TWI696882B - 光罩基底、相位偏移光罩之製造方法、及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

光罩基底、相位偏移光罩之製造方法、及半導體裝置之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠於遮光膜形成高精度且微細之圖案之相位偏移光罩製造用之光罩基底。 本發明係一種光罩基底，其特徵在於：其係於透光性基板上依序設置有包括含有矽之材料之相位偏移膜、包括含有鉻、氧及碳之材料之遮光膜、以及包括含有自矽及鉭選擇之1種以上之元素之材料之硬遮罩膜，遮光膜係於硬遮罩膜側之表面及其附近之區域具有氧含量增加之組成傾斜部之單層膜，遮光膜利用X射線光電子光譜法分析而獲得之N1s之窄光譜之最大峰值為檢測下限值以下，遮光膜之除組成傾斜部以外之部分之鉻含量為50原子%以上，且利用X射線光電子光譜法分析而獲得之Cr2p之窄光譜於574 eV以下之鍵結能具有最大峰值。

Description

光罩基底、相位偏移光罩之製造方法、及半導體裝置之製造方法
本發明係關於一種相位偏移光罩用之光罩基底、使用該光罩基底之相位偏移光罩之製造方法、及使用自該光罩基底製造之相位偏移光罩之半導體裝置之製造方法。
作為半色調式相位偏移光罩之光罩基底，自先前以來已知有具有如下構造之光罩基底，其係於透光性基板上積層有包含金屬矽化物系材料之半色調相位偏移膜、包含鉻系材料之遮光膜、包含無機系材料之蝕刻遮罩膜(硬遮罩膜)(例如，參照專利文獻1)。於使用該光罩基底製造相位偏移光罩之情形時，首先，將形成於光罩基底之表面之抗蝕圖案作為遮罩，以利用氟系氣體之乾式蝕刻將蝕刻遮罩膜圖案化，其次將蝕刻遮罩膜作為遮罩以利用氯與氧之混合氣體之乾式蝕刻將遮光膜圖案化，進而將遮光膜之圖案作為遮罩以利用氟系氣體之乾式蝕刻將相位偏移膜圖案化。
另一方面，作為使用鉻系材料之光罩基底，提出了將使CrOC與CrOCN組合而成之多層膜用作遮光膜及抗反射膜(例如，參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2004/090635號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-305713號公報
於如專利文獻1中記載之光罩基底中，要求包含鉻系化合物之遮光膜具備使透過相位偏移膜之曝光之光降低至特定以下之光量之遮光性能。於自該光罩基底製作相位偏移光罩時，於遮光膜形成包含遮光帶之圖案。而且，要求於相位偏移膜與遮光膜之積層構造滿足特定之光學濃度。同時，要求該遮光膜於將相位偏移膜藉由氟系氣體之乾式蝕刻圖案化而形成相位偏移圖案時作為蝕刻遮罩而發揮功能。一般而言，於相位偏移光罩之完成階段，於遮光膜形成遮光圖案等相對較稀疏之圖案。然而，於自光罩基底製造相位偏移光罩之中途，遮光膜必須於在相位偏移膜形成作為微細之轉印圖案之相位偏移圖案時作為蝕刻遮罩而發揮功能。因此，期望於遮光膜中亦可以較高之尺寸精度形成微細圖案。
於包含鉻系材料之遮光膜之乾式蝕刻中，使用氯系氣體與氧氣之混合氣體(含氧氯系氣體)作為蝕刻氣體。一般而言，將該含氧氯系氣體用於蝕刻氣體之乾式蝕刻係各向異性蝕刻之傾向較小，且各向同性蝕刻之傾向較大。
一般而言，於藉由乾式蝕刻而於薄膜形成圖案之情形時，蝕刻不僅於膜之厚度方向進展，而且向形成於薄膜之圖案之側壁方向之蝕刻即所謂側蝕刻亦進展。為了抑制該側蝕刻進展，此前亦進行如下控制，即，於乾式蝕刻時，自基板之形成有薄膜之主表面之相反側施加偏壓電壓，使蝕刻氣體更多地於膜之厚度方向接觸。於如氟系氣體般使用成為離子性之電漿之傾向較大之蝕刻氣體之離子主體之乾式蝕刻之情形時，藉由施加偏壓電壓而使蝕刻方向之控制性較高，蝕刻之各向異性提高，故而可使被蝕刻之 薄膜之側蝕刻量微小。
另一方面，於利用含氧氯系氣體之乾式蝕刻之情形時，氧氣由於成為自由基性之電漿之傾向較高，故而藉由施加偏壓電壓而控制蝕刻方向之效果較小，難以提高蝕刻之各向異性。因此，於藉由使用含氧氯系氣體之乾式蝕刻而於包含鉻系材料之遮光膜形成圖案之情形時，側蝕刻量容易變大。
於將包含有機系材料之抗蝕圖案作為蝕刻遮罩，利用使用含氧氯系氣體之乾式蝕刻將鉻系材料之遮光膜圖案化之情形時，抗蝕圖案係自上方被蝕刻而減退。此時，圖案之側壁方向亦被蝕刻而減退。因此，形成於抗蝕劑膜之圖案之寬度係預先估計由側蝕刻所致之減退量而設計。進而，形成於抗蝕劑膜之圖案之寬度係亦估計鉻系材料之遮光膜之側蝕刻量而設計。
近年來，開始使用在鉻系材料之遮光膜之上設置有硬遮罩膜之光罩基底，該硬遮罩膜包含對於含氧氯系氣體之乾式蝕刻而於與鉻系材料之間具有充分之蝕刻選擇性之材料。於該光罩基底中，藉由將抗蝕圖案作為遮罩之乾式蝕刻而於硬遮罩膜形成圖案。而且，將具有圖案之硬遮罩膜作為遮罩，對遮光膜進行含氧氯系氣體之乾式蝕刻而於遮光膜形成圖案。一般而言，該硬遮罩膜係由能夠利用氟系氣體之乾式蝕刻而圖案化之材料形成。氟系氣體之乾式蝕刻由於為離子主體之蝕刻，故而各向異性蝕刻之傾向較大。因此，形成有相位偏移圖案之硬遮罩膜之圖案側壁之側蝕刻量較小。又，於氟系氣體之乾式蝕刻之情形時，於用以於硬遮罩膜形成圖案之抗蝕圖案中，亦存在側蝕刻量變小之傾向。因此，關於鉻系材料之遮光膜，對含氧氯系氣體之乾式蝕刻中之側蝕刻量較小之要求亦趨於提高。
作為解決該鉻系材料之遮光膜中之側蝕刻之問題的方法研究有如下方法：於含氧氯系氣體之乾式蝕刻中，大幅度提高含氧氯系氣體中之氯系氣體之混合比率。其原因在於，氯系氣體成為離子性之電漿之傾向較大。於使用提高了氯系氣體之比率之含氧氯系氣體之乾式蝕刻中，無法避免鉻系材料之遮光膜之蝕刻速率降低。為了彌補該鉻系材料之遮光膜之蝕刻速率降低，亦研究使乾式蝕刻時所施加之偏壓電壓大幅度提高(以下，將使用提高了氯系氣體之比率之含氧氯系氣體且於施加有較高之偏壓電壓之狀態下進行之乾式蝕刻稱為「含氧氯系氣體之高偏壓蝕刻」)。
利用該含氧氯系氣體之高偏壓蝕刻之對鉻系材料之遮光膜的蝕刻速率係不比以先前之蝕刻條件進行乾式蝕刻之情形遜色之級別。可使於蝕刻時所產生之遮光膜之側蝕刻量亦較先前小。然而，要求應形成於相位偏移膜之圖案進一步微細化，必須進一步降低含氧氯系氣體之乾式蝕刻時之鉻系遮光膜之側蝕刻量，僅提高偏壓電壓則並不充分。
為了解決上述問題，於本發明中提供一種光罩基底，其係具備於透光性基板上依序積層有由含有矽之材料形成之相位偏移膜、由含有鉻之材料形成之遮光膜、硬遮罩膜之構造的光罩基底，且於將硬遮罩膜作為遮罩，將含氧氯系氣體用於蝕刻氣體，且以高偏壓蝕刻條件將遮光膜圖案化之情形時，所形成之遮光膜之圖案之側蝕刻量大幅度降低。又，本發明提供一種藉由使用該光罩基底而能夠於相位偏移膜精度良好地形成微細之圖案之相位偏移光罩之製造方法。進而，提供一種使用該相位偏移光罩之半導體裝置之製造方法。
本發明作為解決上述問題之技術手段而具有以下之構成。
(構成1)
一種光罩基底，其特徵在於：其係具備於透光性基板上依序積層有相位偏移膜、遮光膜及硬遮罩膜之構造者，上述相位偏移膜包括含有矽之材料，上述硬遮罩膜包括含有自矽及鉭選擇之1種以上之元素之材料，上述遮光膜係於上述硬遮罩膜側之表面及其附近之區域具有氧含量增加之組成傾斜部之單層膜，上述遮光膜包括含有鉻、氧及碳之材料，上述遮光膜之除組成傾斜部以外之部分之鉻含量為50原子%以上，上述遮光膜利用X射線光電子光譜法分析而獲得之N1s之窄光譜之最大峰值為檢測下限值以下，上述遮光膜之除組成傾斜部以外之部分的利用X射線光電子光譜法分析而獲得之Cr2p之窄光譜於574eV以下之鍵結能具有最大峰值。
(構成2)
如構成1之光罩基底，其特徵在於：將上述遮光膜之除組成傾斜部以外之部分之碳含量[原子%]除以鉻、碳及氧的合計含量[原子%]所得之比率為0.1以上。
(構成3)
如構成1或2之光罩基底，其特徵在於：上述遮光膜之組成傾斜部利用X射線光電子光譜法分析而獲得之Cr2p之窄光譜於576eV以上之鍵結能具有最大峰值。
(構成4)
如構成1至3中任一項之光罩基底，其特徵在於：上述遮光膜利用X射 線光電子光譜法分析而獲得之Si2p之窄光譜之最大峰值為檢測下限值以下。
(構成5)
如構成1至4中任一項之光罩基底，其特徵在於：上述遮光膜之除組成傾斜部以外之部分之鉻含量為80原子%以下。
(構成6)
如構成1至5中任一項之光罩基底，其特徵在於：上述遮光膜之除組成傾斜部以外之部分係碳含量為10原子%以上且20原子%以下。
(構成7)
如構成1至6中任一項之光罩基底，其特徵在於：上述遮光膜之除組成傾斜部以外之部分的氧含量為10原子%以上且35原子%以下。
(構成8)
如構成1至7中任一項之光罩基底，其特徵在於：上述遮光膜之除組成傾斜部以外之部分的厚度方向之各構成元素之含量之差均未達10原子%。
(構成9)
如構成1至8中任一項之光罩基底，其特徵在於：上述遮光膜係與上述相位偏移膜之積層構造之相對於ArF準分子雷射之曝光之光的光學濃度大於2.0。
(構成10)
如構成1至9中任一項之光罩基底，其特徵在於：上述遮光膜之厚度為60nm以下。
(構成11)
一種相位偏移光罩之製造方法，其特徵在於：其係使用如構成1至10中任一項之光罩基底之相位偏移光罩之製造方法，且具有如下步驟：將具有形成於上述硬遮罩膜上之相位偏移圖案之抗蝕劑膜作為遮罩，藉由使用氟系氣體之乾式蝕刻而於上述硬遮罩膜形成相位偏移圖案；將形成有上述相位偏移圖案之硬遮罩膜作為遮罩，藉由使用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻而於遮光膜形成相位偏移圖案；將形成有上述相位偏移圖案之上述遮光膜作為遮罩，藉由使用氟系氣體之乾式蝕刻而於相位偏移膜形成相位偏移圖案；及將具有形成於上述遮光膜上之遮光圖案之抗蝕劑膜作為遮罩，藉由使用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻而於上述遮光膜形成遮光圖案。
(構成12)
一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於具備使用如構成11之相位偏移光罩，將轉印圖案曝光轉印至半導體基板上之抗蝕劑膜之步驟。
