細
に説明する。

【００６２】実施例１ ブランクスの製造 透明基板の表面に酸化窒化されたモリブデンシリサイド
の薄膜からなる光半透過膜を形成して位相シフトマスク
ブランクスを得た。

【００６３】具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコ
ン（Ｓｉ：ケイ素）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝
１：２ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と亜酸化窒
素（Ｎ2Ｏ）との混合ガス雰囲気（Ａｒ：８４〜７２
％、Ｎ2Ｏ：１６〜２８％、圧力：１．５×１０^-3Ｔｏ
ｒｒ）で、反応性スパッタにより、透明基板上に酸化窒
化されたモリブデンシリサイドの薄膜（膜厚１４００〜
１８００オングストローム）を形成した。

【００６４】得られた位相シフトマスクブランクスの光
透過率（３６５ｎｍにおける）は、５．５％であり、位
相シフト量（位相角）φは１８４°であった。なお、光
透過率は自記分光光度計（日立（株）社製:モデル３４
０）を用いて測定し、位相角は位相差測定機（レーザー
テック（株）社製：ＭＰＭ−１００）を用いて測定し
た。

【００６５】なお、硫酸処理前の表面層（表面から２０
オングストロームの領域）におけるＳｉとＯの合計比率
（相対強度比）は、８０％であった。

【００６６】硫酸処理 上記で得られた位相シフトマスクブランクスを、１００
℃の濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）に６０分間浸漬し、硫酸処理し
た。

【００６７】硫酸処理後の光透過率（３６５ｎｍにおけ
る）は６．０％であり、位相シフト量（位相角）φは１
８０°であった。

【００６８】硫酸処理の前後における表面層の深さ方向
の構成元素の相対強度比（原子％）の変化（Depth Prof
ile）の様子を図３及び図４に示す。図３及び図４か
ら、硫酸処理によって、表面から１００オングストロー
ムの領域で、モリブデン及び窒素が溶出していることが
わかる。また、硫酸処理後の表面層の断面の状態を透過
型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ポーラスな
状態であることがわかった。

【００６９】なお、硫酸処理後の表面層（表面から２０
オングストロームの領域）におけるＳｉとＯの合計比率
（相対強度比）は、９０％であった。

【００７０】マスク加工 上記ブランクスの硫酸処理後の位相シフトマスクブラン
クスの酸化窒化されたモリブデンシリサイドの薄膜上
に、レジスト膜を形成し、パターン露光、現像によりレ
ジストパターンを形成した。次いで、エッチング（ＣＦ
4＋Ｏ2ガスによるドライエッチング）により、酸化窒化
されたモリブデンシリサイド薄膜の露出部分を除去し、
酸化窒化されたモリブデンシリサイド薄膜のパターンを
得た。レジスト剥離後、１００℃のＨ2ＳＯ4に３０分間
浸漬して硫酸洗浄し、純水等でリンスして、位相シフト
マスクを得た。

【００７１】得られた位相シフトマスクの光透過率（３
６５ｎｍにおける）は６．０％であり、位相シフト量
（位相角）φは１８０°であって、マスク加工工程にお
ける硫酸洗浄による光学特性の変化は微小であった。ま
た、光学特性の最適値を高い精度で得ることができた。

【００７２】実施例２ ブランクスの製造 実施例１と同様にして位相シフトマスクブランクスを得
た。

【００７３】得られた位相シフトマスクブランクスの光
透過率（３６５ｎｍにおける）は、５．４％であり、位
相シフト量（位相角）φは１８３°であった。

【００７４】また、硫酸処理前の表面層（表面から２０
オングストロームの領域）におけるＳｉとＯの合計比率
（相対強度比）は、８０％であった。

【００７５】硫酸処理 上記で得られた位相シフトマスクブランクスを、実施例
１と同様に１００℃の濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）に１５分間浸
漬し、硫酸処理した。

