JP2016188958A - マスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】遮光膜のパターン精度を良好に保つことが可能な位相シフトマスク用のマスクブランクを提供する。【解決手段】透光性基板上に、遮光膜及びハードマスク膜が順に積層した構造を有するマスクブランクであって、ハードマスク膜は、遮光膜の表面に接して設けられ、遮光膜は、ハードマスク膜側の表面近傍の領域に酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、遮光膜は、クロム、酸素及び炭素を主成分として形成され、表面近傍の領域以外における遮光膜のクロム含有量は、５０原子％以上８０原子％以下であり、ハードマスク膜は、タンタルと酸素を含有する材料で形成され、ハードマスク膜の酸素含有量は、５０原子％以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、位相シフトマスク用のマスクブランク、このマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法、及び、このマスクブランクから製造された位相シフトマスクを用いる半導体デバイスの製造方法に関する。

位相シフトマスク用のマスクブランクとして、透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜を有するマスクブランクが以前より知られている。このようなマスクブランクを用いて形成される位相シフトマスクにおいては、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングによって遮光膜をパターニングして形成された遮光パターンを備えている。

クロム系材料を用いたマスクブランクとしては、ＣｒＯＣとＣｒＯＣＮとを組み合わせた多層膜を、遮光膜及び反射防止膜として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）
一方、塩素系ガスと酸素の混合ガスを用いたドライエッチングによって遮光膜をパターニングするマスクブランクとして、クロム系材料の遮光膜上に、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮのようなケイ素系材料のエッチングマスク膜を有する構成が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２では、エッチングマスク膜に好適材料として、上記のケイ素系材料のほかに、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯＮ等のタンタル系材料が挙げられている。

特開２００１−３０５７１３号公報 特開２０１４−１３７３８８号公報

クロム系材料からなる遮光膜のドライエッチングでは、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素含有塩素系ガス）がエッチングガスとして用いられる。一般に、この酸素含有塩素系ガスをエッチングガスに用いるドライエッチングは、異方性エッチングの傾向が小さく、等方性エッチングの傾向が大きい。

一般に、ドライエッチングによって薄膜にパターンを形成する場合、エッチングが膜の厚さ方向へのみ進むように制御することは困難であり、薄膜に形成されるパターンの側壁方向へのエッチング、いわゆるサイドエッチングが進むことは避け難い。このサイドエッチングの進行を抑制するために、ドライエッチングの際、基板の薄膜が形成されている主表面の反対側からバイアス電圧を掛け、エッチングガスが膜の厚さ方向により多く接触するように制御することがこれまでも行われている。フッ素系ガスのようにイオン性のプラズマになる傾向が大きいエッチングガスを用いる、イオン主体のドライエッチングの場合には、バイアス電圧を掛けることよるエッチング方向の制御性が高く、エッチングの異方性が高められるため、エッチングされる薄膜のサイドエッチング量を微小にできる。

一方、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングの場合、酸素ガスはラジカル性のプラズマになる傾向が高いため、バイアス電圧を掛けることによるエッチング方向の制御の効果が小さく、エッチングの異方性を高めることが難しい。このため、酸素含有塩素系ガスを用いるドライエッチングによって、クロム系材料からなる遮光膜にパターンを形成する場合、サイドエッチング量が大きくなりやすい。

有機系材料からなるレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングでクロム系材料の遮光膜をパターニングする場合、レジストパターンは、上方からエッチングされて減退していく。このとき、パターンの側壁方向もエッチングされて減退する。このため、レジスト膜に形成するパターンの幅は、予めサイドエッチングによる減退量を見込んで設計されている。さらに、レジスト膜に形成するパターンの幅は、クロム系材料の遮光膜のサイドエッチング量も見込んで設計されている。

近年、クロム系材料の遮光膜の上に、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングに対し、クロム系材料との間で十分なエッチング選択性を有する材料からなる、ハードマスク膜を設けたマスクブランクが用いられ始めている。このマスクブランクでは、レジストパターンをマスクとするドライエッチングによってハードマスク膜にパターンを形成する。そして、パターンを有するハードマスク膜をマスクとし、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングを遮光膜に対して行い、遮光膜にパターンを形成する。このハードマスク膜は、フッ素系ガスのドライエッチングでパターニング可能な材料で形成されるのが一般的である。フッ素系ガスのドライエッチングは、イオン主体のエッチングであるため、異方性エッチングの傾向が大きい。このため、位相シフトパターンが形成されたハードマスク膜におけるパターン側壁のサイドエッチング量は小さい。また、フッ素系ガスのドライエッチングの場合、ハードマスク膜にパターンを形成するためのレジストパターンにおいても、サイドエッチング量も小さくなる傾向がある。このため、クロム系材料の遮光膜についても、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングにおけるサイドエッチング量が小さいことに対する要求が高まってきている。

このクロム系材料の遮光膜におけるサイドエッチングの問題を解決する手段として、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングにおいて、酸素含有塩素系ガス中の塩素系ガスの混合比率を大幅に高めることが検討されている。塩素系ガスは、イオン性のプラズマになる傾向が大きいからである。塩素系ガスの比率を高めた酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングでは、クロム系材料の遮光膜のエッチングレートが低下することは避けられない。このクロム系材料の遮光膜のエッチングレートの低下を補うために、ドライエッチング時に掛けられるバイアス電圧を大幅に高くする（以下、塩素系ガスの比率を高めた酸素含有塩素系ガスを用い、かつ高いバイアス電圧を掛けた状態下で行われるドライエッチングのことを、酸素含有塩素系ガスの高バイアスエッチングという。）ことも検討されている。

この酸素含有塩素系ガスの高バイアスエッチングによるクロム系材料の遮光膜に対するエッチングレートは、従来のエッチング条件でのドライエッチングを行う場合と遜色ないレベルである。また、エッチング時に生じる遮光膜のサイドエッチング量も従来よりも小さくすることはできる。しかし、クロム系材料の遮光膜がそれぞれ組成の異なる材料からなる多層構造で形成されている場合、層間によるサイドエッチング量の差が顕著になってしまう。具体的には、クロム系材料の薄膜中のクロム含有量が少なくなるにつれてサイドエッチング量が大きくなり、クロム系材料の薄膜中の酸素含有量が多くなるにつれてサイドエッチング量が大きくなることが判明した。

このため、上述の特許文献１に記載されているようなマスクブランクは、組成の異なるクロム系材料の膜が積層された構成であり、それぞれの膜の組成に依存してエッチング速度が異なり、それぞれの膜のサイドエッチング量も異なる。このマスクブランクを用いて、高バイアスエッチングによるドライエッチングで遮光膜をパターニングした場合、この遮光膜に形成されたパターン側壁の断面形状に大きな段差が生じてしまっていた。このような側壁の断面形状に段差を生じたマスクブランクを用いて位相シフトマスクを作製すると、遮光膜のパターン精度が低下してしまう。
また、特許文献２に記載されているようなマスクブランクに対して高バイアスエッチングを行った場合、エッチングマスク膜の耐性が十分ではないということも判明した。高バイアスエッチングに対するエッチングマスク膜の耐性が低いと、エッチングマスク膜に生じるサイドエッチング量が大きくなる。エッチングマスク膜の材料によっては、パターンエッジ近傍のエッチングマスク膜が大きく削られ、エッチングマスク膜としての役割を果たせなくなることもある。

上述した問題の解決のため、本発明では、透光性基板上にクロムを含有する材料で形成された遮光膜と、この遮光膜に接して形成されたハードマスク膜とを備えるマスクブランクであって、ハードマスク膜をマスクとし、酸素含有塩素系ガスをエッチングガスに用い、かつ高バイアスエッチング条件で遮光膜をパターニングした場合においても、パターンが形成された遮光膜のパターン精度を良好に保つことが可能な位相シフトマスク用のマスクブランクを提供する。また、本発明は、このマスクブランクを用いることにより精度良好にパターンを形成することが可能な位相シフトマスクの製造方法を提供すること、及び、半導体デバイスの製造方法を提供する。

本発明は上述の課題を解決する手段として、以下の構成を有する。

（構成１）
透光性基板上に、遮光膜及びハードマスク膜が順に積層した構造を有するマスクブランクであって、
前記ハードマスク膜は、前記遮光膜の表面に接して設けられ、
前記遮光膜は、ハードマスク膜側の表面近傍の領域に酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、
前記遮光膜は、クロム、酸素及び炭素を主成分として形成され、
前記表面近傍の領域以外における前記遮光膜のクロム含有量は、５０原子％以上８０原子％以下であり、
前記ハードマスク膜は、タンタルと酸素を含有する材料で形成され、
前記ハードマスク膜の酸素含有量は、５０原子％以上である
ことを特徴とするマスクブランク。

（構成２）
前記表面近傍の領域以外における前記遮光膜の炭素含有量は、１０原子％以上２０原子％以下であることを特徴とする構成１に記載のマスクブランク。

（構成３）
前記表面近傍の領域以外における前記遮光膜の酸素含有量は、１０原子％以上４０原子％以下であることを特徴とする構成１又は２に記載のマスクブランク。

（構成４）
前記表面近傍の領域以外における前記遮光膜は、厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも１０％未満であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成５）
前記ハードマスク膜は、タンタルと酸素とからなる材料で形成されていることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成６）
前記遮光膜は、ＡｒＦエキシマレーザ光に対する光学濃度が２．８以上であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成７）
前記遮光膜は、厚さが７０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成８）
前記透光性基板と前記遮光膜の間に位相シフト膜を備えることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成９）
前記遮光膜及び位相シフト膜の積層構造におけるＡｒＦエキシマレーザ光に対する光学濃度が２．８以上であることを特徴とする構成８に記載のマスクブランク。