根據具有以上之構成之本發明之光罩基底，該光罩基底係具備於透光性基板上依序積層有由含有矽之材料形成之相位偏移膜、由含有鉻之材料形成之遮光膜、硬遮罩膜之構造者，即便於將含氧氯系氣體用於蝕刻氣體，且藉由高偏壓蝕刻條件之乾式蝕刻而將該遮光膜圖案化之情形時，亦可大幅度降低藉由其而形成之遮光膜之圖案之側蝕刻量。又，於利用將該形成之遮光膜之圖案作為蝕刻遮罩之乾式蝕刻將相位偏移膜圖案化時，可形成高精度且微細之圖案。因此，可獲得具備高精度且微細之相位偏移圖案之相位偏移光罩。進而，於使用該相位偏移光罩之半導體裝置之製造 中，能夠精度良好地將圖案轉印至半導體裝置上之抗蝕劑膜等。
1:透光性基板
2:相位偏移膜
2a:相位偏移圖案
3:遮光膜
3a、3b:遮光圖案
4:硬遮罩膜
4a:硬遮罩圖案
5a:抗蝕圖案
6b:抗蝕圖案
100:光罩基底
200:相位偏移光罩
圖1係光罩基底之實施形態之剖面概略圖。
圖2(a)-(g)係表示相位偏移光罩之製造步驟之剖面概略圖。
圖3係表示對實施例1之光罩基底之遮光膜進行XPS分析(深度方向化學鍵結狀態分析)之結果(Cr2p窄光譜)之圖。
圖4係表示對實施例1之光罩基底之遮光膜進行XPS分析(深度方向化學鍵結狀態分析)之結果(O1s窄光譜)之圖。
圖5係表示對實施例1之光罩基底之遮光膜進行XPS分析(深度方向化學鍵結狀態分析)之結果(N1s窄光譜)之圖。
圖6係表示對實施例1之光罩基底之遮光膜進行XPS分析(深度方向化學鍵結狀態分析)之結果(C1s窄光譜)之圖。
圖7係表示對實施例1之光罩基底之遮光膜進行XPS分析(深度方向化學鍵結狀態分析)之結果(Si2p窄光譜)之圖。
圖8係表示對實施例2之光罩基底之遮光膜進行XPS分析(深度方向化學鍵結狀態分析)之結果(Cr2p窄光譜)之圖。
圖9係表示對實施例2之光罩基底之遮光膜進行XPS分析(深度方向化學鍵結狀態分析)之結果(O1s窄光譜)之圖。
圖10係表示對實施例2之光罩基底之遮光膜進行XPS分析(深度方向化學鍵結狀態分析)之結果(N1s窄光譜)之圖。
圖11係表示對實施例2之光罩基底之遮光膜進行XPS分析(深度方向化學鍵結狀態分析)之結果(C1s窄光譜)之圖。
圖12係表示對實施例2之光罩基底之遮光膜進行XPS分析(深度方向 化學鍵結狀態分析)之結果(Si2p窄光譜)之圖。
圖13係表示對比較例1之光罩基底之遮光膜進行XPS分析(深度方向化學鍵結狀態分析)之結果(Cr2p窄光譜)之圖。
圖14係表示對比較例1之光罩基底之遮光膜進行XPS分析(深度方向化學鍵結狀態分析)之結果(O1s窄光譜)之圖。
圖15係表示對比較例1之光罩基底之遮光膜進行XPS分析(深度方向化學鍵結狀態分析)之結果(N1s窄光譜)之圖。
圖16係表示對比較例1之光罩基底之遮光膜進行XPS分析(深度方向化學鍵結狀態分析)之結果(C1s窄光譜)之圖。
圖17係表示對比較例1之光罩基底之遮光膜進行XPS分析(深度方向化學鍵結狀態分析)之結果(Si2p窄光譜)之圖。
以下，對本發明之各實施形態進行說明，首先對完成本發明之經過進行說明。作為構成先前之光罩基底之鉻(Cr)系材料，已知有CrON、CrOCN等含有氮(N)之材料。其原因在於，於藉由濺鍍法而將鉻系材料成膜時除含有氧之氣體以外還將氮氣用於反應性氣體，藉此鉻系材料膜之缺陷品質提昇。又，藉由使鉻系材料膜含有氮，而相對於利用含氧氯系氣體之乾式蝕刻之蝕刻速率變快。相對於此，於Cr系材料之成膜時進行預濺鍍之成膜方法係對鉻系材料膜進行。藉由進行該預濺鍍可改善鉻系材料膜之缺陷品質，故而能夠進行不使用用來提昇缺陷品質之N2氣體之成膜。
如上所述，於利用對於鉻系材料膜之高偏壓蝕刻之乾式蝕刻中，與使用相同之蝕刻氣體之條件以通常之偏壓電壓進行之乾式蝕刻(以下，稱為「通常條件之乾式蝕刻」)相比，可使膜厚方向之蝕刻之蝕刻速率大幅 度加快。通常，於對薄膜進行乾式蝕刻時，進行利用化學反應之蝕刻與利用物理性作用之蝕刻之兩者。利用化學反應之蝕刻係以如下製程進行，即，電漿狀態之蝕刻氣體接觸於薄膜之表面，與薄膜中之金屬元素鍵結生成低沸點之化合物並昇華。於利用化學反應之蝕刻中，對處於與其他元素鍵結之狀態之金屬元素將其鍵結切斷而生成低沸點之化合物。相對於此，物理性之蝕刻係以如下製程進行，即，藉由利用偏壓電壓而加速之蝕刻氣體中之離子性之電漿與薄膜之表面碰撞(亦將該現象稱為「離子衝擊」)，而將薄膜表面之包含金屬元素之各元素物理性地撞飛(此時元素間之鍵結被切斷)，與該金屬元素生成低沸點之化合物並昇華。
高偏壓蝕刻係與通常條件之乾式蝕刻相比提高由物理性作用所致之乾式蝕刻者。由物理性作用所致之蝕刻較大地有助於向膜厚方向之蝕刻，但不怎麼有助於向圖案之側壁方向之蝕刻。相對於此，利用化學反應之蝕刻係有助於向膜厚方向之蝕刻及向圖案之側壁方向之蝕刻之任一者。因此，為了使側蝕刻量較先前小，必須一方面使鉻系材料之遮光膜之由化學反應所致的蝕刻之容易性較先前降低，一方面將由物理性作用所致之乾式蝕刻之容易性維持為與先前同等程度。
使鉻系材料之遮光膜之由化學反應所致之蝕刻之蝕刻量變小的最簡單之方法係增加遮光膜中之鉻含量。然而，若僅由鉻金屬形成遮光膜，則由物理性作用所致之乾式蝕刻之蝕刻量大幅度變小。即便於利用物理性作用之乾式蝕刻之情形時，若自膜中撞出之鉻元素不與氯及氧鍵結而成為氯氧化鉻(CrO2Cl2，鉻之低沸點之化合物)，則鉻元素會再附著於遮光膜而無法去除。由於增加蝕刻氣體之供給量存在極限，故而若遮光膜中之鉻含量過多，則遮光膜之蝕刻速率大幅度降低。
若遮光膜之蝕刻速率大幅度降低，則於將遮光膜圖案化時之蝕刻時間大幅度變長。若將遮光膜圖案化時之蝕刻時間變長，則遮光膜之側壁曝露於蝕刻氣體之時間變長，導致側蝕刻量增加。增加遮光膜中之鉻含量之遮光膜之蝕刻速率大幅度降低之方法與側蝕刻量之抑制無關。
因此，對遮光膜中之除鉻以外之構成元素進行了銳意研究。為了抑制側蝕刻量，有效的是含有消耗促進由化學反應所致之蝕刻之氧自由基之輕元素。形成遮光膜之材料至少要求固定以上之圖案化特性、遮光性能、洗淨時之耐藥液性等，故而可於形成遮光膜之鉻系材料含有固定量以上之輕元素有限。作為於鉻系材料含有固定量以上之輕元素，代表性者可列舉氧、氮、碳。藉由使形成遮光膜之鉻系材料含有氧，而於高偏壓蝕刻及通常條件之乾式蝕刻之任一情形時蝕刻速率均大幅度變快。同時，側蝕刻之蝕刻亦變得容易進展，但膜厚方向之蝕刻時間大幅度縮短，遮光膜之側壁曝露於蝕刻氣體之時間變短。若考慮該等情況，則於高偏壓蝕刻之情形時，必須使形成遮光膜之鉻系材料含有氧。
若使形成遮光膜之鉻系材料含有氮，則雖不如含有氧之情形那麼顯著，但於高偏壓蝕刻及通常條件之乾式蝕刻之任一情形時蝕刻速率均變快。然而，側蝕刻亦容易進展。若考慮與藉由使形成遮光膜之鉻系材料含有氮而縮短膜厚方向之蝕刻時間之程度相比，側蝕刻之進展容易性變大，則可謂於高偏壓蝕刻之情形時，不使形成遮光膜之鉻系材料含有氮較佳。
於通常條件之乾式蝕刻之情形時，若使形成遮光膜之鉻系材料含有碳，則相較於僅包含鉻之遮光膜之情形，蝕刻速率稍微變慢。然而，若使形成遮光膜之鉻系材料含有碳，則較僅包含鉻之遮光膜之情形對於由物理性作用所致之蝕刻的耐性變低。因此，於高偏壓蝕刻之情形時，若使形成 遮光膜之鉻系材料含有碳，則較僅包含鉻之遮光膜之情形蝕刻速率變快。又，於使形成遮光膜之鉻系材料含有碳之情形時，由於消耗促進側蝕刻之氧自由基，故而與含有氧或氮之情形相比側蝕刻之蝕刻不易進展。若考慮該等情況，則於高偏壓蝕刻之情形時，必須使形成遮光膜之鉻系材料含有碳。
於使形成遮光膜之材料含有氮之情形時與含有碳之情形時之間產生此種較大的差異，係由於Cr-N鍵與Cr-C鍵之間之差異所致。Cr-N鍵存在鍵結能(束縛能量)較低，且鍵容易解離之傾向。因此，若電漿狀態之氯與氧接觸，則容易將Cr-N鍵解離而形成低沸點之氯氧化鉻。相對於此，Cr-C鍵存在鍵結能較高，鍵不易解離之傾向。因此，即便電漿狀態之氯與氧接觸，亦不易將Cr-C鍵解離而形成低沸點之氯氧化鉻。
高偏壓蝕刻係利用物理性作用之乾式蝕刻之傾向較大。於利用物理性作用之乾式蝕刻中，藉由離子衝擊而薄膜中之各元素被撞飛，此時各元素間之鍵結容易成為切斷之狀態。因此，藉由元素間之鍵結能之高度之差異而產生的氯氧化鉻之生成容易性之差，與利用化學反應之蝕刻之情形相比較小。利用藉由偏壓電壓而產生之物理性作用之蝕刻較大地有助於膜厚方向之蝕刻，相反不怎麼有助於向圖案之側壁方向之蝕刻。因此，於向遮光膜之膜厚方向之高偏壓蝕刻中，於Cr-N鍵與Cr-C鍵之間之蝕刻容易性之差較小。
相對於此，於在遮光膜之側壁方向進展之側蝕刻中，由化學反應所致之蝕刻之傾向較高。因此，若形成遮光膜之材料中之Cr-N鍵之存在比率較高，則側蝕刻容易進展。另一方面，若形成遮光膜之材料中之Cr-C鍵之存在比率較高，則側蝕刻不易進展。
綜合性地考慮該等之情況，結果完成如下結論：利用將形成有圖案之硬遮罩膜作為蝕刻遮罩之高偏壓蝕刻進行乾式蝕刻之遮光膜，係於硬遮罩膜側之表面及其附近之區域具有氧含量增加之組成傾斜部之單層膜，該遮光膜包括含有鉻、氧及碳之材料，遮光膜之除組成傾斜部以外之部分之鉻含量為50原子%以上，該遮光膜利用X射線光電子光譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析而獲得之N1s之窄光譜之最大峰值為檢測下限值以下，遮光膜之除組成傾斜部以外之部分的利用X射線光電子光譜法分析而獲得之Cr2p之窄光譜於574eV以下之鍵結能具有最大峰值。
以下，根據圖式，對上述本發明之詳細構成進行說明。再者，於各圖中對相同之構成要素標註相同之符號進行說明。
<光罩基底>
圖1表示光罩基底之實施形態之概略構成。圖1所示之光罩基底100係於透光性基板1之一主表面上依序積層有相位偏移膜2、遮光膜3、及硬遮罩膜4之構成。又，光罩基底100亦可為於硬遮罩膜4上根據需要而積層有抗蝕劑膜之構成。以下，對光罩基底100之主要構成部之詳細情況進行說明。
[透光性基板]