【００７６】硫酸処理後の光透過率（３６５ｎｍにおけ
る）は５．８％であり、位相シフト量（位相角）φは１
８１°であった。

【００７７】また、硫酸処理後の表面層（表面から２０
オングストロームの領域）におけるＳｉとＯの合計比率
（相対強度比）は、８５％であった。

【００７８】マスク加工 上記硫酸処理後の位相シフトマスクブランクスを実施例
１と同様にしてパターンニングして、位相シフトマスク
を得た。

【００７９】得られた位相シフトマスクの光透過率（３
６５ｎｍにおける）は６．０％であり、位相シフト量
（位相角）φは１８０°であって、マスク加工工程にお
ける硫酸洗浄による光学特性の変化は僅かであった。ま
た、光学特性の最適値を高い精度で得ることができた。

【００８０】実施例３ ブランクスの製造 成膜条件を制御して酸化窒化されたモリブデンシリサイ
ドの薄膜からなる光半透過膜の組成を変化させたこと以
外は実施例１と同様にして位相シフトマスクブランクス
を得た。

【００８１】得られた位相シフトマスクブランクスの光
透過率（３６５ｎｍにおける）は、５．３％であり、位
相シフト量（位相角）φは１８７°であった。

【００８２】また、硫酸処理前の表面層（表面から２０
オングストロームの領域）におけるＳｉとＯの合計比率
（相対強度比）は、７５％であった。

【００８３】硫酸処理 上記で得られた位相シフトマスクブランクスを、実施例
１と同様に１００℃の濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）に１５分間浸
漬し、硫酸処理した。

【００８４】硫酸処理後の光透過率（３６５ｎｍにおけ
る）は５．５％であり、位相シフト量（位相角）φは１
８４°であった。

【００８５】また、硫酸処理後の表面層（表面から２０
オングストロームの領域）におけるＳｉとＯの合計比率
（相対強度比）は、８０％であった。

【００８６】マスク加工 上記硫酸処理後の位相シフトマスクブランクスを実施例
１と同様にしてパターンニングして、位相シフトマスク
を得た。

【００８７】得られた位相シフトマスクの光透過率（３
６５ｎｍにおける）は５．８％であり、位相シフト量
（位相角）φは１８２°であって、マスク加工工程にお
ける硫酸洗浄による光学特性の変化は僅かであった。ま
た、光学特性の最適値を良好な精度で得ることができ
た。

【００８８】実施例４ ブランクスの製造 成膜条件を制御して酸化窒化されたモリブデンシリサイ
ドの薄膜からなる光半透過膜の組成を変化させたこと以
外は実施例１と同様にして位相シフトマスクブランクス
を得た。

【００８９】得られた位相シフトマスクブランクスの光
透過率（３６５ｎｍにおける）は、５．６％であり、位
相シフト量（位相角）φは１８２°であった。

【００９０】また、硫酸処理前の表面層（表面から２０
オングストロームの領域）におけるＳｉとＯの合計比率
（相対強度比）は、８５％であった。

【００９１】硫酸処理 上記で得られた位相シフトマスクブランクスを、実施例
１と同様に１００℃の濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）に６０分間浸
漬し、硫酸処理した。

【００９２】硫酸処理後の光透過率（３６５ｎｍにおけ
る）は５．９％であり、位相シフト量（位相角）φは１
８０°であった。

【００９３】また、硫酸処理後の表面層（表面から２０
オングストロームの領域）におけるＳｉとＯの合計比率
（相対強度比）は、９０％であった。

【００９４】マスク加工 上記硫酸処理後の位相シフトマスクブランクスを実施例
１と同様にしてパターンニングして、位相シフトマスク
を得た。

【００９５】得られた位相シフトマスクの光透過率（３
６５ｎｍにおける）は５．９％であり、位相シフト量
（位相角）φは１８０°であって、マスク加工工程にお
ける硫酸洗浄による光学特性の変化は微小であった。ま
た、光学特性の最適値を高い精度で得ることができた。

【００９６】実施例５ ブランクスの製造 成膜条件を制御して酸化窒化されたモリブデンシリサイ
ドの薄膜からなる光半透過膜の組成を変化させたこと以
外は実施例１と同様にして位相シフトマスクブランクス
を得た。