（構成１０）
前記遮光膜は、厚さが６０ｎｍ以下であることを特徴とする構成８又は９に記載のマスクブランク。

（構成１１）
構成１から７のいずれかに記載のマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法であって、
前記ハードマスク膜上に形成された遮光パターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に遮光パターンを形成する工程と、
前記遮光パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に遮光パターンを形成する工程と、
前記遮光膜上に形成された掘込パターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記透光性基板に掘り込みパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

（構成１２）
構成８から１０のいずれかに記載のマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法であって、
前記ハードマスク膜上に形成された位相シフトパターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
前記位相シフトパターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
前記位相シフトパターンが形成された遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングより、前記位相シフト膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
前記遮光膜上に形成された遮光パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に遮光パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

（構成１３）
構成１１又は１２に記載の位相シフトマスクの製造方法によって製造された位相シフトマスクを用い、リソグラフィー法により前記位相シフトマスクの転写パターンを半導体基板上にパターン転写する露光工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

以上の構成を有する本発明によれば、透光性基板上にクロムを含有する材料で形成された遮光膜と、この遮光膜に接して形成されたハードマスク膜とを備えるマスクブランクであって、酸素含有塩素系ガスをエッチングガスに用い、かつ高バイアスエッチング条件によるドライエッチングによって、この遮光膜をパターニングした場合においても、パターンが形成された遮光膜の光学特性を維持しつつパターン精度を良好に保つことが可能な位相シフトマスク用のマスクブランクを得ることができる。またこれにより、このマスクブランクを用いてパターン精度が良好な位相シフトマスクを作製することが可能であり、さらにこの位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造において精度良好にパターン形成を行うことが可能になる。

マスクブランクの概略構成を示す図である。 マスクブランク（位相シフト膜）の概略構成を示す図である。 位相シフトマスク（堀込みレベンソン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（堀込みレベンソン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（堀込みレベンソン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（堀込みレベンソン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（堀込みレベンソン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（堀込みレベンソン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（ハーフトーン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（ハーフトーン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（ハーフトーン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（ハーフトーン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（ハーフトーン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（ハーフトーン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（ハーフトーン型）の製造工程図である。

以下、本発明の各実施の形態について説明する。
従来のマスクブランクを構成するクロム（Ｃｒ）系材料としては、例えば上述の特許文献２に記載されているように、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＣＮ等の窒素（Ｎ）を含有する材料が知られている。これは、Ｃｒ系材料を成膜するときにＮ_２ガスを用いることで、Ｃｒ系材料膜の欠陥品質が向上するためである。これに対し、Ｃｒ系材料の成膜の際にプレスパッタを行なう成膜方法が、Ｃｒ系材料膜に対して行なわれるようになった。このプレスパッタを行なうことによりＣｒ系材料膜の欠陥品質を改善することができるため、欠陥品質の向上のためのＮ_２ガスを使用しない成膜が可能となる。

マスクブランクにおいて遮光膜をＣｒ系材料で構成する場合には、このＣｒ系材料膜に含まれるＮの量が多いと、ＯＤ（Optical Density；光学濃度）が低下する傾向にある。遮光膜は、露光光に対して所定のＯＤを有する必要があるため、ＯＤの低いＣｒ系材料を用いた場合には、遮光膜として要求されるＯＤを満たすために、遮光膜の厚さが大きくなる。微細化や高い精度が要求される位相シフトマスクにおいては、遮光膜の厚さを大きくすると、微細パターンのアスペクト比の増加、エッチング時間の増加による形状悪化等、位相シフトマスクのパターンの微細化にとって不利となる。特に、Ｃｒ系材料膜に含まれるＮの量が多くなるほど、位相シフトマスクを形成する際の遮光膜のエッチングにおいて、遮光パターンのサイドエッチング量が多くなり、パターンの形状安定性や精度が低くなり、パターンの微細化に不利となる。

さらに、遮光膜を構成するＣｒ系材料において、遮光性確保のためにはＣｒの含有量を高めることが必要となる。Ｃｒ系材料膜に含まれる酸素（Ｏ）の含有量が多くなると、酸素含有塩素系ガスによるエッチングレートが向上する傾向がある。Ｃｒ系材料膜に含まれる窒素（Ｎ）の含有量が多くなると、酸素を含有させるほど顕著ではないが、酸素含有塩素系ガスによるエッチングレートが向上する傾向がある。Ｃｒ系材料膜に含まれる窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）の３つの構成元素間の関係において、炭素（Ｃ）の含有比率が高くなるにつれて、サイドエッチング耐性が向上する傾向がある。また、遮光膜中における酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）の合計含有量の増加（Ｃｒの含有量の低下）に伴い、遮光膜のサイドエッチング耐性は低下する傾向がある。これらのことを考慮すると、遮光膜を構成するＣｒ系材料においては、Ｃｒ、Ｏ、Ｃのそれぞれの含有量が多いことが好ましい形態となる。

このため、Ｃｒ系材料を用いて遮光膜を形成する場合には、Ｃｒ系材料に実質的にＮが含まれない組成とすることにより、Ｃｒ、Ｏ、Ｃのそれぞれの含有量を多くすることができ、ＯＤの向上による遮光膜の厚さの減少、エッチングレートの向上、及び、サイドエッチングの抑制が可能となり、位相シフトマスクのパターン精度の向上やパターンの微細化に有利となる。

また、従来では、マスクブランクを用いて転写用マスクを作製する際に、有機材料系からなるレジストパターンをマスクとして用いるドライエッチングにより遮光膜のパターニングが行なわれている。しかし、位相シフトマスクのパターンの微細化の要求に従い、微細な線幅のパターンの形成では有機材料系からなるマスクによるパターンの形成が困難となっている。これに対し、無機系材料からなるハードマスク膜によりパターンマスクを形成することが行なわれている。

無機系材料のハードマスク膜では、遮光膜を構成するＣｒ系材料とのエッチング選択性が高いこと、つまり、遮光膜のドライエッチングの際のエッチング耐性が高いことが重要となる。この場合に用いられるハードマスク膜の材料としては、特許文献２に記載されているようなケイ素系材料、特にＳｉＯ系材料が知られている。

しかし、Ｃｒ系材料からなる遮光膜を有するマスクブランクを用いて転写用マスクを作製する際、エッチングの異方性を高めるために酸素含有塩素系ガス（例えば、Ｃｌ_２とＯ_２との混合ガス）を用いた高バイアスエッチング条件を適用すると、ＳｉＯ系材料では、遮光膜のドライエッチングの際のエッチング耐性が十分ではない。特に、遮光膜のドライエッチングの際に、ＳｉＯ系材料によるハードマスク膜パターンのサイドエッチングが顕著となる。このため、マスクパターンの外周の端部の減退によって遮光膜に形成されるパターンも減縮されてしまうため、パターン精度を高めることができず、位相シフトマスクのパターンの微細化に不利となる。

上述の考察から、実質的にＮを含まないＣｒ系材料により遮光膜を形成し、このＣｒ系材料とのエッチング選択性が高く、Ｃｒ系材料のエッチングに適用される酸素含有塩素系ガスを用いた高バイアスエッチング条件での耐性が高いハードマスク膜を用いることにより、パターンの微細化に適応した位相シフトマスクの作製が可能なマスクブランクを構成することができる。

そこで、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングにおいて、Ｃｒ系材料とのエッチング選択性を有する材料として知られているタンタル系材料をハードマスク膜として用いることを検討した。その結果、タンタル系材料であればどのような材料でもＣｒ系材料とのエッチング選択性が得られるというわけではないことがわかった。また、タンタルと酸素とを含有するＴａＯ系材料でハードマスク膜を形成した場合、従来のバイアス条件であれば、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングにおいて、Ｃｒ系材料の遮光膜との間で十分なエッチング選択性が得られることがわかった。さらに、酸素含有塩素系ガスによる高バイアスエッチングに対するＴａＯ系材料のエッチング耐性について検討した結果、酸素含有量が５０原子％以上のＴａＯ系材料をハードマスク膜に適用すれば、酸素含有塩素系ガスによる高バイアスエッチングに対するエッチング耐性が十分高いことが判明した。このようなＣｒ系材料からなる遮光膜を、酸素含有塩素系ガスを用いた高バイアスエッチング条件でエッチングする場合において、ハードマスク膜としてＴａＯ系材料が適用された例はこれまで開示されていない。

以上の検討の結果から、マスクブランクにおいては、実質的にＮを含有しないＣｒＯＣ系材料で形成された遮光膜と、酸素含有量が５０原子％以上のＴａＯ系材料で形成されたハードマスク膜とを備える構成とする。そして、この構成のマスクブランクにより、酸素含有塩素系ガスをエッチングガスに用い、かつ高バイアス電圧を掛けるドライエッチングによってこの遮光膜をパターニングした場合においても、パターンが形成された遮光膜の光学特性を維持しつつパターン精度が良好な位相シフトマスクを作製することが可能となる。

以下、図面に基づいて、上述した本発明の詳細な構成を説明する。なお、各図において同様の構成要素には同一の符号を付して説明を行う。

〈マスクブランク〉
図１に、マスクブランクの実施形態の概略構成を示す。図１に示すマスクブランク１０は、透光性基板１１における一方の主表面１１Ｓ上に、主表面１１Ｓ側から順に、遮光膜１２、及び、ハードマスク膜１３が積層された構成である。また、マスクブランク１０は、ハードマスク膜１３上に、必要に応じてレジスト膜１４を積層させた構成であってもよい。以下、マスクブランク１０の主要構成部の詳細を説明する。