透光性基板1包括相對於在微影之曝光步驟中所使用之曝光之光而透過性良好之材料。作為此種材料，可使用合成石英玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、低熱膨脹玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)、及其他各種玻璃基板。尤其，使用合成石英玻璃之基板由於相對於ArF準分子雷射光(波長：約193nm)之透過性較高，故而可較佳地用作光罩基底100之透光性基板1。
再者，此處所言之微影之曝光步驟係指使用利用該光罩基底100而製 作之相位偏移光罩的微影之曝光步驟，以下所謂曝光之光係指該曝光步驟中所使用之曝光之光。作為該曝光之光，能夠應用ArF準分子雷射光(波長：193nm)、KrF準分子雷射光(波長：248nm)、i射線光(波長：365nm)之任一者，但自曝光步驟中之相位偏移圖案之微細化之觀點而言，較理想的是將ArF準分子雷射光應用於曝光之光。因此，以下對關於將ArF準分子雷射光應用於曝光之光之情形時之實施形態進行說明。
[相位偏移膜]
相位偏移膜2相對於在曝光轉印步驟中所使用之曝光之光而具有特定之透過率，且具有透過相位偏移膜2之曝光之光與於大氣中透過與相位偏移膜2之厚度相同之距離的曝光之光成為特定的相位差之光學特性。
此種相位偏移膜2於此處由含有矽(Si)之材料形成。又，相位偏移膜2較佳為由除含有矽以外還含有氮(N)之材料形成。此種相位偏移膜2能夠藉由使用氟系氣體之乾式蝕刻而圖案化，使用相對於構成下述之遮光膜3之CrOC膜而具有充分之蝕刻選擇性之材料。
又，相位偏移膜2只要能夠藉由使用氟系氣體之乾式蝕刻而圖案化，則亦可進而含有選自半金屬元素、非金屬元素、金屬元素之1種以上之元素。
其中，半金屬元素除矽以外，亦可為任一半金屬元素。非金屬元素除氮以外，亦可為任一非金屬元素，例如較佳為含有選自氧(O)、碳(C)、氟(F)及氫(H)之一種以上之元素。金屬元素可例示鉬(Mo)、鎢(W)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鈮(Nb)、釩(V)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、釕(Ru)、錫(Sn)、硼(B)、鍺(Ge)。
此種相位偏移膜2例如由MoSiN構成，以滿足相對於曝光之光(例如 ArF準分子雷射光)之特定之相位差(例如，140[deg]~190[deg]，較佳為150[deg]~180[deg])與特定之透過率(例如，1%~30%)之方式，分別選定相位偏移膜2之折射率n、消光係數k及膜厚，以成為該折射率n及消光係數k之方式調整膜材料之組成或膜之成膜條件。
[遮光膜]
遮光膜3係構成包含形成於該光罩基底100之遮光帶圖案之遮光圖案之膜，且係相對於在微影之曝光步驟中所使用之曝光之光而具有遮光性之膜。遮光膜3為與相位偏移膜2之積層構造，例如要求相對於波長193nm之ArF準分子雷射光之光學濃度(OD)大於2.0，較佳為2.8以上，更佳為3.0以上。又，於微影之曝光步驟中，為了防止由曝光之光之反射所致之曝光轉印的不良情況，而將於兩側主表面之曝光之光之表面反射率抑制得較低。尤其，較理想的是來自曝光裝置之縮小光學系統之曝光之光之反射光所照射的遮光膜3中之表面側(距透光性基板1最遠之側之表面)的反射率例如為40%以下(較佳為30%以下)。其係為了抑制由遮光膜3之表面與縮小光學系統之透鏡之間之多重反射所產生的雜散光。
又，遮光膜3必須於用以於相位偏移膜2形成轉印圖案(相位偏移圖案)之利用氟系氣體之乾式蝕刻時作為蝕刻遮罩而發揮功能。因此，遮光膜3必須應用於利用氟系氣體之乾式蝕刻中相對於相位偏移膜2具有充分之蝕刻選擇性之材料。遮光膜3要求可精度良好地形成應形成於相位偏移膜2之微細圖案。遮光膜3之膜厚較佳為60nm以下，更佳為55nm以下，尤佳為50nm以下。若遮光膜3之膜厚過厚，則無法高精度地形成應形成之微細圖案。另一方面，遮光膜3要求滿足如上所述要求之光學濃度。因此，要求遮光膜3之膜厚大於15nm，較佳為20nm以上，更佳為25nm以上。
遮光膜3包括含有鉻(Cr)、氧(O)及碳(C)之材料。又，遮光膜3包含單層膜，該單層膜係於硬遮罩膜4側之表面及其附近之區域具有氧含量增加之組成傾斜部。其原因在於，於製造步驟中，所形成之遮光膜3之表面暴露於包含氧之環境氣體中，由於僅於遮光膜3之表面形成氧含量較其他部分增加之區域。該氧含量係於暴露於包含氧之環境氣體中之表面最高，隨著自表面離開而氧之含量慢慢降低。而且，從自表面離開某程度之位置起，遮光膜3之組成大致固定。將自此種遮光膜3之表面氧含量變化(慢慢降低)之區域設為組成傾斜部。又，除組成傾斜部以外之區域之遮光膜3較佳為構成之各元素之含量的於膜厚方向之差均未達10原子%，更佳為8原子%以下，進而較佳為5原子%以下。再者，遮光膜3之組成傾斜部係較佳為自其表面至未達5nm深度為止之區域，更佳為4nm以下之深度為止之區域，進而較佳為3nm以下之深度為止之區域。
遮光膜3之除組成傾斜部以外之部分之鉻含量為50原子%以上。為了抑制於利用高偏壓蝕刻將遮光膜3而圖案化時所產生之側蝕刻。另一方面，遮光膜3之除組成傾斜部以外之部分的鉻含量較佳為80原子%以下。此係為了於將遮光膜3利用高偏壓蝕刻而圖案化時確保充分之蝕刻速率。
遮光膜3利用X射線光電子光譜法分析而獲得之N1s之窄光譜之最大峰值為檢測下限值以下。若N1s之窄光譜存在峰值，則於形成遮光膜3之材料中存在特定比率以上之Cr-N鍵。若形成遮光膜3之材料中存在特定比率以上之Cr-N鍵，則於將遮光膜3利用高偏壓蝕刻而圖案化時難以抑制側蝕刻之進展。遮光膜3中之氮(N)之含量較佳為於利用X射線光電子光譜法之組成分析中為檢測極限值以下。
遮光膜3之除組成傾斜部以外之部分利用X射線光電子光譜法分析而 獲得之Cr2p之窄光譜於574eV以下之鍵結能具有最大峰值。於含有Cr之材料中，於Cr2p之窄光譜於較574eV高之鍵結能具有最大峰值之狀態，即於化學偏移之狀態之情形時，顯示與其他原子(尤其氮)鍵結之鉻原子之存在比率較高之狀態。此種鉻系材料係存在對於化學反應為主體之蝕刻之耐性較低之傾向，難以抑制側蝕刻。藉由利用Cr2p之窄光譜於574eV以下之鍵結能具有最大峰值之鉻系材料形成遮光膜3的除組成傾斜部以外之部分，可抑制利用高偏壓蝕刻而圖案化時之側蝕刻進展。
將遮光膜3之除組成傾斜部以外之部分之碳含量[原子%]除以鉻、碳及氧的合計含量[原子%]所得之比率較佳為0.1以上，更佳為0.14以上。如上所述，遮光膜3中鉻、氧及碳占大半。遮光膜3中之鉻係以Cr-O鍵之形態、Cr-C鍵之形態、未與氧及碳鍵結之形態之任一形態存在者占大部分。將碳之含量[原子%]除以鉻、碳及氧的合計含量[原子%]所得之比率較高之Cr系材料係材料中之Cr-C鍵之存在比率較高，藉由將此種Cr系材料應用於遮光膜3，可抑制利用高偏壓蝕刻而圖案化時之側蝕刻進展。再者，將遮光膜3之除組成傾斜部以外之部分之碳含量[原子%]除以鉻及碳之合計含量[原子%]所得之比率較佳為0.14以上，更佳為0.16以上。
又，遮光膜3之鉻、氧及碳之合計含量較佳為95原子%以上，更佳為98原子%以上。遮光膜3尤佳為除不可避免地混入之雜質以外，由鉻、氧及碳構成。再者，所謂此處之不可避免地混入之雜質，係指氬(Ar)、氦(He)、氖(Ne)、氪(Kr)、氙(Xe)、氫(H)等之於利用濺鍍法而成膜遮光膜3時難以避免地混入之元素。遮光膜3之除組成傾斜部以外之部分之氧之含量較佳為10原子%以上且35原子%以下。又，遮光膜3之除組成傾斜部以外之部分之碳之含量較佳為10原子%以上且20原子%以下。
遮光膜3之組成傾斜部較佳為利用X射線光電子光譜法分析而獲得之Cr2p之窄光譜於576eV以上之鍵結能具有最大峰值。又，遮光膜3較佳為利用X射線光電子光譜法分析而獲得之Si2p之窄光譜之最大峰值為檢測下限值以下。若Si2p之窄光譜存在峰值，則於形成遮光膜3之材料中存在特定比率以上之未鍵結之矽或與其他原子鍵結之矽。此種材料由於存在對於利用含氧氯系氣體之乾式蝕刻之蝕刻速率降低之傾向，故而欠佳。遮光膜3之矽之含量較佳為1原子%以下，較佳為於利用X射線光電子光譜法之組成分析中為檢測極限值以下。
遮光膜3係可藉由利用使用含有鉻之靶之反應性濺鍍法成膜於相位偏移膜2上而形成。作為濺鍍法，既可為使用直流(DC，direct current)電源者(DC濺鍍)，亦可為使用高頻(RF，radio frequency(射頻))電源者(RF濺鍍)。又，既可為磁控濺鍍方式，亦可為傳統方式。DC濺鍍於機構簡單之方面較佳。又，使用磁控濺鍍方式自成膜速率變快、生產性提高之方面而言較佳。再者，成膜裝置既可為連續型亦可為單片型。
作為於成膜遮光膜3時所使用之濺鍍氣體，較佳為包括不包含氧但包含碳之氣體(CH4、C2H4、C2H6等)、不包含碳但包含氧之氣體(O2、O3等)及稀有氣體(Ar、Kr、Xe、He、Ne等)之混合氣體、包括包含碳及氧之氣體(CO2、CO等)及稀有氣體之混合氣體、或者於稀有氣體與包含碳及氧之氣體中包括不包含氧但包含碳之氣體(CH4、C2H4、C2H6等)及不包含碳但包含氧之氣體之至少一者之混合氣體中之任一者。尤其，若使用CO2與稀有氣體之混合氣體作為濺鍍氣體則安全，且CO2氣體較氧氣而言反應性較低，故而可使氣體均勻地繞入至腔室內之較廣範圍，自所成膜之遮光膜3之膜質變得均勻之方面而言較佳。作為導入方法既可分別導入至腔室內， 亦可將幾種氣體彙集或將所有氣體混合而導入。
靶之材料不僅為鉻單體，只要以鉻為主成分即可，可使用包含氧、碳之任一者之鉻、或將組合氧、碳而成者添加於鉻之靶。
[硬遮罩膜]
硬遮罩膜4係與遮光膜3之表面相接而設置。硬遮罩膜4係由對於蝕刻遮光膜3時所使用之蝕刻氣體具有蝕刻耐性之材料形成之膜。該硬遮罩膜4只要僅具有用以於遮光膜3形成圖案之乾式蝕刻結束之前的期間可作為蝕刻遮罩而發揮功能之膜之厚度即充分，基本上不受光學特性限制。因此，硬遮罩膜4之厚度與遮光膜3之厚度相比可大幅度變薄。
要求硬遮罩膜4之厚度為20nm以下，較佳為15nm以下，更佳為10nm以下。其原因在於，若硬遮罩膜4之厚度過厚，則於在硬遮罩膜4形成遮光圖案之乾式蝕刻中需要成為蝕刻遮罩之抗蝕劑膜之厚度。要求硬遮罩膜4之厚度為3nm以上，較佳為5nm以上。其原因在於，若硬遮罩膜4之厚度過薄，則存在根據利用含氧氯系氣體之高偏壓蝕刻之條件，而於在遮光膜3形成遮光圖案之乾式蝕刻結束之前硬遮罩膜4的圖案消失之虞。
