KR100480933B1 - 스퍼터타겟 - Google Patents

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KR100480933B1
KR100480933B1 KR1020040037437A KR20040037437A KR100480933B1 KR 100480933 B1 KR100480933 B1 KR 100480933B1 KR 1020040037437 A KR1020040037437 A KR 1020040037437A KR 20040037437 A KR20040037437 A KR 20040037437A KR 100480933 B1 KR100480933 B1 KR 100480933B1
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오까다기미히로
스다히데끼
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호야 가부시키가이샤
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    • B65H57/00—Guides for filamentary materials; Supports therefor
    • B65H57/12—Tubes
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    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02K—DYNAMO-ELECTRIC MACHINES
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    • H02K15/04—Methods or apparatus specially adapted for manufacturing, assembling, maintaining or repairing of dynamo-electric machines of windings, prior to mounting into machines
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Abstract

필수적으로 질소, 금속 및 실리콘을 포함하는 박막 광반투과부를 갖는 하프톤형 위상전이마스크 및 위상전이마스크블랭크를 형성한다. 박막내의 각 요소의 함유율 및 비율을 특정 범위내로 한정하여 광반투과부의 내산성, 내광성, 도전성, 굴절률(막 두께), 광투과율, 에칭 선택성 등과 같은 막 특성을 개선한다. 본 발명에 따른 위상전이마스크는 광학특성(예를 들어, 광투과율 및 위상전이량)을 고정밀도로 만족할 뿐 아니라, 박막의 결함을 감소시킬 수 있다.

Description

스퍼터타겟{Sputter target}
본 발명은 마스크를 투과하는 노출광선들 사이의 위상차를 줄 때, 전달패턴의 해상도를 향상시킬 수 있는 위상전이마스크, 상기 위상전이마스크의 재료로서의 위상전이마스크블랭크, 및 위상전이마스크의 제조 방법, 보다 구체적으로는 하프톤형 위상전이마스크, 위상전이마스크블랭크, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 리소그라피(lithography)에 요구되는 두가지 주요한 특성인 고해상도 해석 및 초점 심도의 확보는 상호 균형관계에 있기 때문에, 단순히 노광장치의 렌즈의 구경수를 증가시키거나, 노광장치의 빔의 파장을 감소시키는 것만으로는 리소그라피의 실제 해상도를 향상시킬 수 없는 것으로 판명되었다.
이와 같은 상황하에서, 위상전이 리소그라피는 차세대 리소그라피 기술로서 주목받고 있다. 위상전이리소그라피는 광학시스템을 변화시키지 않고 단지 마스크를 변형함으로써 포토리소그라피의 해상도를 향상시키는 방법으로서, 포토마스크를 투과하는 노출광선들 사이에 위상차를 줄 때, 투과 광선들 사이의 간섭을 이용하여 해상도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 이러한 위상전이마스크는 광 강도 정보 및 위상 정보를 공유하는 마스크이고, 소위 레벤슨(Levenson)형, 보조패턴형, 자기배열형(엣지 강조형) 등의 각종 유형으로 분류된다. 이들 위상전이마스크는 광강도정보만을 갖는 종래의 포토마스크에 비해 보다 복잡한 구조를 가지며, 제조면에서 고도의 기술을 요구한다.
이러한 위상전이마스크의 하나로서, 하프톤(half tone)형 위상전이마스크로 불려지는 위상전이마스크가 최근에 개발되었다. 이러한 하프톤형 위상전이마스크는, 그 광반투과부가 노출광을 실질적으로 차단하는 차광기능과 광의 위상을 전이 (통상적으로 반전)시키는 위상전이 기능을 겸비하기 때문에, 하프톤형 위상전이마스크는 별도로 차광 막 패턴 및 위상전이 막 패턴을 형성할 필요가 없어, 마스크의 구성이 단순화되고, 그 제조공정도 용이해진다는 특징을 지니고 있다.
통상의 종래 하프톤형 위상전이 마스크는 도 1에 도시되어 있다. 하프톤형 위상전이마스크는 투명기판(1)상에 실질적으로 노광에 기여할 수 있는 강도의 빛을 투과시키는 광투과부(투명기판의 노출부)와, 실질적으로 노광에 기여할 수 없는 강도의 빛을 투과시키는 광반투과부(차광 및 위상전이부)(3)로 구성된 도 1a에 도시된 것과 같은 마스크 패턴을 갖는다. 광반투과부를 투과하는 빛의 위상을 전이시켜, 광반투과부를 투과하는 빛의 위상이 광투과부를 투과하는 빛의 위상에 대해 실질적으로 반전 관계가 되도록 함으로써(도 1b 참조), 빛이 광반투과부와 광투과부사이의 경계부 또는 그 근방을 통과하여 서로 상대편을 상쇄하는 회절현상에 의해 상대편 영역을 잠식하도록 회절함으로써; 경계부에서의 광 강도는 거의 제로로 만드는 반면, 경계면에서의 선명도(contrast) 또는 해상도를 향상시킨다.
한편, 전술한 하프톤형 위상전이마스크의 광반투과부는 광투과율 및 위상전이량에 대해 최적의 값을 가질 것이 요구된다. 위상전이마스크의 상기 최적값은 단일층의 광투과부에 의해 실현될 수 있음이 공지되어 있다. 이 위상전이마스크는 몰리브덴과 같은 금속 및 실리콘 및 산소를 재료로 또는 주재료로 하여 이루어진 박막으로 만들어진 광투과부를 갖는다. 이들은 예를 들어 몰리브덴 실리사이드, 보다 구체적으로는 몰리브덴 실리콘의 산화물(MoSiO계 물질) 또는 몰리브덴 실리콘의 니트라이드 산화물(MoSiON계 물질)을 들 수 있다. 상기 재료를 사용하면, 산소 함유량 또는 질소 및 산소함유량을 선택함으로써 투과율을 조절할 수 있고, 박막의 두께로 위상전이량을 조절할 수 있다. 광투과부는, 상기 재료로 형성될 때, 단일 재료로 만들어진 단층막으로 제조될 수 있으며, 단일의 에칭제를 사용할 수 있기 때문에, 복수의 재료로 만들어진 다층 막의 경우에 비해 막 형성 공정을 단순화할 수 있어, 제조공정이 간단해진다.