［透光性基板］
透光性基板１１は、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して透過性が良好な材料からなる。このような材料としては、合成石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラス等）、その他各種のガラス基板を用いることができる。特に、合成石英ガラスを用いた基板は、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長：約１９３ｎｍ）に対する透明性が高いので、マスクブランク１０の透光性基板１１として好適に用いることができる。

尚、ここで言うリソグラフィーにおける露光工程とは、このマスクブランク１０を用いて作製された位相シフトマスクを用いてのリソグラフィーにおける露光工程であり、以下において露光光とはこの露光工程で用いられる露光光であることとする。この露光光としては、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長：２４８ｎｍ）、ｉ線光（波長：３６５ｎｍ）のいずれも適用可能であるが、露光工程における位相シフトパターンの微細化の観点からは、ＡｒＦエキシマレーザ光を露光光に適用することが望ましい。このため、以下においてはＡｒＦエキシマレーザ光を露光光に適用した場合についての実施形態を説明する。

［遮光膜］
遮光膜１２は、このマスクブランク１０に形成される遮光パターンを構成する膜であり、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して遮光性を有する膜である。遮光膜１２は、後述する透光性基板１１と遮光膜１２との間に位相シフト膜２１を介さない図１の構成のマスクブランクの場合、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光に対する光学濃度（ＯＤ）が２．８以上であることが望まれ、３．０以上であることが好ましい。また、リソグラフィーにおける露光工程において、露光光の反射による露光転写の不具合を防止するため、両側主表面においての露光光の表面反射率が低く抑えられている。特に、露光装置の縮小光学系からの露光光の反射光が当たる、遮光膜における表面側（透光性基板から最も遠い側の表面）の反射率は、例えば４０％以下（好ましくは、３０％以下）であることが望まれる。これは、遮光膜の表面と縮小光学系のレンズの間での多重反射で生じる迷光を抑制するためである。

一方、露光装置の投影光学系からの露光光が当たる、遮光膜における裏面側（透光性基板１１側の表面）の反射率は、例えば５０％未満（好ましくは、４０％以下）であることが望まれる。これは、透光性基板と遮光膜の裏面との界面と、透光性基板の投影光学系側の主表面との間での多重反射で生じる迷光を抑制するためである。

また、遮光膜１２は、要求される遮光性を満たす最低限度以上の膜厚を有する構成とする。遮光膜１２の膜厚は３０ｎｍ以上であることが好ましく、３５ｎｍ以上であるとより好ましく、４０ｎｍ以上であると特に好ましい。また、遮光膜１２の膜厚は７０ｎｍ以下であることが好ましく、６５ｎｍ以下であるとより好ましく、６０ｎｍ以下であると特に好ましい。

また、遮光膜１２は、透光性基板１１に掘込パターンを形成する際に用いられるエッチングガス（フッ素系ガス）に対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。

遮光膜１２は、クロム、酸素及び炭素を主成分とする材料によって単層膜で形成される。ここで、クロム、酸素及び炭素を主成分とするとは、遮光膜１２中におけるクロム、酸素及び炭素の合計含有量が９５原子％以上であることをいう。また、好ましくは、クロム、酸素及び炭素の合計含有量が９８原子％以上である。さらに、後述する不可避不純物を除き、すべてクロム、酸素及び炭素から構成されていることが好ましい。以下、クロム、酸素及び炭素を主成分とする材料をＣｒＯＣと表記して説明する。また、このＣｒＯＣを主成分とする遮光膜１２をＣｒＯＣ膜と表記することもある。

また、遮光膜１２は、表面（ハードマスク膜１３側の表面）近傍の領域において、表面側に向かって酸素含有量が増加する組成傾斜部を有する。これは、製造工程中において、作製された遮光膜１２の表面が酸素を含む雰囲気中に暴露されるため、遮光膜１２の表面においてのみ酸素含有量が他の部分よりも増加する領域が形成される。この酸素含有量は、酸素を含む雰囲気中に暴露される表面が最も高く、表面から離れるほど程酸素の含有量が緩やかに低下する。そして、表面からある程度離れた位置にからは、遮光膜１２の組成がほぼ一定となる。このように、遮光膜１２の表面から酸素含有量が変化（緩やかに低下）する領域を組成傾斜部とする。

また、このような組成傾斜部を含む状態の膜も、ＣｒＯＣからなる単層膜に含まれる。また、ＣｒＯＣからなる単層膜において、組成傾斜部以外の領域では、ＣｒＯＣを構成する各元素の含有量の厚方向での差が、いずれも１０％未満であることが好ましい。

遮光膜１２を構成するＣｒＯＣは、表面近傍の領域以外におけるＣｒの含有量が、５０原子％以上８０原子％以下である。
遮光膜１２を構成するＣｒＯＣは、表面近傍の領域以外におけるＯの含有量が、１０原子％以上４０原子％以下であることが好ましい。
そして、遮光膜１２を構成するＣｒＯＣは、ＣｒとＯ以外の残部がＣであることが好ましく、Ｃが１０原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。

ＣｒＯＣ膜は、Ｃｒの含有量が、５０原子％以上であることにより、十分な遮光性を確保することができる。また、Ｃｒの含有量が、８０原子％以下であれば、エッチングレートを十分に確保することができる。
さらに、ＣｒＯＣ膜は、Ｏの含有量が１０原子％以上であれば、十分なエッチングレートを確保することができる。また、Ｏの含有量が４０原子％以下であれば、遮光性への影響を抑えることができる。
ＣｒＯＣ膜がＣを含有することにより、遮光膜１２に遮光パターン形成するためのドライエッチングの際のサイドエッチングを抑制することができる。

遮光膜１２においては、ＣｒＯＣ膜を形成する際に、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、水素（Ｈ）等の元素が成膜時に混入することが避け難い。以下、このような混入が避け難い元素を不可避不純物という。遮光膜１２は、ＣｒＯＣ膜の組成が上記の範囲を満たす限り、不可避不純物やその他の元素が遮光膜に混入していてもよい。

但し、ケイ素（Ｓｉ）は実質的に含まないことが好ましい。遮光膜１２中のＳｉの含有量は、１原子％以下であることが好ましく、検出限界値以下であることが好ましい。さらに、窒素（Ｎ）は実質的に含まないことが好ましい。遮光膜１２中のＮの含有量は、１％以下であることが好ましく、検出限界値以下であることが好ましい。

ＣｒＯＣ膜は、ターゲットとしてクロムを用いた反応性スパッタ法により、透光性基板１１側から順次成膜することにより形成することができる。スパッタ法としては、直流（ＤＣ）電源を用いたものでも、高周波（ＲＦ）電源を用いたものでもよく、またマグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。ＤＣスパッタの方が、機構が単純である点で好ましい。また、マグネトロンを用いた方が、成膜速度が速くなり、生産性が向上する点から好ましい。なお、成膜装置はインライン型でも枚葉型でも構わない。

ＣｒＯＣ膜を成膜する場合にはスパッタガスとしては、酸素を含まず炭素を含むガス（ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６等）と炭素を含まず酸素を含むガス（Ｏ_２、Ｏ_３等）と希ガス（Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅ等）とを含む混合ガス、炭素及び酸素を含むガス（ＣＯ_２、ＣＯ等）と希ガスとを含む混合ガス、あるいは希ガスと炭素及び酸素を含むガスに、酸素を含まず炭素を含むガス（ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６等）及び炭素を含まず酸素を含むガスの少なくとも一方を含む混合ガスのうちのいずれかを用いることができる。特に、スパッタガスとしてＣＯ_２と希ガスとの混合ガスを用いると安全であり、ＣＯ_２ガスは酸素ガスよりも反応性が低いが故に、チャンバー内の広範囲に均一にガスが回り込むことができ、成膜されるＣｒＯＣ膜の膜質が均一になる点から好ましい。導入方法としては別々にチャンバー内に導入してもよいし、いくつかのガスをまとめて又は全てのガスを混合して導入してもよい。

ターゲットとしてはクロム単体だけでなくクロムが主成分であればよく、酸素、炭素のいずれかを含むクロム、又は酸素、炭素を組み合わせたものをクロムに添加したターゲットを用いてよい。

なお、ＣｒＯＣ膜を実質的に窒素が含まれない構成とするため、スパッタガスとして窒素を含むガスを用いないことが好ましい。また、ＣｒＯＣ膜は、実質的に窒素及びケイ素が含まれないことが好ましい。このため、ＣｒＯＣ膜の形成に用いるターゲットとしては、窒素を含むクロム、ケイ素を含むクロム、及び、その他窒素やケイ素を含む材料を用いないことが好ましい。

［ハードマスク膜］
ハードマスク膜１３は、遮光膜１２の表面に接して設けられている。ハードマスク膜１３は、遮光膜１２をエッチングする際に用いられるエッチングガスに対してエッチング耐性を有する材料で形成された膜である。このハードマスク膜１３は、遮光膜１２にパターンを形成するためのドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学特性の制限を受けない。このため、ハードマスク膜１３の厚さは遮光膜１２の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。

ハードマスク膜１３の厚さは、２０ｎｍ以下であることが求められ、１５ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。ハードマスク膜１３の厚さが厚すぎると、ハードマスク膜１３に遮光パターンを形成するドライエッチングにおいてマスクとなるレジスト膜の厚さが必要になってしまうためである。ハードマスク膜１３の厚さは、３ｎｍ以上であることが求められ、５ｎｍ以上であると好ましい。ハードマスク膜１３の厚さが薄すぎると、酸素含有塩素系ガスによる高バイアスエッチングの条件によっては、遮光膜１２に遮光パターンを形成するドライエッチングが終わる前に、ハードマスク膜１３のパターンが消失する恐れがあるためである。

