KR101883025B1 - 마스크 블랭크 및 그 제조 방법, 및 전사용 마스크 및 그 제조 방법 - Google Patents

마스크 블랭크 및 그 제조 방법, 및 전사용 마스크 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 존 세정 등에 대한 세정 내성을 향상시키고, 세정에 의한 마스크 성능의 열화를 방지할 수 있는 마스크 블랭크의 제조 방법을 제공하기 위한 것으로, 본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법은, 기판 상에, 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 반사 방지층이 표면에 형성된 박막을 갖는 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 농도가 50 내지 100 체적％인 고농도 오존 가스를 상기 반사 방지층에 작용시킴으로써 상기 반사 방지층의 표면에 상기 전이 금속의 산화물을 포함하는 강 산화막으로 이루어지는 표면 개질층을 형성하는 처리를 실시한다.

Description

마스크 블랭크 및 그 제조 방법, 및 전사용 마스크 및 그 제조 방법{MASK BLANK AND METHOD OF PRODUCING THE SAME, AND TRANSFER MASK AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 세정 내성을 향상시킨 마스크 블랭크 및 그 제조 방법과 전사용 마스크 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체 장치의 제조 공정에서는, 포토리소그래피법을 사용해서 미세 패턴의 형성이 행해지고 있다. 또한, 이 미세 패턴의 형성에는 통상 몇매나 되는 포토마스크(이하, 전사용 마스크라고 칭함)라고 불리고 있는 기판이 사용된다. 이 전사용 마스크는, 일반적으로 투광성의 유리 기판 상에, 금속 박막 등으로 이루어지는 미세 패턴을 형성한 것이며, 이 전사용 마스크의 제조에 있어서도 포토리소그래피법이 사용되고 있다.
포토리소그래피법에 의한 전사용 마스크의 제조에는, 유리 기판 등의 투광성 기판 상에 전사 패턴(마스크 패턴)을 형성하기 위한 박막(예를 들어 차광막 등)을 갖는 마스크 블랭크가 사용된다. 이 마스크 블랭크를 사용한 전사용 마스크의 제조는, 마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대하여, 원하는 패턴 묘화를 실시하는 노광 공정과, 원하는 패턴 묘화에 따라서 상기 레지스트막을 현상해서 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정과, 레지스트 패턴에 따라서 상기 박막을 에칭하는 에칭 공정과, 잔존한 레지스트 패턴을 박리 제거하는 공정을 갖고 행해지고 있다. 상기 현상 공정에서는, 마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대하여 원하는 패턴 묘화를 실시한 후에 현상액을 공급하여, 현상액에 가용인 레지스트막의 부위를 용해하고, 레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 상기 에칭 공정에서는, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 박막이 노출된 부위를 드라이 에칭 또는 웨트 에칭함으로써, 원하는 마스크 패턴을 투광성 기판 상에 형성한다. 이렇게 해서, 전사용 마스크가 완성된다.
전사용 마스크나 전사용 마스크를 제조하기 위한 마스크 블랭크는, 그 제조시 또는 사용 시에 세정이 행해진다. 종래, 그 세정에는, 일반적으로 황산 등의 산이 사용되고 있었다(예를 들어 특허문헌 1을 참조).
일본 특허 공개 제2003-248298호 공보
그러나, 전사용 마스크의 제조시 또는 사용 시에, 황산 등의 산을 사용해서 세정을 행하면, 세정 후에 잔류한 황산 또는 황산 이온이 고에너지의 노광광과 반응해서 황화 암모늄으로 되어 석출되고, 전사용 마스크의 흐려짐(헤이즈라고 불림)의 원인이 된다. 반도체 장치 제조 시의 노광 광원으로서는, 최근에는 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)로부터, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)로 단파장화가 진행되고 있고, 노광광이 보다 고에너지화되고 있는 것에 수반하여, 황산 등의 산을 사용한 세정에 의한 헤이즈의 발생이라는 문제는 현저해져 있다.
그래서, 이러한 산을 사용한 세정에 의한 헤이즈의 발생을 방지하기 위해서, 최근 들어, 특히 크롬계 박막을 구비한 마스크 블랭크나 전사용 마스크에 대하여 오존수나 UV 오존에 의한 오존 세정이 사용되고 있다.
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 이러한 오존 세정은, 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 박막을 용해시켜, 막감소가 발생하고, 그 때문에 광학 특성이 변화(광학 농도 저하, 반사율 변화 등)되어 버린다는 문제가 발생하는 것이 판명되었다. 특히, 전이 금속이 크롬인 경우에는, 상기 문제가 현저하다는 것이 판명되었다. 또한, 최근의 패턴의 미세화에 수반하여, 전사용 마스크의 제조 비용이 상승되고 있기 때문에, 전사용 마스크의 장수명화가 도모되고 있지만, 그만큼 세정 횟수가 증가하게 된다. 그로 인해, 특히, 광 반투과막 패턴 상에 크롬계 차광막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크에 있어서, 오존 세정 횟수가 증가함으로써, 차광막 패턴의 광학 특성의 변화의 문제가 현저한 것도 판명되었다.
전사용 마스크에 있어서, 이러한 광학 특성의 변화는 마스크 성능에 영향을 주는 중요한 문제이며, 최종적으로는 전사용 마스크를 사용해서 제조되는 반도체 장치의 품질을 악화시키게 된다.
그래서 본 발명은 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 점은, 오존 세정 등에 대한 세정 내성을 향상시켜, 세정에 의한 마스크 블랭크 성능이나 마스크 성능의 열화를 방지할 수 있는 마스크 블랭크 및 그 제조 방법과 전사용 마스크 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 기판 상에, 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 반사 방지층이 표면에 형성된 박막을 갖는 마스크 블랭크의 제조 방법에 있어서, 농도가 50 내지 100 체적％인 고농도 오존 가스를 반사 방지층에 작용시켜, 반사 방지층의 표면에 산화도가 높은 금속 산화물을 포함하는 강(强) 산화막을 형성함으로써, 마스크 블랭크의 평탄도, 박막의 표면 조도(粗度), 박막의 광학 특성, 박막의 광학 특성의 면내 균일성 등을 변화(열화)시키지 않고, 오존 세정 등에 대한 세정 내성을 향상할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명자는 이상의 해명 사실에 기초하여, 더욱 예의 검토를 계속한 결과, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
기판 상에, 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 반사 방지층이 표면에 형성된 박막을 갖는 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 농도가 50 내지 100 체적％인 고농도 오존 가스를 상기 반사 방지층에 작용시킴으로써 상기 반사 방지층의 표면에 상기 전이 금속의 산화물을 포함하는 강 산화막으로 이루어지는 표면 개질층(表面改質層)을 형성하는 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법이다.
(구성 2)
상기 처리는, 상기 고농도 오존 가스와 불포화 탄화수소 가스를 상기 반사 방지층에 작용시키는 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법이다.
(구성 3)
상기 불포화 탄화수소는, 탄소수1 내지 4의 저급 불포화 탄화수소인 것을 특징으로 하는 구성 2에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법이다.
(구성 4)
상기 처리는, 상기 박막부의 기판을 80℃ 이하로 가열하면서 행하는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법이다.
(구성 5)
상기 처리 전후의 마스크 블랭크의 특성은 유지되고, 상기 특성은, 마스크 블랭크의 평탄도, 박막의 표면 조도, 박막의 광학 특성 및 박막의 광학 특성의 면내 균일성 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법이다.
(구성 6)
상기 처리 전후의 마스크 블랭크의 평탄도의 변화량은 30㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법이다.
(구성 7)
상기 표면 개질층의 표면 조도(Ra)는 0.70㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법이다.
(구성 8)
상기 전이 금속이 크롬(Cr) 또는 탄탈(Ta)인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법이다.
(구성 9)
구성 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제조된 마스크 블랭크이다.
(구성 10)
기판 상에, 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 반사 방지층이 표면에 형성된 박막을 갖는 마스크 블랭크로서, 상기 반사 방지층은, 상기 전이 금속의 산화물을 포함하는 강 산화막으로 이루어지는 표면 개질층을 갖는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크이다.
(구성11)
상기 표면 개질층의 표면 조도(Ra)는 0.70㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 구성 10에 기재된 마스크 블랭크이다.
(구성 12)
상기 전이 금속이 크롬(Cr)이며, 상기 표면 개질층의 산화물은, 3가 또는 4가의 크롬산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구성 9 내지 11 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크이다.
(구성 13)
상기 전이 금속이 크롬(Cr)이며, 상기 표면 개질층은, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는 O(산소)1s 스펙트럼에 있어서, 결합 에너지가 각각 532eV 부근에 있는 제1 피크와 530eV 부근에 있는 제2 피크로 분리했을 때에, 제2 피크 면적에 대한 제1 피크 면적의 비율이 2.0 이상인 것을 특징으로 하는 구성 9 내지 12 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크이다.
(구성 14)
상기 표면 개질층의 막 두께는, 3㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 구성 9 내지 13 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크이다.
(구성 15)
구성 9 내지 14 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크에 있어서의 상기 박막을 패터닝해서 박막 패턴을 형성해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크이다.
(구성 16)
기판 상에, 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 박막을 패터닝해서 이루어지는 박막 패턴을 갖는 전사용 마스크의 제조 방법으로서, 농도가 50 내지 100 체적％인 고농도 오존 가스를 상기 박막 패턴에 작용시킴으로써 상기 박막 패턴의 표층에 상기 전이 금속의 산화물을 포함하는 강 산화막으로 이루어지는 표면 개질층을 형성하는 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법이다.
(구성 17)
상기 처리는, 상기 고농도 오존 가스와 불포화 탄화수소 가스를 상기 박막 패턴에 작용시키는 것을 특징으로 하는 구성 16에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법이다.
(구성 18)
상기 불포화 탄화수소는, 탄소수1 내지 4의 저급 불포화 탄화수소인 것을 특징으로 하는 구성 17에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법이다.
(구성 19)
상기 처리는, 상기 박막 패턴부의 기판을 80℃ 이하로 가열하면서 행하는 것을 특징으로 하는 구성 16 내지 18 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법이다.
(구성 20)
상기 처리 전후의 전사용 마스크의 특성은 유지되고, 상기 특성은, 상기 박막 패턴의 광학 농도, 노광 파장에 대한 표면 반사율, 검사 파장에 대한 표면 반사율 및 CD 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 구성 16 내지 19 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법이다.
(구성 21)
상기 표면 개질층의 막 두께는, 3㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 구성 16 내지 20 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법이다.
(구성 22)
상기 전이 금속이 크롬(Cr)이며, 상기 표면 개질층의 산화물은, 3가 또는 4가의 크롬산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구성 16 내지 21 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법이다.
(구성 23)
상기 전이 금속이 탄탈(Ta)인 것을 특징으로 하는 구성 16 내지 21 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법이다.
(구성 24)
구성 16 내지 23 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법에 의해 제조된 전사용 마스크이다.
(구성 25)
구성 15 또는 24에 기재된 전사용 마스크를 사용하여, 반도체 웨이퍼 상에 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법이다.
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에 의하면, 기판 상에, 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 반사 방지층이 표면에 형성된 박막을 성막 후, 농도가 50 내지 100 체적％인 고농도 오존 가스를 상기 박막에 작용시키고, 상기 반사 방지층의 표면에 상기 전이 금속의 산화물을 포함하는 강 산화막으로 이루어지는 표면 개질층을 형성함으로써, 마스크 블랭크의 평탄도, 박막의 표면 조도, 박막의 광학 특성, 박막의 광학 특성의 면내 균일성 등을 열화시키지 않고, 오존 세정 등에 대한 세정 내성을 향상할 수 있다.
또한, 본 발명의 마스크 블랭크를 사용해서 제조되는 전사용 마스크에 있어서, 사용시의 오존 세정 등에 대한 세정 내성을 향상할 수 있고, 세정에 의한 마스크 성능의 열화를 방지할 수 있다.
본 발명의 전사용 마스크의 제조 방법에 의하면, 기판 상에 형성된 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 박막을 패터닝해서 박막 패턴을 형성 후, 농도가 50 내지 100 체적％인 고농도 오존 가스를 상기 박막 패턴에 작용시키고, 상기 박막 패턴의 표면에 상기 전이 금속의 산화물을 포함하는 강 산화막으로 이루어지는 표면 개질층을 형성함으로써, 박막 패턴의 광학 농도, 광학 특성, CD, 그들의 면내 균일성 등을 열화시키지 않고, 오존 세정 등에 대한 세정 내성을 향상할 수 있다.
또한, 본 발명의 전사용 마스크의 제조 방법에 의해 제조되는 전사용 마스크에 있어서, 사용시의 오존 세정 등에 대한 세정 내성을 향상할 수 있고, 세정에 의한 마스크 성능의 열화를 방지할 수 있다.
도 1은 마스크 블랭크의 단면도.
도 2는 마스크 블랭크를 사용해서 전사용 마스크를 제조하는 공정을 도시하는 단면도.
도 3은 실시예 1에 있어서의 표면 개질층의 X선 광전자 분광법에 의한 분석 결과를 나타낸 것이며, (a)는 표면 개질층의 O1s 스펙트럼, (b)는 고농도 오존 가스 처리를 실시하기 전의 차광막의 표층 부분의 O1s 스펙트럼.