그러나, 위상전이마스크의 광반투과부를 구성하는 요소로서 몰리브덴 실리사이드 막 또는 몰리브덴 실리사이드 니트라이드 옥사이드 막은 마스크 제조공정 동안 또는 마스크 사용시, 세정용 프라이머(primer) 또는 세정액으로 사용되는 황산등과 같은 산에 약하다. 특히, 광반투과부의 투과율 및 위상전이량을 KiF 엑시머레이저빔(248nm)용으로 설정한 경우, 감쇠상수(K)는 작아야 하며, 작은 감쇠상수를 갖도록 하기 위해, 산화도 또는 질화산화도는 충분히 높아져야 한다. 그러나, 산화도가 충분히 높아지면, 광반투과부의 내산성은 현저히 감소하여, 상기 설정된 투과율 및 위상전이량을 벗어나는 문제점이 생긴다.
위상전이 마스크 블랭크용 막의 형성시, 산화도 또는 질화산화도가 증가함에 따라, 타겟 표면, 특히 비부식 영역에 산화물이 증착되어 막의 방전을 불안정하게 한다. 결과적으로, 투과율 및 위상전이량의 제어성이 악화되어, 결함을 갖는 블랭크가 형성된다는 문제점이 발생하다. 더욱이, 막의 조성과, 내산성, 내광성, 도전성, 굴절률(두께), 투과율, 에칭 선택성 등과 같은 막의 특성간의 관계는 판명되어 있지 않기 때문에, 투과율 및 위상전이량 양자에 대해 요구되는 최적값이 블랭크 단계에서 수득된다 하더라도, 제조 공정 등을 고려하여 설정한 최적의 막 특성을 수득할 수 없고, 따라서 그 값은 제조공정의 경험을 통해 설정한 설정치를 벗어나, 최적의 위상전이마스크를 형성할 수 없다.
본 발명의 목적은 내산성, 내광성(UN조사와 같은 빛에 대한 내구성), 도전성, 굴절률(두께), 투과율, 위상전이량, 에칭 선택성 등과 같은 양호한 막 특성을 갖는 광반투과부를 갖는 위상전이마스크 및 상기 위상전이마스크용 블랭크를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 탁월한 막 특성을 갖는 광반투과부를 갖는 위상전이 마스크용 블랭크를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 극미세 패턴의 노광을 위한 본 발명에 따른 위위상전이마스크는, 투명기판 및 상기 투명기판상에 형성된 마스크 패턴을 갖는다. 상기 마스크 패턴은 실질적으로 노광에 기여하는 강도의 빛을 투과하는 광투과부와, 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 빛을 투과하는 광반투과부로 구성된다. 광반투과부는 광반투과부를 투과하는 빛의 위상을 전이시켜, 광반투과부를 투과하는 빛의 위상을 광투과부를 투과하는 빛의 위상과 다르게 함으로써, 광반투과부와 광투과부 사이에 위치하는 경계선 부근 영역을 투과하는 빛의 강도를 상쇄시켜, 경계부의 선명도를 향상시킨다. 광반투과부는 필수적으로 질소, 금속 및 실리콘을 포함하며, 실리콘의 함유율은 30원자% 내지 60원자%인 재료로 만들어진 박막형태를 하고 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 위상전이마스크는 상기 특정범위의 실리콘함유율 대신에 특정 시트 저항을 갖는다. 이 위상전이마스크는, 박막이 형성되는 기판의 시트 저항이 1㏀/□ 내지 1.5㏀/□로 설정되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 실리콘에 대한 금속의 비율은 1:1.5 내지 1:6이다. 질소 함유율은 30원자% 내지 60원자%이고, 질소함유율은 실리콘의 함유율 보다 높게 설정하는 것이 바람직하다. 본 발명의 위상전이마스크의 금속은 몰리브덴으로 할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 위상전이마스크 블랭크는 70 내자 90 몰%의 실리콘과 금속으로 이루어진 타켓을 제조하고, 질소를 함유하는 대기중에서 타겟으로부터 원자를 스퍼터링하여 질소, 금속 및 실리콘으로 이루어진 위상전이층을 형성한다. 상기 위상전이마스크 블랭크는 투명기판 및 필수적으로 질소, 금속 및 실리콘을 포함하는 재료로 만들어진 박막으로 형성될 수도 있다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적과 특징은 첨부 도면을 참조하여 하기 실시예의 기재를 통해 본 기술분야의 통상을 지식을 가진 자에게 더욱 명백해질 것이 다.
이하에서, 본 발명에 따른 위상전이마스크를 상술한다.
위상전이마스크는 필수적으로 금속, 실리콘 및 질소를 포함하는 재료로 만들어진 박막으로 형성된 광반투과부를 갖는다. 상기 광반투과부는 산소를 함유하지 않는 박막으로 형성되어 있기 때문에, 상기 박막은 비록 불충분하기는 하나, 산소를 함유하는 박막에 비해 내산성이 향상되고, 방전이 안정화 된다. 이러한 박막을 형성하는 금속으로서는, 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 크롬 등을 들 수 있다. 광반투과부를 구성하는 금속의 결합조건에 대해서는 간단하게 설명할 수 없다. 이는 몰리브덴 실리콘 니트라이드에서는 예를 들어, SiN, MoSiN, MoN 등이 복잡하게 연관되어 있어, 상기 재료를 단순한 화학식으로 표기하는 것은 적절하지 않기 때문이다. 또한, 예를 들어, 조성비는 깊이 또는 두께 방향으로 매우 다양하기 때문에, 조성비율에 대해 한마디로 말할 수 없다.