そして、このハードマスク膜１３にパターンを形成するフッ素系ガスによるドライエッチングにおいてエッチングマスクとして用いる有機系材料のレジスト膜１４は、ハードマスク膜１３のドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分である。このため、ハードマスク膜１３を設けていない従来の構成よりも、ハードマスク膜１３を設けたことによって大幅にレジスト膜１４の厚さを薄くすることができる。

ハードマスク膜１３は、タンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）を含み、Ｏの含有量が５０原子％以上である材料により形成される。以下、タンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）とを含む材料をＴａＯと表記して説明する。

ハードマスク膜１３は、遮光膜１２をエッチングする際に行なう、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた高バイアスエッチング条件でのエッチング耐性が十分に高い必要がある。エッチング耐性が十分でないと、ハードマスク膜１３のパターンのエッジ部分がエッチングされ、マスクパターンが縮小するため、遮光パターンの精度が悪化する。Ｔａを含有する材料は、材料中の酸素含有量が少なくとも５０原子％（原子％）以上とすることにより、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性を十分に高めることができる。

ハードマスク膜１３を構成するＴａＯは、結晶構造が微結晶、好ましくは非晶質であることが望まれる。ハードマスク膜１３内の結晶構造が微結晶や非晶質であると、単一構造にはなりにくく、複数の結晶構造が混在した状態になりやすい。このため、ハードマスク膜１３におけるＴａＯは、ＴａＯ結合、Ｔａ_２Ｏ_３結合、ＴａＯ_２結合、及び、Ｔａ_２Ｏ_５結合が混在する状態（混晶状態）になりやすい。ハードマスク膜１３におけるＴａＯは、Ｔａ_２Ｏ_５結合の存在比率が高くなるにつれて、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が向上する傾向がある。又はハードマスク膜１３におけるＴａＯは、Ｔａ_２Ｏ_５結合の存在比率が高くなるにつれて、水素侵入を阻止する特性、耐薬性、耐温水性及びＡｒＦ耐光性もともに高くなる傾向がある。

ハードマスク膜１３を構成するＴａＯの酸素含有量が５０原子％以上６６．７原子％未満であると、膜中のタンタルと酸素の結合状態はＴａ_２Ｏ_３結合が主体になる傾向が高くなると考えられ、一番不安定な結合のＴａＯ結合は、膜中の酸素含有量が５０原子％未満の場合に比べて非常に少なくなると考えられる。ハードマスク膜１３を構成するＴａＯが、膜中の酸素含有量が６６．７原子％以上であると、タンタルと酸素の結合状態はＴａＯ_２結合が主体になる傾向が高くなると考えられ、一番不安定な結合のＴａＯ結合及びその次に不安定な結合のＴａ_２Ｏ_３の結合はともに非常に少なくなると考えられる。

また、ハードマスク膜１３を構成するＴａＯの酸素含有量が６７原子％以上であると、ＴａＯ_２結合が主体になるだけでなく、Ｔａ_２Ｏ_５の結合状態の比率も高くなると考えられる。このような酸素含有量になると、Ｔａ_２Ｏ_３、及び、ＴａＯ_２の結合状態は稀に存在する程度となり、ＴａＯの結合状態は存在し得なくなってくる。ハードマスク膜１３を構成するＴａＯの酸素含有量が７１．４原子％であると、実質的にＴａ_２Ｏ_５の結合状態だけで形成されていると考えられる。

ハードマスク膜１３を構成するＴａＯの酸素含有量が５０原子％以上であると、最も安定した結合状態のＴａ_２Ｏ_５だけでなく、Ｔａ_２Ｏ_３、及び、ＴａＯ_２の結合状態も含まれることになる。一方、ハードマスク膜１３を構成するＴａＯにおいて、ドライエッチング耐性に影響を与えない程度で、一番不安定な結合のＴａＯ結合が少ない量となる酸素含有量の下限値は、少なくとも５０原子％であると考えられる。

Ｔａ_２Ｏ_５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、Ｔａ_２Ｏ_５結合の存在比率を多くすることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた高バイアスエッチング条件のドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。また、水素侵入を阻止する特性、耐薬性、耐温水性などのマスク洗浄耐性及びＡｒＦ耐光性も大幅に高まる。特に、ハードマスク膜１３を構成するＴａＯは、Ｔａ_２Ｏ_５の結合状態だけで形成されていることが最も好ましい。なお、ハードマスク膜１３を構成するＴａＯは、窒素、その他の元素は、これらの作用効果に影響のない範囲であることが好ましく、実質的に含まれないことが好ましい。

また、ハードマスク膜１３を構成するＴａＯは、Ｘ線電子分光分析（ＸＰＳ分析）を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有する材料とすることにより、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた高バイアスエッチング条件のドライエッチングに対する耐性を大幅に高めることができる。高い束縛エネルギーを有する材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が向上する傾向がある。また、水素侵入を阻止する特性、耐薬性、耐温水性、及び、ＡｒＦ耐光も高くなる傾向がある。タンタル化合物で最も高い束縛エネルギーを有する結合状態は、Ｔａ_２Ｏ_５結合である。

すなわち、ハードマスク膜１３を構成するＴａＯは、Ｔａ_２Ｏ_５結合の存在比率が高いほど、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた高バイアスエッチング条件のドライエッチングに対する耐性が向上する。さらに、ハードマスク膜１３を構成するＴａＯの酸素含有量を制御することによって、Ｔａ_２Ｏ_５結合の存在比率が高くなるように促すことも可能である。しかし、より確実にＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率が高いＴａＯ膜を形成するには、実際に形成されたＴａＯ膜に対してＸ線電子分光分析を行い、Ｔａ４ｆのナロースペクトルを観察することで制御した方がよい。例えば、スパッタ成膜装置の成膜条件、及び、ＴａＯ膜を形成する表面処理の処理条件等について、複数の条件を設定し、各条件でハードマスク膜１３としてＴａＯ膜を形成したマスクブランクをそれぞれ製造する。そして、各マスクブランクのハードマスク膜１３に対してＸ線電子分光分析を行い、Ｔａ４ｆのナロースペクトルを観察して、束縛エネルギーの高いＴａＯ膜を形成する条件を選定し、ハードマスク膜１３に、その選定された条件で形成したＴａＯ膜を備えるマスクブランクを製造する。このようにして製造されたマスクブランクは、その遮光膜の表層に形成されているハードマスク膜１３におけるＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率が確実に高くなる。

上述のように、ハードマスク膜１３を構成するＴａＯは、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有することが好ましい。束縛エネルギーが２３ｅＶ以下であるタンタルを含有する材料は、Ｔａ_２Ｏ_５結合が存在しにくくなるためである。さらに、ハードマスク膜１３を構成するＴａＯは、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルにおける束縛エネルギーが、２４ｅＶ以上であると好ましく、２５ｅＶ以上であるとより好ましく、２５．４ｅＶ以上であると特に好ましい。ハードマスク膜１３を構成するＴａＯの束縛エネルギーが２５ｅＶ以上であると、ＴａＯ膜中におけるタンタルと酸素との結合状態はＴａ_２Ｏ_５結合が主体となり、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた高バイアスエッチング条件のドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。

ハードマスク膜１３を構成する酸素含有量が５０原子％であるＴａＯ系材料は、引張応力の傾向を有する。他方、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮのようなケイ素系材料は、圧縮応力の傾向を有する。これに対し、遮光膜１２を構成するクロム、酸素及び炭素を主成分とする材料（ＣｒＯＣ系材料）は、圧縮応力の傾向を有する。一般に、薄膜の応力を低減する処理としてアニール処理がある。しかし、クロム系材料の薄膜は、３００度以上の高温で加熱することが困難であり、ＣｒＯＣ系材料の圧縮応力をゼロにすることは難しい。また、ＣｒＯＣ系材料の遮光膜上にケイ素系材料のハードマスク膜を積層した場合、ケイ素系材料のハードマスク膜に対してのみ３００度以上の高温で加熱処理を行うことは困難であり、ケイ素系材料のハードマスク膜の圧縮応力をゼロにすることも難しい。このため、ＣｒＯＣ系材料の遮光膜の上に、ケイ素系材料のハードマスク膜を積層した構造とした場合、遮光膜とハードマスク膜とが、ともに圧縮応力を有するため、積層構造の全体での圧縮応力が大きくなってしまう。これに対し、本実施形態のマスクブランクのように、ＣｒＯＣ系材料の遮光膜の上にＴａＯ系材料のハードマスク膜を積層した構造とすることにより、遮光膜の圧縮応力とハードマスク膜の引張応力との間で相殺が起こり、積層構造の全体での応力を小さくすることができる。

［レジスト膜］
マスクブランク１０において、ハードマスク膜１３の表面に接して、有機系材料のレジスト膜１４が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、遮光膜１２に形成すべき遮光パターンに、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも上述のようにハードマスク膜１３を設けたことによってレジスト膜１４の膜厚を抑えることができ、これによってこのレジスト膜１４で構成されたレジストパターンの断面アスペクト比を１：２．５と低くすることができる。したがって、レジスト膜１４の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜１４は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。レジスト膜は、電子線描画露光用のレジストであると好ましく、さらにそのレジストが化学増幅型であるとより好ましい。

［マスクブランクの製造手順］
以上の構成のマスクブランク１０は、次のような手順で製造する。先ず、透光性基板１１を用意する。この透光性基板１１は、端面及び主表面１１Ｓが所定の表面粗さ（例えば、一辺が１μｍの四角形の内側領域内において自乗平均平方根粗さＲｑが０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理を施されたものである。

