CN103424980A - 光掩模坯料、光掩模的制造方法以及相移掩模的制造方法 - Google Patents

光掩模坯料、光掩模的制造方法以及相移掩模的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光掩模坯料、光掩模的制造方法以及相移掩模的制造方法。本发明提供能够在确保由铬系材料构成的遮光膜所要求的光学特性和化学特性等各种特性的同时提高该遮光膜的干蚀刻速度的新技术。设置在透明衬底(1)上的遮光膜(2)具有单层结构或多层结构，至少一层由含有锡的铬系材料形成。另外，该遮光膜(2)的光学浓度为2以上且4以下并且具有防反射功能。构成遮光膜(2)的由含有锡的铬系材料构成的层能够在不使遮光性降低的情况下显著提高含氧的氯类干蚀刻时的蚀刻速度。因此，将图案转印到该遮光膜上时对抗蚀剂图案和硬掩模图案的负荷得到减轻，能够以高精度进行图案转印。

Description

光掩模坯料、光掩模的制造方法以及相移掩模的制造方法
技术领域
本发明涉及制造半导体集成电路等时使用的光掩模用的光掩模坯料，特别是涉及二元掩模坯料以及使用其的光掩模的制造方法。
背景技术
在半导体技术领域中，微细加工技术是极重要的基础技术，正在进行用于进一步微细化的研究开发。特别是近年来，随着大规模集成电路的高集成化，进行电路图案的微细化、布线图案的细线化、或者用于构成存储单元(cell)的层间布线的接触孔图案的微细化等，对微细加工技术的要求日益增高。
随之，在微细加工时的光刻工序中使用的光掩模的制造技术领域中，也要求开发用于形成更微细并且正确的电路图案(掩模图案)的技术。
为了通过光刻技术进行高精度的加工，以高精度形成光掩模图案成为前提。通常，通过光刻技术在半导体衬底上形成图案时，进行缩小投影。因此，形成在光掩模上的图案的尺寸达到形成在半导体衬底上的图案的尺寸的4倍左右。但是，这并不意味着形成在光掩模上的图案所要求的精度与形成在半导体衬底上的图案相比变得宽松。对于形成在作为原版的光掩模上的图案而言，反而要求曝光后得到的实际的图案以上的高精度。
在目前的光刻技术领域中，描绘的电路图案的尺寸远远低于曝光中使用的光的波长。因此，在单纯地使电路图案的尺寸达到4倍而形成光掩模的图案的情况下，由于在曝光时产生的光的干涉等的影响而得到不能将本来的形状转印到半导体衬底上的抗蚀剂膜上的结果。
因此，通过使形成在光掩模上的图案形成为比实际的电路图案更复杂的形状，有时也会减轻上述光的干涉等的影响。作为这样的图案形状，例如，有对实际的电路图案实施了光学邻近效应校正(OPC：Optical Proximity Correction)的形状。
这样，随着电路图案尺寸的微细化，在用于形成光掩模图案的光刻技术中，也要求更高精度的加工方法。光刻性能有时用极限分辨率表现，但如上所述，对形成在作为原版的光掩模上的图案要求曝光后得到的实际的图案以上的高精度。因此，用于形成光掩模图案的分辨极限也要求与在半导体衬底上进行图案形成时的光刻所需要的分辨极限同等程度或其以上的分辨极限。
形成光掩模图案时，通常，在透明衬底上设置有遮光膜的光掩模坯料的表面上形成抗蚀剂膜，并利用电子束进行图案的描绘(曝光)。然后，对曝光后的抗蚀剂膜进行显影而得到抗蚀剂图案后，将该抗蚀剂图案作为掩模对遮光膜进行蚀刻，从而得到遮光(膜)图案。这样得到的遮光(膜)图案成为光掩模图案。
此时，上述抗蚀剂膜的厚度需要根据遮光图案的微细化的程度变薄。这是由于，在维持抗蚀剂膜的厚度的状态下要形成微细的遮光图案的情况下，抗蚀剂膜厚与遮光图案尺寸之比(深宽比)增大，由于抗蚀剂图案的形状变差而不能良好地进行图案转印，或者抗蚀剂图案倒塌或产生剥落。
作为设置在透明衬底上的遮光膜的材料，至今提出了很多材料，但从对蚀刻的见解多等理由出发，在实际应用中使用铬化合物。
铬系材料膜的干蚀刻通常通过氯类干蚀刻进行。但是，氯类干蚀刻多数对于有机膜也具有一定程度的蚀刻能力。因此，在薄抗蚀剂膜上形成抗蚀剂图案并将其作为掩模对遮光膜进行蚀刻时，通过氯类干蚀刻，抗蚀剂图案也被蚀刻至不能无视的程度。结果，应该转印到遮光膜上的本来的抗蚀剂图案没有被正确地转印。
为了避免这样的不良情况，要求蚀刻耐性优良的抗蚀剂材料，但尚未获知这种抗蚀剂材料。出于这样的理由，需要用于得到高分辨力的遮光(膜)图案的、加工精度高的遮光膜材料。
关于与以往的材料相比加工精度优良的遮光膜材料，报道了通过使铬化合物中仅含有特定量的轻元素而使遮光膜的蚀刻速度提高的尝试。
例如，专利文献1(国际公开WO2007/74806号公报)中公开了如下技术：使用主要含有铬(Cr)和氮(N)并且利用X射线衍射得到的衍射峰实质上为CrN(200)的材料，通过将其作为遮光膜材料来提高干蚀刻速度，减少氯类干蚀刻时抗蚀剂的膜减薄。
另外，在专利文献2(日本特开2007-33469号公报)中公开了如下光掩模坯料的发明：通过将铬系化合物的遮光性膜的组成设定为与以往的膜相比富含轻元素/低铬的组成来实现干蚀刻的高速化，并且适当地设计用于得到期望的透射率T和反射率R的组成、膜厚、层叠结构。