【００９７】得られた位相シフトマスクブランクスの光
透過率（３６５ｎｍにおける）は、５．７％であり、位
相シフト量（位相角）φは１８１°であった。

【００９８】また、硫酸処理前の表面層（表面から２０
オングストロームの領域）におけるＳｉとＯの合計比率
（相対強度比）は、９０％であった。

【００９９】硫酸処理 上記で得られた位相シフトマスクブランクスを、実施例
１と同様に１００℃の濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）に６０分間浸
漬し、硫酸処理した。

【０１００】硫酸処理後の光透過率（３６５ｎｍにおけ
る）は５．９％であり、位相シフト量（位相角）φは１
８０°であった。

【０１０１】また、硫酸処理後の表面層（表面から２０
オングストロームの領域）におけるＳｉとＯの合計比率
（相対強度比）は、９３％であった。

【０１０２】マスク加工 上記硫酸処理後の位相シフトマスクブランクスを実施例
１と同様にしてパターンニングして、位相シフトマスク
を得た。

【０１０３】得られた位相シフトマスクの光透過率（３
６５ｎｍにおける）は５．９％であり、位相シフト量
（位相角）φは１８０°であって、マスク加工工程にお
ける硫酸洗浄による光学特性の変化は微小であった。ま
た、光学特性の最適値を高い精度で得ることができた。

【０１０４】実施例６ ブランクスの製造の際に、ＡｒとＮ2Ｏガスの分圧を制
御して酸化窒化されたモリブデンシリサイドの薄膜の表
面層をＳｉＯリッチな層（ＳｉとＯの合計比率（相対強
度比）が９０％）とし、ブランクスの硫酸処理を行わず
にマスク加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にし
て位相シフトマスクを得た。

【０１０５】得られた位相シフトマスクブランクスの光
透過率及び位相シフト量は、マスク加工の際の硫酸洗浄
によって変化しなかった。

【０１０６】実施例７ ブランクスの製造の際に、酸化窒化されたモリブデンシ
リサイドの薄膜上に、スパッタリング法によってＳｉＯ
2層を形成し、ブランクスの硫酸処理を行わずにマスク
加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして位相シ
フトマスクを得た。

【０１０７】得られた位相シフトマスクブランクスの光
透過率及び位相シフト量は、マスク加工の際の硫酸洗浄
によって変化しなかった。

【０１０８】実施例８ ブランクスの製造の際に、酸化窒化されたモリブデンシ
リサイドの薄膜上に、スパッタリング法によってＳｉＮ
層を形成し、ブランクスの硫酸処理を行わずにマスク加
工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして位相シフ
トマスクを得た。

【０１０９】得られた位相シフトマスクブランクスの光
透過率及び位相シフト量は、マスク加工の際の硫酸洗浄
によって変化しなかった。

【０１１０】実施例９ ブランクスの硫酸処理を行わずに、マスク加工の際の硫
酸洗浄工程において１００℃のＨ2ＳＯ4に９０分間浸漬
し洗浄を行ったこと以外は、実施例１と同様にして位相
シフトマスクを得た。

【０１１１】得られた位相シフトマスクブランクスの光
透過率（３６５ｎｍにおける）は６．０％であり、位相
シフト量（位相角）φは１８０°であって、マスク加工
の際の硫酸洗浄によって光学特性の最適値を得ることが
できた。

【０１１２】実施例１０ 実施例１〜９で得られた位相シフトマスクについて、さ
らに硫酸洗浄を行い、マスク使用時の硫酸洗浄による光
学特性の変化を調べたところ、その変化は微小であるか
あるいは変化しなかった。

【０１１３】以上好ましい実施例をあげて本発明を説明
したが、本発明は必ずしも上記実施例に限定されるもの
ではない。例えば、酸化窒化されたモリブデンシリサイ
ドの代わりに酸化されたモリブデンシリサイド、窒化さ
れたモリブデンシリサイドを用いても同様の結果が得ら
れた。

【０１１４】

【発明の効果】以上説明したように本発明の位相シフト
マスクは、所望する最適の光学特性値を高い精度で有す
るとともに、光半透過部の表面層が耐洗浄性等のある層
となっているので、マスク使用の際の洗浄等による光学
特性の変化を抑えることができる。