次に、この透光性基板１１上に、スパッタ法よって遮光膜１２としてＣｒＯＣ膜を成膜する。そして、遮光膜１２上にスパッタ法によってハードマスク膜１３としてＴａＯ膜を成膜する。スパッタ法による各層の成膜においては、各層を構成する材料を所定の組成比で含有するスパッタリングターゲット及びスパッタガスを用い、さらには必要に応じて上述の希ガスと反応性ガスとの混合ガスをスパッタガスとして用いた成膜を行う。
この後、このマスクブランク１０がレジスト膜１４を有するものである場合には、ハードマスク膜１３の表面に対してＨＭＤＳ処理を施す。そして、ＨＭＤＳ処理がされたハードマスク膜１３の表面上に、スピンコート法のような塗布法によってレジスト膜１４を成膜し、マスクブランク１０を完成させる。

〈マスクブランク（位相シフト膜）〉
上述の透光性基板、遮光膜、及び、ハードマスク膜からなるマスクブランクの構成は、位相シフト膜を備えるマスクブランクにも適用可能である。図２に、遮光膜、ハードマスク膜とともに位相シフト膜を備えるマスクブランクの概略構成を示す。

図２に示すマスクブランク２０は、透光性基板１１における一方側の主表面１１Ｓ上に、この透光性基板１１側から順に、位相シフト膜２１、遮光膜１２、及び、ハードマスク膜１３が積層された構成である。また、マスクブランク２０は、ハードマスク膜１３上に、必要に応じてレジスト膜１４が積層された構成であってもよい。この構成のマスクブランク２０において、透光性基板１１、遮光膜１２、ハードマスク膜１３、及び、レジスト膜１４は、上述の実施形態における説明と同様の構成である。このため、以下では、マスクブランク２０の主要構成において、位相シフト膜２１に係わる構成のみを説明する。

［位相シフト膜］
位相シフト膜２１は、透光性基板１１と遮光膜１２との間に形成されている。位相シフト膜２１は、露光転写工程で用いられる露光光に対して所定の透過率を有し、かつ位相シフト膜を透過した露光光と、位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ大気中を透過した露光光とが、所定の位相差となるような光学特性を有する。

このような位相シフト膜２１は、ここではケイ素（Ｓｉ）を含有する材料で形成されていることとする。また位相シフト膜２１は、ケイ素の他に、窒素（Ｎ）を含有する材料で形成されていることが好ましい。このような位相シフト膜２１は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能であり、上述の遮光膜１３を構成するＣｒＯＣ膜に対して、十分なエッチング選択性を有する材料を用いる。

また位相シフト膜２１は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能であれば、さらに、半金属元素、非金属元素、金属元素から選ばれる１以上の元素を含有していてもよい。
このうち、半金属元素は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素であってもよい。非金属元素は、窒素に加え、いずれの非金属元素であってもよく、例えば酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）及び水素（Ｈ）から選ばれる一以上の元素を含有させると好ましい。金属元素は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）が例示される。

このような位相シフト膜２１は、例えばＭｏＳｉＮで構成され、露光光（例えばＡｒＦエキシマレーザ光）に対する所定の位相差（例えば、１５０［ｄｅｇ］〜１８０［ｄｅｇ］）と所定の透過率（例えば、１％〜３０％）を満たすように、位相シフト膜２１の屈折率ｎ、消衰係数ｋ及び膜厚がそれぞれ選定され、その屈折率ｎ及び消衰係数ｋとなるように膜材料の組成や膜の成膜条件が調整されている。

このマスクブランク２０の遮光膜１２の場合においては、遮光膜１２のみで上述のＡｒＦエキシマレーザ光に対する光学濃度（ＯＤ）の下限値を満たす必要はない。位相シフト膜２１および遮光膜１２の積層構造で、上記のＡｒＦエキシマレーザ光に対する光学濃度の各下限値（２．８、より好ましくは３．０）を満たせればよい。また、この場合における遮光膜１２の膜厚は２５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であるとより好ましい。遮光膜１２の膜厚は６０ｎｍ以下であることが好ましく、５５ｎｍ以下であるとより好ましい。

［マスクブランクの製造手順］
以上のような構成のマスクブランク２０は、次のような手順で製造する。先ず、透光性基板１１を用意する。この透光性基板１１は、端面及び主表面１１Ｓが所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理を施されたものである。
次に、この透光性基板１１上に、スパッタ法によって位相シフト膜２１を成膜する。位相シフト膜２１を成膜した後には、後処理として所定の加熱温度でのアニール処理を行う。
次に、位相シフト膜２１に、スパッタ法よって遮光膜１２としてＣｒＯＣ膜を成膜する。そして、遮光膜１２上にスパッタ法によってハードマスク膜１３としてＴａＯ膜を成膜する。スパッタ法による各層の成膜においては、各層を構成する材料を所定の組成比で含有するスパッタリングターゲット及びスパッタガスを用い、さらには必要に応じて上述の希ガスと反応性ガスとの混合ガスをスパッタガスとして用いた成膜を行う。
この後、このマスクブランク２０がレジスト膜１４を有するものである場合には、ハードマスク膜１３の表面に対してＨＭＤＳ処理を施す。そして、ＨＭＤＳ処理がされたハードマスク膜１３の表面上に、スピンコート法のような塗布法によってレジスト膜１４を成膜し、マスクブランク２０を完成させる。

〈位相シフトマスクの製造方法（堀込みレベンソン型）〉
次に、上述のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法について説明する。以下の位相シフトマスクの製造方法では、図１に示す構成のマスクブランク１０を用いた堀込みレベンソン型の位相シフトマスクの製造方法を例に説明する。

先ず、図３に示すように、マスクブランクのレジスト膜（第１レジスト膜）１４に対して、遮光膜１２に形成すべき遮光パターンを露光描画する。この際、透光性基板１１の中央部分を、位相シフトパターン（転写パターン）形成領域１１Ａとし、ここに位相シフトパターンとなる遮光パターンを露光描画する。また、位相シフトパターン形成領域１１Ａの外周領域１１Ｂには、例えばアライメントパターンとなる遮光パターンを露光描画する。その後、レジスト膜１４に対してＰＥＢ処理、現像処理、ポストベーク処理等の所定の処理を行い、レジスト膜１４に遮光パターン及びアライメントパターンを形成する。

なお、ここで説明する堀込みレベンソン型の位相シフトマスクでは、位相シフトパターンは遮光パターンと掘込パターンとから構成される。また、レジスト膜１４の露光描画には、電子線が用いられる場合が多い。

次に、図４に示すように、遮光パターン及びアライメントパターンが形成されたレジスト膜１４をマスクとして、フッ素系ガスを用いてＴａＯからなるハードマスク膜１３にドライエッチングを行い、ハードマスク膜１３に遮光パターン及びアライメントパターンを形成する。この後、レジスト膜１４を除去する。なお、レジスト膜１４を除去せず残存させたまま、遮光膜１２のドライエッチングを行ってもよい。この場合にも、レジスト膜１４は遮光膜１２のドライエッチング中に消失する。

次に、図５に示すように、遮光パターン及びアライメントパターンが形成されたＴａＯからなるハードマスク膜１３をマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素含有塩素系ガス）を用いる遮光膜１２のドライエッチングを行い、ＣｒＯＣからなる遮光膜１２をパターニングする。このときの酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングは、従来よりも塩素系ガスの混合比率の高いエッチングガスを用いる。遮光膜１２のドライエッチングにおける塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスの混合比率は、エッチング装置内でのガス流量比で、塩素系ガス：酸素ガス＝１０以上：１であることが好ましく、１５以上：１であるとより好ましく、２０以上：１であるとより好ましい。塩素系ガスの混合比率の高いエッチングガスを用いることにより、ドライエッチングの異方性を高めることができる。また、遮光膜１２のドライエッチングにおいて、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスの混合比率は、エッチングチャンバー内でのガス流量比で、塩素系ガス：酸素ガス＝４０以下：１であることが好ましい。

また、この遮光膜１２に対する酸素含有塩素系ガスのドライエッチングでは、透光性基板１１の裏面側から掛けるバイアス電圧も従来よりも高くする。エッチング装置によって、バイアス電圧を高める効果に差はあるが、例えば、このバイアス電圧は、１５［Ｗ］以上であると好ましく、２０［Ｗ］以上であるとより好ましく、３０［Ｗ］以上であるとより好ましい。バイアス電圧を高めることにより、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングの異方性を高めることができる。
以上の手法により、遮光膜１２で構成された遮光パターンを形成する。この遮光パターンは、位相シフトパターン形成領域１１Ａに遮光パターンを有し、外周領域１１Ｂに孔形状のアライメントパターン１５を有する。

次に、図６に示すように、遮光パターンを形成したハードマスク膜１３上に、掘込パターンを有するレジスト膜（第２レジスト膜）１６を形成する。
この際、先ず透光性基板１１上に、レジスト膜１６をスピン塗布法によって形成する。次に、塗布したレジスト膜１６に対して露光描画を行った後、現像処理等の所定の処理を行う。これにより、位相シフトパターン形成領域１１Ａのレジスト膜１６に、透光性基板１１が露出する掘込パターンを形成する。なお、ここでは、リソグラフィーの合わせズレのマージンを取った開口幅でレジスト膜１６に掘込パターンを形成し、レジスト膜１６に形成する掘込パターンの開口が、遮光パターンの開口を完全に露出するように、掘込パターンを形成する。