광반투과부를 구성하고, 필수적으로 금속, 실리콘 및 질소를 포함하는 재료로서는 구체적으로 예를 들어 몰리브덴 실리콘 니트라이드(MoSiN계 재료라 함), 탄탈륨 실리콘 니트라이드(TaSiN계 재료라 함), 텅스텐 및 실리콘 니트라이드(WSiN계 재료라 함), 티타늄 실리콘 니트라이드(TiSiN계 재료라 함) 등을 들 수 있다. 이 들 재료들은 이들 재료의 화합물 또는 혼합물로서, 광반투과부의 기능에 영향을 미치지 않는 한, 소량 또는 적당량의 탄소, 수소, 불소, 헬륨 등을 함유할 수 있다. 광반투과부를 구성하는 재료는 예를 들어 몰리브덴 실리사이드, 탄탈륨 실리사이드 또는 텅스텐 실리사이드의 질화물 또는 이들 질화물과 실리콘 니트라이드 및/ 또는 금속 니트라이드의 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 광반투과부를 구성하는 재료는 하나 이상의 공지물질 예를 들어 몰리브덴 실리사이드 니트라이드(MoSiN), 탄탈륨 실리사이드 니트라이드(TaSiN), 텅스텐 실리사이드 니트라이드(WSiN), 티타늄 실리사이드 니트라이드(TiSiN)로 이루어질 수 있다.
광반투과부는 통상 노광을 실질적으로 차단하는 광차단 기능과, 빛의 위상을 전이시키는 위상전이기능을 겸비한다. 마스크 사용시, 노광의 광원과 그 파장에 따라 상기 기능의 설정값이 달라진다. 따라서, 노광 광원 및 그 파장에 대응하여 설정값을 선택하고 설계할 필요가 있다. 노광광원 및 그 파장으로서는 예를 들어, 수은램프의 I선(파장=365nm), 수은램프 G선(파장=436nm), KrF 엑시머 레이저(파장=248nm), ArF 엑시머 레이저(파장=193nm) 등을 들 수 있다.
광반투과부의 위상전이량은 광반투과부를 구성하는 막조성(질소, 실리콘 및 금속의 함유율(원자%)에 따라 정해지는 굴절률(감쇠상수 포함) 및 막 두께를 조정함으로써 제어한다.
위상전이량을 , 노광의 파장을 , 굴절률을 n으로 하면, 광반투과부의 두께 d는 다음 수학식 1로 결정할 수 있다.
상기 수학식 1의 위상전이량은 해상도의 향상 면에서 180°가 바람직하나, 실용적으로는 160°내지 200°정도여도 좋다.
노광에 대한 광반투과부의 광투과율(차광성능)은 비록 반도체 장치의 패턴 형성에 사용되는 레지스트의 감도에 의존하나, 통상 2% 내지 20%가 바람직하다. 이 범위 내에서는, 투과율이 높은 쪽이 위상효과도 높기 때문에, 높은 광투과울이 바람직하다. 그러나, 라인 및 스페이스(line & space) 패턴의 경우는 낮은 광투과율이 바람직한 반면, 홀계(hole system) 패턴의 경우는 높은 광투과율이 바람직하다. 광반투과부의 광투과율은 주로 광반투과부를 구성하는 박막내의 질소, 실리콘 및 금속의 함유율(원자%)을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 발명은 필수적으로 질소 금속 및 실리콘을 포함하는 재료로 만들어진 박막내의 각 요소의 함유율(원자%) 및 비율을 특정한 것에 특징이 있다. 비록, 단층의 막으로 만들어진 경우, 광투과율과 위상전이량에 대해 최적의 값을 동시에 만족시키는 것이 광반투과부에 요구되는 절대 조건이지만, 이것만으로는 충분하지 않고, 광반투과부를 구성하는 박막의 조성은 제조공정 등을 고려하여 결정되어야만 한다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 마스크 제조공정 또는 마스크 사용시, 세정용 프라이머 또는 세정액으로서 사용되는 황산과 같은 산에 강하고, 설정된 투과율 및 위상차는 산 세정에 의해 달라지지 않는 막조성을 할 필요가 있다. 막 안정성을 보장하고, 마스크 가공시의 막의 챠지업(charge up)을 방지하기 위해, 양호한 도전성을 갖는 막조성을 필요로 한다. 구체적으로, 위상전이마스크 블랭크의 막 형성동안, 화합물(예를 들어 산화물)이 타겟 표면, 특히 비부식 영역상에 침착되어, 불안정한 방전을 하게 하고, 투과율 및 막두께의 제어성을 악화시키고, 블랭크 결함을 야기시키기 쉽다. 마스크 블랭크의 도전성이 나빠지면, 마스크가공시의 챠지업에 의해, 스케닝이 불가능해지거나, 스캐닝의 정확도가 감소되며, 마스크 결함을 야기시키기 쉽다.
또한, 위상 반전을 위해 요구되는 두께를 보다 얇게 할 수 있는 상대적으로 높은 굴절률을 갖는 막조성을 구성할 필요가 있다. 이것은, 두께를 보다 얇게 하면 마스크의 생산성이 향상되고, 마스크 패턴내의 단차가 적어지면 세정(또는 스크럽 세정 등)동안 기계적 마찰에 의한 패턴 파괴가 감소될 수 있기 때문이다. 또한, 석영 기판 등에 의해 탁월한 에칭 선택성을 갖도록 막조성을 할 필요가 있다. 이는 석영 기판의 에칭양을 최소화하고, 위상전이량의 변화를 방지하기 위함이다.
