CN112166376A - 掩模坯料、相移掩模及半导体器件的制造方法 - Google Patents

掩模坯料、相移掩模及半导体器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具备相移膜的掩模坯料，上述相移膜兼具使ArF准分子激光的曝光光以给定的透射率透过的功能、和使该透过的ArF准分子激光的曝光光产生给定的相位差的功能，且上述相移膜的背面反射率得到了降低。该相移膜包含从透光性基板侧起依次层叠有第1层、第2层及第3层的结构，将第1层及第2层在ArF准分子激光的曝光光的波长下的折射率分别设为n1、n2、n3时，满足n1＞n2及n2＜n3的关系，将第1层、第2层及第3层在曝光光的波长下的消光系数分别设为k1、k2、k3时，满足k1＜k2及k2＞k3的关系，将第1层、第2层及第3层的膜厚分别设为d1、d2、d3时，满足d1＜d3及d2＜d3的关系。

Description

掩模坯料、相移掩模及半导体器件的制造方法
技术领域
本发明涉及掩模坯料、及使用该掩模坯料制造的相移掩模。另外，本发明涉及使用了上述的相移掩模的半导体器件的制造方法。
背景技术
一般而言，在半导体器件的制造工序中，使用光刻法进行微细图案的形成。另外，该微细图案的形成中通常要使用多片的被称为转印用掩模的基板。进行半导体器件的图案的微细化时，除了形成于转印用掩模的掩模图案的微细化以外，还需要使光刻中使用的曝光光源的波长短波长化。作为制造半导体装置时的曝光光源，近年来，正在从KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激光(波长193nm)而发展为短波长化。
作为转印用掩模的种类，除了现有的在透光性基板上具备含有铬类材料的遮光图案的二元掩模以外，还已知有半色调型相移掩模。
专利文献1中公开了一种具备遮光膜和表面及背面防反射膜的二元掩模坯料。在该专利文献1中，为了抑制起因于来自遮光带的反射而对相邻照射造成影响的光斑(Flare)、图案区域内的曝光量过量错误(Dose Error)，具备与遮光膜下相接地形成的背面防反射膜，该背面防反射膜含有硅、过渡金属、氧及氮，膜的折射率n2为1.0～3.5，膜的消光系数k2为2.5以下，膜厚t2为5～40nm。而且，对于来自透明基板侧的光的入射的反射率(以下称为背面反射率)为约30％以下，具体而言，如其实施例所示，实现了成为约29％、约23％的二元掩模坯料。
专利文献2中公开了一种在透光性基板上设置有相移膜的半色调型相移掩模坯料，该相移膜具有使ArF曝光光以给定的透射率透过、且相对于透过的ArF曝光光产生给定量的相移的功能。在该专利文献2中，将相移膜设为包含高透射层和低透射层的层叠结构。此外，高透射层应用氮含量相对较多的SiN类膜，低透射层应用氮含量相对较少的SiN类膜。
另外，近年，在半导体器件上的抗蚀膜进行曝光转印时使用的照明系统也正在高度化、复杂化。专利文献3中公开了一种构成光刻装置的照射源的方法而用于提高基板上的掩模图案的成像。该方法包括以下的6个工序：(1)将照射源分割成像素组的工序，其中，各像素组在照射源的光瞳面包含1个或多个照射源点；(2)使各像素组的偏振状态变化，求出由各像素组的偏振状态的变化带来的对于多个临界尺寸的各个临界尺寸的渐进效果的工序；(3)利用求出的渐进效果，计算与多个临界尺寸的各个临界尺寸相关的第1多个灵敏度系数的工序；(4)选择初始的照射源的工序；(5)利用计算出的第1多个灵敏度系数，反复计算光刻的度量作为初始的照射源的像素组的偏振状态的变化的结果的工序，其中，初始的照射源的像素组的偏振状态的变化产生变更后的照射源；(6)基于反复计算的结果对初始的照射源进行调节的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5054766号公报
专利文献2：日本特开2014-137388号公报
专利文献3：日本特开2012-74695号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年，期望转印图案的进一步微细化，进行曝光转印时使用的照明系统也正在高度化、复杂化。例如，在专利文献3的照明系统中，进行控制使得照射源的位置、角度最佳化。在这样的复杂的照明系统中，在利用波长比较短的ArF准分子激光的曝光光对转印用掩模进行曝光的情况下，容易在该转印用掩模的透光性基板内产生由多重反射导致的杂散光。对半导体器件上的抗蚀膜进行曝光转印时，如果该杂散光到达设置于转印用掩模的透光性基板中的图案形成区域之外的条形码、对准掩模，则会引起映入到半导体器件上的抗蚀膜的现象。如果引起该现象，则会在半导体器件上的抗蚀膜产生CD偏差。形成于透光性基板上的薄膜的条形码、对准掩模对于转印用掩模的识别、定位是必不可少的，因此，将它们除去是不现实的。另外，一般而言，在进行曝光转印时使用的照明系统中设置有用于阻断曝光光向转印用掩模的曝光区域的外侧照射的光闸机构。然而，由于由上述的照射源的位置、角度的最佳化引起的曝光光的倾斜入射成分的增大，难以抑制照射至转印用掩模的曝光区域内的曝光光在透光性基板内的曝光区域的外侧的区域进行多重反射而产生的杂散光。出于这样的情况，对于以往被允许的背面反射率为约30％左右的掩模坯料而言，难以满足转印图案的进一步微细化的要求。
基于此，本发明是为了解决现有问题而完成的，其目的在于提供一种掩模坯料，其在透光性基板上具备相移膜，上述相移膜兼具使ArF准分子激光的曝光光以给定的透射率透过的功能、和相对于该透过的ArF准分子激光的曝光光产生给定的相位差的功能，此外，上述相移膜降低了背面反射率。另外，本发明的目的在于提供使用该掩模坯料制造的相移掩模。此外，本发明的目的在于提供使用了这样的相移掩模的半导体器件的制造方法。
解决问题的方法
为了实现上述的课题，本发明具有以下的方案。
(方案1)
一种掩模坯料，其在透光性基板上具备相移膜，
上述相移膜包含从上述透光性基板侧起依次层叠有第1层、第2层及第3层的结构，
将上述第1层、上述第2层及上述第3层在ArF准分子激光的曝光光的波长下的折射率分别设为n1、n2、n3时，满足n1＞n2及n2＜n3的关系，
将上述第1层、上述第2层及上述第3层在上述曝光光的波长下的消光系数分别设为k1、k2、k3时，满足k1＜k2及k2＞k3的关系，
将上述第1层、上述第2层及上述第3层的膜厚分别设为d1、d2、d3时，满足d1＜d3及d2＜d3的关系。
(方案2)
根据方案1所述的掩模坯料，其中，
上述第3层的膜厚d3为上述第1层的膜厚d1的2倍以上。
(方案3)
根据方案1或2所述的掩模坯料，其中，
上述第2层的膜厚d2为20nm以下。
(方案4)
根据方案1～3中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述第1层的折射率n1为2.0以上，上述第1层的消光系数k1为0.5以下，上述第2层的折射率n2小于2.0，上述第2层的消光系数k2为1.0以上，上述第3层的折射率n3为2.0以上，上述第3层的消光系数k3为0.5以下。