なお、次の透光性基板１１に掘込パターンを形成する工程において、フッ素系ガスを用いる透光性基板１１のドライエッチングの終了時に、ハードマスク膜１３上に形成されたレジスト膜１６は、ハードマスク膜１３と共に消失する。但し、遮光パターンの間に充填されているレジスト膜１６は、掘込パターンを形成する工程のドライエッチングの終了時でも、少なくとも透光性基板１１の主表面１１Ｓが露出しない程度に残存することが好ましい（図７参照）。このため、レジスト膜１６は、掘込パターンを形成する工程のドライエッチング後に、透光性基板１１の主表面１１Ｓが露出しない程度の厚さで形成することが好ましい。

次に、図７に示すように、掘込パターンを有するレジスト膜１６と、遮光パターンを形成した遮光膜１２とをマスクとして、フッ素系ガスを用いて透光性基板１１のドライエッチングを行う。これにより、透光性基板１１の位相シフトパターン形成領域１１Ａにおいて、主表面１１Ｓに掘込パターンを形成する。この掘込パターンは、ここで得られる位相シフトマスクを用いたリソグラフィーの露光工程で用いられる露光光に対して、位相を半周期（１８０度）ずらす程度の深さに形成する。例えばＡｒＦエキシマレーザ光を露光光に適用した場合であれば、掘込パターンは、１７３ｎｍ程度の深さで形成する。

また、このフッ素系ガスによるドライエッチングの最中に、レジスト膜１６は減膜し、ハードマスク膜１３上のレジスト膜１６が全て消失する。さらに、ハードマスク膜１３もフッ素系ガスによるドライエッチングで消失する。これにより、位相シフトパターン形成領域１１Ａに、遮光パターンと、透光性基板１１に形成した掘込パターンとからなる位相シフトパターン１７を形成する。その後、残存するレジスト膜１６を除去する。

以上の工程により、図８に示すような位相シフトマスク３０を得る。以上の工程により作製された位相シフトマスク３０は、透光性基板１１における一方の主表面１１Ｓ側に掘込パターンが形成され、この透光性基板１１における主表面１１Ｓ上に、遮光パターンが形成された遮光膜１２を積層した構造を有するものとなる。掘込パターンは、透光性基板１１における位相シフトパターン形成領域１１Ａにおいて、遮光パターンの開口底部から連続する状態で、透光性基板１１の主表面１１Ｓ側に形成されている。位相シフトパターン形成領域１１Ａには、この掘込パターンと遮光パターンとからなる位相シフトパターン１７が配置された状態となる。また、外周領域１１Ｂには、遮光膜１２を貫通する孔形状のアライメントパターン１５が設けられた状態となる。

なお、以上の工程において、ドライエッチングで使用する塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。例えば、塩素系ガスとして、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４、ＢＣｌ_３等があげられる。また、以上の工程において、ドライエッチングで使用するフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。例えば、フッ素系ガスとして、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＳＦ_６等があげられる。

以上説明した位相シフトマスクの製造方法では、図１を用いて説明したマスクブランク１０を用いて位相シフトマスクを製造している。このような位相シフトマスクの製造では、図５を用いて説明する、ＣｒＯＣからなる遮光膜１２のドライエッチング工程において、等方性エッチングの傾向を有する酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングを適用している。さらに、この図５の工程における酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングは、酸素含有塩素系ガスの塩素系ガスの比率が高く、かつ高いバイアスを掛けるエッチング条件で行う。これにより、ＣｒＯＣからなる遮光膜１２のドライエッチング工程において、エッチングレートの低下を抑制しつつ、エッチングの異方性の傾向を高めることが可能となる。これにより、遮光膜１２にパターンを形成するときのサイドエッチングが低減される。

また、上記ＣｒＯＣからなる遮光膜１２のドライエッチング工程において、ＴａＯからなるハードマスク膜１３をパターンマスクとして用いる。これにより、物理的エッチングの作用が強まる高バイアス条件のドライエッチングにおいても、ハードマスク膜１３のパターン形状の変形や縮小が抑制され、精度の高い遮光膜１２のパターニングが可能となる。
以上の作用により、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングによって形成される遮光膜１２のパターンの側壁形状が良好となり、パターン精度が良好な位相シフトマスク３０を作製することができる。

〈位相シフトマスクの製造方法（ハーフトーン型）〉
次に、図２に示す構成のマスクブランク２０を用いた、ハーフトーン型の位相シフトマスクの製造方法を例に説明する。

先ず、図９に示すように、マスクブランクのレジスト膜１４（第１レジスト膜）に対して、位相シフト膜２１に形成すべき位相シフトパターンとアライメントマークパターンとを、電子線等を用いて露光描画する。この際、透光性基板１１の中央部分を位相シフトパターン形成領域１１Ａとし、ここに位相シフトパターンに対応するパターンを露光描画する。また、位相シフトパターン形成領域１１Ａの外周領域１１Ｂには、位相シフトパターンを形成せず、アライメントマークパターンを露光描画する。その後、レジスト膜１４に対してＰＥＢ処理、現像処理、ポストベーク処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターン及びアライメントマークパターンを有する第１レジストパターン２２を形成する。

次に図１０に示すように、第１レジストパターン２２をマスクとして、フッ素系ガスを用いてＴａＯからなるハードマスク膜１３のドライエッチングを行い、ハードマスク膜１３にハードマスク膜パターン２３を形成する。この後、第１レジストパターン２２を除去する。なお、ここで、第１レジストパターン２２を除去せず残存させたまま、遮光膜１２のドライエッチングを行ってもよい。この場合でも、遮光膜１２のドライエッチングの際に第１レジストパターン２２が消失する。

次に、図１１に示すように、ＴａＯからなるハードマスク膜パターン２３をマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素含有塩素系ガス）を用いて遮光膜１２のドライエッチングを行い、ＣｒＯＣからなる遮光膜１２をパターニングする。これにより、遮光パターン２４を形成する。

遮光膜１２に対する酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングは、従来よりも塩素系ガスの混合比率の高いエッチングガスを用いる。遮光膜１２のドライエッチングにおける塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスの混合比率は、エッチング装置内でのガス流量比で、塩素系ガス：酸素ガス＝１０以上：１であることが好ましく、１５以上：１であるとより好ましく、２０以上：１であるとより好ましい。塩素系ガスの混合比率の高いエッチングガスを用いることにより、ドライエッチングの異方性を高めることができる。また、遮光膜１２のドライエッチングにおいて、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスの混合比率は、エッチングチャンバー内でのガス流量比で、塩素系ガス：酸素ガス＝４０以下：１であることが好ましい。

また、この遮光膜１２に対する酸素含有塩素系ガスのドライエッチングでは、透光性基板１１の裏面側から掛けるバイアス電圧も従来よりも高くする。エッチング装置によって、バイアス電圧を高める効果に差はあるが、例えば、このバイアス電圧は、１５［Ｗ］以上であると好ましく、２０［Ｗ］以上であるとより好ましく、３０［Ｗ］以上であるとより好ましい。バイアス電圧を高めることにより、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングの異方性を高めることができる。

次に、図１２に示すように、遮光パターン２４をマスクとし、フッ素系ガスを用いて位相シフト膜２１のドライエッチングを行ない、位相シフト膜２１をパターニングする。これにより、透光性基板１１の位相シフトパターン形成領域１１Ａに、位相シフトパターン２５を形成する。また、透光性基板１１の外周領域１１Ｂに、アライメントマークパターン２６を形成する。なお、位相シフト膜２１のドライエッチングにおいては、ハードマスク膜パターン２３が同時に除去される。

次に、図１３に示すように、透光性基板１１の外周領域１１Ｂを覆う形状に、レジスト膜（第２レジスト膜）を形成し、第２レジストパターン２７を形成する。この際、先ず透光性基板１１上に、レジスト膜（第２レジスト膜）をスピン塗布法によって形成する。次に、透光性基板１１の外周領域１１Ｂを覆う形状のレジスト膜が残るように、レジスト膜に対して露光描画を行う。その後、レジスト膜に対して現像処理等の所定の処理を行う。これにより、透光性基板１１の外周領域１１Ｂを覆う形状に、第２レジストパターン２７を形成する。

次に、図１４に示すように、第２レジストパターン２７をマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いて遮光膜１２のドライエッチングを行い、外周領域１１Ｂを覆う帯状に遮光膜１２をパターニングして、遮光パターン２８を形成する。なお、このときの遮光膜１２のドライエッチングは、塩素系ガスと酸素ガスとの混合比率及びバイアス電圧は従来の条件で行ってもよい。
さらに、図１５に示すように、第２レジストパターン２７を除去し、洗浄等の所定の処理を行い、位相シフトマスク３１を得る。

なお、以上の製造工程中のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、塩素系ガスとして、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４、ＢＣｌ_３等があげられる。また、以上の製造工程中のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、フッ素系ガスとして、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＳＦ_６等があげられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。

以上の工程により作製された位相シフトマスク３１は、透光性基板１１上に、透光性基板１１側から順に位相シフトパターン２５が形成された位相シフト膜２１、及び、遮光パターン２８が形成された遮光膜１２が積層された構成を有する。位相シフト膜２１と遮光膜１２との積層部には、これらを貫通する孔形状のアライメントマークパターン２６を有する。

このうち位相シフトパターン２５は、透光性基板１１における中央部分に設定された位相シフトパターン形成領域１１Ａに設けられている。また、遮光パターン２８は、位相シフトパターン形成領域１１Ａを囲む外周領域１１Ｂにおいて、位相シフトパターン形成領域１１Ａを囲む帯状に形成されている。そしてアライメントマークパターン２６は、外周領域１１Ｂに設けられている。