본 발명에 따른 위상전이마스크에서는, 상기 각 관점으로부터 광반투과부를 구성하는 박막내의 각 요소들의 함유율(원자%) 및 비율을 특정한다. 광반투과부의 표면으로부터 특정 깊이내의 영역 또는 표면층내의 막 조성은 세정 용이성 및 도전성에 영향을 주기 때문에 특히 중요하다.
본 발명에 따른 위상전이마스크에서는, 광반투과부를 구성하고, 필수적으로 질소, 금속 및 실리콘을 포함하는 재료로 만들어진 박막내의 실리콘 함유율을 30 내지 60원자%로 설정한다. 실리콘 함유율은 주로 광투과율에 영향을 미친다. 실리콘 함유율이 30원자% 미만이면, 높은 광투과율을 얻기 어렵다. 실리콘 함유율이 60원자%를 초과하면, 석영 기판 등에 대한 에칭 선택성이 저하된다. 이러한 관점에서, 실리콘 함유율은 40 내지 50원자%의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 위상전이마스크에서는, 광반투과부를 구성하는 필수적으로 질소, 금속 및 실리콘을 포함하는 이루어진 박막내의 실리콘에 대한 금속의 원자%의 비율은 바람직하기로는 1 : 1.5 내지 6.0 이다. 실리콘에 대한 금속의 비율은 내산성 및 내광성에 영향을 미친다. 실리콘에 대한 금속의 배율이 1 : 1.8 미만이면, 막의 내산성이 불량해지고, 1 : 6.0을 초과하면, 전기저항이 높아진다. 따라서, 실리콘에 대한 금속의 비율은 1 : 2.0 내지 1 : 5.0 이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 위상전이마스크에서는, 광반투과부를 구성하고, 필수적으로 질소, 금속 및 실리콘을 포함하는 재료로 만들어진 박막내의 질소 함유율을 30 내지 60원자%로 하는 것이 바람직하다. 실리콘의 함유율 뿐만 아니라, 질소의 함유율은 광투과율 및 에칭 특성에 영향을 준다. 질소 함유율이 30원자% 미만이면, 고투과율을 수득하기 어렵고, 질소 함유율이 60원자%를 초과하면, 에칭율이 극도로 높아져, CD제어를 어렵게 한다.
본 발명에 따른 위상전이마스크에 있어서, 박막이 형성되는 기판(또는 블랭크)의 박막 도전성 또는 시트 저항은 광반투과부를 구성하고, 필수적으로 질소, 금속 및 실리콘을 포함하는 재료로 만들어진 박막내의 각 요소들의 함유율(원자%) 및 비율을 특정하여, 1㏀∼1.5㏁/□ 정도로 하는 것이 바람직하다. 도전성(시트 저항)은 막 형성 동안의 스퍼터링 타겟의 방전안정성 및 마스크 가공시의 챠지업 방지 성능에 주로 영향을 미친다. 시트 저항은 1.5㏁/□이하가 바람직하며, 막 형성시 안정한 방전을 수득하기 위해 1㏁/□ 이하가 바람직하고, 마스크 가공시의 챠지업을 방지하기 위해서는 0.5㏁/□ 이하가 더욱 바람직하다.
막 형성시의 방전 안정성을 보장하면서, 전술한 조성비의 박막을 수득하기 위해, 질소를 함유하는 대기중에서 70 내지 95몰%의 실리콘과 금속을 함유하는 타겟으로부터 원자를 스퍼터링함으로써 질소, 금속 및 실리콘을 함유하는 위상전이층을 형성하여, 위상전이마스크 블랭크를 제조하는 것이 바람직하다. 이는 타겟내의 실리콘 함유율이 95몰%를 초과하는 경우 DC스퍼터링 동안 타겟 표면(부식 영역)에서 도전성이 불량해져서(또는 전압을 걸기 어려움), 방전이 불안정해지기 때문이다.
한편, 실리콘 함유율이 70몰% 미만인 경우, 고투과율 광반투과부를 구성하는 박막을 수득할 수 없다. 막 형성 동안의 방전 안정성은 막의 질에 영향을 미치고, 막이 양호한 방전 안정성을 갖도록 제조되면, 광반투과부의 품질도 양호해진다.
도 2에 도시된 바와 같이, 위상전이마스크 블랭크는 투명기판(1)상에 광반투과막(3a)이 형성되어 있다. 전술한 위상전이마스크 및 그 제조방법에 있어서, 노광파장에 대해 투명하기만 하다면, 투명기판은 특별히 제한되지 않는다. 이러한 투명기판으로서, 예를 들어 석영기판, 실리카 기판 또는 다른 유리 기판(예를 들어 소다 라임 유리, 알루미노실리케이트 유리, 알루미노-보로실리케이트 유리 등)을 들 수 있다. 패턴(패턴화 및 마스크 처리공정)은 광 또는 전자빔을 사용하는 공지의 리소그라피 기술(레지스트 도포, 노광, 현상, 에칭, 레지스트 제거 및 세정)으로 수행할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이하, 상세한 설명은 본 발명자들의 실험에 기초한 것으로, 본 발명에 따른 위상전이마스크의 특징을 나타낸다.