而且，於在該硬遮罩膜4形成圖案之利用氟系氣體之乾式蝕刻中用作蝕刻遮罩之有機系材料之抗蝕劑膜，只要僅具有於硬遮罩膜4之乾式蝕刻結束之前的期間作為蝕刻遮罩而發揮功能之膜之厚度即充分。因此，與不設置硬遮罩膜4之先前之構成相比，藉由設置硬遮罩膜4可使抗蝕劑膜之厚度大幅度變薄。
較佳為硬遮罩膜4由含有自矽及鉭選擇之1種以上之元素之材料形成。於由含有矽之材料形成硬遮罩膜4之情形時，較佳為應用SiO2、SiN、SiON等。又，該情形時之硬遮罩膜4由於存在與有機系材料之抗蝕 劑膜之密接性較低之傾向，故而較佳為對硬遮罩膜4之表面實施HMDS(Hexamethyldisilazane，六甲基二矽氮烷)處理，而使表面之密接性提高。
又，於由含有鉭之材料形成硬遮罩膜4之情形時，較佳為除鉭金屬以外，亦應用使鉭含有選自氮、氧、硼及碳之一種以上之元素之材料等，例如，可列舉Ta、TaN、TaO、TaON、TaBN、TaBO、TaBON、TaCN、TaCO、TaCON、TaBCN、TaBOCN等。較佳為硬遮罩膜4由包含鉭(Ta)與氧(O)且O之含量為50原子%以上之材料(以下，稱為TaO系材料)形成。
要求硬遮罩膜4對於將遮光膜3圖案化時之高偏壓蝕刻之蝕刻耐性充分高。若蝕刻耐性並不充分，則硬遮罩膜4之圖案之邊緣部分被蝕刻，遮罩圖案縮小，故而遮光圖案之精度惡化。含有Ta之材料係藉由使材料中之氧含量為至少50原子%以上，可大幅度提高對於利用含氧氯系氣體之乾式蝕刻之耐性。
TaO系材料之硬遮罩膜4較理想的是結晶構造為微結晶，較佳為非晶質。若TaO系材料之硬遮罩膜4內之結晶構造為微結晶或非晶質，則不易成為單一構造，而容易成為複數個結晶構造混合存在之狀態。因此，硬遮罩膜4中之TaO系材料容易成為TaO鍵、Ta2O3鍵、TaO2鍵、及Ta2O5鍵混合存在之狀態(混晶狀態)。硬遮罩膜4中之TaO系材料存在隨著Ta2O5鍵之存在比率變高，而相對於含氧氯系氣體之乾式蝕刻之耐性提高之傾向。又，硬遮罩膜4中之TaO系材料存在隨著Ta2O5鍵之存在比率變高，而阻止氫滲入之特性、耐藥液性、耐溫水性及ArF耐光性亦均變高之傾向。
若TaO系材料之硬遮罩膜4之氧含量為50原子%以上且未達66.7原子%，則認為膜中之鉭與氧之鍵結狀態係Ta2O3鍵結成為主體之傾向變高， 認為最不穩定之鍵結之TaO鍵結與膜中的氧含量未達50原子%之情形時相比變得非常少。若TaO系材料之硬遮罩膜4係膜中之氧含量為66.7原子%以上，則認為鉭與氧之鍵結狀態係TaO2鍵結成為主體之傾向變高，認為最不穩定之鍵結之TaO鍵結及第二不穩定之鍵結之Ta2O3之鍵結均變得非常少。
又，若TaO系材料之硬遮罩膜4係膜中之氧含量為67原子%以上，則認為不僅TaO2鍵結成為主體，而且Ta2O5之鍵結狀態之比率亦變高。若成為此種氧含量，則Ta2O3及TaO2之鍵結狀態成為稀疏地存在之程度，TaO之鍵結狀態不會存在。若TaO系材料之硬遮罩膜4係膜中之氧含量為71.4原子%左右，則認為實質上僅由Ta2O5之鍵結狀態形成(其原因在於作為最氧化之鍵結狀態之Ta2O5之氧含量為71.4原子%)。
若TaO系材料之硬遮罩膜4係氧含量為50原子%以上，則不僅包含最穩定之鍵結狀態之Ta2O5，而且亦包含Ta2O3及TaO2之鍵結狀態。另一方面，認為於TaO系材料之硬遮罩膜4中，以不對乾式蝕刻耐性帶來影響之程度，成為最不穩定之鍵結之TaO鍵較少的量之氧含量之下限值至少為50原子%。
Ta2O5鍵係具有非常高之穩定性之鍵結狀態，藉由使Ta2O5鍵結之存在比率變多，而對於高偏壓蝕刻之耐性大幅度提高。又，阻止氫滲入之特性、耐藥液性、耐溫水性等遮罩洗淨耐性及ArF耐光性亦大幅度提高。尤其，構成硬遮罩膜4之TaO僅由Ta2O5之鍵結狀態形成則最佳。再者，TaO系材料之硬遮罩膜4較佳為氮、其他元素為不影響該等之作用效果之範圍，較佳為實質上不含有。
又，藉由使TaO系材料之硬遮罩膜4為利用X射線光電子光譜法分析 而獲得之Ta4f之窄光譜之最大峰值大於23eV之材料，可大幅度提高對於高偏壓蝕刻之耐性。具有較高之鍵結能之材料存在相對於利用含氧氯系氣體之乾式蝕刻之耐性提高之傾向。又，存在阻止氫滲入之特性、耐藥液性、耐溫水性、及ArF耐光亦變高之傾向。鉭化合物中具有最高之鍵結能之鍵結狀態係Ta2O5鍵。
含有Ta4f之窄光譜之最大峰值為23eV以下之鉭之材料不易存在Ta2O5鍵結。因此，TaO系材料之硬遮罩膜4利用X射線光電子光譜法分析而獲得之Ta4f之窄光譜的最大峰值較佳為24eV以上，更佳為25eV以上，尤佳為25.4eV以上。若利用X射線光電子光譜法分析而獲得之Ta4f之窄光譜之最大峰值為25eV以上，則硬遮罩膜中之鉭與氧之鍵結狀態係Ta2O5鍵成為主體，對於高偏壓蝕刻之耐性大幅度提高。
構成硬遮罩膜4之氧含量為50原子%之TaO系材料具有拉伸應力之傾向。相對於此，構成遮光膜3之以鉻、氧及碳為主成分之材料(CrOC系材料)具有壓縮應力之傾向。一般而言，作為降低薄膜之應力之處理存在退火處理。然而，鉻系材料之薄膜難以於300度以上之高溫下加熱，難以使CrOC系材料之壓縮應力為零。如本實施形態之光罩基底100般，藉由設為於CrOC系材料之遮光膜3之上積層有TaO系材料之硬遮罩膜4之構造，而於遮光膜3之壓縮應力與硬遮罩膜4之拉伸應力之間產生抵消，可使積層構造之整體之應力變小。
[抗蝕劑膜]
較佳為，於光罩基底100中，與硬遮罩膜4之表面相接而以100nm以下之膜厚形成有機系材料之抗蝕劑膜。於對應於DRAM(Dynamic Random Access Memory動態隨機存取記憶體)hp32 nm代之微細圖案之情 形時，有時於應形成於遮光膜3之遮光圖案設置有線寬為40nm之SRAF(Sub-Resolution Assist Feature，次分辨率輔助圖形)。然而，於該情形時亦如上所述藉由設置硬遮罩膜4可抑制抗蝕劑膜之膜厚，藉此可使由該抗蝕劑膜構成之抗蝕圖案之剖面縱橫比低至1：2.5。因此，於抗蝕劑膜顯影時，可抑制於沖洗時等抗蝕圖案倒塌或脫離。再者，抗蝕劑膜更佳為膜厚為80nm以下。抗蝕劑膜較佳為電子束描畫曝光用之抗蝕劑，進而更佳為該抗蝕劑為化學增幅型。
[光罩基底之製造順序]
以上構成之光罩基底100係按照如以下之順序製造。首先，準備透光性基板1。該透光性基板1係如下者，即，將端面及主表面研磨為特定之表面粗糙度(例如，於一邊為1μm之四邊形之內側區域內平方平均平方根粗糙度Rq為0.2nm以下)，然後，實施特定之洗淨處理及乾燥處理。
其次，於該透光性基板1上，藉由濺鍍法而將相位偏移膜2成膜。於將相位偏移膜2成膜之後，以特定之加熱溫度進行退火處理。其次，於相位偏移膜2上，藉由濺鍍法而成膜上述之遮光膜3。然後，於遮光膜3上藉由濺鍍法而成膜上述之硬遮罩膜4。於藉由濺鍍法而進行之各層之成膜中，進行使用以特定之組成比含有構成各層之材料之濺鍍靶及濺鍍氣體，進而根據需要將上述之稀有氣體與反應性氣體之混合氣體用作濺鍍氣體之成膜。然後，於該光罩基底100具有抗蝕劑膜之情形時，根據需要對硬遮罩膜4之表面實施HMDS(Hexamethyldisilazane)處理。然後，於經HMDS處理之硬遮罩膜4之表面上，藉由旋轉塗佈法等塗佈法而形成抗蝕劑膜，從而完成光罩基底100。
<相位偏移光罩之製造方法>
其次，以使用圖1所示之構成之光罩基底100之半色調式相位偏移光罩之製造方法為例說明本實施形態中之相位偏移光罩之製造方法。
首先，於光罩基底100之硬遮罩膜4上藉由旋轉塗佈法而形成抗蝕劑膜。其次，對該抗蝕劑膜，利用電子束曝光描畫應形成於相位偏移膜2之第1圖案(相位偏移圖案)。然後，對於抗蝕劑膜進行PEB處理、顯影處理、後烘烤處理等特定之處理，於抗蝕劑膜形成第1圖案(抗蝕圖案5a)(參照圖2(a))。
其次，將抗蝕圖案5a作為遮罩，使用氟系氣體進行硬遮罩膜4之乾式蝕刻，於硬遮罩膜4形成第1圖案(硬遮罩圖案4a)(參照圖2(b))。然後，將抗蝕圖案5a去除。再者，此處，亦可不將抗蝕圖案5a去除而使之殘留，進行遮光膜3之乾式蝕刻。於該情形時，於遮光膜3之乾式蝕刻時抗蝕圖案5a消失。
其次，將硬遮罩圖案4a作為遮罩，進行使用含氧氯系氣體之高偏壓蝕刻，於遮光膜3形成第1圖案(遮光圖案3a)(參照圖2(c))。對遮光膜3之利用含氧氯系氣體之乾式蝕刻係使用氯系氣體的混合比率較先前高之蝕刻氣體。遮光膜3之乾式蝕刻中之氯系氣體與氧氣之混合氣體之混合比率係以蝕刻裝置內之氣體流量比計，較佳為氯系氣體：氧氣=10以上：1，更佳為15以上：1，更佳為20以上：1。藉由使用氯系氣體之混合比率較高之蝕刻氣體，可提高乾式蝕刻之各向異性。又，於遮光膜3之乾式蝕刻中，氯系氣體與氧氣之混合氣體之混合比率係以蝕刻腔室內之氣體流量比計，較佳為氯系氣體：氧氣=40以下：1。
又，於對該遮光膜3之含氧氯系氣體之乾式蝕刻中，自透光性基板1之背面側施加之偏壓電壓亦較先前高。根據蝕刻裝置，而提高偏壓電壓之 效果存在差，但例如施加該偏壓電壓時之電力[W](瓦特)較佳為15[W]以上，更佳為20[W]以上，更佳為30[W]以上。藉由提高偏壓電壓，可提高含氧氯系氣體之乾式蝕刻之各向異性。
繼而，將遮光圖案3a作為遮罩，進行使用氟系氣體之乾式蝕刻，於相位偏移膜2形成第1圖案(相位偏移圖案2a)，且將硬遮罩圖案4a去除(參照圖2(d))。其次，藉由旋轉塗佈法而於遮光圖案3a上形成抗蝕劑膜。對該抗蝕劑膜，利用電子束曝光描畫應形成於遮光膜3之第2圖案(遮光圖案)。然後，進行顯影處理等特定之處理，形成具有第2圖案(遮光圖案)之抗蝕劑膜(抗蝕圖案6b)(參照圖2(e))。
其次，將抗蝕圖案6b作為遮罩，進行使用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻，於遮光膜3形成第2圖案(遮光圖案3b)(參照圖2(f))。再者，此時之遮光膜3之乾式蝕刻，關於氯系氣體與氧氣之混合比率及偏壓電壓亦可於先前之條件下進行。進而，將抗蝕圖案6b去除，經過洗淨等特定之處理而獲得相位偏移光罩200(參照圖2(g))。