上述のハーフトーン型の位相シフトマスクの製造方法においても、上述の堀込みレベンソン型の位相シフトマスクと同様の効果を得ることができる。
ＣｒＯＣからなる遮光膜１２のドライエッチング工程において、酸素含有塩素系ガスを用いて高いバイアス電圧を掛けるドライエッチング条件により、ＣｒＯＣからなる遮光膜１２のエッチングレートの低下を抑制しつつ、エッチングの異方性の傾向を高めることが可能となる。これにより、遮光膜１２にパターンを形成するときのサイドエッチングが低減される。
さらに、ＴａＯからなるハードマスク膜１３をパターンマスクとして用いることにより、エッチングレートが速められた上記条件においても、パターンマスク形状の変形や縮小が抑制され、精度の高い遮光膜１２のパターニングが可能となる。
従って、遮光膜１２のパターンの側壁形状が良好となり、パターン精度が良好な位相シフトマスク３１を作製することができる。

〈半導体デバイスの製造方法〉
次に、上述の製造方法により作製された位相シフトマスクを用いる半導体デバイスの製造方法について説明する。半導体デバイスの製造方法は、上述の製造方法によって製造された堀込みレベンソン型の位相シフトマスク、及び、ハーフトーン型の位相シフトマスクを用いて、基板上のレジスト膜に対して位相シフトマスクの転写パターン（位相シフトパターン）を露光転写することを特徴としている。このような半導体デバイスの製造方法は、次のように行う。

先ず、半導体デバイスを形成する基板を用意する。この基板は、例えば半導体基板であってもよいし、半導体薄膜を有する基板であってもよいし、さらにこれらの上部に微細加工膜が成膜されていてもよい。そして、用意した基板上にレジスト膜を成膜し、このレジスト膜に対して、上述の製造方法によって製造された堀込みレベンソン型の位相シフトマスク、又は、ハーフトーン型の位相シフトマスクを用いてパターン露光を行なう。これにより、位相シフトマスクに形成された転写パターンをレジスト膜に露光転写する。この際、露光光としては、転写パターンを構成する位相シフト膜に対応する露光光を用いることとし、例えばここではＡｒＦエキシマレーザ光を用いる。

以上の後、転写パターンが露光転写されたレジスト膜を現像処理してレジストパターンを形成したり、このレジストパターンをマスクにして基板の表層に対してエッチング加工を施したり、不純物を導入する処理等を行う。処理が終了した後には、レジストパターンを除去する。
以上のような処理を、転写用マスクを交換しつつ基板上において繰り返し行い、さらに必要な加工処理を行うことにより、半導体デバイスを完成させる。

以上のような半導体デバイスの製造においては、上述の製造方法によって製造された堀込みレベンソン型の位相シフトマスク、及び、ハーフトーン型の位相シフトマスクを用いることにより、基板上に初期の設計仕様を十分に満たす精度のレジストパターンを形成することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。

以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。

〈実施例１〉
［マスクブランクの製造］
図１を参照し、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１１を準備した。この透光性基板１１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（Ｒｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理が施されている。

枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行なった。これにより、透光性基板１１上に、クロム、酸素及び炭素からなる遮光膜（ＣｒＯＣ膜）１２を５９ｎｍの膜厚で形成した。

次に、上記遮光膜（ＣｒＯＣ膜）１２が形成された透光性基板１１に対して、加熱処理を施した。具体的には、ホットプレートを用いて、大気中で加熱温度を２８０℃、加熱時間を５分として、加熱処理を行った。

加熱処理後の遮光膜１２に対し、Ｘ線光電子分光分析法（ＥＳＣＡ、ＲＢＳ補正有り）で分析を行なった。この結果、遮光膜１２の透光性基板１１側とは反対側の表面近傍の領域（表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）は、それ以外の領域よりも酸素含有量が多い組成傾斜部（酸素含有量が４０原子％以上）を有することが確認できた。また、遮光膜１２の組成傾斜部を除く領域における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：７１原子％、Ｏ：１５原子％、Ｃ：１４原子％であることがわかった。さらに、遮光膜１２の組成傾斜部を除く領域の厚さ方向における各構成元素の差は、いずれも３原子％以下であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。
なお、以下に示す他の膜の組成についても、上記遮光膜１２と同様に、Ｘ線光電子分光分析法（ＥＳＣＡ、ＲＢＳ補正有り）によって得られたものである。

また、加熱処理後の遮光膜１２に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用いてＡｒＦエキシマレーザの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に遮光膜１２が形成された透光性基板１１を設置し、タンタル（Ｔａ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）及び酸素（Ｏ_２）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行った。これにより、遮光膜１２の表面に接して、タンタル及び酸素からなるハードマスク膜１３（ＴａＯ膜 Ｔａ：４２原子％、Ｏ：５８原子％）を５ｎｍの膜厚で形成した。さらに所定の洗浄処理を施し、実施例１のマスクブランク１０を得た。

［位相シフトマスクの製造］
作製したマスクブランク１０を用い、以下の手順で位相シフトマスク３０を作製した。先ず、ハードマスク膜１３上に、電子線描画用化学増幅型レジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）からなるレジスト膜（第１レジスト膜）１４を膜厚５０ｎｍで形成した。そして、図３を参照し、レジスト膜１４に対して、ハードマスク膜１３に形成すべき遮光パターンを電子線描画し、その後所定の現像処理、レジスト膜１４の洗浄処理を行い、遮光パターンとアライメントパターン（以下、これらのパターンをまとめて遮光パターン等という。）を形成した。

次に、図４に示すように、遮光パターン等を有するレジスト膜１４をマスクとして、フッ素系ガス（ＣＦ_４）を用いたハードマスク膜１３のドライエッチングを行い、ハードマスク膜１３に遮光パターン等を形成した。この後、レジスト膜１４を除去した。

次に図５に示すように、遮光パターン等を有するハードマスク膜１３をマスクとして、塩素ガス（Ｃｌ_２）と酸素ガス（Ｏ_２）との混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝２０：１）を用いた遮光膜１２のドライエッチング（バイアス電圧３０［Ｗ］）を行い、遮光パターンを形成した。

次に、図６に示すように、遮光パターンが形成されたハードマスク膜１３上に、掘込パターンが形成されたレジスト膜（第２レジスト膜）１６を形成した。具体的には、スピン塗布法によって、ハードマスク膜１３の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）からなるレジスト膜１６を膜厚５０ｎｍで形成した。尚、このレジスト膜１６の膜厚は、ハードマスク膜１３上の膜厚である。そして、レジスト膜１６に対して掘込パターンを電子線描画し、所定の現像処理、レジスト膜１６の洗浄処理を行い、掘込パターンを有するレジスト膜１６を形成した。このとき、レジスト膜１６に形成された掘込パターンの開口が遮光パターンの開口を完全に露出するように、リソグラフィーの合わせズレのマージンを取った開口幅でレジスト膜１６に掘込パターンを形成した。

その後、図７に示すように、掘込パターンを有するレジスト膜１６をマスクとして、フッ素系ガス（ＣＦ_４）を用いた透光性基板１１のドライエッチングを行った。これにより、透光性基板１１の一方の主表面１１Ｓ側における位相シフトパターン形成領域１１Ａに、掘込パターンを１７３ｎｍの深さで形成した。また、このフッ素系ガスによるドライエッチングの際に、レジスト膜１６が減膜していき、ドライエッチングの終了時にはハードマスク膜１３上のレジスト膜１６は全て消失した。さらに、ハードマスク膜１３もフッ素系ガスによるドライエッチングで除去された。そして、図８に示すように、残存するレジスト膜１６を除去し、洗浄等の処理を行い、位相シフトマスク３０を得た。

［パターン転写性能の評価］
以上の手順を得て作製された位相シフトマスク３０に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例１の位相シフトマスク３０を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

〈実施例２〉
［マスクブランクの製造］
図２を参照し、実施例１と同様の手順で透光性基板１１を準備した。枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１２原子％：８８原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気で反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１１上に、モリブデン、ケイ素及び窒素からなる位相シフト膜（ＭｏＳｉＮ膜）２１を６９ｎｍの膜厚で形成した。

上記位相シフト膜（ＭｏＳｉＮ膜）２１が形成された透光性基板１１に対して、位相シフト膜２１の表層に酸化層を形成する処理を施した。具体的には、加熱炉（電気炉）を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。加熱処理後の位相シフト膜２１は、透光性基板１１側とは反対側の表面近傍の領域（表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）が、それ以外の領域よりも酸素含有量が多い組成傾斜部（酸素含有量が５０原子％以上）を有することが確認できた。

また、位相シフト膜２１の組成傾斜部を除く領域における各構成元素の含有量は、平均値でＭｏ：１１原子％、Ｓｉ：４０原子％、Ｎ：４９原子％であることがわかった。さらに、位相シフト膜２１の組成傾斜部を除く領域の厚さ方向における各構成元素の差は、いずれも３原子％以下であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。

加熱処理後の位相シフト膜２１に対し、位相シフト量測定装置を用いてＡｒＦエキシマレーザの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率と位相差とを測定したところ、透過率が６．０７％、位相差が１７７．３度であった。

枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２１が形成された透光性基板１１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行なった。これにより、位相シフト膜２１の表面に接して、クロム、酸素及び炭素からなる遮光膜（ＣｒＯＣ膜）１２を４３ｎｍの膜厚で形成した。

位相シフト膜２１及び遮光膜１２が形成された透光性基板１１に対して、加熱処理を施した。具体的には、ホットプレートを用いて、大気中で加熱温度を２８０℃、加熱時間を５分として、加熱処理を行った。