도 4는 전사용 마스크의 단면도.
이하, 본 발명의 실시 형태 1을 상세하게 설명한다.
본 발명은 구성 1의 발명에 있는 바와 같이, 기판 상에, 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 반사 방지층이 표면에 형성된 박막을 갖는 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 농도가 50 내지 100 체적％인 고농도 오존 가스를 상기 반사 방지층에 작용시킴으로써 상기 반사 방지층의 표면에 상기 전이 금속의 산화물을 포함하는 강 산화막으로 이루어지는 표면 개질층을 형성하는 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법이다.
도 1은, 본 발명의 마스크 블랭크의 일 실시 형태를 도시하는 단면도이다. 이것에 의하면, 본 실시 형태에 따른 마스크 블랭크(10)는, 투광성 기판(1) 상에 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 반사 방지층(21)이 표면에 형성되고, 박막 패턴(전사 패턴)을 형성하기 위한 박막(2)을 갖는 구조로 되어 있다.
상기 투광성 기판(1)은, 사용하는 노광 파장에 대하여 투명성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 석영 기판, 기타 각종 유리 기판(예를 들어, 소다석회 유리, 알루미노실리케이트 유리 등)을 사용할 수 있지만, 이 중에서도 석영 기판은, ArF 엑시머 레이저 또는 그것보다도 단파장의 영역에서 투명성이 높으므로, 본 발명에는 특히 적합하다.
전사 패턴을 형성하기 위한 박막(2)은, 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 박막이며, 적어도 최상층(최표면층)은 상기 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 반사 방지층(21)을 갖는다. 상세하게는 후술하지만, 예를 들어 크롬, 탄탈, 텅스텐 등의 전이 금속 단체 또는 그 화합물을 포함하는 재료로 이루어지는 차광막에 있어서의 표면 반사 방지층이나, 차광막 등의 위에 설치되는 반사 방지 기능을 갖는 에칭 마스크막 등을 들 수 있다.
투광성 기판(1) 상에 상기 박막(2)을 성막하는 방법으로서는, 예를 들어 스퍼터 성막법을 바람직하게 들 수 있지만, 본 발명은 스퍼터 성막법에 한정할 필요는 없다.
또한, 도 1에 도시하는 마스크 블랭크(10)는, 상기 박막(2) 상에 레지스트막을 구비하지 않고 있지만, 본 발명은 박막(2) 상에 임의의 레지스트막을 구비한 구조의 마스크 블랭크도 포함된다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은, 상기 반사 방지층(21)의 표면(표층 부분)에, 상기 전이 금속의 산화물을 포함하는 강 산화막으로 이루어지는 표면 개질층을 형성하기 위해서, 반사 방지층(21)의 표면에 50 내지 100 체적％의 고농도 오존 가스를 작용시킨다. 이와 관련하여, 종래, 대기 중 또는 대기 중보다도 산소 함유량이 많은 분위기하에서 마스크 블랭크를 가열 처리함으로써, 박막의 표면에 산화막을 형성시켜, 내약성 등을 향상시키는 방법이 알려져 있지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이러한 가열 처리에서는, 마스크 블랭크의 특성을 유지한 상태로, 전이 금속의 산화물을 포함하는 강 산화막의 생성은 곤란하다.
또한, 가령 가열 처리에 의해 본 발명의 과제인 오존 세정에 대한 세정 내성을 향상시키기 위해서는, 전이 금속이 크롬인 경우에는, 적어도 300℃의 온도로 수시간 이상의 고온도, 장시간의 가열 처리가 필요하다. 따라서, 가령 세정 내성을 어느 정도 향상시킬 수 있었다고 해도, 이러한 고온도, 장시간의 가열 처리를 행하면, 박막의 열화나, 마스크 블랭크의 평탄도의 변화, 표면 조도의 열화, 광학 특성, 광학 특성의 면내 균일성 등의 변화를 발생하는 것은 피할 수 없어, 마스크 블랭크 성능, 나아가서는 마스크 성능의 열화를 일으킬 우려가 있다.
이에 비해, 상술한 고농도 오존 가스를 작용시키는 처리에 의하면, 저온도 또한 단시간에 표면 개질층을 형성할 수 있으므로, 마스크 블랭크의 평탄도, 박막의 표면 조도, 광학 특성 등을 전혀 열화시키지 않고, 마스크 블랭크의 특성을 유지한 상태로, 박막의 반사 방지층 표면에 강 산화막으로 이루어지는 표면 개질층을 형성할 수 있다. 또한, 고농도 오존 가스 처리의 처리 시간에 따라, 산화 반응 속도가 서서히 느려져, 일정 시간(약 30분) 이상 처리를 실시해도 산화 반응이 진행되지 않게 되어, 강 산화막의 막 두께가 증가되지 않게 되기 때문에, 고농도 오존 가스 처리는, 특히 박막의 광학 특성의 면내 균일성의 제어성이 좋다.
본 발명자의 고찰에 의하면, 이렇게 박막에 있어서의 반사 방지층 표면에 대하여 고농도 오존 가스를 작용시키는(공급하는) 처리를 행함으로써, 산소를 포함하는 반사 방지층 표면이 개질되어, 강 산화막이 형성되는 것이라고 생각된다.
반사 방지층 표면에 대하여 고농도 오존 가스를 작용시키는 방법으로서는, 예를 들어 적당한 챔버 내에 마스크 블랭크를 설치하고, 이 챔버 내에 고농도 오존 가스를 도입해서 챔버 내부를 고농도 오존 가스로 치환시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 반사 방지층 표면에 대하여 직접 고농도 오존 가스를 분사하는 등의 수단으로 공급하는 방법이어도 좋다.
또한, 고농도 오존 가스를 작용시킬 때, 반사 방지층 표면에 고농도 오존 가스와 불포화 탄화수소 가스를 반사 방지층 표면 근방에서 혼합시켜 공급시키는 것이 적합하다. 불포화 탄화수소 가스는, 에틸렌 가스 등의 탄소의 2중 결합을 갖는 탄화수소(알켄), 아세틸렌 등의 탄소의 3중 결합을 갖는 탄화수소(알킨), 부틸렌 등의 저분자량의 것을 사용하면, 오조니드 등의 불안정한 중간체가 형성되고, 이 불안정한 중간체가 분해되는 과정에서, 강 산화막이 형성되는 반응이 보다 촉진되기 때문에 바람직하다.
상기 불포화 탄화수소로서는, 예를 들어 에틸렌, 부틸렌 등의 탄소의 2중 결합을 갖는 탄화수소(알켄)나, 아세틸렌 등의 탄소의 3중 결합을 갖는 탄화수소(알킨) 등을 들 수 있고, 특히 이러한 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 불포화 탄화수소가 바람직하다.
고농도 오존 가스와 불포화 탄화수소 가스로 처리하는 경우, 고농도 오존 가스만의 처리와 비교하여, 처리 시간을 단시간으로 하고, 후술하는 기판의 가열 온도를 저온도로 해서 강 산화막을 형성하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 마스크 블랭크의 성능을 열화시키지 않고, 균일한 강 산화막의 피막을 형성할 수 있다.
고농도 오존 가스와 불포화 탄화수소 가스의 공급 비율(유량 비율)은 1:1 내지 4:1이 바람직하다. 이 범위 내이면, 고농도 오존 가스와 불포화 탄화수소 가스의 반응이 양호하게 행해진다.
상기 오존 농도는, 50 내지 100 체적％의 범위이지만, 오존 농도가 50 체적％ 미만이면 처리 시간이 매우 길게 필요해지거나, 또는, 처리 시간을 길게 해도, 세정 내성의 향상에 필요한 막 두께를 확보하지 못할 우려가 있다. 또한, 처리 시간을 단시간으로 하고, 기판의 가열 온도를 저온도로 해서 강 산화막을 형성할 수 있기 때문에, 오존 농도는 100 체적％인 것이 바람직하다.
처리 시간(고농도 오존 가스를 작용시키는 시간)에 대해서는, 오존 농도, 기판의 가열 온도, 표면 개질층의 막 두께, 피복률 등을 고려해서 적절히 결정하면 좋다.
또한, 이 고농도 오존 가스 처리는, 실온에서 행할 수 있지만, 박막에 있어서의 반사 방지층 표면에 강 산화막이 형성되는 반응을 보다 촉진시키기 위해서, 예를 들어 기판을, 50 내지 80℃ 정도 가열해도 좋다. 이 경우의 가열 온도가 너무 높으면, 박막의 재료에도 의존하지만, 예를 들어 크롬계 재료막의 경우, 100℃를 초과하면 막이 열화될 우려가 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 처리 전후(표면 개질층 형성 전후)에서 마스크 블랭크의 특성을 유지할 수 있다. 상기 특성은, 마스크 블랭크의 평탄도의 변화량, 박막의 표면 조도, 박막의 광학 특성 및 박막의 광학 특성의 면내 균일성 중 적어도 하나이다. 박막의 광학 특성으로서는, 광학 농도(OD), 노광광에 대한 표면 반사율, 검사광에 대한 표면 반사율, 투과율, 위상차 등이다. 박막은, 광학 농도가 2.5 내지 3.1, 노광광에 대한 표면 반사율이 40％ 이하(바람직하게는 30％ 이하), 마스크 블랭크나 전사용 마스크의 결함 검사 등에 사용하는 검사광(예를 들어 193㎚, 257㎚, 364㎚, 488㎚ 등)에 대해서는 콘트라스트를 충분히 확보할 수 있도록, 각각 조정된다. 또한, 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 경우, 박막은, 투과율이 1 내지 30％, 위상차가 160° 내지 200°로 각각 조정된다. 본 발명에서는, 마스크 블랭크의 상기 특성이 조정되어 있는 박막에 대하여 표면 개질층을 형성하는 처리를 실시해도, 조정된 마스크 블랭크의 특성을 변화(저하)시키지 않고, 처리 전의 마스크 블랭크의 특성을 유지한 상태에서 강 산화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 있어서, 처리 전후의 평탄도의 변화량(절대값)은 30㎚ 이하이다. 바람직하게는, 처리 전후의 평탄도의 변화량(절대값)은 10㎚ 이하이다.
또한, 본 발명에 기재하는 평탄도란 TIR(Total Indicated Reading)로 표시되는 표면의 휨(변형량)을 나타내는 값이다. 본 발명에 있어서는 142×142㎜의 에리어 내의 측정값을 가지고 평탄도로 한다. 예를 들어, 6인치 기판의 중심에 있어서의 142×142㎜의 에리어 내의 측정값이다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 있어서, 박막에 있어서의 반사 방지층의 표면 개질층의 표면 조도(Ra)는 0.70㎚ 이하이다. 본 발명에서는, 반사 방지층의 표층에 표면 개질층이 형성되는 것에 의한 표면 조도의 열화를 방지할 수 있기 때문에, 반사 방지층의 표면, 즉 표면 개질층의 표면의 표면 조도를 Ra=0.70㎚ 이하, 나아가서는 Ra=0.50㎚ 이하로 억제하는 것이 가능하다.
표면 조도를 Ra=0.70㎚ 이하, 나아가서는 Ra=0.50㎚ 이하로 함으로써, 박막 패턴의 LER(Line Edge Roughness)을 작게 할 수 있음과 함께, 박막 패턴의 단면 형상도 양호하게 할 수 있으므로 바람직하다. 본 발명의 고농도 오존 가스 처리에 의해 박막에 표면 개질층을 형성한 경우, 표면 개질층 형성 전후에 있어서, 표면 조도가 변화되지 않거나, 또는 작게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 표면 조도를 나타내는 단위 Ra는, 원자간력 현미경(AFM)으로 측정할 수 있다. 구체적인 측정은, 예를 들어 1㎛각의 범위 내에서 행하지만, 마스크의 유효 에리어 내에서 균일하게 이 표면 조도를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기서 마스크의 유효 에리어란, 6인치 기판의 경우, 예를 들어 142㎜각 정도의 범위를 유효 에리어로서 생각하면 좋다.
이와 같이, 본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에 의하면, 마스크 블랭크의 평탄도, 박막의 표면 조도, 박막의 광학 특성, 박막의 광학 특성의 면내 균일성 등을 열화시키는 일이 없으므로, 마스크 블랭크나 전사용 마스크의 성능에 영향을 미치지 않는다. 또한, 표면 개질층이 형성된 박막을 패터닝해서 전사용 마스크를 제작할 때에, 박막의 에칭 특성을 저하시키는 일은 없기 때문에, 전사용 마스크의 가공 정밀도를 저하시키는 일도 없다.