再者，作為於上述製造步驟中之乾式蝕刻所使用之氯系氣體，只要含有Cl則並不特別限制。例如，作為氯系氣體，可列舉Cl2、SiCl2、CHCl3、CH2Cl2、CCl4、BCl3等。又，作為於上述製造步驟中之乾式蝕刻所使用之氟系氣體，只要含有F則並不特別限制。例如，作為氟系氣體，可列舉CHF3、CF4、C2F6、C4F8、SF6等。尤其，不包含C之氟系氣體由於對於玻璃基板之蝕刻速率相對較低，故而可使對玻璃基板之損傷更小。
藉由以上之步驟而製造出之相位偏移光罩200係具有於透光性基板1上自透光性基板1側起依序積層有相位偏移圖案2a、及遮光圖案3b之構 成。
以上，於已經說明之相位偏移光罩之製造方法中，利用使用圖1所說明之光罩基底100來製造相位偏移光罩200。於此種相位偏移光罩之製造中，於在遮光膜3形成相位偏移圖案(應形成於相位偏移膜2之微細圖案)之乾式蝕刻之步驟即圖2(c)之步驟中，應用具有各向同性蝕刻之傾向之含氧氯系氣體之乾式蝕刻。進而，該圖2(c)之步驟中之含氧氯系氣體之乾式蝕刻係於含氧氯系氣體之氯系氣體之比率較高，且施加較高之偏壓之蝕刻條件下進行。藉此，於遮光膜3之乾式蝕刻步驟中，能夠抑制蝕刻速率降低，且提高蝕刻之各向異性之傾向。藉此，減少於遮光膜3形成相位偏移圖案時之側蝕刻。
而且，將側蝕刻減少而具有高精度地形成之相位偏移圖案之遮光圖案3a作為蝕刻遮罩，利用氟系氣體對相位偏移膜2進行乾式蝕刻，藉此可高精度地形成相位偏移圖案2a。藉由以上之作用，可製作圖案精度良好之相位偏移光罩200。
<半導體裝置之製造方法>
其次，對使用藉由上述之製造方法而製作出之相位偏移光罩之半導體裝置之製造方法進行說明。半導體裝置之製造方法之特徵在於係使用藉由上述之製造方法而製造出之半色調式相位偏移光罩200，將相位偏移光罩200之轉印圖案(相位偏移圖案2a)曝光轉印至基板上之抗蝕劑膜。此種半導體裝置之製造方法係以如下之方式進行。
首先，準備形成半導體裝置之基板。該基板例如既可為半導體基板，亦可為具有半導體薄膜之基板，進而亦可於該等之上部成膜微細加工膜。然後，於所準備之基板上成膜抗蝕劑膜，對該抗蝕劑膜使用藉由上述 製造方法而製造出之半色調式相位偏移光罩200進行圖案曝光。藉此，將形成於相位偏移光罩200之轉印圖案曝光轉印至抗蝕劑膜。此時，作為曝光之光，使用與構成轉印圖案之相位偏移膜2對應之曝光之光，例如此處使用ArF準分子雷射光。
進而，進行如下之處理等：對曝光轉印有轉印圖案之抗蝕劑膜進行顯影處理而形成抗蝕圖案，或將該抗蝕圖案作為遮罩對基板之表層實施蝕刻加工，或導入雜質。於處理結束之後，將抗蝕圖案去除。一面更換轉印用光罩一面於基板上重複進行如以上之處理，進而進行需要之加工處理，藉此完成半導體裝置。
於如以上之半導體裝置之製造中，藉由使用利用上述製造方法而製造出之半色調式相位偏移光罩，可於基板上形成充分滿足初始之設計規格之精度之抗蝕圖案。因此，於將該抗蝕劑膜之圖案作為遮罩，對抗蝕劑膜下之下層膜進行乾式蝕刻而形成電路圖案之情形時，可形成無由精度不足所致之配線短路或斷線之高精度之電路圖案。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明之實施形態進而具體地進行說明。
<實施例1> [光罩基底之製造]
參照圖1，準備包含主表面之尺寸為約152mm×約152mm、厚度為約6.35mm之合成石英玻璃之透光性基板1。該透光性基板1係端面及主表面被研磨為特定之表面粗糙度(以Rq計為0.2nm以下)，然後，實施特定之洗淨處理及乾燥處理。
其次，於單片式DC濺鍍裝置內設置透光性基板1，使用鉬(Mo)與矽 (Si)之混合燒結靶(Mo：Si=11原子%：89原子%)，藉由將氬(Ar)、氮(N2)及氦(He)之混合氣體作為濺鍍氣體之反應性濺鍍(DC濺鍍)，而於透光性基板1上以69nm之厚度形成包含鉬、矽及氮之相位偏移膜2。
其次，對形成有該相位偏移膜2之透光性基板1，進行用以降低相位偏移膜2之膜應力及用以於表層形成氧化層之加熱處理。具體而言，使用加熱爐(電爐)於大氣中使加熱溫度為450℃，且使加熱時間為1小時，進行加熱處理。使用相位偏移量測定裝置(Lasertec公司製造MPM193)，對加熱處理後之相位偏移膜2之相對於波長193nm之光的透過率與相位差進行測定，結果透過率為6.0%，相位差為177.0度(deg)。
其次，於單片式DC濺鍍裝置內設置形成有相位偏移膜2之透光性基板1，使用鉻(Cr)靶進行氬(Ar)、二氧化碳(CO2)及氦(He)之混合氣體環境下之反應性濺鍍(DC濺鍍)。藉此，與相位偏移膜2相接而以36nm之膜厚形成包含鉻、氧及碳之遮光膜(CrOC膜)3。
其次，對形成有上述遮光膜(CrOC膜)3之透光性基板1實施加熱處理。具體而言，使用加熱板於大氣中使加熱溫度為280℃，且使加熱時間為5分鐘而進行加熱處理。加熱處理後，對積層有相位偏移膜2及遮光膜3之透光性基板1，使用分光光度計(安捷倫科技公司製造Cary4000)，對相位偏移膜2與遮光膜3之積層構造之ArF準分子雷射之光之波長(約193nm)時之光學濃度進行測定，結果可確認為3.0以上。
其次，於單片式RF濺鍍裝置內設置積層有相位偏移膜2及遮光膜3之透光性基板1，使用二氧化矽(SiO2)靶，將氬(Ar)氣體作為濺鍍氣體，藉由RF濺鍍而於遮光膜3之上以12nm之厚度形成包含矽及氧之硬遮罩膜4。進而實施特定之洗淨處理而製造出實施例1之光罩基底100。
準備於其他透光性基板1之主表面上以相同條件僅形成遮光膜3並進行加熱處理者。對該遮光膜3，利用X射線光電子光譜法(有XPS、RBS修正)進行分析。其結果，可確認遮光膜3之與透光性基板1側為相反側之表面附近之區域(自表面至2nm左右之深度為止之區域)具有較除此以外之區域氧含量多的組成傾斜部(氧含量為40原子%以上)。又，可知遮光膜3之除組成傾斜部以外之區域中之各構成元素之含量以平均值計為Cr：71原子%，O：15原子%，C：14原子%。進而，可確認遮光膜3之除組成傾斜部以外之區域之厚度方向之各構成元素之差均為3原子%以下，實質上無厚度方向之組成傾斜。
又，圖3表示作為對該實施例1之遮光膜3之利用X射線光電子光譜法之分析結果而獲得的Cr2p窄光譜之深度方向化學鍵結狀態分析之結果，圖4表示O1s窄光譜之深度方向化學鍵結狀態分析之結果，圖5表示N1s窄光譜之深度方向化學鍵結狀態分析之結果，圖6表示C1s窄光譜之深度方向化學鍵結狀態分析之結果，圖7表示Si2p窄光譜之深度方向化學鍵結狀態分析之結果。
於對遮光膜3之利用X射線光電子光譜法之分析中，藉由重複如下步驟而進行遮光膜3之膜厚方向之分析，即，對朝向遮光膜3之表面照射X射線而自遮光膜3釋放之光電子之能量分佈進行測定，及對利用Ar氣體濺鍍將遮光膜3刻蝕特定時間，且對經刻蝕之區域之遮光膜3之表面照射X射線而自遮光膜3釋放之光電子之能量分佈進行測定。再者，於利用該X射線光電子光譜法之分析中，X射線源使用單色化Al(1486.6eV)，於光電子之檢測區域為100μm
Figure 108119959-A0305-02-0030-1
，檢測深度為約4~5nm(取出角45deg)之條件下進行(以後之其他實施例及比較例均相同)。
於圖3~圖6中之各深度方向化學鍵結狀態分析中，將進行Ar氣體濺鍍之前(濺鍍時間：0min)之遮光膜3之最表面之分析結果表示於「0.00min之曲線」，將自遮光膜3之最表面利用Ar氣體濺鍍僅刻蝕0.80min後之遮光膜3的膜厚方向之位置之分析結果表示於「0.80min之曲線」，將自遮光膜3之最表面利用Ar氣體濺鍍僅刻蝕1.60min後之遮光膜3的膜厚方向之位置之分析結果表示於「1.60min之曲線」，將自遮光膜3之最表面利用Ar氣體濺鍍僅刻蝕5.60min後之遮光膜3的膜厚方向之位置之分析結果表示於「5.60min之曲線」，將自遮光膜3之最表面利用Ar氣體濺鍍僅刻蝕12.00min後之遮光膜3的於膜厚方向之位置之分析結果表示於「12.00min之曲線」。
再者，自遮光膜3之最表面利用Ar氣體濺鍍僅刻蝕0.80min後之遮光膜3的膜厚方向之位置係較組成傾斜部深之位置。即，「0.80min之曲線」以後之深度之位置之曲線全部為遮光膜3之除組成傾斜部以外之部分之測定結果。
根據圖3之Cr2p窄光譜之結果可知，該實施例1之遮光膜3除最表面(0.00min之曲線)以外，於鍵結能為574eV具有最大峰值。該結果係指存在固定比率以上之未與氮、氧等原子鍵結之鉻原子。
根據圖4之O1s窄光譜之結果可知，該實施例1之遮光膜3除最表面(0.00min之曲線)以外，於鍵結能為約530eV具有最大峰值。該結果係指存在固定比率以上之Cr-O鍵。
根據圖5之N1s窄光譜之結果可知，該實施例1之遮光膜3係於所有深度區域最大峰值為檢測下限值以下。該結果係指遮光膜3中包含Cr-N鍵，且未檢測出與氮鍵結之原子之存在比率。
根據圖6之C1s窄光譜之結果可知，該實施例1之遮光膜3除最表面(0.00min之曲線)以外，於鍵結能為282~283eV具有最大峰值。該結果係指存在固定比率以上之Cr-C鍵。
根據圖7之Si2p窄光譜之結果可知，該實施例1之遮光膜3係於所有深度區域最大峰值為檢測下限值以下。該結果係指遮光膜3中包含Cr-Si鍵，且未檢測出與矽鍵結之原子之存在比率。
[相位偏移光罩之製造]
其次，使用該實施例1之光罩基底100，按照以下之順序製造出實施例1之半色調式相位偏移光罩200。首先，對硬遮罩膜4之表面實施HMDS處理。繼而，藉由旋轉塗佈法，而與硬遮罩膜4之表面相接以膜厚80nm形成包含電子束描畫用化學增幅型抗蝕劑之抗蝕劑膜。其次，對該抗蝕劑膜電子束描畫應形成於相位偏移膜2之相位偏移圖案即第1圖案，進行特定之顯影處理及洗淨處理，而形成具有第1圖案之抗蝕圖案5a(參照圖2(a))。該第1圖案係包含線寬100nm之線與間隙圖案。
其次，將抗蝕圖案5a作為遮罩，進行使用CF4氣體之乾式蝕刻，於硬遮罩膜4形成第1圖案(硬遮罩圖案4a)(參照圖2(b))。對該所形成之硬遮罩圖案4a，於形成有上述之線與間隙圖案之區域，利用測長SEM(CD-SEM：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope，臨界尺寸掃描電子顯微鏡)進行間隙寬度之測長。