【０１１５】また、本発明の位相シフトマスクブランク
スは、光半透過部材料層の表面層が耐洗浄性等のある層
となっているので、マスク製造の際の洗浄等による光学
特性の変化が微小で、光学特性を変化させずにマスクを
製造できる。

【０１１６】さらに、本発明の位相シフトマスクの製造
方法は、所望する最適の光学特性値を微妙に制御するこ
とができ、品質の向上、歩留まりの向上に寄与する。ま
た、マスク使用の際の洗浄等による光学特性の変化が微
小なマスクを製造できる。特に、ブランクスを酸処理し
てマスク製造の際の光学特性変化を抑える方法は、極め
て簡易な方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ハーフトーン型位相シフトマスクの転写原理を
説明するための図である。

【図２】硫酸処理による位相シフトマスクの透過率の変
化を示す図である。

【図３】硫酸処理前の表面層における各元素の相対強度
比を示す図である。

【図４】硫酸処理後の表面層における各元素の相対強度
比を示す図である。

【符号の説明】

１ 透明基板 ２ 光透過部 ３ 光半透過部

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属、シリコン、及び、酸素及び／又は
   窒素を主たる構成要素とする物質からなる薄膜で光半透
   過部を構成してなるハーフトーン型位相シフトマスクで
   あって、 光半透過部の表面層におけるＳｉとＯの合計比率を８０
   原子％以上としたことを特徴とする位相シフトマスク。
2. 【請求項２】 金属、シリコン、及び、酸素及び／又は
   窒素を主たる構成要素とする物質からなる薄膜で光半透
   過部を構成してなるハーフトーン型位相シフトマスクで
   あって、 光半透過部の表面層を、耐薬品性があり、かつ光半透過
   部の光学特性に影響を与えない層で構成したことを特徴
   とする位相シフトマスク。
3. 【請求項３】 透明基板上に、金属、シリコン、及び、
   酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする物質からな
   る薄膜層を形成した位相シフトマスクブランクスであっ
   て、 前記薄膜層の表面層におけるＳｉとＯの合計比率を８０
   原子％以上としたことを特徴とする位相シフトマスクブ
   ランクス。
4. 【請求項４】 透明基板上に、金属、シリコン、及び、
   酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする物質からな
   る薄膜層を形成した位相シフトマスクブランクスであっ
   て、 前記薄膜層の表面層を、耐薬品性があり、かつ光半透過
   部の光学特性に影響を与えない層で構成したことを特徴
   とする位相シフトマスクブランクス。
5. 【請求項５】 金属、シリコン、及び、酸素及び／又は
   窒素を主たる構成要素とする物質からなる薄膜で光半透
   過部を構成してなるハーフトーン型位相シフトマスクの
   製造方法であって、 透明基板上に前記薄膜層を形成してなるマスクブランク
   スを、マスク製造又は使用に伴う洗浄工程で溶出する成
   分を溶出させる処理液であらかじめ処理し、洗浄工程で
   溶出する成分の溶出量が微小となる状態にしておき、そ
   の後、薄膜層をパターンニングして光半透過部を形成す
   ることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
6. 【請求項６】 透明基板上に、金属、シリコン、及
   び、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする物質か
   らなる薄膜層を形成した位相シフトマスクブランクスの
   製造方法であって、 透明基板上に前記薄膜層を形成してなるマスクブランク
   スを、マスク製造又は使用に伴う洗浄工程で溶出する成
   分を溶出させる処理液であらかじめ処理し、洗浄工程で
   溶出する成分の溶出量が微小となる状態としたことを特
   徴とする位相シフトマスクブランクスの製造方法。
7. 【請求項７】 金属、シリコン、及び、酸素及び／又は
   窒素を主たる構成要素とする物質からなる薄膜で光半透
   過部を構成してなるハーフトーン型位相シフトマスクの
   製造方法であって、 マスクの製造又は使用に伴う化学処理による光半透過部
   の光学特性の変化に関するデーターをあらかじめ採取し
   ておき、このデーターに基づき前記化学処理条件を選択
   してマスクを製造することを特徴とする位相シフトマス
   クの製造方法。