(方案5)
根据方案1～4中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述相移膜具有下述功能：
使上述曝光光以2％以上的透射率透过的功能、和
使透过上述相移膜后的上述曝光光和仅在与上述相移膜的厚度相同距离的空气中通过后的上述曝光光之间产生150度以上且200度以下的相位差的功能。
(方案6)
根据方案1～5中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述第1层与上述透光性基板的表面相接地设置。
(方案7)
根据方案1～6中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述第1层、上述第2层及上述第3层由含有硅和氮的材料形成、或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、硅及氮的材料形成。
(方案8)
根据方案7所述的掩模坯料，其中，
上述第2层的氮的含量比上述第1层及上述第3层中的任意层的氮的含量少。
(方案9)
根据方案1～8中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述相移膜在上述第3层上具备第4层，
将上述第4层在上述曝光光的波长下的折射率设为n4时，满足n1＞n4及n3＞n4的关系，
将上述第4层在上述曝光光的波长下的消光系数设为k4时，满足k1＞k4及k3＞k4的关系。
(方案10)
根据方案9所述的掩模坯料，其中，
上述第4层的折射率n4为1.8以下，上述第4层的消光系数k4为0.1以下。
(方案11)
根据方案9或10所述的掩模坯料，其中，
上述第4层由含有硅和氧的材料形成、或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、硅及氧的材料形成。
(方案12)
一种相移掩模，其在透光性基板上具备形成有转印图案的相移膜，
上述相移膜包含从上述透光性基板侧起依次层叠有第1层、第2层及第3层的结构，
将上述第1层、上述第2层及上述第3层在ArF准分子激光的曝光光的波长下的折射率分别设为n1、n2、n3时，满足n1＞n2及n2＜n3的关系，
将上述第1层、上述第2层及上述第3层在上述曝光光的波长下的消光系数分别设为k1、k2、k3时，满足k1＜k2及k2＞k3的关系，
将上述第1层、上述第2层及上述第3层的膜厚分别设为d1、d2、d3时，满足d1＜d3及d2＜d3的关系。
(方案13)
根据方案12所述的相移掩模，其中，
上述第3层的膜厚d3为上述第1层的膜厚d1的2倍以上。
(方案14)
根据方案12或13所述的相移掩模，其中，
上述第2层的膜厚d2为20nm以下。
(方案15)
根据方案12～14中任一项所述的相移掩模，其中，
上述第1层的折射率n1为2.0以上，上述第1层的消光系数k1为0.5以下，上述第2层的折射率n2小于2.0，上述第2层的消光系数k2为1.0以上，上述第3层的折射率n3为2.0以上，上述第3层的消光系数k3为0.5以下。
(方案16)
根据方案12～15中任一项所述的相移掩模，其中，
上述相移膜具有下述功能：
使上述曝光光以2％以上的透射率透过的功能、和
使透过上述相移膜后的上述曝光光和仅在与上述相移膜的厚度相同距离的空气中通过后的上述曝光光之间产生150度以上且200度以下的相位差的功能。
(方案17)
根据方案12～16中任一项所述的相移掩模，其中，
上述第1层与上述透光性基板的表面相接地设置。
(方案18)
根据方案12～17中任一项所述的相移掩模，其中，
上述第1层、上述第2层及上述第3层由含有硅和氮的材料形成、或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、硅及氮的材料形成。
(方案19)
根据方案18所述的相移掩模，其中，
上述第2层的氮的含量比上述第1层及上述第3层中的任意层的氮的含量少。
(方案20)
根据方案12～19中任一项所述的相移掩模，其中，
上述相移膜在上述第3层上具备第4层，
将上述第4层在上述曝光光的波长下的折射率设为n4时，满足n1＞n4及n3＞n4的关系，
将上述第4层在上述曝光光的波长下的消光系数设为k4时，满足k1＞k4及k3＞k4的关系。
(方案21)
根据方案20所述的相移掩模，其中，
上述第4层的折射率n4为1.8以下，上述第4层的消光系数k4为0.1以下。
(方案22)
根据方案20或21所述的相移掩模，其中，
上述第4层由含有硅和氧的材料形成、或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、硅及氧的材料形成。
(方案23)
根据半导体器件的制造方法，该方法具备：
使用方案12～22中任一项所述的相移掩模，将转印图案曝光转印至半导体基板上的抗蚀膜的工序。
发明的效果
可以提供本发明的掩模坯料，该掩模坯料在透光性基板上具备相移膜，该相移膜兼具使ArF准分子激光的曝光光以给定的透射率透过的功能、和相对于该透过的ArF准分子激光的曝光光产生给定的相位差的功能，并且降低了背面反射率。
附图说明
图1是示出本发明的第1实施方式的掩模坯料的构成的剖面图。
图2是示出本发明的第2实施方式的掩模坯料的构成的剖面图。
图3是示出本发明的第1及第2实施方式的相移掩模的制造工序的剖面示意图。
符号说明
1 透光性基板
2 相移膜
21 第1层
22 第2层
23 第3层
24 第4层
2a 相移图案
3 遮光膜
3a、3b 遮光图案
4 硬掩模膜
4a 硬掩模图案
5a 第1抗蚀图案
6b 第2抗蚀图案
100、110 掩模坯料
200、210 相移掩模
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本申请发明人等对在相移膜中兼具使ArF准分子激光的曝光光(以下简称为曝光光)以给定的透射率透过的功能、和产生给定的相位差的功能，并且进一步降低背面反射率的实施方式进行了深入研究。
从相移掩模的透光性基板的背面侧(未设置相移膜的一侧)的表面(背面)入射的曝光光的一部分在透光性基板与相移膜的界面发生反射，进而在透光性基板的背面与空气的界面再次发生反射，从透光性基板的表面侧的表面没有相移膜的区域出射的光引起对转印用掩模进行曝光时产生的杂散光。为了抑制由该杂散光产生的条形码、对准掩模的映入，期望使杂散光的光强度相对于照射至透光性基板的曝光光的光强度为0.2％以下。在相移掩模中，优选将设置于形成有转印图案的区域的外周区域的遮光带(相移膜与遮光膜的层叠结构)的透射率设为0.2％以下。如果是该透射率，则即使曝光光透过，也实质上不会对半导体器件上的抗蚀膜的CD偏差带来影响。