<실시예 1>
블랭크의 제조
투명 기판의 표면상에 몰리브덴 실리콘 니트라이드(MoSiN계 재료) 박막으로 만들어진 광반투과막을 형성하여, KrF 엑시머 레이져(파장 248nm)용 위상전이마스크 블랭크를 수득하였다. 보다 구체적으로, 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 혼합대기(Ar: 10%, N2: 90%, 압력 1.5×10-3Torr)중에서 반응성 스퍼터링에 의해, 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 혼합타겟(Mo:Si=20:80몰%)을 사용하여, 두께 931Å의 몰리브덴실리콘니트라이드(MoSiN) 박막을 투명기판상에 형성하였다.
도 3은 상기 수득된 광반투과막의 ESCA분석 결과를 나타내고 있다. 도 3에 따르면, 광반투과막의 막조성(전체 샘플의 평균치)은 Mo 12.5원자%; Si 40.2원자%; N 47.3원자%였다. ESCA분석 결과에 따르면, 산소는 석영기판측과 광반투과막의 표면상에서 검출되었다. 광반투과막의 표면측은 막 형성후 산화되었고, 기판측에는 실리콘 산화물의 산소가 경계면에서 검출되었다. 막의 산화되면, 상기 산화된 부분의 질소 함유율은 적절한 범위인 30 내지 60원자% 보다 저하될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 조성의 값들은 막의 두께 방향으로 표면 및 기판측을 제외한 막 주요부를 고려한 것이다. 광반투과막에 있어서, 산소를 함유하지 않는 주요부는 전체 두께의 87.5%이고, 석여이판측상의 산소를 함유하는 부분은 전체 두께의 약 8.0%이며, 표면측 상의 산소를 함유하는 부분은 전체 두께의 약 4.5% 이하이다.
참고를 위해, 도 4는 몰리브덴 및 실리콘 니트라이드 옥사이드(MoSiON)로 만들어진 광반투과막의 ESCA분석 결과를 나타낸다. 본 발명의 위상전이마스크에 있어서, 몰리브덴 실리콘 니트라이드 박막이 형성되면, 전술한 바와 같이, 산소는 석영기판 및 광반투과막의 표면측에 함유될 수 있고(반드시 함유되는 것은 아니지만), 따라서, 예들 들어 산소를 함유하지 않는 주요부의 MoSiN막과, 산소를 함유하는 표면측 막은 서로 어느 정도 상호작용을 할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 몰리브덴 실리사이드 니트라이드(MoSiN)로 만들어진 박막은 표면 주위에 산소를 함유하는 막도 포함한다.
비록, ESCA분석 결과에서는 광반투과막의 주요부에 산소가 거의 검출되지 않았지만, 막의 품질에 실질적으로 영향을 주지 않은 만큼의 양의 산소가 함유되어도 무방하다. 구체적으로, 5원자% 이하의 산소가 광반투과막에 함유될 수 있다.
도 5는 막조성(전체 막의 평균치) 및 막 특성(투과율, 막 두께, 파장 248nm에서의 굴절률)을 나타낸다. 도 6은 상기 수득된 위상전이마스크블랭크의 광투과율의 파장 의존성을 나타내는 그래프이다. 수득된 위상전이마스크블랭크의 광투과율은 248nm 파장에서 5%, 365nm 파장에서 19%, 488nm 파장에서 40%였다. 위상전이마스크블랭크의 위상전이량(위상각) 은 181°, 굴절률은 2.34였다. 광투과율은 분광광도계(시마즈 제작소(주)제, UV-2400PC)를 사용하여 측정하였고, 위상각은 위상차측정기(레이저테크(주)제: MPM-248)를 사용하여 측정하였다.
<비교예 1>
블랭크의 제조
투명기판의 표면상에 몰리브덴 실리콘 니트라이드 옥사이드(MoSION) 박막으로 만들어진 광반투과막을 형성하여, KrF 엑시머 레이저(파장 249nm)용 위상전이마스크 블랭크를 수득하였다. 보다 구체적으로, 아르곤(Ar)과 아산화 질소(N2O)의 혼합기체 대기(Ar 84%, N2O 16%, 압력 1.5×10-3Torr)중에서 반응성 스퍼터링에 의해, 몰리브덴(Mo) 및 실리콘(S)의 혼합타겟(Mo:Si = 33:67몰%)을 사용하여, 두께 1378Å의 몰리브덴 실리콘 니트라이드 옥사이드(MoSiON) 박막을 투명기판상에 형성하였다.
도 5는 막조성(전체 막의 평균치) 및 막 특성(투과율, 막 두께, 및 파장 248nm에서의 굴절률)을 나타낸다. 파장 248nm에서 상기 수득된 위상전이마스크블랭크의 위상전이량(위상각) 은 180°이었고, 굴절률은 1.90이었다. 실시예 1, 비교예 1 및 도 5로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 몰리브덴 실리콘 니트라이드(MoSiN)로 만들어진 박막의 형성시, 몰리브덴 실리콘 니트라이드 옥사이드(MoSiON)에 비해 굴절률이 크기 때문에, 위상차가 180°가 되기에 충분할 만큼 얇은 박막을 수득할 수 있다.
다음으로, 막 조성 및 막 조성비를 변화시켰을 때의 내산성, 내광성, 도전성에 대해 살펴본다.
<실시예 2>
블랭크의 제조
몰리브덴 실리콘 니트라이드(MoSiN계 재료) 박막으로 제조된 광반투과막을 투명기판상에 형성하여 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)용 위상전이마스크블랭크를 수득하였다. 보다 구체적으로, 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 혼합기체 대기(Ar 10%, N2 90%, 압력 1.5×10-3Torr) 중에서 반응성 스퍼터링에 의해, 몰리브덴(Mo) 및 실리콘(S)의 혼합타겟(Mo:Si = 30:70몰%)을 사용하여, 두께 855Å의 몰리브덴 실리콘 니트라이드(MoSiN) 박막을 투명기판상에 형성한다. 수득된 위상전이마스크블랭크의 광투과율은 파장 248nm에서 2%이었고, 위상전이량(위상각) 은 약 180°이었다. 자기분광광도계(히다찌사제, 모델 340)를 사용하여 광투과율을 측정하고, 위상차측정기(레이저테크사제: MPM-248)를 사용하여 위상각을 측정하였다.