专利文献1：国际公开号WO2007/74806号公报
专利文献2：日本特开2007-33470号公报
专利文献3：日本特开昭61-138257号公报
专利文献4：日本特开2009-80510号公报
专利文献5：日本特开2006-146151号公报
专利文献6：日本特开2006-78807号公报
但是，通过向铬系化合物中添加轻元素而提高遮光膜的干蚀刻速度、由此减少蚀刻工序中的抗蚀剂膜的膜减薄的方法中存在如下所述的缺点。
在使用铬系化合物中添加有轻元素的遮光膜用材料的情况下，由于遮光膜为光学膜，因此，不仅需要提高其蚀刻速度，而且还需要确保预定的光学特性，但同时满足两者的膜设计的自由度不一定高。
例如，为了提高蚀刻速度而进行轻元素的添加时，不能完全避免光学浓度的降低，因此，实际上不得不使膜厚增厚。此时，虽然遮光膜的蚀刻速度本身加快，但随着膜厚变厚蚀刻时间延长，从缩短总的蚀刻时间的观点出发，效果受限。
作为对铬系材料膜进行高精度加工的方法，已知使用由硅系材料构成的硬掩模膜作为加工辅助膜的方法(例如，参考专利文献3：日本特开昭61-138257号公报、专利文献4：日本特开2009-80510号公报)。
但是，硅系材料对含氧的氯类干蚀刻的蚀刻耐性不能说足够高，因此，无法使由硅系材料构成的硬掩模膜充分薄膜化。使用难以实现这样的薄膜化的硬掩模膜作为加工辅助膜时，由于对图案形成时的抗蚀剂图案的负荷等理由，现状是图案转印的高精度化存在极限。
基于这样的理由，为了制造高精度的二元掩模、以及作为其应用形式的斑马斑纹型掩模或利文森型相移掩模等，要求将铬系材料膜以高精度进行加工的新技术，需要通过与以往的方法不同的方法使由铬系材料构成的遮光膜的蚀刻速度提高。
发明内容
本发明是鉴于如上所述的问题而完成的，其目的在于提供能够在确保由铬系材料构成的遮光膜所要求的光学特性和化学特性等各种特性的同时提高该遮光膜的干蚀刻速度的新技术。
为了解决上述问题，本发明的光掩模坯料的特征在于，在透明衬底上设置有单层结构或多层结构的遮光膜，上述遮光膜的光学浓度为2以上且4以下并且具有防反射功能，上述遮光膜具备至少一层由铬系材料构成的层，上述由铬系材料构成的层中的至少一层由含有锡的铬系材料构成。
优选上述含有锡的铬系材料中锡的含量相对于铬的含量以原子比计为0.01倍以上且2倍以下。
可以采用上述遮光膜的所有层由铬系材料构成的方式。
此时，上述遮光膜的所有层也可以由上述含有锡的铬系材料构成。
例如，上述铬系材料为铬金属、氧化铬、氮化铬、碳化铬、氮氧化铬、碳氧化铬、碳氮化铬、碳氮化氧化铬中的任意一种，上述含有锡的铬系材料为锡-铬金属、锡-氧化铬、锡-氮化铬、锡-碳化铬、锡-氮氧化铬、锡-碳氧化铬、锡-碳氮化铬、锡-碳氮化氧化铬中的任意一种。
本发明的光掩模坯料也可以设定为如下方式：在上述遮光膜上具备硬掩模膜，该硬掩模膜对含氧的氯类干蚀刻具有蚀刻耐性。
优选上述硬掩模膜含有硅，并且含有作为轻元素的氮和氧中的至少一种。
本发明的光掩模的制造方法是使用上述坯料的光掩模的制造方法，具备通过含氧的氯类干蚀刻对由上述含有锡的铬系材料构成的层进行蚀刻加工而形成遮光膜图案的工序。
本发明的相移掩模坯料的制造方法中，使用通过上述工序得到的上述遮光膜图案作为蚀刻掩模，对设置在上述遮光膜下方的相移膜或上述透明衬底进行氟类干蚀刻，从而在上述透明衬底上进行图案转印。
发明效果
本发明中，使设置在光掩模坯料上的遮光膜形成单层结构或多层结构，使其中的至少一层为由铬系材料构成的层，并且使由铬系材料构成的层中的至少一层为由含有锡的铬系材料构成的层。由含有锡的铬系材料构成的层不会使遮光性降低，能够显著地提高含氧的氯类干蚀刻时的蚀刻速度。
因此，将图案转印到该遮光膜上时对抗蚀剂图案和硬掩模图案的负荷得到减轻，能够以高精度进行图案转印。而且，向遮光膜上的图案转印实现了高精度，结果，能够制造形成有高精度的图案的二元掩模或利文森掩模等。
附图说明
图1是表示本发明的光掩模坯料的构成的一个方式的截面图。
图2是表示二元掩模的制造工艺的一个方式的图。
图3是表示利文森型掩模的制造工艺的一个方式的图。
图4是表示本发明的光掩模坯料的构成的另一方式的截面图。
图5是表示二元掩模的制造工艺的另一方式的图。
图6是表示利文森型掩模的制造工艺的另一方式的图。
图7是用于说明干蚀刻中使用的装置的大致构成的图。
标号说明
1 透明衬底
2 遮光膜
3 硬掩模膜
4 抗蚀剂膜
5 抗蚀剂图案
11 腔
12 对置电极
13 ICP产生用高频信号发生器
14 天线线圈
15 试样
16 平面电极
17 RIE用高频信号发生器
18 排气口
19 气体导入口
具体实施方式
以下，参考附图对用于实施本发明的方式进行说明。
需要说明的是，“遮光膜”这一术语，有时区别于防止光的反射的膜即“防反射膜”而作为具有吸收曝露光的功能的膜使用，但本说明书中，只要没有特别的说明，则将遮光膜这一术语作为包含上述含义下的“遮光膜”和“防反射膜”两者的术语使用。将上述含义下的“遮光膜”与“防反射膜”进行区别时，将担负吸收曝露光的功能的上述“遮光膜”称为遮光层，将主要担负防反射功能的上述“防反射膜”称为防反射层。