在通过ArF准分子激光的曝光光对相移掩模进行曝光的情况下，曝光光从空气中入射至透光性基板的背面时，产生入射光的5％左右的在透光性基板的背面反射的光(即，入射至透光性基板的内部的曝光光的光强度减少5％左右)。此外，在透光性基板与相移膜的界面发生反射的部分曝光光在透光性基板的背面与空气的界面被反射时，一部分光不发生反射，而从背面出射。对这些方面进行研究的结果发现，在透光性基板上仅存在相移膜的状态下，透光性基板侧(背面侧)对于曝光光的反射率(背面反射率)为9％以下时，可以使杂散光的光强度为0.2％以下，从而能够抑制条形码、对准掩模的映入。
需要说明的是，在实际测定相移膜的背面反射率的情况下，对透光性基板的与设置有相移膜的一侧相反侧的表面(背面)照射测定光，测定反射光的光强度，根据该反射光的光强度求出背面反射率。该测定的反射光的光强度是至少包含在空气与透光性基板的界面发生反射的光、以及未在此处发生反射而入射至透光性基板的测定光在透光性基板与相移膜的界面发生反射、进而未在透光性基板的背面与空气的界面再次发生反射而出射至空气中的光(稍小于入射至该界面的光的4％的光)的光的光强度。即，上述的背面反射率为9％以下是指，利用也包括除在透光性基板与相移膜的界面发生反射的光以外的反射光在内的光求出的背面反射率。
而且，本发明人对具备兼具使ArF准分子激光的曝光光以给定的透射率透过的功能和产生给定的相位差的功能、并且用于实现9％以下的背面反射率的相移膜的掩模坯料的构成进行了研究。
形成现有的相移膜的材料优选为折射率n尽可能大、且消光系数k在不过大也不过小的范围内的材料。这是因为，现有的相移膜的主要设计思想为：通过在相移膜的内部吸收ArF准分子激光的曝光光，从而使ArF准分子激光的曝光光以给定的透射率透过，并且使透过的ArF准分子激光的曝光光产生给定的相位差。对于单层结构的相移膜而言，难以在具有相移膜所要求的功能(使透过相移膜内的ArF准分子激光的曝光光产生给定的透射率和相位差的功能)的同时实现9％以下的背面反射率。因此，本发明人对于由多个层构成相移膜，且这些层整体兼具使ArF准分子激光的曝光光以给定的透射率透过的功能和产生给定的相位差的功能，并且实现9％以下的背面反射率的情况进行了研究。为了降低相移膜对于ArF准分子激光的曝光光的背面反射率，必须也利用在透光性基板与相移膜的界面的反射光、与在构成相移膜的层间的界面的反射光的干涉效果。
考虑了这些方面的结果发现：将相移膜设为从透光性基板侧起依次层叠有第1层、第2层及第3层的结构，调整ArF准分子激光的曝光光的波长下的第1层、第2层、第3层的折射率n1、n2、n3、及消光系数k1、k2、k3、以及膜厚d1、d2、d3，由此可以形成兼具对于ArF准分子激光的曝光光的给定的透射率和给定的相位差、并且成为9％以下的背面反射率的相移膜。本发明通过如上所述的深入研究而成。
图1是示出了本发明的第1实施方式的掩模坯料100的构成的剖面图。图1所示的本发明的掩模坯料100具有在透光性基板1上依次层叠有相移膜2、遮光膜3及硬掩模膜4的结构。
就透光性基板1而言，除了合成石英玻璃以外，可以由石英玻璃、硅酸铝玻璃、碱石灰玻璃、低热膨胀玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)等形成。这些中，合成石英玻璃对ArF准分子激光的透射率高，特别优选作为形成掩模坯料的透光性基板1的材料。形成透光性基板1的材料在ArF准分子激光的曝光光的波长(约193nm)下的折射率n优选为1.5以上1.6以下、更优选为1.52以上1.59以下、进一步优选为1.54以上1.58以下。
为了使透过相移膜2的内部后的曝光光与在空气中透过后的曝光光之间产生充分的相移效果，对于ArF准分子激光的曝光光的透射率优选为2％以上。相移膜2对于曝光光的透射率优选为3％以上、更优选为4％以上。另一方面，相移膜2对于曝光光的透射率优选为15％以下、更优选为14％以下。
对于相移膜2而言，为了得到适宜的相移效果，优选调整为使得透过该相移膜2的ArF准分子激光的曝光光和仅在与该相移膜2的厚度相同距离的空气中通过后的光之间产生的相位差为150度以上且200度以下的范围。相移膜2的上述相位差的下限值优选为155度以上、更优选为160度以上。另一方面，相移膜2的上述相位差的上限值优选为190度以下。
在透光性基板1上仅存在相移膜2的状态下，相移膜2对于ArF准分子激光的曝光光的背面反射率优选至少为9％以下。
相移膜2具有从透光性基板1侧起层叠有第1层21、第2层22、第3层23的结构。要求相移膜2整体至少满足上述的透射率、相位差、背面反射率的各条件。本发明人发现，为了使相移膜2满足上述的条件，必须在将第1层21、第2层22及第3层23在ArF准分子激光的曝光光的波长下的折射率分别设为n1、n2、n3时满足n1＞n2及n2＜n3的关系，在将第1层、第2层及第3层在上述曝光光的波长下的消光系数分别设为k1、k2、k3时满足k1＜k2及k2＞k3的关系。
在此基础上，第1层21的折射率n1优选为2.0以上、更优选为2.1以上。另外，第1层21的折射率n1优选为3.0以下、更优选为2.8以下。第1层21的消光系数k1优选为0.5以下、更优选为0.4以下。另外，第1层21的消光系数k1优选为0.1以上、更优选为0.2以上。需要说明的是，第1层21的折射率n1及消光系数k1是将第1层21整体视为光学均匀的1层而导出的数值。
为了使相移膜2满足上述的条件，第2层22的折射率n2优选小于2.0、更优选为1.9以下。另外，第2层22的折射率n2优选为1.0以上、更优选为1.2以上。另外，第2层22的消光系数k2优选为1.0以上、更优选为1.2以上。另外，第2层22的消光系数k2优选为2.2以下、更优选为2.0以下。需要说明的是，第2层22的折射率n2及消光系数k2是将第2层22整体视为光学均匀的1层而导出的数值。
为了使相移膜2满足上述的条件，第3层23的折射率n3优选为2.0以上、更优选为2.1以上。另外，第3层23的折射率n3优选为3.0以下、更优选为2.8以下。第3层23的消光系数k3优选为0.5以下、更优选为0.4以下。另外，第3层23的消光系数k3优选为0.1以上、更优选为0.2以上。需要说明的是，第3层23的折射率n3及消光系数k3是将第3层23整体视为光学均匀的1层而导出的数值。
包含相移膜2的薄膜的折射率n和消光系数k并非仅由该薄膜的组成决定。该薄膜的膜密度、结晶状态等也是影响折射率n、消光系数k的要素。因此，调整通过反应性溅射来成膜薄膜时的诸条件，以使薄膜达到期望的折射率n及消光系数k进行成膜。为了使第1层21、第2层22、第3层23达到上述的折射率n和消光系数k的范围，不仅限于在通过反应性溅射成膜时对稀有气体和反应性气体(氧气、氮气等)的混合气体的比率进行调整。还涉及到通过反应性溅射成膜时的成膜室内的压力、对溅射靶施加的电力、靶与透光性基板1之间的距离等位置关系等多方面。这些成膜条件是成膜装置中固有的条件，可适宜调整为使形成的第1层21、第2层22、第3层23达到期望的折射率n及消光系数k。
为了使相移膜2满足上述的条件，除上述的第1层21、第2层22、第3层23的光学特性以外，在将第1层21、第2层22及第3层23的膜厚分别设为d1、d2、d3时，必须至少满足d1＜d3及d2＜d3的关系。