또한, 더블 패터닝/더블 노광 기술을 사용하는 전사용 마스크에도 적합하다. 이들 노광 기술은 2매 세트의 전사용 마스크를 사용하는 것이기 때문에, 2매의 전사용 마스크의 정밀도의 요구가 엄격하지만, 본 발명은 이러한 요구를 충족시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)는, 상기 박막(2)에 있어서의 반사 방지층(21)의 표면(표층 부분)에, 상기 전이 금속의 산화물을 포함하는 강 산화막으로 이루어지는 표면 개질층을 갖고 있다. 이 표면 개질층은, 전이 금속의 산화물을 포함하는 강 산화막이지만, 이 강 산화막 중에는 특히 산화도가 높은 금속 산화물이 포함되기 때문에, 오존 세정 등에 대한 세정 내성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 여기서, 금속 산화물의 산화도란, 전이 금속 1개당의 산소 원자의 구성수이며, 본 발명에 있어서, 「산화도가 높다」는 것은, 상기와 같이 정의되는 산화도가 1.5 또는 2인 것을 말하는 것으로 한다. 예를 들어 전이 금속이 크롬인 경우, 3가 또는 4가의 크롬산화물(Cr2O3, CrO2) 등은 산화도가 높은 금속 산화물에 포함된다.
도 3은, 후술하는 실시예 1에 있어서의 표면 개질층의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석 결과를 나타낸 것이며, (a)는 표면 개질층의 O(산소)1s 스펙트럼, (b)는 상술한 고농도 오존 가스 처리에 의한 표면 개질층이 형성되어 있지 않은 상태의 차광막의 표층 부분의 O1s 스펙트럼이다. 상세하게는 실시예 1에서 후술하지만, 실시예 1은, 투광성 기판 상에 MoSi계 재료로 이루어지는 광 반투과막과 Cr계 재료로 이루어지는 차광막을 이 순서대로 적층하고, 고농도 오존 가스 처리에 의해 상기 차광막의 표면에 표면 개질층을 형성한 위상 시프트 마스크 블랭크에 관한 것이다.
상기 표면 개질층은, XPS에 의해 측정되는 O1s 스펙트럼에 있어서, 결합 에너지가 각각 532eV 부근에 있는 제1 피크와 530eV 부근에 있는 제2 피크로 분리했을 때에, 제2 피크 면적에 대한 제1 피크 면적의 비율이 2.0 이상이다. 상기 제1 피크는, 주로 산화도가 높은 크롬산화물(Cr2O3 등) 성분이나 유기계 산소 성분(이들을 A성분이라고 함)에 의한 피크이며, 상기 제2 피크는, 주로 산화도가 낮은 크롬산화물(CrO 등) 성분이나 크롬산 질화물 성분(이들을 B성분이라고 함)에 의한 피크이다. 또한, 산화도가 1.5 또는 2인 산화물 성분이 제1 피크에 나타나고, 1.5 미만의 산화물 성분이 제2 피크에 나타난다. 또한, 본 발명에 있어서, 「산화도가 높다」는 것은, O1s 스펙트럼의 제1 피크 강도가 9000c/s 이상, 바람직하게 10000c/s 이상인 경우를 포함한다.
이 분석 결과로부터, A성분은 74％, B성분은 26％이며, 패턴 형성용 박막에 있어서의 반사 방지층의 표면에 상술한 고농도 오존 가스 처리에 의한 표면 개질층이 형성됨으로써, 고농도 오존 가스 처리를 실시하기 전의 표면 개질층이 형성되어 있지 않은 상태(상기 (b)의 스펙트럼)와 비교하면, 상기 A성분의 비율이 증가(B성분의 비율은 감소)하고 있다. 이것은, CrN이나 CrON 등의 Cr-N 결합이 고농도 오존 가스 처리에 의해, Cr-O 결합으로 치환되는 것에 의해, Cr2O3이나 CrO2가 증가하고, A성분의 비율이 증가하고 있다고 생각된다. 이와 같이 하여, 박막에 있어서의 반사 방지층의 표면을, 산화도가 높은 금속 산화물을 포함하는 강 산화막(표면 개질층)으로 함으로써, 세정 내성이 향상되는 것이라고 생각된다.
또한, 고농도 오존 가스 처리를 실시하지 않는 경우에는, 박막의 표층이 자연 산화되어, A성분을 포함하는 산화막이 형성될 가능성이 있지만, 본 발명의 세정 내성을 향상시키는 균질한 강 산화막으로 이루어지는 표면 개질층은 형성되지 않는다.
또한, 상기 표면 개질층의 막 두께는, 본 발명에 있어서는 특별히 제약은 되지 않지만, 본 발명의 마스크 블랭크를 사용해서 제조되는 전사용 마스크에서의 세정 내성을 향상시키기 위해서는, 마스크를 제조할 때의 에칭 공정에서의 막감소량을 예상하고, 적어도 1㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 마스크 블랭크의 특성, 특히 광학 특성의 면내 균일성을 유지하기 위해서, 3㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 표면 개질층의 존재는, 예를 들어 박막의 단면 TEM 관찰에 의해 확인하는 것이 가능하고, 표면 개질층의 막 두께에 대해서도 특정하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명은 상술한 마스크 블랭크를 사용해서 제조되는 전사용 마스크, 즉, 본 발명의 마스크 블랭크에 있어서의 상기 박막을 패터닝해서 전사 패턴을 형성해서 이루어지는 전사용 마스크에 대해서도 제공하는 것이다. 본 발명의 마스크 블랭크를 사용함으로써, 제조되는 전사용 마스크에서의 세정 내성을 향상시키는 것이 가능하다.
도 2는, 본 발명의 마스크 블랭크를 사용해서 전사용 마스크를 제조하는 공정을 도시하는 단면도이다.
투광성 기판(1) 상에 상기 반사 방지층(21)을 포함하는 박막(2)을 성막하고, 반사 방지층(21)의 표층에 표면 개질층을 형성한 마스크 블랭크(10)를 사용하여, 포토리소그래피법에 의해, 상기 마스크 블랭크의 박막을 패터닝함으로써, 박막 패턴을 형성한다. 즉, 상기 마스크 블랭크 상에 예를 들어 전자선 묘화용 포지티브형 레지스트막(3)을 형성하고(도 2의 (a) 참조), 원하는 디바이스 패턴의 묘화를 행한다 (도 2의 (b) 참조). 묘화 후, 레지스트막(3)을 현상 처리함으로써, 레지스트 패턴(3a)을 형성한다(도 2의 (c) 참조). 이어서, 이 레지스트 패턴(3a)을 마스크로 하여, 상기 반사 방지층(21)을 포함하는 박막(2)을 에칭함으로써, 반사 방지층 패턴(21a)을 포함하는 박막 패턴(2a)을 형성할 수 있다(도 2의 (d) 참조). 이 때의 에칭 방법으로서는, 미세 패턴의 형성에 유효한 드라이 에칭을 바람직하게 사용할 수 있다.
잔존하는 레지스트 패턴을 제거하여, 투광성 기판(1) 상에 반사 방지층 패턴(21a)을 포함하는 박막 패턴(2a)을 형성한 전사용 마스크(20)가 완성된다(도 2의 (e) 참조).
이하, 본 발명의 실시 형태 2를 상세하게 설명한다.
본 발명은 구성 16의 발명에 있는 바와 같이, 기판 상에, 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 박막을 패터닝해서 이루어지는 박막 패턴을 갖는 전사용 마스크의 제조 방법으로서, 농도가 50 내지 100 체적％인 고농도 오존 가스를 상기 박막 패턴에 작용시킴으로써 상기 박막 패턴의 표층에 상기 전이 금속의 산화물을 포함하는 강 산화막으로 이루어지는 표면 개질층을 형성하는 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법이다.
도 4는, 본 발명의 전사용 마스크(200)의 일 실시 형태를 도시하는 단면도이다. 이것에 의하면, 본 실시 형태에 따른 전사용 마스크(200)는, 투광성 기판(1) 상에 형성된 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 박막을 패터닝해서 이루어지는 박막 패턴(전사 패턴)(2a)을 갖는 구조로 되어 있다. 또한, 상기 실시 형태 1과 같은 부재에는 동일한 번호를 부여하고 있다.
박막 패턴(2a)은, 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 박막 패턴으로 이루어지고, 단일층의 경우도 적층의 경우도 포함된다. 적층의 경우에는, 적어도 최상층(최표면층)은 상기 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어진다. 상세하게는 후술하지만, 예를 들어 크롬, 탄탈, 텅스텐 등의 전이 금속 단체 또는 그 화합물을 포함하는 재료로 이루어지는 차광막이나, 차광막 등의 상에 형성되는 에칭 마스크막 등을 들 수 있다. 또한, 박막 패턴(2a)은, 반사 방지층을 포함해도 좋다.
또한, 도 4에 도시하는 전사용 마스크(200)는, 펠리클을 구비하지 않고 있지만, 본 발명은 펠리클을 구비한 구조의 전사용 마스크도 포함된다.
본 발명의 전사용 마스크(200)는, 상기 도 2의 전사용 마스크(20)의 제조 방법과 마찬가지로 하여 박막 패턴(2a)이 형성된 투광성 기판(1)을 제조한다.
본 발명의 전사용 마스크(200)의 제조 방법은, 상기 박막 패턴(2a)의 표면(표층 부분 및 측벽)에, 상기 전이 금속의 산화물을 포함하는 강 산화막으로 이루어지는 표면 개질층(4a)을 형성하기 위해서, 박막 패턴(2a)의 표면에 50 내지 100 체적％의 고농도 오존 가스를 작용시킨다. 이와 관련하여, 종래, 대기 중 또는 대기 중보다도 산소 함유량이 많은 분위기 하에서 전사용 마스크를 가열 처리함으로써, 박막의 표면에 산화막을 형성시켜, 내약성 등을 향상시키는 방법이 알려져 있지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이러한 가열 처리에서는, 전사용 마스크의 특성을 유지한 상태로, 전이 금속의 산화물을 포함하는 강 산화막의 생성은 곤란하다. 또한, 예를 들어 본 발명의 과제인 오존 세정에 대한 세정 내성을 향상시키기 위해서는, 전이 금속이 크롬인 경우에는, 적어도 300℃의 온도로 수시간 이상의 고온도, 장시간의 가열 처리가 필요하여, 가령 세정 내성을 어느 정도 향상시킬 수 있었다고 해도, 이러한 고온도, 장시간의 가열 처리를 행하면, 박막 패턴의 열화나, 박막 패턴의 광학 농도, 표면 반사율 등의 광학 특성, CD, 그들의 면내 균일성 등의 변화를 발생하는 것은 피할 수 없어, 마스크 성능의 열화를 일으킬 우려가 있다.
이에 비해, 상술한 고농도 오존 가스를 작용시키는 처리에 의하면, 저온도 또한 단시간에 표면 개질층을 형성할 수 있으므로, 박막 패턴의 광학 특성, CD 등을 전혀 열화시키지 않고, 전사용 마스크의 특성을 유지한 상태로, 박막 패턴의 표면에 강 산화막으로 이루어지는 표면 개질층을 형성할 수 있다. 또한, 고농도 오존 가스 처리의 처리 시간에 따라, 산화 반응 속도가 서서히 느려져, 일정 시간(약 30분) 이상 처리를 실시해도 산화 반응이 진행되지 않게 되어, 강 산화막의 막 두께가 증가되지 않게 되기 때문에, 고농도 오존 가스 처리는, 특히 박막 패턴의 광학 특성 및 CD의 면내 균일성의 제어성이 좋다.
본 발명자의 고찰에 의하면, 이렇게 박막 패턴 표면에 대하여 고농도 오존 가스를 작용시키는(공급하는) 처리를 행함으로써, 박막 패턴 표면(측면을 포함함)이 개질되어, 강 산화막이 형성되는 것이라고 생각된다.
박막 패턴 표면에 대하여 고농도 오존 가스를 작용시키는 방법으로서는, 예를 들어 적당한 챔버 내에 전사용 마스크를 설치하고, 이 챔버 내에 고농도 오존 가스를 도입해서 챔버 내부를 고농도 오존 가스로 치환시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 박막 패턴 표면에 대하여 직접 고농도 오존 가스를 분사하는 등의 수단으로 공급하는 방법이어도 좋다. 박막 패턴에 완전한 가스 상태에서 고농도 오존 가스 처리를 행하는 경우, 패턴 사이즈가 미세해도, 패턴간에 가스가 인입되기 때문에, 박막 패턴 표면뿐만 아니라 측벽에 대해서도 균일한 표면 개질층을 형성할 수 있다. 이에 비해, 예를 들어 수증기 및 산소 등을 포함하는 플라즈마 처리에 의해, 표면 개질층을 형성하고자 하는 경우에는, 패턴간에 수증기 등이 충분히 인입할 수 없어, 패턴 측벽의 표면 개질층이 균일하게 형성되기 어려워진다. 이것은, 패턴 사이즈가 미세해지면 미세해질수록 현저해진다고 생각된다.
또한, 고농도 오존 가스를 작용시킬 때, 박막 패턴 표면에 고농도 오존 가스와 불포화 탄화수소 가스를 박막 패턴 표면 근방에서 혼합시켜 공급시키는 것이 적합하다. 불포화 탄화수소 가스는, 에틸렌 가스 등의 탄소의 2중 결합을 갖는 탄화수소(알켄), 아세틸렌 등의 탄소의 3중 결합을 갖는 탄화수소(알킨), 부틸렌 등의 저분자량의 것을 사용하면, 오조니드 등의 불안정한 중간체가 형성되고, 이 불안정한 중간체가 분해되는 과정에서, 강 산화막이 형성되는 반응이 보다 촉진되기 때문에 바람직하다.