如上所述，为了提供能够满足近年来对用于形成光掩模图案的光刻技术进一步微细化、高精度化的要求的光掩模坯料，需要通过与以往不同的方法提高对由铬系材料构成的遮光膜进行含氧的氯类干蚀刻时的干蚀刻速度。
本发明人对作为遮光膜材料的铬系材料的干蚀刻速度的提高进行了研究，结果发现，通过使铬系材料中含有锡，能够在不使遮光性降低的情况下显著提高对含氧的氯类干蚀刻的干蚀刻速度，从而完成了本发明。
本发明的光掩模坯料的特征在于，在透明衬底上设置有单层结构或多层结构的遮光膜，该遮光膜的光学浓度为2以上且4以下并且具有防反射功能，具备至少一层由铬系材料构成的层，该由铬系材料构成的层中的至少一层由含有锡的铬系材料构成。
使用由铬系材料构成的层而构成的遮光膜是公知的，例如，在专利文献2中公开了遮光膜的所有层由铬系材料构成的构成。另外，使遮光膜的一部分为由铬系材料构成的层的构成也是公知的(例如，参考专利文献5：日本特开2006-146151号公报、专利文献6：日本特开2006-78807号公报)。利用本发明的遮光膜的改良可以适用于这些构成中的任意一种构成。
即，本发明的光掩模坯料为如下构成：在透明衬底上设置有单层结构或多层结构的遮光膜，该遮光膜具有至少一层由铬系材料构成的层，并且由铬系材料构成的层中的至少一层由含有锡的铬系材料构成。
下面，首先对含有锡的铬系材料进行说明。
铬系材料具有比较良好的化学稳定性，因此，作为光学膜用材料、特别是作为遮光膜材料得到广泛使用。铬系材料对氟类蚀刻气体的耐性高，因此，也可以安心地作为通过氟类干蚀刻对硅系材料进行图案形成时的蚀刻掩模使用。
通常在对铬系材料膜进行图案形成时进行氯类干蚀刻。但是，用于图案形成的光致抗蚀剂通过含氧的氯类干蚀刻被蚀刻至不能无视的程度。因此，使抗蚀剂膜的厚度变薄存在极限，结果，抗蚀剂膜增厚时，难以在光致抗蚀剂上形成微细图案。即，由含氧的氯类干蚀刻引起的抗蚀剂膜的不能无视的膜减薄难以以高精度对铬系材料膜进行图案形成。
鉴于这样的问题，如下的方法是公知的：在铬系材料膜上形成硬掩模，利用该硬掩模，通过含氧的氯类干蚀刻对铬系材料膜进行加工，从而进行图案形成。根据该方法，解决了由含氧的氯类干蚀刻引起的抗蚀剂膜的膜减薄的问题。
作为这样的硬掩模用材料，例如，已知可以通过氟类干蚀刻进行蚀刻、对含氧的氯类干蚀刻显示出蚀刻耐性的硅系材料(例如，参考专利文献3)。此外，还已知：使硅中含有氧、氮的材料和使其中进一步含有碳的材料，或者，使过渡金属和硅中含有氧、氮的材料和使其中进一步含有碳的材料等(例如，参考专利文献4)。
这样的利用硬掩模的方法中，首先，将抗蚀剂图案通过氟类干蚀刻转印到硬掩模膜上，得到硬掩模图案，进而，利用该硬掩模图案，通过含氧的氯类干蚀刻对铬系材料膜进行图案形成。
使用这样的硬掩模技术时，虽然解决了对铬系材料膜进行蚀刻时对抗蚀剂膜的负荷的问题，但上述硬掩模用材料的、对含氧的氯类干蚀刻的蚀刻耐性未必充分，因此，在硬掩模的薄膜化方面也存在极限。特别是处于通过利用硬掩模技术制作包含最小线宽为20nm的微细图案的电路的曝光用光掩模变困难的状况。
如上所述，需求代替现有方法的、减轻对掩模图案的负荷、对铬系材料膜进行蚀刻的新方法。
在通过溅射形成铬系材料膜的情况下，通常使用不含金属杂质的高纯度铬靶。这是由于，在溅射成膜后的铬系材料膜中混入金属杂质时，在经验上已知铬系材料膜的蚀刻速度会降低等。
本发明人对在确保由铬系材料构成的膜的设计自由度的同时能够提高该膜的干蚀刻速度的新方法反复进行了各种研究，结果得到如下见解：在铬系材料膜中含有锡时，进行含氧的氯类干蚀刻时的蚀刻速度提高，从而完成了本发明。
即，以往为了不使铬系材料膜的蚀刻速度降低，使用高纯度的铬靶，以不混入金属杂质的方式进行成膜，相对于此，本发明人基于上述新见解，以在铬系材料膜中有意地添加锡的方式进行成膜。
根据本发明人的研究，铬系材料膜中的锡的含量(浓度)相对于铬的含量以原子比计优选为0.01倍以上，更优选为0.1倍以上，进一步优选为0.3倍以上。
对于锡的含量相对于铬的含量以原子比计为0.01倍以上的铬系材料膜而言，在通常的含氧的氯类干蚀刻条件下，蚀刻速度显著提高。该效果通过提高锡含量而增大。另外，锡的含量的上限没有特别限制，但锡的含量过量时，有可能难以得到显示出与不含锡的铬系材料大致同等的各种特性的膜。因此，优选使锡的含量相对于铬的含量以原子比计为2倍以下，更优选为1.5倍以下。
本发明的单层结构或多层结构的遮光膜具备至少一层由铬系材料构成的层，在由铬系材料构成的层中的至少一层中含有上述浓度的锡。即，无需在构成遮光膜的由铬系材料构成的层的所有层中以上述浓度含有锡。但是，在实际应用中，优选在构成遮光膜的由铬系材料构成的层的全部层厚中50%以上的层中含有上述浓度的锡。该值更优选为75%以上。当然，可以使多层结构的遮光膜的所有层为由铬系材料构成的层，也可以在该所有层中以上述浓度含有锡。