도 7은 막조성(전체 막의 평균치, 막 조성비 포함) 및 막특성(투과율, 막 두께 및 굴절률, 내산성 및 도전성)을 나타낸다. 내산성에 대해서는 샘플을 120℃의 뜨거운 농축 황산에 2시간 동안 침지시켰을 경우, ○는 변화가 없음을 나타내고, △은 허용 범위내에서 약간 변화한 것을 나타내고, ×는 허용 범위 밖의 변화가 큰 것을 나타낸다.
마스크 가공
위상전이마스크블랭크용 몰리브덴 실리콘 니트라이드(MoSiN) 박막상에 레지스트막을 형성하고, 선택적 노광 및 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하였다. 몰리브덴 실리콘 니트라이드(MoSiN)으로 만들어진 박막의 노출부를 에칭(CF4 + O2 기체를 사용한 드라이 에칭)으로 제거하여 몰리브덴 실리콘 니트라이드로 만들어진 박막패턴(구성(hole) 및 도트(dot))을 수득하였다. 레지스트를 제거한 다음, 100℃의 98% 농축 황산(H2SO4)에 15분간 막을 침지시키고, 황산으로 세정하고, 순수물 등으로 세정하여 KrF 엑시머 레이저용 위상전이마스크를 수득하였다.
<실시예 3>
실리콘에 대한 몰리브덴의 비가 변화된 (Mo:Si=20:80몰%) 혼합타겟을 사용하여, 투명기판상에 몰리브덴 실리콘 니트라이드(MoSiN)박막(두께 925Å)을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 위상전이마스크블랭크 및 위상전이마스크를 수득하였다. 도 7은 막조성 및 막특성을 나타낸다.
<실시예 4>
실리콘에 대한 몰리브덴의 비가 변화된 (Mo:Si=10:90몰%) 혼합타겟을 사용하여, 투명기판의 표면상에 몰리브덴 실리콘 니트라이드(MoSiN)박막(두께 969Å)을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 위상전이마스크블랭크 및 위상전이마스크를 수득하였다. 도 7은 막조성 및 막특성을 나타낸다.
<비교예 2>
블랭크의 제조
몰리브덴 실리콘 니트라이드 옥사이드(MoSiON)박막으로 제조된 광반투과막을 투명기판의 표면상에 형성하여 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)용 위상전이마스크블랭크를 수득하였다. 보다 구체적으로, 아르곤(Ar) 및 아산화 질소(N2O)의 혼합기체대기(Ar 76%, N2O 24%, 압력 1.5×10-3Torr) 중에서 반응성 스퍼터링에 의해, 몰리브덴(Mo) 및 실리콘(Si)의 혼합타겟(Mo:Si = 33:67몰%)을 사용하여, 두께 1278Å의 몰리브덴 실리콘 니트라이드 옥사이드(MoSiON) 박막을 투명기판상에 형성하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 위상전이마스크 블랭크 및 위상전이마스크를 수득하엿다. 도 7은 막조성 및 막특성을 나타낸다.
<실시예 5 내지 7>
블랭크의 제조
몰리브덴 실리콘 니트라이드(MoSiN) 박막으로 제조된 광반투과막을 투명기판상에 형성하여 I선(파장 365nm)용 위상전이마스크블랭크를 수득하였다. 보다 구체적으로, 아르론(Ar) 및 질소(N2)의 혼합기체 대기(Ar 62 내지 52%, N2 38 내지 48% 압력 1.5×10-3Torr) 중에서 반응성 스퍼터링에 의해, 몰리브덴(Mo) 및 실리콘(Si)의 혼합타겟(Mo:Si=20:80몰%)을 사용하여, 두께 1106 내지 1177Å의 몰리브덴 실리콘 니트라이드(MoSiN) 박막을 투명기판상에 형성하는 것을 제외하고는 실시에 2에서와 동일한 방법으로 위상전이마스크블랭크 및 위상전이마스크를 수득하였다. 도 8은 막조성 및 막특성을 나타낸다. 광투과율은 자기분광광고계(히다찌사제, 모델 340)를 사용하여 측정하였고, 위상각은 위상차측정기(레이저테크사제: MPM-100)를 사용하여 측정하였다.
<비교예 3 내지 5>
블랭크의 제조
몰리브덴 실리콘 니트라이드 옥사이드(MoSiON) 박막으로 제조된 광반투과막을 투명기판의 표면상에 형성하여 I선(파장 365nm)용 위상전이마스크블랭크를 수득하였다. 보다 구체적으로, 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 혼합기체 대기(비교예 3: Ar 86%, N2O 14%, 압력 1.5×10-6Torr; 비교예 4: Ar 85%, N2O 15%, 압력 1.5×10 -6Torr; 비교예 5: Ar 83%, N2O 17%, 압력 1.5×10-6Torr;) 중에서 반응성 스퍼터링에 의해, 몰리브덴(Mo) 및 실리콘(Si)의 혼합타겟(Mo:Si=33:67몰%)을 사용하여 투명기판상에 몰리브덴 실리콘 니트라이드 옥사이드(MoSiON) 박막을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 5 내지 7과 동일한 방법으로 위상전이마스크 블랭크 및 위상전이마스크를 수득하였다. 도 8은 막조성 및 막특성을 나타낸다.