상기 불포화 탄화수소로서는, 예를 들어 에틸렌, 부틸렌 등의 탄소의 2중 결합을 갖는 탄화수소(알켄)나, 아세틸렌 등의 탄소의 3중 결합을 갖는 탄화수소(알킨) 등을 들 수 있고, 특히 이러한 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 불포화 탄화수소가 바람직하다.
고농도 오존 가스와 불포화 탄화수소 가스로 처리하는 경우, 고농도 오존 가스만의 처리와 비교하여, 처리 시간을 단시간으로 하고, 후술하는 기판의 가열 온도를 저온도로 해서 강 산화막을 형성하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 전사용 마스크의 성능을 열화시키지 않고, 균일한 강 산화막의 피막을 형성할 수 있다.
고농도 오존 가스와 불포화 탄화수소 가스의 공급 비율(유량 비율)은 1:1 내지 4:1이 바람직하다. 이 범위 내이면, 고농도 오존 가스와 불포화 탄화수소 가스의 반응이 양호하게 행해진다.
상기 오존 농도는, 50 내지 100 체적％의 범위이지만, 오존 농도가 50 체적％ 미만이면 처리 시간이 매우 길게 필요해지거나, 또는, 처리 시간을 길게 해도, 세정 내성의 향상에 필요한 막 두께를 확보하지 못할 우려가 있다. 또한, 처리 시간을 단시간으로 하고, 기판의 가열 온도를 저온도로 해서 강 산화막을 형성할 수 있기 때문에, 오존 농도는 100 체적％인 것이 바람직하다.
처리 시간(고농도 오존 가스를 작용시키는 시간)에 대해서는, 오존 농도, 기판의 가열 온도, 표면 개질층의 막 두께, 피복률 등을 고려해서 적절히 결정하면 좋다.
또한, 이 고농도 오존 가스 처리는, 실온에서 행할 수 있지만, 박막 패턴 표면에 강 산화막이 형성되는 반응을 보다 촉진시키기 위해서, 예를 들어 기판을, 50 내지 80℃ 정도 가열해도 좋다. 이 경우의 가열 온도가 너무 높으면, 박막 패턴의 재료에도 의존하지만, 예를 들어 크롬계 재료막의 경우, 100℃를 초과하면 막이 열화될 우려가 있다.
본 발명의 전사용 마스크(200)의 제조 방법에서는, 처리 전후(표면 개질층 형성 전후)에서 전사용 마스크의 특성을 유지할 수 있다. 상기 특성은, 박막 패턴의 광학 특성, 박막 패턴의 CD 및 광학 특성 또는 CD의 면내 균일성 중 적어도 하나이다. 박막 패턴의 광학 특성으로서는, 광학 농도(OD), 노광광에 대한 표면 반사율, 검사광에 대한 표면 반사율, 투과율, 위상차 등이다. 박막 패턴은, 광학 농도가 2.5 내지 3.1, 노광광에 대한 표면 반사율이 40％ 이하(바람직하게는 30％ 이하), 마스크 블랭크나 전사용 마스크의 결함 검사 등에 사용하는 검사광(예를 들어 193㎚, 257㎚, 364㎚, 488㎚ 등)에 대해서는 콘트라스트를 충분히 확보할 수 있도록 각각 조정된다. 또한, 하프톤형 위상 시프트 마스크의 경우, 박막 패턴은, 투과율이 1 내지 30％, 위상차가 160° 내지 200°로 각각 조정된다. 본 발명에서는, 전사용 마스크의 상기 특성이 조정되어 있는 박막 패턴에 대하여 표면 개질층(4a)을 형성하는 처리를 실시해도, 조정된 전사용 마스크의 특성을 변화(저하)시키지 않고, 처리 전의 전사용 마스크의 특성을 유지한 상태로 강 산화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 전사용 마스크(200)의 제조 방법에 있어서, 박막 패턴의 CD 편차는, 5㎚ 이하이다. 반도체 디바이스의 설계 사양에서 말하는 DRAM 하프 피치(hp) 32㎚ 세대에서는 웨이퍼 상에서 CD 편차를 2.6㎚ 이하로 할 필요가 있고, 이것을 위해서는, hp32㎚ 세대에서 사용하는 전사 마스크에 요구되는 CD 편차는 5㎚ 이하로 억제하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 전사용 마스크(200)의 제조 방법에서는, 표면 개질층(4a)을 형성하는 처리를 실시해도, CD 편차를 증대시키지 않고, 처리 전의 CD의 면내 균일성을 유지할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 전사용 마스크의 제조 방법에 의하면, 박막 패턴의 광학 특성, 박막 패턴의 CD, 그들의 면내 균일성 등을 변화(열화)시키는 일이 없으므로, 전사용 마스크의 성능에 영향을 미치지 않는다.
또한, 더블 패터닝/더블 노광 기술을 사용하는 전사용 마스크에도 적합하다. 이들 노광 기술은 2매 세트의 전사용 마스크를 사용하는 것이기 때문에, 2매의 전사용 마스크의 정밀도의 요구가 엄격하지만, 본 발명은 이러한 요구를 충족시키는 것이 가능해진다.
또한, 상기 표면 개질층의 막 두께는, 본 발명에 있어서는 특별히 제약은 되지 않지만, 본 발명의 전사용 마스크에서의 세정 내성을 향상시키기 위해서는, 적어도 0.5㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 막 두께를 두껍게 하기 위해서는, 예를 들어 상술한 고농도 오존 가스 처리의 처리 시간을 길게 할 필요가 있는 데다가, 막 두께가 너무 두꺼우면 광학 특성이나 CD 변화가 커질 우려가 있다. 그로 인해, 세정 내성의 향상을 충분히 달성할 수 있는 막 두께로 하면 좋고, 그 관점에서 3㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 표면 개질층의 존재는, 예를 들어 박막의 단면 TEM 관찰에 의해 확인하는 것이 가능하고, 표면 개질층의 막 두께에 대해서도 특정하는 것이 가능하다.
본 발명의 전사용 마스크(200)는, 상기 박막 패턴(2a)의 표면(표층 부분)에, 상기 전이 금속의 산화물을 포함하는 강 산화막으로 이루어지는 표면 개질층(4a)을 갖고 있다. 이 표면 개질층(4a)은, 전이 금속의 산화물을 포함하는 강 산화막이지만, 이 강 산화막 중에는 특히 산화도가 높은 금속 산화물이 포함되기 때문에, 오존 세정 등에 대한 세정 내성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 여기서, 금속 산화물의 산화도란, 전이 금속 1개당의 산소 원자의 구성수이며, 본 발명에 있어서, 「산화도가 높다」는 것은, 상기와 같이 정의되는 산화도가 1.5 또는 2인 것을 의미하는 것으로 한다. 예를 들어 전이 금속이 크롬인 경우, 3가 또는 4가의 크롬산화물(Cr2O3, CrO2) 등은 산화도가 높은 금속 산화물에 포함된다.
상술한 도 3의 마스크 블랭크에 있어서의 박막에 형성되는 표면 개질층의 평가는, 전사용 마스크에 있어서의 박막 패턴으로 형성되는 표면 개질층의 평가에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 전사용 마스크의 제조 방법에 의해 제조되는 전사용 마스크에 대해서도 제공하는 것이다. 본 발명의 전사용 마스크의 제조 방법에 의해 제조되는 전사용 마스크에서의 세정 내성을 향상시키는 것이 가능하다.
이상의 실시 형태에 의해 설명한 바와 같이, 본 발명은 특히 파장 200㎚ 이하의 단파장의 노광광을 노광 광원으로 하는 노광 장치에 사용되는 전사용 마스크 및 이 마스크의 제조에 사용하는 마스크 블랭크에 적합하다. 본 발명에 따르면, 세정에 의한 광학 특성 변화를 발생하지 않고, 헤이즈를 방지할 수 있다. 예를 들어, 이하와 같은 마스크 블랭크 및 전사용 마스크에 적합하다.
(1) 상기 박막이, 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 표면 반사 방지층이 형성된 차광막을 포함하는 바이너리 마스크 블랭크 및 바이너리 마스크
상기 박막 패턴이 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 차광막인 바이너리 마스크
이러한 바이너리 마스크 블랭크 및 바이너리 마스크는, 투광성 기판 상에 차광막을 갖는 형태의 것이고, 이 차광막은, 크롬, 탄탈, 루테늄 등의 전이 금속 단체 또는 그 화합물을 포함하는 재료로 이루어진다. 예를 들어, 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소로부터 선택되는 1종류 이상의 원소를 첨가한 크롬 화합물로 구성한 차광막을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 탄탈에, 산소, 질소, 붕소 등의 원소로부터 선택되는 1종류 이상의 원소를 첨가한 탄탈 화합물로 구성한 차광막을 들 수 있다. 또한, 상기 전이 금속과, 알루미늄, 마그네슘, 갈륨, 게르마늄, 주석 등의 금속을 포함하는 합금 또는 거기에 산소, 질소, 탄소 등의 원소로부터 선택되는 1종류 이상의 원소를 첨가한 화합물로 해도 좋다.
이러한 바이너리 마스크 블랭크 및 바이너리 마스크는, 차광막을, 차광층과 표면 반사 방지층의 2층 구조나, 또한 차광층과 기판 사이에 이면 반사 방지층을 첨가한 3층 구조로 한 것 등이 있다. 차광막을 크롬의 화합물로 형성하는 경우에는, 이면 반사 방지층(CrOCN 등), 차광층(CrN, CrON 등), 표면 반사 방지층(CrOCN 등)의 3층 구조가 바람직하다. 차광막을 몰리브덴 및 규소(몰리브덴 실리사이드를 포함함)의 화합물로 형성하는 경우에는, 차광층(MoSi, MoSiN 등)과 표면 반사 방지층(MoSiON 등)의 2층 구조가 바람직하다. 차광막을 탄탈의 화합물로 형성하는 경우에는, 차광층(TaN 등)과 표면 반사 방지층(TaO 등)의 2층 구조가 바람직하다.
또한, 차광막의 막 두께 방향에 있어서의 조성이 연속적 또는 단계적으로 상이한 조성 경사막으로 해도 좋다.
(2) 상기 박막이, 광 반투과막 상에 형성되고, 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 표면 반사 방지층이 형성된 차광막을 포함하는 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크
상기 박막 패턴이, 광 반투과막 상에 형성되고, 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 차광막을 포함하는 위상 시프트 마스크
이러한 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크로서는, 투광성 기판 상에 광 반투과막을 갖는 형태의 것으로서, 그 광 반투과막을 패터닝해서 시프터부를 설치하는 타입인 하프톤형 위상 시프트 마스크용이나 트라이톤형 위상 시프트 마스크용 마스크 블랭크가 있다. 이러한 위상 시프트 마스크에 있어서는, 전사 영역의 외주 부분에 있어서의 다중 노광을 방지하기 위해서, 전사 영역의 외주 부분에 차광대를 갖는 형태로 하는 것이나, 광 반투과막을 투과한 광에 기초하여 전사 영역에 형성되는 광 반투과막 패턴에 의한 피전사 기판의 패턴 불량을 방지하기 위해서, 투광성 기판 상에 광 반투과막과 그 위의 차광막을 갖는 형태로 하는 것을 들 수 있다. 또한, 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크나 트라이톤형 위상 시프트 마스크 블랭크 이외에, 투광성 기판을 에칭 등에 의해 파고들어 시프터부를 설치하는 기판 굴삭 타입인 레벤슨형 위상 시프트 마스크용이나 크롬레스 위상 시프트 마스크용, 인핸서형 위상 시프트 마스크용 블랭크 및 전사용 마스크를 들 수 있다.
상기 광 반투과막은, 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광(예를 들어, 노광 파장에 대하여 1％ 내지 30％)을 투과시키는 것으로서, 소정의 위상차(예를 들어 180도)를 갖는 것이며, 이 광 반투과막을 패터닝한 광 반투과부와, 광 반투과막이 형성되어 있지 않은 실질적으로 노광에 기여하는 강도의 광을 투과시키는 광투과부에 의해, 광 반투과부를 투과해서 광의 위상이 광투과부를 투과한 광의 위상에 대하여 실질적으로 반전된 관계가 되도록 함으로써, 광 반투과부와 광투과부의 경계부 근방을 통과하여 회절 현상에 의해 서로 상대의 영역으로 돌아 들어온 광이 서로 상쇄되도록 하고, 경계부에 있어서의 광 강도를 거의 제로로 하여 경계부의 콘트라스트 즉 해상도를 향상시키는 것이다.
이 광 반투과막은, 예를 들어 전이 금속 및 규소(전이 금속 실리사이드를 포함함)의 화합물을 포함하는 재료로 이루어지고, 이들 전이 금속 및 규소와, 산소 및/또는 질소를 주된 구성 요소로 하는 재료를 들 수 있다. 전이 금속에는, 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이들을 2종 이상 포함하는 합금 등이 적용 가능하다.
또한, 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 표면 반사 방지층이 형성된 차광막은, 상기 (1)에 기재된 차광막과 마찬가지의 재료, 구조로 할 수 있다. 상기 광 반투과막의 재료가 전이 금속 및 규소를 포함하는 경우에는, 차광막의 재료로서는, 광 반투과막에 대하여 에칭 선택성을 갖는(에칭 내성을 갖는) 특히 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물로 구성하는 것이 바람직하다.