含有锡的铬系材料层中锡相对于铬的含有比可以固定，或者也可以根据层使锡相对于铬的含有比发生变化。另外，构成遮光膜的各层中包含的锡无需在各层中均匀地分布，可以具有在层的厚度方向(深度方向)上具有浓度变化的分布。
例如，如果上层形成不含锡或锡的含有比低的层并且下层形成锡的含有比高的层，则能够仅使下层(衬底侧)的蚀刻速度相对于上层(表面侧)的蚀刻速度提高，能够将过蚀刻时间设定得较短。另一方面，在将衬底侧的锡含有比设计得较低的情况下，能够使干蚀刻时铬的利用监控的终端检测变得更容易。
更具体而言，例如也可以为如下方式等：在本发明的遮光膜全部由铬系材料层构成的情况下，在该遮光性膜的整个厚度中，可以使锡含量相对于铬含量为0.01倍以上，但在重视防反射功能的层和重视遮光功能的层中使锡的含量变化，仅使重视防反射功能的层成为锡含量相对于铬含量为0.01倍以上的膜，或者相反，仅使重视遮光功能的层成为锡含量相对于铬含量为0.01倍以上的膜。
作为上述含有锡的铬系材料，除了锡-铬金属之外，还可以例示：锡-氧化铬、锡-氮化铬、锡-碳化铬、锡-氮氧化铬、锡-碳氧化铬、锡-碳氮化铬、锡-碳氮化氧化铬等铬化合物。其中，特别优选为锡-氮化铬、锡-氮氧化铬、锡-碳氮化氧化铬。
另外，作为不含锡的铬系材料，除了铬金属之外，还可以例示：氧化铬、氮化铬、碳化铬、氮氧化铬、碳氧化铬、碳氮化铬、碳氮化氧化铬等铬化合物。其中，特别优选氮化铬、氮氧化铬、碳氮化氧化铬。
本发明的含有锡的铬系材料层可以基于通常的用于使铬系材料层成膜的公知的方法(例如，参考专利文献1、2、4、5等)进行，但通过DC溅射或RF溅射等溅射法，能够容易地得到均匀性优良的膜。
在对本发明的含有锡的铬系材料层进行溅射成膜时，可以使用添加有锡的铬靶(锡添加铬靶)，也可以将铬靶与锡靶分开设置来进行共溅射(同时溅射)。另外，也可以使用在单一的靶中具有铬区和锡区的复合靶。另外，还可以使用复合靶和铬靶进行共溅射。
在铬靶中添加锡的情况下，除了可以以金属锡的形式添加之外，还可以以氧化锡、氮化锡、ITO等锡化合物的形式添加。
另外，在使用含有锡的靶和不含锡的靶进行共溅射的情况下，不仅可以通过控制各靶的面积比来调节无机材料膜中的锡浓度，而且可以通过控制对各靶施加的功率来调节无机材料膜中的锡浓度。
特别是在不希望在含有锡的铬系材料层之间使铬与锡之比发生变化的情况下、或希望在一个层中使铬与锡之比慢慢发生变化的情况下，使用含有锡的靶与不含锡的靶的组合或者锡的含量不同的靶的组合进行共溅射，使靶间的施加功率比发生变化，由此能够容易地形成期望的锡含有比不同的层。
形成本发明的遮光膜时的溅射气体根据膜组成适当选择。为了调节光学浓度，使用通过溅射气体进行的反应性溅射，添加选自氧、氮、碳中的一种以上元素进行调节，这与公知的形成铬系材料层的情况相同。
例如，在形成不含轻元素的含锡无机材料膜的情况下，可以仅使用氩气。在形成含有轻元素的无机材料膜的情况下，可以在氮气、氧化氮气体、氧气、氧化碳气体、烃气体等反应性气体中的一种以上、或者这些反应性气体与氩气等惰性气体的混合气体中进行反应性溅射。
另外，在设计包含含有锡的铬系材料层的遮光膜时，关于添加的轻元素，在设计公知的铬系材料层时使用的范围内也发现适当的量。
适当调节溅射气体的流量。气体流量在成膜中可以固定，在希望使氧量、氮量沿膜的厚度方向变化时，可以根据目标组成进行变化。
上述由含有锡的铬系材料构成的层大体上可以直接应用于具备由铬系材料构成的层作为构成要素的结构的公知的遮光膜。
此时，可以将公知的多层结构的遮光膜的铬系材料层置换成本发明的上述铬系材料层，也可以将构成遮光膜的所有层置换成本发明的上述铬系材料层。
以下，对本发明中的遮光膜的设计简单地进行说明。
设置在透明衬底上的遮光膜作为光掩模使用时，具有在图案形成部位实质上遮挡曝露光而防止光致抗蚀剂膜的感光的功能。
因此，以使作为掩模使用时相对于曝露光的光学浓度为2以上、优选为2.5以上的方式设计材料和膜厚。光学浓度大于4.0的情况下，遮光功能变得过大，因此，通常设计成4.0以下。
另外，在遮光膜的表面侧、即与透明衬底的相反侧设置具有防反射功能的层的情况下，以使该防反射功能层的光学浓度和膜厚也达到期望值的方式进行设计，对曝露光的反射率例如设计为35%以下，优选设计为25%以下。
在使这样的遮光膜为多层结构、使构成该遮光膜的所有层由铬系材料构成并且使遮光膜的总厚的例如50%以上为上述由含有锡的铬系材料构成的层的情况下，与仅由不含锡的铬系材料的层构成的遮光膜相比，能够显著地提高含氧的氯类干蚀刻条件下的蚀刻速度，从而实现蚀刻时间的缩短。
由含有锡的铬系材料构成的层在遮光膜中所占的比例优选为75%以上，特别是在将所有层设定为由含有锡的铬系材料构成的层的情况下，上述蚀刻时间的缩短效果显著。通过这样的缩短蚀刻时间的效果，减轻抗蚀剂图案在对遮光膜进行蚀刻的工序中受到的损害，从而得到高精度的遮光膜图案。
另一方面，含有锡的铬系材料膜的、对氟类干蚀刻条件的蚀刻耐性与不含锡的铬系材料膜的蚀刻耐性同等或在其以上。