第1层21的厚度优选为20nm以下、更优选为18nm以下。另外，第1层21的厚度优选为3nm以上、更优选为5nm以上。
第2层22的厚度优选为20nm以下、更优选为18nm以下。另外，第2层22的厚度优选为2nm以上、更优选为3nm以上。
第1层21的有助于调整相移膜2的背面反射率的比例比其它两层高。另外，第2层22的有助于调整相移膜2的透射率的比例比其它两层高。因此，第1层21与第2层22的膜厚的设计自由度比较窄。要求第3层23有助于调整用于具有相移膜2所要求的给定的相位差，期望其膜厚比其它两层厚。第3层23的膜厚d3优选为第1层21的膜厚d1的2倍以上、更优选为2.2倍以上、进一步优选为2.5倍以上。另外，第3层23的膜厚d3更优选为第1层21的膜厚d1的5倍以下。第3层23的厚度优选为60nm以下、更优选为50nm以下。另外，第3层23的厚度优选大于20nm、更优选为25nm以上。
第1层21、第2层22、第3层23优选由含有硅和氮的材料形成、或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、硅及氮的材料形成。如果该半金属元素中含有选自硼、锗、锑及碲中的1种以上元素，则可以期待提高作为溅射靶使用的硅的导电性，因而优选。另外，优选在该非金属元素中含有选自氮、碳、氟及氢中的1种以上元素。该非金属元素也包括氦(He)、氩(Ar)、氪(Kr)及氙(Xe)等稀有气体。
优选第2层22比第1层21及第3层23中的任意层的氮的含量少。形成第2层22的材料中的氮含量优选为40原子％以下、更优选为35原子％以下。第2层22必须有助于相移膜2的透射率，这是因为增多氮含量时会导致透射率的上升。第1层21及第3层23优选为50原子％以上、更优选为55原子％以上、进一步优选由作为化学计量上稳定的材料的Si3N4构成。这是因为第1层和第3层优选由折射率高的材料形成，通过增多氮含量，可以提高折射率。
优选第1层21与透光性基板1的表面相接地设置。这是因为，将第1层21设为与透光性基板1的表面相接的构成时，能够得到因上述的相移膜2的第1层21、第2层22、第3层23的层叠结构产生的降低背面反射率的效果。只要对减小相移膜2的背面反射率的效果带来的影响微小，就可以在透光性基板1与相移膜2之间设置蚀刻阻挡膜。该情况下，蚀刻阻挡膜的厚度必须为10nm以下、优选为7nm以下、更优选为5nm以下。另外，从有效地发挥蚀刻阻挡的功能的观点考虑，蚀刻阻挡膜的厚度必须为3nm以上。形成蚀刻阻挡膜的材料的消光系数k必须满足0.1、优选为0.05以下、更优选为0.01以下。另外，该情况下形成蚀刻阻挡膜的材料的折射率n至少需要为1.9以下、优选为1.7以下。形成蚀刻阻挡膜的材料的折射率n优选为1.55以上。另外，蚀刻阻挡膜优选由含有硅、铝及氧的材料形成。
优选形成第1层21、第2层22的材料和形成除氧化的表层部分以外的第3层23的材料都由相同元素构成。通过使用了相同蚀刻气体的干法蚀刻对第1层21、第2层22、第3层23形成图案。因此，期望第1层21、第2层22、第3层23在相同蚀刻室内进行蚀刻。构成形成第1层21、第2层22、第3层23的各材料的元素相同时，可以减小干法蚀刻的对象变为第1层21、第2层22、第3层23时的蚀刻室内的环境变化。
相移膜2中的第1层21、第2层22、第3层23可通过溅射而形成，可以应用DC溅射、RF溅射及离子束溅射等中的任意溅射。考虑到成膜速率，优选应用DC溅射。在使用导电性低的靶的情况下，优选应用RF溅射、离子束溅射，但考虑到成膜速率，更优选应用RF溅射。
掩模坯料100在相移膜2上具备遮光膜3。一般来说，对于二元掩模而言，要求待形成转印图案的区域(转印图案形成区域)的外周区域确保给定值以上的光密度(OD)，以使得在使用曝光装置曝光转印至半导体晶片上的抗蚀膜时抗蚀膜不会受到由透过外周区域的曝光光带来的影响。关于这一点，相移掩模的情况也相同。通常，包含相移掩模的转印用掩模的外周区域的OD优选为2.7以上。相移膜2具有使曝光光以给定的透射率透过的功能，仅通过相移膜2难以确保给定值的光密度。因此，需要在制造掩模坯料100的阶段预先在相移膜2上层叠遮光膜3，以确保不足的光密度。通过设为这样的掩模坯料100的构成，如果在制造相移掩模200(参照图3)的过程中将使用相移效果的区域(基本上为转印图案形成区域)的遮光膜3除去，则可以制造在外周区域确保了给定值的光密度的相移掩模200。
遮光膜3可以应用单层结构及2层以上的层叠结构中的任意结构。另外，单层结构的遮光膜3及2层以上的层叠结构的遮光膜3的各层既可以为在膜或层的厚度方向上大致相同的组成的构成，也可以为在层的厚度方向上具有组成梯度的构成。
图1中记载的实施方式的掩模坯料100设为了在相移膜2上未夹隔其它膜地层叠有遮光膜3的构成。对于该构成的情况下的遮光膜3，需要采用对在相移膜2形成图案时使用的蚀刻气体具有充分的蚀刻选择性的材料。该情况下的遮光膜3优选由含有铬的材料形成。作为形成遮光膜3的含有铬的材料，除铬金属以外，可列举在铬中含有选自氧、氮、碳、硼及氟中的一种以上元素的材料。
一般而言，利用氯类气体与氧气的混合气体对铬类材料进行蚀刻，但铬金属相对于该蚀刻气体的蚀刻速率不太高。考虑到提高相对于氯类气体与氧气的混合气体的蚀刻气体的蚀刻速率这一点，作为形成遮光膜3的材料，优选在铬中含有选自氧、氮、碳、硼及氟中的一种以上元素的材料。另外，也可以使形成遮光膜3的含有铬的材料中含有钼、铟及锡中的一种以上元素。通过含有钼、铟及锡中的一种以上元素，可以进一步加快相对于氯类气体与氧气的混合气体的蚀刻速率。
另外，只要能在与形成第3层23(特别是表层部分)的材料之间获得对于干法蚀刻的蚀刻选择性，则也可以由含有过渡金属和硅的材料形成遮光膜3。这是因为含有过渡金属和硅的材料的遮光性能高，可以实现遮光膜3的厚度的减薄。作为遮光膜3中所含的过渡金属，可列举钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、铬(Cr)、铪(Hf)、镍(Ni)、钒(V)、锆(Zr)、钌(Ru)、铑(Rh)、锌(Zn)、铌(Nb)、钯(Pd)等中的任意一种金属或这些金属的合金。作为遮光膜3中所含的除过渡金属元素以外的金属元素，可列举铝(Al)、铟(In)、锡(Sn)及镓(Ga)等。
另一方面，作为另一实施方式的掩模坯料100，可具备从相移膜2侧起依次层叠有由含有铬的材料形成的层和由含有过渡金属和硅的材料形成的层的结构的遮光膜3。关于该情况下的含有铬的材料、及含有过渡金属和硅的材料的具体事项，与上述的遮光膜3的情况同样。
在层叠有相移膜2和遮光膜3的状态下，掩模坯料100对于ArF准分子激光的曝光光的背面反射率优选为9％以下。
在掩模坯料100中，优选设为在遮光膜3上进一步层叠有硬掩模膜4的构成，且该硬掩模膜4由对遮光膜3进行蚀刻时使用的蚀刻气体具有蚀刻选择性的材料形成。硬掩模膜4基本上不受光密度的限制，因此，硬掩模膜4的厚度与遮光膜3的厚度相比，可以大幅减薄。而且，对于有机类材料的抗蚀膜而言，在直到在该硬掩模膜4上形成图案的干法蚀刻结束为止的期间，具有仅作为蚀刻掩模发挥功能的膜的厚度即足够，因此，与以往相比，可以大幅减薄厚度。抗蚀膜的薄膜化在提高抗蚀剂分辨率和防止图案歪斜的方面有效，在应对微细化要求的方面非常重要。