또한, 광 반투과막 상에 차광막을 갖는 위상 시프트 마스크의 경우, 상기 광 반투과막의 재료가 전이 금속 및 규소를 포함하는 경우에는, 차광막의 재료로서는, 광 반투과막에 대하여 에칭 선택성을 갖는(에칭 내성을 갖는) 특히 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물로 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 차광막의 막 두께 방향에 있어서의 조성이 연속적 또는 단계적으로 상이한 조성 경사막으로 해도 좋다.
특히, 광 반투과막이 몰리브덴 및 규소를 포함하는 재료로 이루어지고, 상기 차광막이 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 경우, 광 반투과막에 비하여 차광막의 오존수 세정에 의한 세정 내성이 낮기 때문에, 전사용 마스크의 세정 횟수가 증가하면, 광 반투과막 패턴의 광학 특성은 변화하지 않아도 차광막 패턴이 막 감소해서 광학 특성이 변화되어 버린다는 문제가 발생하지만, 차광막 패턴에 표면 개질층이 형성됨으로써, 차광막 패턴의 광학 특성의 변화를 억제할 수 있기 때문에, 위상 시프트 마스크의 세정 내성을 향상시키는 것이 가능해진다.
(3) 상기 박막이, 차광막 상에 형성되고, 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 반사 방지 기능을 갖는 에칭 마스크막을 포함하는 바이너리 마스크 블랭크 및 바이너리 마스크
상기 박막 패턴이, 차광막 상에 형성되고, 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 재료로 이루어지는 에칭 마스크막을 포함하는 바이너리 마스크
걸리는 바이너리 마스크 블랭크 및 바이너리 마스크는, 투광성 기판 상에 차광막 및 에칭 마스크막(반사 방지막)의 패턴을 갖는 형태의 것이다. 이 차광막은, 전이 금속 및 규소의 화합물을 포함하는 재료로 이루어지고, 이들 전이 금속 및 규소와, 산소 및/또는 질소를 주된 구성 요소로 하는 재료를 들 수 있다. 또한, 차광막은, 전이 금속과, 산소, 질소 및/또는 붕소를 주된 구성 요소로 하는 재료를 들 수 있다. 전이 금속에는, 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이들을 2종 이상 포함하는 합금 등을 적용 가능하다. 또한, 상기 전이 금속과, 알루미늄, 마그네슘, 갈륨, 게르마늄, 주석 등의 금속을 포함하는 합금으로 해도 좋다.
특히, 차광막을 몰리브덴 및 규소(몰리브덴 실리사이드를 포함함)의 화합물로 형성하는 경우에는, 차광층(MoSi, MoSiN 등)과 표면 반사 방지층(MoSiON 등)의 2층 구조나, 또한 차광층과 기판 사이에 이면 반사 방지층(MoSiON 등)을 첨가한 3층 구조가 있다. 또한, 차광막을 탄탈의 화합물로 형성하는 경우에는, 차광층(TaN 등)과 표면 반사 방지층(TaO 등)의 2층 구조가 있다. 에칭 마스크막이 있기 때문에, 상기 표면 반사 방지층은 없어도 좋다.
또한, 차광막의 막 두께 방향에 있어서의 조성이 연속적 또는 단계적으로 상이한 조성 경사막일 수도 있다.
또한, 레지스트막의 막 두께를 박막화해서 미세 패턴을 형성하기 위해서, 차광막 상에 에칭 마스크막을 설치하지만, 이 에칭 마스크막은 반사 방지 기능도 구비하고 있고, 전사용 마스크를 제작했을 때에 반사 방지막 패턴이 된다. 이 에칭 마스크막은, 전이 금속 실리사이드 등을 포함하는 상기 차광막의 에칭에 대하여 에칭 선택성을 갖는(에칭 내성을 갖는) 특히 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물로 이루어지는 재료로 구성하는 것이 바람직하다.
또한, (1) 내지 (3)에 있어서, 투광성 기판과 차광막 사이, 또는 광 반투과막과 차광막 사이에, 차광막이나 광 반투과막에 대하여 에칭 내성을 갖는 에칭 스토퍼막을 설치해도 좋다.
(4) 상기 박막이, 전이 금속(특히, 탄탈)을 포함하는 재료로 이루어지는 표면 반사 방지층을 갖는 흡수체막을 포함하는 반사형 마스크 블랭크 및 반사형 마스크
상기 박막 패턴이, 전이 금속(특히, 탄탈)을 포함하는 재료로 이루어지는 흡수체막을 포함하는 반사형 마스크
걸리는 반사형 마스크 블랭크 및 반사형 마스크는, 기판 상에 노광광을 반사하는 다층 반사막이 형성되고, 그 다층 반사막 상에 버퍼막, 또한 그 위에 노광광을 흡수하는 흡수체막이 패턴 형상으로 형성된 것이다. 버퍼막은, 흡수체막의 패턴 형성 공정 및 수정 공정에 있어서의 다층 반사막의 보호를 목적으로 해서 다층 반사막과 흡수체막 사이에 설치되어 있고, 버퍼막이 없는 구성으로 할 수도 있다.
흡수체막은, 노광광인 예를 들어 EUV광을 흡수하는 기능을 갖는 것이면 좋다. 탄탈을 포함하는 재료로서는, 특히 Ta의 단체 또는 Ta를 주성분으로 하는 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. Ta를 주성분으로 하는 재료는, 예를 들어 Ta의 합금이다. 이러한 흡수체막의 결정 상태는, 평활성, 평탄성의 관점에서, 아몰퍼스 형상 또는 미결정의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. Ta를 주성분으로 하는 재료로서는, 예를 들어 Ta와 B를 포함하는 재료, Ta와 N을 포함하는 재료, Ta와 B를 포함하고, 또한 O와 N 중 적어도 어느 하나를 포함하는 재료, 등을 적절하게 사용할 수 있다. 상기 흡수체막은, 표면 반사 방지층과 그 이외의 하층으로 이루어지는 적층 구조로 되어 있고, 표면 반사 방지층은, 탄탈(Ta)의 산화물, 질화물, 산질화물 또는 탄화물 중 어느 하나를 포함하는 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 기판으로서는, SiO2-TiO2계 유리, 석영 유리, 결정화 유리이면, β석영 고용체를 석출한 결정화 유리 등을 사용할 수 있다. 금속 기판의 예로서는, 인 바 합금(Fe-Ni계 합금) 등을 들 수 있다. 또한, 단결정 실리콘 기판을 사용할 수도 있다.
전사용 마스크에는, 위상 시프트 효과를 사용하지 않는 바이너리 마스크, 위상 시프트 효과를 사용하는 위상 시프트 마스크 중에서는, 하프톤형 위상 시프트 마스크, 트라이톤형 위상 시프트 마스크, 레벤슨형 위상 시프트 마스크, 크롬레스 위상 시프트 마스크, 인핸서 마스크, 반사형 마스크 등이 포함된다. 전사용 마스크에는 레티클이 포함된다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
투광성 기판으로서 크기 6인치 각, 두께 0.25인치의 합성 석영 유리 기판을 사용하고, 투광성 기판 상에, 우선 질화된 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어지는 광 반투과막을 성막하였다.
구체적으로는, 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 혼합 타깃(Mo:Si=10mol％:90mol％)을 사용하고, 아르곤(Ar)과 질소(N2)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기(가스 유량비 Ar:N2:He=5:49:46)로, 가스압 0.3㎩, DC 전원의 전력을 3.0㎾로 하여, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 몰리브덴, 실리콘 및 질소로 되는 MoSiN막을 69㎚의 막 두께로 형성하였다. 계속해서, 상기 MoSiN막이 형성된 기판에 대하여 가열로를 사용하여, 대기 중에서 가열 온도를 450℃, 가열 시간을 1시간으로 해서, 가열 처리를 행하였다. 또한, 이 MoSiN막은, ArF 엑시머 레이저에 있어서, 투과율은 6.16％, 위상차가 184.4도로 되어 있었다.
이어서, 상기 광 반투과막 상에 이하의 표면 반사 방지층을 갖는 차광막을 성막하였다.
구체적으로는, 스퍼터링 타겟에 크롬(Cr) 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar)과 이산화탄소(CO2)와 질소(N2)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.2㎩, 가스 유량비 Ar:CO2:N2:He=20:35:10:30)로 하고, DC 전원의 전력을 1.7㎾로 하고, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 막 두께 30㎚의 CrOCN층을 성막하였다. 계속해서, 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.1㎩, 가스 유량비 Ar:N2=25:5)로 하고, DC 전원의 전력을 1.7㎾로 하고, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 막 두께 4㎚의 CrN층을 성막하였다. 마지막으로, 아르곤(Ar)과 이산화탄소(CO2)와 질소(N2)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.2㎩, 가스 유량비 Ar:CO2:N2:He=20:35:5:30)로 하고, DC 전원의 전력을 1.7㎾로 하고, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 막 두께 14㎚의 CrOCN층을 성막하고, 합계 막 두께 48㎚의 3층 적층 구조의 크롬계 차광막을 형성하였다.
이 차광막은, 상기 광 반투과막과의 적층 구조에서 광학 농도(OD)가 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에 있어서 3.0이 되도록 조정되어 있다. 또한, 상기 노광광의 파장 193㎚에 대한 차광막의 표면 반사율은 20％이었다. 또한, 상기 적층 구조의 광학 농도를 면내 25군데 측정하고, 광학 농도의 면내 격차(면내 균일성)를 측정한 바, 3σ(σ는 표준 편차)로 0.02이었다. 또한, 광학 농도는, 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼제: ss3700)를 사용하여 측정하였다.
원자간력 현미경(AFM)을 사용하여, 상기 차광막의 표면의 표면 조도를 측정한 바(측정 에리어 1㎛×1㎛), Ra=0.56㎚이었다. 또한, 평탄도 측정 장치(트로펠사제: UltraFlat200M)를 사용하여, 142㎜×142㎜에 있어서의 평탄도를 측정한 바, 310㎚이었다.
이상과 같이 하여, 유리 기판 상에 광 반투과막과 차광막을 성막한 마스크 블랭크에 대하여 고농도 오존 가스(100 체적％)와 에틸렌 가스를 공급하여, 차광막의 표면 근방에서 혼합하고, 차광막의 표면에 고농도 오존 가스와 에틸렌 가스를 작용시키는 처리를 행하였다. 이 경우의 오존 가스와 에틸렌 가스의 유량 비율은 2:1로 하였다. 처리 시간(오존 가스와 에틸렌 가스를 작용시키는 시간)은 10분으로 하고, 기판은 60℃로 가열하였다.
이상과 같이 하여, 유리 기판 상에 광 반투과막과 차광막의 적층 구조의 패턴 형성용 박막을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크를 제작하였다.
제작된 위상 시프트 마스크 블랭크의 상기 적층 구조의 박막의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경)을 사용해서 상세하게 관찰한 바, 차광막에 있어서의 표면 반사 방지층의 표층 부분에 두께 대략 1㎚의 피막(표면 개질층)이 형성되어 있었다. 또한 이 피막의 조성을 X선 광전자 분광법으로 표면에 대한 검출기의 기울기를 30°로 하여 상세하게 분석한 바, 원소 조성(원자％비)는 Cr:16.6, O:40.6, N:5.5, C:37.3이었다. 또한, 크롬 원자수를 기준으로 했을 때의 원자수비는, O/Cr=2.44, N/Cr=0.33, C/Cr=2.24이다.
또한, 원자간력 현미경(AFM)을 사용하여, 상기 박막의 표면, 즉 표면 개질층의 표면의 표면 조도를 측정한 바(측정 에리어 1㎛×1㎛), Ra=0.46㎚이었다. 즉, 상술한 고농도 오존 가스와 에틸렌 가스에 의한 처리를 실시하기 전의 차광막의 표면의 표면 조도 Ra=0.56㎚와 비교하여, 표면 조도는 처리 전후에 0.10㎚ 감소되어 있고(감소율은 0.10÷0.56×100=18％), 표면 조도의 열화는 없고, 표면 조도가 작아졌다. 또한, 단면 TEM 관찰을 행한 바, 처리 전후에, 표면 조도의 저감 및 그레인 크기의 저감이 확인되었다.
또한, 처리 후의 광 반투과막과 차광막의 적층막의 광학 농도는 3.0이며, 처리 전과 변화는 없었다. 또한, ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에 대한 차광막의 표면 반사율 및 488㎚의 검사광의 파장에 대한 표면 반사율에 대해서도 확인했지만, 처리 전과 거의 변화는 확인되지 않았다. 또한, 적층막의 광학 농도의 면내 편차는, 3σ로 0.02이며, 처리 전과 변화는 없었다.
또한, 평탄도 측정 장치(트로펠사제: UltraFlat200M)를 사용하여, 142㎜×142㎜에 있어서의 평탄도를 측정한 바, 306㎚이며, 평탄도 변화량은 4㎚이고, 거의 변화는 없었다.