因此，对在遮光膜的表面侧具备铬系材料层且其他层由硅系材料层构成的遮光膜进行图案形成时，首先，可以通过含氧的氯类干蚀刻加工上侧的含有锡的铬系材料层，减轻对抗蚀剂图案的负荷，将由此进行图案形成后的含有锡的铬系材料层作为硬掩模，对下侧的硅系材料层进行氟类干蚀刻而进行图案形成。
本发明的光掩模坯料，可以在遮光膜的上侧、即与透明衬底相反的一侧设置能够通过氟类干蚀刻或不含氧的氯类干蚀刻进行加工并且对含氧的氯类干蚀刻中具有蚀刻耐性的硬掩模膜。
这样的硬掩模膜用的材料在专利文献4中进行了详细记载，具体而言，可以列举：钽化合物、铪化合物、不含过渡金属的硅系材料、或者含有过渡金属的硅系材料。从加工容易性的观点出发，优选为不含过渡金属的硅系材料、或者含有过渡金属的硅系材料。
作为硅系材料中含有的过渡金属，可以列举：钨、钼、钛、钽、锆、铪、铌、钒、钴或镍等。其中，从加工特性的观点出发，优选含有钼的材料。
作为含有钼的硅系材料，可以列举：氧化硅钼(MoSiO)、氮化硅钼(MoSiN)、碳化硅钼(MoSiC)、氮氧化硅钼(MoSiON)、碳氧化硅钼(MoSiOC)、碳氮化硅钼(MoSiNC)、碳氮化氧化硅钼(MoSiONC)等。
作为不含过渡金属的硅系材料，可以例示：氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、碳氮化硅、碳氮化氧化硅。
专利文献4(日本特开2009-80510号公报)中例示了将所有层由不含锡的铬系材料构成的遮光膜利用由硅系材料构成的硬掩模膜进行加工的情况，但该硬掩模膜的厚度为90nm以上，设计得比较厚。
相对于此，如本发明那样，在包含由含有锡的铬系材料构成的层作为构成要素的遮光膜的情况下，硬掩模膜的厚度为50nm以下即足够，实际应用中设定为20nm以下也不会产生问题，并且设定为10nm以下也能够进行遮光膜的加工。
另外，这样的硬掩模膜的厚度的下限也取决于遮光膜的厚度等，但低于1nm时，有可能无法确保充分的加工精度。
掩模膜不限于加工遮光膜后除去的方式。如专利文献5中所公开的那样，也可以采用在遮光膜的表面侧为硅系材料、衬底侧由铬系材料构成的遮光膜的膜中设置这样的硬掩模膜的方式。
对于该方式的遮光膜，将通过氟类干蚀刻加工表面侧的硅系材料层、由此得到的硅系材料图案作为硬掩模图案利用。即，构成遮光膜的硅系材料层也作为“硬掩模膜”发挥作用。另外，将该硅系材料图案作为掩模，通过含氧的氯类干蚀刻来加工衬底侧的铬系材料层。此时，在该铬系材料层含有锡的情况下，实现了蚀刻时间的缩短。
如上所述，将含有锡的铬系材料用于遮光膜等时，提高了含氧的氯类干蚀刻时的蚀刻速度，并且还能够确保对于氟类干蚀刻条件的充分的蚀刻耐性。结果，能够以高精度进行加工。
使用包含由铬系材料构成的膜作为构成要素的光掩模坯料来制作二元掩模的工艺是公知的(例如，参考专利文献2～6)。以下，通过典型例对各工序简单地进行说明。
与由不含锡的铬系材料构成的层同样，由含有锡的铬系材料构成的层能够利用含氧的氯类气体进行干蚀刻，但在同一条件下进行比较时，与由不含锡的铬系材料构成的层相比，显示出显著高的蚀刻速度。
由含有锡的铬系材料构成的层的干蚀刻例如可以通过将氯气与氧气的混合比(Cl2气体:O2气体)以体积流量比计设定为1:2～20:1并根据需要使用混合有氦气等惰性气体的气体来进行。
在使用由含有锡的铬系材料构成的层作为蚀刻掩模、将位于其下方的膜通过氟类干蚀刻进行加工的情况下，例如，可以使用含有氟的气体。作为这样的含有氟的气体，可以例示：氟气、含有碳和氟的气体(CF4、C2F6等)、含有硫和氟的气体(SF6等)。另外，也可以使用这些含有氟的气体与氦气等不含氟的气体的混合气体。在这样的蚀刻用气体中也可以根据需要添加氧气等气体。
图1是表示本发明的光掩模坯料的构成的一个方式的截面图。该图所示的方式中，在透明衬底1上形成有遮光膜2，遮光膜2整体由含有锡的铬系材料构成。使用这样的坯料制造二元掩模的工序大致如下。
图2是表示二元掩模的制造工艺的一个方式的图。首先，在图1所示的光掩模坯料的遮光膜2上涂布光致抗蚀剂而形成抗蚀剂膜4(图2A)。
接着，为了通过图案形成得到用于保护希望残留的遮光膜2的部分的抗蚀剂图案，对抗蚀剂膜4进行电子束的图案照射，经过显影等预定的工序，得到抗蚀剂图案5(图2B)。
使用该抗蚀剂图案5作为掩模，通过含氧的氯类干蚀刻，对遮光膜2进行图案形成(图2C)。此时，由含有锡的铬系材料构成的遮光膜2具有高蚀刻速度，因此，蚀刻时间缩短而减轻对抗蚀剂图案5的损害。结果，能够以高精度进行图案转印。
残留的抗蚀剂图案5通过干蚀刻被除去，从而完成了二元掩模(图2D)。
也可以使用图1所示的坯料制作利文森型掩模。在此，对将透明衬底通过蚀刻挖深的类型进行说明，但可以以形成有氧化硅膜等透明的相移膜的衬底作为衬底，对上述相移膜进行蚀刻，来代替对透明衬底进行挖深。
图3是表示利文森型掩模的制造工艺的一个方式的图。首先，在图1所示的光掩模坯料的遮光膜2上涂布光致抗蚀剂而形成抗蚀剂膜4(图3A)。
接着，为了得到在遮光膜2的除去部分具有开口部的抗蚀剂图案，对抗蚀剂膜4进行电子束的图案照射，经过显影等预定的工序，得到抗蚀剂图案5(图3B)。