其次，將抗蝕圖案5a去除。繼而，將硬遮罩圖案4a作為遮罩，進行使用氯氣(Cl2)與氧氣(O2)之混合氣體(氣體流量比Cl2：O2=13：1)之乾式蝕刻(施加偏壓電壓時之電力為50[W]之高偏壓蝕刻)，於遮光膜3形成第1圖案(遮光圖案3a)(參照圖2(c))。再者，遮光膜3之蝕刻時間(總蝕刻時間) 係設為自遮光膜3之蝕刻開始至相位偏移膜2之表面最初露出為止之時間(適量蝕刻時間)之1.5倍之時間。即，僅追加適量蝕刻時間之50%之時間(過蝕刻時間)進行過蝕刻。藉由進行該過蝕刻，能夠提高遮光膜3之圖案側壁之垂直性。
其次，將遮光圖案3a作為遮罩，進行使用氟系氣體(SF6+He)之乾式蝕刻，於相位偏移膜2形成第1圖案(相位偏移圖案2a)，且同時將硬遮罩圖案4a去除(參照圖2(d))。
對該所形成之相位偏移圖案2a，於形成有上述之線與間隙圖案之區域，利用測長SEM(CD-SEM：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope)進行間隙寬度之測長。然後，於形成有相同之線與間隙圖案之區域內之複數個部位，分別計算之前測定出之硬遮罩圖案4a之間隙寬度與相位偏移圖案2a之間隙寬度之間的變化量即蝕刻偏壓，進而計算出蝕刻偏壓之平均值。其結果，蝕刻偏壓之平均值為4nm左右，為較先前大幅度小之值。該情況表示即便利用將具有應形成於相位偏移膜2之微細之轉印圖案之硬遮罩圖案4a作為蝕刻遮罩之高偏壓蝕刻來使遮光膜3圖案化，亦可高精度地將該微細之轉印圖案形成於遮光膜3。
其次，於遮光圖案3a上，藉由旋轉塗佈法，以膜厚150nm形成包含電子束描畫用化學增幅型抗蝕劑之抗蝕劑膜。其次，對於抗蝕劑膜曝光描畫應形成於遮光膜之圖案(包含遮光帶圖案之圖案)即第2圖案，進而進行顯影處理等特定之處理，形成具有遮光圖案之抗蝕圖案6b(參照圖2(e))。繼而，將抗蝕圖案6b作為遮罩，進行使用氯氣(Cl2)與氧氣(O2)之混合氣體(氣體流量比Cl2：O2=4：1)之乾式蝕刻，於遮光膜3形成第2圖案(遮光圖案3b)(參照圖2(f))。進而，將抗蝕圖案6b去除，經過洗淨等特定之處理而 獲得相位偏移光罩200(參照圖2(g))。
[圖案轉印性能之評估]
對經過以上之順序製作出之相位偏移光罩200，使用AIMS193(Carl Zeiss公司製造)，進行利用波長193nm之曝光之光曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕劑膜時之轉印像之模擬。對該模擬之曝光轉印像進行驗證，結果充分滿足設計規格。根據該結果可說即便將該實施例1之相位偏移光罩200設置於曝光裝置之光罩平台而曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕劑膜，亦可最終以高精度形成半導體裝置上所形成之電路圖案。
<實施例2> [光罩基底之製造]
實施例2之光罩基底100係除遮光膜3以外按照與實施例1相同之順序製造。該實施例2之遮光膜3係與實施例1之遮光膜3相比變更成膜條件。具體而言，於單片式DC濺鍍裝置內設置形成有相位偏移膜2之透光性基板1，使用鉻(Cr)靶進行氬(Ar)、二氧化碳(CO2)及氦(He)之混合氣體環境下之反應性濺鍍(DC濺鍍)。藉此，與相位偏移膜2相接而以43nm之膜厚形成包含鉻、氧及碳之遮光膜(CrOC膜)3。
其次，對形成有上述遮光膜(CrOC膜)3之透光性基板1，於與實施例1之情形時相同之條件下實施加熱處理。加熱處理後，對積層有相位偏移膜2及遮光膜3之透光性基板1，使用分光光度計(安捷倫科技公司製造Cary4000)，對相位偏移膜2與遮光膜3之積層構造之ArF準分子雷射之光之波長(約193nm)時之光學濃度進行測定，結果可確認為3.0以上。
準備於其他透光性基板1之主表面上以相同條件僅形成遮光膜3並進行加熱處理者。對該遮光膜3，利用X射線光電子光譜法(有XPS、RBS修 正)進行分析。其結果，可確認遮光膜3之與透光性基板1側為相反側之表面附近之區域(自表面至2nm左右之深度為止之區域)具有較除此以外之區域氧含量多的組成傾斜部(氧含量為40原子%以上)。又，可知遮光膜3之除組成傾斜部以外之區域中之各構成元素之含量以平均值計為Cr：55原子%，O：30原子%，C：15原子%。進而，可確認遮光膜3之除組成傾斜部以外之區域之厚度方向之各構成元素之差均為3原子%以下，實質上無厚度方向之組成傾斜。
又，與實施例1之情形時相同地，關於實施例2之遮光膜3，亦分別取得Cr2p窄光譜之深度方向化學鍵結狀態分析之結果(參照圖8)、O1s窄光譜之深度方向化學鍵結狀態分析之結果(參照圖9)、N1s窄光譜之深度方向化學鍵結狀態分析之結果(參照圖10)、C1s窄光譜之深度方向化學鍵結狀態分析之結果(參照圖11)、及Si2p窄光譜之深度方向化學鍵結狀態分析之結果(參照圖12)。
於圖8~圖12中之各深度方向化學鍵結狀態分析中，將進行Ar氣體濺鍍之前(濺鍍時間：0min)之遮光膜3之最表面之分析結果表示於「0.00min之曲線」，將自遮光膜3之最表面利用Ar氣體濺鍍僅刻蝕0.40min後之遮光膜3的膜厚方向之位置之分析結果表示於「0.40min之曲線」，將自遮光膜3之最表面利用Ar氣體濺鍍僅刻蝕0.80min後之遮光膜3之膜厚方向之位置之分析結果表示於「0.80min之曲線」，將自遮光膜3之最表面利用Ar氣體濺鍍僅刻蝕1.60min後之遮光膜3的膜厚方向之位置之分析結果表示於「1.60min之曲線」，將自遮光膜3之最表面利用Ar氣體濺鍍僅刻蝕2.80min後之遮光膜3的膜厚方向之位置之分析結果表示於「2.80min之曲線」，將自遮光膜3之最表面利用Ar氣體濺鍍僅刻蝕3.20min後之遮光膜3 的膜厚方向之位置之分析結果表示於「3.20min之曲線」。
再者，自遮光膜3之最表面利用Ar氣體濺鍍僅刻蝕0.40min後之遮光膜3的膜厚方向之位置為較組成傾斜部深之位置。即，「0.40min之曲線」以後之深度位置之曲線全部為遮光膜3之除組成傾斜部以外之部分之測定結果。
根據圖8之Cr2p窄光譜之結果可知，該實施例2之遮光膜3係除最表面(0.00min之曲線)以外，於鍵結能為574eV具有最大峰值。該結果係指存在固定比率以上之未與氮、氧等原子鍵結之鉻原子。
根據圖9之O1s窄光譜之結果可知，該實施例2之遮光膜3係除最表面(0.00min之曲線)以外，於鍵結能為約530eV具有最大峰值。該結果係指存在固定比率以上之Cr-O鍵。
根據圖10之N1s窄光譜之結果可知，該實施例2之遮光膜3係於所有深度區域最大峰值為檢測下限值以下。該結果係指遮光膜3中包含Cr-N鍵，且未檢測出與氮鍵結之原子之存在比率。
根據圖11之C1s窄光譜之結果可知，該實施例2之遮光膜3係除最表面(0.00min之曲線)以外，於鍵結能為282~283eV具有最大峰值。該結果係指存在固定比率以上之Cr-C鍵。
根據圖12之Si2p窄光譜之結果可知，該實施例2之遮光膜3係於所有深度區域最大峰值為檢測下限值以下。該結果係指遮光膜3中包含Cr-Si鍵，且未檢測出與矽鍵結之原子之存在比率。
[相位偏移光罩之製造]
其次，使用該實施例2之光罩基底100，按照與實施例1相同之順序製造出實施例2之相位偏移光罩200。與實施例1之情形時相同地，對形成有 硬遮罩圖案4a之後(參照圖2(b))與形成有相位偏移圖案2a之後(參照圖2(d))之各者，於形成有線與間隙圖案之區域，利用測長SEM(CD-SEM：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope)進行間隙寬度之測長。然後，於形成有相同之線與間隙圖案之區域內之複數個部位，分別計算硬遮罩圖案4a之間隙寬度與相位偏移圖案2a之間隙寬度之間的變化量即蝕刻偏壓，進而計算出蝕刻偏壓之平均值。其結果，蝕刻偏壓之平均值為8nm左右，為較先前充分小之值。該情況表示實施例2之光罩基底100即便利用將具有應形成於相位偏移膜2之微細之轉印圖案之硬遮罩圖案4a作為蝕刻遮罩之高偏壓蝕刻而使遮光膜3圖案化，亦可高精度地將該微細之轉印圖案形成於遮光膜3。
[圖案轉印性能之評估]
對實施例2之相位偏移光罩200，與實施例1相同地使用AIMS193(Carl Zeiss公司製造)，進行以波長193nm之曝光之光曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕劑膜時的轉印像之模擬。對該模擬之曝光轉印像進行驗證，結果充分滿足設計規格。根據該結果可說即便將該實施例2之相位偏移光罩200設置於曝光裝置之光罩平台而曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕劑膜，亦可最終以高精度形成半導體裝置上所形成之電路圖案。
<實施例3> [光罩基底之製造]
實施例3之光罩基底100係除遮光膜3以外按照與實施例1相同之順序製造。該實施例3之遮光膜3係應用除將膜厚變更為18nm以外與實施例1之遮光膜3相同者。因此，對該實施例3之遮光膜3，利用X射線光電子光譜法(有XPS、RBS修正)進行分析，結果與實施例1之遮光膜3相同。又， Cr2p、O1s、N1s、C1s、Si2p之各窄光譜之深度方向化學鍵結狀態分析之結果亦與實施例1之遮光膜3相同。
進行與實施例1相同之加熱處理之後，對積層有相位偏移膜2及實施例3之遮光膜3之透光性基板1，使用分光光度計(安捷倫科技公司製造Cary4000)，對相位偏移膜2與遮光膜3之積層構造之ArF準分子雷射之光之波長(約193nm)時之光學濃度進行測定，結果為2.1。
[相位偏移光罩之製造]
其次，使用該實施例3之光罩基底100，按照與實施例1相同之順序，製造出實施例3之相位偏移光罩200。但是，於實施例3之相位偏移光罩200之製造中，於利用將硬遮罩圖案4a作為蝕刻遮罩之高偏壓蝕刻於遮光膜3形成第1圖案時，將過蝕刻時間設為適量蝕刻時間之100%之時間。由於實施例3之遮光膜3之膜厚與實施例1之遮光膜3相比成為約1/2之薄度，故而實施例3中之適量蝕刻時間大幅度縮短為實施例1中之適量蝕刻時間之約1/2。相對於此，若實施例3中之過蝕刻時間如實施例1般縮短至適量蝕刻時間之約1/2(即實施例1中之適量蝕刻時間之約1/4)為止，則無法提高遮光膜3之圖案側壁形狀之垂直性。