이와 같이, 고농도 오존 가스 처리 전후에 있어서, 마스크 블랭크의 평탄도, 박막의 표면 조도, 광학 특성, 광학 특성의 면내 균일성이 변화(열화)되지 않고, 표면 개질층을 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3은, 본 실시예에 있어서의 표면 개질층의 X선 광전자 분광법에 의한 분석 결과를 나타낸 것이며, (a)는 표면 개질층의 O(산소) 1s 스펙트럼, (b)는 상술한 고농도 오존 가스와 에틸렌 가스에 의한 처리를 실시하기 전의 차광막의 표층 부분의 O1s 스펙트럼이다.
상기 표면 개질층은, XPS에 의해 측정되는 O1s 스펙트럼에 있어서, 결합 에너지가 각각 532eV 부근에 있는 제1 피크와 530eV 부근에 있는 제2 피크로 분리했을 때에, 제2 피크 면적에 대한 제1 피크 면적의 비율이 2.8이다. 상기 제1 피크는, 주로 산화도가 높은 크롬산화물(Cr2O3 등) 성분이나 유기계 산소 성분(A성분으로 함)에 의한 피크이며, 상기 제2 피크는, 주로 산화도가 낮은 크롬산화물(CrO 등) 성분이나 크롬산 질화물 성분(B성분으로 함)에 의한 피크이다. 이 분석 결과로부터, A성분은 74％, B성분은 26％이며, 패턴 형성용 박막의 표면에 상술한 고농도 오존 가스 처리에 의한 표면 개질층이 형성됨으로써, 고농도 오존 가스 처리를 실시하기 전의 표면 개질층이 형성되어 있지 않은 상태(상기 (b)의 스펙트럼)와 비교하면, 상기 A성분의 비율이 증가하고, B성분의 비율이 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, O1s 스펙트럼에 있어서, 고농도 오존 가스 처리를 실시하기 전의 제1 피크 강도가 약 7400c/s인데 반해, 고농도 오존 가스 처리를 실시한 후의 제1 피크 강도는 약 9500c/s로서, 고농도 오존 가스 처리에 의해, 제1 피크가 증가하고 있는 것을 알 수 있다.
제작한 본 실시예의 위상 시프트 마스크 블랭크를 전동 모터 등으로 회전시키면서, 세정액 공급 노즐로부터 50ppm의 오존수(실온)를 적층막에 대하여 75분 공급함으로써, 오존 세정을 행하였다. 또한, 이 방법은 통상 행해지고 있는 오존 세정보다도 가혹한 조건이다. 오존 세정 후, 상기 박막의 광학 농도를 측정한 바, ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에 있어서 3.0으로 되어 있고, 광학 농도의 저하는 거의 없었다. 또한, 상기 박막을 단면 TEM으로 확인했지만, 막감소는 매우 적게 억제되어 있었다. 또한, ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에 대한 표면 반사율에 대해서도 확인했지만, 상기 오존수 세정 전과 거의 변화는 확인되지 않았다. 즉, 본 실시예의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 매우 높은 오존 세정 내성을 구비하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 유리 기판 상에 광 반투과막과 차광막을 적층한 마스크 블랭크에 대하여 차광막의 표면에 고농도 오존 가스(100 체적％)와 에틸렌 가스를 작용시키는 처리 시간을 30분으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상 시프트 마스크 블랭크를 제작하였다.
제작한 본 실시예의 위상 시프트 마스크 블랭크의 상기 적층 구조의 박막의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경)을 사용해서 상세하게 관찰한 바, 차광막에 있어서의 표면 반사 방지층의 표층 부분에 두께 약 2㎚의 피막(표면 개질층)이 형성되어 있었다. 또한 이 피막의 조성을 X선 광전자 분광법으로 표면에 대한 검출기의 기울기를 30°로 해서 분석한 바, 원소 조성(원자％비)는 Cr:17.9, O:43.1, N:4.6, C:34.4이었다. 또한, 크롬 원자수를 기준으로 했을 때의 원자수비는, O/Cr=2.41, N/Cr=0.26, C/Cr=1.92이다.
또한, 원자간력 현미경(AFM)을 사용하여, 상기 표면 개질층의 표면의 표면 조도를 측정한 바(측정 에리어 1㎛×1㎛), Ra=0.46㎚이며, 상술한 고농도 오존 가스에 의한 처리를 실시하기 전의 차광막의 표면의 표면 조도 Ra=0.56㎚와 비교하여, 표면 조도는 처리 전후 0.10㎚ 감소되어 있고(감소율은 0.10÷0.56×100=18％), 표면 조도의 열화는 없고, 표면 조도가 작아졌다. 또한, 단면 TEM 관찰을 행한 바, 처리 전후에, 표면 조도의 저감 및 그레인 크기의 저감이 확인되었다.
또한, 처리 후의 광 반투과막과 차광막의 적층막의 광학 농도는 3.0이며, 처리 전과 변화는 없었다. 또한, ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에 대한 차광막의 표면 반사율 및 488㎚의 검사광의 파장에 대한 표면 반사율에 대해서도 확인했지만, 처리 전과 거의 변화는 확인되지 않았다. 또한, 적층막의 광학 농도의 면내 편차는, 3σ로 0.02이며, 처리 전과 변화는 없었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평탄도를 측정한 바, 306㎚이며, 평탄도 변화량은 4㎚이고, 거의 변화는 없었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로, 본 실시예에 있어서의 표면 개질층을 XPS에 의해 분석한 결과, O1s 스펙트럼에 있어서, 결합 에너지가 각각 532eV 부근에 있는 제1 피크와 530eV 부근에 있는 제2 피크로 분리했을 때에, 제2 피크 면적에 대한 제1 피크 면적의 비율이 2.2이었다. 또한, 이 분석 결과로부터, 표면 개질층 중의 주로 산화도가 높은 크롬산화물(Cr2O3 등) 성분이나 유기계 산소 성분 등의 A성분의 비율은 69％, 주로 산화도가 낮은 크롬산화물 성분이나 크롬산 질화물 성분 등의 B성분의 비율은 31％이었다. 또한, O1s 스펙트럼에 있어서, 고농도 오존 가스 처리를 실시한 후의 제1 피크 강도는 약 10500c/s이며, 처리 전보다도 증가되어 있었다.
제작한 본 실시예의 위상 시프트 마스크 블랭크에 대하여 실시예 1과 동일한 조건에서 오존 세정을 행한 후, 상기 박막의 광학 농도를 측정한 바, 3.0으로 되어 있고, 광학 농도의 저하는 거의 없었다. 또한, 상기 박막을 단면 TEM으로 확인했지만, 막감소는 매우 적게 억제되어 있었다. 또한, 표면 반사율에 대해서도 확인했지만, 상기 오존수 세정 전과 거의 변화는 확인되지 않았다. 즉, 본 실시예의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 매우 높은 오존 세정 내성을 구비하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 3)
투광성 기판으로서 크기 6인치 각, 두께 0.25인치의 합성 석영 유리 기판을 사용하고, 이 투광성 기판 상에, 실시예 1과 마찬가지의 광 반투과막을 성막하고 가열 후, 이하의 표면 반사 방지층을 갖는 차광막을 성막하였다.
구체적으로는, 스퍼터링 타겟에 크롬(Cr) 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar)과 질소(N2)과 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.2㎩, 가스 유량비 Ar:N2:He=30:30:40)로 하고, DC 전원의 전력을 0.8㎾로 하고, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 막 두께 24㎚의 CrN막을 성막하였다. 계속해서, 아르곤(Ar)과 메탄(CH4)과 일산화질소(NO)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.3㎩, 가스 유량비 Ar+CH4:NO:He=65:3:40)로 하고, DC 전원의 전력을 0.3㎾로 하고, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 막 두께 24㎚의 CrON(C)막을 성막하고, 합계 막 두께 48㎚의 2층 적층 구조의 크롬계 차광막을 형성하였다. 또한, 이 차광막은, 인라인형 스퍼터 장치를 사용했기 때문에, CrN막 및 CrON(C)막은 막 두께 방향으로 조성이 경사진 경사막이었다.
이 차광막은, 상기 광 반투과막과의 적층 구조에서 광학 농도(OD)가 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에 있어서 3.0이 되도록 조정되어 있다. 또한, ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에 대한 차광막의 표면 반사율은 20％이었다. 또한, 상기 적층 구조의 광학 농도를 면내 25군데 측정하고, 광학 농도의 면내 격차(면내 균일성)를 측정한 바, 3σ(σ는 표준 편차)로 0.03이었다.
원자간력 현미경(AFM)을 사용하여, 상기 차광막의 표면의 표면 조도를 측정한 바(측정 에리어 1㎛×1㎛), Ra=0.73㎚이었다.
이상과 같이 하여, 유리 기판 상에 광 반투과막과 차광막을 성막한 마스크 블랭크에 대하여 고농도 오존 가스를 공급하고, 차광막의 표면에 고농도 오존 가스를 작용시키는 처리를 행하였다. 이 경우의 오존 가스의 농도는 100 체적％로 하고, 처리 시간(오존 가스를 작용시키는 시간)은 10분으로 하고, 기판은 60℃로 가열하였다.
이상과 같이 하여, 유리 기판 상에 광 반투과막과 차광막의 적층 구조의 패턴 형성용 박막을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크를 제작하였다.
제작된 위상 시프트 마스크 블랭크의 상기 적층 구조의 박막의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경)을 사용해서 상세하게 관찰한 바, 차광막에 있어서의 반사 방지층의 표층 부분에 두께 대략 1㎚의 피막(표면 개질층)이 형성되어 있었다.
또한, 원자간력 현미경(AFM)을 사용하여, 상기 표면 개질층의 표면의 표면 조도를 측정한 바(측정 에리어 1㎛×1㎛), Ra=0.64㎚이었다. 즉, 상술한 고농도 오존 가스에 의한 처리를 실시하기 전의 차광막의 표면의 표면 조도 Ra=0.73㎚와 비교하여, 표면 조도는 처리 전후에 0.09㎚ 감소되어 있고(감소율은 0.09÷0.73×100=12％), 표면 조도의 열화는 없고, 표면 조도가 작아졌다. 또한, 단면 TEM 관찰을 행한 바, 처리 전후에, 표면 조도의 저감 및 그레인 크기의 저감이 확인되었다.
또한, 처리 후의 광 반투과막과 차광막의 적층막의 광학 농도는 3.0이며, 처리 전과 변화는 없었다. 또한, ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에 대한 차광막의 표면 반사율 및 488㎚의 검사광의 파장에 대한 표면 반사율에 대해서도 확인했지만, 처리 전과 거의 변화는 확인되지 않았다. 또한, 적층막의 광학 농도의 면내 편차는, 3σ로 0.02이며, 처리 전과 거의 변화는 없었다.
제작한 본 실시예의 마스크 블랭크에 대하여 실시예 1과 동일한 조건에서 오존 세정을 행한 후, 상기 박막의 광학 농도를 측정한 바, 3.0으로 되어 있고, 광학 농도의 저하는 거의 없었다. 또한, 상기 박막을 단면 TEM으로 확인했지만, 막감소는 매우 적게 억제되어 있었다. 또한, 표면 반사율에 대해서도 확인했지만, 상기 오존 세정 전과 거의 변화는 확인되지 않았다. 즉, 본 실시예의 마스크 블랭크는, 매우 높은 오존 세정 내성을 구비하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 4)
투광성 기판으로서 크기 6인치 각, 두께 0.25인치의 합성 석영 유리 기판을 사용하고, 투광성 기판 상에, 차광막으로서, MoSiON막(이면 반사 방지층), MoSi막(차광층)을 각각 형성하였다.
구체적으로는, Mo와 Si의 혼합 타깃(Mo:Si=21mol％:79mol％)을 사용하고, Ar과 O2와 N2와 He를 스퍼터링 가스압 0.2㎩(가스 유량비 Ar:O2:N2:He=5:4:49:42)로 하고, DC 전원의 전력을 3.0㎾로, 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어지는 막을 6㎚의 막 두께로 형성하고, 계속해서, 동일한 타깃을 사용하여, Ar를 스퍼터링 가스압 0.1㎩로 하고, DC 전원의 전력을 2.0㎾로, 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어지는 막을 31㎚의 막 두께로 형성하였다.
이어서, 상기 MoSi계 차광막 상에 이하의 Cr계의 반사 방지막겸 에칭 마스크막을 성막하였다.
구체적으로는, 스퍼터링 타겟에 크롬(Cr) 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar)과 질소(N2)과 산소(O2)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.2㎩, 가스 유량비 Ar:N2:O2=30:35:35)로 하고, DC 전원의 전력을 1.7㎾로 하고, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 막 두께 17㎚의 CrON층을 성막하였다.
차광막 및에칭 마스크막의 합계 막 두께는 54㎚로 하였다. 또한, 차광막 및 에칭 마스크막의 광학 농도(OD)는 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에 있어서 3.0이었다. 또한, ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에 대한 차광막의 표면 반사율은 16％이었다.
이상과 같이 하여, 유리 기판 상에 MoSi계 차광막과 Cr계 에칭 마스크막을 적층한 마스크 블랭크에 대하여 Cr계 에칭 마스크막의 표면에 고농도 오존 가스와 에틸렌 가스의 혼합 가스를 작용시키는 처리를 행하였다. 이 경우의 오존 가스와 에틸렌 가스의 유량 비율은 2:1로 하였다. 처리 시간(오존 가스와 에틸렌 가스를 작용시키는 시간)은 10분으로 하고, 기판은 60℃로 가열하였다.