使用该抗蚀剂图案5作为掩模，通过含氧的氯类干蚀刻，对遮光膜2进行图案形成(图3C)。此时，由含有锡的铬系材料构成的遮光膜2具有高蚀刻速度，因此，蚀刻时间缩短而减轻了对抗蚀剂图案5的损害。结果，能够以高精度进行图案转印。
残留的抗蚀剂图案5通过干蚀刻被除去(图3D)，重新涂布光致抗蚀剂，形成抗蚀剂膜4′(图3E)。
然后，对该抗蚀剂膜4′进行电子束的图案照射，经过显影等预定的工序，得到在对透明衬底1希望进行雕刻的部位的周边具有开口部的抗蚀剂图案5′(图3F)。此时的抗蚀剂图案5′以希望雕刻的部位完全露出的方式形成，遮光膜2的端部也可以露出。这是由于，由含有锡的铬系材料构成的遮光膜2对氟类干蚀刻的蚀刻耐性足够高。
然后，实施氟类干蚀刻，将透明衬底1的雕刻部位蚀刻至预定的深度。此时的雕刻通常达到曝露光的与透明衬底露出且未被挖深的部分的相位差为约180度的深度(图3G)。
残留的抗蚀剂图案5′通过干蚀刻被除去，从而完成了利文森型掩模(图3H)。
图4是表示本发明的光掩模坯料的构成的另一方式的截面图。该图所示的方式中，在透明衬底1上设置有遮光膜2、和对铬系材料进行蚀刻时的硬掩模膜3。遮光膜2整体由含有锡的铬系材料形成。
另外，硬掩模膜3是在氟类干蚀刻条件下进行蚀刻并且对含氧的氯类干蚀刻具有蚀刻耐性的膜，例如是含有硅、并且含有作为轻元素的氮和氧中的至少一种的膜。作为这样的材料，可以例示氧化硅。
使用这样的坯料制造二元掩模的工序大致如下。
图5是表示二元掩模的制造工艺的另一方式的图。首先，在图4所示的光掩模坯料的硬掩模膜3上涂布光致抗蚀剂，形成抗蚀剂膜4(图5A)。
接着，为了得到用于保护希望使遮光膜2残留的部分的抗蚀剂图案，对抗蚀剂膜4进行电子束的图案照射，经过显影等预定的工序，得到抗蚀剂图案5(图5B)。
使用该抗蚀剂图案5作为掩模，通过氟类干蚀刻，对硬掩模膜3进行图案形成(图5C)。此时，对由含有锡的铬系材料构成的遮光膜2进行含氧的氯类干蚀刻时的蚀刻速度高，因此，硬掩模膜3的厚度与以往相比能够变薄，能够以高精度进行图案转印。
接着，使用进行图案形成后的硬掩模膜3作为掩模，通过含氧的氯类干蚀刻，对遮光膜2进行图案形成(图5D)。
残留的抗蚀剂图案5通过干蚀刻被除去(图5E)，通过氟类干蚀刻除去硬掩模膜3时，完成二元掩模(图5F)。
也可以使用图4所示的坯料制作利文森型掩模。
图6是表示利文森型掩模的制造工艺的另一方式的图。需要说明的是，该例中，同时进行硬掩模膜3的除去与透明衬底1的雕刻，成为不增加蚀刻工序数的方式。
首先，在图4所示的光掩模坯料的硬掩模膜3上涂布光致抗蚀剂，形成抗蚀剂膜4(图6A)。
接着，得到在希望雕刻透明衬底1的部位的周边具有开口部的抗蚀剂图案5(图6B)。
使用该抗蚀剂图案5作为掩模，通过氟类干蚀刻，对硬掩模膜3进行图案形成(图6C)。此时，对由含有锡的铬系材料构成的遮光膜2进行含氧的氯类干蚀刻时的蚀刻速度高，因此，硬掩模膜3的厚度与以往相比能够变薄，能够以高精度进行图案转印。
接着，使用进行图案形成后的硬掩模膜3作为掩模，通过含氧的氯类干蚀刻，对遮光膜2进行图案形成(图6D)。
残留的抗蚀剂图案5通过干蚀刻被除去(图6E)。
然后，实施氟类干蚀刻，将透明衬底1的雕刻部位蚀刻至预定的深度。此时的雕刻通常达到曝露光的与透明衬底露出且未被挖深的部分的相位差为约180度的深度(图6F)。需要说明的是，通过该氟类干蚀刻，硬掩模膜3也同时被除去。
重新涂布光致抗蚀剂，形成抗蚀剂膜4′(图6G)，对该抗蚀剂膜4′进行电子束的图案照射，经过显影等预定的工序，得到在希望除去遮光膜2的部位的周边具有开口部的抗蚀剂图案5′(图6H)。
接着，使用抗蚀剂图案5′作为掩模，通过含氧的氯类干蚀刻，对遮光膜2进行图案形成(图6I)。
残留的抗蚀剂图案5′通过干蚀刻被除去，从而完成了利文森型掩模(图6J)。
[干蚀刻特性的评价实验]
作为评价干蚀刻特性的实验例，通过利用分开设置有铬靶和锡靶的共溅射的DC溅射法，在一边为152mm、厚度为6mm的矩形石英衬底上以44nm的厚度形成锡浓度不同的2种CrON膜。
CrON膜中的锡含量通过调节铬靶和锡靶的施加功率来进行调节。需要说明的是，溅射气体为氩气与氧气、氮气的混合气体。
另外，为了进行比较，也使用Cr靶形成不含锡的CrON膜。
上述3种铬系材料膜的试样分别制作多个。铬系材料膜的组成分析使用ESCA(JEOL制JPS-9000MC)进行测定。
关于上述各试样，对44nm膜厚的铬系材料膜的含氧的氯类干蚀刻速度(清除时间)进行比较。
图7是用于说明含氧的氯类干蚀刻中使用的装置的大致构成的图，该图中，符号11为腔、12为对置电极、13为感应放电等离子体(ICP)产生用高频信号发生器、14为天线线圈、15为试样、16为平面电极、17为RIE用高频信号发生器、18为排气口、19为气体导入口。需要说明的是，图5也兼作后述的氟类干蚀刻中使用的装置的构成的示意图。
干蚀刻在下述条件下进行：将腔内压力设定为6mTorr，供给Cl2(185sccm)、O2(55sccm)、He(9.25sccm)作为蚀刻气体，将对RIE高频信号发生器17施加的电压设定为700V(脉冲)，将向ICP产生用高频信号发生器13供给的功率设定为400W(连续放电)。