與實施例1之情形時相同地，對形成有硬遮罩圖案4a之後(參照圖2(b))與形成有相位偏移圖案2a之後(參照圖2(d))之各者，於形成有線與間隙圖案之區域，利用測長SEM(CD-SEM：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope)進行間隙寬度之測長。然後，於形成有相同之線與間隙圖案之區域內之複數個部位，分別計算硬遮罩圖案4a之間隙寬度與相位偏移圖案2a之間隙寬度之間之變化量即蝕刻偏壓，進而計算出蝕刻偏壓之平均值。其結果，蝕刻偏壓之平均值為3nm左右，為較先前大幅度小 之值。該情況表示實施例3之光罩基底100即便利用將具有應形成於相位偏移膜2之微細之轉印圖案之硬遮罩圖案4a作為蝕刻遮罩之高偏壓蝕刻而使遮光膜3圖案化，亦可高精度地將該微細之轉印圖案形成於遮光膜3。
[圖案轉印性能之評估]
對實施例3之相位偏移光罩200，與實施例1相同地使用AIMS193(Carl Zeiss公司製造)，進行以波長193nm之曝光之光曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕劑膜時之轉印像之模擬。對該模擬之曝光轉印像進行驗證，結果充分滿足設計規格。根據該結果可說即便將該實施例3之相位偏移光罩200設置於曝光裝置之光罩平台而曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕劑膜，亦可最終以高精度形成半導體裝置上所形成之電路圖案。
<實施例4> [光罩基底之製造]
實施例4之光罩基底100係除遮光膜3以外按照與實施例2相同之順序製造。該實施例4之遮光膜3係應用除將膜厚變更為23nm以外與實施例2之遮光膜3相同者。因此，對該實施例4之遮光膜3，利用X射線光電子光譜法(有XPS、RBS修正)進行分析，結果與實施例2之遮光膜3相同。又，Cr2p、O1s、N1s、C1s、Si2p之各窄光譜之深度方向化學鍵結狀態分析之結果亦與實施例2之遮光膜3相同。
進行與實施例1相同之加熱處理之後，對積層有相位偏移膜2及實施例4之遮光膜3之透光性基板1，使用分光光度計(安捷倫科技公司製造Cary4000)，對相位偏移膜2與遮光膜3之積層構造之ArF準分子雷射之光之波長(約193nm)時之光學濃度進行測定，結果為2.1。
[相位偏移光罩之製造]
其次，使用該實施例4之光罩基底100，按照與實施例2相同之順序製造出實施例4之相位偏移光罩200。但是，於實施例4之相位偏移光罩200之製造中，於利用將硬遮罩圖案4a作為蝕刻遮罩之高偏壓蝕刻而於遮光膜3形成第1圖案時，將過蝕刻時間設為適量蝕刻時間之100%之時間。由於實施例4之遮光膜3之膜厚與實施例2之遮光膜3相比成為約1/2之薄度，故而實施例4中之適量蝕刻時間大幅度縮短為實施例2中之適量蝕刻時間之約1/2。相對於此，若過蝕刻時間縮短至約1/2為止，則無法提高遮光膜3之圖案側壁形狀之垂直性。
與實施例1之情形時相同地，對形成有硬遮罩圖案4a之後(參照圖2(b))與形成有相位偏移圖案2a之後(參照圖2(d))之各者，於形成有線與間隙圖案之區域，利用測長SEM(CD-SEM：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope)進行間隙寬度之測長。然後，於形成有相同之線與間隙圖案之區域內之複數個部位，分別計算硬遮罩圖案4a之間隙寬度與相位偏移圖案2a之間隙寬度之間之變化量即蝕刻偏壓，進而計算出蝕刻偏壓之平均值。其結果，蝕刻偏壓之平均值為7nm左右，為較先前充分小之值。該情況表示實施例4之光罩基底100即便利用將具有應形成於相位偏移膜2之微細之轉印圖案之硬遮罩圖案4a作為蝕刻遮罩之高偏壓蝕刻而使遮光膜3圖案化，亦可高精度地將該微細之轉印圖案形成於遮光膜3。
[圖案轉印性能之評估]
對實施例4之相位偏移光罩200，與實施例1相同地使用AIMS193(Carl Zeiss公司製造)，進行以波長193nm之曝光之光曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕劑膜時之轉印像之模擬。對該模擬之曝光轉印像進行驗證，結果充分滿足設計規格。根據該結果可說即便將該實施例4之相 位偏移光罩200設置於曝光裝置之光罩平台而曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕劑膜，亦可最終以高精度形成半導體裝置上所形成之電路圖案。
<比較例1> [光罩基底之製造]
比較例1之光罩基底係除遮光膜3以外按照與實施例1相同之順序製造。該比較例1之遮光膜係與實施例1之遮光膜3相比變更成膜條件。具體而言，於單片式DC濺鍍裝置內設置形成有相位偏移膜2之透光性基板1，使用鉻(Cr)靶進行氬(Ar)、二氧化碳(CO2)、氮(N2)及氦(He)之混合氣體環境下之反應性濺鍍(DC濺鍍)。藉此，與相位偏移膜2相接而以43nm之膜厚形成包含鉻、氧、碳及氮之遮光膜(CrOCN膜)。
其次，對形成有上述遮光膜(CrOCN膜)之透光性基板，於與實施例1之情形時相同之條件下實施加熱處理。加熱處理後，對積層有相位偏移膜及遮光膜之透光性基板，使用分光光度計(安捷倫科技公司製造Cary4000)，對相位偏移膜與遮光膜之積層構造之ArF準分子雷射之光之波長(約193nm)時之光學濃度進行測定，結果可確認為3.0以上。
準備於其他透光性基板之主表面上以相同條件僅形成遮光膜並進行加熱處理者。對該遮光膜，利用X射線光電子光譜法(有XPS、RBS修正)進行分析。其結果，可確認遮光膜之與透光性基板側為相反側之表面附近之區域(自表面至2nm左右之深度為止之區域)具有較除此以外之區域氧含量多的組成傾斜部(氧含量為40原子%以上)。又，可知遮光膜之除組成傾斜部以外之區域中之各構成元素之含量以平均值計為Cr：55原子%，O：22原子%，C：12原子%，N：11原子%。進而，可確認遮光膜之除組成傾斜部以外之區域之厚度方向之各構成元素之差均為3原子%以下，實質 上無厚度方向之組成傾斜。
準備於其他透光性基板之主表面上以相同條件僅形成遮光膜並進行加熱處理，進而與該加熱處理後之遮光膜之表面相接而形成硬遮罩膜者。對該比較例1之硬遮罩膜與遮光膜，於與實施例1之情形相同之測定條件下，分別取得Cr2p窄光譜之深度方向化學鍵結狀態分析之結果(參照圖13)、O1s窄光譜之深度方向化學鍵結狀態分析之結果(參照圖14)、N1s窄光譜之深度方向化學鍵結狀態分析之結果(參照圖15)、C1s窄光譜之深度方向化學鍵結狀態分析(參照圖16)、及Si2p窄光譜(參照圖17)之深度方向化學鍵結狀態分析之結果。
於圖13~圖17中之各深度方向化學鍵結狀態分析中，將進行Ar氣體濺鍍之前(濺鍍時間：0min)之硬遮罩膜之分析結果表示於「0.00min之曲線」，將自硬遮罩膜之最表面利用Ar氣體濺鍍僅刻蝕0.40min之位置之分析結果表示於「0.40min之曲線」，將自硬遮罩膜之最表面利用Ar氣體濺鍍僅刻蝕1.60min之位置之分析結果表示於「1.60min之曲線」，將自硬遮罩膜之最表面利用Ar氣體濺鍍僅刻蝕3.00min之位置之分析結果表示於「3.00min之曲線」，將自硬遮罩膜之最表面利用Ar氣體濺鍍僅刻蝕5.00min之位置之分析結果表示於「5.00min之曲線」，將自硬遮罩膜之最表面利用Ar氣體濺鍍僅刻蝕8.40min之位置之分析結果表示於「8.40min之曲線」。
再者，自硬遮罩膜之最表面利用Ar氣體濺鍍僅刻蝕1.60min之位置為遮光膜之內部，且為較組成傾斜部深之位置。即，「1.60min之曲線」以後之深度位置之曲線全部為比較例1中之遮光膜之除組成傾斜部以外之部分之測定結果。
根據圖13之Cr2p窄光譜之結果可知，該比較例1之遮光膜係於「1.60min之曲線」以後之深度區域中，於較574eV大之鍵結能具有最大峰值。其結果可說進行所謂化學偏移，意味著未與氮、氧等原子鍵結之鉻原子之存在比率相當少。
根據圖14之O1s窄光譜之結果可知，該比較例1之遮光膜係於「1.60min之曲線」以後之深度區域中，於鍵結能為約530eV具有最大峰值。該結果係指存在固定比率以上之Cr-O鍵。
根據圖15之N1s窄光譜之結果可知，該比較例1之遮光膜係於「1.60min之曲線」以後之深度區域中，於鍵結能為約397eV具有最大峰值。該結果係指存在固定比率以上之Cr-N鍵。
根據圖16之C1s窄光譜之結果可知，該比較例1之遮光膜係於「1.60min之曲線」以後之深度區域中，於鍵結能為283eV具有最大峰值。該結果係指存在固定比率以上之Cr-C鍵。
根據圖17之Si2p窄光譜之結果可知，該比較例1之遮光膜係於「1.60min之曲線」以後之深度區域中，最大峰值為檢測下限值以下。該結果係指比較例1之遮光膜中包含Cr-Si鍵，且未檢測出與矽鍵結之原子之存在比率。
[相位偏移光罩之製造]
其次，使用該比較例1之光罩基底，按照與實施例1相同之順序製造出比較例1之相位偏移光罩。與實施例1之情形時相同地，對形成有硬遮罩圖案之後(參照圖2(b))與形成有相位偏移圖案之後(參照圖2(d))之各者，於形成有線與間隙圖案之區域，利用測長SEM(CD-SEM：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope)進行間隙寬度之測長。然後， 於形成有相同之線與間隙圖案之區域內之複數個部位，分別計算硬遮罩圖案之間隙寬度與相位偏移圖案之間隙寬度之間之變化量即蝕刻偏壓，進而計算出蝕刻偏壓之平均值。其結果，蝕刻偏壓之平均值為15nm，為相對較大之值。該情況表示比較例1之光罩基底100中，於利用將具有應形成於相位偏移膜之微細之轉印圖案之硬遮罩圖案作為蝕刻遮罩之高偏壓蝕刻來使遮光膜圖案化之情形時，難以高精度地將該微細之轉印圖案形成於遮光膜。