在遮光膜3由含有铬的材料形成的情况下，该硬掩模膜4优选由含有硅的材料形成。需要说明的是，该情况下的硬掩模膜4存在与有机类材料的抗蚀膜的密合性低的倾向，因此，优选对硬掩模膜4的表面实施HMDS(Hexamethyldisilazane)处理，提高表面的密合性。需要说明的是，该情况下的硬掩模膜4更优选由SiO2、SiN、SiON等形成。
另外，作为在遮光膜3由含有铬的材料形成的情况下的硬掩模膜4的材料，除上述材料以外，也可以采用含有钽的材料。作为该情况下的含有钽的材料，除钽金属以外，可列举在钽中含有选自氮、氧、硼及碳中的一种以上元素的材料等。可列举例如：Ta、TaN、TaO、TaON、TaBN、TaBO、TaBON、TaCN、TaCO、TaCON、TaBCN、TaBOCN等。另外，在遮光膜3由含有硅的材料形成的情况下，优选硬掩模膜4由上述的含有铬的材料形成。
在掩模坯料100中，优选与硬掩模膜4的表面相接地以100nm以下的膜厚形成有有机类材料的抗蚀膜。在与DRAM hp32nm代对应的微细图案的情况下，有时会在要形成于硬掩模膜4的转印图案(相移图案)中设置线宽为40nm的SRAF(Sub-Resolution AssistFeature)。然而，即使在该情况下，抗蚀图案的剖面高宽比也可以低至1:2.5，因此，可以在抗蚀膜的显影时、冲洗时等抑制抗蚀图案损坏、脱离。需要说明的是，抗蚀膜的膜厚更优选为80nm以下。
图2是示出本发明的第2实施方式的掩模坯料110的构成的剖面图。在本实施方式的掩模坯料110中，相移膜2具有从透光性基板1侧起依次层叠有第1层21、第2层22、第3层23、第4层24的结构。对于第1层21、第2层22、第3层23，适宜的折射率、消光系数、膜厚如第1实施方式中所述，因此省略其说明。需要说明的是，关于透光性基板1、遮光膜3、硬掩模膜4的构成，也如第1实施方式中所述。
虽然第4层24本身对背面反射率带来的影响少，但优选将第4层24在ArF准分子激光的曝光光的波长下的折射率设为n4时满足n1＞n4及n3＞n4的关系，将第4层24在ArF准分子激光的曝光光的波长下的消光系数设为k4时满足k1＞k4及k3＞k4的关系。另外，更优选还满足n2＞n4的关系。第4层24的折射率n4优选为1.8以下、更优选为1.7以下。另外，第4层24的折射率n4优选为1.5以上、更优选为1.55以上。另一方面，第4层24的消光系数k4优选为0.1以下、更优选为0.05以下。
优选第4层24由含有硅和氧的材料形成、或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、硅及氧的材料形成。通过由这样的材料形成第4层24，可以抑制在氮含量多的含硅膜中容易发生的雾度的发生。另外，第4层24的厚度优选为15nm以下、更优选为10nm以下。另外，第4层24的厚度优选为1nm以上、更优选为2nm以上。
图3中示出由上述第1及第2实施方式的掩模坯料100、110制造的本发明的第1及第2实施方式的相移掩模200、210及其制造工序。如图3(g)所示，相移掩模200、210的特征在于，在掩模坯料100、110的相移膜2上形成有作为转印图案的相移图案2a，在遮光膜3上形成有遮光图案3b。在掩模坯料100、110上设置硬掩模膜4的构成的情况下，在该相移掩模200、210的制作过程中将硬掩模膜4除去。
本发明的第1及第2实施方式的相移掩模200、210的制造方法是使用上述的掩模坯料100、110的方法，该方法的特征在于，包括下述工序：通过干法蚀刻在遮光膜3上形成转印图案的工序；通过将具有转印图案的遮光膜3作为掩模的干法蚀刻，在相移膜2上形成转印图案的工序；通过将具有遮光图案的抗蚀膜6b作为掩模的干法蚀刻，在遮光膜3上形成遮光图案3b的工序。以下，按照图3所示的制造工序对本发明的相移掩模200、210的制造方法进行说明。需要说明的是，在此，对使用了在遮光膜3上层叠有硬掩模膜4的掩模坯料100、110的相移掩模200、210的制造方法进行说明。另外，对遮光膜3采用含有铬的材料、硬掩模膜4采用含有硅的材料的情况进行叙述。
首先，通过旋涂法与掩模坯料100、110中的硬掩模膜4相接地形成抗蚀膜。接下来，利用电子束对抗蚀膜曝光描绘作为要形成于相移膜2的转印图案(相移图案)的第1图案，进一步进行显影处理等给定的处理，形成了具有相移图案的第1抗蚀图案5a(参照图3(a))。接着，将第1抗蚀图案5a作为掩模，进行使用了氟类气体的干法蚀刻，在硬掩模膜4上形成了第1图案(硬掩模图案4a)(参照图3(b))。
接下来，将抗蚀图案5a除去，然后将硬掩模图案4a作为掩模，进行使用了氯类气体与氧气的混合气体的干法蚀刻，在遮光膜3上形成第1图案(遮光图案3a)(参照图3(c))。接着，将遮光图案3a作为掩模，进行使用了氟类气体的干法蚀刻，在相移膜2上形成第1图案(相移图案2a)，并将硬掩模图案4a除去(参照图3(d))。
接下来，通过旋涂法在掩模坯料100、110上形成抗蚀膜。接下来，通过电子束对抗蚀膜曝光描绘作为要形成于遮光膜3的图案(遮光图案)的第2图案，进一步进行显影处理等给定的处理，形成了具有遮光图案的第2抗蚀图案6b(参照图3(e))。接着，将第2抗蚀图案6b作为掩模，进行使用了氯类气体与氧气的混合气体的干法蚀刻，在遮光膜3上形成了第2图案(遮光图案3b)(参照图3(f))。进一步，将第2抗蚀图案6b除去，经过清洗等给定的处理，得到了相移掩模200、210(参照图3(g))。
作为上述的干法蚀刻中使用的氯类气体，只要含有Cl则没有特别限制。可列举例如：Cl2、SiCl2、CHCl3、CH2Cl2、CCl4、BCl3等。另外，作为在上述的干法蚀刻中使用的氟类气体，只要含有F则没有特别限制。可列举例如：CHF3、CF4、C2F6、C4F8、SF6等。特别是不含C的氟类气体，由于对于玻璃基板的蚀刻速率比较低，因此，可以进一步减小对玻璃基板的损害。
本发明的相移掩模200、210使用上述的掩模坯料100、110来制作。因此，形成有转印图案的相移膜2(相移图案2a)对于ArF准分子激光的曝光光的透射率为2％以上，并且透过相移图案2a的曝光光和仅在与相移图案2a的厚度相同距离的空气中通过后的曝光光之间的相位差成为150度以上且200度以下的范围内。另外，该相移掩模200、210的未层叠遮光图案3b的相移图案2a的区域(仅存在相移图案2a的透光性基板1上的区域)中的背面反射率成为9％以下。由此，使用相移掩模200对转印对象物(半导体晶片上的抗蚀膜等)进行曝光转印时，可以抑制由上述的杂散光对曝光转印图像带来的影响。