<평가>
막조성 및 막특성
도 7로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 막 내의 실리콘이 적어지면, 투과율이 나빠지고, 내산성이 저하된다. 반면에, 막 내의 실리콘이 많아지면, 투과율 및 내산성이 향상된다. 따라서, 막 내의 실리콘 함유율은 30% 이상이 바람직하고, 내산성을 고려하면 40% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 막 내의 실리콘이 너무 많으면 전기저항이 높아짐이 판명되었다. 따라서, 막 내의 실리콘 함유율(원자%)은 60% 이하가 바람직하다.
도 7 및 도 8에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 막 조성을 조절함으로써 굴절률 및 막 두께를 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 위상전이마스크는, 굴절률을 상대적으로 높게 만들 수 있고, 막 두께는 위상을 반전시키기 위해 극도로 얇게 만들 수 있기 때문에, 당연히 생산성이 향상되며; 마스크 패턴의 단차가 적어질 수 있기 때문에, 기계적 마찰 등으로 인한 세정시의 마스크의 패턴 파괴가 감소되며; 에칭 속도를 고속으로 수행할 수 있기 때문에, 석영 기판 등은 선택적으로 양호하게 에칭될 수 있다.
도전성
도 7 및 도 8로부터 알 수 있듯이, 도전성(시트 저항)은 막조성을 조절함으로써 제어할 수 있다. 시트 저항은 막 형성이 방전 안정성을 보장하기 위해서는 1500㏀/□이하가 바람직하고, 1000㏀/□이하가 보다 바람직하며, 마스크 가공시 챠지업을 방지하기 위해서는 500 ㏀/□ 이하가 바람직하다.
도 7 및 도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2의 경우, 막 자체는 도전성이 나쁘기 때문에, 막 형성 동안, MoSi 타겟상의 비부식영역상에 니트라이드 옥사이드가 침착되어, 방전이 불안정해진다. 따라서, 투과율 및 막 두께의 제어성이 나빠지고, 막에 결함이 발행하는 경우가 있다. 반면에, 실시예 2 내지 7의 경우, 막 자체가 양호한 도전성을 가지고 있어, 막 형성 동안 방전이 안정하게 유지된다. 따라서, 투과율 및 막 두께를 양호하게 조절할 수 있고, 막에 결함이 발생하지 않는다. 위상전이패턴의 도전성이 양호하기 때문에, 막 패턴은 마스크 사용동안 정전기로 인해 손상되지 않는다.
막 내의 몰리브덴(Mo) 함유율이 8원자% 미만(또는 타겟 내의 실리콘에 대한 금속의 비율이 1:19.0(원자%) 이상)이면, 타겟표면(부식 영역)은 도전성이 나빠지기(또는 전압을 걸기 어렵기) 때문에, 방전이 불안정해진다.
내산성
본 발명에 따른 몰리브덴 실리콘 니트라이드(MoSiN)의 블랭크 및 몰리브덴 실리콘 니트라이드 옥사이드(MoSiON)의 블랭크를 100℃의 96% 황산(H2SO4)내에 침지(dipping)하여 내산성을 시험하였다. 그 결과는 도 9에 나타나 있다. 도 9는 블랭크의 황산내의 침지시간에 대한 파장 248nm에서의 광투과율 변화 및 파장 365nm에서의 위상전이량의 변화를 나타내고 있다.
도 9로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 막을 100℃의 황산에 120분간 침지시킨 경우, 본 발명에 다른 몰리브덴 실리콘 니트라이드(MoSiN)의 광투과율 및 위상전이량의 변화량은 비교예의 몰리브덴 실리콘 니트라이드 옥사이드(MoSiON)의 광투과율 및 위상전이량의 변화량에 대하여, 각각 투과율은 약 1/8, 위상전이량은 약 1/6정도였다.
다음으로, 100℃의 황산(H2Si4)을 20℃의 2% 암모니아 수용액으로 대체하여, 상기와 동일한 방법으로 내알칼리성을 시험하였다. 그 결과는 도 10에 나타나 있다. 도 10은 실시예와 비교예의 블랭크의 암모니아 수용액 내의 침지시간에 대한 파장 248nm에서의 막의 광투과율 변화 및 파장 365nm에서의 위상전이량의 변화를 나타낸다. 도 10으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 20℃의 암모니아 수용액에 120분간 막을 침지한 경우, 본 발명에 따른 몰리브덴 실리콘 니트라이드(MoSiN)의 광투과율 및 위상전이량의 변화량은 비교예의 몰리브덴 실리콘 니트라이드 옥사이드(MoSiON)의 광투과율 및 위상전이량의 변화에 대하여, 광투과율이 약 1/5, 위상전이량이 약 1/3 정도였다. 따라서, 본 발명에 따른 위상전이마스크블랭크는 내알칼리성에도 탁월한 특성을 가지고 있음을 알 수 있다.
요약하면, 실시예 2 내지 7 및 비교예 2의 내산성의 시험 결과는 도 7 및 도 8에 나타난 바와 같이 다음과 같다: 실시예 2 내지 7에서 수득된 위상전이마스크의 광투과율 및 위상전이량(위상차)의 광학특성은 마스크 가공 동안의 황산세정에 의해 거의 변화하지 않아, 설정값으로부터 거의 벗어나지 않았으며, 각 실시예는 탁월한 내산성을 보였다. 반면, 비교예 2에서 수득한 위상전이마스크의 광투과율 및 위상전이량(위상차)의 곽학특성은 마스크 가공 동안 황산 세정에 의해 크게 변화하여, 설정값으로부터 많이 벗어났으며, 비교예 2는 낮은 내산성을 보였다. 실시예 2 내지 7에서 수득된 각 위상전이마스크의 광투과율은 2 이상으로 높은 수치를 나타냈다.