[圖案轉印性能之評估]
對比較例1之相位偏移光罩，與實施例1相同地使用AIMS193(Carl Zeiss公司製造)，進行以波長193nm之曝光之光曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕劑膜時之轉印像之模擬。對該模擬之曝光轉印像進行驗證，結果確認出轉印不良。推測其原因在於，由遮光圖案之圖案側壁之側蝕刻量較大而引起形狀之垂直性較差，進而面內之CD均勻性亦較低，從而成為轉印不良之產生原因。根據該結果可說於將該比較例1之相位偏移光罩設置於曝光裝置之光罩平台而曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕劑膜之情形時，最終於半導體裝置上所形成之電路圖案產生不良部位。
<比較例2> [光罩基底之製造]
比較例2之光罩基底係除遮光膜3以外按照與實施例1相同之順序製造。該比較例2之遮光膜係與實施例1之遮光膜3相比變更成膜條件。具體而言，於單片式DC濺鍍裝置內設置形成有相位偏移膜2之透光性基板1，使用鉻(Cr)靶進行氬(Ar)、一氧化氮(NO)及氦(He)之混合氣體環境下之反應性濺鍍(DC濺鍍)。藉此，與相位偏移膜2相接而以43nm之膜厚形成包 含鉻、氧及氮之遮光膜(CrON膜)。
其次，對形成有上述遮光膜(CrON膜)之透光性基板，於與實施例1之情形時相同之條件下實施加熱處理。加熱處理後，對積層有相位偏移膜及遮光膜之透光性基板，使用分光光度計(安捷倫科技公司製造Cary4000)，對相位偏移膜與遮光膜之積層構造之ArF準分子雷射之光之波長(約193nm)時之光學濃度進行測定，結果可確認為3.0以上。
準備於其他透光性基板之主表面上以相同條件僅形成遮光膜並進行加熱處理者。對該遮光膜，利用X射線光電子光譜法(有XPS、RBS修正)進行分析。其結果，可確認遮光膜之與透光性基板側相反側之表面附近之區域(自表面至2nm左右之深度為止之區域)具有較除此以外之區域氧含量多的組成傾斜部(氧含量為40原子%以上)。又，可知遮光膜之除組成傾斜部以外之區域中之各構成元素之含量以平均值計為Cr：58原子%，O：17原子%，N：25原子%。進而，可確認遮光膜之除組成傾斜部以外之區域之厚度方向之各構成元素之差均為3原子%以下，實質上無厚度方向之組成傾斜。
與實施例1之情形時相同地，關於該比較例2之遮光膜，亦分別取得Cr2p窄光譜之深度方向化學鍵結狀態分析之結果、O1s窄光譜之深度方向化學鍵結狀態分析之結果、N1s窄光譜之深度方向化學鍵結狀態分析之結果、C1s窄光譜之深度方向化學鍵結狀態分析、及Si2p窄光譜之深度方向化學鍵結狀態分析之結果。
根據Cr2p窄光譜之結果可知，該比較例2之遮光膜係於包含最表面之所有深度之區域，於較574eV大之鍵結能具有最大峰值。其結果可說進行所謂化學偏移，意味著未與氮、氧等原子鍵結之鉻原子之存在比率相當 少。根據O1s窄光譜之結果可知，該比較例2之遮光膜係於包含最表面之所有深度區域，於鍵結能為約530eV具有最大峰值。該結果係指存在固定比率以上之Cr-O鍵。
根據N1s窄光譜之結果可知，除最表面以外，於鍵結能為約397eV具有最大峰值。該結果係指存在固定比率以上之Cr-N鍵。
根據C1s窄光譜之結果可知，該比較例2之遮光膜係除最表面以外，最大峰值為檢測下限值以下。又，最表面受有機物等之污染之影響較大，故而關於最表面，難以參考與碳相關之測定結果。該結果係指比較例2之遮光膜中包含Cr-C鍵，且未檢測出與碳鍵結之原子之存在比率。
根據Si2p窄光譜之結果可知，該比較例2之遮光膜係於所有深度區域最大峰值為檢測下限值以下。該結果係指該比較例2之遮光膜中包含Cr-Si鍵，且未檢測出與矽鍵結之原子之存在比率。
[相位偏移光罩之製造]
其次，使用該比較例2之光罩基底，按照與實施例1相同之順序製造出比較例2之相位偏移光罩。與實施例2之情形時相同地，對形成有硬遮罩圖案之後(參照圖2(b))與形成有相位偏移圖案之後(參照圖2(d))之各者，於形成有線與間隙圖案之區域，利用測長SEM(CD-SEM：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope)進行間隙寬度之測長。然後，於形成有相同之線與間隙圖案之區域內之複數個部位，分別計算硬遮罩圖案之間隙寬度與相位偏移圖案之間隙寬度之間之變化量即蝕刻偏壓，進而計算出蝕刻偏壓之平均值。其結果，蝕刻偏壓之平均值為25nm而為很大之值。該情況表示比較例2之光罩基底100中，於利用將具有應形成於相位偏移膜之微細之轉印圖案之硬遮罩圖案作為蝕刻遮罩之高偏壓蝕刻來使 遮光膜圖案化之情形時，難以高精度地將該微細之轉印圖案形成於遮光膜。
[圖案轉印性能之評估]
對比較例2之相位偏移光罩，與實施例1相同地使用AIMS193(Carl Zeiss公司製造)，進行以波長193nm之曝光之光曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕劑膜時之轉印像之模擬。對該模擬之曝光轉印像進行驗證，結果確認出轉印不良。推測其原因在於，由遮光圖案之圖案側壁之側蝕刻量較大而引起形狀之垂直性較差，進而面內之CD均勻性亦較低，從而成為轉印不良之產生原因。根據該結果可說於將該比較例2之相位偏移光罩設置於曝光裝置之光罩平台而曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕劑膜之情形時，最終於半導體裝置上所形成之電路圖案產生不良部位。
1‧‧‧透光性基板
2‧‧‧位偏移膜
3‧‧‧遮光膜
4‧‧‧硬遮罩膜
100‧‧‧光罩基底

Claims (16)

  1. 一種光罩基底，其特徵在於：其係具備於透光性基板上依序積層有相位偏移膜及遮光膜之構造者，上述遮光膜係於與上述相位偏移膜側為相反側之表面及其附近之區域具有氧含量增加之組成傾斜部之單層膜，上述遮光膜包括含有鉻、氧及碳之材料，上述遮光膜利用X射線光電子光譜法分析而獲得之N1s之窄光譜之最大峰值為檢測下限值以下，上述遮光膜除組成傾斜部以外之部分利用X射線光電子光譜法分析而獲得之Cr2p之窄光譜於574eV以下之鍵結能具有最大峰值，上述遮光膜之組成傾斜部利用X射線光電子光譜法分析而獲得之Cr2p之窄光譜於576eV以上之鍵結能具有最大峰值。
  2. 如請求項1之光罩基底，其中上述遮光膜利用X射線光電子光譜法分析而獲得之Si2p之窄光譜之最大峰值為檢測下限值以下。
  3. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述遮光膜除組成傾斜部以外之部分之鉻含量為50原子%以上。
  4. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述遮光膜除組成傾斜部以外之部分之鉻含量為80原子%以下。
  5. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述遮光膜包括鉻、氧及碳之合計含量為95原子%以上之材料。
  6. 如請求項1或2之光罩基底，其中將上述遮光膜除組成傾斜部以外之部分之碳含量[原子%]除以鉻、碳及氧之合計含量[原子%]所得之比率為0.1以上。
  7. 如請求項1或2之光罩基底，其中將上述遮光膜除組成傾斜部以外之部分之碳含量[原子%]除以鉻及碳之合計含量[原子%]所得之比率為0.14以上。
  8. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述遮光膜除組成傾斜部以外之部分的碳含量為10原子%以上且20原子%以下。
  9. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述遮光膜除組成傾斜部以外之部分的氧含量為10原子%以上且35原子%以下。
  10. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述遮光膜除組成傾斜部以外之部分的厚度方向之各構成元素之含量之差均未達10原子%。
  11. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述遮光膜之厚度為60nm以下。
  12. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述遮光膜係與上述相位偏移膜之 積層構造之對ArF準分子雷射之曝光之光的光學濃度大於2.0。
  13. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述相位偏移膜包括含有矽之材料。
  14. 一種相位偏移光罩之製造方法，其特徵在於：其係使用如請求項1至13中任一項之光罩基底之相位偏移光罩之製造方法，且具有如下步驟：藉由使用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻而於遮光膜形成相位偏移圖案；將形成有上述相位偏移圖案之上述遮光膜作為遮罩，藉由使用氟系氣體之乾式蝕刻而於相位偏移膜形成相位偏移圖案；及將具有形成於上述遮光膜上之遮光圖案之抗蝕劑膜作為遮罩，藉由使用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻而於上述遮光膜形成遮光圖案。
  15. 如請求項14之相位偏移光罩之製造方法，其中於上述遮光膜形成相位偏移圖案之步驟中，以上述混合氣體之氯系氣體之流量除以氧氣之流量所得之比率為10以上，且於施加偏壓電壓時之電力為15[W](瓦特)以上之條件對上述遮光膜進行乾式蝕刻。
  16. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於具備步驟如後：使用藉由如請求項14或15之相位偏移光罩之製造方法所製造之相位偏移光罩，將轉印圖案曝光轉印至半導體基板上之抗蝕劑膜。
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