表1是由反射率测定求出在上述条件下进行含氧的氯类干蚀刻时的实验例1、实验例2和比较实验例的各试样的清除时间的结果。需要说明的是，在此，利用将比较实验例的试样的清除时间值设为1的相对值进行比较。
表1
试样 Sn/Cr(摩尔/摩尔) 清除时间(相对值)
实验例1 0.19 0.63
实验例2 0.11 0.85
比较实验例 0.0 1
由上述结果可知，对于CrON膜中含有锡的实验例1和2的试样而言，与不含Sn的比较实验例的试样相比，含氧的氯类干蚀刻时的蚀刻速度均提高。
另外，关于这些试样，对44nm膜厚的CrON膜的氟类干蚀刻速度(清除时间)进行比较。该氟类干蚀刻在下述条件下进行：将腔内压力设定为5mTorr，供给SF6(18sccm)、O2(45sccm)作为蚀刻气体，将对RIE高频信号发生器17施加的电压设定为54V(连续放电)，将向ICP产生用高频信号发生器13供给的功率设定为325W(连续放电)。
表2是由反射率测定求出在上述条件下进行氟类干蚀刻时的实验例1、实验例2和比较实验例的各试样的清除时间的结果。需要说明的是，在此，利用氟类干蚀刻的清除时间相对于含氧的氯类干蚀刻的清除时间之比进行比较。
表2
试样 Sn/Cr(摩尔/摩尔) 清除时间之比
实验例1 0.19 13.6
实验例2 0.11 11.1
比较实验例 0 10.3
由上述结果可知，对于CrON膜中含有锡的实验例1和2的试样而言，与不含Sn的比较实验例的试样相比，氟类干蚀刻的清除时间相对于含氧的氯类干蚀刻的清除时间之比均提高。具体而言，含氧的氯类干蚀刻的清除时间与氟类干蚀刻的清除时间之比为1:11以上。
实施例
[实施例1]
使用直流溅射装置，在石英衬底上形成由遮光层和防反射层的遮光膜。作为遮光层，在石英衬底上使由铬、锡和氮构成的膜(膜厚46nm)成膜。
使用铬靶和锡靶这两种作为靶，在使石英衬底以30rpm旋转的同时进行成膜。需要说明的是，作为溅射气体，使用Ar和氮气，进行调节以使腔内的气压达到0.05Pa。
利用ESCA考察该遮光层的组成，结果为Cr:Sn:N=6:1:2(原子比)。
在该遮光层上，使用直流溅射装置，形成由铬、锡、氮和氧构成的防反射层(膜厚23nm)。
使用铬靶和锡靶这两种作为靶，在使石英衬底以30rpm旋转的同时进行成膜。需要说明的是，作为溅射气体，使用Ar、氮气和氧气，进行调节以使腔内的气压达到0.1Pa。
利用ESCA考察该防反射层的组成，结果为Cr:Sn:N:O=5:1:2:5(原子比)。
这样，得到在石英衬底上层叠作为遮光膜的由CrSnN构成的遮光层、由CrSnON构成的防反射层而成的光掩模坯料。
接着，，以250nm的厚度涂布化学放大型负性抗蚀剂，进行曝光、显影，由此进行图案形成。接着，将该抗蚀剂图案作为掩模，利用氯气与氧气的混合气体实施干蚀刻，对遮光膜进行图案形成。
上述蚀刻在下述条件下进行：将腔内压力设定为6mTorr，供给Cl2(185sccm)、O2(55sccm)、He(9.25sccm)作为蚀刻气体，将对RIE高频信号发生器17施加的电压设定为700V(脉冲)，将向ICP产生用高频信号发生器13供给的功率设定为400W(连续放电)。
最后，剥离抗蚀剂而完成二元掩模。
[实施例2]
使用直流溅射装置，在石英衬底上形成由遮光层和防反射层构成的遮光膜。作为遮光层，在石英衬底上形成由铬、锡和氮构成的膜(膜厚46nm)。
使用铬靶和锡靶这两种作为靶，在使石英衬底以30rpm旋转的同时进行成膜。需要说明的是，作为溅射气体，使用Ar和氮气，进行调节以使腔内的气压达到0.05Pa。
利用ESCA考察该遮光层的组成，结果为Cr:Sn:N=6:1:2(原子比)。
在该遮光层上，使用直流溅射装置，形成由铬、锡、氮和氧构成的防反射层(膜厚23nm)。
使用铬靶和锡靶这两种作为靶，在使石英衬底以30rpm旋转的同时进行成膜。需要说明的是，作为溅射气体，使用Ar、氮气和氧气，进行调节以使腔内的气压达到0.1Pa。
利用ESCA考察该防反射层的组成，结果为Cr:Sn:N:O=5:1:2:5(原子比)。
在该防反射层上，使用直流溅射装置，形成由SiO构成的硬掩模膜(膜厚20nm)。
使用Si靶作为靶，在使石英衬底以30rpm旋转的同时成膜。需要说明的是，作为溅射气体，使用Ar和氧气，进行调节以使腔内的气压达到0.1Pa。
这样，得到在石英衬底上层叠作为遮光膜的由CrSnN构成的遮光层、由CrSnON构成的防反射层、以及作为硬掩模膜的由SiO构成的膜而成的光掩模坯料。
接着，以150nm的厚度涂布化学放大型负性抗蚀剂，进行曝光、显影，由此进行图案形成。接着，将该抗蚀剂图案作为掩模，利用氟气实施干蚀刻，对硬掩模膜进行图案形成。
上述蚀刻在下述条件下进行：将腔内压力设定为5mTorr，供给SF6(185sccm)和O2(45sccm)作为蚀刻气体，将对RIE高频信号发生器17施加的电压设定为54V(连续放电)，将向ICP产生用高频信号发生器13供给的功率设定为325W(连续放电)。