加熱処理後の遮光膜１２に対し、実施例１の場合と同様の組成分析を行なった。その結果、遮光膜１２の透光性基板１１側とは反対側の表面近傍の領域（表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）は、それ以外の領域よりも酸素含有量が多い組成傾斜部（酸素含有量が４０原子％以上）を有することが確認できた。また、遮光膜１２の組成傾斜部を除く領域における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：７１原子％、Ｏ：１５原子％、Ｃ：１４原子％であることがわかった。さらに、遮光膜１２の組成傾斜部を除く領域の厚さ方向における各構成元素の差は、いずれも３原子％以下であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。

加熱処理後の位相シフト膜２１と遮光膜１２の積層構造に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用いてＡｒＦエキシマレーザの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に遮光膜１２が形成された透光性基板１１を設置し、タンタル（Ｔａ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）及び酸素（Ｏ_２）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光膜１２の表面に接して、タンタル及び酸素からなるハードマスク膜１３（ＴａＯ膜 Ｔａ：４２原子％、Ｏ：５８原子％）を６ｎｍの膜厚で形成した。さらに所定の洗浄処理を施し、実施例２のマスクブランク２０を得た。

［位相シフトマスクの製造］
作製したマスクブランク２０を用い、以下の手順で位相シフトマスク３１を作製した。先ず、ハードマスク膜１３上に、レジスト膜（第１レジスト膜）１４を膜厚５０ｎｍで形成した。そして、図９を参照し、レジスト膜１４に対して、位相シフト膜に形成すべき位相シフトパターンとアライメントマークパターンを含む第１パターンを電子線描画し、所定の現像処理及び洗浄処理を行い、第１レジストパターン２２を形成した。第１レジストパターン２２は、ＳＲＡＦパターンのパターン寸法に対応する４０ｎｍ幅のラインアンドスペースの位相シフトパターンを形成した。

次に、図１０に示すように、第１レジストパターン２２をマスクとして、フッ素系ガス（ＣＦ_４）を用いたハードマスク膜１３のドライエッチングを行い、ハードマスク膜１３にハードマスク膜パターン２３を形成した。この後、第１レジストパターン２２を除去した。

次に図１１に示すように、ハードマスク膜パターン２３をマスクとして、塩素ガス（Ｃｌ_２）と酸素ガス（Ｏ）との混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝２０：１）を用いて遮光膜１２のドライエッチング（バイアス電圧３０［Ｗ］）を行い、遮光パターン２４を形成した。

次に、図１２に示すように、遮光パターン２４をマスクとして、フッ素系ガス（ＳＦ_６）を用いて位相シフト膜２１のドライエッチングを行った。これにより、透光性基板１１における位相シフトパターン形成領域１１Ａに、位相シフトパターン２５を形成した。また、透光性基板１１における外周領域１１Ｂに、遮光膜１２と位相シフト膜２１とを貫通する孔形状のアライメントマークパターン２６を形成した。なお、このとき、ハードマスク膜パターン２３も同時に除去された。

次に、図１３に示すように、透光性基板１１における外周領域１１Ｂを覆う形状で、第２レジストパターン２７を形成した。その後、図１４に示すように、第２レジストパターン２７をマスクとして、塩素（Ｃｌ_２）ガスと酸素ガス（Ｏ）との混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いて遮光膜１２のドライエッチング（バイアス電圧５［Ｗ］）を行った。これにより、遮光膜１２をパターニングして、外周領域１１Ｂを覆う帯状の遮光パターン２８を形成した。次に、図１５に示すように、第２レジストパターン２７を除去し、洗浄等の所定の処理を行い、位相シフトマスク３１を得た。

［パターン転写性能の評価］
以上の手順を得て作製された位相シフトマスク３１に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例２の位相シフトマスク３１を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

〈比較例１〉
［マスクブランクの製造］
遮光膜１２とハードマスク膜１３を除き、上述の実施例１の場合と同様の手順で、マスクブランクを製造した。比較例１のマスクブランクは、遮光膜として下記に示すクロム系材料からなる３層構造の積層膜を合計膜厚４８ｎｍで形成した。さらに、ハードマスク膜としてケイ素及び酸素からなるＳｉＯ_２膜を１２ｎｍの膜厚で形成した。

比較例１の遮光膜は、透光性基板側から、膜厚が３０ｎｍの下層（ＣｒＯＣＮ膜 Ｃｒ：４８原子％、Ｏ：９原子％、Ｃ：２７原子％、Ｎ：１６原子％）、膜厚が１４ｎｍの中間層（ＣｒＯＮ膜 Ｃｒ：８７原子％、Ｏ：８原子％、Ｎ：５原子％）、及び、膜厚が１４ｎｍの上層（ＣｒＯＣＮ膜 Ｃｒ：３１原子％、Ｏ：１６原子％、Ｃ：３７原子％、Ｎ：１６原子％）が積層した構成である。

［位相シフトマスクの製造］
上記比較例１のマスクブランクを用いて、上述の実施例１の位相シフトマスクの製造の手順と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを製造した。

［パターン転写性能の評価］
比較例１の位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、転写不良が確認された。これは、遮光パターンのパターン側壁形状の垂直性が悪く、ラインエッジラフネスも悪いことが、転写不良の発生要因と推察される。この結果から、この比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンに不良箇所が発生してしまうといえる。

〈比較例２〉
［マスクブランクの製造］
遮光膜１２とハードマスク膜１３を除き、上述の実施例１の場合と同様の手順で、マスクブランクを製造した。比較例２のマスクブランクは、遮光膜としてＣｒＯＣＮからなる単層膜を膜厚７５ｎｍで形成した。さらに、ハードマスク膜としてケイ素及び酸素からなるＳｉＯ_２膜を１２ｎｍの膜厚で形成した。この比較例２の遮光膜は、透光性基板１１側とは反対側の表面近傍の領域（表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）に、それ以外の領域よりも酸素含有量が多い組成傾斜部（酸素含有量が４０原子％以上）を有していた。また、この遮光膜の組成傾斜部を除く領域における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：５６原子％、Ｏ：１９原子％、Ｃ：１０原子％、Ｎ：１５原子％であった。遮光膜１２の組成傾斜部を除く領域の厚さ方向における各構成元素の差は、いずれも３原子％以下であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。

［位相シフトマスクの製造］
上記比較例２のマスクブランクを用いて、上述の実施例１の位相シフトマスクの製造の手順と同様の手順で、比較例２の位相シフトマスクを製造した。

［パターン転写性能の評価］
比較例２の位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、転写不良が確認された。これは、遮光パターンのパターン側壁のサイドエッチング量が大きいことに起因して形状の垂直性が悪く、さらに面内のＣＤ均一性も低いことが、転写不良の発生要因と推察される。この結果から、この比較例２の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンに不良箇所が発生してしまうといえる。

なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。

１０，２０ マスクブランク、１１ 透光性基板、１１Ａ 位相シフトパターン形成領域、１１Ｂ 外周領域、１１Ｓ 主表面、１２ 遮光膜、１３ ハードマスク膜、１４，１６ レジスト膜、１５ アライメントパターン、１７，２５ 位相シフトパターン、２１ 位相シフト膜、２２ 第１レジストパターン、２３ ハードマスク膜パターン、２４ 遮光パターン、２６ アライメントマークパターン、２７ 第２レジストパターン、２８ 遮光パターン、３０，３１ 位相シフトマスク

Claims (13)

1. 透光性基板上に、遮光膜及びハードマスク膜が順に積層した構造を有するマスクブランクであって、
   前記ハードマスク膜は、前記遮光膜の表面に接して設けられ、
   前記遮光膜は、ハードマスク膜側の表面近傍の領域に酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、
   前記遮光膜は、クロム、酸素及び炭素を主成分として形成され、
   前記表面近傍の領域以外における前記遮光膜のクロム含有量は、５０原子％以上８０原子％以下であり、
   前記ハードマスク膜は、タンタルと酸素を含有する材料で形成され、
   前記ハードマスク膜の酸素含有量は、５０原子％以上である
   ことを特徴とするマスクブランク。
2. 前記表面近傍の領域以外における前記遮光膜の炭素含有量は、１０原子％以上２０原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
3. 前記表面近傍の領域以外における前記遮光膜の酸素含有量は、１０原子％以上４０原子％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマスクブランク。
4. 前記表面近傍の領域以外における前記遮光膜は、厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも１０％未満であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
5. 前記ハードマスク膜は、タンタルと酸素とからなる材料で形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
6. 前記遮光膜は、ＡｒＦエキシマレーザ光に対する光学濃度が２．８以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
7. 前記遮光膜は、厚さが７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
8. 前記透光性基板と前記遮光膜の間に位相シフト膜を備えることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
9. 前記遮光膜及び位相シフト膜の積層構造におけるＡｒＦエキシマレーザ光に対する光学濃度が２．８以上であることを特徴とする請求項８に記載のマスクブランク。
10. 前記遮光膜は、厚さが６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８又は９に記載のマスクブランク。
11. 請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法であって、
    ハードマスク膜上に形成された遮光パターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に遮光パターンを形成する工程と、
    前記遮光パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、遮光膜に遮光パターンを形成する工程と、
    前記遮光膜上に形成された掘込パターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、透光性基板に掘り込みパターンを形成する工程と
    を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
12. 請求項８から１０のいずれかに記載のマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法であって、
    ハードマスク膜上に形成された位相シフトパターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
    前記位相シフトパターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、遮光膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
    前記位相シフトパターンが形成された前記遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングより、位相シフト膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
    前記遮光膜上に形成された遮光パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に遮光パターンを形成する工程と
    を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
13. 請求項１１又は１２に記載の位相シフトマスクの製造方法によって製造された位相シフトマスクを用い、リソグラフィー法により前記位相シフトマスクの転写パターンを半導体基板上にパターン転写する露光工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

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