本发明的半导体器件的制造方法包括：使用上述的相移掩模200、210，将转印图案曝光转印至半导体基板上的抗蚀膜。相移掩模200、210兼具使ArF准分子激光的曝光光以给定的透射率透过的功能、和使该透过的ArF准分子激光的曝光光产生给定的相位差的功能，且背面反射率为9％以下，与现有的相移掩模相比大幅降低。因此，即使将该相移掩模200、210设置于曝光装置，进行从该相移掩模200、210的透光性基板1侧起照射ArF准分子激光的曝光光而对转印对象物(半导体晶片上的抗蚀膜等)进行曝光转印的工序，也可以抑制形成于相移掩模200、210的条形码、对准掩模对转印对象物的映入，从而能够以高的精度对转印对象物转印期望的图案。
实施例
以下，通过实施例，对本发明的实施方式更具体地进行说明。
(实施例1)
[掩模坯料的制造]
准备了主表面的尺寸为约152mm×约152mm、厚度为约6.35mm的由合成石英玻璃制成的透光性基板1。对于该透光性基板1，将端面及主表面研磨至给定的表面粗糙度，然后实施给定的清洗处理及干燥处理。对该透光性基板1的光学特性进行了测定，结果折射率n为1.556，消光系数k为0.00。
接下来，以12nm的厚度与透光性基板1的表面相接地形成了含有硅及氮的相移膜2的第1层21(SiN膜Si：N＝43原子％：57原子％)。在单片式RF溅射装置内设置透光性基板1，使用硅(Si)靶，通过将氩(Ar)及氮(N2)的混合气体作为溅射气体的RF溅射形成了该第1层21。接下来，以15nm的厚度在第1层21上形成了含有硅及氮的相移膜2的第2层22(SiN膜Si：N＝68原子％：32原子％)。使用硅(Si)靶，通过将氩(Ar)及氮(N2)的混合气体作为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)形成了该第2层22。接下来，以42nm的厚度在第2层22上形成了含有硅及氮的相移膜2的第3层23(SiN膜Si：N＝43原子％：57原子％)。使用硅(Si)靶，通过将氩(Ar)及氮(N2)的混合气体作为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)形成了该第3层23。通过以上的方法，以69nm的厚度与透光性基板1的表面相接地形成了层叠有第1层21、第2层22、第3层23的相移膜2。该相移膜2的第3层23的厚度为第1层21的厚度的3.5倍。需要说明的是，第1层21、第2层22、第3层23的组成是通过基于X射线光电子能谱法(XPS)的测定而得到的结果。以下，关于其它膜，也同样。
接下来，使用相移量测定装置(Lasertec公司制MPM193)，对该相移膜2对于ArF准分子激光的曝光光的波长(波长193nm)的光的透射率和相位差进行了测定，结果透射率为6.2％，相位差为181.8度(°)。另外，使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam公司制M-2000D)对该相移膜2的第1层21、第2层22、第3层23的各光学特性进行了测定，结果第1层21的折射率n1为2.595，消光系数k1为0.357，第2层22的折射率n2为1.648，消光系数k2为1.861，第3层23的折射率n3为2.595，消光系数k3为0.357。相移膜2对于ArF准分子激光的曝光光的波长的光的背面反射率为3.8％，低于9％。
接下来，以43nm的厚度在相移膜2上形成了含有CrOCN的遮光膜3(CrOCN膜Cr：O：C：N＝55原子％：22原子％：12原子％：11原子％)。在单片式DC溅射装置内设置形成有相移膜2的透光性基板1，使用铬(Cr)靶，通过将氩(Ar)、二氧化碳(CO2)、氮(N2)及氦(He)的混合气体作为溅射气体的反应性溅射(DC溅射)，从而形成了该遮光膜3。在该透光性基板1上层叠有相移膜2和遮光膜3的状态下，对于ArF准分子激光的曝光光的波长的光的背面反射率为4.7％，低于9％。测定该相移膜2与遮光膜3的层叠结构对于波长193nm的光的光密度(OD)，结果为3.0以上。另外，准备另外的透光性基板1，在相同的成膜条件下仅成膜了遮光膜3，并通过上述光谱椭偏仪测定了该遮光膜3的光学特性，结果折射率n为1.92、消光系数k为1.50。
接下来，以5nm的厚度在遮光膜3上形成了含有硅及氧的硬掩模膜4。在单片式RF溅射装置内设置层叠有相移膜2及遮光膜3的透光性基板1，使用二氧化硅(SiO2)靶，将氩(Ar)气作为溅射气体，通过RF溅射形成了该硬掩模膜4。通过以上的顺序制造了具备在透光性基板1上层叠有3层结构的相移膜2、遮光膜3及硬掩模膜4的结构的掩模坯料100。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该实施例1的掩模坯料100，按照以下的顺序制作了实施例1的相移掩模200。首先，对硬掩模膜4的表面实施HMDS处理。接着，通过旋涂法与硬掩模膜4的表面相接地以膜厚80nm形成了由电子束描绘用化学增幅型抗蚀剂形成的抗蚀膜。接下来，对该抗蚀膜电子束描绘作为要形成于相移膜2的相移图案的第1图案。进一步进行给定的显影处理及清洗处理，形成了具有第1图案的第1抗蚀图案5a(参照图3(a))。此时，对于第1抗蚀图案5a，在图案形成区域外也一起形成了与条形码、对准掩模对应的形状的图案。
接下来，将第1抗蚀图案5a作为掩模，进行使用了CF4气体的干法蚀刻，在硬掩模膜4上形成了第1图案(硬掩模图案4a)(参照图3(b))。此时，对于硬掩模膜4，在图案形成区域外也一起形成了与条形码、对准掩模对应的形状的图案。然后将第1抗蚀图案5a除去。
接着，将硬掩模图案4a作为掩模，进行使用了氯与氧的混合气体(气体流量比Cl2:O2＝10:1)的干法蚀刻，在遮光膜3上形成了第1图案(遮光图案3a)(参照图3(c))。此时，对于遮光膜3，在图案形成区域外也一起形成了与条形码、对准掩模对应的形状的图案。接下来，将遮光图案3a作为掩模，进行使用了氟类气体(SF6+He)的干法蚀刻，在相移膜2上形成了第1图案(相移图案2a)，并同时除去了硬掩模图案4a(参照图3(d))。此时，对于相移膜2，在图案形成区域外也一起形成了与条形码、对准掩模对应的形状的图案。
接下来，通过旋涂法在遮光图案3a上以膜厚150nm形成了由电子束描绘用化学增幅型抗蚀剂形成的抗蚀膜。接下来，对抗蚀膜曝光描绘作为要形成于遮光膜的图案(遮光图案)的第2图案。进一步进行显影处理等给定的处理，形成了具有遮光图案的第2抗蚀图案6b(参照图3(e))。接着，将第2抗蚀图案6b作为掩模，进行使用了氯与氧的混合气体(气体流量比Cl2:O2＝4:1)的干法蚀刻，在遮光膜3形成了第2图案(遮光图案3b)(参照图3(f))。进一步，将第2抗蚀图案6b除去，经过清洗等给定的处理而得到了相移掩模200(参照图3(g))。
对于该相移掩模200，使用AIMS193(CarlZeiss公司制)进行了通过ArF准分子激光的曝光光在半导体器件上的抗蚀膜上曝光转印时的曝光转印图像的模拟。对通过该模拟得到的曝光转印图像进行验证，结果充分满足了设计规格。另外，在曝光转印图像中未观察到起因于条形码、对准掩模的映入的CD偏差。根据以上情况可以说，即使将由该实施例1的掩模坯料制造的相移掩模200设置于曝光装置进行利用ArF准分子激光的曝光光的曝光转印，也可以以高精度对半导体器件上的抗蚀膜进行曝光转印。
(实施例2)
[掩模坯料的制造]