接着，以氯气与氧气的混合气体作为蚀刻气体，实施干蚀刻，对遮光膜进行图案形成。
上述蚀刻在下述条件下进行：将腔内压力设定为6mTorr，供给Cl2(185sccm)、O2(55sccm)、He(9.25sccm)作为蚀刻气体，将对RIE高频信号发生器17施加的电压设定为700V(脉冲)，将向ICP产生用高频信号发生器13供给的功率设定为400W(连续放电)。
最后，剥离抗蚀剂而完成二元掩模。
[实施例3]
使用直流溅射装置，在石英衬底上形成由遮光层和防反射层构成的遮光膜。作为遮光层，在石英衬底上形成由铬、锡和氮构成的膜(膜厚46nm)。
使用铬靶和锡靶这两种作为靶，在使石英衬底以30rpm旋转的同时进行成膜。需要说明的是，作为溅射气体，使用Ar和氮气，进行调节以使腔内的气压达到0.05Pa。
利用ESCA考察该遮光膜的组成，结果为Cr:Sn:N=6:1:2(原子比)。
在该遮光层上，使用直流溅射装置，形成由铬、锡、氮和氧构成的防反射层(膜厚23nm)。
使用铬靶和锡靶这两种作为靶，在使石英衬底以30rpm旋转的同时进行成膜。需要说明的是，作为溅射气体，使用Ar、氮气和氧气，进行调节以使腔内的气压达到0.1Pa。
利用ESCA考察该防反射层的组成，结果为Cr:Sn:N:O=5:1:2:5(原子比)。
这样，得到在石英衬底上层叠作为遮光膜的由CrSnN构成的遮光层、由CrSnON构成的防反射层而成的光掩模坯料。
接着，以150nm的厚度涂布化学放大型负性抗蚀剂，进行曝光、显影，由此进行图案形成。接着，将该抗蚀剂图案作为掩模，利用氯气与氧气的混合气体实施干蚀刻，对硬掩模膜进行图案形成。
上述蚀刻在下述条件下进行：将腔内压力设定为6mTorr，供给Cl2(185sccm)、O2(55sccm)、He(9.25sccm)作为蚀刻气体，将对RIE高频信号发生器17施加的电压设定为700V(脉冲)，将向ICP产生用高频信号发生器13供给的功率设定为400W(连续放电)。
接着，涂布第二抗蚀剂膜(EB抗蚀剂膜)，对其进行曝光、显影，形成在对石英衬底进行蚀刻的部分具有开口部的第二抗蚀剂图案。
将该第二抗蚀剂图案和上述进行图案形成后的遮光膜作为掩模，利用氟类气体进行干蚀刻，在石英衬底上形成深度为170nm的雕刻部。
最后，剥离抗蚀剂而完成利文森型相移掩模。
如上所述，本发明中，使设置在光掩模坯料上的遮光膜为形成单层结构或多层结构的膜，使其中的至少一层为由铬系材料构成的层，并且使由铬系材料构成的层中的至少一层为由含有锡的铬系材料构成的层。
由含有锡的铬系材料构成层能够在不使遮光性降低的情况下显著提高含氧的氯类干蚀刻时的蚀刻速度。
因此，将图案转印到该遮光膜上时对抗蚀剂图案和硬掩模图案的负荷得到减轻，能够以高精度进行图案转印。
产业上的可利用性
本发明提供能够在确保由铬系材料构成的遮光膜所要求的光学特性和化学特性等各种特性的同时提高该遮光膜的干蚀刻速度的新技术。

Claims (9)

1.一种光掩模坯料，其特征在于，
在透明衬底上设置有单层结构或多层结构的遮光膜，
所述遮光膜的光学浓度为2以上且4以下并且具有防反射功能，
所述遮光膜具备至少一层由铬系材料构成的层，
所述由铬系材料构成的层中的至少一层由含有锡的铬系材料构成。
2.如权利要求1所述的光掩模坯料，其中，所述含有锡的铬系材料中锡的含量相对于铬的含量以原子比计为0.01倍以上且2倍以下。
3.如权利要求1或2所述的光掩模坯料，其中，所述遮光膜的所有层由铬系材料构成。
4.如权利要求3所述的光掩模坯料，其中，所述遮光膜的所有层由所述含有锡的铬系材料构成。
5.如权利要求1、2、4中任一项所述的光掩模坯料，其中，
所述铬系材料为铬金属、氧化铬、氮化铬、碳化铬、氮氧化铬、碳氧化铬、碳氮化铬、碳氮化氧化铬中的任意一种，
所述含有锡的铬系材料为锡-铬金属、锡-氧化铬、锡-氮化铬、锡-碳化铬、锡-氮氧化铬、锡-碳氧化铬、锡-碳氮化铬、锡-碳氮化氧化铬中的任意一种。
6.如权利要求1、2、4中任一项所述的光掩模坯料，其中，
在所述遮光膜上具备硬掩模膜，
该硬掩模膜对含氧的氯类干蚀刻具有蚀刻耐性。
7.如权利要求6所述的光掩模坯料，其中，所述硬掩模膜含有硅，并且含有作为轻元素的氮和氧中的至少一种。
8.一种光掩模的制造方法，其为使用权利要求1、2、4、7中任一项所述的坯料的光掩模的制造方法，具备通过含氧的氯类干蚀刻对由所述含有锡的铬系材料构成的层进行蚀刻加工而形成遮光膜图案的工序。
9.一种相移掩模的制造方法，其为使用权利要求1、2、4、7中任一项所述的坯料的相移掩模的制造方法，
具备通过含氧的氯类干蚀刻对由所述含有锡的铬系材料构成的层进行蚀刻加工而形成遮光膜图案的工序，
使用通过该工序得到的所述遮光膜图案作为蚀刻掩模，对设置在所述遮光膜下方的相移膜或透明衬底进行氟类干蚀刻，从而在所述透明衬底上进行图案转印。
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