내광성
본 발명에 따른 몰리브덴 실리콘 니트라이드의 블랭크의 내광성을 평가하였다. 이를 시험하기 위해, 200㎐, 3.09mJ/cm2의 KrF 엑시머 레이저 비임(파장 248nm)을 누적 조사에너지가 53.3kJ/cm2에 도달할 때까지 MoSiN블랭크에 조사한 경우의 광투과율(파장 248nm에서), 위상전이량(파장 365nm에서) 및 두께의 변화를 측정하였다. 그 결과는 도 11에 나타나 있다. KrF 엑시머 레이저로서, 람다 피직스사(Lambda Physics Corp)제 LPX-200cc를 사용하였다.
도 11에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 MoSiN 블랭크는 광투과율이 0.21%, 위상전이량이 -0.43°, 막 두께 1nm 정도만 변화하였고, 탁월한 내광성을 보였다.
이상, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 상술하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. DC스퍼터링이 보다 효과적이기는 하나, DC 스퍼터링 대신에 RF스퍼터링을 사용하여 광반투과부의 박막을 형성할 수도 있다. 반응성 스퍼터링 쪽이 방전이 상대적으로 안정하기 때문에, 작은 입자를 생성하기는 하지만, 반응성 스퍼터링 대신에 금속, 실리콘, 질소를 함유하는 타겟을 사용하는 스퍼터링으로, 광반투과부의 박막을 형성할 수도 있다. 박막 형성에는 헬륨, 네온, 제논 등과 같은 다른 불활성 기체를 사용할 수 있다. 또한, 금속으로서, Mo 대신에 Ta, W, Ti, Cr등을 사용할 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 실시예는 단지 예시 목적으로 나타낸 것이고, 본 발명을 전술한 그대로의 형태로 제한하기 위한 것이 아니다. 상기 기재는 본 발명 및 실제 적용시의 원리를 가장 잘 설명하기 위해 선택된 것이고, 당업자들이 예측된 특정용도에 적절한 다른 다양한 실시 형태 및 변형예를 가장 잘 이용하도록 하게 하기 위한 것이고, 본 발명의 범위는 상기 실시예에 한정되지 않고, 하기 첨부된 특허청구의 범위에 의해 규정된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 위상전이마스크는 광반투과부를 필수적으로 금속 및 실리콘을 포함하는 재료로 만들어진 박막으로 구성하고, 박막 내의 각 요소들의 함유율(원자%) 및 비율을 특정함으로써, 내산성, 내광성, 도전성, 굴절률(막 두께), 광투과율, 에칭 선택성 등과 같은 막 특성 면에서 탁월한 광반투과부를 가지며, 광학특성(예를 들어 광투과율 및 위상전이량)의 고정밀도를 만족시키는 동시에 결함도 적다.
본 발명에 따른 위상전이마스크블랭크는 제조공정 등을 고려한 최적의 막 특성을 갖기 때문에, 고정밀도의 광학특성을 만족시키고, 결함이 적은 광반투과부를 갖는 위상전이마스크를 고수율로 용이하고 저렴한 비용으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 위상전이마스크 블랭크의 제조방법은, 타겟의 조성을 특정함으로써 결함이 없고 안정한 방법으로 탁월한 막특성을 지닌 광반투과부를 갖는 위상전이마스크를 제조할 수 있다.
도 1은 종래의 하프톤(half tone)형 위상전이마스크의 전사(transfer)메커니즘을 도시한 도면,
도 2는 하프톤형 위상전이마스크 블랭크를 도시한 부분단면도,
도 3은 실시예 1의 광반투과막의 ESCA분석 결과를 나타내는 그래프,
도 4는 광반투과막 (MoSiON)의 ESCA분석 결과를 나타내는 그래프,
도 5는 막의 조성 및 특성을 나타내는 그래프,
도 6은 실시예 1의 광투과율의 파장 의존성을 나타내는 그래프,
도 7 및 도 8은 막 조성 및 막 특성을 나타내는 도표,
도 9는 본 발명에 따른 위상전이마스크블랭크의 내산성을 나타내는 그래프,
도 10은 본 발명에 따른 위상전이마스크블랭크의 내알칼리성을 나타내는 그래프,
도 11은 본 발명에 따른 위상전이마스크블랭크의 내광성을 나타내는 그래프이다.

Claims (5)

  1. 위상전이마스크의 광반투과부를 형성하기 위해 사용되는 스퍼터타겟으로서, 상기 스퍼터타겟은 실리콘과 몰리브덴을 함유하고, 스퍼터타겟의 조성은 화학양론적으로 안정한 조성인 몰리브덴:실리콘=33mol%:67mol% 보다도 실리콘의 양이 많은 것을 특징으로 하는 스퍼터타겟.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스퍼터타겟 중에 함유된 실리콘의 함유량은 70mol% 내지 95mol%인 것을 특징으로 하는 스퍼터타겟.
  3. 제1항에 있어서, 상기 스퍼터타겟 중에 함유된 실리콘의 함유량은 80mol% 내지 95mol%인 것을 특징으로 하는 스퍼터타겟.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스퍼터타겟은 DC스퍼터링용 스퍼터타겟인 것을 특징으로 하는 스퍼터타겟.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스퍼터타겟은 질소를 함유하는 분위기 중에서 스퍼터링 함으로써 상기 광반투과부를 형성하기 위해 사용되는 스퍼터타겟인 것을 특징으로 하는 스퍼터타겟.
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EXTG Extinguishment
J303 Written judgement (supreme court)

Free format text: JUDGMENT (SUPREME COURT) FOR INVALIDATION REQUESTED 20100712

Effective date: 20101028