实施例2的掩模坯料110除相移膜2以外，通过与实施例1同样的方法制造。对于该实施例2的相移膜2，变更第1层21、第2层22、第3层23的膜厚，进一步在第3层23上形成了第4层24。具体而言，以14nm的厚度与透光性基板1的表面相接地形成了含有硅及氮的相移膜2的第1层21(SiN膜Si：N＝43原子％：57原子％)。在单片式RF溅射装置内设置透光性基板1，使用硅(Si)靶，通过将氩(Ar)及氮(N2)的混合气体作为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)形成了该第1层21。接下来，以8nm的厚度在第1层21上形成了含有硅及氮的相移膜2的第2层22(SiN膜Si：N＝68原子％：32原子％)。使用硅(Si)靶，通过将氩(Ar)及氮(N2)的混合气体作为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)形成了该第2层22。接下来，以43nm的厚度在第2层22上形成了含有硅及氮的相移膜2的第3层23(SiN膜Si：N＝43原子％：57原子％)。使用硅(Si)靶，通过将氩(Ar)及氮(N2)的混合气体作为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)形成了该第3层23。接下来，以3nm的厚度在第3层23上形成了含有硅及氧的相移膜2的第4层24(SiO膜Si：O＝33原子％：67原子％)。使用硅(Si)靶，通过将氩(Ar)及氧(O2)的混合气体作为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)形成了该第4层24。通过以上的方法，以68nm的厚度与透光性基板1的表面相接地形成了层叠有第1层21、第2层22、第3层23、第4层24的相移膜2。该相移膜2的第3层23的厚度为第1层21的厚度的3.07倍。
使用上述相移量测定装置，对该相移膜2对于ArF准分子激光的曝光光的波长(波长193nm)的光的透射率和相位差进行了测定，结果透射率为11.6％，相位差为183.0度(°)。此外，通过上述光谱椭偏仪对该相移膜2的第1层21、第2层22、第3层23、第4层24的各光学特性进行了测定，结果第1层21的折射率n1为2.595，消光系数k1为0.357，第2层22的折射率n2为1.648，消光系数k2为1.861，第3层23的折射率n3为2.595，消光系数k3为0.357，第4层24的折射率n4为1.590，消光系数k4为0.000。相移膜2对于ArF准分子激光的曝光光的波长的光的背面反射率(透光性基板1侧的反射率)为7.6％，低于9％。
通过以上的方法，制造了具备在透光性基板1上层叠有由第1层21、第2层22、第3层23、第4层24构成的相移膜2、遮光膜3及硬掩模膜4的结构的实施例2的掩模坯料110。需要说明的是，在透光性基板1上层叠有相移膜2和遮光膜3的状态下，该实施例2的掩模坯料110对于ArF准分子激光的曝光光的波长的光的背面反射率(透光性基板1侧的反射率)为7.9％，低于9％。对该相移膜2与遮光膜3的层叠结构对于波长193nm的光的光密度(OD)进行了测定，结果为3.0以上。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该实施例2的掩模坯料110，通过与实施例1同样的方法制作了实施例2的相移掩模210。
对于该相移掩模210，使用AIMS193(CarlZeiss公司制)进行了通过ArF准分子激光的曝光光在半导体器件上的抗蚀膜上曝光转印时的曝光转印图像的模拟。对通过该模拟得到的曝光转印图像进行验证，结果充分满足了设计规格。另外，在曝光转印图像中未观察到起因于条形码、对准掩模的映入的CD偏差。根据以上情况可以说，即使将由该实施例2的掩模坯料制造的相移掩模210设置于曝光装置并进行利用ArF准分子激光的曝光光的曝光转印，也可以以高精度对半导体器件上的抗蚀膜进行曝光转印。
(比较例1)
[掩模坯料的制造]
该比较例1的掩模坯料除相移膜以外，通过与实施例1同样的方法进行了制造。该比较例1的相移膜应用了含有钼、硅及氮的单层结构的膜。具体而言，在单片式DC溅射装置内设置透光性基板1，使用钼(Mo)与硅(Si)的混合烧结靶(Mo：Si＝11原子％：89原子％)，通过将氩(Ar)、氮(N2)及氦(He)的混合气体作为溅射气体的反应性溅射(DC溅射)，以69nm的厚度形成了含有钼、硅及氮的相移膜。
使用相移量测定装置(Lasertec公司制MPM193)，对该相移膜2对于ArF准分子激光的曝光光的光的透射率和相位差进行了测定，结果透射率为6.1％，相位差为177.0度(°)。此外，通过上述光谱椭偏仪对该相移膜的光学特性进行了测定，结果ArF准分子激光的曝光光的波长下的折射率n为2.39，消光系数k为0.57。另外，该相移膜对于ArF准分子激光的曝光光的波长的光的背面反射率(透光性基板1侧的反射率)为13％，大幅高于9％。
通过以上的方法，制造了具备在透光性基板上层叠有由MoSiN的单层结构构成的相移膜、遮光膜及硬掩模膜的结构的比较例1的掩模坯料。需要说明的是，在透光性基板上层叠有相移膜和遮光膜的状态下，该比较例1的掩模坯料对于ArF准分子激光的曝光光的背面反射率为11.0％，大幅高于9％。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该比较例1的掩模坯料，通过与实施例1同样的方法制造了比较例1的相移掩模。
对于制作的比较例1的半色调型相移掩模，使用AIMS193(Carl Zeiss公司制)进行了通过ArF准分子激光的曝光光在半导体器件上的抗蚀膜上曝光转印时的曝光转印图像的模拟。对通过该模拟得到的曝光转印图像进行验证，结果观察到起因于条形码、对准掩模的映入的CD偏差，未满足设计规格。根据以上情况可以说，由该比较例1的掩模坯料制造的相移掩模不能以高精度对半导体器件上的抗蚀膜进行曝光转印。
(比较例2)
[掩模坯料的制造]
该比较例2的掩模坯料除相移膜以外，通过与实施例1同样的方法进行了制造。将该比较例2的相移膜的第1层、第2层、第3层的膜厚分别变更为32nm、10nm、25nm。该相移膜的第3层的厚度为第1层的厚度的0.78倍，低于2倍。需要说明的是，相移膜2的第1层、第2层、第3层各自的折射率、消光系数与实施例1相同。
该相移膜的相位差为178.4度(°)，透射率为6.5％。为了使相移膜与遮光膜的层叠结构对于ArF准分子激光的曝光光的波长(193nm)的光的光密度(OD)成为3.0以上，使遮光膜的组成及光学特性与实施例1相同，但将厚度变更为46nm。相移膜对于ArF准分子激光的曝光光的背面反射率为35.1％，大幅高于9％。
通过以上的方法，制造了具备在透光性基板上层叠有相移膜、遮光膜及硬掩模膜的结构的比较例2的掩模坯料。需要说明的是，在透光性基板上层叠有相移膜和遮光膜的状态下，该比较例2的掩模坯料对于ArF准分子激光的曝光光的背面反射率为34.9％，大幅高于9％。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该比较例2的掩模坯料，通过与实施例1同样的方法制作了比较例2的相移掩模。