이상과 같이 하여, 유리 기판 상에 패턴 형성용 MoSi계 차광막 및 Cr계 에칭 마스크막을 갖는 바이너리 마스크 블랭크를 제작하였다.
제작된 바이너리 마스크 블랭크의 상기 Cr계 에칭 마스크막의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경)을 사용해서 상세하게 관찰한 바, 에칭 마스크막의 표층 부분에 두께 대략 1㎚의 피막(표면 개질층)이 형성되어 있었다.
또한, 단면 TEM 관찰을 행한 바, 처리 전후에, 표면 조도의 저감 및 그레인 크기의 저감이 확인되었다.
또한, 처리 후의 차광막과 에칭 마스크막의 적층막의 광학 농도는 3.0이며, 처리 전과 변화는 없었다. 또한, ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에 대한 에칭 마스크막의 표면 반사율 및 488㎚의 검사광의 파장에 대한 표면 반사율에 대해서도 확인했지만, 처리 전과 거의 변화는 확인되지 않았다.
제작한 본 실시예의 마스크 블랭크에 대하여 실시예 1과 동일한 조건에서 오존 세정을 행한 후, 상기 박막의 광학 농도를 측정한 바, 3.0으로 되어 있고, 광학 농도의 저하는 거의 없었다. 또한, 상기 박막을 단면 TEM으로 확인했지만, 막감소는 매우 적게 억제되어 있었다. 또한, 표면 반사율에 대해서도 확인했지만, 상기 오존 세정 전과 거의 변화는 확인되지 않았다. 즉, 본 실시예의 마스크 블랭크는, 매우 높은 오존 세정 내성을 구비하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 유리 기판 상에 광 반투과막과 차광막을 적층한 마스크 블랭크에 대하여 차광막에 있어서의 표면 반사 방지층의 표면에 고농도 오존 가스와 에틸렌 가스를 작용시키는 처리를 생략한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상 시프트 마스크 블랭크를 제작하였다.
제작한 본 비교예의 위상 시프트 마스크 블랭크의 상기 차광막의 표층 부분의 조성을 X선 광전자 분광법으로 표면에 대한 검출기의 기울기를 30°로 해서 상세하게 분석한 바, 원소 조성(원자％비)은 Cr:18.5, O:36.1, N:8.5, C:36.9이었다. 또한, 크롬 원자수를 기준으로 했을 때의 원자수비는, O/Cr=1.94, N/Cr=0.46, C/Cr=1.99이다.
광 반투과막 및 차광막의 광학 농도는, 3.0이었다. 또한, ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에 대한 차광막의 표면 반사율은 20％이었다.
또한, 원자간력 현미경(AFM)을 사용하여, 상기 차광막의 표면의 표면 조도를 측정한 바(측정 에리어 1㎛×1㎛), Ra=0.56㎚이었다.
또한, 본 비교예에 있어서의 상기 차광막을 XPS에 의해 분석한 결과를 전술한 도 3의 (b)에 나타내고 있지만, O1s 스펙트럼에 있어서, 결합 에너지가 각각 532eV 부근에 있는 제1 피크와 530eV 부근에 있는 제2 피크로 분리했을 때에, 제2 피크 면적에 대한 제1 피크 면적의 비율이 1.4이었다. 이 분석 결과로부터, 주로 산화도가 높은 크롬산화물(Cr2O3 등) 성분이나 유기계 산소 성분 등을 포함하는 A성분의 비율은 58％, 주로 산화도가 낮은 크롬산화물(CrO 등) 성분이나 크롬산 질화물 성분 등을 포함하는 B성분의 비율은 42％이었다. 전술한 실시예의 결과와 대비하면, 상대적으로 A성분의 비율이 낮고, B성분의 비율이 높다.
제작한 본 비교예의 마스크 블랭크에 대하여 실시예 1과 동일한 조건에서 오존 세정을 행한 후, 상기 박막의 광학 농도를 측정한 바, 2.8로 매우 크게 저하하였다. 또한, ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에 대한 차광막의 표면 반사율에 대해서도 확인한 바, 35％로 되어 있었다. 이에 의해, 오존 세정 내성이 낮은 것을 알았다.
(실시예 5)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 기판 상에 광 반투과막과 차광막적층 구조의 패턴 형성용 박막을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크를 제작하였다. 또한, 이 위상 시프트 마스크 블랭크는, 실시예 1의 고농도 오존 가스 처리는 실시하지 않았다.
이어서, 상기한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여, 하프톤형 위상 시프트 마스크를 제작하였다.
우선, 상기 마스크 블랭크 상에 레지스트막으로서, 전자선 묘화용 화학 증폭형 네가티브 레지스트막(후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제 SLV08)을 형성하였다. 레지스트막의 형성은, 스피너(회전 도포 장치)를 사용하여, 회전 도포하였다. 상기 레지스트막을 도포 후, 소정의 가열 건조 처리를 행하였다. 레지스트막의 막 두께는 165㎚로 하였다.
다음으로 상기 마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대하여 전자선 묘화 장치를 사용해서 원하는 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상해서 레지스트 패턴을 형성하였다. 이어서, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 차광막의 에칭을 행하였다. 드라이 에칭 가스로서, Cl2와 O2의 혼합 가스를 사용하였다. 계속해서, 광 반투과막(MoSiN막)의 에칭을 행해서 광 반투과막 패턴을 형성하였다. 드라이 에칭 가스로서, SF6과 He의 혼합 가스를 사용하였다.
이어서, 잔존하는 레지스트 패턴을 박리하고, 다시 전체면에 상기와 동일한 레지스트막을 형성하고, 마스크의 외주부에 차광대를 형성하기 위한 묘화를 행하고, 묘화후, 레지스트막을 현상해서 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 차광대 영역 이외의 차광막을 에칭에 의해 제거하였다.
잔존하는 레지스트 패턴을 박리하고, 위상 시프트 마스크를 얻었다. 또한, 광 반투과막의 투과율 및 위상차, 광 반투과막 및 차광막의 적층막으로 이루어지는 광학 농도는 마스크 블랭크 제조시와 거의 변화는 없었다.
이상과 같이 하여, 얻어진 위상 시프트 마스크에 대하여 고농도 오존 가스 (100 체적％)와 에틸렌 가스를 공급하여, 광 반투과막 패턴 및 차광막 패턴으로 이루어지는 박막 패턴의 표면 근방에서 혼합하고, 박막 패턴의 표면에 고농도 오존 가스와 에틸렌 가스를 작용시키는 처리를 행하였다. 이 경우의 오존 가스와 에틸렌 가스의 유량 비율은 2:1로 하였다. 처리 시간(오존 가스와 에틸렌 가스를 작용시키는 시간)은 10분으로 하고, 기판은 60℃로 가열하였다.
제작된 위상 시프트 마스크의 상기 적층 구조의 박막 패턴의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경)을 사용해서 상세하게 관찰한 바, 차광막 패턴의 표층 부분 및 측벽에 두께 대략 1㎚의 피막(표면 개질층)이 균일하게 형성되어 있었다. 이 표면 개질층은, 실시예 1의 마스크 블랭크에 있어서, 10분의 고농도 오존 가스 처리를 한 경우에, 차광막 표면에 형성된 표면 개질층과 거의 동일한 것이었다.
또한, 처리 후의 광 반투과막 패턴과 차광막 패턴의 적층막의 광학 농도는 3.0이며, 처리 전과 변화는 없었다. 또한, 광 반투과막 패턴 및 차광막 패턴의 검사광의 파장 257㎚에 대한 표면 반사율에 대해서도 확인했지만, 처리 전과 거의 변화는 확인되지 않았다. 또한, 처리 후의 광 반투과막 패턴의 CD 및 CD 편차, 투과율 및 위상차도, 처리 전과 변화는 없었다.
이와 같이, 고농도 오존 가스 처리 전후에 있어서, 박막 패턴의 광학 특성, CD 및 CD 편차가 변화(열화)되지 않고, 표면 개질층을 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
제작한 본 실시예의 위상 시프트 마스크를 전동 모터 등으로 회전시키면서, 세정액 공급 노즐로부터 50ppm의 오존수(실온)를 적층막에 대하여 75분 공급함으로써, 오존 세정을 행하였다. 또한, 이 방법은 통상 행해지고 있는 오존 세정보다도 가혹한 조건이다. 오존 세정 후, 상기 적층막의 광학 농도를 측정한 바, ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에 있어서 3.0으로 되어 있고, 광학 농도의 저하는 거의 없었다. 또한, 상기 박막 패턴을 단면 TEM으로 확인했지만, CD 변화는 매우 적게 억제되어 있었다. 또한, 광 반투과막 패턴 및 차광막 패턴의 검사광의 파장 257㎚에 대한 표면 반사율에 대해서도 확인했지만, 상기 오존수 세정 전과 거의 변화는 확인되지 않았다. 즉, 본 실시예의 위상 시프트 마스크는, 매우 높은 오존 세정 내성을 구비하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 6)
실시예 5에 있어서, 유리 기판 상에 광 반투과막과 차광막을 적층한 위상 시프트 마스크에 대하여 박막 패턴의 표면에 고농도 오존 가스(100 체적％)와 에틸렌 가스를 작용시키는 처리 시간을 30분으로 한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 위상 시프트 마스크를 제작하였다.
제작한 본 실시예의 위상 시프트 마스크의 상기 적층 구조의 박막 패턴의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경)을 사용해서 상세하게 관찰한 바, 차광막의 표층 부분 및 측벽에 두께 약 2㎚의 피막(표면 개질층)이 균일하게 형성되어 있었다. 이 표면 개질층은, 실시예 2의 마스크 블랭크에 있어서, 30분의 고농도 오존 가스 처리를 한 경우에, 차광막 표면에 형성된 표면 개질층과 거의 동일한 것이었다.
또한, 처리 후의 광 반투과막 패턴과 차광막 패턴의 적층막의 광학 농도는 3.0이며, 처리 전과 변화는 없었다. 광 반투과막 패턴 및 차광막 패턴의 검사광의 파장 257㎚에 대한 표면 반사율에 대해서도 확인했지만, 처리 전과 거의 변화는 확인되지 않았다. 또한, 처리 후의 광 반투과막 패턴의 CD 및 CD 편차, 투과율 및 위상차도, 처리 전과 변화는 없었다.
이와 같이, 고농도 오존 가스 처리 전후에 있어서, 박막 패턴의 광학 특성, CD 및 CD 편차가 변화(열화)되지 않고, 표면 개질층을 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
제작한 본 실시예의 위상 시프트 마스크에 대하여 실시예 5와 동일한 조건에서 오존 세정을 행한 후, 상기 적층막의 광학 농도를 측정한 바, 3.0으로 되어 있고, 광학 농도의 저하는 거의 없었다. 또한, 상기 박막 패턴을 단면 TEM으로 확인했지만, CD 변화는 매우 적게 억제되어 있었다. 또한, 광 반투과막 패턴 및 차광막 패턴의 검사광의 파장 257㎚에 대한 표면 반사율에 대해서도 확인했지만, 상기 오존수 세정 전과 거의 변화는 확인되지 않았다. 즉, 본 실시예의 위상 시프트 마스크는, 매우 높은 오존 세정 내성을 구비하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 7)
실시예 3과 마찬가지로 하여, 유리 기판 상에 광 반투과막과 차광막적층 구조의 패턴 형성용 박막을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크를 제작하였다. 또한, 이 위상 시프트 마스크 블랭크는, 실시예 3의 고농도 오존 가스 처리는 실시하지 않았다.
이어서, 상기한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 하프톤형 위상 시프트 마스크를 제작하였다.
이상과 같이 하여, 얻어진 위상 시프트 마스크에 대하여 고농도 오존 가스를 공급하고, 광 반투과막 패턴 및 차광막 패턴으로 이루어지는 박막 패턴의 표면에 고농도 오존 가스를 작용시키는 처리를 행하였다. 이 경우의 오존 가스의 농도는 100 체적％로 하고, 처리 시간(오존 가스를 작용시키는 시간)은 10분으로 하고, 기판은 60℃로 가열하였다.
제작된 위상 시프트 마스크의 상기 적층 구조의 박막 패턴의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경)을 사용해서 상세하게 관찰한 바, 차광막 패턴의 표층 부분 및 측벽에 두께 대략 1㎚의 피막(표면 개질층)이 균일하게 형성되어 있었다.
또한, 처리 후의 광 반투과막 패턴과 차광막 패턴의 적층막의 광학 농도는 3.0이며, 처리 전과 변화는 없었다. 또한, 광 반투과막 패턴 및 차광막 패턴의 검사광의 파장 257㎚에 대한 표면 반사율에 대해서도 확인했지만, 처리 전과 거의 변화는 확인되지 않았다. 또한, 처리 후의 광 반투과막 패턴의 CD 및 CD 편차, 투과율 및 위상차도, 처리 전과 변화는 없었다.