对于制作的比较例2的半色调型相移掩模，使用AIMS193(Carl Zeiss公司制)进行了通过ArF准分子激光的曝光光在半导体器件上的抗蚀膜上曝光转印时的曝光转印图像的模拟。对通过该模拟得到的曝光转印图像进行验证，结果观察到起因于条形码、对准掩模的映入的CD偏差，未满足设计规格。根据以上情况可以说，由该比较例2的掩模坯料制造的相移掩模不能以高精度对半导体器件上的抗蚀膜进行曝光转印。

Claims (23)

1.一种掩模坯料，其在透光性基板上具备相移膜，
所述相移膜包含从所述透光性基板侧起依次层叠有第1层、第2层及第3层的结构，
将所述第1层、所述第2层及所述第3层在ArF准分子激光的曝光光的波长下的折射率分别设为n1、n2、n3时，满足n1＞n2及n2＜n3的关系，
将所述第1层、所述第2层及所述第3层在所述曝光光的波长下的消光系数分别设为k1、k2、k3时，满足k1＜k2及k2＞k3的关系，
将所述第1层、所述第2层及所述第3层的膜厚分别设为d1、d2、d3时，满足d1＜d3及d2＜d3的关系。
2.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，
所述第3层的膜厚d3为所述第1层的膜厚d1的2倍以上。
3.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，
所述第2层的膜厚d2为20nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述第1层的折射率n1为2.0以上，所述第1层的消光系数k1为0.5以下，所述第2层的折射率n2小于2.0，所述第2层的消光系数k2为1.0以上，所述第3层的折射率n3为2.0以上，所述第3层的消光系数k3为0.5以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述相移膜具有下述功能：
使所述曝光光以2％以上的透射率透过的功能、和
使透过所述相移膜后的所述曝光光和仅在与所述相移膜的厚度相同距离的空气中通过后的所述曝光光之间产生150度以上且200度以下的相位差的功能。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述第1层与所述透光性基板的表面相接地设置。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述第1层、所述第2层及所述第3层由含有硅和氮的材料形成、或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、硅及氮的材料形成。
8.根据权利要求7所述的掩模坯料，其中，
所述第2层的氮的含量比所述第1层及所述第3层中的任意层的氮的含量少。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述相移膜在所述第3层上具备第4层，
将所述第4层在所述曝光光的波长下的折射率设为n4时，满足n1＞n4及n3＞n4的关系，
将所述第4层在所述曝光光的波长下的消光系数设为k4时，满足k1＞k4及k3＞k4的关系。
10.根据权利要求9所述的掩模坯料，其中，
所述第4层的折射率n4为1.8以下，所述第4层的消光系数k4为0.1以下。
11.根据权利要求9或10所述的掩模坯料，其中，
所述第4层由含有硅和氧的材料形成、或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、硅及氧的材料形成。
12.一种相移掩模，其在透光性基板上具备形成有转印图案的相移膜，
所述相移膜包含从所述透光性基板侧起依次层叠有第1层、第2层及第3层的结构，
将所述第1层、所述第2层及所述第3层在ArF准分子激光的曝光光的波长下的折射率分别设为n1、n2、n3时，满足n1＞n2及n2＜n3的关系，
将所述第1层、所述第2层及所述第3层在所述曝光光的波长下的消光系数分别设为k1、k2、k3时，满足k1＜k2及k2＞k3的关系，
将所述第1层、所述第2层及所述第3层的膜厚分别设为d1、d2、d3时，满足d1＜d3及d2＜d3的关系。
13.根据权利要求12所述的相移掩模，其中，
所述第3层的膜厚d3为所述第1层的膜厚d1的2倍以上。
14.根据权利要求12或13所述的相移掩模，其中，
所述第2层的膜厚d2为20nm以下。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的相移掩模，其中，
所述第1层的折射率n1为2.0以上，所述第1层的消光系数k1为0.5以下，所述第2层的折射率n2小于2.0，所述第2层的消光系数k2为1.0以上，所述第3层的折射率n3为2.0以上，所述第3层的消光系数k3的0.5以下。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的相移掩模，其中，
所述相移膜具有下述功能：
使所述曝光光以2％以上的透射率透过的功能、和
使透过所述相移膜后的所述曝光光和仅在与所述相移膜的厚度相同距离的空气中通过后的所述曝光光之间产生150度以上且200度以下的相位差的功能。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的相移掩模，其中，
所述第1层与所述透光性基板的表面相接地设置。
18.根据权利要求12～17中任一项所述的相移掩模，其中，
所述第1层、所述第2层及所述第3层由含有硅和氮的材料形成、或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、硅及氮的材料形成。
19.根据权利要求18所述的相移掩模，其中，
所述第2层的氮的含量比所述第1层及所述第3层中的任意层的氮的含量少。
20.根据权利要求12～19中任一项所述的相移掩模，其中，
所述相移膜在所述第3层上具备第4层，
将所述第4层在所述曝光光的波长下的折射率设为n4时，满足n1＞n4及n3＞n4的关系，
将所述第4层在所述曝光光的波长下的消光系数设为k4时，满足k1＞k4及k3＞k4的关系。
21.根据权利要求20所述的相移掩模，其中，
所述第4层的折射率n4为1.8以下，所述第4层的消光系数k4为0.1以下。
22.根据权利要求20或21所述的相移掩模，其中，
所述第4层由含有硅和氧的材料形成、或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、硅及氧的材料形成。
23.一种半导体器件的制造方法，该方法具备：
使用权利要求12～22中任一项所述的相移掩模，将转印图案曝光转印至半导体基板上的抗蚀膜的工序。
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