이와 같이, 고농도 오존 가스 처리 전후에 있어서, 박막 패턴의 광학 특성, CD가 변화(열화)되지 않고, 표면 개질층을 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
제작한 본 실시예의 위상 시프트 마스크에 대하여 실시예 5와 동일한 조건에서 오존 세정을 행한 후, 상기 적층막의 광학 농도를 측정한 바, 3.0으로 되어 있고, 광학 농도의 저하는 거의 없었다. 또한, 상기 박막 패턴을 단면 TEM으로 확인했지만, CD 변화는 매우 적게 억제되어 있었다. 또한, 광 반투과막 패턴 및 차광막 패턴의 검사광의 파장 257㎚에 대한 표면 반사율에 대해서도 확인했지만, 상기 오존 세정 전과 거의 변화는 확인되지 않았다. 즉, 본 실시예의 위상 시프트 마스크는, 매우 높은 오존 세정 내성을 구비하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 8)
투광성 기판으로서 크기 6인치 각, 두께 0.25인치의 합성 석영 유리 기판을 사용하고, 이 투광성 기판 상에 이하의 차광막을 성막하였다.
구체적으로는, 스퍼터링 타겟에 크롬(Cr) 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar)과 이산화탄소(CO2)와 질소(N2)과 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.2㎩, 가스 유량비 Ar:CO2:N2:He=20:35:10:30)로 하고, DC 전원의 전력을 1.7㎾로 하고, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 막 두께 39㎚의 CrOCN층을 성막하였다. 계속해서, 아르곤(Ar)과 일산화질소(NO)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.1㎩, 가스 유량비 Ar:NO:He=27:18:55)로 하고, DC 전원의 전력을 1.7㎾로 하고, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 막 두께 16㎚의 CrON층을 성막하였다. 마지막으로, 아르곤(Ar)과 이산화탄소(CO2)와 질소(N2)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.2㎩, 가스 유량비 Ar:CO2:N2:He=20:35:5:30)로 하고, DC 전원의 전력을 1.7㎾로 하고, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 막 두께 14㎚의 CrOCN층을 성막하고, 합계 막 두께 69㎚의 3층 적층 구조의 크롬계 차광막을 형성하였다.
이 차광막은, 광학 농도(OD)가 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에 있어서 3.0이 되도록 조정되어 있다.
이상과 같이 하여, 유리 기판 상에 차광막의 패턴 형성용 박막을 갖는 바이너리 마스크 블랭크를 제작하였다.
이어서, 상기한 바이너리 마스크 블랭크를 사용하여, 바이너리 마스크를 제작하였다.
우선, 상기 마스크 블랭크 상에 레지스트막으로서, 전자선 묘화용 화학 증폭형 네가티브 레지스트막(후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제 SLV08)을 형성하였다. 레지스트막의 형성은, 스피너(회전 도포 장치)를 사용하여, 회전 도포하였다. 상기 레지스트막을 도포 후, 소정의 가열 건조 처리를 행하였다. 레지스트막의 막 두께는 200㎚로 하였다.
다음으로 상기 마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대하여 전자선 묘화 장치를 사용해서 원하는 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상해서 레지스트 패턴을 형성하였다. 이어서, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 차광막의 에칭을 행하였다. 드라이 에칭 가스로서, Cl2와 O2의 혼합 가스를 사용하였다.
이어서, 잔존하는 레지스트 패턴을 박리하여, 바이너리 마스크를 얻었다. 또한, 차광막의 광학 농도 및 표면 반사율은 마스크 블랭크 제조시와 거의 변화는 없었다.
이상과 같이 하여, 얻어진 바이너리 마스크에 대하여 고농도 오존 가스(100 체적％)와 에틸렌 가스를 공급하여, 차광막 패턴의 표면 근방에서 혼합하고, 차광막 패턴의 표면에 고농도 오존 가스와 에틸렌 가스를 작용시키는 처리를 행하였다. 이 경우의 오존 가스와 에틸렌 가스의 유량 비율은 2:1로 하였다. 처리 시간(오존 가스와 에틸렌 가스를 작용시키는 시간)은 10분으로 하고, 기판은 60℃로 가열하였다.
제작된 바이너리 마스크의 상기 차광막 패턴의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경)을 사용해서 상세하게 관찰한 바, 차광막 패턴의 표층 부분 및 측벽에 두께 대략 1㎚의 피막(표면 개질층)이 균일하게 형성되어 있었다. 이 표면 개질층은, 상술한 마스크 블랭크에 있어서, 10분의 고농도 오존 가스 처리를 한 경우에, 차광막 표면에 형성된 표면 개질층과 거의 동일한 것이었다.
또한, 처리 후의 차광막 패턴의 광학 농도는 3.0이며, 처리 전과 변화는 없었다. 또한, 노광광의 파장 193㎚에 대한 표면 반사율에 대해서도 확인했지만, 처리 전과 거의 변화는 확인되지 않았다. 또한, 처리 후의 차광막 패턴의 CD는, 처리 전과 변화는 없었다.
이와 같이, 고농도 오존 가스 처리 전후에 있어서, 차광막 패턴의 광학 특성, CD가 변화(열화)되지 않고, 표면 개질층을 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
제작한 본 실시예의 바이너리 마스크에 대하여 실시예 1과 동일한 조건에서 오존 세정을 행한 후, 상기 차광막 패턴의 광학 농도를 측정한 바, 3.0으로 되어 있고, 광학 농도의 저하는 거의 없었다. 또한, 상기 차광막 패턴을 단면 TEM으로 확인했지만, CD 변화는 매우 적게 억제되어 있었다. 또한, 노광광의 파장 193㎚에 대한 표면 반사율에 대해서도 확인했지만, 상기 오존수 세정 전과 거의 변화는 확인되지 않았다. 즉, 본 실시예의 바이너리 마스크는, 매우 높은 오존 세정 내성을 구비하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 2)
실시예 5에 있어서, 유리 기판 상에 광 반투과막 패턴과 차광막 패턴을 적층한 위상 시프트 마스크에 대하여 박막 패턴의 표면에 고농도 오존 가스와 에틸렌 가스를 작용시키는 처리를 생략한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 위상 시프트 마스크를 제작하였다.
제작한 본 비교예의 위상 시프트 마스크의 상기 박막 패턴의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경)을 사용해서 상세하게 관찰한 바, 차광막 패턴의 표층 부분 및 측벽에는 표면 개질층은 형성되어 있지 않았다. 또한, 광 반투과막 패턴 및 차광막 패턴의 적층막의 광학 농도는, 3.0이었다.
제작한 본 비교예의 위상 시프트 마스크에 대하여 실시예 5와 동일한 조건에서 오존 세정을 행한 후, 상기 적층막의 광학 농도를 측정한 바, 2.8로 매우 크게 저하하였다. 이에 의해, 본 비교예에 있어서의 위상 시프트 마스크는, 오존 세정 내성이 낮은 것을 알았다.
(실시예 9)
실시예 5와 마찬가지의 수순으로 제작된 차광대를 갖는 하프톤형 위상 시프트 마스크를 제작하였다. 이 하프톤형 위상 시프트 마스크에 대하여 실시예 5와 동일한 조건에서 오존 세정을 행하였다. 이 준비한 하프톤형 위상 시프트 마스크를 사용하여, 전사 대상물인 반도체 웨이퍼 상의 레지스트막에 대하여 전사 패턴을 노광 전사하는 공정을 행하였다. 노광 장치에는, ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 윤대 조명(Annular Illumination)이 사용된 액침 방식의 것이 사용되었다. 구체적으로는, 노광 장치의 마스크 스테이지에, 하프톤형 위상 시프트 마스크를 세트하고, 반도체 웨이퍼 상의 ArF 액침 노광용 레지스트막에 대하여 노광 전사를 행하였다. 노광 후의 레지스트막에 대하여 소정의 현상 처리를 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.
또한, 레지스트 패턴을 사용하여, 반도체 웨이퍼 상에, DRAM 하프 피치(hp) 32㎚의 라인&스페이스(L&S) 패턴을 포함하는 회로 패턴을 형성하였다.
얻어진 반도체 웨이퍼 상의 회로 패턴을 전자 현미경(TEM)으로 확인한 바, DRAM 하프 피치(hp) 32㎚의 L&S 패턴의 사양을 충분히 만족하였다. 즉, 이 하프톤형 위상 시프트 마스크는, 반도체 웨이퍼 상에 DRAM 하프 피치(hp) 32㎚의 L&S 패턴을 포함하는 회로 패턴을 전사하는 것이 충분히 가능한 것을 확인할 수 있었다.
1 : 투광성 기판
2 : 박막
3 : 레지스트막
10 : 마스크 블랭크
20 : 전사용 마스크
21 : 반사 방지층

Claims (27)

  1. 기판 상에, 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 반사 방지층이 표면에 형성된 박막을 갖는 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
    농도가 50∼100 체적％인 고농도 오존 가스를 상기 반사 방지층에 작용시킴으로써 상기 반사 방지층의 표층에 상기 전이 금속의 산화물을 포함하는 강(强) 산화막을 형성하는 처리를 실시하고,
    상기 처리는, 상기 고농도 오존 가스와 불포화 탄화수소 가스를 상기 반사 방지층에 작용시키는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 탄화수소는, 탄소수 1∼4의 저급 불포화 탄화수소인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 처리는, 상기 박막이 형성된 기판을 80℃ 이하로 가열하면서 행하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 처리 전후의 마스크 블랭크의 특성은 유지되고, 상기 특성은, 마스크 블랭크의 평탄도, 박막의 표면 조도(粗度), 박막의 광학 특성 및 박막의 광학 특성의 면내 균일성 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 처리 전후의 마스크 블랭크의 평탄도의 변화량은 30㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 강 산화막의 표면 조도(Ra)는 0.70㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속이 크롬(Cr) 또는 탄탈(Ta)인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
  8. 마스크 블랭크로서,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제조된 마스크 블랭크.
  9. 기판 상에, 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 반사 방지층이 표면에 형성된 박막을 갖는 마스크 블랭크로서,
    상기 반사 방지층의 표층은, 상기 전이 금속의 산화물을 포함하는 강 산화막으로 이루어지고,
    상기 전이 금속이 크롬(Cr)이며, 상기 강 산화막은, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는 O(산소)1s 스펙트럼에 있어서, 결합 에너지가 각각 532eV 부근에 있는 제1 피크와 530eV 부근에 있는 제2 피크로 분리했을 때에, 제2 피크 면적에 대한 제1 피크 면적의 비율이 2.0 이상인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 강 산화막의 표면 조도(Ra)는 0.70㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 강 산화막의 산화물은, 3가 또는 4가의 크롬산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 강 산화막의 막 두께는, 3㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 마스크 블랭크 상에 레지스트막을 갖는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  14. 전사용 마스크로서,
    제9항에 기재된 마스크 블랭크에 있어서의 상기 박막을 패터닝해서 박막 패턴을 형성해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
  15. 기판 상에, 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 박막을 패터닝해서 이루어지는 박막 패턴을 갖는 전사용 마스크의 제조 방법으로서,
    농도가 50∼100 체적％인 고농도 오존 가스를 상기 박막 패턴에 작용시킴으로써, 상기 박막 패턴의 표층에 상기 전이 금속의 산화물을 포함하는 강 산화막을 형성하는 처리를 실시하고,
    상기 처리는, 상기 고농도 오존 가스와 불포화 탄화수소 가스를 상기 박막 패턴에 작용시키는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 불포화 탄화수소는, 탄소수 1∼4의 저급 불포화 탄화수소인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 처리는, 상기 박막 패턴이 형성된 기판을 80℃ 이하로 가열하면서 행하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 처리 전후의 전사용 마스크의 특성은 유지되고, 상기 특성은, 상기 박막 패턴의 광학 농도, 노광 파장에 대한 표면 반사율, 검사 파장에 대한 표면 반사율 및 CD 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 강 산화막의 막 두께는, 3㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 전이 금속이 크롬(Cr)이며, 상기 강 산화막의 산화물은, 3가 또는 4가의 크롬산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 전이 금속이 탄탈(Ta)인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  22. 전사용 마스크로서,
    제15항에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법에 의해 제조된 전사용 마스크.
  23. 기판 상에, 전이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 반사 방지층이 표면에 형성된 박막 패턴을 갖는 전사용 마스크로서,
    상기 반사 방지층의 표층은, 상기 전이 금속의 산화물을 포함하는 강 산화막으로 이루어지고,
    상기 전이 금속이 크롬(Cr)이며, 상기 강 산화막은, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는 O(산소)1s 스펙트럼에 있어서, 결합 에너지가 각각 532eV 부근에 있는 제1 피크와 530eV 부근에 있는 제2 피크로 분리했을 때에, 제2 피크 면적에 대한 제1 피크 면적의 비율이 2.0 이상인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 강 산화막의 표면 조도(Ra)는 0.70㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 강 산화막의 산화물은, 3가 또는 4가의 크롬산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 강 산화막의 막 두께는, 3㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
  27. 반도체 디바이스의 제조 방법으로서,
    제14항, 제22항, 제23항, 제24항, 제25항 및 제26항 중 어느 한 항에 기재된 전사용 마스크를 사용하고, 반도체 웨이퍼 상에 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
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